JP2007531970A - 再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル - Google Patents

再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル Download PDF

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Abstract

負電極と；負電極集電体と；正電極と；正電極集電体と；電荷保持媒体とリチウム塩と循環可能なレドックス化学シャトルとを含む電解質と、を各々含有する直列接続された再充電可能なリチウムイオン電池のバッテリー。負電極が、正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失よりも大きい不可逆的な第１のサイクル容量損失を有し、電池が電池の逆転状態まで放電される場合に正電極の電位よりも高い電位まで駆動される。シャトルは、正電極の最大標準動作電位よりも高い電気化学的電位を有し、過放電の間に負電極の電位がさらに高い、より破壊的な正の値に達するのを防ぐ。集電体は、負電極の最小標準動作電位よりも低いリチウム合金電位を有する。バッテリーは、繰り返された過放電による電池の損傷を化学的に限定するかまたはなくし、過放電保護電子回路なしに動作することができる。

Description

本出願は、２００４年、４月１日に出願された米国仮出願６０／５５８，５０９号の出願日の利益を主張するものであり、その開示内容を参照により本願明細書に援用するものとする。
本発明は、再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護に関する。
過充電保護を再充電可能なリチウム−イオン電池に与えるための様々な化学部分が提案されている。「レドックスシャトル」または「シャトル」と呼ばれる化学部分は、理論的には、充電電位が所望の値に達すると負電極と正電極との間で電荷を繰り返して輸送することができる酸化可能なおよび還元可能な電荷輸送種を提供する。ヒューズまたはシャントとして機能して一回限りまたは限定された時間の電池の過充電保護を与える材料もまた、提案されている。再充電可能なリチウム−イオン電池添加剤または再充電可能なリチウム−イオン電池構成に関する文献には、米国特許第４，８５７，４２３号明細書（アブラハム（Ａｂｒａｈａｍ）らの‘４２３号）、米国特許第４，８８８，２５５号明細書（ヨシミツ（Ｙｏｓｈｉｍｉｔｓｕ）ら）、米国特許第４，９３５，３１６号明細書（レデイ（Ｒｅｄｅｙ））、米国特許第５，２７８，０００号明細書（ホワン（Ｈｕａｎｇ）ら）、米国特許第５，５３６、５９９号明細書（アラムギア（Ａｌａｍｇｉｒ）ら）、米国特許第５，７０９，９６８号明細書（シミズ（Ｓｈｉｍｉｚｕ））、米国特許第５，７６３，１１９号明細書（アダチ（Ａｄａｃｈｉ））、米国特許第５，８５８，５７３号明細書（アブラハムらの‘５７３号）、米国特許第５，８７９，８３４号明細書（マオ（Ｍａｏ））、米国特許第５，８８２，８１２号明細書（ヴィスコ（Ｖｉｓｃｏ）らの‘８１２号）、米国特許第６，００４，６９８号明細書（リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）らの‘６９８号）、米国特許第６，０４５，９５２号明細書（カー（Ｋｅｒｒ）ら）、米国特許第６，０７４，７７６号明細書（マオら）、米国特許第６，０７４，７７７号明細書（ライマーズ（Ｒｅｉｍｅｒｓ）ら）、米国特許第６，２２８，５１６Ｂ１号明細書（デントン（Ｄｅｎｔｏｎ），ＩＩＩら）、米国特許第６，２４８，４８１Ｂ１号明細書（ヴィスコらの‘４８１号）、米国特許第６，３８７，５７１Ｂ１号明細書（ライン（Ｌａｉｎ）ら）、米国特許第６，５９６，４３９Ｂ１号明細書（ツカモト（Ｔｓｕｋａｍｏｔｏ）ら）および米国特許第６，５０３，６６２Ｂ１号明細書（ハマモト（Ｈａｍａｍｏｔｏ）らの‘６６２号）、米国特許出願公開第２００２／０００１７５６Ａ１号明細書（ハマモトらの‘７５６号）、米国特許出願公開第２００３／００６８５６１Ａ１号明細書（オカハラ（Ｏｋａｈａｒａ）ら）、米国特許出願公開第２００４／００２８９９６Ａ１号明細書（ハマモトらの‘９９６号）および米国特許出願公開第２００４／０１２１２３９Ａ１号明細書（アベ（Ａｂｅ）ら）、欧州特許第０７７６０５８Ｂ１号明細書（モリ・エナジー社（Ｍｏｌｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｔｄ．）（１９９０））、特願平４−０５５５８５号公報（富士電気化学株式会社（Ｆｕｊｉ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． Ｌｔｄ．））、特開平５−０３６４３９号公報（ソニー・コーポレーション（Ｓｏｎｙ Ｃｏｒｐ．））、特開平５−２５８７７１号公報（富士電工株式会社（Ｆｕｊｉ Ｄｅｎｋｏ、Ｃｏ．Ｌｔｄ．））、特開平６−３３８３４７号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平７−３０２６１４号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平８−１１５７４５号公報（日本電池株式会社）、特開平９−０５０８２２号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平１０−０５０３４２号公報（ソニー・コーポレーション）、特開平１０−３２１２５８号公報（ＮＥＣモリ・エナジー・カナダ社）、特開２０００−０５８１１６号公報（三洋電機株式会社（Ｓａｎｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ．））、特開２０００−０５８１１７号公報（三洋電機株式会社）、特開２０００−１５６２４３号公報（ソニー・コーポレーション）、特開２０００−２２８２１５号公報（三洋電機株式会社）、特開２０００−２５１９３２号公報（ソニー・コーポレーション）、特開２０００−２７７１４７号公報（ソニー・コーポレーション）および特開２００１−２１０３６４５号公報（三菱化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．））、ＰＣＴ出願国際公開第０１／２９９２０Ａ１号パンフレット（リチャードソンらの‘９２０号）および国際公開第０３／０８１６９７Ａ１号パンフレット（ゴー（Ｇｏｈ）ら）；Ｋ．Ｍ．アブラハムら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，１８５６（１９８８年）、Ｌ．レデイ著、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，イリノイ州、シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ），Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，８８−２（１０月９−１４、１９８８年）、Ｋ．Ｍ．コルボウ（Ｋ．Ｍ．Ｃｏｌｂｏｗ）ら著、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２６，３９７−４０２（１９８９年）、Ｓ．Ｒ．ナラヤナン（Ｓ．Ｒ．Ｎａｒａｙａｎａｎ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，２２２４（１９９１年）、Ｍ．Ｎ．ゴロビン（Ｍ．Ｎ．Ｇｏｌｏｖｉｎ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，５（１９９２年）、ＮＴＩＳ Ｆｕｎｄｉｎｇ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１７９０８，Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、主調査員Ｋ．Ｍ．アブラハム（Ｋ．Ｍ．Ａｂｒａｈａｍ）著、Ｅｉｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，（１９９２年）、Ａ．Ｍ．ウィルソン（Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，３２６−３３２（１９９５年）、Ｔ．Ｊ．