JP3259436B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンの出入
りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関し、特
に、いわゆるレドックスシャトルによる過充電を防止す
るようにした非水電解液二次電池に関する。
りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関し、特
に、いわゆるレドックスシャトルによる過充電を防止す
るようにした非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池（非水電解液二次電
池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつで
あり、なかでも過充電保護は重要である。
池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつで
あり、なかでも過充電保護は重要である。
【０００３】例えば、ニッケル−カドミウム電池におい
ては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネ
ルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系で
あるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
ては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネ
ルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系で
あるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。
【０００４】リチウム二次電池における過充電防止機構
としては、化学反応による方法と電子回路による方法が
提案され、実用的には後者が主に採用されている。
としては、化学反応による方法と電子回路による方法が
提案され、実用的には後者が主に採用されている。
【０００５】しかしながら、電子回路による方法では、
コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生
ずることになる。
コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生
ずることになる。
【０００６】そこで、化学反応により過充電を防止する
技術の開発も進められており、化学的過充電保護手段と
して、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に
添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の
可逆性がよい場合には、正負極間を往復して過充電電流
を消費する保護機構が成立する。
技術の開発も進められており、化学的過充電保護手段と
して、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に
添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の
可逆性がよい場合には、正負極間を往復して過充電電流
を消費する保護機構が成立する。
【０００７】このような酸化還元試薬は、レドックスシ
ャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによって
リチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子
回路式より低コストであり、また、安全装置による電池
エネルギー密度の低下がない等の利点がある。
ャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによって
リチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子
回路式より低コストであり、また、安全装置による電池
エネルギー密度の低下がない等の利点がある。
【０００８】レドックスシャトルのリチウム二次電池へ
の適用の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に関して
は既に報告されている。即ち、３Ｖ級のリチウム二次電
池に対しては、フェロセン類がレドックスシャトルとし
て有用であることが報告されている（例えば、特開平１
−２０６５７１号公報に報告されている。）。
の適用の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に関して
は既に報告されている。即ち、３Ｖ級のリチウム二次電
池に対しては、フェロセン類がレドックスシャトルとし
て有用であることが報告されている（例えば、特開平１
−２０６５７１号公報に報告されている。）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、フェロセン
類についての研究から、次のデータが得られている。
類についての研究から、次のデータが得られている。
【００１０】 酸化還元電位：Ｅ＝３．１〜３．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋） このように、フェロセン類の酸化還元電位は、対リチウ
ムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧が更に大き
い電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池である
カーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン電池に対し
ては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電
位を示す化合物が必要になる。
ムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧が更に大き
い電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池である
カーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン電池に対し
ては、対リチウムで４．０〜４．５Ｖ程度の酸化還元電
位を示す化合物が必要になる。
【００１１】これまで、このような高い電位で反応し、
且つ電池添加物として適当である酸化還元試薬は知られ
ていない。４．２Ｖ程度の酸化還元電位を有する化合物
としては、金属錯体関係の化合物で非常に多くのものが
報告されているが、多くは安定性の点で問題がある。
且つ電池添加物として適当である酸化還元試薬は知られ
ていない。４．２Ｖ程度の酸化還元電位を有する化合物
としては、金属錯体関係の化合物で非常に多くのものが
報告されているが、多くは安定性の点で問題がある。
【００１２】本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、４Ｖ級のリチウム二次電池の化学
的過充電保護手段を提供し、これにより低コストでエネ
ルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
されたものであって、４Ｖ級のリチウム二次電池の化学
的過充電保護手段を提供し、これにより低コストでエネ
ルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するため、リチウムをドープ・アンドープ可能な金
属材料又はリチウムをドープ・アンドープ可能な炭素材
料を用いた負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を
用いた正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池において、非水電解液に、リチウムに対して３．８〜
４．８Ｖの酸化還元電位を示す遷移金属と電子供与性ポ
リピリジン配位子化合物との錯体、又はリチウムに対し
て３．８〜４．８Ｖの酸化還元電位を示す希土類元素と
電子供与性ポリピリジン配位子化合物との錯体を含有さ
せたものである。
達成するため、リチウムをドープ・アンドープ可能な金
属材料又はリチウムをドープ・アンドープ可能な炭素材
料を用いた負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を
用いた正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池において、非水電解液に、リチウムに対して３．８〜
４．８Ｖの酸化還元電位を示す遷移金属と電子供与性ポ
リピリジン配位子化合物との錯体、又はリチウムに対し
て３．８〜４．８Ｖの酸化還元電位を示す希土類元素と
電子供与性ポリピリジン配位子化合物との錯体を含有さ
せたものである。
【００１４】非水電解液に添加される金属錯体として
は、リチウムに対して３．８Ｖ〜４．８Ｖの酸化還元電
位を示すものであれば如何なるものであってもよいが、
具体的にはポリピリジン錯体が挙げられる。このポリピ
リジン錯体は、一定の過充電電流を輸送するのに十分な
濃度で非水電解液に溶解していればよい。具体的な濃度
としては、１×１０−３モル／リットル以上であり、１
×１０−２モル／リットル〜１モル／リットルとするこ
とが好ましい。
は、リチウムに対して３．８Ｖ〜４．８Ｖの酸化還元電
位を示すものであれば如何なるものであってもよいが、
具体的にはポリピリジン錯体が挙げられる。このポリピ
リジン錯体は、一定の過充電電流を輸送するのに十分な
濃度で非水電解液に溶解していればよい。具体的な濃度
としては、１×１０−３モル／リットル以上であり、１
×１０−２モル／リットル〜１モル／リットルとするこ
とが好ましい。
【００１５】ポリピリジン錯体は、文献（Ｃｏｒｄｉｎ
ａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，８
４，８５−２７７（１９８８））等に示されているよう
な一連のポリピリジン配位子と金属イオンとの錯体化合
物を指す。
ａｔｉｏｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，８
４，８５−２７７（１９８８））等に示されているよう
な一連のポリピリジン配位子と金属イオンとの錯体化合
物を指す。
【００１６】本発明で用いるポリピリジン錯体の具体的
な構造例としては、下記の化８又は化９に示す配位子Ｌ
１乃至Ｌ３が金属Ｍに配位子してなり、一般式Ｍ（Ｌ
１）（Ｌ２）（Ｌ３）Ｘｎ（但し、Ｘは、ＰＦ６、Ｃｌ
Ｏ４等のアニオン性分子であり、ｎは整数である。）で
表されるポリピリジン錯体が挙げられる。
な構造例としては、下記の化８又は化９に示す配位子Ｌ
１乃至Ｌ３が金属Ｍに配位子してなり、一般式Ｍ（Ｌ
１）（Ｌ２）（Ｌ３）Ｘｎ（但し、Ｘは、ＰＦ６、Ｃｌ
Ｏ４等のアニオン性分子であり、ｎは整数である。）で
表されるポリピリジン錯体が挙げられる。
【００１７】
【化８】
【００１８】（但し、式中Ａ１乃至Ａ８は、Ｈ又はヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン基、フェニル基より選ばれる置換基を表
す。）
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン基、フェニル基より選ばれる置換基を表
