JP3538500B2 - 非水電解液系二次電池 - Google Patents
非水電解液系二次電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液系二次電
池に関し、さらに詳しくは、サイクル特性に優れた非水
電解液二次電池に関する。
池に関し、さらに詳しくは、サイクル特性に優れた非水
電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気自動車用電池、家庭用電力貯
蔵システム等の大型電池として、エネルギー密度が高
く、サイクル特性の優れた非水電解液系二次電池が注目
されている。
蔵システム等の大型電池として、エネルギー密度が高
く、サイクル特性の優れた非水電解液系二次電池が注目
されている。
【０００３】通常、この非水電解液系二次電池は、正
極、負極および電解液を有してなる。
極、負極および電解液を有してなる。
【０００４】正極に用いられる物質としては、リチウム
含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などを挙げることが
できる。
含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などを挙げることが
できる。
【０００５】負極に用いられる物質としては、炭素質材
料たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソ
カーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維、気相成長
炭素繊維などを挙げることができる。
料たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソ
カーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維、気相成長
炭素繊維などを挙げることができる。
【０００６】電解液に用いられる物質としては、リチウ
ム塩と有機溶媒を混合した非水電解液を挙げることがで
きる。前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 など
を挙げることができる。前記有機溶媒としてはエチレン
カーボネート（以下、ＥＣと示す場合がある）、プロピ
レンカーボネート（以下、ＰＣと示す場合がある）、ジ
メチルカーボネート（以下、ＤＭＣと示す場合があ
る）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと示す場合
がある）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと
示す場合がある）などを挙げることができる。
ム塩と有機溶媒を混合した非水電解液を挙げることがで
きる。前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 など
を挙げることができる。前記有機溶媒としてはエチレン
カーボネート（以下、ＥＣと示す場合がある）、プロピ
レンカーボネート（以下、ＰＣと示す場合がある）、ジ
メチルカーボネート（以下、ＤＭＣと示す場合があ
る）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと示す場合
がある）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと
示す場合がある）などを挙げることができる。
【０００７】ところで、一般にリチウムイオン二次電池
は、過充電をすると負極側にリチウムが析出するので、
ショートしやすくなる、その結果として、リチウムイオ
ン二次電池が爆発あるいは発火の恐れを生じる。また、
過充電により電解液が分解してしまった場合、リチウム
イオン二次電池のサイクル寿命が低下する。逆に過放電
をすると、電極活物質が被覆されている導電体が溶解
し、その結果として、リチウムイオン二次電池のサイク
ル寿命が著しく低下する。このような諸問題を回避する
ために、リチウムイオン二次電池には、過充電または過
放電を防止するための安全装置が付属されている。
は、過充電をすると負極側にリチウムが析出するので、
ショートしやすくなる、その結果として、リチウムイオ
ン二次電池が爆発あるいは発火の恐れを生じる。また、
過充電により電解液が分解してしまった場合、リチウム
イオン二次電池のサイクル寿命が低下する。逆に過放電
をすると、電極活物質が被覆されている導電体が溶解
し、その結果として、リチウムイオン二次電池のサイク
ル寿命が著しく低下する。このような諸問題を回避する
ために、リチウムイオン二次電池には、過充電または過
放電を防止するための安全装置が付属されている。
【０００８】さらに、リチウムイオン二次電池は、複数
本のこれらを直列および／または並列に接続したいわゆ
る組電池として使用される場合が多々ある。この組電池
中の電池各々の電池容量（以下、容量と称する。）がば
らついていると、前記過充電または過放電を防止するた
めには、組電池の中で最も早く充電電圧または放電電圧
に到達するリチウムイオン二次電池、すなわち組電池の
中で容量の最も低いリチウムイオン二次電池にあわせて
安全装置を働かせなければならない。
本のこれらを直列および／または並列に接続したいわゆ
る組電池として使用される場合が多々ある。この組電池
中の電池各々の電池容量（以下、容量と称する。）がば
らついていると、前記過充電または過放電を防止するた
めには、組電池の中で最も早く充電電圧または放電電圧
に到達するリチウムイオン二次電池、すなわち組電池の
中で容量の最も低いリチウムイオン二次電池にあわせて
安全装置を働かせなければならない。
【０００９】前記組電池の中で容量の最も低いリチウム
イオン二次電池が、充電電圧または放電電圧に到達する
と、容量のより高い他のリチウムイオン二次電池が十分
に充電または放電されていない状態であっても、組電池
全体の充電または放電を停止しなければならない。前記
組電池の中で容量の最も低いリチウムイオン二次電池
が、充電電圧または放電電圧に到達してもなお、組電池
全体の充電または放電を停止しないような場合は、充電
電圧または放電電圧に到達したリチウムイオン二次電池
が過充電または過放電の状態になってしまい、前記諸問
題を引き起こしかねないのである。
イオン二次電池が、充電電圧または放電電圧に到達する
と、容量のより高い他のリチウムイオン二次電池が十分
に充電または放電されていない状態であっても、組電池
全体の充電または放電を停止しなければならない。前記
組電池の中で容量の最も低いリチウムイオン二次電池
が、充電電圧または放電電圧に到達してもなお、組電池
全体の充電または放電を停止しないような場合は、充電
電圧または放電電圧に到達したリチウムイオン二次電池
が過充電または過放電の状態になってしまい、前記諸問
題を引き起こしかねないのである。
【００１０】つまり、組電池全体の安全性を確保するた
めに、充電電圧または放電電圧に未到達であり、まだ容
量に余裕のある他のリチウムイオン二次電池の性能を犠
牲にしていることになる。また、リチウムイオン二次電
池各々の性能を十分に引き出すためには、安全装置をよ
り煩雑にしなければならず、これは組電池の構造が複雑
になってしまってコストが高くなるという問題につなが
る。
めに、充電電圧または放電電圧に未到達であり、まだ容
量に余裕のある他のリチウムイオン二次電池の性能を犠
牲にしていることになる。また、リチウムイオン二次電
池各々の性能を十分に引き出すためには、安全装置をよ
り煩雑にしなければならず、これは組電池の構造が複雑
になってしまってコストが高くなるという問題につなが
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１サ
イクル目以降の放電容量の大幅な劣化のみられない、よ
り安定したサイクル特性を有する非水電解液系二次電池
を提供することにある。
イクル目以降の放電容量の大幅な劣化のみられない、よ
り安定したサイクル特性を有する非水電解液系二次電池
を提供することにある。
【００１２】本発明の目的は、充放電を開始した後に、
充放電のサイクルを繰り返すうちに放電容量の低下が見
られたとしても、所定のサイクル数後には放電容量の増
加もしくは実質的に一定値に維持される非水電解液系二
次電池を提供することにある。
