JP3644128B2 - 負極活物質とこの製造方法およびこの負極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、更に詳しくは非水電解質二次電池の負極材料とその製造方法およびこの負極材料を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨の一次電池に替わって繰り返し使用可能な二次電池に対する需要が高まってきている。現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この電池の電圧は約1.2Vであるため、電池のエネルギー密度を向上させることは困難であった。また、常温での自己放電率が1ケ月で20%以上と高いものであった。
【0003】
そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また、負極にリチウム等の軽金属を使用することにより電圧を3V以上に高てエネルギー密度を高くし、更に自己放電率の低い非水電解質二次電池が検討されてきた。しかしながら、このような二次電池では、負極に用いる金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長して正極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じ寿命が短いという欠点を有し、実用化が困難であった。
【0004】
このため、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二次電池が検討された。しかしこの場合も、合金が充放電を繰り返すことにより微細粒子となり、やはり寿命が短くなるという欠点があった。
【0005】
また、上述した欠点を改善するために、例えば特開昭62−90863号公報に開示されているように、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案されている。この二次電池は負極における上述したような欠点がないためサイクル寿命特性に優れている。また、正極活物質として本発明者等が特開昭63−135099号公報で技術開示したようにLixMO2 (Mは1種類または1種類よりも多い遷移金属を表し、また、xは0.05以上1.10以下である)を用いると、電池寿命が向上し、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を形成できることが示されている。
【0006】
しかるに、炭素質材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は金属リチウム等を負極活物質として用いた二次電池に比べて、サイクル寿命、安全性に優れているが、エネルギー密度においては劣る点があり、この点を改善するために充填密度を向上させる等の対策がなされてきたが、未だ十分と言える技術的解決が得られていない。
【0007】
また、従来より炭素質材料は粉末体をバインダー、分散剤等を加え、スラリー化し、その後コーティングや粉体を成形し、電極として供されてきた。従って、電極の構成は炭素質材料、バインダー、集電体の3点から成っている。バインダーは通常3〜20重量%程度添加されているものである。
【0008】
また、通常、炭素体を作成する場合、ピッチ等を焼成した後粉砕し、または、粉砕後再度焼成して炭素体粉末を作成し、その後、ゴム等のバインダーを添加し、集電体に塗布、或いはモールディングしてペレットを作成し、電極として使用されてきた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、従来から有る成分の炭素質材料を用いて高容量の二次電池用負極活物質を作成する製造方法と、それにより作成された負極活物質を用いてエネルギー密度が高く、電池寿命の長い非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、メソフェーズカーボンを原料とし、100℃以上400℃以下で仮焼された炭素質粉末と600℃以上1200℃以下で仮焼された炭素質粉末を、5:95〜95:5の配合比率で混合し、造粒し、成型体を作成した後、不活性ガス中、或いは真空中にて焼結体に形成する負極活物質を及びこの負極活物質を用いた非水電解質二次電池を形成することによって上記課題を解決する。
また、本発明はメソフェーズカーボンを原料とし、100℃以上400℃以下で仮焼された炭素質粉末と600℃以上1200℃以下で仮焼された炭素質粉末を、5:95〜95:5の配合比率で混合し、造粒し、成型体を作成した後、不活性ガス中、或いは真空中にて焼結体とする負極活物質の製造方法を用いることによって上記課題を解決する。
【0011】
本発明は、従来の炭素質材料を用いて高容量の二次電池用の負極活物質が作成でき、また、この負極活物質を負極に用いることによりエネルギー密度が高く、電池寿命の長い非水電解質二次電池が形成できる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明は仮焼温度の異なる2種類の炭素質材料を作成すると共に、この2種類の炭素質材料を所定の配合比率で混合し、造粒し、成型体を作成した後、不活性ガス、または真空中で焼結体とする負極活物質の製造方法と、この負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【0013】
前記炭素質材料は所定の温度で焼結、焼成後、粉砕して炭素粉体を形成し、更に使用に適する粒度の炭素粉体を焼結処理して焼結炭素体を作成し、これを負極活物質として用いる。
【0014】
前記炭素質材料の原料として石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリンコークス等、熱分解炭素類、コークス類(石炭コークス、ピッチコークス、石油コークス等)、カーボンブラック(アセチレンブラック等)、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体(有機高分子材料を不活性ガス気流中、或いは真空中で500℃以上の適当な温度で焼成したもの)、炭素繊維等と樹脂分を含んだピッチ類や、焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のメソフェースカーボン化するものを使用することができる。
