KR100546781B1 - 전지용 비수전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지용 비수전해액에 화학식 1의 에틸렌글리콜디아세테이트를 2∼10중량%로 첨가하여 조성되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 기본 전해액의 성능을 감소시키지 않으면서 전지의 저온성능을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

[화학식 1]

리튬 2차 전지, 비수전해액, 에틸렌글리콜디아세테이트

Description

전지용 비수전해액{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

도 1은 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지와 기본 전해액의 충방전 성능을 비교한 그래프이다.

본 발명은 리튬 2차 전지 등에 사용되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환상카보네이트 화합물(Cyclic carbonate)과 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate)이 혼합된 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 여기에 에틸렌글리콜디아세테이트를 2∼10중량%로 첨가한 것을 전해액 조성으로 하는 저온 성능이 우수한 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

종래 노트북 컴퓨터, 켐코더, 휴대폰등에 사용되는 소형화 슬림화된 리튬 2차 전지의 구성은 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 탄소 재료 또는 금속 리튬등을 음극으로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되어 있다.

이러한 리튬 2차 전지에 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) , 에틸프로필카보네이트(EPC)등으로부터 2종 이상이 사용되고, 용질로는 LiPF₆ 등의 리튬염을 사용하고 있다.

그러나, 최근 전지의 성능 향상 특히, 우수한 저온 성능과 충·방전 성능에 대한 요구가 증가되고 있고, 이를 충족시키기 위하여 전해액에 특정 화합물을 부가하는 기술의 개발이 진행되고 있다.

그 예로, 일본 특개평 8-287950호에서는 플로라이드가 치환된 환상 카보네이트 화합물과 카보네이트 화합물을 각각 30과 70부피%로 혼합한 용매를 사용하여 전지의 저온 성능을 향상시키는 방법을 제시하였고, 동 8-115742호에서는 클로로에틸렌 카보네이트를 사용하여 전지의 저온 성능을 향상시키는 방법을 제시하였으며, 동 7-272750호에서는 10∼30부피%의 알킬에스테르를 사용하여 전지의 저온 성능을 향상시키는 방법을 제시하였다.

이와 같이 전지의 저온 성능을 개선하기 위해서 종래에는 전해액에 어는 점(freezing point)이 낮은 유기물을 첨가하여 저온에서의 리튬 이온 이동성(Ion mobility)을 증가시키는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 첨가되는 화합물에 따라 전지의 충방전시 그 화합물이 전지 음극의 카본과 상호작용하여 분해되는 경우가 많으므로 그 결과로 전지의 이온 이동성이 저하되고, 전지 내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로서 전지의 수명특성을 악화시키는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 충방전시에 전기화학적으로 안정한 물질인 저융점 화합물을 발견하고 최적의 저온 성능을 보이는 첨가량을 찾아내어 전지의 수명 성능 감소 없이 저온 성능을 향상시킬 수 있는 리튬전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 에틸렌글리콜디아세테이트를 적당량 첨가한 리튬 전지용 비수전해액에 의해 달성될 수 있다.

즉, 본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지 비수전해액에 하기 화학식 1의 에틸렌글리콜디아세테이트를 2∼10중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 비수전해액 유기용매로는 환상 카보네이트 화합물 (Cyclic carbonate)로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등을, 또한 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate)로서 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등을 수 있으며, 그 외에 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산 등의 에스테르류의 용매도 가능하다. 더욱 바람직하게는 이들 유기 용매중에서 2종 이상을 선택 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서 유기용매에 첨가되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃중에서 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용하는 것이 좋고, 이때 염의 사용농도는 바람직하게 0.7 내지 2.0몰 범위이다. 염의 농도가 0.7몰 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2.0몰을 초과하는 경우에는 저온에서의 점도 증가에 따라 저온 성능이 떨어지는 문제점이 있어 좋지 않다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 에틸렌글리콜디아세테이트는 2중량% 이상 그리고 10중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 2중량% 미만에서는 본 발명의 목적인 저온 성능 향상을 기대하기 어렵고, 또한 10중량%를 초과하여 사용할 경우 전지의 충방전 수명이 사용량 증가에 따라 감소하는 문제점이 발생하기 때문이다.