充放電のサイクルを繰り返すうちに放電容量の低下が見
られたとしても、所定のサイクル数後には放電容量の増
加もしくは実質的に一定値に維持される非水電解液系二
次電池を提供することにある。
【００１３】本発明の目的は、寿命の長い非水電解液系
二次電池を提供することにある。
二次電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】二次電池のサイクル特性
は各サイクル毎の容量で検討され、前記容量は電池の各
サイクル毎の放電容量で評価される。二次電池の放電容
量は各サイクル毎に低下していくのが普通である。ま
た、リチウムイオン二次電池の場合は、構成材料により
程度の差はあるものの、サイクル初期時（通常２０サイ
クル位までをサイクル初期時と考えられている。）に
は、各サイクル毎に著しい放電容量の低下がみられる。
は各サイクル毎の容量で検討され、前記容量は電池の各
サイクル毎の放電容量で評価される。二次電池の放電容
量は各サイクル毎に低下していくのが普通である。ま
た、リチウムイオン二次電池の場合は、構成材料により
程度の差はあるものの、サイクル初期時（通常２０サイ
クル位までをサイクル初期時と考えられている。）に
は、各サイクル毎に著しい放電容量の低下がみられる。
【００１５】本発明者が種々検討した結果、サイクル初
期時における放電容量が低下する度合いは、リチウムイ
オン二次電池各々の間にかなりのばらつきがあり、この
サイクル初期時における放電容量の低下が、リチウムイ
オン二次電池のサイクル特性に影響を与えていることを
突き止めた。すなわち、サイクル初期時の放電容量の低
下を抑制することにより、前記課題を解決することが可
能であることを見いだした。そして、特定の材料でリチ
ウムイオン二次電池を構成すると、サイクル初期時にお
ける放電容量低下の度合いを抑制することができるこ
と、さらには一旦放電容量が低下した後に、放電容量が
低下しなくなること、あるいは逆にサイクルを重ねる毎
に放電容量が回復して行き、増加さえすることを見いだ
して本発明を完成するに至った。
期時における放電容量が低下する度合いは、リチウムイ
オン二次電池各々の間にかなりのばらつきがあり、この
サイクル初期時における放電容量の低下が、リチウムイ
オン二次電池のサイクル特性に影響を与えていることを
突き止めた。すなわち、サイクル初期時の放電容量の低
下を抑制することにより、前記課題を解決することが可
能であることを見いだした。そして、特定の材料でリチ
ウムイオン二次電池を構成すると、サイクル初期時にお
ける放電容量低下の度合いを抑制することができるこ
と、さらには一旦放電容量が低下した後に、放電容量が
低下しなくなること、あるいは逆にサイクルを重ねる毎
に放電容量が回復して行き、増加さえすることを見いだ
して本発明を完成するに至った。
【００１６】前記課題を解決するための請求項１に記載
の発明は、リチウム含有複合酸化物で形成された正極
と、比表面積が大きくとも５ｍ２ ／ｇである気相成長
炭素繊維で形成され、負極放電容量が正極放電容量より
も大きな負極と、リチウム塩及び溶媒を含有する電解液
とを備え、１サイクル目の充放電効率が５０〜７０％で
あることを特徴とする非水電解液系二次電池であり、請
求項２に記載の発明は、前記正極がニッケル酸リチウム
で形成されてなり、電解液が環状カーボネートと鎖状カ
ーボネートとの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなるこ
とを特徴とする前記請求項１に記載の非水電解液系二次
電池であり、請求項３に記載の発明は、充電電圧の上限
が４．１Ｖである前記請求項２に記載の非水電解液系二
次電池であり、請求項４に記載の発明は、放電容量が充
放電サイクル数の関数であり、かつ、その関数は０又は
正の変化率を有する前記請求項３に記載の非水電解液系
二次電池である。
の発明は、リチウム含有複合酸化物で形成された正極
と、比表面積が大きくとも５ｍ２ ／ｇである気相成長
炭素繊維で形成され、負極放電容量が正極放電容量より
も大きな負極と、リチウム塩及び溶媒を含有する電解液
とを備え、１サイクル目の充放電効率が５０〜７０％で
あることを特徴とする非水電解液系二次電池であり、請
求項２に記載の発明は、前記正極がニッケル酸リチウム
で形成されてなり、電解液が環状カーボネートと鎖状カ
ーボネートとの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなるこ
とを特徴とする前記請求項１に記載の非水電解液系二次
電池であり、請求項３に記載の発明は、充電電圧の上限
が４．１Ｖである前記請求項２に記載の非水電解液系二
次電池であり、請求項４に記載の発明は、放電容量が充
放電サイクル数の関数であり、かつ、その関数は０又は
正の変化率を有する前記請求項３に記載の非水電解液系
二次電池である。
【００１７】本発明に係る非水電解液系二次電池におい
ては、１サイクル目の充放電効率（充電容量と放電容量
との比率）が、従来のリチウムイオン二次電池では８０
〜９０％程度であるのに対して、本発明に係る非水電解
液系電池はそれより低いので、１サイクル目の充放電時
に電解液の分解により負極側に生成する不動態膜の生成
量がより多く、電極の電気化学的な安定性を向上させる
こと、あるいは不動態膜の内部に取り込まれたリチウム
が再度活性化して容量を回復させること、また正極の結
晶構造が充放電を繰り返すことにより融通性を持つよう
になり、特にニッケル酸リチウムは充放電に伴う結晶構
造の変化が激しいので、結晶中の不活性なリチウムが活
性化されて容量を向上させるなどの理由が挙げられる。
ては、１サイクル目の充放電効率（充電容量と放電容量
との比率）が、従来のリチウムイオン二次電池では８０
〜９０％程度であるのに対して、本発明に係る非水電解
液系電池はそれより低いので、１サイクル目の充放電時
に電解液の分解により負極側に生成する不動態膜の生成
量がより多く、電極の電気化学的な安定性を向上させる
こと、あるいは不動態膜の内部に取り込まれたリチウム
が再度活性化して容量を回復させること、また正極の結
晶構造が充放電を繰り返すことにより融通性を持つよう
になり、特にニッケル酸リチウムは充放電に伴う結晶構
造の変化が激しいので、結晶中の不活性なリチウムが活
性化されて容量を向上させるなどの理由が挙げられる。
【００１８】本発明に係る非水電解液系二次電池は、従
来のリチウムイオン二次電池と比べて、サイクル初期時
においては単位重量の活物質当たりの放電容量が低い。
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すことによって単位重量の活物質当たりの
放電容量が低下してゆくのであるが、本発明に係る非水
電解液系二次電池は、サイクル初期時においては単位重
量の活物質当たりの放電容量が低いものの、充放電サイ
クルを繰り返すことによって所定のサイクル数例えば１
００サイクルを越えるまでに、単位重量の活物質当たり
の放電容量の低下がなくなるか、逆に単位重量の活物質
当たりの放電容量が増加するようになる。
来のリチウムイオン二次電池と比べて、サイクル初期時
においては単位重量の活物質当たりの放電容量が低い。
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すことによって単位重量の活物質当たりの
放電容量が低下してゆくのであるが、本発明に係る非水
電解液系二次電池は、サイクル初期時においては単位重
量の活物質当たりの放電容量が低いものの、充放電サイ
クルを繰り返すことによって所定のサイクル数例えば１
００サイクルを越えるまでに、単位重量の活物質当たり
の放電容量の低下がなくなるか、逆に単位重量の活物質
当たりの放電容量が増加するようになる。
【００１９】よって本発明に係る非水電解液系二次電池
の、充放電サイクル試験全体における単位重量の活物質
当たりの放電容量の平均値をとってみると、従来のリチ
ウムイオン二次電池よりも、単位重量の活物質当たりの
容量変化が少ないことになる。さらに本発明に係る非水
電解液系二次電池においては、単位重量の活物質当たり
の容量変化が少ないので、安全性についても従来のリチ
ウムイオン二次電池より向上させることができ、安全回
路の設計が容易になるので前記安全装置の問題も解消す
ることができる。
の、充放電サイクル試験全体における単位重量の活物質
当たりの放電容量の平均値をとってみると、従来のリチ
ウムイオン二次電池よりも、単位重量の活物質当たりの