リチャードソンら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，３９９２−９６（１９９６年）、「新技術：再充電可能な電池の過充電保護（“ＮＥＷ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ：Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｃｅｌｌ Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ”）」、Ｂａｔｔｅｒｙ ＆ ＥＶ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２１，３（２月１日、１９９７年）、Ｍ．アダチら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４６，１２５６（１９９９年）、Ｔ．Ｄ．ハチャード（Ｔ．Ｄ．Ｈａｔｃｈａｒｄ）ら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（７）３０５−３０８（２０００年）、Ｄ．Ｄ．マクネイル（Ｄ．Ｄ．ＭａｃＮｅｉｌ）ら著、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０８（１−２）：８−１４（２００２年）、Ｄ．Ｙ．リー（Ｄ．Ｙ．Ｌｅｅ）ら著、Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９，６４５（２００２年）、スー（Ｘｕ）ら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５（１１）Ａ２５９−Ａ２６２（２００２年）およびスーら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（６）Ａ１１７−Ａ１２０（２００３年）などがある。
過充電保護はしばしば、再充電可能なリチウム−イオン電池およびバッテリー設計の重要な因子であるが、過放電もまた、特に、直列接続された電池を含有するバッテリーについては重要な問題となる場合がある。このようなバッテリー中のすべての電池が同一の容量を有する場合、放電する間、それらはすべて、ほぼ同時に０ボルトに達するのがよい。しかしながら、時々あることだが１つの電池が他の電池より弱い場合、弱い電池は、残りの電池がゼロ電位に達する前に負電位にされることがある。正電極および負電極のそれぞれの不可逆的な容量損失に応じて、弱い電池の放電は、正電極を負電極よりも負側の異常電位にさせるかまたは負電極を正電極よりも正側の異常電位にさせる場合がある。いずれの条件も、「逆転」と称されてもよい。電池が逆転するとき負電極の電位は正電極の電位よりも正側である。激しい逆転を伴う場合、弱い電池の負電極またはその支持電荷集電体は永久的に破損することがあり、電解質が分解し、電池の後続のサイクル寿命を制限することがあり、またはバッテリーが発火するかまたは爆発することがある。これらの危険を低減するために、再充電可能なリチウム−イオン電池およびバッテリー（またはそれらの関連デバイスまたは充電器）は、過放電を防ぐための制御電子機器を備えてもよい。これらの制御電子機器は費用がかかることがあり、従ってフラッシュライト、ポータブルカセットプレーヤー、ラジオなどの低コストのデバイスのために不適当である場合がある。しかしながら、このようなデバイスのユーザーは、バッテリーが完全に放電されるまでそれらを動作させる傾向があり、その時点で、直列につないだ弱い電池は非常に逆転される可能性がある。
いくつかの文献は、化学部分を用いる過放電保護の提供について記載している。例えば、特開平５−２５８７７１号公報には、過放電保護は、リチウム−黒鉛負電極と反応してリチウム−黒鉛−内位添加化合物を形成するコバルト錯体を使用することによって電池に達成されてもよいと述べられている。内位添加（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）は、コバルト錯体は「リチウム金属ポテンシャルよりも不活性だがリチウム−黒鉛−内位添加化合物ほど不活性でない」ので、達成されると言われている。前記錯体は、負電極の特性およびリチウム金属に対してその電位によって画定された電気化学範囲内で機能する。代表的なリチウム−イオン電池において、この範囲は非常に小さく、例えば０．１Ｖ以下である。
また、Ｔ．Ｊ．リチャードソンらはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３巻，３９９２〜９６ページ（１９９６年）において、過放電保護について記載している。リチャードソンらは、「リチウムまたはＬｉ−炭素電極を組み込むバッテリーシステムのレドックスシャトル過放電保護は、Ｌｉ／Ｌｉ+またはＬｉ+／ＬｉＣnよりも低い電位において還元され、正電極に対して非反応性である移動添加剤（ｍｏｂｉｌｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を必要とする。このような添加剤は見出される可能性が少ない」と言っている。
本発明は、正電極の特性によって画定された電気化学範囲において機能し、直列接続された電池の過放電保護を提供することができるレドックスシャトル添加剤を使用する。この電気化学範囲は、比較的広いウインドーを有し、従って公知のおよび新たに見出されたレドックスシャトル添加剤の使用を可能にする。正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失よりも大きい不可逆的な第１のサイクル容量損失を有する負電極が使用され、これにより、電池が逆転される場合、負電極の電位が正電極の電位を超える。従って、過放電の間、負電極の電位が増加する。しかしながら、シャトルは、負電極の電位を正電極の最大標準動作電位の値よりわずかに高い値に限定し、負電極がさらに高いおよびより破壊的な電位に達するのを防ぐ。リチウム合金電位が負電極の最小標準動作電位より低い負電極集電体もまた使用される。これは、Ｌｉ−イオン電池を再充電する間に集電体がリチウムを捕捉するのを防ぐ。得られたバッテリーは、弱い電池の負電極が正電極の電位よりも正側の値にされても、繰り返される過放電による電池の損傷を化学的に制限するかまたは除く。
本発明は、１つの態様において、負電極と；負電極集電体と；正電極と；正電極集電体と；電荷保持媒体とリチウム塩と循環可能なレドックス化学シャトルとを含む電解質と、を各々含む複数の直列接続された再充電可能なリチウムイオン電池を含むバッテリーを提供し、前記負電極が、前記正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失よりも大きい不可逆的な第１のサイクル容量損失を有し、前記レドックス化学シャトルが、前記正電極の最大標準動作電位よりも高い電気化学的電位を有し、前記負集電体が、前記負電極の最小標準動作電位よりも低いリチウム合金電位を有する。任意選択のさらに別の実施態様において、電極のバランスが（正電極よりも大きい容量の負電極を用いることによって）調節され、シャトルが過充電保護も提供することができる。記載されたバッテリーの例示的な実施態様は、意図的に弱くされた電池を含有するバッテリーの数百回の激しい過充電／過放電サイクルの後でも、すぐれた容量保持および再充電能力を示した。
本発明は別の態様において、電気的負荷（例えば、電子回路、モーター、照明源または熱源）と上述のバッテリーとを含む電気デバイスを提供する。記載されたデバイスの例示的な実施態様は、過放電（および場合により過充電）保護電子回路なしに作製可能である。
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の詳細な説明から明白であろう。しかしながら、いずれにしても、上記の概要は権利請求の対象とする主題を限定するものとして解釈されるべきではなく、この主題は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義され、出願手続中に補正されてもよい。
様々な図面の同じ参照符号は同じ要素を示す。図面中の要素は縮尺通りではない。
用語「負電極」は、普通の状況下でおよび電池が完全に充電される時に最低電位を有する一対の再充電可能なリチウム−イオン電池電極の一方を指す。このような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）駆動されるかまたは他方の（正）電極の電位を超える電位を示す場合でも全ての電池動作条件下で同じ物理的電極を指すためにこの術語を用いる。
