TWI393284B - 用於可再充電式鋰離子電池之經取代啡噻氧化還原梭，可再充電式鋰離子電池及用於製造可再充電式鋰離子密封電池之方法 - Google Patents

用於可再充電式鋰離子電池之經取代啡噻氧化還原梭，可再充電式鋰離子電池及用於製造可再充電式鋰離子密封電池之方法 Download PDF

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Description

本發明係關於可再充電式鋰離子電池中之過度充電保護。
當正確地設計與構造可再充電式鋰離子電池時，它們可表現出優良充電/放電循環壽命，很少或無記憶效應，且具有高比的體積能量。然而，鋰離子電池確實具有一些缺陷，包括無法容忍再充電至超過製造商推薦之充電電位極限而不造成循環壽命之降級；有過熱之危險，且再充電至超過充電電位之推薦極限之電池會發生燃燒或爆炸；以及難以製造能夠足夠容忍消費者應用中之電氣與機械誤用之大電池。單個及連接的(例如，串接式)鋰離子電池通常包含充電控制電路來防止各個電池超過充電電位之推薦極限。該電路增加了成本及複雜性且阻礙了鋰離子電池與電池組在低成本批量市場電裝置及電子裝置上之使用，諸如手電筒、收音機、CD唱機及其類似物。相反，該等低成本裝置通常藉由諸如鹼電池之非充電式電池組供電。
已提議各種化學品類來賦予可再充電式鋰離子電池具備過度充電保護。稱為"氧化還原梭"或"梭"之化學品類理論上可提供一可氧化與可還原電荷轉移物，該物使得一旦充電電位到達一所要值，即可重複地在負電極與正電極之間轉移電荷。也有人提出了充當熔線或分路器之材料，其提供一次或有限次數之電池過度充電保護。
為了各種目的已在鋰離子電池中使用啡噻化合物。涉及該等用途之參考案包括美國專利案：第4,869,977號(Connolly等人)及第5,976,731號(Negoro等人)，及日本公開專利申請案：第5－295058號(Yuasa公司)、第2001－15156號(Sony公司'156)及第2001－23687號(Sony公司'687)。
在一個態樣中，本發明提供一種可再充電式鋰離子電池，其包括：(a)一具有一再充電電位之正電極；(b)一負電極；(c)一包括一電荷承載媒體及一鋰鹽之電荷承載電解質；及(d)一可循環之氧化還原化學梭，其包括一溶解在或可溶解在該電解質中之N－經取代或C－經取代啡噻化合物且具有一高於正電極之再充電電位之氧化電位。
本發明在另一態樣中提供一種用於製造可再充電式鋰離子密封電池之方法，該方法包括以任何順序組裝及在一適當外殼中封閉下列各物之步驟：(a)一具有一再充電電位之正電極；(b)一負電極；(c)一包括一電荷承載媒體及一鋰鹽之電荷承載電解質；及(d)一可循環氧化還原化學梭，其包括溶解在或可溶解在該電解質中之N－經取代或C－經取代啡噻化合物，且具有一高於正電極之再充電電位之氧化電位。
本發明在另一態樣中提供一種在以化學方式限制因過度充電造成之電池損壞之同時為一鋰離子電池再充電之方法，該方法包括在一鋰離子可再充電式電池(含有一電荷承載電解質)之一正電極與一負電極上供應充電電流。電荷承載電解質包括一電荷承載媒體、一鋰鹽及一可循環氧化還原化學梭，該梭包括一溶解在電解質中之N－經取代或C－經取代啡噻化合物，且具有一高於正電極之再充電電位之氧化電位。
從下面之詳細說明中，本發明之該等與其它態樣將很明顯。然而，決不能將以上概述理解為對申請專利範圍之標的物之限制，因為該標的物僅由隨附加申請專利範圍限制且在執行過程中可進行修改。
短語"正電極"係指一對在正常情況下之可再充電式鋰離子電池電極中之一者，其在電池經完全充電時具有最高電位。吾人保留該術語來指代在所有電池工作條件下之相同實體電極，即使該電極暫時地(例如，由於電池過度放電)被驅動至或展示一低於另一(負)電極電位之電位。
短語"負電極"係指一對在正常情況下可再充電式鋰離子電池電極中之一者，其在電池經完全充電時具有最低電位。吾人保留該術語來指代在所有電池工作條件下之相同實體電極，即使該電極暫時地(例如，由於電池過度放電)被驅動至或展示一高於另一(正)電極電位之電位。
短語"氧化還原化學梭"係指一電化學可逆部分，其在一鋰離子電池之充電過程中可在正電極處被氧化，遷移至負電極，在負電極處被還原以重組未被氧化(或較少氧化)之梭種類，且遷移回正電極。
當短語"再充電電位"用於一正電極時，其指一相對於Li/Li＋ 量測之一值EC P ，藉由建構一含有正電極、一鋰金屬負電極及一不含任何氧化還原化學梭之電解質之一電池，執行一充電/放電循環測試且觀察正電極在第一充電循環中脫鋰至一對應至少90%之可用再充電電池容量之鋰含量之電位來量測該值。對於一些正電極(例如，LiFePO4 )，該鋰含量可對應近似完全脫鋰(例如，至Li0 FeP4 )。對於其它正電極(例如，一些具有一層化含鋰結構之電極)，該鋰含量可對應部分脫鋰。
詞語"可循環"與一氧化還原化學梭一起使用時係指一種材料，當該材料曝露在一足夠使該材料氧化(例如，自一中性形式變為一陽離子形式，或自一較少氧化之狀態變為一較多氧化之狀態)之一充電電壓下且處於一等於100%之電池容量之過度充電電流中時，其為一含有經選定之正電極之電池提供至少兩個循環之過度充電保護。
術語"相"係指在一液體系統中存在或可形成之一均相液體部分。術語"多相"係指在一異質液體系統中存在不止一相。當術語"溶解"與"可溶解"相對於一氧化還原化學梭與電解質之一混合物使用時，它們指一梭當存在於或被添加至電解質中時形成或將形成一含有一移動電荷承載部分之單相溶液，該梭之量足夠在一充電電流速度(該速度足以在10小時內或更少之時間內將一含有選定正電極、負電極與電解質之鋰離子電池完全充電)下提供過度充電保護。
當短語"氧化電位"相對於一氧化還原化學梭使用時，其係指一值Ecv。藉由使該梭溶解在選定電解質中，使用循環伏安法及一鉑或玻璃碳工作電極、一銅計算電極與一先前指Li/Li＋ 之一無水Ag/AgCl參考電極來量測電流與電壓，及相對於Li/Li＋ 測定觀察到尖峰電流時之電位Vup(就是，在掃瞄到更正電位之過程中)與Vdown(就是，在掃瞄到更負電位之過程中)來量測Ec v 。Ec v 將為Vup與Vdown之平均值。藉由建構一含有該梭之電池，執行一充電/放電循環測試，以及在一充電順序中觀察一指示梭氧化與還原之電壓坪發生時之電位來近似估算梭氧化電位(以提供"Eo b s "值)。藉由負電極電位與Li/Li＋ 之比之量可修正該所觀察之結果以提供一相對於Li/Li＋ 之Eo b s 值。使用來自Gaussian有限公司之諸如GAUSSIAN 03T M 之模型化軟體(藉由使模型電離電位與氧化電位及所量測化合物之鋰離子電池行為相關)來預測氧化電位(例如，對於Ec v 未知之化合物)可近似梭氧化電位(以提供"Ec a l c "值)。
