JP3259436B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP3259436B2
JP3259436B2 JP12949393A JP12949393A JP3259436B2 JP 3259436 B2 JP3259436 B2 JP 3259436B2 JP 12949393 A JP12949393 A JP 12949393A JP 12949393 A JP12949393 A JP 12949393A JP 3259436 B2 JP3259436 B2 JP 3259436B2
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンの出入
りにより起電力を得る非水電解液二次電池に関し、特
に、いわゆるレドックスシャトルによる過充電を防止す
るようにした非水電解液二次電池に関する。

【0002】

【従来の技術】リチウム二次電池(非水電解液二次電
池)において、安全性確保は最も重要な課題のひとつで
あり、なかでも過充電保護は重要である。

【0003】例えば、ニッケル−カドミウム電池におい
ては、充電電圧が上がると水の化学反応による充電エネ
ルギーの消費により過充電防止機構が働くが、非水系で
あるリチウム二次電池では別の機構が必要になる。

【0004】リチウム二次電池における過充電防止機構
としては、化学反応による方法と電子回路による方法が
提案され、実用的には後者が主に採用されている。

【0005】しかしながら、電子回路による方法では、
コスト高になるばかりか、商品設計上、種々の制約が生
ずることになる。

【0006】そこで、化学反応により過充電を防止する
技術の開発も進められており、化学的過充電保護手段と
して、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に
添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の
可逆性がよい場合には、正負極間を往復して過充電電流
を消費する保護機構が成立する。

【0007】このような酸化還元試薬は、レドックスシ
ャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによって
リチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子
回路式より低コストであり、また、安全装置による電池
エネルギー密度の低下がない等の利点がある。

【0008】レドックスシャトルのリチウム二次電池へ
の適用の可能性は、3V級のリチウム二次電池に関して
は既に報告されている。即ち、3V級のリチウム二次電
池に対しては、フェロセン類がレドックスシャトルとし
て有用であることが報告されている(例えば、特開平1
−206571号公報に報告されている。)。

【0009】

【発明が解決しようとする課題】ところで、フェロセン
類についての研究から、次のデータが得られている。

【0010】 酸化還元電位:E=3.1〜3.5V(対Li/Li) このように、フェロセン類の酸化還元電位は、対リチウ
ムで3.1〜3.5Vであるから、電池電圧が更に大き
い電池には適用できない。例えば、4V級の電池である
カーボン−LiCoO型のリチウムイオン電池に対し
ては、対リチウムで4.0〜4.5V程度の酸化還元電
位を示す化合物が必要になる。

【0011】これまで、このような高い電位で反応し、
且つ電池添加物として適当である酸化還元試薬は知られ
ていない。4.2V程度の酸化還元電位を有する化合物
としては、金属錯体関係の化合物で非常に多くのものが
報告されているが、多くは安定性の点で問題がある。

【0012】本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、4V級のリチウム二次電池の化学
的過充電保護手段を提供し、これにより低コストでエネ
ルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。

【0013】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するため、リチウムをドープ・アンドープ可能な金
属材料又はリチウムをドープ・アンドープ可能な炭素材
料を用いた負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を
用いた正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
池において、非水電解液に、リチウムに対して3.8〜
4.8Vの酸化還元電位を示す遷移金属と電子供与性ポ
リピリジン配位子化合物との錯体、又はリチウムに対し
て3.8〜4.8Vの酸化還元電位を示す希土類元素と
電子供与性ポリピリジン配位子化合物との錯体を含有さ
せたものである。

【0014】非水電解液に添加される金属錯体として
は、リチウムに対して3.8V〜4.8Vの酸化還元電
位を示すものであれば如何なるものであってもよいが、
具体的にはポリピリジン錯体が挙げられる。このポリピ
リジン錯体は、一定の過充電電流を輸送するのに十分な
濃度で非水電解液に溶解していればよい。具体的な濃度
としては、1×10−3モル/リットル以上であり、1
×10−2モル/リットル〜1モル/リットルとするこ
とが好ましい。

【0015】ポリピリジン錯体は、文献(Cordin
ation ChemistryReviews,8
4,85−277(1988))等に示されているよう
な一連のポリピリジン配位子と金属イオンとの錯体化合
物を指す。