容量変化が少ないことになる。さらに本発明に係る非水
電解液系二次電池においては、単位重量の活物質当たり
の容量変化が少ないので、安全性についても従来のリチ
ウムイオン二次電池より向上させることができ、安全回
路の設計が容易になるので前記安全装置の問題も解消す
ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】＜負極＞
本発明に係る非水電解液系二次電池における負極は、比
表面積が大きくとも５ｍ２ ／ｇである気相成長炭素繊
維（以下において炭素質材料と称することがある。）を
用いて形成され、負極放電容量が正極放電容量よりも大
きい。好ましい負極は、前記気相成長炭素繊維をバイン
ダーに分散してなる活物質層を、導電体の表面に被覆し
て形成される。
表面積が大きくとも５ｍ２ ／ｇである気相成長炭素繊
維（以下において炭素質材料と称することがある。）を
用いて形成され、負極放電容量が正極放電容量よりも大
きい。好ましい負極は、前記気相成長炭素繊維をバイン
ダーに分散してなる活物質層を、導電体の表面に被覆し
て形成される。
【００２１】前記炭素質材料の中でも、気相成長炭素繊
維が好ましく、黒鉛化気相成長炭素繊維が特に好まし
い。
維が好ましく、黒鉛化気相成長炭素繊維が特に好まし
い。
【００２２】前記気相成長炭素繊維は、気相成長法によ
り製造することができる。気相成長法により気相成長炭
素繊維を製造する方法としては、いわゆる基板成長法と
流動気相法とがある。
り製造することができる。気相成長法により気相成長炭
素繊維を製造する方法としては、いわゆる基板成長法と
流動気相法とがある。
【００２３】基板成長法は、基板に触媒金属たとえば遷
移金属もしくは遷移金属化合物を担持させ、高温度に加
熱しながら、その基板上に炭素源ガスたとえば炭化水素
ガスを流通させることにより、基板表面に炭素繊維を生
成させる方法であり、流動気相法は、基板を使用せず、
触媒金属源たとえば触媒金属を提供することのできる金
属化合物と炭素源たとえば炭素化合物たとえば炭化水素
とを気化して高温の反応管中に流通させることにより、
空間中に炭素繊維を生成させる方法である。なお、炭素
源と触媒金属源とは同一の化合物であっても良く、その
ような化合物としてフェロセンのようなメタロセンを挙
げることができる。
移金属もしくは遷移金属化合物を担持させ、高温度に加
熱しながら、その基板上に炭素源ガスたとえば炭化水素
ガスを流通させることにより、基板表面に炭素繊維を生
成させる方法であり、流動気相法は、基板を使用せず、
触媒金属源たとえば触媒金属を提供することのできる金
属化合物と炭素源たとえば炭素化合物たとえば炭化水素
とを気化して高温の反応管中に流通させることにより、
空間中に炭素繊維を生成させる方法である。なお、炭素
源と触媒金属源とは同一の化合物であっても良く、その
ような化合物としてフェロセンのようなメタロセンを挙
げることができる。
【００２４】具体的には、特開昭５２−１０７３２０
号、特開昭５７−１１７６２２号、特開昭５８−１５６
５１２号、特開昭５８−１８０６１５号、特開昭６０−
１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−１３２６３０号、
特開昭６１−１３２６００号、特開昭６１−１３２６６
３号、特開昭６１−２２５３１９号、特開昭６１−２２
５３２２号、特開昭６１−２２５３２５号、特開昭６１
−２２５３２７号、特開昭６１−２２５３２８号、特開
昭６１−２２７５４２５号、特開昭６１−２８２４２７
号および特開平５−２２２６１９号の各公報に記載の方
法により製造される気相成長炭素繊維を挙げることがで
きる。
号、特開昭５７−１１７６２２号、特開昭５８−１５６
５１２号、特開昭５８−１８０６１５号、特開昭６０−
１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−１３２６３０号、
特開昭６１−１３２６００号、特開昭６１−１３２６６
３号、特開昭６１−２２５３１９号、特開昭６１−２２
５３２２号、特開昭６１−２２５３２５号、特開昭６１
−２２５３２７号、特開昭６１−２２５３２８号、特開
昭６１−２２７５４２５号、特開昭６１−２８２４２７
号および特開平５−２２２６１９号の各公報に記載の方
法により製造される気相成長炭素繊維を挙げることがで
きる。
【００２５】黒鉛化される前の気相成長炭素繊維（以下
において非黒鉛化気相成長炭素繊維と称することがあ
る。）は、通常、その比表面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇ
であり、好ましくは大きくとも３ｍ2 ／ｇであり、更に
好ましくは大きくとも２ｍ2 ／ｇである。この非黒鉛化
気相成長炭素繊維はその比表面積が大きくとも５ｍ2 ／
ｇであると、充放電効率が高く、またサイクル寿命も長
い。なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法により測定するこ
とができる。
において非黒鉛化気相成長炭素繊維と称することがあ
る。）は、通常、その比表面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇ
であり、好ましくは大きくとも３ｍ2 ／ｇであり、更に
好ましくは大きくとも２ｍ2 ／ｇである。この非黒鉛化
気相成長炭素繊維はその比表面積が大きくとも５ｍ2 ／
ｇであると、充放電効率が高く、またサイクル寿命も長
い。なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法により測定するこ
とができる。
【００２６】前記非黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、
その平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３
〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。
その平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３
〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。
【００２７】なお、非黒鉛化気相成長炭素繊維の平均ア
スペクト比は、以下のようにして求めることができる。
まず、非黒鉛化気相成長炭素繊維を走査型電子顕微鏡写
真に撮影し、走査型電子顕微鏡写真に写された非黒鉛化
気相成長炭素繊維から１，０００個のサンプルを無作為
に選択する。そして選択した非黒鉛化気相成長炭素繊維
を円柱体と仮定して、選択した非黒鉛化気相成長炭素繊
維の長さおよび直径を測定し、その長さと直径とから各
々の非黒鉛化気相成長炭素繊維のアスペクト比を求め、
１，０００個のサンプルの平均値をその平均アスペクト
比とする。
スペクト比は、以下のようにして求めることができる。
まず、非黒鉛化気相成長炭素繊維を走査型電子顕微鏡写
真に撮影し、走査型電子顕微鏡写真に写された非黒鉛化
気相成長炭素繊維から１，０００個のサンプルを無作為
に選択する。そして選択した非黒鉛化気相成長炭素繊維
を円柱体と仮定して、選択した非黒鉛化気相成長炭素繊
維の長さおよび直径を測定し、その長さと直径とから各
々の非黒鉛化気相成長炭素繊維のアスペクト比を求め、
１，０００個のサンプルの平均値をその平均アスペクト
比とする。
【００２８】比表面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇであり、
その平均アスペクト比が２〜３０である好適な非黒鉛化
気相成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも０．
３５５ｎｍであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも５ｎ
ｍであり、直径が１〜１０μｍである非黒鉛化気相成長
炭素繊維を、適宜の切断手段により切断することによ
り、得ることができる。前記切断手段としてはボールミ
ル、ローラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を
採用することもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断
することのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力を
もって繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
その平均アスペクト比が２〜３０である好適な非黒鉛化
気相成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも０．
３５５ｎｍであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも５ｎ
ｍであり、直径が１〜１０μｍである非黒鉛化気相成長
炭素繊維を、適宜の切断手段により切断することによ
り、得ることができる。前記切断手段としてはボールミ
ル、ローラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を
採用することもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断
することのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力を
もって繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
【００２９】好適に使用される非黒鉛化気相成長炭素繊
維は、通常、その平均直径が１〜１０μｍ、好ましくは
２〜５μｍである。非黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直
径が１〜１０μｍであると、非黒鉛化気相成長炭素繊維
をバインダーとともに有機溶媒に分散する際、その分散
が容易に実現され、繊維同士の接触も容易になる。
維は、通常、その平均直径が１〜１０μｍ、好ましくは
２〜５μｍである。非黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直
径が１〜１０μｍであると、非黒鉛化気相成長炭素繊維
をバインダーとともに有機溶媒に分散する際、その分散
が容易に実現され、繊維同士の接触も容易になる。
【００３０】一方、黒鉛化気相成長炭素繊維は、前記非
気相成長炭素繊維を２，０００℃以上、好ましくは２，
０００℃〜３，０００℃の範囲に加熱処理することによ
り製造することができる。加熱処理の雰囲気としては不
活性ガス雰囲気が通常採用される。加熱処理時間は通常
５分以上である。
気相成長炭素繊維を２，０００℃以上、好ましくは２，
０００℃〜３，０００℃の範囲に加熱処理することによ
り製造することができる。加熱処理の雰囲気としては不
活性ガス雰囲気が通常採用される。加熱処理時間は通常
５分以上である。
【００３１】前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、そ
の比表面積が大きくとも５ｍ2/ｇであり、好ましくは大
きくとも３ｍ2/ｇであり、更に好ましくは大きくとも２
ｍ2/ｇである。この黒鉛化気相成長炭素繊維はその比表
面積が大きくとも５ｍ2/ｇであると、充放電効率が高
く、またサイクル寿命も長い。なお、前記比表面積の測
定法は前述した通りである。
の比表面積が大きくとも５ｍ2/ｇであり、好ましくは大
きくとも３ｍ2/ｇであり、更に好ましくは大きくとも２
ｍ2/ｇである。この黒鉛化気相成長炭素繊維はその比表
面積が大きくとも５ｍ2/ｇであると、充放電効率が高
く、またサイクル寿命も長い。なお、前記比表面積の測
定法は前述した通りである。
【００３２】前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、そ
の平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜
２０、さらに好ましくは５〜１５である。
の平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜
２０、さらに好ましくは５〜１５である。
【００３３】なお、黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アス
ペクト比の測定方法は前述した通りである。
ペクト比の測定方法は前述した通りである。
【００３４】比表面積が大きくとも５ｍ2/ｇであり、そ
の平均アスペクト比が２〜３０である好適な黒鉛化気相
成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも０．３３
８ｎｍであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも４０ｎｍ
であり、直径が１〜１０μｍである黒鉛化気相成長炭素
繊維を、適宜の切断手段により切断することにより、得
ることができる。前記切断手段としてはボールミル、ロ
ーラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用す
ることもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断するこ
とのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもって
繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
の平均アスペクト比が２〜３０である好適な黒鉛化気相
成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも０．３３
８ｎｍであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも４０ｎｍ
であり、直径が１〜１０μｍである黒鉛化気相成長炭素
繊維を、適宜の切断手段により切断することにより、得
ることができる。前記切断手段としてはボールミル、ロ
ーラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用す
ることもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断するこ
とのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもって
繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。
【００３５】黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平
均直径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。
黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径が、１〜１０μｍで
あると、黒鉛化気相成長炭素繊維をバインダーとともに
有機溶媒に分散する際、その分散が容易に実現され、繊
維同士の接触も容易になる。
均直径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。
黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径が、１〜１０μｍで
あると、黒鉛化気相成長炭素繊維をバインダーとともに
有機溶媒に分散する際、その分散が容易に実現され、繊
維同士の接触も容易になる。
【００３６】好適に採用される黒鉛化気相成長炭素繊維
は、高度に発達した黒鉛構造を有し、縮合環状の炭素網
面の発達度合いから、炭素網面間距離（ｄoo2 ）は通常
大きくとも０．３３８ｎｍ以下、好ましくは、大きくと
も０．３３７ｎｍ、更に好ましくは、大きくとも０．３
３５５〜０．３３６５ｎｍである。
は、高度に発達した黒鉛構造を有し、縮合環状の炭素網
面の発達度合いから、炭素網面間距離（ｄoo2 ）は通常
大きくとも０．３３８ｎｍ以下、好ましくは、大きくと
も０．３３７ｎｍ、更に好ましくは、大きくとも０．３
３５５〜０．３３６５ｎｍである。
【００３７】この炭素網面間距離は、「炭素技術Ｉ」科
学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線
回折から求める学振法により測定することができる。
学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線