在所揭示之鋰離子電池中可使用各種正電極。一些正電極可使用廣泛範圍之啡噻化合物，然而具有相對較高再充電電位之其它正電極材料可僅與一較小範圍具有適當更高氧化電位之啡噻化合物一起使用。代表性正電極及其近似再充電電位包括：FeS2 (3.0 V vs.Li/Li＋ )、LiCoPO4 (4.8 V vs.Li/Li＋ )、LiFePO4 (3.45 V vs.Li/Li＋ )、Li2 FeS2 (3.0 V vs.Li/Li＋ )、Li2 FeSiO4 (2.9 V vs.Li/Li＋ )、LiMn2 O4 (4.1 V vs.Li/Li＋ )、LiMnPO4 (4.1 V vs.Li/Li＋ )、LiNiPO4 (5.1 V vs.Li/Li＋ )、LiV3 O8 (3.7 V vs.Li/Li＋ )、LiV6 O1 3 (3.0 V vs.Li/Li＋ )、LiVOPO4 (4.15 V vs.Li/Li＋ )、LiVOPO4 F(4.3 V vs.Li/Li＋ )、Li3 V2 (PO4 )3 (4.1 V(2 Li)或4.6 V(3 Li)vs.Li/Li＋ )、MnO2 (3.4 V vs.Li/Li＋ )、MoS3 (2.5 V vs.Li/Li＋ )、硫(2.4 V vs.Li/Li＋ )、TiS2 (2.5 V vs.Li/Li＋ )、TiS3 (2.5 V vs.Li/Li＋ )，V2 O5 (3.6 V vs.Li/Li＋ )、V6 O1 3 (3.0 V vs.Li/Li＋ )與其組合物。粉末狀鋰(例如，來自FMC公司,Gastonia,NC之LECTROT M MAX穩定鋰金屬粉末)可包括在所形成之正電極中。鋰亦可結合入負電極中以使得在最初放電過程中，可提取之鋰可用來結合入正電極中。一些正電極材料可視其結構或組合物而定被充電至一定數量之電壓，且因此可用作一正電極(若選擇了一適當形式及適當電池工作條件)。當使用具有大約3.6至大約4.0 V之氧化電壓之啡噻化合物時，由LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、LixMnO2 (其中x為大約0.3至大約0.4，且例如藉由將電解二氧化錳與LiOH之一化學計量混合物加熱至大約300至大約400℃製得)或MnO2 (例如藉由將電解二氧化錳熱處理至大約350℃製得)製成之電極可使電池具有特別所需之效能特徵。正電極可含有熟習此項技術者所熟知之添加劑，例如，碳黑、片狀石墨及其類似物。如熟習此項技術者所瞭解的，正電極可以為任何方便之形式，包括：薄片、板、桿、糊狀物或藉由在一導電流集電器或其它適當支撐物上形成正電極材料一之塗層製成的複合物。
在所揭示之鋰離子電池中可使用各種負電極。代表性負電極包括石墨碳，例如，在結晶平面(002)間間距d0 0 2 為3.45>d0 0 2 >3.354且以諸如粉末、薄片、纖維或球體之形式存在之石墨碳(例如，介穩相碳微粒)；鋰金屬；Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 ；在題為"ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY"之美國專利案第6,203,944號(Turner‘944)及題為"ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS"之PCT公開專利申請案第WO 00103444號(Turner PCT)中描述之鋰合金組合物；錫鈷基非晶負電極(例如，在來自Sony公司之NEXELIONT M 混合鋰離子電池中之負電極)；以及其組合物。可使用一含有可提取鋰之負電極(例如，一鋰金屬電極、可提取鋰合金電極或含有粉末狀鋰之電極)以使得在最初放電過程中，可提取之鋰將結合入正電極中。負電極可含有熟習此項技術者所熟知之添加劑，例如，碳黑。如熟習此項技術者所瞭解的，負電極可為任何方便之形式，包括：薄片、板、桿、糊狀物或藉由在一導電流集電器或其它適當支撐物上形成負電極材料之一塗層製成之複合物。
電解質在正電極與負電極之間提供一電荷承載路徑，且最初至少含有電荷承載媒體及鋰鹽。電解質可包括熟習此項技術者所熟知之其它添加劑。如熟習此項技術者所瞭解的，電解質可為包括液體與凝膠之任何方便之形式。
在電解質中可使用各種電荷承載媒體。示範性媒體為液體或凝膠，其能夠溶解足夠數量之鋰鹽及氧化還原化學梭以使得可將一適當數量之電荷自正電極轉移至負電極。可在較廣的溫度範圍中使用示範性電荷承載媒體，例如，從大約－30℃至大約70℃而不出現凝固或沸騰，且其在電池電極及梭在其中工作之電化學電位窗中為穩定的。代表性電荷承載媒體包括：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、氟碳酸乙烯酯、氟碳酸丙二酯、r－丁內酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(雙(2－甲氧基乙基)醚)及其組合物。
在電解質中可使用各種鋰鹽。示範性鋰鹽在選定之電荷承載媒體中為穩定的且可溶的且在選定之鋰離子電池中表現良好，且包括LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、雙(乙二酸)硼酸鋰("LiBOB")、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiAsF6 、LiC(CF3 SO2 )3 以及其組合物。
電解質亦方便地含有溶解之氧化還原化學梭。然而，若須要電解質可經調配不含溶解之氧化還原化學梭且被結合入一電池中，該電池之正電極或負電極含有可溶解之氧化還原化學梭，在電池組裝後或在第一充放電循環過程中該梭可溶入電解質，以使得一旦使用該電池，電解質將含有溶解之氧化還原化學梭。
