JP2734822B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い安全性を有する非水電解質二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、
その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギ
ー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発
への要求が高まっている。これら要求を満たす二次電池
として、リチウム二次電池が最も有望である。なぜな
ら、リチウム二次電池は、負極であるリチウムの電位が
極めて卑であるため、電池の電圧が高く、かつリチウム
の体積，重量エネルギー密度が高いため、高エネルギー
密度の二次電池を提供できるという利点を有しているか
らである。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質は、研究の
結果より各種の材料が提案されている。その結果、たと
えばＴｉＳ₂ ，ＭｎＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の無機化合物系、あるいはポリアニリ
ン，ポリピロール等の有機化合物系活物質が優れた充放
電可逆性を有するものとして知られている。

【０００４】それにも関わらず、現在リチウム二次電池
が本格的に実用化されない大きな理由として、リチウム
の樹枝状結晶の成長による内部短絡が挙げられる。短絡
時のジュール熱等により短絡部の温度がリチウムの融点
まで達すると、溶融リチウムと電池構成品間にて激しい
反応が起こり、電池温度が急上昇するとともに電池内圧
力も急激に上昇し、最終的には電池の破裂、最悪時には
電解液中の有機溶媒が燃えるなどして発火および爆発な
どの極めて危険な状態となる。そこで近年、負極に金属
リチウムを使わずに、リチウムの吸蔵放出が可能なＬｉ
−Ａｌ合金やカーボンを負極材料として用いた電池がさ
かんに研究されるようになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら負極材
料を用いた電池も複数セルを直列に接続し端子間に電圧
を印加して一括充電する場合に、各セル間の容量バラン
ス差等により一部セルが過充電状態となったときには、
正極活物質中のリチウムや電解質中のリチウムが、負極
容量を越えて負極上に電析するため、樹枝状結晶が成長
した電池が生じ上記に述べた危険が生じるという問題が
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵放出する物質からなる負極と、正極と、リチウ
ムイオンを含むイオン導電体を電解質とする非水電解質
二次電池であって、電池電圧が３．０Ｖ以上である非水
電解質二次電池において、負極の吸蔵可能なリチウムイ
オン量を、正極及び電解質から放出可能なリチウムイオ
ン量以上とすることにより上記課題を解決した非水電解
質二次電池を提供するものである。

【０００７】

【作用】リチウムの吸蔵放出が可能なカーボンの充放電
機構を簡単に説明する。

【０００８】充電は、カーボン中のグラファイト層間へ
リチウムイオンがドープされることにより行われ、放電
はリチウムイオンのグラファイト層間からの脱ドープに
より起こる。カーボンが吸蔵可能なリチウムイオン量
は、理論的には炭素原子６個に対してリチウムイオン１
個であるといわれ、換言すればカーボン１ｇで約３７２
ｍＡｈのリチウムイオンが吸蔵できることになる。

【０００９】しかし、カーボンの吸蔵可能なリチウムイ
オン量を越えてリチウムイオンを吸蔵させようとする
と、吸蔵しきれないリチウムイオンは金属リチウムとし
てカーボン上に電析してしまう。

【００１０】しかし、本発明の構成による電池において
は、負極の吸蔵可能なリチウムイオン量を、正極および
電解質から放出可能なリチウムイオン量以上としている
ためたとえ過充電状態となってもリチウムイオンは全て
負極に吸蔵されるため、負極上に金属リチウムが析出す
るという危険な状態が生ずることがない、高い安全性を
有する電池を提供することができる。

【００１１】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。

【００１２】［実施例１］二酸化マンガンと炭酸リチウ
ムとをＬｉ／Ｍｎモル比で１／２にて混合・粉砕した
後、１トン／ｃｍ² で直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのペ
レットに成型した。

【００１３】この、ペレットを空気中において温度６５
０℃で６時間加熱焼成した。反応生成物は、暗青色粉末
でありＸ線回折パターンを調べたところそ、ＡＳＴＭ
No.35-782 のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ のデータと一致した。ま
た、３３°付近にＭｎ₂ Ｏ₃ （ＡＳＴＭNo.31-286 ）の
ピークが弱く確認された。