回折から求める学振法により測定することができる。
【００３８】また、好適に使用される黒鉛化気相成長炭
素繊維は、その縮合環状の炭素網面が重なった厚さすな
わち炭素結晶子の厚さ（Ｌc ）が通常小さくとも４０ｎ
ｍ、好ましくは小さくとも６０ｎｍ、更に好ましくは小
さくとも８０ｎｍ以上である。
素繊維は、その縮合環状の炭素網面が重なった厚さすな
わち炭素結晶子の厚さ（Ｌc ）が通常小さくとも４０ｎ
ｍ、好ましくは小さくとも６０ｎｍ、更に好ましくは小
さくとも８０ｎｍ以上である。
【００３９】この炭素結晶子の厚さは、「炭素技術Ｉ」
科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ
線回折から求める学振法により測定することができる。
科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ
線回折から求める学振法により測定することができる。
【００４０】好適に使用される黒鉛化気相成長炭素繊維
は、電子スピン共鳴により測定したそのスピン密度が大
きくとも８×１０18spins/g 、好ましくは大きくとも７
×１０18spins/g である。このスピン密度は、電子スピ
ン共鳴により測定することができる。
は、電子スピン共鳴により測定したそのスピン密度が大
きくとも８×１０18spins/g 、好ましくは大きくとも７
×１０18spins/g である。このスピン密度は、電子スピ
ン共鳴により測定することができる。
【００４１】前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニ
リデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素
化樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリ
オレフィンまたはこれらの共重合体などを挙げることが
できる。
リデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素
化樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリ
オレフィンまたはこれらの共重合体などを挙げることが
できる。
【００４２】前記導電体は、電池用電極の支持体として
の機能、耐薬品性、電気化学的安定性および導電性機能
を有する素材が好ましく、通常、銅、アルミニウム、鉄
などの金属で形成される。導電体として好ましい金属は
銅およびアルミニウムである。導電体の形態は、二次電
池の形態に応じて適宜に決定されるが、通常薄いシート
である。
の機能、耐薬品性、電気化学的安定性および導電性機能
を有する素材が好ましく、通常、銅、アルミニウム、鉄
などの金属で形成される。導電体として好ましい金属は
銅およびアルミニウムである。導電体の形態は、二次電
池の形態に応じて適宜に決定されるが、通常薄いシート
である。
【００４３】本発明に係る非水電解液系二次電池におけ
る負極の製造方法は、まず、負極活物質としての炭素質
材料を、バインダーとともに溶媒に分散する。そして、
この分散液を導電体の表面に塗布する。そして、これを
乾燥した後、加圧処理する。このようにして、導電体表
面に負極活物質層を形成したものを負極として用いる。
る負極の製造方法は、まず、負極活物質としての炭素質
材料を、バインダーとともに溶媒に分散する。そして、
この分散液を導電体の表面に塗布する。そして、これを
乾燥した後、加圧処理する。このようにして、導電体表
面に負極活物質層を形成したものを負極として用いる。
【００４４】前記溶媒としては、極性有機溶媒、特に非
水性極性溶媒が好適であり、たとえばＮ−メチル−２−
ピロリドンが好適である。この溶媒によって、前記分散
液の粘度は２０〜７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５〜６
０ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・ｓと
なるように調節される。
水性極性溶媒が好適であり、たとえばＮ−メチル−２−
ピロリドンが好適である。この溶媒によって、前記分散
液の粘度は２０〜７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５〜６
０ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・ｓと
なるように調節される。
【００４５】前記導電体に前記分散液を塗布する場合、
活物質層の厚みおよび塗布面積等については、二次電池
の規模に応じて適宜決定され、分散液の塗布方法として
は、刷毛塗り、ディッピング、コータ塗工、吹き付け塗
装等適宜の手段が採用される。
活物質層の厚みおよび塗布面積等については、二次電池
の規模に応じて適宜決定され、分散液の塗布方法として
は、刷毛塗り、ディッピング、コータ塗工、吹き付け塗
装等適宜の手段が採用される。
【００４６】前記導電体に前記分散液を塗布した後、塗
布面を乾燥する。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素
濃度が多くとも１００ｐｐｍ、好ましくは多くとも８０
ｐｐｍ、更に好ましくは多くとも５０ｐｐｍに調整され
た脱酸素雰囲気にするのが好ましい。上記脱酸素雰囲気
下では、高温度下における乾燥においても導電体の酸化
を抑制することができるという点で好ましい。上記脱酸
素雰囲気下での乾燥時間としては、通常５〜６０分であ
り、好ましくは１０〜４０分である。また、乾燥温度と
しては、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１
６０℃である。前記分散液を塗布、乾燥した導電体は、
更に加圧処理される。加圧処理装置としては、たとえば
プレス機、ロールプレス機などの装置が利用される。加
圧処理装置としてロールプレス機を用いる場合は、導電
体の表面に形成された負極活物質層の厚さに対して４０
〜６０％減のクリアランスでもってプレスするのが良
い。
布面を乾燥する。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素
濃度が多くとも１００ｐｐｍ、好ましくは多くとも８０
ｐｐｍ、更に好ましくは多くとも５０ｐｐｍに調整され
た脱酸素雰囲気にするのが好ましい。上記脱酸素雰囲気
下では、高温度下における乾燥においても導電体の酸化
を抑制することができるという点で好ましい。上記脱酸
素雰囲気下での乾燥時間としては、通常５〜６０分であ
り、好ましくは１０〜４０分である。また、乾燥温度と
しては、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１
６０℃である。前記分散液を塗布、乾燥した導電体は、
更に加圧処理される。加圧処理装置としては、たとえば
プレス機、ロールプレス機などの装置が利用される。加
圧処理装置としてロールプレス機を用いる場合は、導電
体の表面に形成された負極活物質層の厚さに対して４０
〜６０％減のクリアランスでもってプレスするのが良
い。
【００４７】本発明における負極活物質層は、前記炭素
質材料と前記バインダーとを含有する。そして負極活物
質層中の炭素質材料の含有割合は、負極活物質層の全体
重量を１００として、通常８５〜９７重量％、好ましく
は８７〜９５重量％である。
質材料と前記バインダーとを含有する。そして負極活物
質層中の炭素質材料の含有割合は、負極活物質層の全体
重量を１００として、通常８５〜９７重量％、好ましく
は８７〜９５重量％である。
【００４８】＜正極＞本発明に係る非水電解液系二次電
池における正極は、リチウム含有複合酸化物を用いて形
成される。好ましい正極は、リチウム含有複合酸化物お
よび導電性無機物質をバインダーに分散してなる活物質
層を、導電体の表面に被覆して形成される。
池における正極は、リチウム含有複合酸化物を用いて形
成される。好ましい正極は、リチウム含有複合酸化物お
よび導電性無機物質をバインダーに分散してなる活物質
層を、導電体の表面に被覆して形成される。
【００４９】前記リチウム含有複合酸化物としては、コ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）などを挙げることができる。
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）などを挙げることができる。
【００５０】前記導電性無機物質としては、たとえばア
セチレンブラック、人造黒鉛、ケッチェンブラック、気
相成長炭素繊維等を挙げることができる。
セチレンブラック、人造黒鉛、ケッチェンブラック、気
相成長炭素繊維等を挙げることができる。
【００５１】前記バインダーおよび前記導電体として
は、負極を形成する場合に使用されるものと同様のもの
を挙げることができる。なお、正極に使用されるものと
負極に使用されるものとは、互いにその種類が相違して
も同じであっても良い。
は、負極を形成する場合に使用されるものと同様のもの
を挙げることができる。なお、正極に使用されるものと
負極に使用されるものとは、互いにその種類が相違して
も同じであっても良い。
【００５２】本発明の非水電解液系二次電池の正極の製
造方法は、まず、正極活物質としてのリチウム含有複合
酸化物および導電性無機物質を、バインダーとともに溶
媒に分散する。そして、この分散液を導電体の表面に塗
布する。そして、これを乾燥した後、加圧処理する。
造方法は、まず、正極活物質としてのリチウム含有複合
酸化物および導電性無機物質を、バインダーとともに溶
媒に分散する。そして、この分散液を導電体の表面に塗
布する。そして、これを乾燥した後、加圧処理する。
【００５３】前記溶媒としては、負極を形成する場合に
使用されるものと同様のものを挙げることができる。な
お、正極に使用されるものと負極に使用されるものと
は、互いにその種類が相違しても同じであっても良い。
使用されるものと同様のものを挙げることができる。な
お、正極に使用されるものと負極に使用されるものと
は、互いにその種類が相違しても同じであっても良い。
【００５４】前記導電体に前記分散液を塗布する場合
の、活物質層の厚みおよび塗布面積、分散液の塗布方
法、塗布後の乾燥方法、加圧処理方法等も、負極を形成
する場合と同様である。
の、活物質層の厚みおよび塗布面積、分散液の塗布方
法、塗布後の乾燥方法、加圧処理方法等も、負極を形成
する場合と同様である。
【００５５】本発明における正極の活物質層は、前記リ
チウム含有複合酸化物および前記導電性無機物質と、前
記バインダーとを含有する。そして、正極の活物質層の
全体重量を１００として、リチウム含有複合酸化物の含
有割合は、通常８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９
２重量％であり、導電性無機物質の含有割合は、通常１
５〜３重量％、好ましくは８〜４重量％である。
チウム含有複合酸化物および前記導電性無機物質と、前
記バインダーとを含有する。そして、正極の活物質層の
全体重量を１００として、リチウム含有複合酸化物の含
有割合は、通常８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９
２重量％であり、導電性無機物質の含有割合は、通常１
５〜３重量％、好ましくは８〜４重量％である。
【００５６】＜二次電池の製造方法＞本発明に係る非水
電解液系二次電池は、負極、正極および非水電解液を用
いて製造することができる。
電解液系二次電池は、負極、正極および非水電解液を用
いて製造することができる。
【００５７】前記非水電解液は、リチウム塩を含有す
る。その濃度は１〜１．６モル／リットルが好ましい。
る。その濃度は１〜１．６モル／リットルが好ましい。
【００５８】前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 などを挙げることができ、これらはその一種を単独
で使用することもできるし、これらの二種以上を併用す
ることもできる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰ
Ｆ6 である。
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 などを挙げることができ、これらはその一種を単独
で使用することもできるし、これらの二種以上を併用す
ることもできる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰ
Ｆ6 である。
【００５９】前記非水電解液の溶媒は、環状カーボネー
トと鎖状カーボネートとの混合溶媒である。
トと鎖状カーボネートとの混合溶媒である。
【００６０】環状カーボネートとしては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートなどが挙げられ、１種単独または２種以上を混合し
て用いることができる。また鎖状カーボネートとして
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどが挙げられ、１種単独また
は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の
カーボネートの組み合わせとして、例えば、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートなどを挙げることができ
る。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートなどが挙げられ、１種単独または２種以上を混合し
て用いることができる。また鎖状カーボネートとして
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどが挙げられ、１種単独また
は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の
カーボネートの組み合わせとして、例えば、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートなどを挙げることができ
る。
【００６１】そして、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
2 ）を正極活物質にした場合、その非水電解液の溶媒
を、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒
とすることにより、１サイクル目の充放電効率を５０〜
７０％に抑制し、放電容量の劣化の少ない非水電解液系
二次電池にすることができる。
2 ）を正極活物質にした場合、その非水電解液の溶媒
を、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒
とすることにより、１サイクル目の充放電効率を５０〜
７０％に抑制し、放電容量の劣化の少ない非水電解液系
二次電池にすることができる。
【００６２】さらに、この非水電解液系二次電池におい
ては、充電時のカットオフ電圧を４．１Ｖに制限するの
が好ましい。充電時のカットオフ電圧とは充電時におけ
る電圧の上限値であり、この充電電圧の上限を４．１Ｖ
に抑制することにより、より長寿命の非水電解液系二次
電池を提供することができる。
ては、充電時のカットオフ電圧を４．１Ｖに制限するの
が好ましい。充電時のカットオフ電圧とは充電時におけ
る電圧の上限値であり、この充電電圧の上限を４．１Ｖ
に抑制することにより、より長寿命の非水電解液系二次
電池を提供することができる。
【００６３】本発明に係る非水電解液系二次電池におい
ては、負極の設計容量が正極の設計容量よりも大きくな
るように調整するのが好ましい。ここで設計容量は、例
えば、対極および参照極を金属リチウムとした三電極式
のセルやコイン型のセル等により求められた電極活物質
の単位重量当たりの充電容量と導電体に設けられた活物
質の全体量とから求められる。正極の設計容量を１とす
るならば、負極の設計容量を１．１〜１．６に調整する
ことにより、より長寿命の非水電解液系二次電池を提供
することができる。
ては、負極の設計容量が正極の設計容量よりも大きくな
るように調整するのが好ましい。ここで設計容量は、例
えば、対極および参照極を金属リチウムとした三電極式
のセルやコイン型のセル等により求められた電極活物質
の単位重量当たりの充電容量と導電体に設けられた活物
質の全体量とから求められる。正極の設計容量を１とす
るならば、負極の設計容量を１．１〜１．６に調整する
ことにより、より長寿命の非水電解液系二次電池を提供
することができる。
【００６４】本発明に係る非水電解液系二次電池におい
ては、その放電容量が充放電サイクル数の関数であり、
