KR101163803B1 - 재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과방전 보호를 위한산화환원 셔틀 - Google Patents

재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과방전 보호를 위한산화환원 셔틀 Download PDF

Info

Publication number
KR101163803B1
KR101163803B1 KR1020067022820A KR20067022820A KR101163803B1 KR 101163803 B1 KR101163803 B1 KR 101163803B1 KR 1020067022820 A KR1020067022820 A KR 1020067022820A KR 20067022820 A KR20067022820 A KR 20067022820A KR 101163803 B1 KR101163803 B1 KR 101163803B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
potential
battery
delete delete
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020067022820A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070007878A (ko
Inventor
제프리 알. 단
준 첸
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20070007878A publication Critical patent/KR20070007878A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101163803B1 publication Critical patent/KR101163803B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 각 전지가 부극; 부극 집전체; 정극; 정극 집전체; 및 전하 운반 매질, 리튬염 및 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀로 이루어지는 전해질로 이루어지는 직렬 연결된 다수의 재충전가능 리튬 이온 전지로 이루어진 배터리를 제공한다. 부극은 정극보다 더 큰 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 가지고, 전지가 전지 역전 상태로 방전되는 경우 정극의 퍼텐셜보다 더 높은 퍼텐셜로 된다. 셔틀은 정극 최대 정상 작동 퍼텐셜보다 높은 전기화학 퍼텐셜을 가지고, 부극 퍼텐셜이 과방전 동안 훨씬 더 높고 더 파괴적인 정극 값에 도달하지 못하게 한다. 집전체는 부극 최소 정상 작동 퍼텐셜보다 낮은 리튬 합금화 퍼텐셜을 갖는다. 배터리는 반복 과방전으로 인한 전지 손상을 화학적으로 제한하거나 또는 제거하고, 전자 과방전 보호 회로 없이 작동할 수 있다.
산화환원 셔틀, 리튬이온 배터리, 과방전

Description

재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과방전 보호를 위한 산화환원 셔틀{Redox Shuttle For Overdischarge Protection In Rechargeable Lithium-Ion Batteries}
관련 출원의 상호 참고
본원은 본원에 참고용으로 혼입한 2004년 4월 1일자로 출원한 가출원 60/558,509의 출원일 소급 적용을 요청한다.
발명의 분야
본 발명은 재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과충전 보호에 관한 것이다.
재충전가능 리튬이온 전지에 과충전 보호를 부여하기 위한 다양한 화학적 부분(chemical moiety)이 제안되어 왔다. “산화환원 셔틀” 또는 “셔틀”로 칭하는 화학적 부분은 이론상으로는 충전 퍼텐셜이 일단 원하는 값에 도달하면 부극과 정극 사이에서 전하를 반복적으로 수송할 수 있는 산화가능 및 환원가능 전하수송 종을 제공할 것이다. 1회 또는 제한된 횟수의 전지 과충전 보호를 제공하는 퓨즈 또는 션트 기능을 갖는 물질도 또한 제안되어 왔다. 재충전가능 리튬이온 전지 첨가제 또는 재충전가능 리튬이온 전지 제조에 관한 참고문헌으로는 다음 문헌을 포함한다: US 특허 4,857,423(아브라함(Abraham) 등의 '423), 4,888,255(요쉬미츄 (Yoshimitsu) 등), 4,935,316(레데이(Redey)), 5,278,000(후앙(Huang) 등), 5,536,599(알람거(Alamgir) 등), 5,709,968(쉬미주(Shimizu)), 5,763,119(아다치(Adachi)), 5,858,573(아브라함(Abraham) 등, '573), 5,879,834(마오(Mao)), 5,882,812(비스코(Visco) 등, '812), 6,004,698(리차드슨(Richardson) 등, '698), 6,045,952(커(Kerr) 등), 6,074,776(마오 등), 6,074,777(레이머스(Reimers) 등), 6,228,516 B1(덴톤, III(Denton, III) 등), 6,248,481 B1(비스코 등, '481), 6,387,571 B1(레인(Lain) 등), 6,596,439 B1(추카모토(Tsukamoto) 등) 및 6,503,662 B1(하마모토(Hamamoto) 등); 미국 특허 출원 공개 US 2002/0001756 A1(하마모토 등, '756), US2003/0068561 A1(오카하라(Okahara) 등), US2004/0028996 A1(하마모토 등, '996) 및 US 2004/0121239 A1(아베(Abe) 등); 유럽 특허 EP 0 776 058 B1(몰리 에너지(1990) 엘티디.(Moli Energy(1990) Ltd.); 일본 공개 특허 출원 4-055585(후지 일렉트로케미칼 코. 엘티디.(Fuji Electrochemical Co. Ltd.)), 5-036439(소니 코포레이션(Sony Corp.)), 5-258771(후지 덴코, 코. 엘티디.(Fuji Denko, Co. Ltd.), 6-338347(소니 코포레이션), 7-302614(소니 코포레이션), 8-115745(저팬 스토리지 배터리 코., 엘티디.(Japan Storage Battery Co., Ltd.), 9-050822(소니 코포레이션), 10-050342(소니 코포레이션), 10-321258(NEC 몰리 에너지 캐나다, 엘티디.(NEC Moli Energy Canada, Ltd.)), 2000-058116(Sanyo Electric Co. Ltd.), 2000-058117(산요 일렉트릭 코. 엘티디.(Sanyo Electric Co. Ltd.), 2000-156243(소니 코포레이션), 2000-228215(산요 일렉트릭 코. 엘티디.), 2000-251932(소니 코포레이션), 2000-277147(소니 코포레이션) 및 2001-2103645(미쯔비 시 케미칼즈 코포레이션(Mitsubishi Chemicals Corp.); PCT 공개 특허 출원 WO 01/29920 A1(리차드슨 등, '920) 및 WO 03/081697 A1(고(Goh) 등); 케이.엠. 아브라함(K.M. Abraham) 등, J. Electrochem. Soc., 137, 1856(1998)); 엘.레데이, 전기화학협회 추계 회의(The Electrochemical Society Fall Meeting), 미국 일리노이주 시카고, Extended Abstracts 88-2(1988년 10월9일-14일); 케이.엠. 콜보우(K.M. Colbow) 등, J. Power Source 26, 397-402(1989); 에스.알.나라야난(S.R. Narayanan) 등), J. Electrochem. Soc., 138,2224(1991)); 엠.엔.골로빈(M.N. Golovin) 등, J. Electrochem. Soc., 139,5(1992); NTIS Funding Report No. 17908, Optimization of Electrolyte Batteries, Principal Investigator K.M. Abraham, Eic Laboratory, Inc.,(1992)); 에이.엠.윌슨(A.M. Wilson) 등, J. Electrochem. Soc., 142,326-332(1995); 티.제이.리차드슨(T.J. Richardson) 등, J. Electrochem. Soc., 143, 3992-96(1996); "NEW TECHNOLOGY: Rechargeable Cell Overcharge Protection", Battery & EV Technology, 21,3(1997년 2월 1일); 엠.아다치(M. Adachi) 등, J. Electrochem. Soc. 146, 1256(1999); 티.디. 해차드(T.D. Hatchard) 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 3(7) 305-308(2000), 디.디.맥네일(D.D. MacNeil) 등, J. Power Sources, 108(1-2); 8-14(2002), D.Y.Lee 등, Korean Journal of Chemical Engineering, 19, 645(2002), 수(Xu) 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 5(11) A259-A262(2002) 및 수(Xu) 등, Electrochemical and Solid-State Letters, 6(6) A117-A120(2003).
발명의 요약
과충전 보호가 재충전가능 리튬이온 전지 및 배터리 설계에서 중요한 인자인 경우가 종종 있지만, 과방전도 또한 중요한 관심사일 수 있고, 특히 직렬 연결된 전지들을 함유하는 배터리의 경우에 그러하다. 이러한 배터리에서 모든 전지가 동일한 용량을 가진다면, 방전하는 동안 그것들은 모두 거의 동일 시점에 0 V에 도달해야 한다. 그러나, 가끔씩 일어나는 경우로, 하나의 전지가 다른 전지들보다 더 약하면, 약한 전지는 나머지 전지가 퍼텐셜 0에 도달하기 전에 음의 값 퍼텐셜로 될 수 있다. 정극 및 부극에서의 각각의 비가역적 용량 손실에 의존해서, 약한 전지의 방전은 정극이 부극보다 더 큰 음의 값을 갖는 비정상 퍼텐셜로 되게 하거나 또는 부극이 정극보다 더 큰 양의 값을 갖는 비정상 퍼텐셜로 되게 할 수 있다. 어느 조건이든 “역전”이라고 언급할 수 있다. 전지가 역전되면, 부극의 퍼텐셜이 정극의 퍼텐셜보다 더 큰 양의 값을 갖는다. 심각한 역전과 연루되는 경우, 약한 전지의 부극 또는 그를 지원하는 전하 집전체는 영구적으로 고장날 수 있거나, 전해질이 분해해서 전지의 후속 사이클 수명에 제한을 줄 수 있거나, 또는 배터리가 불붙거나 폭발할 수 있다. 이러한 위험을 감소시키기 위해, 재충전가능 리튬 이온 전지 및 배터리(또는 그의 연관 장치 또는 충전기)는 과방전을 방지하기 위한 제어 전자부품을 포함할 수 있다. 이러한 제어 전자부품은 가격이 비쌀 수 있고, 따라서 손전등, 휴대용 카세트 플레이어, 라디오 등과 같은 값싼 장치에 부적절할 수 있다. 그러나, 이러한 장치 사용자들은 배터리가 완전 방전되어 일련의 전지 중의 하나의 약한 전지가 역전될 수 있는 시점에 이를 때까지 작동시키는 경향이 있다.