【００１４】このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、１００重量部に対し
てアセチレンブラック（導電助剤）を５重量部、および
ポリ４フッ化エチレン（結着材）を２重量部添加してよ
く混練した後、温度２００℃で３時間真空乾燥して正極
合剤を調整した。そして、その正極合剤を１７３ｍｇず
つ秤量して３２５メッシュのＳＵＳ３１６製金網に包み
込んで、２トン／ｃｍ² で加圧成形して正極とした。正
極の寸法は、直径１６．０ｍｍ厚み０．８ｍｍ程度で、
充電終止電位４．５Ｖ(Li/Li⁺ ) までの充電容量は約２
３ｍＡｈで、理論容量は約２４ｍＡｈである。

【００１５】負極には、Ｎｉ板上に生成析出させた熱分
解カーボン９０ｍｇを用いた。負極の寸法は、直径１
６．０ｍｍ厚み０．５ｍｍ程度である。リチウムの電析
に至る（０Ｖ(Li/Li⁺ ) ）までの充電容量は約２７ｍＡ
ｈで、理論容量は３３．５ｍＡｈである。

【００１６】セパレータにはポリプロピレンのマイクロ
ポーラスセパレータ（セルガードK274）及びポリプロピ
レンの不織布を重ねて用いて、外径20.0mm 高さ2.0mm
の電池を作成した。

【００１７】電解液には、スルホラン（Ｓ）とジメチル
カーボネイト（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合してな
る有機溶媒に電解質として過塩素酸リチウムを１モル／
リットル溶解したものを用いた。

【００１８】電池への注液量は、１００μｌ／セルとし
た。すなわち、電解質中のリチウムイオン量は１×１０
^-4モルとなり、約２．７ｍＡｈの容量に相当する。

【００１９】この本発明電池において、正極中から放出
可能なイオン量は２３ｍＡｈで電解質中から放出可能な
イオン量が２．７ｍＡｈであり、電池内の総イオン量は
２５．７ｍＡｈとなる。また過充電により、正極の理論
容量に相当する２４ｍＡｈのイオンが正極から放出され
たとした場合は電池内の総イオン量は２６．７ｍＡｈと
なる。

【００２０】負極の充電可能な容量は、２７ｍＡｈであ
り電池内の総イオン量に対してそれぞれ約１０５％，１
０１％に当たり、電池を過充電したとしても負極上に金
属リチウムが析出することはない。

【００２１】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、耐有機電解液性のステンレス鋼板をプレス
によって打ち抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２
は同種の材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口
板であり、その内壁には負極３が当接されている。５は
有機電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレー
ター、６は正極であり正極端子を兼ねるケース１の開口
端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を
兼ねる封口板２の内周を締め付けることにより密閉封口
している。この本発明の電池を電池（Ａ）とする。

【００２２】［比較例１］電池の負極活物質量を減じ、
負極の充電可能な容量が正極の充電終止電位４．５Ｖ(L
i/Li⁺ ) までの充電容量（２３ｍＡｈ）よりも若干大き
な２４ｍＡｈとなるようにした負極を用いることを除い
ては、電池構成が実施例１と同様な電池を作成した。こ
の正極制限の比較電池を電池（ア）とする。

【００２３】［比較例１］電池の負極活物質量をさらに
減じ、負極の充電可能な容量が正極の充電終止電位４．
５Ｖ(Li/Li⁺ ) までの充電容量（２３ｍＡｈ）よりも若
干少ない２２ｍＡｈとなるようにした負極を用いること
を除いては、電池構成が実施例１と同様な電池を作成し
た。この負極制限の比較電池を電池（イ）とする。。

【００２４】上記各種電池について、４．５Ｖ〜３．０
Ｖの間で１．８ｍＡの定電流で充放電を繰り返し、各サ
イクルにおける放電容量を測定した。その結果を図２に
示す。

【００２５】電池（Ａ），（ア），（イ）ともに良好な
充放電挙動を示し、１０サイクル経過後４．５Ｖまで充
電し電池を分解してたところ、本発明の電池（Ａ）およ
び正極制限の電池（ア）ともに金属リチウムの析出は認
められなかったが、負極制限の電池（イ）では、負極上
に金属リチウムの電析が認められた。これは、比較電池
（イ）において、負極の吸蔵可能な容量を越えて充電を
行ったためと思われる。

