KR100364069B1

KR100364069B1 - 비수전해액2차전지

Info

Publication number: KR100364069B1
Application number: KR1019950017727A
Authority: KR
Inventors: 야마히라다까유끼; 다께우찌요시아끼
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2003-03-03
Also published as: EP0691700A1; KR960002935A; EP0691700B1; CN1122523A; DE69509590D1; DE69509590T2; TW342990U; US5601950A; CN1268025C; MY113390A

Abstract

탄소질재료를 부극활물질(員極活物貿)로 하는 부극과, 정극(正極)과, 비수전해액(非水電解液)을 가지고 이루어지는 비수전해액 2차전지에 있어서, 부극을 탄소질재료를 소결하여 얻어지는 탄소소결체 또는 탄소소결체와 집전체(集電體)로 구성한다. 부극의 활물질충전량이 향상되고, 전지의 에너지밀도, 충방전효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 이 탄소소결체에 집전체를 병용하면, 부극의 도전성이 향상되어, 충방전효율이 보다 한충 개선된다.

Description

비수전해액 2차전지

본 발명은 비수전해액(非水電解液) 2차전지에 관한 것이며, 특히 탄소질재료를 부극(負極)에 사용한 비수전해액 2차전지에 관한 것이다.

근년, 비디오카메라나 오디오카세트 등의 포터블기기의 보급에 따라서, 1회용인 1차전지에 대신하여, 반복 사용할 수 있는 2차전지에 대한 수요가 높아지고 있다.

현재 사용되고 있는 2차전지의 대부분은 알칼리전해액을 사용한 니켈 ·카드뮴전지이다. 그러나, 이 전지는 전압이 약 1.2 V이고, 에너지밀도를 향상시키는 것이 곤란하다. 또, 상온에서의 자체방전율이 1개월에 20% 이상으로 높다는 결점도 있다.

그래서, 전해액에 비수용매를 사용하고, 부극에 리튬 등의 경금속을 사용하는 비수전해액 2차전지의 검토가 이루어지고 있다. 이 비수전해액 2차전지는 전압이 3 V로 높기 때문에 고에너지밀도를 가지고, 자체방전도 적고, 경량이라는 장점도 가지고 있다. 그러나, 이 리튬 등을 부극에 사용하는 비수전해액 2차전지는 충방전을 반복하면, 부극으로부터 금속리튬 등이 덴드라이트(dendrite)형으로 결정성장하여 정극(正極)에 접촉하고, 이 결과, 전지내부에서 단락(短給)이 생긴다고 하는 가능성이 있어서, 실용화가 곤란하다.

그러므로, 리튬 등을 다른 금속과 합금화하고, 이 합금을 부극에 사용하도록 한 비수전해액 2차전지도 검토되고 있다. 그러나, 이 전지에서는, 충방전을 반복하면, 이 부극을 구성하는 합금이 미립자화한다는 문제를 가지고 있어서, 역시 실용화는 곤란하다.

그래서, 코크스 등의 탄소질재료를 부극활물질(活物質)로서 사용하는 비수전해액 2차전지가 제안되어 있다. 이 비수전해액 2차전지는 리튬이온의 탄소층간에의 도프 ·탈도프를 부극반응에 이용하는 것이고, 금속리튬, 리튬합금을 부극황물질로서 사용하는 경우와 같은 금속리튬의 석출, 합금의 미립자화가 생기지 않는다. 따라서, 전지의 양호한 사이클특성을 얻을 수 있다. 그리고, 정극활물질로서, 일본국 특개소 63(1988) -l35099호 공보나 일본국 특개평 1(1989) -304664호 공보에 개시(開示)되어 있는 바와 같이, 예를 들면 LixMO2(단, M은 1종류 이상의 천이금속을 나타내고, x는 0.05≤x≤1.10임)로 나타내는 리튬천이금속 복합산화물을 사용하면, 전지용량이 향상되어, 에너지밀도가 높은 비수전해액 2차전지를 얻을 수 있다.

그러나, 탄소질재료를 부극활물질로서 사용한 비수전해액 2차전지는 금속리튬 등을 부극활물질로서 사용한 비수전해액 2차전지에 비하여, 사이클수명, 안전성에는 우수하지만, 에너지밀도에 있어서는 떨어진다는 결점이 있다.