몇몇 참고문헌은 화학 부분(chemical moiety)을 사용하여 과방전 보호를 제공하는 것을 논하였다. 예를 들어, 일본 공개 특허출원 5-258771은 리튬-흑연 부극과 반응해서 리튬-흑연-삽입화합물을 형성하는 코발트 착물을 사용함으로써 전지에서 과방전 보호를 달성할 수 있다고 기술하고 있다. 삽입은 코발트 착물이 “리튬 금속 퍼텐셜보다는 더 불활성(noble)이고 리튬-흑연-삽입화합물보다는 덜 불활성(noble)이기” 때문에 달성될 수 있다고 기술하고 있다. 착물은 부극의 특성 및 그의 리튬 금속 대비 퍼텐셜에 의해 한정되는 전기화학적 범위 내에서 작동한다. 대표적인 리튬이온 전지에서 이 범위는 매우 작고, 예를 들면 0.1V 이하이다.
티.제이.리차드슨(T.J. Richardson) 등의 문헌[J. Electrochem. Soc., 143, 3992-96(1996)]에서도 과방전 보호를 논의한다. 리차드슨 등은 “리튬 또는 Li-탄소 전극을 혼입한 배터리 시스템에서 산화환원 셔틀 과방전 보호는 Li/Li+ 또는 Li+/LiCn보다 더 낮은 퍼텐셜에서 환원되고 정극에 대해 비반응성인 이동성 첨가제를 필요로 하고, 이러한 첨가제는 발견하지 못 할 것이다”라고 기술하고 있다.
본 발명은 정극의 특성에 의해 한정되는 전기화학적 범위에서 작동하고, 직렬 연결 전지에서 과방전 보호를 제공할 수 있는 산화환원 셔틀 첨가제를 사용한다. 이 전기화학적 범위는 상대적으로 넓은 윈도우를 가지고, 따라서 공지된 및 새로이 발견된 산화환원 셔틀 첨가제의 사용을 가능케 한다. 정극보다 더 큰 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 갖는 부극이 사용되고, 따라서 전지가 역전되면, 부극의 퍼텐셜이 정극의 퍼텐셜보다 높게 된다. 따라서, 과방전 동안 부극의 퍼텐셜이 증가한다. 그러나, 셔틀이 부극 퍼텐셜을 정극 최대 정상 작동 퍼텐셜보다 약간 높은 값으로 제한해서 부극이 훨씬 더 높고 더 파괴적인 퍼텐셜에 도달하지 못하게 한다. 또한, 리튬 합금화 퍼텐셜이 부극 최소 정상 작동 퍼텐셜보다 낮은 부극 집전체도 사용한다. 이것은 리튬 이온 전지의 재충전 동안 집전체가 리튬을 포획하지 못하게 한다. 이러한 배터리는 약한 전지의 부극이 정극 퍼텐셜보다 더 큰 양의 값이 될 수 있을지라도 반복 과방전으로 인한 전지 손상을 화학적으로 제한하거나 또는 제거한다.
일면으로, 본 발명은 각 전지가 부극; 부극 집전체; 정극; 정극 집전체; 및 전하 운반 매질, 리튬염 및 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀로 이루어지는 전해질로 이루어지는 직렬 연결된 다수의 재충전가능 리튬 이온 전지로 이루어지고, 부극이 정극보다 더 큰 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 가지고, 산화환원 화학 셔틀이 정극 최대 정상 작동 퍼텐셜보다 높은 전기화학적 퍼텐셜을 가지고, 부극 집전체가 부극 최소 정상 작동 퍼텐셜보다 낮은 리튬 합금화 퍼텐셜을 가지는 배터리를 제공한다. 임의의 추가 실시태양으로, (정극보다 더 큰 용량의 부극을 사용함으로써) 전극 균형을 조정하여 셔틀이 과충전 보호도 제공할 수 있다. 상기 배터리의 예시적인 실시태양은 일부러 약화시킨 전지를 함유하는 배터리에서의 수백회의 심각한 과충전/과방전 사이클 후에도 우수한 용량 보유 및 재충전가능성을 보여준다.
또다른 일면으로, 본 발명은 전기적 로드(load) (예: 전기회로, 모터, 광원 또는 열원) 및 상기 배터리로 이루어지는 전기 장치를 제공한다. 이 장치의 예시적인 실시태양은 과방전(및 임의로 과충전) 전자 보호 회로 없이 제조할 수 있다.
본 발명의 상기한 면 및 다른 면은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상기 요약이 청구 내용에 대한 제한이라고 해석되지 않아야 하고, 청구 내용은 오직 첨부한 특허청구의 범위에 의해서만 한정되고, 이 청구범위는 절차를 밟는 동안 보정될 수 있다.
도면의 간단한 설명
제1도는 과충전 및 과방전 동안의 전압 대 용량을 나타내는 그래프.
제2도는 2 내지 5회 시험 사이클 동안의 실시예 1의 배터리(가장 윗부분) 및 그의 개별 전지 3개(나머지 부분들)의 배터리 및 전지 퍼텐셜(즉, 배터리 및 전지 단자 전압) 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프.
제3도는 220회 사이클 후의 실시예 1의 배터리 및 그의 개별 전지 3개의 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프.
제4도는 2 내지 5회 사이클 동안의 비교예 1의 배터리 및 그의 개별 전지 3개의 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프.
제5도는 6 내지 11회 사이클 동안의 비교예 1의 배터리 및 그의 개별 전지 3개의 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프.
제6도는 100회 사이클 후의 비교예 1의 배터리 및 그의 개별 전지 3개의 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프.
제7도는 충전-방전 사이클 횟수의 함수로서의 비교예 1의 배터리의 방전 용량(윗부분) 및 실시예 1의 배터리의 방전 용량(아랫부분)을 비교하는 2개의 그래프.
제8도는 70 내지 74회 시험 사이클 동안의 실시예 2의 배터리(윗부분) 및 그의 개별 전지 3개(나머지 부분)의 배터리 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프.
제9도는 1 내지 2회 시험 사이클 동안의 실시예 3의 배터리 및 그의 약한 전지(중간 부분) 및 강한 전지(아랫부분)의 배터리 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 3개의 그래프.
제10도는 100 내지 101회 사이클 동안의 실시예 3의 배터리 및 그의 약한 전지 및 강한 전지의 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 3개의 그래프.
제11도는 실시예 3의 배터리의 충전 및 방전 용량 대 사이클 횟수를 나타내는 그래프.
제12도는 전기화학 전지의 분해투시도.
제13도는 배터리의 단면도.
여러 도면에서 동일 부호는 동일 요소를 가리킨다. 도면에 나타낸 요소는 일정 비율로 나타낸 것은 아니다.
상세한 설명
“부극”이라는 용어는 정상적인 환경 하에서 전지가 완전 충전될 때 최저 퍼텐셜을 갖는 1 쌍의 재충전가능 리튬이온 전지 전극 중의 하나를 의미한다. 본 발명자들은 이 용어를 비록 이 전극이 일시적으로(예를 들면, 전지 과방전 때문에) 다른 전극(정극)의 퍼텐셜보다 높은 퍼텐셜로 되거나 또는 퍼텐셜을 나타내는 경우가 있다하더라도 모든 전지 작동 조건 하에서 동일한 물리 전극을 의미하는 것으로 계속 사용한다.
“정극”이라는 용어는 정상적인 환경 하에서 전지가 완전 충전될 때 최고 퍼텐셜을 갖는 1 쌍의 재충전가능 리튬이온 전지 전극 중의 하나를 의미한다. 본 발명자들은 이 용어를 이 전극이 비록 일시적으로(예를 들면, 전지 과방전 때문에) 다른 전극(부극)의 퍼텐셜보다 낮은 퍼텐셜로 되거나 또는 퍼텐셜을 나타내는 경우가 있다하더라도 모든 전지 작동 조건 하에서 동일한 물리 전극을 의미하는 것으로 계속 사용한다.
“산화환원 화학 셔틀”이라는 용어는 리튬이온 전지 충전시 전지의 정극에서 산화되어 전지의 부극으로 이동해서 부극에서 환원되어 산화되지 않은(또는 덜 산화된) 셔틀 종을 재형성하고 다시 정극으로 이동할 수 있는 전기화학적 가역 부분을 의미한다.
산화환원 화학 셔틀과 연관지어서 사용될 때 “사이클링가능”이라는 단어는 셔틀을 그의 라디칼 양이온으로 산화시키기에 충분한 충전 전압 및 전지 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름에 노출될 때 두 사이클 이상의 과충전 보호를 제공하는 셔틀을 의미한다.
“비가역적 최초 사이클 용량 손실”이라는 어구는 전지의 최초 충전-방전 사이클 과정에서 비가역적으로 손실된 재충전가능 리튬이온 전지의 초기 용량의 일부를 의미한다.