【0016】本発明で用いるポリピリジン錯体の具体的
な構造例としては、下記の化8又は化9に示す配位子L
1乃至L3が金属Mに配位子してなり、一般式M(L
1)(L2)(L3)Xn(但し、Xは、PF、Cl
等のアニオン性分子であり、nは整数である。)で
表されるポリピリジン錯体が挙げられる。

【0017】

【化8】

【0018】(但し、式中A乃至Aは、H又はヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン基、フェニル基より選ばれる置換基を表
す。)

【0019】

【化9】

【0020】(但し、式中A1乃至A8は、H又はヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン基、フェニル基より選ばれる置換基を表
す。)このとき、置換基の選択は、錯体の中心金属及び
電池の作用電圧範囲に基づいて、主として置換基の電子
吸引性あるいは電子供与性を考慮することにより行われ
る。酸化還元電位は、中心金属と配位子の基本構造によ
って大まかに決定されるが、実際の電池系における電解
液により数百mV程度の上下があるため、より微妙な反
応電位の調整が必要となる。金属錯体において、多くの
場合に電子吸引性の置換基は酸化還元電位を上げ、電子
供与性の置換基は酸化還元電位を下げることが知られて
おり、且つ複数の置換基の効果にしばしば加成性が成り
立つ。また、多くのポリピリジン配位子の合成法が知ら
れており、好ましい置換基を有する配位子化合物は比較
的に容易に得られる。

【0021】そこで、置換基の選択によって、適当な酸
化還元電位の化合物を得ることができる。例えば、負極
にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、
正極にリチウム複合酸化物であるLiCoOを用いた
カーボン−LiCoO型のリチウムイオン二次電池に
おいて、特に好ましい酸化還元試薬(ポリピリジン錯
体)は、例えば下記の化10に示す構造の配位子がFe
に配位してなるFe(5−Cl−1,10−フェナント
ロリン)Xn。但し、Xは、PF、ClO等のア
ニオン性分子を表す。)や、下記の化11に示す構造の
配位子がRuに配位してなるRu(1,10−フェナン
トロリン)Xn(但し、Xは、PF、ClO等の
アニオン性分子を表す。)等である。

【0022】

【化10】

【0023】

【化11】

【0024】上述のポリピリジン錯体の中心金属として
は、鉄、ルテニウム等が、比較的単純な構造の配位子で
適当な高さの酸化還元電位を示すので好ましいといえる
が、これに限定されるものではない。

【0025】このような化合物の酸化還元電位は、対リ
チウムで4V以上に達し、また、レドックスシャトルに
要求される他の性質にも優れていることが、本発明者ら
の検討により明らかとなった。即ち、前述のポリピリジ
ン錯体は、電解液への溶解度が良好であり、酸化種並び
に還元種が共に化学的に安定であって、しかも、電池系
内での副反応で電池性能を低下させることがない。

【0026】一方、上述の金属錯体と同様の効果を示す
金属イオンとしては、ランタニド金属イオンが挙げられ
る。従って、非水電解液中に、これらランタニド金属の
塩(但し、非水電解液に溶解するものを選択する必要が
ある。)を添加してもよい。

【0027】なかでも、セリウムイオンが好適であり、
具体的な化合物として、Ce(NH(NO
なる化学式で表される硝酸二アンモニウムセリウム(I
II)や、Ce(NOなる化学式で表される硝酸
セリウム(III)等を非水電解液に添加すれば、レド
ックスシャトルとして効果的に作用する。

【0028】上記セリウムイオンの酸化還元電位は、や
はり対リチウムで4V以上に達し、またレドックスシャ
トルに要求される他の性質にも優れていることが確認さ
れている。

【0029】

【作用】遷移金属は、d軌道あるいはf軌道の状態によ
り複数の安定な酸化還元状態を有するため、活性なd電
子軌道を安定させ、且つ酸化還元電位を適当に調整する
配位子との錯体とすることにより、レドックスシャトル
として好適なものとなる。そのような配位子としては、
電子供与性と立体化学的な観点及び安定性から、ポリピ
リジン配位子が適当である。