用語「正電極」は、普通の状況下でおよび電池が完全に充電される時に最高電位を有する一対の再充電可能なリチウム−イオン電池電極の一方を指す。このような電極が一時的に（例えば、電池の過放電のために）駆動されるかまたは他方の（負）電極の電位を下回る電位を示す場合でも全ての電池動作条件下で同じ物理的電極を指すためにこの術語を用いる。
用語「レドックス化学シャトル」は、リチウム−イオン電池を充電する間、電池の正電極において酸化され、電池の負電極に移動し、負電極において還元されて酸化されていない（またはより少なく酸化された）シャトル種を改質し、正電極に移動して戻ることができる電気化学的に可逆的な部分を指す。
用語「循環可能な」は、レドックス化学シャトルと併せて使用されるとき、前記シャトルをそのラジカルカチオンに酸化するために十分な充電電圧および電池容量の１００％に等しい過充電の充電流に暴露される時に少なくとも２サイクルの過充電保護を提供するシャトルを指す。
用語「不可逆的な第１のサイクル容量損失」は、電池の第１の充電−放電サイクル中に回復不可能に失われる再充電可能なリチウム−イオン電池の電極の初期容量の部分を指す。
用語「リチウム合金電位」は、集電体と併せて使用されるとき、それを下回ると集電体がリチウムとかなり反応してリチウム合金含有堆積物を集電体上に形成することがある電位を指す。
用語「溶解電位」は、集電体と併せて使用されるとき、それを上回ると集電体が電解質にかなり溶解するかまたは反応することがある電位を指す。
シャトルの機能は、図１に図解的に示され、縦軸の（規定されない）ＬｉＦｅＰＯ4正電極および負電極の（Ｌｉ金属に対しての）電位と横軸の容量のプロットを示す。曲線ＰCは充電する間の正電極の電位を示し、曲線ＰDは放電する間の正電極の電位を示す。曲線ＮCは充電する間の負電極の電位を示し、曲線ＮDは放電する間の負電極の電位を示す。放電する間の電池のターミナル電圧は、曲線ＰDとＮDとの間の縦の差、またはＶ正−Ｖ負である。括弧ＣＬで示された容量の差は、電池の第１の充電の間に負電極粒子の表面上に不動態化または固体電解質中間相層を形成する時のリチウム原子の消費のために典型的に生じる負電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失を表す。また、いくつかの電池は、正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失を示すが、ＬｉＦｅＰＯ4電極は通常、著しい量のこのような容量損失を示さない。存在する場合、負電極が、正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失よりも大きい不可逆的な第１のサイクル容量損失を有するように電極を選択することができる。
場合により、正電極の容量よりも大きい容量を有する負電極を使用し、それによって過充電保護ならびに過放電保護を有する電池が得られる。次いで描かれたボックスＮＡは、電池の動作中に達することができないかかる電池の領域を表す。すべてのリチウムは、この領域が達せられる前に正電極から除去される。
初期充電および後続の再充電の間、両方の電極がそれらのＶ対容量曲線をたどり、図１の右側に同時に移動する。正電極がＡ点に達するとき、さらにリチウムを正電極から抽出することはできず、その電位は急激に上昇する。シャトルが存在しない場合、破線ＯＣ1は、正電極の電位を表す。シャトルが存在するとき、実線ＯＣ2は正電極の電位を表す。シャトルが酸化し、酸化されたシャトル分子が負電極（そこでそれらは還元される）に移動し、印加された充電電流に相当する電荷量を搬送し、電池の過充電を防ぐ。
放電の間、両方の電極がそれらのＶ対容量曲線をたどり、図１の左側に同時に移動する。負電極はＢ点においてリチウムがなくなり、その不可逆的な第１のサイクル容量損失に相当する。正電極はまだそれ自体の不可逆的な第１のサイクル容量損失に達していないので、負電極の電位は急激に上昇する。電池が単独で動作し、負荷を通して放電している場合、電池のターミナル電圧はＣ点において０ボルトに達し、放電し終わる。しかしながら、電池が直列接続されたバッテリーの一部であり、かつ直列につないだ他の電池が残りの容量を有する場合、他の電池は、示された電池を通して放電電流を駆動し、負電極の電位を正電極の電位よりも上回らせる。シャトルが存在しない場合、破線ＯＤ1は負電極の電位を表す。負電極がＬｉ／Ｌｉ+に対して約５ボルトの電位に達する場合、電解質の分解が激しくなることがあり、負電極が不可逆的に損なわれることがあるか、または電池が発火または爆発することがある。シャトルが存在するとき、実線ＯＤ2は負電極の電位を表す。シャトルは、その電位が正電極の電位より高くシャトル電位に等しい、負電極の表面において酸化する。酸化されたシャトル分子は、その電位が負電極の電位より低い、正電極に移動する。酸化されたシャトル分子は正電極の表面において還元され、駆動放電電流に相当する電荷量を搬送し、さらに電池の過放電が生じるのを防ぐ。シャトルが存在するとき、負電極の電位が（Ｄ点に示された）シャトル電位より高くなることがある。長時間の強制放電の間、シャトルは、負電極の電位が電解質の分解が起こりうるレベルに達するのを防ぐ。
様々な負電極が、本発明のリチウム−イオンバッテリーにおいて使用されてもよい。代表的な負電極には、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、米国特許第６，２０３，９４４号明細書（ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）の‘９４４号）、米国特許第６，２５５，０１７号明細書（ターナーの‘０１７号）、米国特許第６，４３６，５７８号明細書（ターナーらの‘５７８号）、米国特許第６，６６４，００４号明細書（クラウス（Ｋｒａｕｓｅ）らの‘００４号）および米国特許第６，６９９，３３６号明細書（ターナーらの‘３３６号）、米国特許出願公開第２００３／０２１１３９０Ａ１号明細書（ダーン（Ｄａｈｎ）らの‘３９０号）、米国特許出願公開第２００４／０１３１９３６Ａ１号明細書（ターナーら）および米国特許出願公開第２００５／００３１９５７Ａ１号明細書（クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）ら）、２００４年９月１日に出願された係属中の米国特許出願第１０／９６２，７０３号明細書に記載されたリチウム合金組成物の他、黒鉛状炭素、例えば、（００２）結晶面の間の間隔ｄ002が３．４５Å＞ｄ002＞３．３５４Åであり、粉末、フレーク、ファイバーまたは球（例えば、メソカーボンマイクロビード）などの形態で存在する黒鉛状炭素、当業者に公知の他の材料、およびそれらの組合せなどがある。
様々な集電体が本発明のリチウム−イオンバッテリーにおいて使用されてもよい。しばしば負電極および正電極は集電体上に保持され、集電体が支持体として役立つ。また、集電体は隣接した材料、例えば、リチウム−イオンボタン電池のケースであってもよい。負電極および正電極がそれらの対応する集電体と適切に電気的接触する限り、様々な配置がよく機能する。
いくつかの指針が負電極集電体の選択を助ける場合がある。再充電の間、リチウムの捕捉を防ぐために、負電極集電体は負電極の最小標準動作電位よりも低いリチウム合金電位を有する。従って負電極集電体の選択は、一つには負電極の選択によって導かれる。過放電の間、集電体の溶解を妨げるかまたは防ぐために、シャトル還元電位より高い溶解電位を有する負電極集電体を使用することが役立つ場合がある。従って負電極集電体の選択はまた、一つにはシャトルの選択によって導かれてもよい。
代表的な負電極集電体には、アルミニウム、銅、ステンレス鋼（例えば、３００シリーズおよび４００シリーズステンレス鋼）、チタン、タンタル、ニオブ、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）（登録商標）ニッケルクロム合金（インターナショナル・ニッケル・カンパニー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏ．）から市販されている）、それらの組合せおよび当業者に公知である他の材料がある。アルミニウムは、Ｌｉに対して約０．３Ｖのリチウム合金電位を有する。他の記載された材料の多くは、０Ｖより低いリチウム合金電位を有すると考えられている。銅は、約４．０Ｖより低い溶解電位を有すると考えられている。他の記載された材料の多くは、４．０Ｖより高い溶解電位を有すると考えられている。集電体は全部モノリシックであってもよく、またはその組成が下の集電体材料の組成と異なっている表面または露出層を有してもよい。アルミニウムは、特に良い性能を提供するものと考えられる。