집전체와 결부시켜서 사용할 때 “리튬 합금화 퍼텐셜”이라는 용어는 그보다 낮은 퍼텐셜에서 집전체가 리튬과 유의하게 반응해서 집전체 상에 리튬 합금 함유 부착물을 형성할 수 있는 퍼텐셜을 의미한다.
집전체와 결부시켜 사용할 때 “용해 퍼텐셜”이라는 용어는 그보다 높은 퍼텐셜에서 집전체가 유의하게 전해질에 용해되거나 또는 전해질과 반응하는 퍼텐셜을 의미한다.
셔틀의 작동은 제1도에 도해하고, 제1도는 수직축에 LiFePO4 정극 및 부극(도시하지 않음)의 퍼텐셜(Li금속 대비), 수평축에 용량을 나타낸 그래프를 나타낸다. 곡선 PC는 충전 동안의 정극 퍼텐셜을 나타내고, 곡선 PD는 방전 동안의 정극 퍼텐셜을 나타낸다. 곡선 NC는 충전 동안의 부극 퍼텐셜을 나타내고, 곡선 ND는 방전 동안의 부극 퍼텐셜을 나타낸다. 방전 동안의 전지의 단자 전압은 곡선 PD와 곡선 ND의 수직 거리 차, 즉 V정극 - V부극이다. 모난 괄호 CL로 나타낸 용량 차는 대표적으로 전지의 최초 충전 동안에 부극 입자의 표면 상에 부동태화 또는 고체 전해질 인터페이스 형성시의 리튬 원자 소비 때문에 발생하는 부극의 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 나타낸다. 또한, 몇몇 전지는 정극에 대해 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 나타내지만, LiFePO4 전극은 통상적으로 유의한 양의 이러한 용량 손실을 나타내지 않는다. 이러한 경우가 존재한다면, 부극이 정극보다 더 큰 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 갖도록 전극을 선택할 수 있다.
본 발명자들은 임의로 정극보다 더 큰 용량을 갖는 부극을 사용하고, 이렇게 함으로써 과방전 보호 뿐만 아니라 과충전 보호도 갖는 전지를 얻는다. 상자로 나타낸 NA는 전지가 작동하는 동안 도달할 수 없는 전지 영역을 나타낸다. 이 영역에 도달할 수 있기 전에 모든 리튬이 정극으로부터 제거될 것이다.
초기 충전 및 후속 재충전 동안, 두 전극은 제1도의 V 대 용량 곡선을 따르고, 동시에 오른쪽으로 이동한다. 정극이 점 A에 도달할 때, 정극으로부터 리튬이 더 이상 추출될 수 없고, 퍼텐셜이 급격하게 상승한다. 점선 OC1은 셔틀이 존재하지 않는 경우의 정극 퍼텐셜을 나타낸다. 실선 OC2는 셔틀이 존재하는 경우의 정극 퍼텐셜을 나타낸다. 셔틀이 산화되고, 산화된 셔틀 분자가 부극으로 이동해서(여기서 그들은 환원됨), 인가된 충전 전류에 상응하는 전하 양을 운반하고 전지 과충전을 방지한다.
방전 동안 두 전극은 V 대 용량 곡선을 따라서 동시에 제1도의 왼쪽으로 이동한다. 부극은 비가역적 최초 사이클 용량 손실에 상응하는 점 B에서 리튬을 다 써버린다. 정극이 아직 자신의 비가역적 최초 사이클 용량 손실에 도달하지 않았기 때문에, 부극 퍼텐셜이 급격하게 상승한다. 전지가 고립적으로 작동하고 로드를 통해 방전하고 있는 경우이면, 전지 단자 전압은 점C에서 0V에 도달하여 방전이 중단될 것이다. 그러나, 전지가 직렬로 연결된 배터리의 일부이고, 직렬로 연결된 다른 전지들이 잔여 용량을 가지고 있는 경우이면, 다른 전지들이 전지를 통해 방전 전류를 내보내서 부극 퍼텐셜이 정극 퍼텐셜보다 높아지게 할 것이다. 점선 OD1은 셔틀이 존재하지 않는 경우의 부극 퍼텐셜을 나타낸다. 부극이 Li/Li+ 대비 약 5V의 퍼텐셜에 도달하면, 전해질 분해가 난폭하게 일어날 수 있어서 부극이 비가역적으로 손상될 수 있거나 또는 전지가 불붙거나 폭발할 수 있다. 실선 OD2는 셔틀이 존재하는 경우의 부극 퍼텐셜을 나타낸다. 셔틀은 부극의 표면에서 산화하고, 부극 퍼텐셜이 정극 퍼텐셜보다 더 높고 셔틀 퍼텐셜과 동등하다. 산화된 셔틀 분자가 정극으로 이동하고, 정극 퍼텐셜이 부극 퍼텐셜보다 더 낮다. 산화된 셔틀 분자는 정극 표면에서 환원되어 방전 전류에 상응하는 전하 양을 운반하고 추가로 전지 과방전을 방지한다. 셔틀이 존재하는 경우, 부극 퍼텐셜은 셔틀 퍼텐셜(점 D로 표시)보다 더 높게 올라갈 수 없다. 연장된 강제 방전 동안 셔틀은 부극 퍼텐셜이 전해질 분해가 일어날 수도 있는 수준에 도달하지 못하게 한다.
다양한 부극을 본 발명의 리튬이온 배터리에 사용할 수 있다. 대표적인 부극은 Li4/3Ti5/3O4; 미국 특허 제6,203,944호(터너(Turner) '944), 제6,255,017(터너 ‘017), 6,436,578(터너 등 '578), 6,664,004(크라우스(Krause) 등 ‘004) 및 6,699,336(터너 등 '336), 미국 특허 출원 공개 2003/0211390 A1 (댄(Dahn) 등 ‘390), 2004/0131936 A1(터너 등) 및 2005/0031957 A1 (크리스텐센(Christensen) 등), 현재 계류 중인 미국 특허 출원 10/962,703(2004년 9월1일자로 출원됨)에 기재된 리튬 합금 조성물; 흑연 탄소, 예를 들면 (002) 결정면들 사이 간격 d002가 3.45 Å>d002> 3.354 Å이고, 분말, 플레이크, 섬유 또는 구(예: 메소카본 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하는 것들; 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질 및 그의 조합을 포함한다.
다양한 집전체가 본 발명의 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다. 부극 및 정극은 집전체 상에서 운반되는 경우가 종종 있고, 이 때 집전체가 지지체로 역할한다. 집전체는 또한 인접 물질일 수 있고, 예를 들면 리튬 이온 버튼 전지의 쉘이다. 부극 및 정극이 연관된 집전체와 적합한 전기 접촉을 하기만 하면 다양한 배열이 효과를 낼 것이다.
몇가지 지침은 부극 집전체 선택에 도움이 될 수 있다. 재방전 동안 리튬 포획을 방지하기 위해 부극 집전체는 부극 최소 정상 작동 퍼텐셜보다 낮은 리튬 합금화 퍼텐셜을 갖는다. 따라서, 부극 집전체 선택은 부극 선택에 의해 부분적으로 좌우될 것이다. 과방전 동안 집전체 용해를 저지하거나 또는 방지하기 위해, 셔틀 환원 퍼텐셜보다 높은 용해 퍼텐셜을 갖는 부극 집전체를 사용하는 것이 도움이 될 수 있다. 따라서, 부극 집전체 선택은 또한 셔틀 선택에 의해서도 부분적으로 좌우될 것이다.
대표적인 부극 집전체는 알루미늄, 구리, 스테인레스강(예: 300 시리즈 및 400 시리즈 스테인레스강), 티타늄, 탄탈륨, 니오븀, 인코넬(등록상표)(INCONEL) 니켈 크롬 합금(인터내셔널 니켈 코.(International Nickel Co.)로부터 상업적으로 입수가능함), 그의 조합 및 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질을 포함한다. 알루미늄은 Li 대비 약 0.3V의 리튬 합금화 퍼텐셜을 갖는다. 열거한 다른 물질 대부분은 0V 보다 낮은 리튬 합금화 퍼텐셜을 갖는 것으로 믿어진다. 구리는 약 4.0V보다 낮은 용해 퍼텐셜을 갖는 것으로 믿어진다. 열거한 다른 물질 대부분은 4.0V보다 높은 용해 퍼텐셜을 갖는 것으로 믿어진다. 집전체는 모놀리식 스루아웃(monolithic throughout)일 수 있거나, 또는 하부의 집전체 물질의 조성과 상이한 조성을 갖는 표면 또는 노출층을 가질 수 있다. 알루미늄은 특히 양호한 성능을 제공하는 것으로 보인다.
부극이 정극보다 더 큰 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 가질 때, 정극은 과방전 동안 상승된 퍼텐셜에서 정상적으로 유지될 것이다. 그의 집전체는 동일한 상승된 퍼텐셜 부근에서 유지될 것이고, 재충전 동안의 리튬 포획 또는 과방전 동안의 용해에 쉽게 영향받지 않을 것이다. 따라서, 정극 집전체 선택에 대한 구속이 더 적어진다. 대표적인 정극 집전체는 알루미늄, 스테인레스강(예: 300 시리즈 및 400 시리즈 스테인레스강), 티타늄, 탄탈륨, 니오븀, 인코넬(등록상표)(INCONEL) 합금, 그의 조합 및 당업계 숙련자에 잘 알려진 다른 물질을 포함한다.