在所揭示之鋰離子電池中可使用各種N－經取代及C－經取代啡噻氧化還原梭化合物(下文中有時將其稱為"經取代啡噻化合物")。當嘗試為電池充電超過了梭化合物之氧化電位時，該氧化梭分子承載對應於所施加之充電電流之一電荷數量至負電極，因此防止了電池過度充電。尤其較佳之梭材料為足夠可循環的，以在每次循環過程中當其在一足以氧化該材料之充電電壓上且處在一等於100%之電池容量之過度充電電荷流中時提供至少10、至少15、至少30、至少50、至少80或至少100次過度充電保護。該經取代啡噻化合物與正電極不同且具有一不同於且高於(就是，比其更正)正電極再充電電位之氧化電位。希望經取代啡噻化合物氧化電位稍微高於正電極再充電電位，但低於會發生不可逆電池損壞之電位，且希望低於會發生過度電池放熱或放氣之電位。作為典型鋰離子電池構造之一通用數字指導，例如，經取代啡噻化合物可具有一比正電極再充電電位高大約0.3 V至大約5 V之氧化電位；比正電極再充電電位高大約0.3 V至大約1 V；或比正電極再充電電位高大約0.3 V至大約0.6 V。例如，LiFePO4 正電極具有一大約為3.45 V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，且希望供該等電極使用之示範性經取代啡噻化合物具有一大約3.7至大約4.5 V(vs.Li/Li＋ )之氧化電位。Li2 FeSiO4 正電極具有一2.8V(vs.Li/Li＋ )左右之再充電電位，且希望供該等電極使用之示範性啡噻化合物具有一大約3.1 V至大約3.8 V(vs.Li/Li＋ )之氧化電位。LixMnO2 (其中x為大約0.3至0.4)及MnO2 正電極具有一大約為3.4V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，且希望供該等電極使用之示範性啡噻化合物具有一大約為3.7 V至大約為4.4 V(vs.Li/Li＋ )之氧化電位。
使用如下所示之環編號系統(I)可描述經取代之啡噻化合物：
該經取代啡噻化合物為N－經取代(就是，其在氮原子上具有一取代基)或C－經取代(就是，其在一環碳原子上具有一取代基)且因此可在1至4或6至10環位置處被取代。示範性取代基包括烷基團(含有(例如)1至大約4個碳原子，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基或第三丁基團)、鹵烷基團(含有(例如)1至大約4個碳原子)諸如全鹵烷基團(含有(例如)1至大約4個碳原子)。其它示範性取代基包括醯基(例如，乙醯基)、醯氧基、烷芳基、烷氧基、乙醯胺基、醯胺基、胺基、芳香基、芳烷基、烷基羧基、芳香基羧基、烷基磺醯基、苯甲醯基、胺甲醯基、胺甲醯胺基、羧基、氧基、甲醯基、鹵基、鹵基乙醯胺基、鹵基醯基(例如，全氟醯基)、鹵基烷基磺醯基(例如，全氟烷基磺醯基)、鹵基芳香基(例如，全氟芳香基)、羥基、異硫氰基、甲基磺醯基氧基、硝基、側氧基、氧基苯甲醯基或光苯氧基基團及其組合物。經取代啡噻化合物可經一或多個基團取代。藉由適當配位取代，經取代啡噻化合物之氧化電位可被提高或降低來為一所要正電極材料提供更好之再充電保護。經取代啡噻化合物可為鹽類，例如，含有金屬陽離子錯合物之鹽、四級銨鹽或鏻鹽。經取代啡噻化合物可含有額外取代基，只要該等額外取代基不會不適當地干擾啡噻化合物之電荷承載能力、氧化電位、在電解質中之溶接性或穩定性。尤其較佳經取代啡噻化合物包括N－經取代化合物。下表A中展示若干示範性啡噻化合物及其Eo b s 值(有些地方記錄了其Ec a l c 值)：
其它示範性啡噻化合物包括(但不限於)2－氯－10－甲基－啡噻、2－乙基－10－甲基－啡噻、3－溴－10－乙基－啡噻、3－氯－10－甲基－啡噻、3－碘－10－甲基－啡噻、10－甲基－啡噻－3－醇、10－甲基－啡噻－3－基胺、2,10－二甲基－啡噻、3,10－二甲基－啡噻、3－甲基－10－乙基－啡噻、4,10－二甲基－啡噻、3,7,10－三甲基－啡噻、10－(2－氯乙基)－啡噻、10－甲醯基－啡噻、10－甲氧基－啡噻、10－甲氧基甲基－啡噻啡、10－全氟乙基－啡噻、10－苯基－啡噻、10－丙醯基－啡噻、10－甲基－啡噻－4－羧酸及其類似物。
亦可使用具有不同電化電位(vs.Li/Li＋ )之兩種或兩種以上梭材料之混合物。例如，在一單個電池中可使用一在3.7 V下工作之第一梭材料及一在3.9 V下工作之第二梭材料。若在多次充電/放電循環之後，第一梭材料降級且失去其有效性，第二梭材料(當第一梭材料在工作時，其未同時被氧化)可接任且為防止過度充電損害而提供另一安全(雖然Ec v 較高)保餘量。
該梭材料同樣可為一電池或串接式電池之一電池組提供過度放電保護，其在同在申請中之美國專利申請案第11/095,185號中進一步所描述，其標題為"REDOX SHUTTLE FOR OVERDISCHARGE PROTECTION IN RECHARGEABLE LITHIUM－ION BATTERIES"，於2005年3月31日申請。
該經取代啡噻化合物在電解質中溶解或可溶解一足以在目的充電速度下提供過度充電保護之數量。根據文獻資料(Richardson等人，J.Electrochem.Soc.，第143卷，3992(1996))，一單獨離子化梭之最大梭流由下式限定：Im a x ＝F A D C/d, [II]其中F為法拉第數量，A為電極面積，D為梭種類之一有效擴散常數(考慮梭之氧化及還原形式)，C為梭種類之總濃度且d為電極之間之距離。為了獲得大梭流，電解質應賦予該梭一大擴散常數D且支持一高梭濃度C。因此希望該電解質最初或最後含有一充足溶解數量之適當移動之經取代啡噻化合物。梭擴散常數D經常隨著電解質溶液黏度降低而增加。經取代啡噻化合物在電解質中之示範性濃度為大約0.05 M高至溶解性之極限，多於0.1 M高至溶解性之極限，大約0.2 M高至溶解性之極限或大約0.3 M高至溶解性之極限。在一些實例中藉由在電解質中結合一適當共溶劑，該啡塞化合物之濃度可增加。示範性共溶劑包括乙腈、苯、醚類(例如，二甲醚)、酯類(例如，乙酸乙酯或乙酸甲酯)、內酯類(例如，γ－丁內酯)、吡啶、四氫呋喃、甲苯及其組合物。