【0015】
一方、正極にはLixMO2 を含んだ活物質を使用する。ここでMは一種類以上の遷移金属、好ましくはCo、Ni、Feの中の一種をあらわし、また、xは0.05以上1.10以下である。かかる活物質としてはLiCoO2 、LiNiO2 、LiNiyCo(1−y)O2 (但し、0<y<1)であらわされる複合酸化物が挙げられる。また、LiMn2 O4 を用いることも可能である。
【0016】
前記複合酸化物は例えばリチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下、600℃〜1000℃の温度範囲で焼成することにより得られる。尚、出発原料は炭酸塩に限定することなく、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
【0017】
電解液は、有機溶剤に電解質を溶解したものであれば、従来から知られたものがいずれも使用できる。従って有機溶剤としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、3−メチル−2−オキサゾリジノン等の3置換−2−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げられ、これらは単独もしくは2種類以上を混合して使用される。また、電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【0018】
実施例1
まず、正極ペレットを次のように作成した。
正極化合物は、炭酸リチウム0.5モルと炭酸コバルト1モルとを混合し、900℃の空気中で5時間焼成することによりLiCoO2 を得た。このLiCoO2 を粉砕することによって平均粒径10μmの粉体を得た。つぎに、このLiCoO2 を91重量%、導電剤としてグラファイトを6重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3重量%の割合で混合し、これにN−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成した。このペーストを乾燥し、加圧成形して体積密度dが3.5g/cm2 、直径が15.5mmの正極ペレットを得た。
【0019】
つぎに負極を次のように作成した。
まず、固定炭素88.5%、全膨張率0%(石炭の熱膨張試験に用いられるディラトメータの試験による)である低膨張性のメソフェーズカーボン粉体250メッシュアンダー品を酸化雰囲気中にて300℃で1時間処理を行い、平均粒径20μmの粉末を得た。これを炭素質粉末Aとする。
【0020】
つぎに、固定炭素88.5%、全膨張率0%(石炭の熱膨張試験に用いられるディラトメータの試験による)である低膨張性のメソフェーズカーボン粉体250メッシュアンダー品を酸化雰囲気中にて300℃で1時間処理を行い、その後、酸化雰囲気を不活性ガスに変更し、不活性ガス中にて900℃の温度で3時間焼成し、コークス状とする。このコークス状物質を粉砕し、平均粒径20μmの粉末を得た。これを炭素質粉末Bとする。
【0021】
つぎに、前記炭素質粉末Aと炭素質粉末Bを5対95の割合で混合し、バインダーとしてポリビニルアルコール(分子量500)を加え、溶媒として水を使用し、混練した。その後、粒径150μm以上、250μm以下にメッシュを使用して造粒、および粒度調整を行った。この造粒品から直径16.7mmにてペレットを成形し、そのペレットを不活性ガス中で1000℃にて3時間処理し、直径16.0mmの焼結体である負極活物質を得た。
【0022】
上述した負極活物質を用いた二次電池の構成例を図1に示す。二次電池は負極カップ1、前記負極活物質による負極ペレット2、ポリプロピレン製の薄膜のセパレータ3、前述した正極ペレット4、ガスケット5、および正極缶6で構成される。正極ペレット4、セパレータ3、負極ペレット2からなる順で積層し、電解液を注入し、かしめて、CR2025型と同一形状の直径が20mm、厚みが2.5mmのリチウムイオンコイン型電池を作成した。
【0023】
比較例1
負極ペレットの構成以外は実施例1と同様のリチウムイオンコイン型電池を作成した。ここで負極ペレットは、ピッチコークスを粉砕し平均粒径を10μmとしたものを90重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを10重量%の割合で混合し、これにN−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成した。このペーストを乾燥し、加圧成形して負極ペレット2を得た。電解液として炭酸エチレンとジエチルカーボネイトとの混合液にLiPF6 を1モル/リットル溶解したものを用いた。
【0024】
実施例2ないし実施例7
負極ペレットの炭素質粉末Aおよび炭素質粉末Bの配合比率以外は実施例1と同様のリチウムイオンコイン型電池を作成した。
【0025】
比較例2
負極ペレットに炭素質粉末Bのみを用いた以外は比較例1と同様のリチウムイオンコイン型電池を作成した。
【0026】
比較例3
負極ペレットに炭素質粉末Aのみを用いた以外は比較例1と同様のリチウムイオンコイン型電池を作成した。
【0027】
上述した実施例1〜実施例7、および比較例1〜比較例3の非水電解質二次電池について、充電電流1mA、終止電圧4.2Vまでの定電流充電を行い、つぎに放電電流3mA、終止電圧2.5Vまでの定電流放電を行う充放電を行い、放電容量を測定し、これを表1に示した。合わせて、この条件にて100サイクルの充放電を繰り返し、100サイクル後の放電容量と1サイクル後の放電容量との比率であるサイクル容量保持率をも表1に示した。
【0028】
【表1】
【0029】
この結果より、比較例に対して実施例は充放電容量が優れていることが明白に認められる。炭素質粉末Aおよび炭素質粉末Bの配合比率はA:B=5:95〜95:5が好ましく、更に好ましくは10:90〜90:10である。サイクル容量保持率を考慮すると、更に30:70〜90:10が好ましい。
【0030】