다양한 정극이 본 발명의 리튬이온 배터리에 사용될 수 있다. 대표적인 정극은 LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoPO4, 및 LiCoO2 ; 미국 특허 5,858,324(댄 등 '324), 5,900,385(댄 등 ‘385), 6,143,268(댄 등 '268) 및 6,680,145(오브로백(Obrovac) 등 ‘145), 미국 특허 출원 공개 2003/0027048 A1(루(Lu) 등), 2004/0121234 A1(레(Le)) 및 2004/0179993 A1(댄 등 '993), 계류 중인 미국 특허 출원 10/723,511 (2003년 11월 26일자로 출원됨), 10/962,703(2004년 9월1일자로 출원됨) 및 11/052,323(2005년 2월7일자로 출원됨)에 기재된 리튬 전이금속 산화물; 그의 조합 및 당업계 숙련자에게 알려진 다른 물질을 포함한다.
부극 또는 정극은 당업계 숙련자에게 잘 알려진 첨가제를 함유할 수 있고, 예를 들면 부극의 경우에는 카본블랙, 정극의 경우에는 카본블랙, 플레이크 흑연 등을 함유할 수 있다.
부극 및 정극 용량은 과량의 부극 용량을 제공하도록 임의로 선택할 수 있다. 이것은 셔틀이 과충전 보호를 제공할 수 있게 한다. 약 10 내지 약 20% 과량의 부극 용량이 권장된다. 원한다면, 더 적은 또는 더 많은 과량의 부극 용량을 사용할 수 있다.
전해질에는 다양한 전하 운반 매질을 사용할 수 있다. 예시적인 매질은 정극에서부터 부극으로 적당한 양의 전하가 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬염 및 산화환원 화학 셔틀을 용해시킬 수 있는 액체 또는 겔이다. 예시적인 전하 운반 매질은 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 예를 들면 냉동시키거나 또는 끓이지 않고도 약 -30℃ 내지 약 70℃에서 사용할 수 있고, 전지 전극 및 셔틀이 작동하는 전기화학 윈도우에서 안정하다. 대표적인 전하 운반 매질은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글림(비스(2-메톡시에틸)에테르), 그의 조합 및 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질을 포함한다.
다양한 리튬염을 본 발명의 리튬이온 배터리에 사용할 수 있다. 예시적인 리튬염은 선택된 전하 운반 매질에서 안정하고 용해될 수 있으며 선택된 리튬이온 전지에서 제기능을 잘 수행하고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiC(CF3SO2)3, 그의 조합 및 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질을 포함한다.
다양한 산화환원 화학 셔틀을 본 발명의 리튬이온 배터리에 사용할 수 있다. 셔틀은 정극의 최대 정상 작동 퍼텐셜보다 높은(예: 약간 높은) 전기화학 퍼텐셜을 갖는다. 따라서, 셔틀 선택은 정극 선택에 의해 부분적으로 안내될 수 있다. 일반적인 숫자적 지침으로, 셔틀은 예를 들면 정극의 최대 정상 작동 퍼텐셜보다 약 0.3 내지 약 0.6 V 높은 산화환원 퍼텐셜을 가지며, 예를 들면 Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.7 V, Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.4 V, Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.2 V, Li/Li+ 대비 약 3.7 내지 약 4.0 V를 갖는다. 예를 들어, LiFePO4 정극은 Li/Li+ 대비 3.45 V 부근에서 재충전 플래토를 가지고, 이러한 전극과 함께 사용하기 위한 예시적인 셔틀은 Li/Li+ 대비 약 3.75 내지 약 4.05 V의 산화환원 퍼텐셜을 가질 수 있다. 마찬가지로, LiMnPO4 및 LiMn2O4 전극은 Li/Li+ 대비 4.1 V 부근에서 재충전 플래토를 가지고, 이러한 전극과 함께 사용하기 위한 예시적인 셔틀은 Li/Li+ 대비 약 4.4 내지 약 4.7 V의 산화환원 퍼텐셜을 가질 수 있다.
다양한 공지된 및 새로이 발견된 셔틀을 사용할 수 있다. 한가지 예시적인 셔틀 아류는 하나 이상의 3급 탄소 유기기 및 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 함유한다. 3급 탄소 유기기는 일반식 -CR3(여기서, 각각의 R기는 독립적으로 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 2개 이하 또는 1개의 탄소원자를 가짐)를 가질 수 있다. 예시적인 3급 탄소 유기기는 예를 들어 12개 이하, 10개 이하, 8개 이하, 6개 이하, 5개 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이 아류의 몇몇 셔틀은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 3급 탄소 유기기를 2개 또는 2개 이상 함유할 수 있다. 동일 방향족 고리(예: 벤젠 고리) 상에 위치하는 경우, 3급 탄소 유기기는 예를 들어 서로 오르토, 메타 또는 파라 배향될 수 있다. 알콕시기는 일반식 -OR'(여기서, R'는 10개 이하, 6개 이하, 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하 또는 1개의 탄소원자를 갖는 알킬기임)을 가질 수 있다. 예시적인 알콕시기는 예를 들면 1 내지 10개, 1 내지 6개, 2 내지 6개, 1 내지 4개, 1 내지 3개 또는 1개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이 아류의 몇몇 셔틀은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 알콕시기를 2개 또는 2개 이상 함유할 수 있다. 동일 방향족 고리 상에 위치하는 경우, 알콕시기는 예를 들어 서로 오르토, 메타 또는 파라 배향될 수 있다. 이 아류의 예시적인 셔틀은 예를 들어 융합 또는 연결된 1개 내지 3개의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 각 방향족 고리는 예를 들어 카르보시클릭일 수 있다. 이러한 방향족 고리의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐 등을 포함한다. 셔틀의 전하 운반 능력, 산화 퍼텐셜 또는 안정성과 같은 인자를 부당하게 해치지 않는 한, 다른 치환체가 셔틀 방향족 고리 또는 고리들 상에 또는 3급 탄소 유기기(들) 또는 알콕시기 상에 존재할 수 있다. 이 아류의 셔틀은 또한 염 형태일 수 있다. 이 아류는 발명의 명칭이 “재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀”인 본원과 동일자로 출원한 계류중인 특허출원(대리인 문서 번호 59512US004)에 추가 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고로 혼입한다.
추가의 치환체가 셔틀의 전하 운반 성능, 산화 퍼텐셜 또는 안정성을 부적절하게 해치지 않는 한, 추가의 치환체는 셔틀 방향족 고리 또는 고리들 상에 또는 알콕시 또는 알킬기에 존재할 수 있다. 몇몇 예시적인 셔틀 실시태양은 쉽게 중합가능한 고리 치환체(예: 알킬기) 또는 할로겐 원자를 함유하지 않는다. 또한, 셔틀은 염 형태일 수 있다.
유용할 수 있는 다른 셔틀 아류는 예를 들어 미국 특허 5,526,599(알람거(Alamgir) 등)에 기재된 메탈로센; 예를 들어 미국 특허 6,045,952(커(Kerr) 등) 및 5,763,119(애대치(Adachi))에 기재된 아니솔 및 디아니솔; 예를 들어 미국 특허 5,763,119(애대치), 5,709,968(쉬미주(Shimizu)), PCT 공개 출원 WO 01/29920 A1(리차드슨(Richardson) 등, '920) 및 일본 특허 출원 공개 2004/234948(Iwao)에 기재된 할로겐화된 방향족; 예를 들어 미국 특허 6,503,662(하마모토(Hamamoto) 등, '662) 및 미국 특허 출원 공개 2004/0121239(아베(Abe) 등)에 기재된 3급 알킬 치환 벤젠; 예를 들어 PCT 공개 출원 WO 01/29920 A1 (리차드슨(Richardson) 등, '920)에 기재된 디메톡시벤젠, 할로겐화 메톡시벤젠, 치환 벤조디옥사졸 또는 메틸렌디옥시벤젠, 알킬 폴리에테르 및 치환 피리미딘; 예를 들어 미국 특허 6,387,571(레인(Lain) 등)에 기재된 고치환 방향족; 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제 2004/063112(켄지(Kenji) 등)에 기재된 치환 비페닐; 예를 들어 일본 특허 출원 공개 2000/058117(마사토시(Masatoshi) 등)에 기재된 방향족 에테르 및 터페닐 유도체; 예를 들어 일본 특허 출원 공개 2002/260730(타카오(Takao) 등)에 기재된 우레탄 치환 방향족; 예를 들어 미국 특허 6,004,698(리차드슨 등, '698) 및 일본 특허 출원 공개 06/338347(모모(Momoe) 등)에 기재된 질소 함유 방향족; 예를 들어 미국 특허 5,858,573(아브라함(Abraham) 등) 및 일본 특허 출원 공개 2004/349132(마사히로(Masahiro) 등) 및 07/302614(류이치(Ryuichi) 등)에 기재된 티안트렌; 및 예를 들어 미국 특허 5,882,812(비스코(Visco) 등)에 기재된 황 기재 화합물을 포함한다.