이 원인의 하나로서, 탄소질재료의 경우, 통상 그 분말을 바인더, 분산계 등과 혼련하여 슬러리화하고, 이것을 집전체(集電體)에 도포하거나, 직접 성형함으로써 부극으로 되고, 바인더를 함유하는 만큼, 활물질이 점하는 비율이 작아지는 수가 있다. 즉, 이 경우, 부극의 10∼20%가 전지용량에 관여하지 않는 바인더로 점유되어 버린다.

이러한 결점을 개선하기 위하여, 탄소질재료의 충전밀도를 향상시키는 등의 대책을 고려할 수 있지만, 그것에도 한계가 있고, 에너지밀도의 더욱 향상이 저해되고 있는 것이 실정이다.

그래서, 본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것이며, 탄소질재료를 부극활물질로서 사용하는 장점을 살리면서, 높은 에너지밀도를 얻을 수 있는 비수전해액 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 특수한 탄소질재료를 소결시키면, 덩어리형의 탄소소결체가 얻어지고, 이 탄소소결체를 사용함으로써 바인더를 사용하지 않은 활물질 충전량이 큰 부극이 얻어진다는 식견을 얻기에 이르렀다.

본 발명의 비수전해액 2차전지는 이와 같은 식견에 따라서 완성된 것으로서, 탄소질재료를 부극활물질로 하는 부극과, 정극과, 비수전해액을 가지고 이루어지는비수전해액 2차전지에 있어서, 상기 부극은 탄소질재료를 소결하여 이루어지는 탄소소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 상기 부극은 탄소질재료를 소결하여 이루어지는 탄소소결체와 집전체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명은 탄소질재료를 부극활물질로 하는 부극과, 정극과, 비수전해액을 가지고 이루어지는 비수전해액 2차전지에 적용된다. 본 발명에서는, 이와 같은 비수전해액 2차전지의 부극을 탄소질재료를 소결하여 얻어지는 탄소소결체로 구성하는 것으로 한다.

탄소질재료를 부극활물질로서 사용하는 경우, 종래는 당해 탄소질재료의 분말을 바인더로 혼련하여 부극합제를 조제하고, 이것을 원하는 전극형상으로 형성하거나, 또는 집전체에 유지시키는 것으로 부극이 구성되어 있다. 그러나, 이와 같은 부극에서는, 바인더를 사용하는 분만큼 부극황물질의 충전밀도가 작아지고, 그 결과, 전지의 에너지 밀도를 충분히 높일 수 없다.

이에 대하여, 탄소질재료를 직접 소결시킨 탄소소결체로 부근을 구성하면, 바인더를 사용하지 않은 만큼, 부극활물질의 충전밀도가 높아져서, 반응면적이 큰 부극이 얻어진다. 또한, 소결되면 탄소질재료의 도전성이 향상되고, 소결하지 않은 탄소질재료를 사용하는 경우보다 전지내부저항이 저감된다. 따라서, 이와 같은 부극을 사용함으로써, 전지의 에너지밀도, 충방전효율이 향상되게 된다.

이상과 같은 탄소소결체는 원료로 될 탄소질재료를 원하는 전극형상으로 압축성형 하고, 불활성가스중 소정의 온도로 소결함으로써 얻어진다.

원료로 될 탄소질재료로서는, 석유피치(pitch), 바인더피치, 고분자수지, 그린코크스 등의 수지분을 어느 정도 함유한 것이 적합하다. 또, 완전히 탄소화한, 흑연, 열분해탄소류, 코크스류(석유코크스, 피치코크스, 석탄코크스 등), 카본블랙 (아세틸렌블랙 등), 유리상(vitreous)탄소, 유기고분자재료소성체 (유기고분자재료를 불활성가스기류중, 또는 진공중에서 500℃ 이상의 적당한 온도로 소성한 것), 탄소섬유 등과, 전술한 수지분을 함유한 피치류나, 소결성이 높은 수지, 예를 들면 푸란수지, 디비닐벤젠, 폴리불화비닐리덴 등을 혼합한 혼합체를 원료로 하여, 소결시키도록 해도 된다. 이 원료중의 수지분은 소결에 의하여 탄화 또는 휘발제거되어 수지분을 함유하지 않은 탄소소결체가 얻어진다.