본 발명의 비수전해액은 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 코발트 니켈 산화물(LiCo _x Ni _1-x O₂), 리튬 망간 산화물(LiMnO ₂)을 사용하는 리튬 전지에서 보다 우수한 충방전 성능 및 저온 성능을 보인다.

본 발명의 비수전해액의 구성을 바람직한 일실시형태로 나타내면, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 3 : 3 : 0.5의 비율로 혼합된 용매에 용질로 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액에 대하여 상기 화학식 1의 에틸렌글리콜디아세테이트를 2 내지 10중량% 첨가하여 구성하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 3 : 3 : 0.5의 비율로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 이 기본전해액에 에틸렌글리콜디아세테이트를 9.5중량% 첨가하여 최종 전해액을 수득하여 18650 원통형 전지를 제조한 후 전지의 표준용량을 평가하여 표 1에 나타내었고, -20℃ 저온 방전 효율(%)을 평가하여 표 2에 나타내었으며, 충방전 수명을 평가하여 도 1의 그래프에 나타내었다. 이때, 음극의 활물질로는 흑연을, 결착제로는 불화비닐리덴수지 (Poly Vinylidene Fluoride, PVDF)를 사용하였고, 양극의 활물질로는 LiCoO₂를, 결착제로는 PVDF를 사용하였고, 도전체로는 아세틸렌블랙을 사용하였다.

실시예 2

양극 활물질로 LiCo_0.2Ni_0.8O₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 표준 용량 및 -20℃ 저온방전 효율(%)을 평가하여 표 1 및 2에 나타내었고, 충방전 수명을 평가하여 도 1의 그래프로 나타내었다.

비교예 1

에틸렌글리콜디아세테이트의 사용없이 기본 전해액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 표준용량 및 -20℃ 저온방전 효율(%)을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었고, 충방전 수명을 평가하여 도 1에 나타내었다.

비교예 2

첨가제로서 에틸렌글리콜디아세테이트를 20중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 표준용량 및 -20℃ 저온방전 효율(%)을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었고 충방전 수명을 평가하여 도 1에 나타내었다.

구분	표준용량
실시예 1	1661 mAh
실시예 2	1702 mAh
비교예 1	1665 mAh
비교예 2	1625 mAh

구분	공칭용량대비 -20℃ 저온 방전효율(%)
실시예 1	85.5%
실시예 2	85.1%
비교예 1	20.5%
비교예 2	65.3%

물성평가방법

*저온 방전효율 시험 : 전지를 0.2℃에서 4.1V까지 충전시켜 -20℃에서 16시간 방치후 0.2℃에서 2.75V까지 방전시킬 경우의 용량감소를 측정하였다.

*충방전 수명 시험 : 전지를 1℃에서 4.1V까지 충전시킨 후 1℃에서 2.75V까지 방전시키는 것을 1사이클로하여 500사이클까지 실시하면서 전지의 표준용량을 매사이클마다 측정하였다 (25℃의 항온화)

상기 표 1 및 2와 도 1의 그래프에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 전해액을 사용하는 경우 표준용량 및 수명의 감소 없이 전지의 저온성능을 크게 향상시킬 수 있었다. 또한, 비교예 2에 제시한 바와 같이 에틸렌글리콜디아세테이트의 첨가량이 10중량%를 초과할 경우 표 1과 2 및 도 1에 나타낸 바와 같이 전지 수명이 오히려 저하되는 것으로 나타났다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 전지용 비수전해액은 표준용량 및 전지 수명의 감소 없이 전지의 저온 성능을 크게 향상시킬 수 있는 이점을 갖는다.

Claims (3)

1. 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지용 비수전해액에 하기 화학식 1의 에틸렌글리콜디아세테이트를 2∼10중량% 첨가하여 조성되며,

   상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피온산 및 에틸프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,

   상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ 및 LiCF₃SO₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상이고, 그 첨가량이 0.7 내지 2.0몰인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.

   [화학식 1]

   
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