유용할 수 있는 다른 셔틀 아류는 상기 [0004]에 참고로 열거한 다른 산화환원 셔틀 분자, 및 재충전가능 리튬 이온 배터리에 산화환원 셔틀로 사용하기 위해 당업계 숙련자에게 알려진 또는 장차 알려지게 되는 분자를 포함한다.
유용할 수 있는 셔틀은 아니솔, 2-메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 2-tert-부틸-아니솔, 3-tert-부틸-아니솔, 4-tert-부틸-아니솔, 2-브로모아니솔, 4-브로모아니솔, 2,4,6-트리브로모아니솔, 3,5-디클로로아니솔, 2,4,6-트리클로로아니솔, 4-브로모-2-플루오로아니솔, 1-시클로프로필-2-메톡시벤젠, 1-니트로-3-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 1-시아노-3-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 1,4-디-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 5-tert-부틸-1,3-디니트로-2-메톡시벤젠, 1-(벤질옥시)-4-브로모-2-메톡시벤젠, 1,3,5-트리-tert-부틸-2-메톡시벤젠, 1-[(2-에틸헥실)옥시]-4-메톡시벤젠, 1-헥사데실옥시-4-메톡시벤젠, 1-((((에톡시카르보닐)옥시)이미노)메틸)-4-메톡시벤젠 및 2-tert-펜틸-아니솔과 같은 치환 아니솔(또는 메톡시벤젠); 4-메톡시프탈레이트와 같은 알콕시 치환 프탈레이트; 3-메톡시카테콜과 같은 알콕시 치환 카테콜; 2-메틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,3,6-트리메틸-1,2-디메톡시벤젠, 2,3,5,6,-테트라메틸-1,4-디메톡시벤젠, 4-메틸-1,2-디메톡시벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디메톡시벤젠, 2-에틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-디에틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디에틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,6-디에틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,3,6-트리에틸-1,2-디메톡시벤젠, 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-디메톡시벤젠, 4-에틸-1,2-디메톡시벤젠, 2,5-디이소프로필-1,4-디메톡시벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-펜틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디니트로-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-3,6-디-시아노-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디에톡시벤젠, 2,5-디시클로헥실-1,4-디메톡시벤젠, 4-tert-부틸-1,2-디메톡시벤젠, 4,5-디-tert-부틸-1,2-디메톡시벤젠, 4,5-디-tert-펜틸-1,2-디메톡시벤젠 및 4,5-디-tert-부틸-1,2-디에톡시벤젠과 같은 치환 디알콕시벤젠; 4,8-디-tert-부틸-1,5-디메톡시나프탈렌과 같은 치환 알콕시나프탈렌; 1-(3-(2,4-시클로펜타디엔-1-일리덴)-1-부테닐)-4-메톡시벤젠, 9,10-디메톡시-1,4:5,8-디메타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 및 9,10-디메톡시-1,4:5,8-디에타노-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센과 같은 폴리시클릭 화합물; 및 3-아미노-n-도데실-4-메톡시벤젠-술폰아미드 및 3-메톡시벤질 브로마이드와 같은 염을 포함한다.
Li/Li+ 대비 전기화학 퍼텐셜이 상이한 2개 이상의 셔틀의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 3.8V에서 작동하는 제1 셔틀 및 3.9V에서 작동하는 제2 셔틀 양자 모두를 하나의 전지에 사용할 수 있다. 많은 충전/방전 사이클 후에 제1 셔틀이 열화해서 그의 효능을 잃는 경우, 제2 셔틀(제1 셔틀이 작동하는 동안 라디칼 양이온으로 산화되지 않음)이 이어받아 과충전 또는 과방전 손상에 대한 추가의 (더 높은 퍼텐셜일지라도) 안전성 여유를 제공할 수 있다.
적당한 조용매의 첨가로 셔틀 전해질 용해도를 개선시킬 수 있다. 예시적인 조용매는 시클릭 에스테르 기재 전해질을 함유하는 Li-이온 전지와 상용성이 있는 방향족 물질을 포함한다. 대표적인 조용매는 톨루엔, 술폴란, 디메톡시에탄, 그의 조합 및 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질을 포함한다. 전해질은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
보통, 기재된 배터리의 각 전지는 동일 성분을 함유할 것이다. 그러나, 이것은 필요 조건은 아니다. 따라서, 기재된 배터리는 예를 들면 상이한 전지에 상이한 부극, 상이한 전지에 상이한 부극 집전체 또는 정극 집전체 등을 사용해서 제조할 수 있다.
기재된 배터리는 휴대용 컴퓨터, 타블렛 디스플레이, 개인용 휴대정보 단말기(PDA), 이동 전화, 전동 장치(예: 개인용 또는 가정용 전자제품 및 차량), 악기, 조명 장치(예: 손전등) 및 난방 장치를 포함하여 다양한 장치에 사용할 수 있다. 기재된 배터리는 지금까지는 통상적으로 알칼리 전지와 같은 재충전불능 배터리에 의해 전력이 공급되었던 손전등, 라디오, CD 플레이어 등과 같은 값싼 대량시장 전기 및 전자 장치에서 특별한 유용성을 가질 수 있다. 기재된 배터리의 제작 및 사용에 관한 추가의 상세 사항은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있을 것이다.
본 발명을 다음 예시적인 실시예에서 추가로 예시하며, 여기서 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 및 비교예 1
부극은 다음 절차를 이용해서 Li4/3Ti5/3O4(케이.엠. 콜보우(K.M. Colbow), 알.알. 해링(R.R. Haering) 및 제이.알. 댄(J.R. Dahn)의 “스피넬 산화물 LiTi2O4 및 Li4/3Ti5/3O4의 구조 및 전기화학”, J. Power Sources, 26, 397-402(1989)에 기재된 절차에 따라 합성)로부터 제조하였다. 100부의 Li4/3Ti5/3O4, 5부의 카이나르(KYNAR,등록상표) 301P 폴리비닐리덴 플루오라이드(애토피나 케미칼즈(Atofina Chemicals)(미국 펜실바니아주 필라델피아 소재)로부터 상업적으로 입수) 및 5부의 슈퍼 S(등록상표)(Super S) 카본 블랙(엠엠엠 카본(MMM Carbon(벨기에 터터 소재)으로부터 상업적으로 입수)을 N-메틸피롤리돈과 혼합해서 슬러리 를 생성하였다. 지르코아(등록상표)(ZIRCOA) (직경 6.35 ㎜의 지르코늄 산화물이 단결된 위성형 수형 매질)(미국 오하이오주 솔론 소재의 지르코아, 인크.(Zircoa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함) 구를 함유하는 폴리에틸렌병에서 광범위(extensive) 혼합한 후, 슬러리를 알루미늄 호일 집전체 상에 박막 코팅하였다. 이렇게 해서 얻은 코팅된 전극 호일을 90℃에서 공기 중에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 정밀 펀치를 사용해서 전극 호일로부터 각각의 직경 1.3 ㎝의 전극 디스크를 잘라냈다. 정극은 동일한 방법으로 활성 물질로 LiFePO4(포스테크 리튬(Phostech Lithium)(캐나다 퀘백 스테포이 소재)으로부터 상업적으로 입수 가능)를 사용하여 제조하였다.
전해질은 리튬염인 리튬 비스옥살레이토보레이트("LiBOB"; 케메톨 그룹 오브 다이나미트 노벨 아게(Chemetall Group of Dynamit Nobel AG)(독일 트로이스도르프 소재)로부터 상업적으로 입수가능함) 및 전하 운반 매질인 프로필렌 카르보네이트("PC", 이-원/몰리 에너지로부터 입수) 및 디메틸 카르보네이트("DMC", 이-원/몰리 에너지로부터 입수)를 1:2 PC:DMC 혼합물 중의 0.8M LiBOB 용액을 제공하기에 충분한 양으로 함께 혼합해서 제조하였다. 0.08M 용액을 제공하기에 충분한 양의 산화환원 화학 셔틀 2,5-디-tert-부틸-1,4-디메톡시벤젠(CAS No. 7323-63-9, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 코.로부터 상업적으로 입수 가능함, 카탈로그 번호 S661066)을 실시예 1의 배터리를 조립할 때 사용하는 전해질에 첨가하였다. 비교예 1의 전지를 조립할 때 사용하는 전해질에는 셔틀을 첨가하지 않았다.
에이.엠.윌슨(A.M.Wilson) 및 제이.알.댄(J.R.Dahn)의 문헌(J. Electrochem. Soc., 142, 326-332(1995))에 기재된 2325 코인형 전지 하드웨어에서 코인형 시험 전지를 제조하였다. 2325 코인형 전지(10)의 분해투시도를 제12도에 도시하였다. 스테인레스강 캡(24) 및 내산화성 케이스(26)이 전지를 함유하고, 각각 부극 및 정극 단자로 기능한다. 부극(14)는 상기한 바와 같이 알루미늄 호일 집전체(18) 상에 코팅된 Li4/3Ti5/3O4로부터 형성하였다. 정극(12)는 상기한 바와 같이 알루미늄 호일 집전체(16) 상에 코팅된 LiFePO4로부터 형성하였다. 분리막(20)은 두께 25 ㎛의 겔가드(등록상표)(GELGARD) No. 2500 미세다공성 물질로부터 형성해서 전해질로 습윤화시켰다. 가스켓(27)은 밀봉을 제공하고 두 단자를 분리시켰다. 꽉 압착시킨 쌓임 더미를 형성하였고, 이 때 전지는 크림핑되어 패쇄되었다. 직렬로 연결된 다수의 리튬이온 전지를 놓음으로써 배터리를 조립할 수 있었다. 제13도는 제12도에서처럼 번호매겨진 성분들을 갖는 2개의 직렬 연결 2325 코인형 전지로부터 제조한 배터리(13)의 단면도이다.