これは、500℃以上で熱処理した炭素質粉体単位では自己焼結性がなく、焼結体を作成することは不可能であり、また、500℃未満の低温で処理した炭素質粉体のみでは自己焼結性は良好であるものの、最終焼成時において、揮発分の残留があるために充放電効率が低下する問題があるためである。本実施例のように500℃以上で熱処理した炭素質粉体に500℃未満の低温で処理した炭素質粉体をバインダーとして添加することで、充放電効率が良く、且つサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を作成することが可能となる。
【0031】
実施例8ないし実施例17
500℃以上とした炭素質粉体Bの熱処理温度を、実施例1ないし実施例7では900℃と固定して行ったが、これを500℃以上1500℃まで変化させ、実施例8ないし実施例17を得た。このときの炭素質粉体AおよびBの配合比率は実施例5と同じA:B=70:30とした。これら実施例の充電・放電容量とサイクル容量保持率の測定結果を表2に示す。
【0032】
【表2】
【0033】
表2より600℃以上1200℃以下の温度で熱処理された炭素質粉体が良好な充電・放電容量とサイクル容量保持率を示し、長寿命を図るには、700℃以上1100℃以下で熱処理されたものが更に好ましい。
【0034】
実施例18ないし実施例22
炭素質粉体Aについて熱処理温度を未処理から500℃間で変化させ、実施例18ないし実施例22を作成した。このときの炭素質粉体AおよびBの配合比率は実施例5と同じA:B=70:30とした。これら実施例の充電・放電容量とサイクル容量保持率の測定結果を表3に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
表3より充電・放電容量に関しては各実施例とも略同一であるが、サイクル容量保持率の点から、炭素質粉体Aの熱処理を100℃以上400℃以下で行うことが望ましい。これは500℃になると樹脂分が極端に低下し、焼結強度が低下するため、サイクル容量保持率の劣化が大きくなるためと推定される。また、実施例18の未処理品の使用でも充電・放電容量については良好な結果が得られているが、サイクル容量保持率の劣化を考慮すると100℃以上で行うことが望ましい。
【0037】
尚、上述した実施例では炭素質原料としてメソフェーズカーボン粉体250メッシュアンダー品を用いたが、他のメソフェーズカーボン炭素質原料を用いてもよいことは論を待たない。
【0038】
また、本実施例ではコイン型の二次電池を作成して本発明を検証したが、角形の電極によっても同様の評価を得ることができた。従って、積層タイプの角形電池、或いはカード型電池にこの発明を用いて有効である。更に、得られた焼結体を再度粉砕して用いることにより、渦巻き状の形態を有する電池にも用いることも可能である。
【0039】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明を用いることにより従来の炭素質材料から熱処理温度の異なる2種の炭素質材料が得られ、これを用いて高容量の二次電池用の負極活物質が作成できる。また、この負極活物質を負極に用いてエネルギー密度が高く、サイクル特性の良い、更に電池寿命の長い非水電解質二次電池を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による非水電解質二次電池の側面断面図である。
【符号の説明】
1…負極カップ、2…負極ペレット、3…セパレータ、4…正極ペレット
5…ガスケット、6…正極缶
Claims (12)
- メソフェーズカーボンを原料とし、100℃以上400℃以下で仮焼された第1の炭素質粉末と600℃以上1200℃以下で仮焼された第2の炭素質粉末を、5:95〜95:5の配合比率で混合し、造粒し、成型体を作成した後、不活性ガス中、或いは真空中にて焼結体に形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
- 上記メソフェーズカーボンは、低膨張性であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 上記メソフェーズカーボンは、250メッシュアンダーであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 上記第1及び第2の炭素質粉末とが混合された造粒品は、粒径150μm以上250μm以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- メソフェーズカーボンを原料とし、100℃以上400℃以下で仮焼された第1の炭素質粉末と600℃以上1200℃以下で仮焼された第2の炭素質粉末を、5:95〜95:5の配合比率で混合し、造粒し、成型体を作成した後、不活性ガス中、或いは真空中にて焼結体に形成した負極活物質を負極に用いた非水電解質二次電池。
- 上記メソフェーズカーボンは、低膨張性であることを特徴とする請求項5記載の非水電解質二次電池。
- 上記メソフェーズカーボンは、250メッシュアンダーであることを特徴とする請求項5記載の非水電解質二次電池。
- 上記第1及び第2の炭素質粉末とが混合された造粒品は、粒径150μm以上250μm以下であることを特徴とする請求項5記載の非水電解質二次電池。
- メソフェーズカーボンを原料とし、100℃以上400℃以下で仮焼された第1の炭素質粉末と600℃以上1200℃以下で仮焼された第2の炭素質粉末を、5:95〜95:5の配合比率で混合し、造粒し、成型体を作成した後、不活性ガス中、或いは真空中にて焼結体に形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 上記メソフェーズカーボンは、低膨張性であることを特徴とする請求項9記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 上記メソフェーズカーボンは、250メッシュアンダーであることを特徴とする請求項9記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 上記第1の炭素質粉末と第2の炭素質粉末との混合品を、粒径150μm以上250μm以下に造粒することを特徴とする請求項9記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
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