かつ、その関数は０又は正の変化率を有することが、一
つの重要点でもある。前記関数が０又は正の変化率を有
することにより、本発明に係る非水電解液系二次電池
は、充放電サイクルの当初は放電容量の低下を示すもの
の、所定の充放電サイクルの後には、放電容量の値が一
定となり、あるいは放電容量の値が増加に転じることを
意味する。いずれの二次電池においても使用を継続する
と遂にはその放電容量が低下して使用不可の状態になる
のであるが、上述のように前記関数の変化率が０又は正
であることにより、その分非水電解液系二次電池の寿命
が極めて長期化すること意味する。更に、いずれの二次
電池においても使用開始と共にその放電容量が低下の一
途を辿るのに対し、本発明の非水電解液系二次電池にお
いては、その使用途中で放電容量が増加しあるいは一定
値を取り得るので、極めて驚くべきことである。
ては、その放電容量が充放電サイクル数の関数であり、
かつ、その関数は０又は正の変化率を有することが、一
つの重要点でもある。前記関数が０又は正の変化率を有
することにより、本発明に係る非水電解液系二次電池
は、充放電サイクルの当初は放電容量の低下を示すもの
の、所定の充放電サイクルの後には、放電容量の値が一
定となり、あるいは放電容量の値が増加に転じることを
意味する。いずれの二次電池においても使用を継続する
と遂にはその放電容量が低下して使用不可の状態になる
のであるが、上述のように前記関数の変化率が０又は正
であることにより、その分非水電解液系二次電池の寿命
が極めて長期化すること意味する。更に、いずれの二次
電池においても使用開始と共にその放電容量が低下の一
途を辿るのに対し、本発明の非水電解液系二次電池にお
いては、その使用途中で放電容量が増加しあるいは一定
値を取り得るので、極めて驚くべきことである。
【００６５】本発明に係る非水電解液系二次電池として
は、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電
池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。
は、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電
池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。
【００６６】前記円筒型二次電池は、以下のようにして
作製される。
作製される。
【００６７】前記負極および正極を、多孔質ポリプロピ
レンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げ
る。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極リ
ード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋とガ
スケットとを有してなる正極キャップに正極リード線を
溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記正
極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これにより、
円筒型二次電池が得られる。
レンシートのセパレータを介してロール状に巻き上げ
る。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極リ
ード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋とガ
スケットとを有してなる正極キャップに正極リード線を
溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記正
極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これにより、
円筒型二次電池が得られる。
【００６８】前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および
負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してな
る積層物を角型缶に収容するなどして作製されることが
できる。
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および
負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してな
る積層物を角型缶に収容するなどして作製されることが
できる。
【００６９】
（実施例１）
（１）負極の作製
以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に黒鉛化気相成長炭素繊維（気相成長炭素繊維を２，８
００℃で黒鉛化処理して得られた炭素繊維、平均直径；
２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積；１．８ｍ2/
ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６１ｎｍ、炭素結
晶子の厚さＬc ；１２０ｎｍ、スピン密度；７×１０18
spins/g ）２７０ｇを加え、超音波分散機で十分に分散
して分散液を得た。
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に黒鉛化気相成長炭素繊維（気相成長炭素繊維を２，８
００℃で黒鉛化処理して得られた炭素繊維、平均直径；
２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積；１．８ｍ2/
ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６１ｎｍ、炭素結
晶子の厚さＬc ；１２０ｎｍ、スピン密度；７×１０18
spins/g ）２７０ｇを加え、超音波分散機で十分に分散
して分散液を得た。
【００７０】前記分散液を４０メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４
０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は５０ｄＰａ・ｓであった。
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４
０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は５０ｄＰａ・ｓであった。
【００７１】前記分散液を銅製シート（厚さ１０μｍ、
幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。前記塗布
済の銅製シートを、露点−５０℃、酸素濃度５０ｐｐｍ
のアルゴンガス雰囲気下において１５０℃で１５分間乾
燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆し
てなる電極用積層物が得られた。この活物質層中におけ
る黒鉛化気相成長炭素繊維の含有割合は９０重量％であ
った。
幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。前記塗布
済の銅製シートを、露点−５０℃、酸素濃度５０ｐｐｍ
のアルゴンガス雰囲気下において１５０℃で１５分間乾
燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆し
てなる電極用積層物が得られた。この活物質層中におけ
る黒鉛化気相成長炭素繊維の含有割合は９０重量％であ
った。
【００７２】得られた電極用積層物を、幅３９ｍｍ、長
さ４５０ｍｍにカットし、これを負極とした。
さ４５０ｍｍにカットし、これを負極とした。
【００７３】（２）正極の作製
正極を以下のようにして作製した。ＰＶＤＦ１５ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン１５０ミリリットル中に溶解
して溶液を得た。
−メチル−２−ピロリドン１５０ミリリットル中に溶解
して溶液を得た。
【００７４】次に、ＬｉＮｉＯ2 ２７０ｇと、アセチレ
ンブラック１５ｇとを混合し、超音波分散機により十分
に分散させて分散液を得た。
ンブラック１５ｇとを混合し、超音波分散機により十分