所揭示之鋰離子電池可包括一定位在正電極與負電極之間之多孔電池隔板且電荷承載種類(包括氧化或還原之梭化合物)可通過該隔板。熟習此項技術者熟知合適之隔板。所揭示之電池可密封於一適當外殼中，例如，熟習此項技術者所熟知諸如一硬幣型電池之配合圓柱形金屬外殼中、一長圓柱形AAA、AA、C或D電池外殼中或一可更換電池組中。所揭示之電池可用在各種裝置中，包括攜帶型電腦、展示牌、個人數位助理、行動電話、電動裝置(例如，個人或家用電器及車輛)、儀器、照明裝置(例如，手電筒)及加熱裝置。所揭示之電池可在低成本批量電裝置及電子裝置市場中具有特殊用途，諸如手電筒、收音機、CD唱機及其類似物，該等裝置在此之前由諸如鹼電池之非可再充電式電池供電。熟習此項技術者熟知關於可再充電式鋰離子電池之構造與用途之進一步細節。
下文之說明性實例進一步說明本發明，其中所有份與百分比按重量計算，除非另作說明。
實例1
負電極藉由使用以下程序由Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 (根據在K.M.Colbow,R.R.Haering與J.R.Dahn之"Structure and Electrochemistry of the Spinel Oxides LiTi2 O4 and Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 ",J.Power Sources,26,397－402(1989)中所示之程序合成)製造。100份負電極活性材料(就是，Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 )、5份KYNART M 301P聚偏二氟乙烯(可購自Atofina Chemicals,Philadelphia,PA)及5份SUPER ST M 碳黑(可購自MMM Carbon,Tertre,Belgium)與N－甲基吡咯烷酮混合以形成漿體。在一含有ZIRCOAT M 6.35 mm直徑氧化鋯聯結衛星球形媒體(購自Zircoa,Inc.,Solon,OH)之聚乙烯瓶中徹底混合之後，將該漿體以一薄膜之形式塗覆在一鋁箔集電器之上。使所得塗層電極箔在90℃下整夜空氣乾燥。使用一精確打孔機將單獨1.3 cm直徑之電極圓盤自電極箔切下。使用LiFePO4 (購自Phostech Lithium,Ste－Foy,Quebec,Canada)作為活性材料並以相同方式製造正電極。
藉由將0.1 M 10－甲基－啡噻("MPT")與0.5 M之所指示鋰鹽溶解在電荷承載媒體碳酸丙二酯("PC")、碳酸二甲酯("DMC")、碳酸乙二酯("EC")及碳酸二乙酯("DEC")中(PC/DMC/EC/DEC之體積比為1：2：1：2)以形成單相電解質溶液而製備電解質。MPT係自Sigma－Aldrich公司(Milwaukee,WI)獲得。雙乙二酸硼酸鋰("LiBOB")係自Chemetall Group of Dynamit Nobel AG,Troisdorf,Germany獲得，且LiPF6 係(由Stella Chemifa公司，Japan製造)自E－One/Moli Energy Canada獲得。電荷承載媒體係自E－One/Moli Energy Canada獲得。
硬幣型測試電池在如A.M.Wilson與J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,142,326－332(1995)描述之2325硬幣型電池硬體中構造。圖1展示一2325硬幣型電池10之一分解透視示意圖。不繡鋼帽24及抗氧化外殼26將電池封閉且分別充當負端子與正端子。負電極14由如以上所描述的塗覆在銅指集電器18上之Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 形成。正電極12由以上所描述的在鋁箔集電器16上塗覆LiFePO4形成。隔板20由具有一25微米厚度之CELGARDT M 第2500號微孔材料形成，且與電解質潤濕。對於某些電池(下方注明)，使用背對背置放之兩個隔板製備電池。墊圈27提供密封且分開兩個端子。當電池經捲曲封閉時，形成一緊密擠壓堆疊。以一近似"平衡"之組態安裝該等電池，即，負電極容量等於正電極容量。
使用由E－One/Moli Energy Canada製造之一電腦控制充放電測試單元，使經組裝之電池在30℃下以""C/10"(10小時充電及10小時放電)、"C/5"(5小時充電及5小時放電)、"C/2"(2小時充電及2小時放電)或"C"(1小時充電及1小時放電)之速度循環。負(Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 )電極具有大約為140 mAh/g之比容量。負電極容量經選定為大約130%之正電極容量以確保在過充電之前之充電過程中，當負電極保持其1.55 V(vs Li/Li＋ )之坪電位時，正電極將耗盡鋰(且因此到達且超過Ec v )。一140 mA/g之比電流可在一小時內放電含有該等電極之一充滿電之電池，且將代表該等電池之一"1C"速度。該等電池放電至1.0 V或1.3 V且充電至一固定容量或直至到達一3.40V之上限截止。由於Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 具有一接近1.55V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，因此1.0 V、1.3 V及2.65 V電池電位對應於大約2.55 V、2.85 V及4.95 V(vs.Li/Li＋ )之電位。
下面表1中展示梭測試電池循環結果。在"循環"行中之諸如"142＋"之一符號指示經取代啡噻化合物在142個循環之後繼續充當一可循環之氧化還原梭且充電/放電測試正在進行。符號"OC"指示充電執行了100%之經過循環時間，超過該時間正電極完全耗盡可用之鋰。符號"OD"指示放電執行了100%之經過循環時間，超過該時間正電極完全充滿可用之鋰。
表1之結果展示經取代啡噻化合物MPT在各種充電與放電速度下，在可再充電式鋰離子電池中提供過度充電及過度放電保護。在每次執行中，不需要單獨電子控制器可獲得過度充電與過度放電保護。
實例2
使用實例1之方法，經組裝之電池在55℃下以C/10、C/5、C/2、"C 1.5"(1.5小時充電及1.5小時放電)或C速度循環。下表2中展示梭測試電池循環結果：
表2之結果展示在一高溫及各種充電及放電速度下，MPT在可再充電式鋰離子電池中提供過度充電與過度放電保護。