【0030】特に、dブロック遷移金属において一般的
に、量子化学的な要請から、d軌道における特定の電子
配置が安定となるが、この場合のd軌道は原子乃至イオ
ンの最外殻に存在するため、この安定性はd軌道の周囲
との相互作用に著しく影響される。従って、高い酸化還
元電位を有する化合物乃至電気化学的に安定な化合物を
得るには、安定なd軌道の電子配置を達成し、且つd殻
を包み込み不活性化させる配位子が有利である。複数の
非結合電子対によって立体的に配位し、且つd軌道と強
い配位結合を形成できるポリピリジン配位子は、この点
で優れている。

【0031】また、レドックスシャトルにおいては、4
〜5V程度で酸化された錯体は準安定状態をとる必要が
ある。ところが、この酸化において錯体の電子状態は大
きく変わることが多く、しばしば錯体の置換不活性性が
損なわれる。この点、多座配位子であるポリピリジン配
位子は他の物質によって置換されにくい。また芳香族化
合物であることから、電子分布の異なる別の安定状態を
とることができ、酸化による錯体の電子状態の変化に対
応して、配位結合を保つことができる。

【0032】一方、4fブロック遷移金属であるランタ
ノイド元素は、内遷移元素であるために安定性に優れ、
またf軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態を有
するため、適当な溶媒和状態のイオンか、又は酸化還元
電位を適当に調整する配位子との錯体とすることによ
り、レドックスシャトルとして好適なものとなる。

【0033】即ち、3価のランタノイドイオンはいずれ
も最外殻が希ガス配置をとり、外部との相互作用に寄与
するf軌道が大部分内殻に存在するために、電気化学的
に安定で、酸化還元電位が高い。また、一部のf軌道の
挙動が準安定状態を成立させ、反応電位が十分に高く、
しかも十分に安定な酸化種を生ずる。

【0034】これらランタノイドイオンにおいて、希ガ
ス配置による安定性以外に、特定の電子数の4f殻の安
定性が指摘されている。4価のセリウムは、4f殻の
電子配置によって特に明確な安定性を示す。従って、セ
リウムは裸のイオンに近い状態、あるいは弱く配位され
た状態で、対リチウムで4〜5Vと高い酸化還元電位を
有し、酸化種、還元種共に安定である。

【0035】この他、4f殻ほど明確ではないが、4
殻、4f14殻の安定性を指摘されている。f軌道
状態の配位子によるコントロールにおいては、dブロッ
ク遷移金属ほどの多様性はないが、イオン自体の電気化
学的安定性がdブロック遷移金属より優れているため、
特殊な多坐配位子を用いなくとも、レドックスシャトル
としての双安定性が達成される。

【0036】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
詳細に説明する。なお、以下の実験においては、標準容
量1000mAhの筒型カーボン−LiCoO型二次
電池又は金属リチウムを負極としたコイン型電池を用
い、標準的な充放電サイクリング装置及びサイクリック
ボルタンメトリ測定装置を用いて評価した。

【0037】実施例1 筒型カーボン−LiCoO型二次電池の製造におい
て、約5gの電解液(1.0モルLiPF炭酸プロピ
レン−炭酸ジエチル1:1溶液)に対し、0.1モル/
リットルの濃度で[Fe(5−Cl−1,10−フェナ
ントロリン)](PFを溶解させ、電池に注入
し封口した。

【0038】前記[Fe(5−Cl−1,10−フェナ
ントロリン)](PFの構造式は化12に示す
通りである。

【0039】

【化12】

【0040】この電池の充放電サイクル試験を0.75
mA/cmの定電流で、4.1〜2.5Vの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約80%で
あり、100サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
70%であった。

【0041】次に、同様に製作した電池の充放電を3サ
イクル行った後、上限電圧を4.8Vに設定し、0.2
mA/cmの定電流で過充電した。

【0042】図1から明らかなように、電池電圧4.3
〜4.4Vの間で、電池電圧は、一定に保持された。電
圧の保持された間の過充電電気量は、[Fe(5−Cl
−1,10−フェナントロリン)](PFの一
電子酸化に対応する量の100倍を越えていた。

【0043】実施例2 遷移金属錯体を20ミリモル/リットルになるように、
1.0モルLiPF炭酸プロピレン−炭酸ジメチル
(体積比1:1)混合溶媒非水電解液に溶解し、サイク
リックボルタンメトリによる酸化還元電位の測定を行っ
た。Ru,Feの錯体及び誘導体について測定を行った
結果は、下記の通りである。