す。）
【００１９】
【化９】
【００２０】（但し、式中Ａ１乃至Ａ８は、Ｈ又はヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン基、フェニル基より選ばれる置換基を表
す。）このとき、置換基の選択は、錯体の中心金属及び
電池の作用電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子
吸引性あるいは電子供与性を考慮することにより行われ
る。酸化還元電位は、中心金属と配位子の基本構造によ
って大まかに決定されるが、実際の電池系における電解
液により数百ｍＶ程度の上下があるため、より微妙な反
応電位の調整が必要となる。金属錯体において、多くの
場合に電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子
供与性の置換基は酸化還元電位を下げることが知られて
おり、且つ複数の置換基の効果にしばしば加成性が成り
立つ。また、多くのポリピリジン配位子の合成法が知ら
れており、好ましい置換基を有する配位子化合物は比較
的に容易に得られる。
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン基、フェニル基より選ばれる置換基を表
す。）このとき、置換基の選択は、錯体の中心金属及び
電池の作用電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子
吸引性あるいは電子供与性を考慮することにより行われ
る。酸化還元電位は、中心金属と配位子の基本構造によ
って大まかに決定されるが、実際の電池系における電解
液により数百ｍＶ程度の上下があるため、より微妙な反
応電位の調整が必要となる。金属錯体において、多くの
場合に電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子
供与性の置換基は酸化還元電位を下げることが知られて
おり、且つ複数の置換基の効果にしばしば加成性が成り
立つ。また、多くのポリピリジン配位子の合成法が知ら
れており、好ましい置換基を有する配位子化合物は比較
的に容易に得られる。
【００２１】そこで、置換基の選択によって、適当な酸
化還元電位の化合物を得ることができる。例えば、負極
にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、
正極にリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を用いた
カーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン二次電池に
おいて、特に好ましい酸化還元試薬（ポリピリジン錯
体）は、例えば下記の化１０に示す構造の配位子がＦｅ
に配位してなるＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェナント
ロリン）３Ｘｎ。但し、Ｘは、ＰＦ６、ＣｌＯ４等のア
ニオン性分子を表す。）や、下記の化１１に示す構造の
配位子がＲｕに配位してなるＲｕ（１，１０−フェナン
トロリン）３Ｘｎ（但し、Ｘは、ＰＦ６、ＣｌＯ４等の
アニオン性分子を表す。）等である。
化還元電位の化合物を得ることができる。例えば、負極
にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、
正極にリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を用いた
カーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン二次電池に
おいて、特に好ましい酸化還元試薬（ポリピリジン錯
体）は、例えば下記の化１０に示す構造の配位子がＦｅ
に配位してなるＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェナント
ロリン）３Ｘｎ。但し、Ｘは、ＰＦ６、ＣｌＯ４等のア
ニオン性分子を表す。）や、下記の化１１に示す構造の
配位子がＲｕに配位してなるＲｕ（１，１０−フェナン
トロリン）３Ｘｎ（但し、Ｘは、ＰＦ６、ＣｌＯ４等の
アニオン性分子を表す。）等である。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】上述のポリピリジン錯体の中心金属として
は、鉄、ルテニウム等が、比較的単純な構造の配位子で
適当な高さの酸化還元電位を示すので好ましいといえる
が、これに限定されるものではない。
は、鉄、ルテニウム等が、比較的単純な構造の配位子で
適当な高さの酸化還元電位を示すので好ましいといえる
が、これに限定されるものではない。
【００２５】このような化合物の酸化還元電位は、対リ
チウムで４Ｖ以上に達し、また、レドックスシャトルに
要求される他の性質にも優れていることが、本発明者ら
の検討により明らかとなった。即ち、前述のポリピリジ
ン錯体は、電解液への溶解度が良好であり、酸化種並び
に還元種が共に化学的に安定であって、しかも、電池系
内での副反応で電池性能を低下させることがない。
チウムで４Ｖ以上に達し、また、レドックスシャトルに
要求される他の性質にも優れていることが、本発明者ら
の検討により明らかとなった。即ち、前述のポリピリジ
ン錯体は、電解液への溶解度が良好であり、酸化種並び
に還元種が共に化学的に安定であって、しかも、電池系
内での副反応で電池性能を低下させることがない。
【００２６】一方、上述の金属錯体と同様の効果を示す
金属イオンとしては、ランタニド金属イオンが挙げられ
る。従って、非水電解液中に、これらランタニド金属の
塩（但し、非水電解液に溶解するものを選択する必要が
ある。）を添加してもよい。