負電極が、正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失よりも大きい不可逆的な第１のサイクル容量損失を有するとき、正電極は通常、過放電の間、高い電位のままである。その集電体は同じ高い電位付近に保持され、再充電の間にリチウムを捕捉するかまたは過放電の間に溶解する可能性はない。したがって正電極集電体の選択に制約はわずかしかない。代表的な正電極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼（例えば、３００シリーズおよび４００シリーズステンレス鋼）、チタン、タンタル、ニオブ、インコネル合金、それらの組合せおよび当業者に公知である他の材料がある。
様々な正電極が本発明のリチウム−イオンバッテリーに使用されてもよい。代表的な正電極には、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、およびＬｉＣｏＯ2；米国特許第５，８５８，３２４号明細書（ダーンらの‘３２４号）、米国特許第５，９００，３８５号明細書（ダーンらの‘３８５号）、米国特許第６，１４３，２６８号明細書（ダーンらの‘２６８号）および米国特許第６，６８０，１４５号明細書（オブロヴァック（Ｏｂｒｏｖａｃ）らの‘１４５号）、米国特許出願公開第２００３／００２７０４８Ａ１号明細書（ルー（Ｌｕ）ら）、米国特許出願公開第２００４／０１２１２３４Ａ１号明細書（リ（Ｌｅ））および米国特許出願公開第２００４／０１７９９９３Ａ１号明細書（ダーンらの‘９９３号）、２００３年１１月２６日に出願された係属中の米国特許出願第１０／７２３，５１１号明細書、２００４年９月１日に出願された係属中の米国特許出願第１０／９６２，７０３号明細書、および２００５年２月７日に出願された係属中の米国特許出願第１１／０５２，３２３号明細書に開示されたリチウム遷移金属酸化物、それらの組合せおよび当業者に公知の他の材料がある。
負電極または正電極は、当業者に公知であるような添加剤、例えば、負電極についてはカーボンブラック、正電極についてはカーボンブラック、フレーク黒鉛等を含有してもよい。
負電極および正電極容量は場合により、過剰な負電極容量を提供するように選択されてもよい。これは、シャトルが過充電保護を提供することを可能にする。約１０〜約２０％過剰な負電極容量が推奨される。必要ならば、より少ないかまたはより多い過剰な負電極容量が使用されてもよい。
様々な電荷保持媒体が電解質中に使用されてもよい。例示的な媒体は、適した量の電荷を正電極から負電極に輸送するためにリチウム塩およびレドックス化学シャトルの十分な量を可溶化することができる液体またはゲルである。例示的な電荷保持媒体は、凍結または沸騰せずに広い温度範囲にわたって、例えば、約−３０℃〜約７０℃で使用でき、電池の電極およびシャトルが機能する電気化学ウインドー内で安定している。代表的な電荷保持媒体には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチルロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、それらの組合せおよび当業者に公知である他の材料がある。
様々なリチウム塩が本発明のリチウム−イオンバッテリーにおいて使用されてもよい。例示的なリチウム塩は選択された電荷保持媒体中で安定かつ可溶性であり、選択されたリチウム−イオン電池中で十分に機能し、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、それらの組合せおよび当業者に公知である他の材料がある。
様々なレドックス化学シャトルが本発明のリチウム−イオンバッテリーにおいて使用されてもよい。シャトルは、正電極の最大標準動作電位よりも高い（例えば、わずかに高い）電気化学的電位を有する。従ってシャトルの選択は、一つには正電極の選択によって導かれてもよい。一般的な数の規準として、シャトルは例えば、正電極の最大標準動作電位よりも約０．３〜０．６Ｖ高いレドックス電位、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．７Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．４Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．２Ｖ、またはＬｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．０Ｖを有する。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4正電極は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．４５Ｖの再充電プラトーを有し、このような電極と共に使用するための例示的なシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７５〜約４．０５Ｖのレドックス電位を有してもよい。同様に、ＬｉＭｎＰＯ4およびＬｉＭｎ2Ｏ4電極は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．１Ｖの再充電プラトーを有し、このような電極と共に使用するための例示的なシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．４〜約４．７Ｖのレドックス電位を有してもよい。
様々な公知の、および新たに発見されたシャトルが使用されてもよい。１つの例示的なシャトルのサブクラスは、少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含有する。第三級炭素有機基は式−ＣＲ3で表すことができ、各Ｒ基が１０個まで、６個まで、４個まで、２個まで、または１個の炭素原子を独立に有する。例示的な第三級炭素有機基は例えば、１２個まで、１０個まで、８個まで、６個、５個、または４個までの炭素原子を有してもよい。このサブクラスのいくつかのシャトルは、同一または異なっていてもよい２つまたは少なくとも２つの第三級炭素有機基を含有してもよい。同一の芳香環（例えば、ベンゼン環）上に位置している場合、第三級炭素有機基は例えば互いにオルト、メタまたはパラに配置されてもよい。アルコキシ基は式−ＯＲ’で表すことができ、Ｒ’が、１０個まで、６個まで、４個まで、３個まで、２個まで、または１個の炭素原子を有するアルキル基である。例示的なアルコキシ基は例えば１〜１０個、１〜６個、２〜６個、１〜４個、１〜３個または１個の炭素原子を有してもよい。このサブクラスのいくつかのシャトルは、同一または異なっていてもよい２つまたは少なくとも２つのアルコキシ基を含有してもよい。同一の芳香環上に位置している場合、アルコキシ基は例えば互いにオルト、メタまたはパラに配置されてもよい。このサブクラスの例示的なシャトルは例えば、接合または連結される１〜３個の芳香環を含有してもよい。各芳香環が例えば炭素環であってもよい。このような芳香環の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどがある。このような置換基がシャトルの電荷保持能力、酸化電位または安定性などの因子を不当に妨げない限り、他の置換基がシャトル芳香環上または第三級炭素有機基またはアルコキシ基上に存在してもよい。また、このサブクラスのシャトルは塩の形態であってもよい。このサブクラスは、本願と同日に出願され、“ＲＥＤＯＸ ＳＨＵＴＴＬＥ ＦＯＲ ＲＥＣＨＡＲＧＥＡＢＬＥ ＬＩＴＨＩＵＭ−ＩＯＮ ＣＥＬＬ”と題された係属中の米国特許出願第（代理人整理番号５９５１２ＵＳ００４）（その開示内容を参照により本願明細書に援用するものとする）にさらに記載されている。
このような付加的な置換基がシャトルの電荷保持能力、酸化電位または安定性を不当に妨げない限り、付加的な置換基がシャトル芳香環上またはアルコキシまたはアルキル基に存在してもよい。いくつかの例示的なシャトルの実施態様は、容易に重合可能な環置換基（例えば、アリル基）またはハロゲン原子を含有しない。また、シャトルは塩の形態であってもよい。