여기서, 이 소결체의 체적밀도는 0.8∼1.95 g/ml인 것이 바람직하다. 체적밀도가 상기 범위 밖인 경우는, 전지의 에너지밀도를 충분히 높일 수 없다.

또, 부근으로서는, 이와 같은 탄소소결체를 집전체로 유지시킨 것이라도 된다 집전체를 사용함으로써 부극의 도전성이 향상되고, 그 결과, 전지내부저항이 저감되고, 충방전에 있어서의 분극이 억제된다. 탄소소결체를 부극집전체에 유지시킨 부근은 압축성형하기 전에 미리 원료의 탄소질재료중에 집전체를 삽입하여 두고, 그 상태에서 압축성형, 소결함으로써 얻어진다.

이 집전체의 재료로서는, 온도 1000℃에 이르는 소결분위기하에 놓여지는 형편상, 그와 같은 온도에서도 용융하지 않도록, 1000℃ 이상으로 융점을 가지고, 또한 리튬과 잘 합금화하지 않는 것이 바람직하다. 그와 같은 재료로서는, 구리, 니켈, 코발트, 철, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 스테인레스스틸, 티탄의 단체(單體) 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 특히, 구리, 니켈, 스테인레스스틸, 철 또는 이들의 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 이들 금속의 융점을 표 1에 나타낸다.

표 1

또, 집전체의 형태는 고유면적이 작아도 되므로, 박(箔)이나 메시, 익스괜드메탈, 펀칭메탈과 같은 이온을 통과시키는 개구부를 가지는 것이 적당하다.

이상과 같이, 본 발명에서는 부근을 탄소소결체로 구성하지만, 정극, 전해액에는, 이 종류의 전지에 있어서 통상 사용되는 것이 모두 사용가능하다.

정극활물질로서는, 일반식 LixMO2(단, M은 1종 이상의 천이금속, 바람직하게는 Co 또는 Ni, Fe 중 최소한 1종을 나타내고, 0.05≤x≤1.10)이 사용된다. 이러한 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo(1-y)O2(단, x는 0.05≤x≤1.10, y는 0

상기 복합산화물은, 예를 들면 리튬, 코발트, 니켈 등의 탄산염을 조성에 따라서 혼합하고, 산소존재분위기하, 600℃∼1000℃의 온도범위에서 소성함으로써 얻어진다. 그리고, 출발원료는 탄산염에 한정되지 않고, 수산화물, 산화물로부터도 동일하게 합성 가능하다.

또, 전해액은 유기용제에 전해질을 용해한 것이라면, 종래부터 알려진 것을 모두 사용할 수 있다.

따라서, 유기용제로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ -부티로락톤 등의 에스테르류나, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 치환테트라히드로푸란, 디옥소란, 피란 및 그 유도체, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 에테르류나, 3-메틸 -2-옥사졸리디논 등의 3치환-2-옥사졸리디논류나, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2종류 이상이 혼합되어 사용된다.

또, 전해질로서는, 과염소산리튬, 붕불화리튬, 인불화리튬, 염화알루민산리튬, 할로겐화리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등을 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명이 적용되는 전지의 형상은, 이른바 코인형, 버튼형뿐만 아니고, 적충전극을 사용하는 각형(角型), 카드형 등 어느 것이라도 된다.

본 발명의 비수전해액 2차전지에서는, 부극에 탄소질재료를 소결하여 얻어지는 탄소소결체를 사용한다.

탄소소결체로 이루어지는 부극은 탄소질재료분말과 바인더의 부극합제로 구성된 부극에 비하여, 바인더를 사용하지 않은 만큼, 활물질의 충전밀도가 높고, 큰 반응면적이 얻어진다. 또한, 소결됨으로써 탄소질재료의 도전성이 향상되고, 소결하지 않은 탄소질재료를 사용하는 경우보다 전지내부저항이 저감된다. 그 결과, 전지의 에너지밀도, 충방전효율이 향상되게 된다.

그리고, 이와 같은 탄소소결체에 집전체를 일체화시키면, 부극의 도전성이 향상되고, 그 결과, 전지내부저항이 저감되고, 충방전효율이 보다 한층 개선된다.