に分散させて分散液を得た。
【００７５】前記分散液を４０メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４
０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は３５ｄＰａ・ｓであった。
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４
０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は３５ｄＰａ・ｓであった。
【００７６】前記分散液をアルミニウム製シート（厚さ
２０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布し
た。前記塗布済のアルミニウム製シートを、１１０℃の
空気雰囲気で予備乾燥したのち、露点−５０℃、酸素濃
度５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で１５０℃で１５
分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を
被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中
の導電性無機物質（アセチレンブラック）の含有割合は
５重量％であり、ＬｉＮｉＯ ２ の含有割合は９０重量％
であった。
２０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布し
た。前記塗布済のアルミニウム製シートを、１１０℃の
空気雰囲気で予備乾燥したのち、露点−５０℃、酸素濃
度５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で１５０℃で１５
分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を
被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中
の導電性無機物質（アセチレンブラック）の含有割合は
５重量％であり、ＬｉＮｉＯ ２ の含有割合は９０重量％
であった。
【００７７】得られた電極用積層物を、幅３８ｍｍ、長
さ４３０ｍｍにカットし、これを正極とした。
さ４３０ｍｍにカットし、これを正極とした。
【００７８】（３）円筒型二次電池の作製
前記正極および前記負極を、多孔質プロピレンシートの
セパレータを介してロール状に巻き上げた。このロール
状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池缶
に納め、負極リード線を缶底に溶接した。次いで、破裂
板と閉塞蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに
正極リード線を溶接した。前記電池缶内に、ＬｉＰＦ6
を１．２モル／リットルの濃度になるようにエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積
比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０）に溶解し
てなる非水電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の
開口部にかしめた。これにより、円筒型二次電池（非水
電解液二次電池、非水電解液系二次電池）が得られた。
セパレータを介してロール状に巻き上げた。このロール
状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池缶
に納め、負極リード線を缶底に溶接した。次いで、破裂
板と閉塞蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに
正極リード線を溶接した。前記電池缶内に、ＬｉＰＦ6
を１．２モル／リットルの濃度になるようにエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積
比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０）に溶解し
てなる非水電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の
開口部にかしめた。これにより、円筒型二次電池（非水
電解液二次電池、非水電解液系二次電池）が得られた。
【００７９】（４）円筒型二次電池のサイクル試験
充放電電流を６００ｍＡ、充放電電圧を２．５〜４．１
Ｖとして、前記円筒型二次電池の充放電を１０００サイ
クル実施した。このときの測定温度を２１℃とした。１
サイクル目と、その後の１００サイクル毎の放電容量と
を測定した。１サイクル目の放電容量、負極設計容量／
正極設計容量、１サイクル目の充放電効率及び充電電圧
の上限の値を表１に示した。また１サイクル目と、その
後の１００サイクル毎の放電容量を表２及び図１に示し
た。
Ｖとして、前記円筒型二次電池の充放電を１０００サイ
クル実施した。このときの測定温度を２１℃とした。１
サイクル目と、その後の１００サイクル毎の放電容量と
を測定した。１サイクル目の放電容量、負極設計容量／
正極設計容量、１サイクル目の充放電効率及び充電電圧
の上限の値を表１に示した。また１サイクル目と、その
後の１００サイクル毎の放電容量を表２及び図１に示し
た。
【００８０】（実施例２）充放電電圧を２．５〜４．２
Ｖにした以外は、前記実施例１におけるのと同様にして
円筒型二次電池を作製し、サイクル試験を行い、その結
果を表１、表２及び図１に示した。
Ｖにした以外は、前記実施例１におけるのと同様にして
円筒型二次電池を作製し、サイクル試験を行い、その結
果を表１、表２及び図１に示した。
【００８１】（比較例１）負極設計容量／正極設計容量
を変えた以外は、前記実施例１におけるのと同様にして
円筒型二次電池を作製し、サイクル試験を行い、その結
果を表１、表２及び図１に示した。
を変えた以外は、前記実施例１におけるのと同様にして
円筒型二次電池を作製し、サイクル試験を行い、その結
果を表１、表２及び図１に示した。
【００８２】（比較例２）実施例１で正極に使用された
ニッケル酸リチウムの代わりに、コバルト酸リチウムを
用いた以外は、前記実施例１におけるのと同様にして円
筒型二次電池を作製し、サイクル試験を行い、その結果
を表１、表２及び図１に示した。
ニッケル酸リチウムの代わりに、コバルト酸リチウムを
用いた以外は、前記実施例１におけるのと同様にして円
筒型二次電池を作製し、サイクル試験を行い、その結果
を表１、表２及び図１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【発明の効果】この発明によるとサイクル寿命が長く、
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。
【図１】図１は、実施例及び比較例で得られた充放電サ
イクル試験における、サイクル数と放電容量の関係を示
すグラフである。
イクル試験における、サイクル数と放電容量の関係を示
すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物で形成された正
極と、比表面積が大きくとも５ｍ２ ／ｇである気相成
長炭素繊維で形成され、負極放電容量が正極放電容量よ
りも大きな負極と、リチウム塩及び溶媒を含有する電解
液とを備え、１サイクル目の充放電効率が５０〜７０％
であることを特徴とする非水電解液系二次電池。 - 【請求項２】 前記正極がニッケル酸リチウムで形成さ
れてなり、電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネー
トとの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなることを特徴
とする前記請求項１に記載の非水電解液系二次電池。 - 【請求項３】 充電電圧の上限が４．１Ｖである前記請
求項２に記載の非水電解液系二次電池。 - 【請求項４】 放電容量が充放電サイクル数の関数であ
り、かつ、その関数は０又は正の変化率を有する前記請
求項３に記載の非水電解液系二次電池。
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