실시예 1의 배터리는 셔틀을 함유하는 전해질을 갖는 3개의 2325 코인형 전지를 사용해서 조립하였다. 모든 전지는 제1도에 나타낸 바와 같이 정극 용량보다 더 큰 부극 용량을 가졌다. 두 개의 전지는 약간 불균형 배치로 배치했고, 부극 용량이 정극 용량을 약간 초과하였다. 하나의 전지는 일부러 심한 불균형 배치로 조립했고, 정극 용량이 정상 전지의 정극 용량의 약 2/3 밖에 되지 않았다. 후자 의 전지를 “약한 전지”라고 칭하였다. 비교예 1의 배터리는 하나의 유사한 약한 전지를 가지며 동일한 방법으로 조립하되, 모든 전지에서 셔틀을 함유하지 않는 전해질을 사용하였다.
Li4/3Ti5/3O4 부극 및 두 개의 강한 전지 LiFePO4 정극은 각각 140 mAh/g의 비용량을 가졌다. 따라서, 140 mA/g의 비전류는 완전 충전된 전극을 1 시간 내에 방전할 수 있었고, 140 mA/g는 이 전극을 함유하는 전지에 대해 "1C" 속도를 나타내었다. 조립된 배터리를 이-원/몰리 에너지에서 제조한 컴퓨터로 제어되는 충전-방전 시험 유닛을 이용해서 "C/4"(4시간 충전 및 4시간 방전)로 30℃에서 사이클링시켰고, 이 때 약 7V의 배터리 퍼텐셜로 충전시키고 0V로 방전시켰다. 개별 전지의 의도된 충전 퍼텐셜 컷오프는 Li4/3Ti5/3O4 대비 약 2.34V였다. Li4/3Ti5/3O4가 Li/Li+ 대비 1.56 V 부근에서 플래토 퍼텐셜을 가지기 때문에, Li4/3Ti5/3O4 대비 2.34 V 퍼텐셜 컷오프는 Li/Li+ 대비 약 3.9V의 퍼텐셜에 상응하였다.
제2도는 2 내지 5회 시험 사이클 동안 실시예 1의 배터리(가장 윗부분) 및 3개의 개별 전지(나머지 부분)의 배터리 및 전지 퍼텐셜(즉, 배터리 및 전지 단자 전압) 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프이다. 아래쪽에서 두 번째 그래프는 약한 전지의 거동을 나타낸다. 약한 전지는 시험 동안 과충전 및 과방전을 겪었고, 나머지 전지는 시험 동안 충전 및 방전을 겪었다. 다른 지시가 없는 한, 본 발명자들은 시험 사이클을 “과충전/과방전” 사이클이라고 칭하며, 상기 과충 전 및 과방전은 주로 약한 전지와 연관있다는 것을 이해할 것이다. 그래프화한 사이클에서 작은 수평 사이클간 이동이 있다. 이것은 주로 사용된 기기 및 측정 소프트웨어의 인위적 산물(artifact)이고, 실제 전지 성능에서 물질 이동은 아닌 것으로 믿어진다. 과충전/과방전 사이클 동안 약한 전지의 전압 변곡점 사이의 상대적으로 짧은 수평 거리 CW로 나타난 바와 같이 약한 전지는 다른 두 전지보다 더 낮은 용량을 가졌다. 셔틀은 각 사이클 동안 약한 전지의 정극 퍼텐셜 및 부극 퍼텐셜을 꺾어 고정시키는 역할을 한다. 이것은 각 사이클 말기의 연장된 편평한 전압 플래토 PC 및 PD로 알 수 있다. 약한 전지의 부극은 약한 전지가 완전 방전된 후 더 강한 두 개의 전지의 연속된 방전에 의해 강제로 역전되었다(정극 퍼텐셜보다 더 높은 퍼텐셜로). 이것은 플래토 PD의 부극 퍼텐셜로 알 수 있다. 또한, 약한 전지의 부극 역전의 개시는 제2도의 배터리 퍼텐셜 그래프(가장 윗부분)에서 과잉 용량 영역 CE 부근에서 볼 수 있다. 셔틀을 사용함으로써, 과잉 용량 영역 CE는 방전 동안 사용을 위해 안전하게 이용가능하도록 되었다.
제3도는 220회 사이클 후의 실시예 1의 배터리 및 전지 퍼텐셜을 나타낸다. 제3도(및 이하의 유사한 몇몇 도면)에서 수평축은 제2도와는 상이한 스케일을 사용해서 그렸다. 셔틀은 계속해서 약한 전지의 역전 및 배터리 완전 방전을 허용하였다. 가장 윗부분의 그래프는 실시예 1의 배터리가 가혹한 시험 조건에도 불구하고 용량을 실질적으로 유지했다는 것을 보여준다.
제4도는 2 내지 5회 사이클 동안의 비교예 1의 배터리 및 전지 퍼텐셜을 나 타낸다. 아래에서 두 번째 그래프는 약한 전지의 거동을 나타낸다. 제4도(및 이하의 유사한 몇몇 도면)에서 수직축은 제2도 및 제3도와는 상이한 스케일을 사용해서 그렸다. 약한 전지는 제2도에 나타난 셔틀에 의해 유발된 편평한 전압 플래토 PC 및 PD를 보이지 않았다. 과충전 동안, 비교예 1의 약한 전지는 실시예 1의 약한 전지보다 더 높은 퍼텐셜로 되고, 과방전 동안 비교예 1의 약한 전지는 실시예 1의 약한 전지보다 더 낮은 퍼텐셜로 되었다. 과방전에서 관찰된 전지 퍼텐셜은 약 -1.2V에 이르렀고, 이것은 부극 퍼텐셜이 정극 퍼텐셜보다 약 1.2V 높게 도달한다는 것을가리킨다. LiFePO4는 Li/Li+ 대비 약 3.5V의 퍼텐셜을 가지기 때문에, 따라서 과방전에서 부극 퍼텐셜은 Li/Li+ 대비 약 4.7V에 도달한다. 이것은 Li4/3Ti5/3O4에서 전해질 산화에 의한 전해질 분해를 일으킬 정도로 충분히 높은 것이다.
제5도는 6 내지 11회 사이클 동안의 비교예 1의 배터리 및 전지 퍼텐셜을 나타낸다. 약한 전지는 계속해서 과충전 동안에는 높은 퍼텐셜로, 과방전 동안에는 낮은 퍼텐셜로 된다. 과충전에서 약한 전지 퍼텐셜은 약 3.0V, 또는 Li/Li+ 대비 약 4.5V에 도달한다. 이것은 LiFePO4에서 전해질 산화에 의한 전해질 분해를 일으킬 정도로 충분히 높은 것이다. 또한 약한 전지는 Li4/3Ti5/3O4에서 산화에 의한 전해질 분해를 일으킬 정도로 과방전 동안 계속해서 충분히 낮은 퍼텐셜로 된다.
제6도는 100회 사이클 후의 비교예 1의 배터리 및 전지 퍼텐셜을 나타낸다. 전지는 불균형이 되고, 아랫부분에 나타낸 상기 더 강한 전지가 이제는 실질적으로 역전되었다. 전지 퍼텐셜은 -3V 아래로 떨어졌으며, 이것은 부극 퍼텐셜이 정극 퍼텐셜보다 3.0V 이상 더 높음, 또는 Li/Li+ 대비 6.5 V 초과임을 가리킨다. 이 시점에서 전해질 분해가 난폭하게 일어난다.
제7도는 3.0 V와 0 V 사이에서의 시험 사이클 후의 비교예 1의 배터리(가장 윗부분) 및 실시예 1의 배터리(가장 아랫부분)의 방전 용량을 비교하는 2개의 그래프이다. 비교예 1의 배터리는 약 100회 사이클 후 그의 용량을 거의 모두 잃은 반면, 실시예 1의 배터리는 220회 사이클 후에도 사용가능한 것으로 남았다.
실시예 2
실시예 1의 일반적인 방법을 사용하되, 전해질에 LiBOB 대신 리튬염 LiPF6(일본 소재 스텔라 케미파 코프.(Stella Chemifa Corp.)에서 제조하고 이-원/몰리 에너지(E-One/Moli Energy)로부터 입수함)를 사용하여, 2 개의 강한 전지 및 하나의 약한 전지로부터 3개의 전지를 갖는 배터리를 조립하였다. 제8도는 70 내지 74회 사이클 후의 실시예 2의 배터리(가장 윗부분) 및 3개의 개별 전지(나머지 부분)의 배터리 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 4개의 그래프이다. 아래에서 두 번째 그래프는 약한 전지의 거동을 나타낸다. 셔틀은 과충전 및 과방전 보호를 제공하고, 부극이 파괴적으로 높은 퍼텐셜에 도달하지 못하도록 하면서 약한 전지의 부극이 역전되는 것을 허용하였다.