이상의 설명에서도 명백한 바와 같이, 본 발명의 비수전해액 2차전지에서는, 부극을 탄소질재료를 소결하여 이루어지는 탄소소결체 또는 탄소질재료를 소결하여 이루어지는 탄소소결체와 집전체로 구성하므로, 부극의 활물질충전량이 향상되고, 전지의 에너지밀도, 충방전효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 탄소소결체에 집전체를 병용하면, 부극의 도전성이 향상되고, 충방전효율이 보다 한충 개선된다. 따라서, 2차전지를 사용하는 포터블기기의 보급에 크게 공헌할 수 있다.

다음에, 본 발명을 코인형의 전지에 적용한 구체적인 실시예에 대하여 실험결과에 따라서 설명 한다.

실시예 1 - 1

본 실시예에서 제작한 코인형 전지를 제1도에 나타낸다. 본 실시예에서는, 이와 같은 코인형 전지를 다음과 같이 하여 제작하였다.

최초에 정극(正極)펠렛(4)을 다음과 같이 하여 제작하였다. 탄산리튬과 탄산코발트를 0.5몰 : 1몰의 비율로 혼합하고, 공기중, 온도 900℃에서 5시간 소성함으로써, 덩어리형의 LiCoO2를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 LiCoO2를 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 체로 침으로써 평균입경 (평균체적경) 10㎛의 정극활물질(活物質)을 얻었다.

이 정극활물질을 91중량부와, 도전제인 그래파이트 6중량부, 바인더인 폴리불화비닐리덴 3중량부와를 혼합하고, 다시 N-메틸 -피롤리돈을 분산제로서 가하여 정극페이스트를 조제하였다. 그리고, 이 정극페이스트를 건조시켜서, 직경 15.5 mm의 원판형으로 성형함으로써, 정극펠렛(4)을 제작하였다.

다음에, 부극(負極)소결체(2)를 다음과 같이 작성하였다. 오사까가세이(大化成)사제의 바인더피치 TGP 3000(상품명)를 직경 16.5 mm의 원판형으로 펠렛화하여, 1톤으로 압축성형하였다. 그리고, 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성하고, 직경 16.0 mm의 원판형 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적밀도(density)는 d=0 8 g/ml이었다.

한편, 전해액으로서, 탄산에틸렌과 디에틸카보네이트와의 혼합액에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해한 것을 준비하였다.

그리고, 상기 정극펠렛(4)을 정극캔(6)에, 부극소결체(2)를 부극컵(1)에 수용하고, 폴리프로필렌제의 박막세퍼레이터(3)를 개재하여 적충하였다. 이어서, 캔내에 전해액을 주입하고, 가스켓(5)을 통하여 코킹함으로써 직경 20.0 mm, 두께 2.5 mm의 코인형 전지를 작성 하였다.

실시예 1 - 2

부극소결체를 다음과 같이 작성한 것 이외는, 실시예 1 -1과 동일하게 하여 코인형 전지를 작성 하였다.

바인더피치 TGP 3000를 직경 16.5 mm의 원판형으로 펠렛화한 후, 2톤으로 압축성형 하였다. 그리고, 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 원판형 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적밀도 d는 1.0 g/ml이었다.

실시예 1 - 3

부극소결체를 다음과 같이 작성한 것 이외는, 실시예 1 -1과 동일하게 하여 코인형 전지를 작성하였다.

바인더피치 TGP 3000를 직경 16.5 mm의 원판형으로 펠렛화한 후, 3톤으로 압축성형 하였다. 그리고, 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 원판형 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적밀도 d는 1.2 g/ml이었다.

실시예 1 - 4

바인더피치 TCP 3000를 직경 16.5 mm의 원판형으로 펠렛화한 후, 4톤으로 압축성형 하였다. 그리고, 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 원판형 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적밀도 d는 1 4 g/ml이었다.

실시예 1 - 5

바인더피치 TGP 3000를 직경 16.5 mm의 원판형으로 펠렛화한 후, 5톤으로 압축성형하였다. 그리고, 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 원판형 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적밀도 d는 1.8 g/ml이었다.

