JPH1050342A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH1050342A JPH1050342A JP8203523A JP20352396A JPH1050342A JP H1050342 A JPH1050342 A JP H1050342A JP 8203523 A JP8203523 A JP 8203523A JP 20352396 A JP20352396 A JP 20352396A JP H1050342 A JPH1050342 A JP H1050342A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、且つ自己放電率の低い非水電解質
二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池において、電解液溶
媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサ
イド誘導体、またはプロパンスルトン或いはブタンスル
トンを混合比５％以上、５０％以下の範囲で含有させて
非水電解質二次電池を構成する。非水電解質二次電池の
電解液溶媒に上述した物質を添加することにより、電池
の自己放電率を低減することができる。電池構成は負極
カップ１、負極ペレット２、ポリプロピレン製の薄膜の
セパレータ３、正極ペレット４、ガスケット５、および
正極缶６で構成される。正極ペレット４、セパレータ
３、負極ペレット２からなる順で積層し、電解液を注入
し、かしめて、ＣＲ２０２５型と同一形状の直径が２０
ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのリチウムイオンコイン型電池
を作成した。
二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質二次電池において、電解液溶
媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサ
イド誘導体、またはプロパンスルトン或いはブタンスル
トンを混合比５％以上、５０％以下の範囲で含有させて
非水電解質二次電池を構成する。非水電解質二次電池の
電解液溶媒に上述した物質を添加することにより、電池
の自己放電率を低減することができる。電池構成は負極
カップ１、負極ペレット２、ポリプロピレン製の薄膜の
セパレータ３、正極ペレット４、ガスケット５、および
正極缶６で構成される。正極ペレット４、セパレータ
３、負極ペレット２からなる順で積層し、電解液を注入
し、かしめて、ＣＲ２０２５型と同一形状の直径が２０
ｍｍ、厚みが２．５ｍｍのリチウムイオンコイン型電池
を作成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高容量で、且つ自己
放電率の低い非水電解質二次電池に関するものである。
放電率の低い非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラ等のポータブル機器
の普及に伴い、使い捨ての一次電池に替わって繰り返し
使用可能な二次電池に対する需要が高まってきている。
現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液
を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この
電池の電圧は約１．２Ｖであるため、電池のエネルギー
密度を更に向上させることは困難であった。また、常温
での自己放電率が１ケ月で２０％以上と高いものであっ
た。
の普及に伴い、使い捨ての一次電池に替わって繰り返し
使用可能な二次電池に対する需要が高まってきている。
現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液
を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この
電池の電圧は約１．２Ｖであるため、電池のエネルギー
密度を更に向上させることは困難であった。また、常温
での自己放電率が１ケ月で２０％以上と高いものであっ
た。
【０００３】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、ま
た、負極にリチウム等の軽金属を使用することにより電
圧を３Ｖ以上に高めてエネルギー密度を高くし、更に自
己放電率の低い非水電解質二次電池が検討されてきた。
しかしながら、このような二次電池では、負極に用いる
金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト
状に成長して正極と接触し、この結果、電池内部におい
て短絡が生じ寿命が短いという欠点を有し、実用化が困
難であった。
た、負極にリチウム等の軽金属を使用することにより電
圧を３Ｖ以上に高めてエネルギー密度を高くし、更に自
己放電率の低い非水電解質二次電池が検討されてきた。
しかしながら、このような二次電池では、負極に用いる
金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト
状に成長して正極と接触し、この結果、電池内部におい
て短絡が生じ寿命が短いという欠点を有し、実用化が困
難であった。
【０００４】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池が検討された。しかしこの場合も、合金が充放電
を繰り返すことにより微細粒子となり、やはり寿命が短
くなるという欠点があった。
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池が検討された。しかしこの場合も、合金が充放電
を繰り返すことにより微細粒子となり、やはり寿命が短
くなるという欠点があった。
【０００５】また、上述した欠点を改善するために、例
えば特開昭６２−９０８６３号公報に開示されているよ
うに、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用
する非水電解質二次電池が提案されている。この二次電
池は負極における上述したような欠点がないためサイク
ル寿命特性に優れている。また、正極活物質として本発
明者等が特開昭６３−１３５０９９号公報で開示したよ
うにＬｉｘＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類よりも多い
遷移金属を表し、また、ｘは０．０５以上１．１０以下
である）を用いると、電池寿命が向上し、エネルギー密
度の高い非水電解質二次電池を形成できることが示され
ている。
えば特開昭６２−９０８６３号公報に開示されているよ
うに、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用
する非水電解質二次電池が提案されている。この二次電
池は負極における上述したような欠点がないためサイク
ル寿命特性に優れている。また、正極活物質として本発
明者等が特開昭６３−１３５０９９号公報で開示したよ
うにＬｉｘＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類よりも多い
遷移金属を表し、また、ｘは０．０５以上１．１０以下
である）を用いると、電池寿命が向上し、エネルギー密
度の高い非水電解質二次電池を形成できることが示され
ている。
【０００６】ところが、上述した炭素質材料を負極活物
質として用いた非水電解質二次電池は、金属リチウム等
を負極活物質として用いた二次電池に比べて、サイクル
寿命、安全性に優れているが、自己放電率においては劣
るという問題点があった。
質として用いた非水電解質二次電池は、金属リチウム等
を負極活物質として用いた二次電池に比べて、サイクル
寿命、安全性に優れているが、自己放電率においては劣
るという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、炭素質材料を負極活物質に用いた、サイクル寿命と
安全性に優れている非水電解質二次電池の自己放電率を
改善し、高容量で、且つ容量劣化の少ない非水電解質二
次電池を提供しようとするものである。
は、炭素質材料を負極活物質に用いた、サイクル寿命と
安全性に優れている非水電解質二次電池の自己放電率を
改善し、高容量で、且つ容量劣化の少ない非水電解質二
次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、非水電解質二次電池において、電
解液溶媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−