有用である場合がある他のシャトルのサブクラスには、例えば、米国特許第５，５２６，５９９号明細書（アラムギアら）に示されているようなメタロセン、例えば、米国特許第６，０４５，９５２号明細書（カーら）および米国特許第５，７６３，１１９号明細書（アダチ）に示されているようなアニソールおよびジアニソール、例えば、米国特許第５，７６３，１１９号明細書（アダチ）、米国特許第５，７０９，９６８号明細書（シミズ）、ＰＣＴ国際公開第０１／２９９２０Ａ１号パンフレット（リチャードソンらの‘９２０号）および特開２００４／２３４９４８号公報（イワオ）に示されているようなハロゲン化芳香族化合物、例えば、米国特許第６，５０３，６６２号明細書（ハマモトらの‘６６２号）および米国特許出願公開第２００４／０１２１２３９号明細書（アベら）に示されているような第三アルキル置換ベンゼン、例えば、ＰＣＴ国際公開第０１／２９９２０Ａ１号パンフレット（リチャードソンらの‘９２０号）に示されているようなジメトキシベンゼン、ハロゲン化メトキシベンゼン、置換ベンゾジオキサゾールまたはメチレンジオキシベンゼン、アルキルポリエーテル、および置換ピリミジン、例えば、米国特許第６，３８７，５７１号明細書（ラインら）に示されているような高置換芳香族化合物、例えば、特開２００４／０６３１１２号公報（ケンジら）に示されているような置換ビフェニル、例えば、特開２０００／０５８１１７号公報（マサトシら）に示されているような芳香族エーテルおよびターフェニル誘導体、例えば、特開２００２／２６０７３０号公報（タカオら）に示されているようなウレタン置換芳香族化合物、例えば、米国特許第６，００４，６９８号明細書（リチャードソンらの‘６９８号）および特開０６／３３８３４７号公報（モモエら）に示されているような窒素含有芳香族化合物、例えば、米国特許第５，８５８，５７３号明細書（アブラハムら）および特開２００４／３４９１３２号公報（マサヒロら）および特開平０７／３０２６１４号公報（リューイチら）に示されているようなチアントレン、および例えば、米国特許第５，８８２，８１２号明細書（ヴィスコら）に示されているような硫黄ベースの化合物などがある。
有用である場合がある他のシャトルサブクラスには、上記の段落０００４に記載された他のレドックスシャトル分子、および再充電可能なリチウム−イオンバッテリーにおいてレドックスシャトルとして使用するために当業者に公知であるかまたは以後公知になる分子がある。
有用である場合があるシャトルには、アニソール、置換アニソール（またはメトキシベンゼン）、例えば２−メチルアニソール、２−エチルアニソール、２−ｔ−ブチル−アニソール、３−ｔ−ブチル−アニソール、４−ｔ−ブチル−アニソール、２−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、２，４，６−トリブロモアニソール、３，５ジクロロアニソール、２，４，６−トリクロロアニソール、４−ブロモ−２−フルオロアニソール、１−シクロプロピル−２−メトキシベンゼン、１−ニトロ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、１−シアノ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ジニトロ−２−メトキシベンゼン、１−（ベンジルオキシ）−４−ブロモ−２−メトキシベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン、１−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−４−メトキシベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−４−メトキシベンゼン、１−（（（（エトキシカルボニル）オキシ）イミノ）メチル）−４−メトキシベンゼンおよび２−ｔ−ペンチル−アニソール；アルコキシ−置換フタレート、例えば４−メトキシフタレート、アルコキシ−置換カテコール、例えば３−メトキシカテコール；置換ジ−アルコキシベンゼン、例えば２−メチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３，６−トリメチル−１，２−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジメトキシベンゼン、４−メチル−１，２−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２−エチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ジエチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジエチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，６−ジエチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３，６−トリエチル−１，２−ジメトキシベンゼン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ジメトキシベンゼン、４−エチル−１，２−ジメトキシベンゼン、２，５−ジイソプロピル−１，４−ジメトキシベンゼン、２−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ペンチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−３，６−ジ−ニトロ−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−３，６−ジ−シアノ−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジエトキシベンゼン、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−ジメトキシベンゼン、４−ｔ−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、４，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、４，５−ジ−ｔ−ペンチル−１，２−ジメトキシベンゼンおよび４，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジエトキシベンゼン、置換アルコキシナフタレン、例えば４，８−ジ−ｔ−ブチル−１，５−ジメトキシナフタレン、多環式化合物、例えば１−（３−（２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）−１−ブテニル）−４−メトキシベンゼン、９，１０−ジメトキシ−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンおよび９，１０−ジメトキシ−１，４：５，８−ジエタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン、および塩、例えば３−アミノ−ｎ−ドデシル−４−メトキシベンゼン−スルホンアミドおよび３−メトキシベンジルブロミドなどがある。
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して異なった電気化学的電位を有する２つ以上のシャトルの混合物もまた、使用されてもよい。例えば、３．８Ｖにおいて機能する第１のシャトルおよび３．９Ｖにおいて機能する第２のシャトルの両方が単一電池において使用されてもよい。多くの充電／放電サイクルの後に第１のシャトルが分解してその有効性を失う場合、第２のシャトル（第１のシャトルが機能している間、その間に酸化されてそのラジカルカチオンを形成していない）が取って代わり、過充電または過放電の損傷に対して安全性の付加的な（より高い電位ではあるが）許容範囲を与える。
シャトルの電解質溶解度は、適した補助溶剤を添加することによって改良されてもよい。例示的な補助溶剤には、環状エステルベースの電解質を含有するＬｉ−イオン電池と相溶性の芳香族材料がある。代表的な補助溶剤には、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、それらの組合せおよび当業者に公知である他の材料がある。電解質は、当業者に公知である他の添加剤を含有してもよい。
通常、開示されたバッテリー中の各電池は、同じ成分を含有する。しかしながら、これは必要条件ではない。従って開示されたバッテリーは、例えば、異なった電池において異なった負電極、異なった電池において異なった負または正集電体等を用いて作製されてもよい。
開示されたバッテリーは、ポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、パーソナルディジタルアシスタント、移動電話、モーターを備えた装置（例えば、個人用または家庭電気器具および車）、器具、照明装置（例えば、フラッシュライト）および加熱装置など、様々なデバイスに使用されてもよい。開示されたバッテリーは、フラッシュライト、ラジオ、ＣＤプレーヤー等の低コストの量販の電気および電子デバイスに特に有用である場合があり、それらはこれまでは通常、アルカリ電池などの非再充電可能なバッテリーによって電力供給されている。開示されたバッテリーの構成および使用に関するさらなる詳細は当業者に公知である。
本発明は以下の具体的な実施例においてさらに説明され、特に記載しない限り、全ての部およびパーセンテージは質量に基づいている。
実施例１および比較例１
負電極を以下の手順を用いてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（Ｋ．Ｍ．コルボウ（Ｋ．Ｍ．Ｃｏｌｂｏｗ）、Ｒ．Ｒ．ヘーリング（Ｒ．Ｒ．Ｈａｅｒｉｎｇ）およびＪ．Ｒ．ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）著、「スピネル酸化物ＬｉＴｉ2Ｏ4とＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4との構造および電気化学“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｐｉｎｅｌ Ｏｘｉｄｅｓ ＬｉＴｉ2Ｏ4 ａｎｄ Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4，”」Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２６，３９７−４０２（１９８９年）に示された手順によって合成された）から作製した。１００部のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、５部のキナル（ＫＹＮＡＲ）（登録商標）３０１Ｐポリフッ化ビニリデン（ペンシルベニア州、フィラデルフィアのアトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されている）および５部のスーパー（ＳＵＰＥＲ） Ｓ（登録商標）カーボンブラック（ベルギー、タートルのＭＭＭカーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ，Ｔｅｒｔｒｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から市販されている）をＮ−メチルピロリジノンと混合してスラリーを形成した。直径６．３５ｍｍの酸化ジルコニウム結合サテライト球状媒体（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｂａｎｄｅｄ ｓａｔｅｌｌｉｔｅ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｅｄｉａ）であるジルコア（ＺＩＲＣＯＡ（登録商標））（オハイオ州、ソロンのジルコア社（Ｚｉｒｃｏａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）から市販されている）の球を保有するポリエチレン瓶中で十分に混合した後、スラリーをアルミニウム箔集電体上に薄いフィルムとしてコーティングした。得られたコーティングされた電極箔を空気中で一晩、９０℃において乾燥させた。個々の直径１．３ｃｍの電極ディスクを、パンチを用いて電極箔から切り分けた。ＬｉＦｅＰＯ4（カナダ、ケベック州、ステ・フォイのホステック・リチウム（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｓｔｅ−Ｆｏｙ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から市販されている）を活性材料として用いて同じ方法で正電極を作製した。
電解質を調製するために、リチウム塩のリチウムビソキサラトボレート（ドイツ、トロイスドルフのディナミト・ノーベル・ＡＧのケメタル・グループ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ ＡＧ，Ｔｒｏｉｓｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている「ＬｉＢＯＢ」）と電荷保持媒体プロピレンカーボネート（Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた「ＰＣ」）とジメチルカーボネート（Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた「ＤＭＣ」）とを、１：２ ＰＣ：ＤＭＣ混合物中のＬｉＢＯＢの０．８Ｍ溶液を提供するのに十分な量で一緒に混合した。０．０８Ｍ溶液を提供するために十分なレドックス化学シャトル２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニーからカタログ番号Ｓ６６１０６６として市販されているＣＡＳＮｏ．７３２３−６３−９）の量を、実施例１のバッテリーを組み立てるために用いられる電解質に添加した。比較例１のバッテリーを組み立てるために用いられる電解質にシャトルを添加しなかった。
Ａ．Ｍ．ウィルソン（Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ）およびＪ．Ｒ．ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２巻、３２６〜３３２ページ（１９９５年）に記載されているようにコイン型試験電池を２３２５コイン電池器材に組み込んだ。２３２５コイン電池１０の分解斜視略図が図１２に示される。ステンレス鋼キャップ２４および耐酸化性ケース２６が電池を含有し、それぞれ、負および正のターミナルとして役立つ。負電極１４は、上述のようにアルミニウム箔集電体１８上にコーティングされたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4から形成された。正電極１２は、上述のようにアルミニウム箔集電体１６上にコーティングされたＬｉＦｅＰＯ4から形成された。セパレータ２０は、電解質で湿潤された、２５マイクロメートルの厚さを有するセルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標））Ｎｏ．２５００微孔性材料から形成された。ガスケット２７がシールを設け、２つのターミナルを分離した。電池が閉じられるまでクリンプされるとき、強固に圧縮された積層体が形成された。複数のリチウム−イオン電池を直列接続された関係に配置することによってバッテリーを組み立てることができる。図１３は、成分が図１２のように番号が付けられている２つの直列接続された２３２５コイン電池から作製されたバッテリー１３の断面図である。
実施例１のバッテリーは、電解質がシャトルを含有する３つの２３２５コイン電池を用いて組み立てられた。電池のすべてが、図１に示されているように正電極容量より大きい負電極容量を有した。電池の２つがわずかに不均衡な構成で構成され、負電極容量が正電極容量をわずかに超えている。１つの電池は、意図的に非常に不均衡な構成で組み立てられ、正電極の容量が標準電池の正電極の容量の約２／３の容量しかなかった。この後者の電池は「弱い電池」と称された。比較例１のバッテリーは同様な弱い電池を用いて同様に組み立てられたが、すべての電池においてシャトルを含有しない電解質を用いた。
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4負電極および２つの強いほうの電池ＬｉＦｅＰＯ4の正電極は各々、１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。従って１４０ｍＡ／ｇの比電流が完全に充電された電極を１時間で放電することができ、１４０ｍＡ／ｇは、これらの電極を含有する電池について“１Ｃ”を表した。組み立てられたバッテリーは、Ｅ・ワン／モリ・エナジーによって製造されたコンピュータ制御された充電−放電試験装置を用いて３０℃において“Ｃ／４”（４時間の充電および４時間の放電）率でサイクルにかけられ、約７ボルトのバッテリー電位まで充電および０ボルトまで放電した。単一電池の所期の充電電位カットオフは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4に対して約２．３４ボルトであった。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4がＬｉ／Ｌｉ+に対して１．５６Ｖ付近のプラトー電位を有するので、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4に対して２．３４Ｖの電位カットオフは、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．９Ｖの電位に相当した。
図２は、２〜５回の試験サイクルの間、実施例１のバッテリー（上欄）およびその３つの単一電池（残りの欄）についてバッテリーおよび電池の電位（すなわち、バッテリーおよび電池のターミナル電圧）対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。下から２番目の欄は、弱い電池の挙動を示す。弱い電池は試験の間、過充電および過放電を受け、残りの電池は試験の間、充電および放電を受けた。特記しない限り、試験サイクルを「過充電／過放電」サイクルと称し、記載された過充電および過放電は第一に弱い電池を必要とすると理解される。プロットされたサイクルにおいて小さな水平方向のサイクル間のシフトがある。これは、実際の電池の性能の本質的なシフトではなく、主に、使用された計装および測定ソフトウェアの人為結果であると考えられる。過充電／過放電サイクルの間の弱い電池の電圧の変曲点間の比較的短い水平距離ＣWによって示されるように、弱い電池は他の２つの電池よりも低い容量を有する。シャトルは、各サイクルの間、弱い電池の正電極および負電極の電位を固定するのに役立った。これは、各サイクルの終了時の長時間の平らな電圧プラトーＰCおよびＰDによって示される。弱い電池の負電極は、弱い電池が完全に放電された後に２つの強いほうの電池の放電の継続によって逆転させられる（そして、正電極の電位よりも高い電位にされる）。これは、プラトーＰDの負の電池の電位によって示される。また、弱い電池の負電極の逆転の開始を余分の容量の領域ＣEの近くに、図２のバッテリー電位のプロット（上欄）に見ることができる。シャトルを使用することによって、余分の容量の領域ＣEは放電する間、使用に際して安全に使用可能にされる。
図３は、２２０回のサイクル後の実施例１のバッテリーおよび電池の電位を示す。図３の（および後続の同様な図のいくつかの）横軸は、図２の尺度とは異なった尺度を用いて描かれている。シャトルは、弱い電池の逆転および全バッテリーの放電を可能にし続けた。上欄のプロットは、実施例１のバッテリーが試験条件の過酷度にもかかわらずその容量を実質的に維持したことを示す。
図４は、２〜５回のサイクルの間の比較例１のバッテリーおよび電池の電位を示す。下から２番目の欄は、弱い電池の挙動を示す。図４の（および後続の同様な図のいくつかの）縦軸は、図２および図３の尺度とは異なった尺度を用いて描かれている。弱い電池は、図２に示されたシャトルによって引き起こされた平らな電圧プラトーＰCおよびＰDを示さない。過充電の間、比較例１の弱い電池は実施例１の弱い電池よりも高い電位に駆動され、過放電の間、比較例１の弱い電池は実施例１の弱い電池よりも低い電位に駆動される。過放電において観察された電池の電位は約−１．２Ｖに達し、負電極の電位が正電極の電位よりも約１．２Ｖ高い電位に達することを示す。ＬｉＦｅＰＯ4はＬｉ／Ｌｉ+に対して約３．５Ｖの電位を有するので、過放電において負電極の電位は、従って、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約４．７Ｖに達する。これは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4において電解質の酸化によって電解質の分解を起こすために十分に高い。
図５は、６〜１１回のサイクルの間の比較例１のバッテリーおよび電池の電位を示す。弱い電池は、過充電の間、高い電位に、および過放電の間、低い電位に駆動され続ける。過充電において弱い電池の電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．０Ｖ、または約４．５Ｖに達する。これは、ＬｉＦｅＰＯ4において電解質の酸化によって電解質の分解を起こすために十分に高い。また、弱い電池はＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4において酸化によって電解質の分解を起こすために過放電の間、十分に低い電位に駆動され続ける。
図６は、１００回のサイクル後の比較例１のバッテリーおよび電池の電位を示す。電池は不均衡になり、下側の欄に示された以前の強いほうの電池は実質的な逆転に駆動されている。電池の電位は−３Ｖより低くなり、負電極の電位が正電極の電位よりも３．０Ｖ高いか、またはＬｉ／Ｌｉ+に対して６．５Ｖを超えることを示す。この時点において電解質の分解は激しい。
図７は、３．０Ｖ〜０Ｖでの試験サイクルの後の比較例１のバッテリー（上欄）および実施例１のバッテリー（下欄）の放電容量を比較する２つの欄のプロットである。比較例１のバッテリーは約１００回のサイクル後に実質的にすべてのその容量を失ったが、実施例１のバッテリーは２２０回のサイクル後に有用なままであった。
実施例２
実施例１の一般的方法を用いて、電池３個のバッテリーを２つの強いほうの電池および１つの弱い電池から組み立てたが、電解質中でＬｉＢＯＢではなくリチウム塩ＬｉＰＦ6（日本のステラ・ケミファ・コーポレーション（Ｓｔｅｌｌａ Ｃｈｅｍｉｆａ Ｃｏｒｐ．）によって製造され、Ｅ・ワン／モリ・エナジーから得られた）を用いた。図８は、７０〜７４回のサイクル後の実施例２のバッテリー（上欄）およびその３つの単一電池（残りの欄）のバッテリーおよび電池の電位対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。下から２番目の欄は弱い電池の挙動を示す。シャトルは過充電および過放電保護を提供し、負電極が破壊的に高い電位に達するのを防ぎながら、弱い電池の負電極を逆転させた。
上から２番目の欄は、図面の左端に高いおよび低い電圧ノイズを有する。これらは、電池の２つだけおよび全体としてのバッテリーの電位を測定することによっておよびそれらの値を用いて第３の電池の電位を計算することによって引き起こされた、測定の人為結果であった。全セットの測定を実施するために必要とされた時間の間、電池およびバッテリーの電位は、急速な変化を受けていた。これは、計算された第３の電池の電位に影響を与えるタイミング誤差を引き起こした。実際の電池の電位は、示されているよりもずっと安定していると考えられる。
実施例３
実施例１の一般的方法を用いて、電池２個のバッテリーを、過充電／過放電サイクルに既にかけられている２つの使用済み電池から組み立てた。各々の電池は、銅集電体上にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4負電極およびアルミニウム集電体上にＬｉＦｅＰＯ4正電極を使用した。第１の電池は、各充電サイクルの間、１００％の過充電（すなわち、電池容量の１００％に等しい過充電の充電流）を用いて、５７回のサイクルの間「Ｃ／２」（２時間の充電および２時間の放電）の率において２．４〜０Ｖでサイクルにかけ、次いでさらに１０回のサイクルの間「Ｃ／５」（５時間の充電および５時間の放電）の率においてサイクルにかけた。第２の電池は、各充電サイクルの間１００％の過充電を用いて、１０回のサイクルの間Ｃ／４率において２．４〜０Ｖでサイクルにかけられていた。１つにはそれらの異なったサイクル履歴のために、これらの電池はいまや異なった容量を有しており、第２の電池は、より弱い挙動を示す。電池を２個電池パックに組み立てて、４．６〜０Ｖでサイクルにかけた。図９は、１〜２回のサイクルの間の実施例３のバッテリーおよびその弱い（中欄）および強い（下欄）電池のバッテリーおよび電池の電位対カソード比容量を示す３欄のプロットである。図１０は、１００〜１０１回のサイクルの間の実施例３のバッテリーおよびその弱いおよび強い電池の電位対カソード比容量を示す３欄のプロットである。中欄のプロットに示されるように、シャトルは、負電極が破壊的に高い電位に達するのを防ぎながら、過充電および過放電保護を提供し、弱い電池の負電極を逆転させた。図１１は、実施例３のバッテリーの充電および放電容量対サイクル数を示すプロットである。曲線Ｃ4.6は、４．６Ｖまで充電した後のバッテリーの充電容量を示す。曲線Ｄ0は、０Ｖまで放電した後のバッテリーの放電容量を示す。曲線Ｄ1.5は、１．５Ｖまで放電した後のバッテリーの放電容量を示す。図１１に示されるように、バッテリーは、予め酷使状態にサイクルにかけられた電池から作製されているにもかかわらず、１００サイクル超の後に十分に機能し続けた。