실시예 1 - 6

바인더피치 TGP 3000를 직경 16.5 mm의 원판형으로 펠렛화한 후, 10톤으로 압축성형하였다. 그리고, 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 원판형 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적밀도 d는 1.95 g/ml이었다.

실시예 1 - 7

먼저, 피치코크스를 진동밀내에서 직경 12.7 mm의 스테인레스강제의 구(球)와 함계 15분간 분쇄함으로써 분말로 하였다. 그리고, 이 피치코크스의 진밀도(眞密度)는 2.03 g/Cm3, X선회절에 의하여 일본학술진흥회법에 준하여 구한 (002)면의 면간격은 3.46.Å, C축방향의 결정두께 Lc는 40Å이었다. 평균입경은 33 ㎛이었다.

이 피치코크스의 분말 50중량%와, 바인더피치 TGP 3000를 50중량% 계량하여, 몰탈에 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 직경 16.0 mm의 원판형으로 펠렛화하여, 3톤으로 압축성형하였다. 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 원판형의 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적밀도 d는 1.2 g/ml이었다.

실시예 1 - 8

부극소결체를 다음과 같이 작성한 것 이외는, 실시예 1 - 1과 동일하게 하여 코인형 전지를 작성하였다.

그래파이트(론자(Lonza)사제, 상품명 KS-15) 50중량%와, 바인더피치 TGP 3000를 50중량% 계량하여, 몰탈에 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 직경 16.5 mm의 원판형으로 펠렛화하여, 3톤으로 압축성형하였다. 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 원판형의 부극소결체를 얻었다. 이 소결체의 체적 밀도 d는 1.5 g/ml이었다.

비교예 1 - 1

부극을 다음과 같이 작성한 것 이외는, 실시예 1 -1과 동일하게 하여 코인형 전지를 작성하였다.

실시예 1 - 7에 사용한 것과 동일한 피치코크스의 분말 90중량부와, 바인더인 폴리불화비닐리덴 10중량부와를 혼합하고, 이것에 N-메틸-피롤리돈을 분산제로서 가하여, 페이스트를 조제하였다. 그리고, 이 페이스트를 건조시켜서, 직경 16.0 mm의 원판형으로 압축성형함으로써 부극펠렛(2)을 제작하였다.

이상과 같이 하여 제작된 실시예 1 - 1∼실시예 1 - 8의 전지 및 비교예 1 - 1의 전지에 대하여, 전지내부저항, 충전용량, 방전용량을 측정하였다.

그리고, 충전방전은 충전전류 1 mA, 터미날전압 4.2 V로 정전류(定電流)충전을 행한 후, 방전전류 1 mA, 터미날전압 3.0 V까지의 정전류방전을 행한다는 조건으로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 부극에 바인더가 함유되어 있는 비교예 1 -1의 전지에 비하여, 탄소소결체를 부근에 사용한 실시예 1 -1∼실시예 1 - 8의 전지는 어느 것이나, 부극밀도가 높고, 충방전효율이 우수하다. 또, 실시예 1 -1∼실시예 1 - 8의 전지의 내부저항도 낮은 값으로 되어 있다. 특히, 피치코크스 및 피치코크스의 혼합체 또는 그래파이트와, 바인더피치의 혼합체로 탄소소결체를 얻은 실시예 1 - 7 및 실시예 1 - 8의 전지에서는, 각각 92%, 95%와 같이, 충방전효율이 매우 높은 값을 나타내고 있다.

그리고, 부극소결체의 체적밀도의 상한을 검토하기 위하여, 바인더피치의 성형압력을 20톤으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 소결을 행하여 2,0 g/ml의 체적밀도를 가지는 부극소결체를 생성하고, 코인형 전지에 내장한 바,전지내부저항이 20Ω, 충전용량이 132 mAh, 방전용량이 40 mAh, 그리고 충방전효율이 30%이었다. 이것은 비교예 1 - 1의 전지에 비하여 떨어진 특성이다. 이것으로부터, 부극소결체의 체적 밀도는 높으면 좋다고 하는 것이 아니고, 0.8∼1.95 g/ml로 되는 조건설정을 할 필요가 있는 것을 알았다.

실시예 2 - 1

다음과 같이 하여 제작되는 탄소소결체와 집전체(集電體)의 소결복합체를 부극에 사용하는 것 이외는, 실시예 1 - 1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.