【0044】 試薬 E1/2/V(対リチウム) [Fe(1,10-フェナントロリン)](PF) 3.94 [Fe(5-Cl-1,10-フェナントロリン)](PF) 4.02 [Fe(5-NO-1,10-フェナントロリン)](PF) 4.12 [Fe(2,2'-ビピリジル)](PF) 3.87 [Ru(1,10-フェナントロリン)](PF) 4.16 なお、試薬及び試薬〜の構造式は、下記の通りで
ある。

【0045】

【化13】

【0046】

【化14】

【0047】

【化15】

【0048】

【化16】

【0049】実施例3 [Fe(5−Cl−1,10−フェナントロリン)
(PFを、20ミリモル/リットルになるよう
に、1.0モル/リットルLiPF炭酸プロピレン−
炭酸ジメチル(体積比1:1)混合溶媒非水電解液に溶
解し、金属リチウムを負極、LiCoOを正極とした
コイン型リチウム電池を作製した。極板の直径は、1
5.5mmとした。充電は、約150μAで、セル電圧
が4.5Vになるまで行った。比較として、試薬を投入
していないセルについても同様の実験を行った。

【0050】試薬を投入したセルは、試薬を投入してい
ないセルと比較して、充電電気量に対する電圧上昇の変
化率が小さくなり、充電時にLiの脱ドープ以外に消
費された電気量は、[Fe(5−Cl−1,10−フェ
ナントロリン)](PFが1電子酸化されるの
に要する電気量の約280倍であった。

【0051】実施例4 筒型カーボン−LiCoO型二次電池の製造におい
て、約5gの電解液(1.0モル/リットルLiPF
炭酸プロピレン−炭酸ジエチル1:1溶液)に対し、
0.1モル/リットルの濃度でCe(NH(NO
を溶解させ、電池に注入し封口した。

【0052】この電池の充放電サイクル試験を0.75
mA/cmの定電流で、4.1〜2.5Vの間で室温
にて行った。初期容量は、正極の理論容量の約80%で
あり、100サイクル後の容量は、正極の理論容量の約
70%であった。

【0053】次に、同様に製作した電池の充放電を3サ
イクル行った後、上限電圧を4.8Vに設定し、0.2
mA/cmの定電流で過充電した。

【0054】図2から明らかなように、電池電圧4.3
〜4.4Vの間で電池電圧は一定に保持された。電圧の
保持された間の過充電電気量はセリウムイオンの一電子
酸化に対応する量の3倍を越えていた。

【0055】実施例5 筒型カーボン−LiCoO型二次電池の製造におい
て、約5gの電解液(1.0モル/リットルLiPF
炭酸プロピレン−炭酸ジエチル1:1溶液)に対し、
0.1モル/リットルの濃度でCe(NOを溶解
させ、電池に注入し封口した。

【0056】次に、同様に製作した電池の充放電を10
サイクル行った後、上限電圧を4.8Vに設定し、0.
2mA/cmの定電流で過充電した。電池電圧4.5
〜4.6Vの間で電池電圧は一定に保持された。電圧の
保持された間の過充電電気量は、セリウムイオンの一電
子酸化に対応する量の3倍を越えていた。

【0057】前記筒型電池を電解液に何ら添加物を加え
ることなく電池に注入封口したもの対して、実施例1と
同様に過充電した。即ち、電池の充放電を3サイクル行
った後、上限電圧を4.8Vに設定し、0.2mA/c
の定電流で電池を過充電したところ、電圧は速やか
に上昇し、約1.5Ahの過充電で4.8Vに達した。

【0058】前記筒型電池の製造において、約5gの電
解液に対し0.1モルの濃度でジメチルアミノメチルフ
ェロセンを溶解させ、電池に注入封口した。この電池の
充電を試みたが、初充電時の標準的充電電流では電池電
圧を4V以上にすることができず、充電不可能であっ
た。

【0059】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、エネルギー密度の高い4V以上の電圧のリ
チウム二次電池(非水電解液二次電池)の過充電保護を
低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装
置なしに提供することができる。従って、軽量にして高
容量且つ長寿命の二次電池を安価に供給することがで
き、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることか
ら、広く、二次電池を必要とするポータブル機器、自動
車用バッテリ、電気自動車、ロードレベリングなどの用
途に使用することができ、その効果は非常に大きいもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図1】ポリピリジン錯体を添加したリチウム二次電池
における充電電気量に対する電圧変化を示す特性図であ
る。