【００２６】次に、電池が過充電された場合を想定し、
電池電圧４．５Ｖを越えてさらに１．８ｍＡの定電流で
強制的に１時間充電した。その後、電池を分解したとこ
ろ本発明電池（Ａ）では金属リチウムの析出が認められ
なかったが、正極制限の比較電池（ア）および負極制限
の比較電池（イ）では、金属リチウムが析出しているの
が認められた。この金属リチウムは、比較電池（ア）で
は電解液中のリチウムイオンが電析したものと思われ、
比較電池（イ）では、正極中および電解液中のリチウム
イオンが電析したものと思われる。

【００２７】今回の実験では、比較電池において金属リ
チウムの析出による電池内ショートや発火爆発などは認
められなかったものの、より対向面積の大きな電池もし
くはより大型の電池となれば危険性が大きくなる。

【００２８】なお、上記実施例では負極活物質として熱
分解カーボンを用いたが、負極活物質は基本的に限定さ
れるず、リチウム合金やカーボン（たとえばピッチ系カ
ーボン，グラファイト，コークス）などのリチウムイオ
ンを吸蔵放出する物質を用いることができるが、安全性
および充放電可逆性の点でリチウム合金よりもカーボン
を用いた方が電池寿命が長く、より安全な電池を提供す
ることができると考えられる。

【００２９】正極活物質についても、特に限定されず従
来のリチウム二次電池で用いられている各種の材料を使
用することができる。たとえばＴｉＳ₂ ，ＭｎＯ₂ ，Ｖ
₂ Ｏ₅ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の無機化合物
系、あるいはポリアニリン，ポリピロール等の有機化合
物系活物質を用いることができるが、エネルギー密度の
点からＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄を用いるのが
好ましい。

【００３０】尚、ＬｉＣｏＯ₂ を正極に用いた電池で
は、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ₂ の劣化が大きいた
め、通常はＬｉＣｏＯ₂からＬｉ_(1-X) ＣｏＯ₂ （０＜
Ｘ≦０．５）までの範囲で用いられる。

【００３１】過充電の際には０．５＜Ｘ≦１まで充電さ
れる可能性があるため、負極の吸蔵可能なリチウムイオ
ン量を、正極および電解質から放出可能なリチウムイオ
ン量以上とするためには、負極容量を正極の通常の充放
電容量の２倍以上としなければならないために電池エネ
ルギー密度が大きく低下する。

【００３２】一方、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ か
らＬｉ_(1-X) Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０＜Ｘ≦１）までの範囲で充
放電を行うため、負極容量は正極充放電容量と電解質中
のイオン量の和以上であればよく、正極活物質にＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ を用いることでエネルギー密度が高く、過充電
の際にも安全な非水電解質二次電池を提供できる。

【００３３】また、リチウムイオン伝導性物質である有
機溶媒や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従
来の有機電解液二次電池に用いられているものを用いる
ことが出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン
溶媒であるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類
およびテトラハイドロフラン，ジオキソランなどのエー
テル類があげられ、これら単独もしくは２種以上を混合
した溶媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体と
しては、リチウムイオン導電性を有するものであれば用
いることが出来る。その代表的なものとして、ポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。

【００３４】また、このような有機溶媒あるいは固体の
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF₆ ， LiClO₄ ，Li
BF₄ ，LiPF₆ ，LiCF₃ SO₃ などの１種以上を用いること
ができる。

【００３５】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
ボタン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高い
安全性と優れたサイクル寿命性能を有する高エネルギー
密度の非水電解質二次電池を提供することができるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図。

【図２】試験電池のサイクルと放電容量を示した図。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出する物質から
   なる負極と、正極と、リチウムイオンを含むイオン導電
   体を電解質とする非水電解質二次電池であって、電池電
   圧が３．０Ｖ以上である非水電解質二次電池において、
   負極の吸蔵可能なリチウムイオン量は、正極及び電解質
   から放出可能なリチウムイオン量以上であることを特徴
   とする非水電解質二次電池。