實例3
使用實例1之通用方法，在負電極漿體中用100份介穩相碳微珠("MCMB"，一具有3.45>d0 0 2 >3.354之石墨碳，自E－One/Moli Energy Canada,Maple Ridge,B.C.,Canada獲得)代替實例1中使用之Li4 /3 Ti5 /3 O4 負電極材料來製備硬幣型測試電池。將MCMB漿體塗覆在一銅箔集電器上來製備具有一大約為300 mAh/g之比容量之負電極。因此一300 mA/g之比電流可在一小時內放電含有該等電極之一充滿電之電池。利用基於正電極容量之C速度充電與放電使用該等MCMB負電極及140 mAh/g LiFePO4 正電極製成之電池。由於MCMB負電極之容量比LiFePO4正電極之容量之兩倍還要多，因此參考負電極容量之C速度應比參考正電極容量之C速度之一半還要少。該等電池放電至2.5 V且充電至一固定容量或直至到達4.9 V之上限截止。在該等電池中，當LiFePO4 正電極充滿電時，MCMB負電極到達大約0.07 V(vs.Li/Li＋ )，且因此截止電位(vs.MCMB)大約為4.9 V(vs.MCMB)或4.97 V(vs.Li/Li＋ )。下表3中展示梭測試電池循環結果。
表3之結果展示MPT在含有MCMB負電極之可再充電式鋰離子電池中提供過度充電與過度放電保護。
實例4
使用實例1及實例3之通用方法，用Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB負電極且用10－乙醯基－啡噻(APT)代替MPT來製備硬幣型測試電池。下表4中展示梭測試電池循環結果。
表4之結果展示在各種充電與放電速度下，APT在含有Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 及MCMB負電極之可再充電式鋰離子電池中提供過度充電與過度放電保護。在執行號碼4－6、4－8與4－9中，電池在目的使該等電池過度充電與過度放電之條件下循環，但未觀察到過度放電。
實例5
使用實例1及實例3之通用方法，用Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 或MCMB負電極、0.7 M之LiBOB、一單個隔板及代替MPT之各種經取代啡噻化合物來製備硬幣型測試電池。該等梭測試電池以一C/10速度循環以過度充電。下表5中展示循環結果。
表5中之結果展示含有0.1 M之2－(三氟甲基)－啡噻、10－乙基－啡噻(EPT)、3－氯－10－乙基－啡噻(3－氯－EPT)或10－異丙基－啡噻(IPT)之電解質溶液皆成功地防止可再充電式鋰離子電池發生過度充電。
比較實例1
使用實例1之方法，用一Li4 / 3 Ti5 / 3 O4 負電極、LiFePO4 正電極、0.7 M之LiBOB、一單個隔板及代替MPT之啡噻來製備一硬幣型測試電池。電池以C/10速度循環以過度充電。圖28展示循環結果。如圖28所示，啡噻並沒有為LiCoO2 正電極提供過度充電保護，且防止電池充滿電。
比較實例2
使用實例1之方法，用一LiCoO2 正電極及含有溶解在電解質中之0.1 M之MPT來建構一硬幣型測試電池。LiCoO2 具有一大約為4.1 V(vs.Li/Li＋ )之再充電電位，其為一大於MPT氧化電位(Eo b s 3.47 V vs.Li/Li＋ )之值。以C/10速度為電池充電。圖29展示結果，如圖29所示，MPT並沒有為LiCoO2 正電極提供過度充電保護，且其藉由在正電極之再充電電位下來回移動防止電池充滿電。
已描述本發明之許多實施例。但是，應理解在不偏離本發明之精神與範疇之情況下可對本發明作出各種修改。因此，其它實施例在下面申請專利範圍之範疇內。
10．．．電池
12．．．正電極
14．．．負電極
16．．．鋁箔集電器
18．．．銅箔集電器
20．．．隔板
24．．．不銹鋼帽
26．．．抗氧化外殼
27．．．墊圈
圖1為一電化電池之一分解透視示意圖。
圖2a、圖2b、圖3a、圖3b、圖4a、圖4b、圖5a、圖5b與圖6分別為展示實例1執行號碼1－1至1－9電池充放電測試中，連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖7a、圖7b、圖8a、圖8b、圖9a、圖9b及圖10分別為展示實例2執行號碼2－1至2－7電池充放電測試中，連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖11及圖12分別為展示實例2之執行號碼2－8與2－9電池充放電測試中，連續充放電循環過程中電池電位之曲線。
圖13為一展示實例2之執行號碼2－10電池充放電測試中，連續充放電循環三個時間段過程中電池電位之曲線。
圖14a及圖14b分別為展示實例3之執行號碼3－1與3－2電池充放電測試中，連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖15a、圖15b、圖16、圖17a、圖17b、圖18、圖19及圖20a分別為展示實例4之執行號碼4－1至4－8電池充放電測試中，連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖20b、圖21a、圖21b、圖22及圖23分別為展示實例4之執行號碼4－9至4－13電池充放電測試中，連續充放電循環過程中電池電位之曲線。
圖24、圖25a、圖25b、圖26a、圖26b及圖27a分別為展示實例5之執行號碼5－1至5－6電池充放電測試中，連續充放電循環四個時間段過程中電池電位之曲線。
圖27b為一展示實例5之執行號碼5－7電池充放電測試中，連續充放電循環過程中電池電位之曲線。
圖28為一展示比較實例1電池充放電測試中連續充放電循環過程中電池電位之曲線。
圖29為一展示比較實例2電池充電測試中電池電位之曲線。
10．．．電池
12．．．正電極
14．．．負電極
16．．．鋁箔集電器
18．．．銅箔集電器
20．．．隔板
24．．．不銹鋼帽
26．．．抗氧化外殼
27．．．墊圈

Claims (16)