【図2】セリウムイオンを添加したリチウム二次電池に
おける充電電気量に対する電圧変化を示す特性図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−343076(JP,A) 特開 平4−242074(JP,A) 特開 昭59−60967(JP,A) 特開 平1−206571(JP,A) 特開 平4−104477(JP,A) 特開 平4−337258(JP,A) 特開 平5−47416(JP,A) 特開 平5−258771(JP,A) 特開 平6−76859(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 C07D 471/04 112

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムをドープ・アンドープ可能な金
    属材料又はリチウムをドープ・アンドープ可能な炭素材
    料を用いた負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を
    用いた正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
    池において、非水電解液は、リチウムに対して3.8〜
    4.8Vの酸化還元電位を示す遷移金属と電子供与性ポ
    リピリジン配位子化合物との錯体、又はリチウムに対し
    て3.8〜4.8Vの酸化還元電位を示す希土類元素と
    電子供与性ポリピリジン配位子化合物との錯体を含有す
    ることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 上記正極がLiMO(Mは、遷移金属
    である。)で表されるリチウム複合酸化物であることを
    特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
  3. 【請求項3】 上記電子供与性ポリピリジン配位子化合
    物は、一般式が下記の化1、化2、化3、化4で示され
    るポリピリジン配位子化合物であり、金属M(但し、M
    は上記遷移金属又は上記希土類元素である。)に配位し
    て、M(L1)(L2)(L3)Xn(但し、式中のL
    1、L2、L3は、ポリピリジン配位子化合物であり、
    Xは、アニオン性配位子であり、nは、整数である。)
    で表されるポリピリジン化合物錯体を形成することを特
    徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。 【化1】 (但し、式中A乃至Aは、H又はヒドロキシ基、ア
    ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲ
    ン基、フェニル基より選ばれる置換基を表す。) 【化2】 (但し、式中A乃至Aは、H又はヒドロキシ基、ア
    ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲ
    ン基、フェニル基より選ばれる置換基を表す。) 【化3】 【化4】
  4. 【請求項4】 上記L1、L2、L3は、下記の化5で
    示されるフェナントロリンであることを特徴とする請求
    項3記載の非水電解液二次電池。 【化5】
  5. 【請求項5】 上記遷移金属は、Feであって、上記電
    子供与性ポリピリジン配位子化合物は、Feに配位し
    て、一般式Fe(L1)(L2)(L3)Xn(但し、
    式中のLは、ポリピリジン配位子化合物であり、Xは、
    アニオン性配位子あり、nは、整数である。)で表さ
    れ、上記L1、L2、L3は、下記の化6で示されるポ
    リピリジン配位子化合物であることを特徴とする請求項
    1記載の非水電解液二次電池。 【化6】
  6. 【請求項6】 上記遷移金属は、Ruであって、上記電
    子供与性ポリピリジン配位子化合物は、Ruに配位し
    て、一般式Ru(L1)(L2)(L3)Xn(但し、
    式中のLは、ポリピリジン配位子化合物であり、Xは、
    アニオン性配位子あり、nは、整数である。)で表さ
    れ、上記L1、L2、L3は、下記の化7で示されるポ
    リピリジン配位子化合物であることを特徴とする請求項
    1記載の非水電解液二次電池。 【化7】
  7. 【請求項7】 リチウムをドープ・アンドープ可能な金
    属材料又はリチウムをドープ・アンドープ可能な炭素材
    料を用いた負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物を
    用いた正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電
    池において、非水電解液がリチウムに対して3.8〜
    4.8Vの酸化還元電位を示す希土類元素イオンの化合
    物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
  8. 【請求項8】 上記希土類元素イオンがセリウムイオン
    であることを特徴とする請求項7記載の非水電解液二次
    電池。
  9. 【請求項9】 上記希土類元素イオンの化合物は、Ce
    (NH(NO又はCe(NOを添加
    することによりセリウムイオンを含有せしめてなること
    を特徴とする請求項8記載の非水電解液二次電池。
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