위에서부터 두 번째 그래프는 도면의 왼쪽 끝에 높은 전압 스파이크 및 낮은 전압 스파이크를 포함한다. 이것은 측정의 인위적 산물(artifact)이고, 오직 두 개의 전지 및 배터리 전체의 퍼텐셜을 측정하고, 이 값을 세 번째 전지의 퍼텐셜을 계산하는 데 사용했기 때문에 일어났다. 전체 측정을 하는 데 필요한 기간 동안, 전지 및 배터리 퍼텐셜은 급격한 변화를 겪었다. 이것은 계산된 세 번째 전지 퍼텐셜에 영향을 주는 타이밍 오차를 일으켰다. 실제 전지 퍼텐셜은 나타낸 것보다 훨씬 더 안정한 것으로 믿어진다.
실시예 3
실시예 1의 일반적인 방법을 이용해서, 이미 과충전/과방전 사이클링을 겪은 두 개의 사용된 전지로부터 2개의 전지를 갖는 배터리를 조립하였다. 각 전지는 구리 집전체 상의 Li4/3Ti5/3O4 부극을 사용하고, 알루미늄 집전체 상의 LiFePO4 정극을 사용하였다. 제1 전지는 각 충전 사이클 동안 100% 과충전을 이용해서(즉, 전지 용량의 100%와 동등한 과충전 전하 흐름) 57회 사이클 동안 “C/2” 속도로(2시간 충전 및 2시간 방전), 다음에는 추가로 10회 사이클 동안 “C/5” 속도로(5시간 충전 및 5시간 방전) 2.4 V와 0V 사이에서 사이클링시켰다. 제2 전지는 각 충전 사이클 동안 100% 과충전을 이용해서 10회 사이클 동안 C/4 속도로 2.4V와 0V 사이에서 사이클링시켰다. 부분적으로는 상이한 사이클링 이력 때문에, 이 전지들은 이제 상이한 용량을 가졌고, 제2 전지는 더 약한 거동을 보였다. 2개 전지를 1 팩으로 해서 전지를 조립하고, 4.6V 내지 0V에서 사이클링시켰다. 제9도는 1 내지 2회 사이클 동안의 실시예 3의 배터리 및 그의 약한 전지(중간 부분) 및 강한 전지(아랫부분)의 배터리 및 전지 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 3개의 그래프이다. 제10도는 100 내지 101 사이클 동안의 실시예 3의 배터리 및 그의 약한 전지 및 강한 전지의 퍼텐셜 대 캐소드 비용량을 나타내는 3개의 그래프이다. 중간 그래프에 나타낸 바와 같이, 셔틀은 과충전 및 과방전 보호를 제공하였고, 부극이 파괴적으로 높은 퍼텐셜에 도달하지 못하게 하면서 약한 전지의 부극이 역전되는 것을 허용하였다. 제11도는 실시예 3의 배터리의 충전 및 방전 용량 대 사이클 횟수를 나타내는 그래프이다. 곡선 C4.6은 4.6V로 충전한 후의 배터리의 충전 용량을 나타낸다. 곡선 D0은 0V로 방전한 후의 배터리의 방전 용량을 나타낸다. 곡선 D1.5는 1.5V로 방전한 후의 배터리의 방전 용량을 나타낸다. 제11도에 나타낸 바와 같이, 사이클링이 이미 남용된 전지로부터 제조했음에도 불구하고 100회가 넘는 사이클 후에도 배터리는 계속해서 제기능을 다했다.
본 발명의 많은 실시태양을 기재하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 정신 및 특허청구의 범위에서 벗어남이 없이 다양하게 변경시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 다른 실시태양들도 본 발명의 특허청구의 범위 내에 있다.

Claims (24)

  1. 각 전지가 부극; 부극 집전체; 정극; 정극 집전체; 및 전하 운반 매질, 리튬염 및 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀을 포함하는 전해질을 포함하는 직렬 연결된 다수의 재충전가능 리튬 이온 전지를 포함하고, 부극이 정극보다 큰 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 갖고, 산화환원 화학 셔틀이 정극 최대 정상 작동 퍼텐셜보다 높은 전기화학적 퍼텐셜을 갖고 하나 이상의 3급 탄소 유기기와 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 함유하고, 부극 집전체가 부극 최소 정상 작동 퍼텐셜보다 낮은 리튬 합금화 퍼텐셜을 갖고, 상기 하나 이상의 3급 탄소 유기기는 일반식 -CR3(여기서 각각의 R 기는 독립적으로 최대 2개의 탄소 원자를 가짐)을 갖고, 상기 하나 이상의 알콕시기는 일반식 -OR'(여기서 R'은 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 갖는 것인, 배터리.
  2. a) 전기적 로드(load), 및
    b) 각 전지가 부극; 부극 집전체; 정극; 정극 집전체; 및 전하 운반 매질, 리튬염 및 사이클링가능 산화환원 화학 셔틀을 포함하는 전해질을 포함하는 직렬 연결된 다수의 재충전가능 리튬 이온 전지를 포함하고, 부극이 정극보다 더 큰 비가역적 최초 사이클 용량 손실을 갖고, 산화환원 화학 셔틀이 정극 최대 정상 작동 퍼텐셜보다 높은 전기화학 퍼텐셜을 갖고 하나 이상의 3급 탄소 유기기와 하나 이상의 알콕시기로 치환된 방향족 화합물을 함유하고, 부극 집전체가 부극 최소 정상 작동 퍼텐셜보다 낮은 리튬 합금화 퍼텐셜을 갖는 배터리
    를 포함하고,
    상기 하나 이상의 3급 탄소 유기기는 일반식 -CR3(여기서 각각의 R 기는 독립적으로 최대 2개의 탄소 원자를 가짐)을 갖고, 상기 하나 이상의 알콕시기는 일반식 -OR'(여기서 R'은 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)을 갖는 것인, 전기 장치.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020067022820A 2004-04-01 2005-03-31 재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과방전 보호를 위한산화환원 셔틀 KR101163803B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55850904P 2004-04-01 2004-04-01
US60/558,509 2004-04-01
PCT/US2005/010903 WO2005099025A2 (en) 2004-04-01 2005-03-31 Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070007878A KR20070007878A (ko) 2007-01-16
KR101163803B1 true KR101163803B1 (ko) 2012-07-09

Family

ID=34965905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067022820A KR101163803B1 (ko) 2004-04-01 2005-03-31 재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과방전 보호를 위한산화환원 셔틀

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7648801B2 (ko)
EP (1) EP1756905A2 (ko)
JP (1) JP5053834B2 (ko)
KR (1) KR101163803B1 (ko)
CN (1) CN100517856C (ko)
TW (1) TWI377726B (ko)
WO (1) WO2005099025A2 (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6893772B2 (en) * 1993-11-19 2005-05-17 Medtronic, Inc. Current collector for lithium electrode
KR101163798B1 (ko) * 2004-04-01 2012-07-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀
FR2872633B1 (fr) * 2004-07-02 2006-09-15 Commissariat Energie Atomique Procede de charge d'un accumulateur lithium-ion a electrode negative
US7615317B2 (en) 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
US7615312B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Substituted phenothiazine redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
CN101371398B (zh) 2006-01-12 2012-08-22 株式会社Lg化学 非水性电解液及具有改良的安全性的电化学装置
TWI338396B (en) * 2006-01-17 2011-03-01 Lg Chemical Ltd Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US20070178383A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Viavattine Joseph J Current collector
KR100814885B1 (ko) * 2006-11-17 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20080206641A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
US20080206631A1 (en) 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom
US20090053589A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
JP5164246B2 (ja) 2007-03-30 2013-03-21 国立大学法人九州大学 電極活物質およびリチウム二次電池
US20080248386A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Obrovac Mark N Electrodes with raised patterns
KR100816206B1 (ko) * 2007-07-16 2008-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 활물질, 그 형성 방법 및 리튬 이차전지
WO2009035085A1 (ja) * 2007-09-12 2009-03-19 Daikin Industries, Ltd. 電解液
US20090111022A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and methods
KR20090063441A (ko) * 2007-12-14 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN101494305B (zh) * 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
CN101990721B (zh) * 2008-02-12 2013-06-19 3M创新有限公司 用于高电压阴极的氧化还原梭
US20090246617A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Howard William G Vanadium connector in an electrochemical cell for an implantable medical device
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
JP2009295470A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Nisshin Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
US20100028784A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same
US20100026240A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery pack charging system and device including the same
US8137841B2 (en) * 2009-08-31 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
US9093702B2 (en) * 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
WO2011149970A2 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Uchicago Argonne, Llc Polyether-functionalized redox shuttle additives for lithium ion batteries
FR2961639B1 (fr) * 2010-06-17 2012-12-21 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire comprenant un additif d'electrolyte specifique
FR2961636B1 (fr) * 2010-06-17 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire specifique
CN102005619A (zh) * 2010-10-09 2011-04-06 合肥锂鑫能源材料有限公司 用于锂离子电池抗过充混合添加剂中的氧化还原对
EP2638582A1 (en) 2010-11-09 2013-09-18 3M Innovative Properties Company High capacity alloy anodes and lithium-ion electrochemical cells containing same
CN102082297A (zh) * 2010-12-30 2011-06-01 东莞市杉杉电池材料有限公司 磷酸铁锂动力锂离子电池电解液
JP6063397B2 (ja) 2011-02-18 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合粒子、その製造方法、及びそれを含む物品
US20120212941A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Jomar Reschreiter Cordless, portable, rechargeable food heating lamp
CN103563155B (zh) 2011-06-07 2017-07-21 3M创新有限公司 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池
US8692509B2 (en) 2011-06-23 2014-04-08 Black & Decker Inc. Charge control scheme for use in power tools
JP5977573B2 (ja) * 2012-04-27 2016-08-24 旭化成株式会社 非水系二次電池
CN103427125B (zh) * 2012-05-15 2016-04-13 清华大学 硫基聚合物锂离子电池的循环方法
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
WO2017177036A1 (en) * 2016-04-06 2017-10-12 Crompton Kyle NEAR ZERO VOLT STORAGE TOLERANT ELECTROCHEMICAL CELLS THROUGH REVERSIBLE Ion MANAGEMENT
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN112467193B (zh) * 2021-01-28 2021-10-29 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种安全型锂离子电池及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1160905A2 (en) 2000-05-26 2001-12-05 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2004006400A (ja) 1999-09-30 2004-01-08 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP1361622B1 (en) 2001-01-24 2008-06-04 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1066928A (en) 1964-07-13 1967-04-26 American Cyanamid Co Electroluminescence
JPS61279061A (ja) 1985-06-04 1986-12-09 Showa Denko Kk 二次電池
JPS6282649A (ja) 1985-10-04 1987-04-16 Showa Denko Kk 二次電池
JPS6355861A (ja) 1986-08-26 1988-03-10 Showa Denko Kk 二次電池
JPS6355868A (ja) 1986-08-27 1988-03-10 Showa Denko Kk 二次電池の運転方法
DE3883630T2 (de) 1987-06-24 1994-02-17 Hitachi Maxell Nichtwässrige elektrochemische Zelle.