金属イオンとしては、ランタニド金属イオンが挙げられ
る。従って、非水電解液中に、これらランタニド金属の
塩（但し、非水電解液に溶解するものを選択する必要が
ある。）を添加してもよい。
【００２７】なかでも、セリウムイオンが好適であり、
具体的な化合物として、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）５
なる化学式で表される硝酸二アンモニウムセリウム（Ｉ
ＩＩ）や、Ｃｅ（ＮＯ３）３なる化学式で表される硝酸
セリウム（ＩＩＩ）等を非水電解液に添加すれば、レド
ックスシャトルとして効果的に作用する。
具体的な化合物として、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）５
なる化学式で表される硝酸二アンモニウムセリウム（Ｉ
ＩＩ）や、Ｃｅ（ＮＯ３）３なる化学式で表される硝酸
セリウム（ＩＩＩ）等を非水電解液に添加すれば、レド
ックスシャトルとして効果的に作用する。
【００２８】上記セリウムイオンの酸化還元電位は、や
はり対リチウムで４Ｖ以上に達し、またレドックスシャ
トルに要求される他の性質にも優れていることが確認さ
れている。
はり対リチウムで４Ｖ以上に達し、またレドックスシャ
トルに要求される他の性質にも優れていることが確認さ
れている。
【００２９】
【作用】遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態によ
り複数の安定な酸化還元状態を有するため、活性なｄ電
子軌道を安定させ、且つ酸化還元電位を適当に調整する
配位子との錯体とすることにより、レドックスシャトル
として好適なものとなる。そのような配位子としては、
電子供与性と立体化学的な観点及び安定性から、ポリピ
リジン配位子が適当である。
り複数の安定な酸化還元状態を有するため、活性なｄ電
子軌道を安定させ、且つ酸化還元電位を適当に調整する
配位子との錯体とすることにより、レドックスシャトル
として好適なものとなる。そのような配位子としては、
電子供与性と立体化学的な観点及び安定性から、ポリピ
リジン配位子が適当である。
【００３０】特に、ｄブロック遷移金属において一般的
に、量子化学的な要請から、ｄ軌道における特定の電子
配置が安定となるが、この場合のｄ軌道は原子乃至イオ
ンの最外殻に存在するため、この安定性はｄ軌道の周囲
との相互作用に著しく影響される。従って、高い酸化還
元電位を有する化合物乃至電気化学的に安定な化合物を
得るには、安定なｄ軌道の電子配置を達成し、且つｄ殻
を包み込み不活性化させる配位子が有利である。複数の
非結合電子対によって立体的に配位し、且つｄ軌道と強
い配位結合を形成できるポリピリジン配位子は、この点
で優れている。
に、量子化学的な要請から、ｄ軌道における特定の電子
配置が安定となるが、この場合のｄ軌道は原子乃至イオ
ンの最外殻に存在するため、この安定性はｄ軌道の周囲
との相互作用に著しく影響される。従って、高い酸化還
元電位を有する化合物乃至電気化学的に安定な化合物を
得るには、安定なｄ軌道の電子配置を達成し、且つｄ殻
を包み込み不活性化させる配位子が有利である。複数の
非結合電子対によって立体的に配位し、且つｄ軌道と強
い配位結合を形成できるポリピリジン配位子は、この点
で優れている。
【００３１】また、レドックスシャトルにおいては、４
〜５Ｖ程度で酸化された錯体は準安定状態をとる必要が
ある。ところが、この酸化において錯体の電子状態は大
きく変わることが多く、しばしば錯体の置換不活性性が
損なわれる。この点、多座配位子であるポリピリジン配
位子は他の物質によって置換されにくい。また芳香族化
合物であることから、電子分布の異なる別の安定状態を
とることができ、酸化による錯体の電子状態の変化に対
応して、配位結合を保つことができる。
〜５Ｖ程度で酸化された錯体は準安定状態をとる必要が
ある。ところが、この酸化において錯体の電子状態は大
きく変わることが多く、しばしば錯体の置換不活性性が
損なわれる。この点、多座配位子であるポリピリジン配
位子は他の物質によって置換されにくい。また芳香族化
合物であることから、電子分布の異なる別の安定状態を
とることができ、酸化による錯体の電子状態の変化に対
応して、配位結合を保つことができる。
【００３２】一方、４ｆブロック遷移金属であるランタ
ノイド元素は、内遷移元素であるために安定性に優れ、
またｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態を有
するため、適当な溶媒和状態のイオンか、又は酸化還元
電位を適当に調整する配位子との錯体とすることによ
り、レドックスシャトルとして好適なものとなる。
ノイド元素は、内遷移元素であるために安定性に優れ、
またｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態を有
するため、適当な溶媒和状態のイオンか、又は酸化還元
電位を適当に調整する配位子との錯体とすることによ
り、レドックスシャトルとして好適なものとなる。
【００３３】即ち、３価のランタノイドイオンはいずれ
も最外殻が希ガス配置をとり、外部との相互作用に寄与
するｆ軌道が大部分内殻に存在するために、電気化学的
に安定で、酸化還元電位が高い。また、一部のｆ軌道の
挙動が準安定状態を成立させ、反応電位が十分に高く、
しかも十分に安定な酸化種を生ずる。
も最外殻が希ガス配置をとり、外部との相互作用に寄与
するｆ軌道が大部分内殻に存在するために、電気化学的
に安定で、酸化還元電位が高い。また、一部のｆ軌道の
挙動が準安定状態を成立させ、反応電位が十分に高く、
しかも十分に安定な酸化種を生ずる。
【００３４】これらランタノイドイオンにおいて、希ガ
ス配置による安定性以外に、特定の電子数の４ｆ殻の安
定性が指摘されている。４価のセリウムは、４ｆ０殻の
電子配置によって特に明確な安定性を示す。従って、セ
リウムは裸のイオンに近い状態、あるいは弱く配位され
た状態で、対リチウムで４〜５Ｖと高い酸化還元電位を
有し、酸化種、還元種共に安定である。
ス配置による安定性以外に、特定の電子数の４ｆ殻の安
定性が指摘されている。４価のセリウムは、４ｆ０殻の
電子配置によって特に明確な安定性を示す。従って、セ
リウムは裸のイオンに近い状態、あるいは弱く配位され
た状態で、対リチウムで４〜５Ｖと高い酸化還元電位を
有し、酸化種、還元種共に安定である。
【００３５】この他、４ｆ０殻ほど明確ではないが、４
ｆ７殻、４ｆ１４殻の安定性を指摘されている。ｆ軌道
状態の配位子によるコントロールにおいては、ｄブロッ
ク遷移金属ほどの多様性はないが、イオン自体の電気化
学的安定性がｄブロック遷移金属より優れているため、
特殊な多坐配位子を用いなくとも、レドックスシャトル
としての双安定性が達成される。
ｆ７殻、４ｆ１４殻の安定性を指摘されている。ｆ軌道
状態の配位子によるコントロールにおいては、ｄブロッ
ク遷移金属ほどの多様性はないが、イオン自体の電気化
学的安定性がｄブロック遷移金属より優れているため、
特殊な多坐配位子を用いなくとも、レドックスシャトル
としての双安定性が達成される。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
詳細に説明する。なお、以下の実験においては、標準容
量１０００ｍＡｈの筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２型二次
電池又は金属リチウムを負極としたコイン型電池を用
い、標準的な充放電サイクリング装置及びサイクリック
ボルタンメトリ測定装置を用いて評価した。
詳細に説明する。なお、以下の実験においては、標準容
量１０００ｍＡｈの筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２型二次
電池又は金属リチウムを負極としたコイン型電池を用
い、標準的な充放電サイクリング装置及びサイクリック
ボルタンメトリ測定装置を用いて評価した。
【００３７】実施例１ 筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２型二次電池の製造におい
て、約５ｇの電解液（１．０モルＬｉＰＦ６炭酸プロピ
レン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．１モル／
リットルの濃度で［Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェナ
ントロリン）３］（ＰＦ６）２を溶解させ、電池に注入
し封口した。
て、約５ｇの電解液（１．０モルＬｉＰＦ６炭酸プロピ
レン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．１モル／
リットルの濃度で［Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェナ
ントロリン）３］（ＰＦ６）２を溶解させ、電池に注入
し封口した。
【００３８】前記［Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェナ
ントロリン）３］（ＰＦ６）２の構造式は化１２に示す
通りである。
ントロリン）３］（ＰＦ６）２の構造式は化１２に示す
通りである。
【００３９】
【化１２】
【００４０】この電池の充放電サイクル試験を０．７５
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８０％で
あり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
７０％であった。
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８０％で
あり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
７０％であった。
【００４１】次に、同様に製作した電池の充放電を３サ
イクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
イクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
【００４２】図１から明らかなように、電池電圧４．３
〜４．４Ｖの間で、電池電圧は、一定に保持された。電
圧の保持された間の過充電電気量は、［Ｆｅ（５−Ｃｌ
−１，１０−フェナントロリン）３］（ＰＦ６）２の一
電子酸化に対応する量の１００倍を越えていた。
〜４．４Ｖの間で、電池電圧は、一定に保持された。電
圧の保持された間の過充電電気量は、［Ｆｅ（５−Ｃｌ
−１，１０−フェナントロリン）３］（ＰＦ６）２の一
電子酸化に対応する量の１００倍を越えていた。
【００４３】実施例２ 遷移金属錯体を２０ミリモル／リットルになるように、
１．０モルＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−炭酸ジメチル
（体積比１：１）混合溶媒非水電解液に溶解し、サイク
リックボルタンメトリによる酸化還元電位の測定を行っ
た。Ｒｕ，Ｆｅの錯体及び誘導体について測定を行った
結果は、下記の通りである。
１．０モルＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−炭酸ジメチル
（体積比１：１）混合溶媒非水電解液に溶解し、サイク
リックボルタンメトリによる酸化還元電位の測定を行っ
た。Ｒｕ，Ｆｅの錯体及び誘導体について測定を行った
結果は、下記の通りである。
【００４４】 試薬 Ｅ１／２／Ｖ（対リチウム） ［Fe(1,10-フェナントロリン)３］(PF６)２ ３．９４ ［Fe(5-Cl-1,10-フェナントロリン)３］(PF６)２ ４．０２ ［Fe(5-NO２-1,10-フェナントロリン)３］(PF６)２ ４．１２ ［Fe(2,2'-ビピリジル)３］(PF６)２ ３．８７ ［Ru(1,10-フェナントロリン)３］(PF６)２ ４．１６ なお、試薬及び試薬〜の構造式は、下記の通りで
ある。
ある。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】実施例３ ［Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェナントロリン）３］
（ＰＦ６）２を、２０ミリモル／リットルになるよう
に、１．０モル／リットルＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−
炭酸ジメチル（体積比１：１）混合溶媒非水電解液に溶
解し、金属リチウムを負極、ＬｉＣｏＯ２を正極とした
コイン型リチウム電池を作製した。極板の直径は、１
５．５ｍｍとした。充電は、約１５０μＡで、セル電圧
が４．５Ｖになるまで行った。比較として、試薬を投入
していないセルについても同様の実験を行った。
（ＰＦ６）２を、２０ミリモル／リットルになるよう
に、１．０モル／リットルＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−
炭酸ジメチル（体積比１：１）混合溶媒非水電解液に溶
解し、金属リチウムを負極、ＬｉＣｏＯ２を正極とした
コイン型リチウム電池を作製した。極板の直径は、１
５．５ｍｍとした。充電は、約１５０μＡで、セル電圧
が４．５Ｖになるまで行った。比較として、試薬を投入
していないセルについても同様の実験を行った。
【００５０】試薬を投入したセルは、試薬を投入してい
ないセルと比較して、充電電気量に対する電圧上昇の変
化率が小さくなり、充電時にＬｉ＋の脱ドープ以外に消
費された電気量は、［Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェ
ナントロリン）３］（ＰＦ６）２が１電子酸化されるの
に要する電気量の約２８０倍であった。
ないセルと比較して、充電電気量に対する電圧上昇の変
化率が小さくなり、充電時にＬｉ＋の脱ドープ以外に消
費された電気量は、［Ｆｅ（５−Ｃｌ−１，１０−フェ
ナントロリン）３］（ＰＦ６）２が１電子酸化されるの
に要する電気量の約２８０倍であった。
【００５１】実施例４ 筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２型二次電池の製造におい
て、約５ｇの電解液（１．０モル／リットルＬｉＰＦ６
炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、
０．１モル／リットルの濃度でＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ
３）５を溶解させ、電池に注入し封口した。
て、約５ｇの電解液（１．０モル／リットルＬｉＰＦ６
炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、
０．１モル／リットルの濃度でＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ
３）５を溶解させ、電池に注入し封口した。
【００５２】この電池の充放電サイクル試験を０．７５
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８０％で
あり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
７０％であった。
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、４．１〜２．５Ｖの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約８０％で
あり、１００サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
７０％であった。
【００５３】次に、同様に製作した電池の充放電を３サ
イクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
イクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２
ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。
【００５４】図２から明らかなように、電池電圧４．３
〜４．４Ｖの間で電池電圧は一定に保持された。電圧の
保持された間の過充電電気量はセリウムイオンの一電子
酸化に対応する量の３倍を越えていた。
〜４．４Ｖの間で電池電圧は一定に保持された。電圧の
保持された間の過充電電気量はセリウムイオンの一電子
酸化に対応する量の３倍を越えていた。
【００５５】実施例５ 筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２型二次電池の製造におい
て、約５ｇの電解液（１．０モル／リットルＬｉＰＦ６
炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、
０．１モル／リットルの濃度でＣｅ（ＮＯ３）３を溶解
させ、電池に注入し封口した。
て、約５ｇの電解液（１．０モル／リットルＬｉＰＦ６
炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、
０．１モル／リットルの濃度でＣｅ（ＮＯ３）３を溶解