オキサイド誘導体、またはプロパンスルトン或いはブタ
ンスルトンを混合比５％以上、５０％以下の範囲で含有
させて非水電解質二次電池を構成し、上記課題を解決す
る。
なされたものであり、非水電解質二次電池において、電
解液溶媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−
オキサイド誘導体、またはプロパンスルトン或いはブタ
ンスルトンを混合比５％以上、５０％以下の範囲で含有
させて非水電解質二次電池を構成し、上記課題を解決す
る。
【０００９】非水電解質二次電池の電解液溶媒に上述し
た物質を添加することにより、電池の自己放電率を低減
することができる。
た物質を添加することにより、電池の自己放電率を低減
することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明者は従来の技術で述べた炭
素質材料を用いても、高容量で、且つ自己放電率の低い
非水電解質二次電池の作製が可能であることを、電解液
用溶媒を鋭意検討することにより見いだした。
素質材料を用いても、高容量で、且つ自己放電率の低い
非水電解質二次電池の作製が可能であることを、電解液
用溶媒を鋭意検討することにより見いだした。
【００１１】第一の実施の形態例 まず、第一の実施の形態例として、電解液用溶媒に１，
３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導
体と混合可能な有機溶剤を用いた非水電解質二次電池に
ついて説明する。
３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導
体と混合可能な有機溶剤を用いた非水電解質二次電池に
ついて説明する。
【００１２】負極活物質として炭素質材料を用いた非水
電解質二次電池において、その炭素質材料として原材料
を所定の温度、雰囲気にて焼結、または焼成後粉砕した
炭素粉体を使用する。
電解質二次電池において、その炭素質材料として原材料
を所定の温度、雰囲気にて焼結、または焼成後粉砕した
炭素粉体を使用する。
【００１３】前記炭素質材料の原料として石油ピッチ、
バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等、
また、完全に炭素化した黒鉛、熱分解炭素類、コークス
類（石炭コークス、ピッチコークス、石油コークス
等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガ
ラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を
不活性ガス気流中、或いは真空中で５００℃以上の適当
な温度で焼成したもの）、炭素繊維等と樹脂分を含んだ
ピッチ類や、焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジ
ビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
リデン等を使用し、混合体を作成した後、焼成体を作成
し、粉砕等の粒度調整後、使用することができる。ま
た、リチウム複合酸化物等のリチウムをドープ、脱ドー
プできる材料を用いることも可能である。
バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等、
また、完全に炭素化した黒鉛、熱分解炭素類、コークス
類（石炭コークス、ピッチコークス、石油コークス
等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガ
ラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を
不活性ガス気流中、或いは真空中で５００℃以上の適当
な温度で焼成したもの）、炭素繊維等と樹脂分を含んだ
ピッチ類や、焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジ
ビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
リデン等を使用し、混合体を作成した後、焼成体を作成
し、粉砕等の粒度調整後、使用することができる。ま
た、リチウム複合酸化物等のリチウムをドープ、脱ドー
プできる材料を用いることも可能である。
【００１４】一方、正極にはＬｉｘＭＯ2 を含んだ活物
質を使用する。ここでＭは一種類以上の遷移金属、好ま
しくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中の一種をあらわし、また、
ｘは０．０５以上、１．１０以下である。かかる活物質
としてはＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉｙＣｏ
（１−ｙ）Ｏ2 （但し、０＜ｙ＜１）で表される複合酸
化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いること
も可能である。
質を使用する。ここでＭは一種類以上の遷移金属、好ま
しくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中の一種をあらわし、また、
ｘは０．０５以上、１．１０以下である。かかる活物質
としてはＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉｙＣｏ
（１−ｙ）Ｏ2 （但し、０＜ｙ＜１）で表される複合酸
化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いること
も可能である。
【００１５】前記複合酸化物は例えばリチウム、コバル
ト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存
在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成す
ることにより得られる。尚、出発原料は炭酸塩に限定す
ることなく、水酸化物、酸化物からも同様に合成が可能
である。
ト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存
在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成す
ることにより得られる。尚、出発原料は炭酸塩に限定す
ることなく、水酸化物、酸化物からも同様に合成が可能
である。
【００１６】電解液用溶媒も、本実施例の１，３，２−
ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体を用い
る場合は、これと混合が可能な有機溶剤であれば使用で
きる。この混合溶媒に電解質を溶解し電解質として使用
する。従って有機溶剤としては例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランお
よびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン
等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン
等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等
が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合し
て使用する。また、電解質として、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、６フッ化燐酸リチウム、塩化アル
ミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、イミド系塩等が使用できる。
ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体を用い
る場合は、これと混合が可能な有機溶剤であれば使用で
きる。この混合溶媒に電解質を溶解し電解質として使用
する。従って有機溶剤としては例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランお
よびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン
等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン
等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等