오사까가세이사제의 특수바인더피치 LEC-1(상품명)를 불활성가스중, 온도 900℃에서 1시간 가소성(假燒成)하고, 얻어진 가소성체(피치코크스)를 25메시언더로 되도록 분쇄하였다. 이 가소성체 (피치코크스)와 미소성의 특수바인더피치 IEC-1와를 1:1의 비율로 혼합하고, 이 혼합분체를 펠렛형으로 가성형하였다. 다음에, 이 혼합분체의 중앙부에 집전체로서 구리익스팬드메탈을 삽입하고, 직경 16.5 mm의 펠렛형으로 3톤으로 압축성형하였다. 그리고, 이 구리익스팬드메탈은 두께가 0.1 mm, 개구부형상이 1×2 mm, 개구율이 50%이다.

그리고 이 성형체를 불활성가스중, 온도 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 직경 16.0 mm의 탄소소결체와 집전체의 소결복합체를 얻었다. 그리고, 이 소결복함체의 집전체부분을 제외한 탄소질부분의 체적밀도 d는 1.2 g/ml이었다.

실시예 2 - 2

탄소소결체와 집전체의 원판형 소결복합체를 제작하는데 있어서, 집전체로서두께 0.1 mm의 구리박을 사용하고, 이것을 탄소소결체의 한쪽면에 복합시킨 것 이외는, 실시예 2 - 1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다. 그리고, 소결복합체의 집전체부분을 제외한 탄소질부분의 체적밀도 d는 1.2 g/ml이었다.

실시예 2 - 3

탄소소결체와 집전체의 원판형 소결복합체를 제작하는데 있어서, 집전체로서 두께 0.1 mm, 개구율 50%, 구경 1 mm의 펀칭메탈을 사용하는 것 이외는, 실시예 2 - 1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다. 그리고, 소결복합체의 집전체부분을 제외한 탄소질부분의 체적밀도 d는 1.2 g/ml이었다.

실시예 2 - 4

탄소소결체와 집전체의 원판형 소결복합체를 제작하는데 있어서, 집전체로서 개구율 50%의 니켈익스괜드메탈을 사용하는 것 이외는, 실시예 2 - 1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다. 그리고, 집전체부분을 제외한 탄소질부분의 체적밀도 d는 1.2 g/ml이었다.

실시예 2 - 5

탄소소결체와 집전체의 원판형 소결복합체를 제작하는데 있어서, 집전체로서 개구율 50%의 스테인레스스틸 304 익스팬드메탈을 사용하는 것 이외는, 실시예 2 - 1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다. 그리고, 집전체부분을 제외한 탄소질부분의 체적밀도 d는 1.2 g/ml이었다.

비교예 2 - 1

부극합제 펠렛과 집전체의 압착체를 부극에 사용하는 것 이외는, 실시예 1 -1와 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다. 부극합제 펠렛과 집전체의 압착제는 다음과 같은 방식으로 부극합제에 형성된 펠렛에 집전체를 부착함으로써 제작된다.

실시예 1 - 7에서 사용한 것과 동일한 피치코크스의 분말 90중량부와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 10중량부를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 분산제로서 가함으로써 부극합제페이스트로 하였다. 이 부극합제페이스트를 건조시켜서 직경 16.0 mm의 펠렛형으로 성형하고, 집전체로 될 구리익스팬드메탈에 압착함으로써 부극을 제작하였다.

이상과 같이 하여 제작된 실시예 2 - 1∼실시예 2 - 5 및 비교예 2 - 1의 코인형 전지에 대하여, 전지내부저항, 충전용량, 방전용량 및 충방전효율을 구하였다.

그리고, 충방전은 충전전류 1 mA, 터미날전압 4.2 V로 정전류충전을 행한 후, 방전전류 5 mA, 터미날전압 3.0 V로 정전류방전을 행한다는 조건으로 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 다시 비교를 위하여, 집전체를 사용하지 않고 체적밀도가 1.2 g/ml의 탄소소결체만을 부근에 사용한 비교예 2 - 2의 전지에 대해서도 동일한 측정을 행하였다. 그 결과도 함께 표 3에 나타낸다.