させ、電池に注入し封口した。
【００５６】次に、同様に製作した電池の充放電を１０
サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．
２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。電池電圧４．５
〜４．６Ｖの間で電池電圧は一定に保持された。電圧の
保持された間の過充電電気量は、セリウムイオンの一電
子酸化に対応する量の３倍を越えていた。
サイクル行った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．
２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で過充電した。電池電圧４．５
〜４．６Ｖの間で電池電圧は一定に保持された。電圧の
保持された間の過充電電気量は、セリウムイオンの一電
子酸化に対応する量の３倍を越えていた。
【００５７】前記筒型電池を電解液に何ら添加物を加え
ることなく電池に注入封口したもの対して、実施例１と
同様に過充電した。即ち、電池の充放電を３サイクル行
った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃ
ｍ２の定電流で電池を過充電したところ、電圧は速やか
に上昇し、約１．５Ａｈの過充電で４．８Ｖに達した。
ることなく電池に注入封口したもの対して、実施例１と
同様に過充電した。即ち、電池の充放電を３サイクル行
った後、上限電圧を４．８Ｖに設定し、０．２ｍＡ／ｃ
ｍ２の定電流で電池を過充電したところ、電圧は速やか
に上昇し、約１．５Ａｈの過充電で４．８Ｖに達した。
【００５８】前記筒型電池の製造において、約５ｇの電
解液に対し０．１モルの濃度でジメチルアミノメチルフ
ェロセンを溶解させ、電池に注入封口した。この電池の
充電を試みたが、初充電時の標準的充電電流では電池電
圧を４Ｖ以上にすることができず、充電不可能であっ
た。
解液に対し０．１モルの濃度でジメチルアミノメチルフ
ェロセンを溶解させ、電池に注入封口した。この電池の
充電を試みたが、初充電時の標準的充電電流では電池電
圧を４Ｖ以上にすることができず、充電不可能であっ
た。
【００５９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリ
チウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。従って、軽量にして高
容量且つ長寿命の二次電池を安価に供給することがで
き、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることか
ら、広く、二次電池を必要とするポータブル機器、自動
車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリングなどの用
途に使用することができ、その効果は非常に大きいもの
である。
明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリ
チウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。従って、軽量にして高
容量且つ長寿命の二次電池を安価に供給することがで
き、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることか
ら、広く、二次電池を必要とするポータブル機器、自動
車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリングなどの用
途に使用することができ、その効果は非常に大きいもの
である。
【図１】ポリピリジン錯体を添加したリチウム二次電池
における充電電気量に対する電圧変化を示す特性図であ
る。
における充電電気量に対する電圧変化を示す特性図であ
る。
【図２】セリウムイオンを添加したリチウム二次電池に
おける充電電気量に対する電圧変化を示す特性図であ
る。
おける充電電気量に対する電圧変化を示す特性図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−343076（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−242074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−60967（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−206571（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−104477（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−337258（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−47416（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−258771（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−76859（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 C07D 471/04 112
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムをドープ・アンドープ可能な金
属材料又はリチウムをドープ・アンドープ可能な炭素材
料を用いた負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を