が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合し
て使用する。また、電解質として、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、６フッ化燐酸リチウム、塩化アル
ミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、イミド系塩等が使用できる。
【００１７】尚、１，３，２−ジオキサフォスフォラン
−２−オキサイド誘導体の化学式は図２に示すものであ
り、同図においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ，ＣＨ3,ＯＣＨ
3 等の官能基を表す。また、１，３，２−ジオキサフォ
スフォラン−２−オキサイドの化学式を図３に示す。
−２−オキサイド誘導体の化学式は図２に示すものであ
り、同図においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ，ＣＨ3,ＯＣＨ
3 等の官能基を表す。また、１，３，２−ジオキサフォ
スフォラン−２−オキサイドの化学式を図３に示す。
【００１８】まず、正極ペレットを以下のように作成し
た。正極化合物は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバ
ルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成
することによりＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2
を粉砕することによって平均粒径１０μｍの粉体を得
た。つぎに、このＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、導電剤と
してグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを３重量部の割合で混合し、これにＮ−メチ
ルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成し
た。その後、このペーストを乾燥し、加圧成形して体積
密度ｄが３．５ｇ／ｃｍ2 、直径が１５．５ｍｍの正極
ペレットを得た。
た。正極化合物は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバ
ルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成
することによりＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2
を粉砕することによって平均粒径１０μｍの粉体を得
た。つぎに、このＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、導電剤と
してグラファイトを６重量部、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを３重量部の割合で混合し、これにＮ−メチ
ルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成し
た。その後、このペーストを乾燥し、加圧成形して体積
密度ｄが３．５ｇ／ｃｍ2 、直径が１５．５ｍｍの正極
ペレットを得た。
【００１９】つぎに負極を以下のように作成した。炭素
材料はピッチコークスを使用し、粉砕して平均粒子を３
０μｍとしたものを、窒素中、１０００℃にて処理し、
不純物を除去した。この炭素材料を９０重量部と結着剤
としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合
し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加え
て、ペーストを作成した。その後、このペーストを乾燥
し、直径が１６．０ｍｍの負極ペレットを得た。
材料はピッチコークスを使用し、粉砕して平均粒子を３
０μｍとしたものを、窒素中、１０００℃にて処理し、
不純物を除去した。この炭素材料を９０重量部と結着剤
としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合
し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加え
て、ペーストを作成した。その後、このペーストを乾燥
し、直径が１６．０ｍｍの負極ペレットを得た。
【００２０】上述した正極ペレットと負極ペレット用い
た二次電池の構成例を図１に示す。前記二次電池は負極
カップ１、前記負極活物質による負極ペレット２、ポリ
プロピレン製の薄膜のセパレータ３、前述した正極ペレ
ット４、ガスケット５、および正極缶６で構成される。
正極ペレット４、セパレータ３、負極ペレット２からな
る順で積層し、電解液を注入し、かしめて、ＣＲ２０２
５型と同一形状の直径が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍの
リチウムイオンコイン型電池１０を作成した。
た二次電池の構成例を図１に示す。前記二次電池は負極
カップ１、前記負極活物質による負極ペレット２、ポリ
プロピレン製の薄膜のセパレータ３、前述した正極ペレ
ット４、ガスケット５、および正極缶６で構成される。
正極ペレット４、セパレータ３、負極ペレット２からな
る順で積層し、電解液を注入し、かしめて、ＣＲ２０２
５型と同一形状の直径が２０ｍｍ、厚みが２．５ｍｍの
リチウムイオンコイン型電池１０を作成した。
【００２１】実施例１ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
と、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合比５０：５
０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
と、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）の混合比５０：５
０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。
【００２２】実施例２ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１−クロロ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２
−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
１−クロロ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２
−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
【００２３】実施例３ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
２−メトキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−
２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５
０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
２−メトキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−
２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５
０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
【００２４】実施例４ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
４−メチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２
−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
４−メチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２
−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
【００２５】実施例５ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