  1. 一種可再充電式鋰離子電池，其包括：(a)一正電極，其具有一再充電電位；(b)一負電極；(c)一電荷承載電解質，其包括一電荷承載媒體及一鋰鹽；及(d)一可循環氧化還原化學梭，其包括10-甲基-啡噻、10-乙基-啡噻、3-氯-10-乙基-啡噻、10-異丙基-啡噻、2-全氟甲基-啡噻、10-乙醯基-啡噻、2-氰基-10-全氟甲基磺醯基-啡噻、2-甲氧基-10-全氟甲基磺醯基-啡噻、2-全氟甲基-10-全氟甲基磺醯基-啡噻、10-全氟甲基-啡噻、10-全氟甲基磺醯基-啡噻、10-(1,1,1,2,3,3)-六氟丙基-啡噻或其混合物；其中該再充電電位係指正電極在第一充電循環中脫鋰至一對應至少90%之可用再充電電池容量之鋰含量之電位。
  2. 如請求項1之電池，其中該可循環氧化還原化學梭係在其氮原子處被取代。
  3. 如請求項1之電池，其中該可循環氧化還原化學梭係在一或多個環碳原子處被取代。
  4. 如請求項1之電池，其中該可循環氧化還原化學梭係由含有1至大約4個碳原子之一或多個烷基團取代。
  5. 如請求項1之電池，其中該可循環氧化還原化學梭包括10-甲基-啡噻、10-乙基-啡噻、3-氯-10-乙基-啡噻、10-異丙基-啡噻或10-乙醯基-啡噻或其混合物。
  6. 如請求項1之電池，其中該可循環氧化還原化學梭係溶解在該電解質中。
  7. 如請求項6之電池，其中該電解質包括一共溶劑。
  8. 如請求項1之電池，其中該可循環氧化還原化學梭具有一比該正電極之該再充電電位高大約0.3 V至大約5 V之氧化電位。
  9. 如請求項1之電池，其中該可循環氧化還原化學梭具有一比該正電極之該再充電電位高大約0.3 V至大約0.6 V之氧化電位。
  10. 如請求項1之電池，其中在至少30個充放電循環之後，在每個循環中，該可循環氧化還原化學梭在一足以氧化該啡噻化合物之充電電壓及一等於100%之電池容量之過度充電電流下提供過度充電保護。
  11. 如請求項1之電池，其中在至少80個充放電循環之後，在每個循環中，該可循環氧化還原化學梭在一足以氧化該啡噻化合物之充電電壓及一等於100%之電池容量之過度充電電流下提供過度充電保護。
  12. 如請求項1之電池，其中該正電極包括LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、Lix MnO2 (其中x為大約0.3至大約0.4)或MnO2 。
  13. 如請求項1之電池，其中該負電極包括石墨碳、鋰金屬或一鋰合金。
  14. 如請求項1之電池，其中該電荷承載媒體包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其組合物。
  15. 一種可再充電式鋰離子電池，其包括： (a)一正電極，其具有一再充電電位且包括LiFePO4 、Li2 FeSiO4 、Lix MrO2 (其中x為大約0.3至大約0.4)或MnO2 ，其中該再充電電位係指正電極在第一充電循環中脫鋰至一對應至少90%之可用再充電電池容量之鋰含量之電位；(b)一負電極，其包括石墨碳、鋰金屬或一鋰合金；及(c)一電荷承載電解質，其包括：(i)一電荷承載媒體，其包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其組合物；(ii)一鋰鹽，其包括LiPF6 、雙(乙二酸)硼酸鋰或其組合物；及(iii)一可循環氧化還原化學梭，其包括溶解在該電解質中之10-甲基-啡噻、10-乙基-啡噻、3-氯-10-乙基-啡噻或10-乙醯基-啡噻或其混合物，且具有一高於該正電極之該再充電電位之氧化電位。
  16. 一種用於製造一可再充電式鋰離子密封電池之方法，其包括以任何順序組裝且在一適當外殼中封閉之步驟：(a)一正電極，其具有一再充電電位，其中該再充電電位係指正電極在第一充電循環中脫鋰至一對應至少90%之可用再充電電池容量之鋰含量之電位；(b)一負電極；(c)一電荷承載電解質，其包括電荷承載媒體及鋰鹽；及(d)一可循環氧化還原化學梭，其包括10-甲基-啡噻、10-乙基-啡噻、3-氯-10-乙基-啡噻、10-異丙基 -啡噻、2-全氟甲基-啡噻、10-乙醯基-啡噻、2-氰基-10-全氟甲基磺醯基-啡噻、2-甲氧基-10-全氟甲基磺醯基-啡噻、2-全氟甲基-10-全氟甲基磺醯基-啡噻、10-全氟甲基-啡噻、10-全氟甲基磺醯基-啡噻、10-(1,1,1,2,3,3)-六氟丙基-啡噻或其混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
US7811710B2 (en) * 2004-04-01 2010-10-12 3M Innovative Properties Company Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell
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US7767349B2 (en) 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
EP2360758B1 (en) * 2006-04-07 2014-02-26 Dow Global Technologies LLC Lithium rechargeable electrochemical cell
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20090053589A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
US20080206631A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom
US20080206641A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
US20080248375A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Cintra George M Lithium secondary batteries
US20080248386A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Obrovac Mark N Electrodes with raised patterns
US20090111022A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and methods
EP2250700B1 (en) * 2008-02-12 2014-09-17 3M Innovative Properties Company Redox shuttles for high voltage cathodes
JP4998358B2 (ja) * 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
US20100028784A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same
US20100026240A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery pack charging system and device including the same
US8137841B2 (en) * 2009-08-31 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
JP5370790B2 (ja) 2009-10-02 2013-12-18 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及び該電池用正極
CN102484239B (zh) * 2009-10-02 2015-04-08 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该电池用正极
US20110183209A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
JP2013546138A (ja) 2010-11-09 2013-12-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高容量合金アノード及び同アノードを含むリチウムイオン電気化学セル
TW201236239A (en) 2010-11-16 2012-09-01 Solvay Rechargeable metal or metal-ion cell
EP2676312A1 (en) 2011-02-18 2013-12-25 3M Innovative Properties Company Composite particles, methods of making the same, and articles including the same
WO2012170240A1 (en) 2011-06-07 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Lithium- ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives
CN102306724A (zh) * 2011-08-05 2012-01-04 青岛乾运高科新材料有限公司 一种可充锂离子纽扣电池及其正极的制备方法
JP4918172B1 (ja) * 2011-09-07 2012-04-18 英郎 川野 アクティブ・マトリクス型表示装置
US10256460B2 (en) * 2013-03-11 2019-04-09 Fluidic, Inc. Integrable redox-active polymer batteries
US11003870B2 (en) 2014-01-10 2021-05-11 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Redox active polymer devices and methods of using and manufacturing the same
WO2015175556A1 (en) 2014-05-13 2015-11-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Redox active polymer devices and methods of using and manufacturing the same
US10153510B2 (en) * 2014-06-23 2018-12-11 University Of Kentucky Research Foundation Non-aqueous redox flow batteries including 3,7-perfluoroalkylated phenothiazine derivatives
KR102629756B1 (ko) * 2014-07-18 2024-01-29 보드 오브 트러스티즈 오브 미시건 스테이트 유니버시티 산화환원 셔틀 첨가제를 포함하는 재충전 가능한 리튬이온 전지
US9991542B2 (en) 2015-08-31 2018-06-05 Uchicago Argonne, Llc Two-electron high potential and high capacity redox active molecules for energy storage applications
US10026984B2 (en) 2015-08-31 2018-07-17 Uchicago Argonne, Llc Multi-electron redox active molecules for energy storage applications
US10840531B2 (en) 2015-08-31 2020-11-17 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox active molecules with high capacity and energy density for energy storage applications
KR102003299B1 (ko) * 2015-09-25 2019-07-24 주식회사 엘지화학 광재생 전지