用いた正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池において、非水電解液は、リチウムに対して３．８〜
４．８Ｖの酸化還元電位を示す遷移金属と電子供与性ポ
リピリジン配位子化合物との錯体、又はリチウムに対し
て３．８〜４．８Ｖの酸化還元電位を示す希土類元素と
電子供与性ポリピリジン配位子化合物との錯体を含有す
ることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 上記正極がＬｉＭＯ２（Ｍは、遷移金属
である。）で表されるリチウム複合酸化物であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 上記電子供与性ポリピリジン配位子化合
物は、一般式が下記の化１、化２、化３、化４で示され
るポリピリジン配位子化合物であり、金属Ｍ（但し、Ｍ
は上記遷移金属又は上記希土類元素である。）に配位し
て、Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）Ｘｎ（但し、式中のＬ
１、Ｌ２、Ｌ３は、ポリピリジン配位子化合物であり、
Ｘは、アニオン性配位子であり、ｎは、整数である。）
で表されるポリピリジン化合物錯体を形成することを特
徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 【化１】 （但し、式中Ａ１乃至Ａ８は、Ｈ又はヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン基、フェニル基より選ばれる置換基を表す。） 【化２】 （但し、式中Ａ１乃至Ａ８は、Ｈ又はヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン基、フェニル基より選ばれる置換基を表す。） 【化３】 【化４】 - 【請求項４】 上記Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、下記の化５で
示されるフェナントロリンであることを特徴とする請求
項３記載の非水電解液二次電池。 【化５】 - 【請求項５】 上記遷移金属は、Ｆｅであって、上記電
子供与性ポリピリジン配位子化合物は、Ｆｅに配位し
て、一般式Ｆｅ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）Ｘｎ（但し、
式中のＬは、ポリピリジン配位子化合物であり、Ｘは、
アニオン性配位子あり、ｎは、整数である。）で表さ
れ、上記Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、下記の化６で示されるポ
リピリジン配位子化合物であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。 【化６】 - 【請求項６】 上記遷移金属は、Ｒｕであって、上記電
子供与性ポリピリジン配位子化合物は、Ｒｕに配位し
て、一般式Ｒｕ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）Ｘｎ（但し、
式中のＬは、ポリピリジン配位子化合物であり、Ｘは、
アニオン性配位子あり、ｎは、整数である。）で表さ
れ、上記Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、下記の化７で示されるポ
リピリジン配位子化合物であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。 【化７】 - 【請求項７】 リチウムをドープ・アンドープ可能な金
属材料又はリチウムをドープ・アンドープ可能な炭素材
料を用いた負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を
用いた正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池において、非水電解液がリチウムに対して３．８〜
４．８Ｖの酸化還元電位を示す希土類元素イオンの化合
物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項８】 上記希土類元素イオンがセリウムイオン
であることを特徴とする請求項７記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項９】 上記希土類元素イオンの化合物は、Ｃｅ
（ＮＨ４）２（ＮＯ３）５又はＣｅ（ＮＯ３）３を添加
することによりセリウムイオンを含有せしめてなること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12949393A JP3259436B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12949393A JP3259436B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | 非水電解液二次電池 |
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|---|---|
| JPH06338347A JPH06338347A (ja) | 1994-12-06 |
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ID=15010847
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3259436B2 (ja) |
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