２，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラ
ン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比
５０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶
解したものを用いた。
２，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラ
ン−２−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比
５０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶
解したものを用いた。
【００２６】実施例６ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
２−メチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２
−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
２−メチル−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２
−オキサイドと、ジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
【００２７】比較例１ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネイトの混合比
５０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶
解したものを用いた。
炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネイトの混合比
５０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶
解したものを用いた。
【００２８】上述した実施例１〜６と比較例１の非水電
解質二次電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．
２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍ
Ａ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電
のテストを行った。充電状態にて６０℃、２０日間保存
後の容量、保存後の回復容量を測定し、その結果を表１
に示す。
解質二次電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．
２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍ
Ａ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電
のテストを行った。充電状態にて６０℃、２０日間保存
後の容量、保存後の回復容量を測定し、その結果を表１
に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より、本実施例は保存後の容量、保存
後の回復容量が優れていることが分かる。
後の回復容量が優れていることが分かる。
【００３１】実施例７ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を１％としたものである。
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を１％としたものである。
【００３２】実施例８ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を５％としたものである。
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を５％としたものである。
【００３３】実施例９ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を２０％としたものである。
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を２０％としたものである。
【００３４】実施例１０ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を４０％としたものである。
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を４０％としたものである。
【００３５】実施例１１ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を６０％としたものである。
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
とジエチルカーボネイトの混合液を用い、その１，３，
２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドの配合比
率を６０％としたものである。
【００３６】実施例１２ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
のみを用いたものである。
１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド
のみを用いたものである。
【００３７】上述した実施例７〜１２の非水電解質二次
電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖまで
の定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍＡ、終止電
圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電のテストを
行った。充電状態にて６０℃、２０日間保存後の容量、
保存後の回復容量を測定し、その結果を表２に示す。
電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖまで
の定電流充電を行い、つぎに、放電電流３ｍＡ、終止電
圧２．５Ｖまでの定電流放電を行い、充放電のテストを
行った。充電状態にて６０℃、２０日間保存後の容量、
保存後の回復容量を測定し、その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２より、１，３，２−ジオキサフォスフ
ォラン−２−オキサイド誘導体の配合比率は１％以上、
５０％以下が望ましく、更には５％以上、５０％以下が
望ましい。一方、６０％以上になると、粘度が増大し、
容量が低下するために好ましくない。保存後の容量、保
存後の回復容量が増加し、自己放電率が低減する要因と
して、リチウム塩として使用しているＬｉＰＦ6 の分解
を１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイ
ドが存在することで抑制されるためと思われる。
ォラン−２−オキサイド誘導体の配合比率は１％以上、
５０％以下が望ましく、更には５％以上、５０％以下が
望ましい。一方、６０％以上になると、粘度が増大し、
容量が低下するために好ましくない。保存後の容量、保
存後の回復容量が増加し、自己放電率が低減する要因と
して、リチウム塩として使用しているＬｉＰＦ6 の分解
を１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイ
ドが存在することで抑制されるためと思われる。
【００４０】本実施例としては１，３，２−ジオキサフ
ォスフォラン−２−オキサイドの一部の誘導体を示した
が、他の誘導体を用いてもよい。また、混合溶媒として
ジエチルカーボネイトを用いたが、他の炭酸エステルで
あるジメチルカーボネイト、ジプロピルカーボネイト、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル等も使用できる。ま
た、カーボンとしては１種類の炭素質材料を用いたが、
他の炭素質材料を用いもよいことは論を待たない。
ォスフォラン−２−オキサイドの一部の誘導体を示した
が、他の誘導体を用いてもよい。また、混合溶媒として
ジエチルカーボネイトを用いたが、他の炭酸エステルで
あるジメチルカーボネイト、ジプロピルカーボネイト、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル等も使用できる。ま
た、カーボンとしては１種類の炭素質材料を用いたが、
他の炭素質材料を用いもよいことは論を待たない。
【００４１】尚、本実施例でコイン型非水電解質二次電
池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或い
は渦巻き状の電極形態を有する電池等、他の形状の電池
に用いてもよいことは当然である。
池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或い
は渦巻き状の電極形態を有する電池等、他の形状の電池
に用いてもよいことは当然である。
【００４２】第二の実施の形態例 つぎに第二の実施の形態例として、電解液用溶媒にプロ
パンスルトン、またはブタンスルトンを用いた非水電解
質二次電池について説明する。尚、第二の実施の形態例
は上述した第一の実施の形態例とは電解液用溶媒とし
て、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサ
イド誘導体に替わって、プロパンスルトン、またはブタ
ンスルトンを用いたことにおいて異なるものであって、
使用する負極活物質、正極活物質、或いは作成する電池
の構成は第一の実施の形態例において説明したことと同
一であり、これらのここでの説明は省略する。
パンスルトン、またはブタンスルトンを用いた非水電解
質二次電池について説明する。尚、第二の実施の形態例
は上述した第一の実施の形態例とは電解液用溶媒とし
て、１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサ
イド誘導体に替わって、プロパンスルトン、またはブタ
ンスルトンを用いたことにおいて異なるものであって、
使用する負極活物質、正極活物質、或いは作成する電池
の構成は第一の実施の形態例において説明したことと同
一であり、これらのここでの説明は省略する。
【００４３】有機溶剤としては従来から知られたものが
いずれも使用できる。例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステ
ル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランおよびその
誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエー
テル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置
換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げら
れ、これらを単独もしくは２種類以上にスルトンを混合
して使用する。また、電解質として、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
いずれも使用できる。例えばプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステ
ル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランおよびその
誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエー
テル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置
換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げら
れ、これらを単独もしくは２種類以上にスルトンを混合
して使用する。また、電解質として、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００４４】実施例１３ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンスルトンとジエチルカーボネイトの混合比５
０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
プロパンスルトンとジエチルカーボネイトの混合比５
０：５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
【００４５】実施例１４ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンスルトンとジエチルカーボネイトの混合比４
０：６０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
プロパンスルトンとジエチルカーボネイトの混合比４
０：６０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
【００４６】実施例１５ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比３
０：７０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比３
０：７０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
【００４７】実施例１６ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比２
０：８０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比２
０：８０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
【００４８】実施例１７ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比１
０：９０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比１
０：９０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
【００４９】実施例１８ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比５：
９５の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比５：
９５の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
【００５０】実施例１９ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比１：
９９の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比１：
９９の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
【００５１】実施例２０ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
ブタンスルトンとジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
ブタンスルトンとジエチルカーボネイトの混合比５０：
５０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解した
ものを用いた。
【００５２】比較例２ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
炭酸エチレンとジエチルカーボネイトの混合比５０：５
０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。
炭酸エチレンとジエチルカーボネイトの混合比５０：５
０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したも
のを用いた。
【００５３】比較例３ 前記リチウムイオンコイン型電池１０の電解液として、
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比６
０：４０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
プロパンストロンとジエチルカーボネイトの混合比６
０：４０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解
したものを用いた。
【００５４】上述した実施例１３〜２０、および比較例
２、３の非水電解質二次電池について、充電電流１ｍ
Ａ、終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎ
に、放電電流３ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放
電を行い、充放電のテストを行った。充電状態にて６０
℃、２０日間保存後の容量、保存後の回復容量を測定
し、その結果を表３および表４に示した。
２、３の非水電解質二次電池について、充電電流１ｍ
Ａ、終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行い、つぎ
に、放電電流３ｍＡ、終止電圧２．５Ｖまでの定電流放
電を行い、充放電のテストを行った。充電状態にて６０
℃、２０日間保存後の容量、保存後の回復容量を測定
し、その結果を表３および表４に示した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】上記テストの結果、本実施例は保存後の容
量が優れていることが分かる。配合比率はスルトン配合
量が１％以上、５０％以下が望ましく、更には５％以
上、５０％以下が望ましい。また、スルトンの誘導体を
使用することも可能であり、メチル化、メトキシ化した
スルトンも使用可能である。また、カーボンとしては１
種類の炭素質材料を用いたが、他の炭素質材料を用いも
よいことは論を待たない。
量が優れていることが分かる。配合比率はスルトン配合
量が１％以上、５０％以下が望ましく、更には５％以
上、５０％以下が望ましい。また、スルトンの誘導体を
使用することも可能であり、メチル化、メトキシ化した
スルトンも使用可能である。また、カーボンとしては１
種類の炭素質材料を用いたが、他の炭素質材料を用いも
よいことは論を待たない。
【００５８】尚、本実施例でコイン型非水電解質二次電
池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或い
は渦巻き状の電極形態を有する電池等、他の形状の電池
に用いてもよいことは当然である。
池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或い
は渦巻き状の電極形態を有する電池等、他の形状の電池
に用いてもよいことは当然である。
【００５９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、電解
液として１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オ
キサイド、プロパンスルトン、ブタンスルトンを加える
ことにより、保存後の容量、保存後の回復容量が増加
し、自己放電率の小さな非水電解質二次電池を形成する
ことができる。
液として１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オ
キサイド、プロパンスルトン、ブタンスルトンを加える
ことにより、保存後の容量、保存後の回復容量が増加
し、自己放電率の小さな非水電解質二次電池を形成する
ことができる。
【図１】 本発明による非水電解質二次電池の側面断面
図である。
図である。
【図２】 本発明に用いる１，３，２−ジオキサフォス
フォラン−２−オキサイド誘導体の化学式である。
フォラン−２−オキサイド誘導体の化学式である。
【図３】 本発明に用いる１，３，２−ジオキサフォス
フォラン−２−オキサイドの化学式である。
フォラン−２−オキサイドの化学式である。
１…負極カップ、２…負極ペレット、３…セパレータ、
４…正極ペレット ５…ガスケット、６…正極缶、１０…リチウムイオンコ
イン型電池
４…正極ペレット ５…ガスケット、６…正極缶、１０…リチウムイオンコ
イン型電池
Claims (3)
- 【請求項１】 非水電解質二次電池において、 電解液溶媒に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２
−オキサイド誘導体を混合比５％以上、５０％以下の範
囲で含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 非水電解質二次電池において、 電解液溶媒にプロパンスルトンを混合比５％以上、５０
％以下の範囲で含有させたことを特徴とする非水電解質
二次電池。 - 【請求項３】 非水電解質二次電池において、 電解液溶媒にブタンスルトンを混合比５％以上、５０％
以下の範囲で含有させたことを特徴とする非水電解質二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20352396A JP3669064B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20352396A JP3669064B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050342A true JPH1050342A (ja) | 1998-02-20 |
| JP3669064B2 JP3669064B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=16475567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20352396A Expired - Fee Related JP3669064B2 (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3669064B2 (ja) |
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20010055830A (ko) * | 1999-12-13 | 2001-07-04 | 안복현 | 전지용 비수전해액 |
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| JP2008066062A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| CN100409482C (zh) * | 2003-08-19 | 2008-08-06 | Skc株式会社 | 电解液组合物，使用它的锂电池和制造该电池的方法 |
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| WO2012105510A1 (ja) | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| WO2012120597A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 株式会社デンソー | 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
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| WO2013069529A1 (ja) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | 株式会社Adeka | 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
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| WO2014017321A1 (ja) | 2012-07-26 | 2014-01-30 | 株式会社Adeka | 蓄電デバイス |
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| KR20160138402A (ko) | 2014-03-28 | 2016-12-05 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 |
| KR20170031093A (ko) | 2014-07-07 | 2017-03-20 | 가부시키가이샤 아데카 | 커패시터용 비수전해액 및 커패시터 |
| KR20180050373A (ko) | 2015-09-09 | 2018-05-14 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 |
| KR20180054565A (ko) | 2015-09-17 | 2018-05-24 | 가부시키가이샤 아데카 | 비수전해액 및 비수전해액 이차전지 |
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