US10103402B2 (en) 2015-12-01 2018-10-16 University Of Kentucky Research Foundation Liquid phenothiazine catholytes for non-aqueous redox flow batteries
DE102016217820A1 (de) 2016-09-16 2018-03-22 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator mit Additiven zum Überladungsschutz
JP7089295B2 (ja) 2016-11-22 2022-06-22 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステイト ユニバーシティ 充電式電気化学セルおよび酸化還元フロー電池
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11545691B2 (en) 2017-07-20 2023-01-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Redox flow battery
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971725B2 (en) * 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4869977A (en) * 1988-04-25 1989-09-26 Amoco Corporation Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
US5976731A (en) * 1996-09-03 1999-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1066928A (en) 1964-07-13 1967-04-26 American Cyanamid Co Electroluminescence
JPH05295058A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Yuasa Corp イオン伝導性高分子化合物及びその製造方法
JP3809657B2 (ja) 1994-03-07 2006-08-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
US5858573A (en) 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries
US6004698A (en) 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection
CA2216898C (en) 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
US20010004507A1 (en) 1998-10-22 2001-06-21 Hong Gan Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
JP2001015156A (ja) 1999-06-30 2001-01-19 Sony Corp 非水電解質電池
JP2001023687A (ja) * 1999-07-09 2001-01-26 Sony Corp 非水電解質電池
WO2001029920A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 The Regents Of The University Of California Shutdown and redox shuttle additives for batteries
JP4843832B2 (ja) 2000-05-26 2011-12-21 三菱化学株式会社 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
JP3580305B2 (ja) 2001-01-24 2004-10-20 宇部興産株式会社 非水電解液およびリチウム二次電池
US6942949B2 (en) * 2002-08-12 2005-09-13 Lg Chem, Ltd. Rechargeable lithium electrochemical cell
US7019494B2 (en) 2004-01-06 2006-03-28 Moltech Corporation Methods of charging lithium sulfur cells
WO2005099025A2 (en) 2004-04-01 2005-10-20 3M Innovative Properties Company Redox shuttle for overdischarge protection in rechargeable lithium-ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4869977A (en) * 1988-04-25 1989-09-26 Amoco Corporation Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
US5976731A (en) * 1996-09-03 1999-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous lithium ion secondary battery

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Publication number Publication date
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