표 3

표 3에 나타낸 바와 같이, 탄소소결체와 집전체의 소결복합체를 부근에 사용한 실시예 2 - 1∼실시예 2 - 5의 전지는 탄소질재료와 바인더로 이루어지는 부극합제펠렛과 집전체의 압착체를 부근에 사용한 비교예 2 - 1의 전지나, 탄소소결체만을 부극에 사용한 비교예 2 - 2의 전지에 비하여, 충전용량, 방전용량이 크고, 충방전효율이 높은 값으로 되어 있다. 이것은 부극에 바인더를 사용하고 있지 않으므로 반응면적이 증가한 것, 금속집전체와 탄소질재료와를 소결에 의하여 일체화시킨 것으로 부극의 도전성이 향상되고, 그 결과, 전지내부저항이 저감되고, 충방전의 분극이 적어진 것에 의한 것이라고 생각된다.

이것으로부터, 탄소소결체에 집전체를 복합시키면, 더욱 전지의 성능이 향상되는 것을 알았다.

그리고, 본 실시예에서는, 본 발명을 코인형 전지에 적용한 경우에 대하여 검증하였으나, 적충전극을 사용하는 계에 적용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 따라서, 각형 전지, 카드형 전지에 있어서, 매우 유효한 기술이다. 또, 탄소질재료도 상기 특수바인더피치 LEC-l에 한하지 않고, 다른 탄소질재료를 사용한경우에도 동일한 경향의 효과가 얻어지는 것은 물론이다.

제1도는 본 발명을 적용한 코인형의 전지 구성예를 나타낸 개략단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1): 부극컵, (2): 탄소소결체, (3): 세퍼레이터, (4): 정극펠렛, (5): 가스켓, (6) : 정극캔.

Claims

리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질,

비수계 유기 용매 내에 용해된 리튬염을 포함하는 전해질; 및

금속 집전체와 상기 집전체 상에 분포된 약 0.8 내지 약 1.95 g/ml의 체적밀도를 가지는 열가소성 바인더가 없는 전도성 탄소소결체를 포함하는 부극 소결복합체를 포함하며,

상기 부극 소결복합체는 열가소성 바인더가 없는 바인더 피치(thermoplastic binder free binder pitch)를 포함하는 탄소질 출발 물질을 상기 금속 집전체에 압출 성형하여 복합 산물을 형성한 후, 이어서 약 500 내지 약 1000℃의 고온. 불활성 가스에서 소결이 실질적으로 완료될 때가지 가열하여 상기 복합 산물을 소결시켜서 얻어지는 비수계 2차 전지.
제1항에 있어서,

상기 금속 집전체가 융점이 1000℃ 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 비수계 2차전지.
제1항에 있어서,

상기 금속 집전체가 구리, 니켈, 스테인레스스틸, 철의 단체(單證) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비수계 2차전지.
제1항에 있어서,

상기 금속 집전체가 다수의 개구부를 가지는 금속판을 포함하는 비수계 2차전지.
제1항에 있어서,

상기 금속 집전체가 메탈 메시, 익스팬드메탈 시트, 또는 펀칭메탈 시트의 어느 하나의 형태인 비수계 2차전지.
리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질;

비수계 유기 용매 내에 용해된 리튬염을 포함하는 전해질; 및

약 0.8 내지 1.95 g/ml의 체적밀도를 가지는 열가소성 바인더가 없는 전도성 탄소소결체를 포함하는 부극 활물질을 포함하며,

상기 탄소소결체는 열가소성 바인더가 없는 바인더 피치를 포함하는 탄소질 출발 물질을 약 1 내지 약 10 torr의 고압에서 압출 성형하여 성형체를 형성한 후, 이어서 약 500℃ 내지 약 1000℃의 고온, 불활성 가스에서 소결이 실질적으로 완료될 때가지 가열하여 상기 성형체를 소절시켜서 얻어지는비수계 2차 전지.
제6항에 있어서,

상기 탄소질 출발 물질이 피치 코크와 바인더 피치의 혼합물을 포함하는 비수계 2차전지.
제6항에 있어서,

상기 탄소질 출발 물질이 바인더 피치와 흑연의 혼합물을 포함하는 비수계 2차전지.