本発明の多数の実施態様が記載されている。それにもかかわらず、様々な改良が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく実施できることは理解されよう。したがって、他の実施態様は、冒頭の特許請求の範囲内にある。
過充電および過放電の間の電圧対容量を示すプロットである。 ２〜５回の試験サイクルの間の実施例１のバッテリー（上欄）およびその３つの単一電池（残りの欄）のバッテリーおよび電池の電位（すなわち、バッテリーおよび電池ターミナル電圧）対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。 ２２０回のサイクル後の実施例１のバッテリーおよびその３つの単一電池の電位対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。 ２〜５回のサイクルの間の比較例１のバッテリーおよびその３つの単一電池の電位対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。 ６〜１１回のサイクルの間の比較例１のバッテリーおよびその３つの単一電池の電位対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。 １００回のサイクル後の比較例１のバッテリーおよびその３つの単一電池の電位対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。 比較例１のバッテリー（上欄）および実施例１のバッテリー（下欄）の放電容量を充電−放電サイクル数の関数として比較する２つの欄のプロットである。 ７０〜７４回の試験サイクルの間の実施例２のバッテリー（上欄）およびその３つの単一電池（残りの欄）のバッテリーおよび電池の電位対カソード比容量を示す４つの欄のプロットである。 １〜２回の試験サイクルの間の実施例３バッテリーおよびその弱い（中欄）および強い（下欄）電池のバッテリーおよび電池の電位対カソード比容量を示す３つの欄のプロットである。 １００〜１０１回のサイクルの間の実施例３のバッテリーおよびその弱いおよび強い電池の電位対カソード比容量を示す３つの欄のプロットである。 実施例３のバッテリーの充電および放電容量対サイクル数を示すプロットである。 電気化学電池の拡大斜視略図である。 バッテリーの断面図である。

Claims (24)

  1. 負電極と；負電極集電体と；正電極と；正電極集電体と；電荷保持媒体とリチウム塩と循環可能なレドックス化学シャトルとを含む電解質と、を各々含む複数の直列接続された再充電可能なリチウムイオン電池を含むバッテリーであって、前記負電極が、前記正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失よりも大きい不可逆的な第１のサイクル容量損失を有し、前記レドックス化学シャトルが、正電極の最大標準動作電位よりも高い電気化学的電位を有し、前記負集電体が、負電極の最小標準動作電位よりも低いリチウム合金電位を有する、バッテリー。
  2. 前記複数の電池が０ボルトに放電されていずれの電池の再充電容量も実質的に不可逆的に低減することなく複数回再充電されうる、請求項１に記載のバッテリー。
  3. 少なくとも１つの他の電池より低い再充電容量を有する少なくとも１つの弱い電池を含み、前記複数の電池が０ボルトに放電されるとき、弱い電池の負電極の電位がシャトル酸化電位まで増加するがこれを超えない、請求項１に記載のバッテリー。
  4. 前記レドックス化学シャトルが、各サイクルの間、前記シャトルをそのラジカルカチオンに酸化するために十分な充電電圧およびバッテリー容量の１００％に等しい過充電の充電流において、および各サイクルの間、０ボルトのバッテリー電位までの放電において、少なくとも５回の充電−放電サイクル後にバッテリーに過放電保護を提供することができる、請求項１に記載のバッテリー。
  5. 前記レドックス化学シャトルが、各サイクルの間、前記シャトルをそのラジカルカチオンに酸化するために十分な充電電圧およびバッテリー容量の１００％に等しい過充電の充電流において、および各サイクルの間、０ボルトのバッテリー電位までの放電において、少なくとも１００回の充電−放電サイクル後にバッテリーに過放電保護を提供することができる、請求項１に記載のバッテリー。
  6. 前記負電極が前記正電極より大きい容量を有し、前記レドックス化学シャトルが、各サイクルの間、前記シャトルをそのラジカルカチオンに酸化するために十分な充電電圧およびバッテリー容量の１００％に等しい過充電の充電流において少なくとも１００回の充電−放電サイクルの後にバッテリーに過充電保護を提供することができる、請求項１に記載のバッテリー。
  7. 前記負電極がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4または黒鉛を含む、請求項１に記載のバッテリー。
  8. 前記負電極集電体がシャトル還元電位よりも高い溶解電位を有する、請求項１に記載のバッテリー。
  9. 前記負電極集電体がアルミニウムを含む、請求項１に記載のバッテリー。
  10. 前記負電極集電体および正電極集電体が同一の材料から作製される、請求項１に記載のバッテリー。
  11. 前記正電極がＬｉＦｅＰＯ4を含む、請求項１に記載のバッテリー。
  12. 前記負電極がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含み、前記負電極集電体がアルミニウムを含み、前記正電極がＬｉＦｅＰＯ4を含む、請求項１に記載のバッテリー。
  13. 前記電荷保持媒体がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタンまたはそれらの組合せを含み、前記リチウム塩がＬｉＰＦ6、リチウムビス（オキサラト）ボレートまたはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のバッテリー。
  14. 前記レドックス化学シャトルが少なくとも１つの第三級炭素有機基および少なくとも１つのアルコキシ基で置換された芳香族化合物を含む、請求項１に記載のバッテリー。
  15. 前記レドックス化学シャトルが２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンを含む、請求項１に記載のバッテリー。
  16. レドックス化学シャトルが、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７〜約４．２Ｖの電気化学的電位を有する、請求項１に記載のバッテリー。
  17. 過放電または過充電保護電子回路のない交換可能なバッテリーパックの形態にある、請求項１に記載のバッテリー。
  18. ａ）電気的負荷と、ｂ）負電極と；負電極集電体と；正電極と；正電極集電体と；電荷保持媒体とリチウム塩と循環可能なレドックス化学シャトルとを含む電解質とを各々含む複数の直列接続された再充電可能なリチウムイオン電池を含むバッテリーと、を含む電気デバイスであって、前記負電極が、前記正電極の不可逆的な第１のサイクル容量損失よりも大きい不可逆的な第１のサイクル容量損失を有し、前記レドックス化学シャトルが、正電極の最大標準動作電位よりも高い電気化学的電位を有し、前記負集電体が、負電極の最小標準動作電位よりも低いリチウム合金電位を有する、電気デバイス。
  19. 前記負荷がポータブルコンピュータ、タブレットディスプレイ、パーソナルディジタルアシスタントまたは電話を含む、請求項１８に記載のデバイス。
  20. 前記負荷がモーター、照明源または熱源を含む、請求項１８に記載のデバイス。
  21. 前記負電極がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含み、前記負電極集電体がアルミニウムを含み、前記正電極がＬｉＦｅＰＯ4を含む、請求項１８に記載のデバイス。
  22. 前記レドックス化学シャトルが２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼンを含む、請求項１８に記載のデバイス。
  23. 過放電保護電子回路のない、請求項１８に記載のデバイス。
  24. 過充電保護電子回路のない、請求項１８に記載のデバイス。
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