US4857423A (en) 1987-11-30 1989-08-15 Eic Labotatories, Inc. Overcharge protection of secondary, non-aqueous batteries
US4869977A (en) 1988-04-25 1989-09-26 Amoco Corporation Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
US4935316A (en) 1989-07-25 1990-06-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Overdischarge protection in high-temperature cells and batteries
JPH0536439A (ja) 1991-07-31 1993-02-12 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2734822B2 (ja) * 1991-07-31 1998-04-02 日本電池株式会社 非水電解質二次電池
JP3043175B2 (ja) 1992-03-13 2000-05-22 富士電気化学株式会社 リチウム二次電池
JPH05295058A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Yuasa Corp イオン伝導性高分子化合物及びその製造方法
US5278000A (en) 1992-09-02 1994-01-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Overcharge and overdischarge protection of ambient temperature secondary lithium cells
JP3259436B2 (ja) 1993-05-31 2002-02-25 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3809657B2 (ja) 1994-03-07 2006-08-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5536599A (en) 1994-05-16 1996-07-16 Eic Laboratories Inc. Solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes
JP3404929B2 (ja) 1994-10-13 2003-05-12 日本電池株式会社 非水電解液電池
JP3493873B2 (ja) 1995-04-28 2004-02-03 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3669024B2 (ja) 1995-05-26 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
CA2163187C (en) 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
JP3756232B2 (ja) 1996-01-17 2006-03-15 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
JP3669064B2 (ja) 1996-08-01 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US5858573A (en) 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries
DE69736970T2 (de) 1996-09-03 2007-09-13 Ube Industries, Ltd., Ube Nichtwässrige Lithium-Ion Sekundärbatterie
US5882812A (en) 1997-01-14 1999-03-16 Polyplus Battery Company, Inc. Overcharge protection systems for rechargeable batteries
JP3575735B2 (ja) 1997-05-16 2004-10-13 Ｎｅｃトーキン栃木株式会社 非水系の再充電可能なリチウム電池
CA2205683C (en) 1997-05-16 2001-05-15 Moli Energy (1990) Limited Polymerizable additives for making non-aqueous rechargeable lithium batteries safe after overcharge
GB9717220D0 (en) 1997-08-15 1997-10-22 Aea Technology Plc Eklectrolyte for a rechargeable cell
US6004698A (en) 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection
FR2768750B1 (fr) * 1997-09-25 1999-11-05 Snecma Procede pour ameliorer la resistance a l'oxydation et a la corrosion d'une piece en superalliage et piece en superalliage obtenue par ce procede
CA2216898C (en) 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6045952A (en) 1998-03-23 2000-04-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical storage cell containing a substituted anisole or di-anisole redox shuttle additive for overcharge protection and suitable for use in liquid organic and solid polymer electrolytes
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6228516B1 (en) 1998-04-02 2001-05-08 Motorola, Inc. Self-switching electrochemical cells and method of making same
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
JP2939469B1 (ja) 1998-07-31 1999-08-25 三洋電機株式会社 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池
JP2983205B1 (ja) 1998-07-31 1999-11-29 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US20010004507A1 (en) * 1998-10-22 2001-06-21 Hong Gan Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
JP4296620B2 (ja) 1998-11-18 2009-07-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
JP2000228215A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2000251932A (ja) 1999-02-24 2000-09-14 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2000277147A (ja) 1999-03-25 2000-10-06 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2000348725A (ja) * 1999-06-08 2000-12-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池
JP2001015156A (ja) 1999-06-30 2001-01-19 Sony Corp 非水電解質電池
JP2001023687A (ja) 1999-07-09 2001-01-26 Sony Corp 非水電解質電池
JP3558007B2 (ja) 1999-09-30 2004-08-25 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2001029920A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 The Regents Of The University Of California Shutdown and redox shuttle additives for batteries
JP4296580B2 (ja) * 2000-01-11 2009-07-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
JP2001210364A (ja) 2000-01-26 2001-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液およびこれを用いた二次電池
US6596439B1 (en) 2000-04-26 2003-07-22 Quallion Llc Lithium ion battery capable of being discharged to zero volts
JP3475911B2 (ja) 2000-05-25 2003-12-10 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4843832B2 (ja) 2000-05-26 2011-12-21 三菱化学株式会社 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
KR20080026223A (ko) 2000-10-03 2008-03-24 우베 고산 가부시키가이샤 리튬 이차 전지 및 비수용성 전해 용액
US6544691B1 (en) 2000-10-11 2003-04-08 Sandia Corporation Batteries using molten salt electrolyte
JP3512021B2 (ja) 2001-05-15 2004-03-29 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
KR100424257B1 (ko) 2001-10-20 2004-03-22 삼성에스디아이 주식회사 과충전 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 채용한리튬 전지
US7049029B2 (en) 2001-10-20 2006-05-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte composition for improving overcharge safety and lithium battery using the same
JP4221550B2 (ja) 2001-12-12 2009-02-12 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2003081697A1 (en) 2002-03-22 2003-10-02 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
KR100558847B1 (ko) 2003-08-19 2006-03-10 에스케이씨 주식회사 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법
KR101163798B1 (ko) 2004-04-01 2012-07-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀
JP4737365B2 (ja) 2004-08-31 2011-07-27 日本電気株式会社 電極活物質、電池および重合体
US7615312B2 (en) 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Substituted phenothiazine redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
US7615317B2 (en) 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
US7767349B2 (en) 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004006400A (ja) 1999-09-30 2004-01-08 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP1160905A2 (en) 2000-05-26 2001-12-05 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP1361622B1 (en) 2001-01-24 2008-06-04 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries

Also Published As

Publication number Publication date
US7648801B2 (en) 2010-01-19
WO2005099025A2 (en) 2005-10-20
TW200607146A (en) 2006-02-16
EP1756905A2 (en) 2007-02-28
CN1969421A (zh) 2007-05-23
CN100517856C (zh) 2009-07-22
WO2005099025A3 (en) 2006-07-20
JP5053834B2 (ja) 2012-10-24
TWI377726B (en) 2012-11-21
JP2007531970A (ja) 2007-11-08
KR20070007878A (ko) 2007-01-16
US20050221168A1 (en) 2005-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101163803B1 (ko) 재충전가능 리튬이온 배터리에서의 과방전 보호를 위한산화환원 셔틀
KR101163798B1 (ko) 재충전가능 리튬이온 전지용 산화환원 셔틀
US7585590B2 (en) Rechargeable lithium-ion cell with triphenylamine redox shuttle
US7615312B2 (en) Substituted phenothiazine redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
US7615317B2 (en) N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
JP3669024B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP2250700B1 (en) Redox shuttles for high voltage cathodes
RU2307431C2 (ru) Активный катодный материал, содержащий добавку для улучшения переразрядных характеристик, и вторичная литиевая батарея с его использованием
US8828604B2 (en) Battery
KR100918048B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP5109329B2 (ja) 二次電池
KR20080082276A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2007188861A (ja) 電池
KR20080034400A (ko) 2차 전지
US20040214092A1 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
JP2008226643A (ja) 非水電解液二次電池
US20040137332A1 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
JP2006351488A (ja) 電池
JP2007157537A (ja) 電解液および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee