KR102003299B1

KR102003299B1 - 광재생 전지

Info

Publication number: KR102003299B1
Application number: KR1020150136698A
Authority: KR
Inventors: 송찰스기석; 이정배
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2019-07-24
Also published as: KR20170037296A

Abstract

본 발명은 광재생 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 및 음극 전해액의 조성을 달리하고, 이들 사이에 수소 전달 분리막을 배치하여 UV 램프의 소등 이후에도 높은 전압으로 전기 생산이 가능한 광재생 전지에 관한 것이다.

Description

광재생 전지{Photoregenerable battery}

본 발명은 24시간 동안 지속적인 발전이 가능한 광재생 전지에 관한 것이다.

화석연료는 재생 불가능한 에너지이며, 화석 연료를 사용할 때 에너지를 사용한 후 남게 되는 물질은 이산화탄소와 불순물이 포함된 질소산화물(NOx), 유황산화물(SOx) 등이 모두 기체와 입자상태의 물질로 배출되지만, 그들이 대기 중에 방출되어 다음과 같은 다양한 환경 문제를 일으키는 요인이 된다.

이에 화석연료 대신 태양열, 태양광, 바이오 매스, 풍력, 수력, 해양 또는 폐기물 등의 재생가능 에너지(renewable energy) 또는 신 재생에너지에 대해 연구가 활발히 이뤄지고 가속화되고 있으며, 이는 기후변화 문제의 심화와 화석연료의 고갈 등으로 재생가능 에너지의 중요성과 비중은 점차 증가하고 있다.

이중 바이오 매스의 경우에는 산림고갈의 위함이 있고 이를 제작하는 공정이 복합하고, 풍력, 수력, 해양 또는 폐기물 에너지의 경우에서도 들이는 비용에 비해 충분한 전력을 확보할 수 없어 아직까지는 비경제적이다.

태양열 및 태양광 에너지는 무공해, 무한량, 무가격이라는 큰 장점이 있으나, 설치비가 높고 밀도가 낮은 문제가 있다. 이러한 문제에도 태양 전지의 변환 효율은 입사광의 강도가 변하더라도 효율이 거의 동일하다는 이점이 있다. 이에 다양한 기술 개발을 통해 효율을 높이기 위한 방법이 제시되었으나 아직까지 산업에 적극적으로 응용하기에는 변환 효율이 더 한층 향상되어야 한다.

더욱이 태양 전지는 태양빛이 보이는 낮 동안에, 그것도 비가 오지 않는 맑은 날에만 또는, 바람이 불 때까지 기다렸다가 전기를 사용한다면 아무 문제가 없으나, 그 외의 시간에는 발전이 불가능하다는 큰 단점이 있다.

이에 대한 대안으로 다양한 전지가 제안되었다.

그중 Xiaojiang Xie 등은 전자와 양성자(즉, 수소 이온)이 동시에 전달되는 PCET(Proton-coupled electron transfer, 양성자 수반 전자 전달) 반응을 이용한 전기 발전 시스템을 제안하였다[Xiaojiang Xie et al., Photoelectric Conversion Based on Proton-Coupled Electron Transfer Reactions, J. Am. Chem . Soc., 2014, 136(22), pp 7857-7860]. 이 시스템은 레독스 커플 및 광산 화합물(photoacid)인 스피로피란으로 구성된 전해액 내 양극 및 음극을 침지하고, UV를 인가할 경우 레독스 커플의 산화/환원 반응에 의해 전기 생산이 가능하고, 이때 광산 화합물에 의해 전류밀도 및 전압을 높일 수 있다고 개시하고 있다.

이 시스템은 UV 조사라는 간단한 기술로 전기를 생산하고, 그 구조 또한 단순한 이점이 있으나, 얻어지는 전압이 매우 낮고 UV 램프의 소등 시에는 발전할 수 없다는 단점이 있다.

Xiaojiang Xie 등이 제안한 또 다른 기술은 보면, 상기 문헌과 유사한 시스템을 구현하되, 각 전해액을 구분하기 위한 나노 채널을 갖는 분리막을 배치하고 있다[Xiaojiang Xie et al., Photocurrent generation based on a light-driven proton pump in an artificial liquid membrane, Nature Chemistry 6, 202-207(2014)]. 이 시스템을 통해 전압이 어느 정도 개선되었으나 0.2V 수준의 낮은 전압을 나타내 실질적으로 응용할 수 없고, 이 역시 광원 소등 시 발전이 불가능한 한계점을 여전히 극복하지 못하였으며, 제작이 어려운 나노 채널 분리막의 사용에 따른 제작 비용의 상승에 대한 문제가 새로이 대두되었다.

Xiaojiang Xie et al., Photoelectric Conversion Based on Proton-Coupled Electron Transfer Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(22), pp 7857-7860 Xiaojiang Xie et al., Photocurrent generation based on a light-driven proton pump in an artificial liquid membrane, Nature Chemistry 6, 202-207(2014)

이에 본 발명자들은 높은 전압으로 UV 램프의 소등 시에도 지속적인 발전이 가능한 장치를 개발하고자 연구를 수행한 결과, 음극 및 양극 전해액의 조성을 달리하고, 이들 사이에 수소 이온의 농도를 조절할 수 있도록 수소 전달 분리막을 설치한 광재생 전지를 제작하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 UV 램프의 소등 이후에도 높은 전압으로 전기 생산이 가능한 광재생 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

전지 구동을 위한 광원;

음극;

광산 화합물, 레독스 커플, 전해질 및 용매를 포함하는 음극 전해액,

양극; 및

레독스 커플, 전해질 및 용매를 포함하는 양극 전해액;을 포함하고,

상기 음극 전해액과 양극 전해액이 수소 전달 분리막에 의해 구분되는 광재생 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 광재생 전지는 분리막이 없는 구조와 비교시 소등 시에도 전력수급이 가능하고, 단일 광원에서도 3배 이상의 높은 전압 구현이 가능하다.

또한, 종래 나노채널과 같은 제작 공정이 복합한 분리막이 아닌 수소 전달 분리막을 채용하여 상용화에 보다 용이하다.

더불어, 전지 구동시 광원으로 사용하는 UV 램프의 ON/OFF 시 발생하는 수소 이온의 농도 구배(gradient, 경도)를 높여 100mV 수준의 높은 전압 구동이 가능하며, UV 램프의 ON 상태뿐만 아니라 OFF 상태에서도 전기 생산이 가능하여 이론상 24시간 동안 지속적인 발전이 가능한 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광재생 전지를 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광재생 전지의 구동 원리를 보여주는 모식도이다.
도 3의 (a) 내지(d)는 UV 램프를 교차로 점등/소등하며 전지의 전압을 측정한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음을 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지의 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다.

본 명세서에서 언급하는 "광재생 전지(Photoregenerable battery)"는 광 에너지를 화학 에너지로 전환하고, 다시 전기 화학 반응에 의해 상기 화학 에너지를 전기 에너지로 전환할 수 있는 발전 시스템을 의미한다.

본 명세서에서 언급하는 "분리막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등으로 나타낼 수 있다.

본 명세서에서 언급하는 '수소 전달 분리막'은 수소 이온을 교환할 수 있는 막으로 수소분리막, 수소 이온교환막, 수소 이온전달막, 수소 이온 전도성 막, 수소 이온교환 분리막, 수소 이온전달 분리막, 수소 이온 전도성 분리막, 수소 이온 교환 전해질막, 수소 이온전달 전해질막 또는 수소 이온 전도성 전해질막 등으로 나타낼 수 있다.

먼저, 본 발명의 실시예에 따른 광재생 전지의 구성에 대해서 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광재생 전지(100)를 보여주는 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 광재생 전지(100)는 기본적으로 수소 이온의 산화 환원을 이용하여 충전 또는 방전하는 이차전지이다. 특히, 본 발명의 실시예에 따른 광재생 전지는 전해액 중의 활물질(active material)이 산화 및 환원되어 충방전 되는 방식으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다.

본 발명의 실시예에 따른 광재생 전지(100)는 전지 구동을 위한 광원(10), 음극(11) 및 양극(12)을 구비하고, 상기 음극(11) 및 양극(12)은 각각의 음극 및 양극 전해액(13, 14) 내에 배치된다.

음극 전해액(13)이 저장되는 음극 전해액 탱크(16), 양극 전해액(14)이 저장되는 양극 전해액 저장 탱크(17)를 포함하고, 이들 탱크들(16, 17)은 서로 배관 연결된다.

상기 배관 연결 분리막에 수소 전달 분리막(15)이 배치되며, 이를 통해 음극 전해액(13) 및 양극 전해액(14) 간의 수소 이온의 선택적인 전달이 일어난다.

상기 음극 전해액 탱크(16) 및 양극 전해액 탱크(17)는 내부에 교반장치(18, 19)를 각각 구비하고, 각 전해액(13, 14)을 공급하기 위한 펌프(미도시) 및 유입구 및 유출구(미도시)를 더욱 구비한다.

상기 광재생 전지(100) 내 음극(11) 및 양극(12) 사이에서 산화 환원 반응이 이루어지며, 이때 산화 환원 반응은 수소 전달 분리막(15)을 통해 음극(11) 및 양극(12)의 전극 간에 상호 간 이루어지며, 이러한 산화환원 반응에 의해 전기가 발생한다.

이하 각 구성을 더욱 상세히 설명한다.

광원(10)은 전지 구동을 위한 광을 공급하기 위한 것으로, 자외선 램프, 적외선 램프, 또는 가시광선 램프 또는 태양광 등 다양한 광원이 가능하며, 바람직하기로는 UV 램프를 사용한다. 상기 UV 램프는 10~250nm의 단파장 자외선 또는 300~380nm의 장파장 자외선, 근자외선, 또는 원자외선 모두를 포함한다. 이 자외선은 가시광선이나 적외선에 비해 에너지 준위가 높아 화학 물질의 반응을 야기하는 강한 에너지를 갖는다.

광원(10)은 광재생 전지(100)의 구동을 위한 것으로, 그 위치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 다양한 위치에 배치될 수 있다.

음극(11) 및 양극(12)은 전기 화학 반응을 일으키기 위한 물질로서, 예컨대 가역적인 전기화학 반응을 통해 1가 양이온, 예컨대 H⁺를 발생시키거나 소모할 수 있는 물질일 수 있다.

이때 음극(11) 및 양극(12) 재질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 전도성이 있는 물질이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 금속, 투명 전도성 산화물, 금속 산화물, 탄소 재질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

구체적으로, 금속으로는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Cr, W, Al, Mo, Zn, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg 등이 가능하며, 투명 전도성 산화물은 ITO(indium tin oxide), ZnO(Zinc Oxide), SnO₂(Tin Dioxide), GZO(Ga-doped ZnO), AZO(Al-doped ZnO), SnO₂·In₂O₃·SnO₂-Sb(ATO) 등이 사용 가능하며, 금속 산화물로 TiO₂가 있고, 탄소 재질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene) 등이 가능하고, 전도성 고분자로는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리사이오펜, PEDOT:PSS 등이 가능하다.

이때 음극(11) 및 양극(12)의 형태는 그 형태를 한정하지 않으며, 다양한 형태가 가능하며 반응성을 높이기 위해 비표면적이 높은 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극(11) 및 양극(12)은 메쉬, 호일, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체, 나노 와이어, 또는 나노 웹의 다양한 형태일 수 있다.

상기 음극(11) 및 양극(12)은 서로 같거나 다른 재질의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 Pt 메쉬를 사용한다.

음극 전해액(13) 및 양극 전해액(14)은 상기 전자 및 수소 이온의 전달 속도를 높이며, 특히, 본 발명에서는 음극 전해액(13)과 양극 전해액(14)의 조성을 달리한다. 이러한 조성의 차이는 수소 전달 분리막(15)의 배치와 직접적으로 관련이 있다.

음극 전해액(13) 및 양극 전해액(14)은 각각 레독스 커플(또는 산화환원쌍), 전해질 및 용매를 포함하고, 음극(11)에서만 광산 화합물(photoacid)을 포함한다.

광산 화합물(photoacid)은 광 조사, 일례로 UV 조사에 의해 그 화학구조나 전하상태를 변화시킬 수 있는 것으로, UV 조사에 의해 수소 이온을 받아 물질의 구조가 변하고, 다시 안정화 상태로 돌아감에 따라 수소 이온을 내놓는다. 이러한 특성으로 인해 광원(10)의 ON/OFF에 따라 음극 전해액 내 수소 이온의 농도를 조절하며, 음극 전해액 내 존재하는 수소 이온의 확산(diffusion)을 돕는(driving) 역할을 한다.

사용 가능한 광산 화합물은 자외선, 적외선, 가시광선, 태양광 등을 사용할 경우 광 조사에 의해 수소 이온을 내놓는 물질이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 광원(10)으로 UV 램프를 사용할 경우 UV 조사 후 수소 이온을 내놓는 물질이면 어느 것이든 가능하고, 일례로 트리아릴메탄계 화합물, 디아릴메탄계 화합물, 플루오렌계 화합물, 비스락톤계 화합물, 프탈리드계 화합물, 크산텐계 화합물, 로다민락탐계 화합물, 플루오렌계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페녹사진계 화합물, 또는 스피로피란계 화합물 등이 가능하고, 바람직하기로는 스피로피란계 화합물, 그중 스피로피란이 가능하다.

기존에 광재생 전지에서 광산 화합물의 사용이 개시되었으나, 이때는 광산 화합물은 분리막이 있는 경우 음극 및 양극의 전해액 모두 동일하게 사용되었으며, 음극 전해액(13)에만 광산 화합물을 첨가한다는 점이 본 발명의 큰 차이점이라 할 수 있다. 이는 지속적인 전기 생산과 직접적인 관련이 있으며, 하기 광재생 전지의 원리에서 보다 자세히 설명한다.

상기 광산 화합물과 달리 레독스 커플 및 용매는 음극 전해액 및 양극 전해액 모두에 동일하게 사용한다.

레독스 커플(redox couple)은 산화/환원 반응을 수행하여 전기를 생산하는 역할을 하는 것으로, 전자 및 수소 이온에 의해 산화 및 환원이 가역적으로 일어나는 물질로, 통상 한 쌍으로 사용된다. 본 발명에서는 음극(11)에서 전달되는 전자와 양극(12)에서 전달되는 수소 이온에 의해 산화 및 환원이 가역적으로 일어나고, 이때 발생하거나/소모되는 수소 이온에 의해 음극 전해액 내 수소 이온의 농도가 조절된다.

사용 가능한 레독스 커플은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 레독스 커플이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 레독스 커플은 페로센, 루테늄 착화합물, 바이올로젠, 퀴논, Ti 이온, Cs 이온, 디이미드, 1,4-벤조퀴논, 하이드로퀴논, K₄W(CN)₈, [Os(bpy)₃]₂ ⁺, [RU(bpy)₃]₂ ⁺ _,[MO(CN)₈]₄ ^- 등의 레독스 분자를 포함하고, 바람직하기로는 Q/H₂Q(1,4-벤조퀴논/하이드로퀴논)을 사용한다.

전해질은 용매 또는 이온성 액체에 이온염이 용해된 것으로, 이때 이온염은 암모늄염, 나트륨염, 리튬염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 암모늄염은 n-Bu₄NClO₄, n-Bu₄NPF₆, n-Bu₄NBF₄, n-Et₄NClO₄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 나트륨염은 NaPF₆, NaBF₄, NaClO₄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiCF₃SO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(iso-C₃F₇)₃, LiPF₅(iso-C₃F₇), (CF₂)₂(SO₂)₂NLi,(CF₂)₃(SO₂)₂NLi 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 이들에 포함되는 수소가 쇄상 알킬기로 치환된 것일 수 있다.

용매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 물, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란 유도체, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 음극 및 양극 전해액(13, 14)은 이온성 액체일 수 있다. 이온성 액체는 실온에서 액체로 존재하여 액체의 장점인 고분자 물질에 대해 우수한 용해성과 금속염이라는 특징을 지니면서 이온으로서의 장점인 비폭발성, 낮은 휘발성, 열적 안정성 등을 갖는 물질을 말한다.

일례로, 상기 이온성 액체로는 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 요오드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시아나미드(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 크로라이드(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Chloride), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라플로오로보레이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 비스(트리플루오로메테인술포닐)이미드(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메테인술포네이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium trifluoroacetate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 디시아나미드(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Dicyanamide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 티오시아네이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Tiocyanate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 염(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium salt), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라클로로페레이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Tetrachloroferrate), 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine), 사카린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

상기 이온염은 용매 또는 이온성 액체에 1:0.0000001 내지 1:200의 몰로 사용하고, 음극 및 양극 전해액(13, 14)의 용해도는 0.1 M 내지 10 M 농도로 사용한다.

이렇게 서로 다른 조성을 갖는 음극 및 양극 전해액(13, 14)은 광원(10)에 의해 전지 구동시 수소 이온이 양극(12)으로부터 음극(11)으로 전달되는데, 이때 양극(12)과 음극(11) 사이에 수소 전달 분리막(15)이 배치된다.

수소 전달 분리막(15)은 높은 수소 선택도를 가져 양극(12)에서 발생하는 수소 이온만을 선택적으로 음극(11)으로 전달하는 역할을 한다. 이러한 수소 전달 분리막(15)에 의해 음극 전해액(13)과 양극 전해액(14) 사이의 수소 이온 농도에 차이가 발생한다.

즉, 분리막이 없는 배치 타입 장치에서는 시스템 전체가 동일한 수소 이온 농도를 가지며, 분리막이 있더라도 동일한 전해액을 사용한 경우에서도 동일한 수소 이온 농도를 갖는다. 그러나 본 발명에서는 광원(10)의 ON을 통해 음극 전해액(13)과 양극 전해액(14) 내 수소 이온이 발생하며, 이때 각 전해액(13, 14)을 구성하는 조성 차이(즉, 음극 전해액 내 광산 화합물)에 의해 각 전해액(13, 14) 내 존재하는 수소 이온의 농도 구배(gradient)가 발생한다.

즉, 광원(10)이 ON이 되면, 음극 전해액(13) 보다 양극 전해액(14) 내에 상대적으로 고농도의 수소 이온이 존재하고, 이 고농도의 수소 이온은 농도 균형을 이루기 위해 수소 전달 분리막(15)을 통해 음극 전해액(13) 내로 전달된다.

이러한 농도 구배에 따른 수소 이온의 전달은 광원(10)이 OFF 상태일때에도 발생한다. 즉, 광원이 OFF인 상태서 수소 이온이 음극 전해액(13)에 상대적으로 고농도로 존재하고, 이는 다시 수소 전달 분리막(15)을 통해 양극 전해액(14) 내로 전달된다.

상기 농도 구배를 야기하는 고농도의 수소 이온은 레독스 커플의 산화/환원 반응에 의해 전기를 생산한다. 그 결과, 광원(10)의 ON/OFF 모두에서 전기 생산이 가능하고, 이론적으로는 24시간 동안 지속적인 발전을 가능케 한다. 이는 기존 Xiaojiang Xie 등이 제시한 광 재생 전지의 구동이 광원의 OFF 시에는 발전이 불가능한 것과는 큰 차이가 있다.

사용 가능한 수소 전달 분리막(15)은 수소 이온을 선택적으로 전달할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 일례로, 나피온과 같은 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 상기 고분자의 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 이러한 수소 전달 분리막은 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하다.

일례로, 나피온 등의 분리막은 구입이 용이하며, 본 발명에서 제시하는 수소 전달 분리막(15)은 기존 광재생 전지에서 제시하는 나노 채널을 형성하지 않고도 전기 생산이 가능하여 장치의 상용화에 보다 유리한 이점이 있다.

이때 수소전달 분리막(15)의 두께는 광재생 전지의 장치에 따라 달라지며, 10~100㎛의 두께를 가진다. 광재생 전지(100)의 크기가 커질수록 상기 두께가 두꺼워질 수 있으며, 이때 수소 전달 분리막(15)을 1층 또는 2층 이상의 다층 구조를 갖도록 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 광재생 전지(100)는 음극 및 양극 저장탱크(16, 17)는 내부에 교반기(18, 19)를 각각 구비한다. 상기 교반기(18, 19)에 의해 음극 전해액 탱크(16) 및 양극 전해액 탱크(17) 내 수소 이온의 농도가 국부적으로 차이가 나지 않도록 하며, 탱크(16, 17) 내에서 전자 및 수소 이온의 전달 또는 이송을 원활하게 함에 따라 전기 생산이 효과적으로 이뤄질 수 있도록 한다.

이러한 교반기(18, 19)는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 필요한 경우 다중 노즐과 와류 발생기를 구비한 믹서로 구성되거나, 또는 모터와, 이 모터에 의해 구동되는 블레이드를 갖춘 인라인 믹서로 구성되거나 또는 순환펌프로 구성될 수 있다

상기한 구성을 같은 도 2는 본 발명에 따른 광 재생 전지(100)의 구동 원리를 보여주는 모식도이다. 이해 상의 편의를 위해 광산 화합물로 하기 물질을 사용하였고, 레독스 커플로 Q/H₂Q를 사용하였다. 이때 광원(10)은 UV 램프를 사용하였고, UV 조사는 상기 UV 램프의 ON/OFF에 의해 조절된다.

광원 ON

광 재생 전지(100)에 UV를 조사하게 되면 스피로피란의 고리 열림(ring-open) 및 닫힘(ring closed)에 의해 하기와 같은 반응이 일어난다.

이때 Sp에서 McH+로 전환되는 속도보다, McH+에서 Sp로 전환되는 속도가 상대적으로 느려 음극 전해액(13) 내 수소 이온의 농도가 하락하게 되고, 이는 광재생 전지가 전기를 생산하게 하는 근본적인 이유가 된다.

먼저, 음극 전해액(13)에 UV 조사를 인가하여 SP가 McH+로 변함에 따라 음극 전해액(13) 내의 수소 이온이 줄게 되고, 이는 양극 전해액(14) 내 상대적으로 고농도로 존재하는 수소 이온이 수소 전달 분리막 (15)를 거쳐 음극 전해액(13) 내로 이송된다. 수소 이온이 양극 전해액(14)에서 음극 전해액(13)으로 이동함에 따라 proton-coupled electron transport (PCET) 방식으로 양극(12)에서 음극(11)으로 전류가 이동하게 되고, 이는 음극 전해액(13) 내의 레독스 커플이 환원되면서 양극 전해액에서 이동해 온 수소 이온과 전하 균형(charge balance)을 이룬다. 이때, 양극 전해액(14) 내의 레독스 커플이 산화되면서 음극 전해액(13)으로 넘어간 수소만큼 수소 이온을 생산함을 의미한다.

또한, 하기 반응식에서 제시한 바에 의거하여 UV 조사 중인 한, 상기 발생한 수소 이온은 수소 전달 분리막(15)을 거쳐 음극 전해액(13) 내로 또 다시 이송되고, 이는 다시 음극 전해액(13) 내 레독스 커플 중 Q가 과량의 H₂Q로 전환되고, 이 과정에서 전기가 발생한다.

실질적으로, 이러한 산화환원 반응에 의한 수소 이온 발생은 음극 전해액(13) 및 양극 전해액(14) 내에서 UV조사를 받는 동안 발생한다.

이렇게 음극 전해액(13)에 감소된 수소 이온은 상기에서 언급한 바와 같이 전기 생산을 가속화한다.

통상, 광재생 전지는 UV 램프와 같은 광원(10)이 ON인 상태에서만 전기 생산이 가능한데, 본 발명의 광재생 전지(100)는 UV 램프와 같은 광원(10)이 OFF인 상태에서도 전기 생산이 가능하다. 이는 음극 전해액(13) 내 존재하는 과량의 수소 이온에 의해 달성된다.

광원 OFF

도 2의 모식도를 보면, 광원을 OFF할 경우에도 농도 구배가 발생하는데, ON 상태일 때와는 반대로 일어난다. 즉, 음극 전해액(13) 내 수소 이온의 농도는 상승, H₂Q 농도는 하락, 양극 전해액(14) 내 수소 이온의 농도는 하락, 그리고 H₂Q 농도는 상승한다.

보다 자세히 설명하면, 광원(10)을 OFF하게 되면 음극 전해액(13) 내의 McH⁺가 Sp와 수소 이온으로 나눠지고, 결과적으로 음극 전해액(13) 내 수소 이온이 고농도로 존재한다. 이 고농도의 수소 이온들은 다시 양극 전해액(14) 내로 수소 이온 전달 분리막(15)을 통해 이동하면서 음극(11)으로부터 양극(12)으로 전류의 이동 또한 유발한다. 이 과정에서 음극 전해액(13) 내의 과량의 H₂Q가 산화되며 Q와 수소 이온으로 전환된다. 여유분의 수소 이온이 수소 전달 분리막(15)을 통해 양극 전해액(14) 내로 또 다시 확산하면서, 함께 음극(11)에서 양극(12)으로 전달된 전류로 인해 양극 전해액(14) 내 Q가 H₂Q로 전환된다. 이러한 전환 반응을 통해 전기가 생산된다.

결과적으로, 본 발명에 따른 광재생 전지(100)는 UV 램프의 ON/OFF 상태 모두에서 전기 생산이 가능하고, 이는 음극 전해액(13) 및 양극 전해액(14) 내 수소 이온의 농도 구배에 의존한다.

즉, UV 램프가 ON인 상태에서 음극 전해액(13) 내 수소 이온의 농도가 하락하여 전기 생산이 가능해지고, UV 램프가 OFF인 상태에서는 음극 전해액(13) 내 수소 이온의 농도가 상승하여 전기 생산이 가능해진다.

도 3의 (a) 내지(d)는 UV 램프를 교차로 ON/OFF(점등/소등)하며 전지의 전압을 측정한 그래프이다. 이때 흰색 바탕은 UV 램프의 ON 상태이고, 회색 바탕은 OFF 상태이고, 초록 바탕은 UV 램프의 OFF 상태에서의 방전 상태를 의미한다.

도 3의 그래프를 보면, UV 램프가 ON인 상태에서는 셀 전압이 시간에 따라 상승하는 것을 알 수 있고, OFF 상태에서는 시간에 따라 천천히 저하됨을 알 수 있으며, 방전 상태에선 셀의 전압이 천천히 떨어지면서 전력이 생산됨을 알 수 있다.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 광재생 전지는 24시간 발전할 수 있고, 특히 방전 상태에서도 전기 생산이 가능함을 알 수 있다.

100: 광재생 전지 10: 광원
11: 음극 12: 양극
13: 음극 전해액 14: 양극 전해액
15: 수소 전달 분리막 16: 음극 전해액 탱크
17: 양극 전해액 탱크 18, 19: 교반기

Claims

전지 구동을 위한 광원;
음극;
광산 화합물, 레독스 커플, 전해질 및 용매를 포함하는 음극 전해액,
양극; 및
레독스 커플, 전해질 및 용매를 포함하는 양극 전해액;을 포함하고,
상기 음극 전해액과 양극 전해액이 수소 전달 분리막에 의해 구분되는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 광원은 자외선 램프, 적외선 램프, 또는 가시광선 램프 또는 태양광인 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 음극 및 양극은
금속, 투명 전도성 산화물, 금속 산화물, 탄소 재질, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 음극 및 양극은 메쉬, 호일, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체, 나노 와이어, 또는 나노 웹 형태인 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 광산 화합물은 트리아릴메탄계 화합물, 디아릴메탄계 화합물, 플루오렌계 화합물, 비스락톤계 화합물, 프탈리드계 화합물, 크산텐계 화합물, 로다민락탐계 화합물, 플루오렌계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페녹사진계 화합물, 또는 스피로피란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 레독스 커플은 페로센, 루테늄 착화합물, 바이올로젠, 퀴논, Ti 이온, Cs 이온, 디이미드, 1,4-벤조퀴논, 하이드로퀴논, K₄W(CN)₈, [Os(bpy)₃]₂ ⁺, [RU(bpy)₃]₂ ⁺, 및 [MO(CN)₈]₄ ^- 로 이루어진 군에서 선택된 1종의 레독스 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 전해질은 용매 또는 이온성 액체에 이온염이 용해된 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제7항에 있어서,
상기 이온염은 암모늄염, 나트륨염, 리튬염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제7항에 있어서
상기 용매는 물, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라하이드로푸란 유도체, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제7항에 있어서,
상기 이온성 액체는 1-메틸-3-프로필이미다졸리움 요오드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시아나미드(1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 크로라이드(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Chloride), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라플로오로보레이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 비스(트리플루오로메테인술포닐)이미드(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로메테인술포네이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 트리플루오로아세테이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium trifluoroacetate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 디시아나미드(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Dicyanamide), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 티오시아네이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Tiocyanate), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 염(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium salt), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 테트라클로로페레이트(1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium Tetrachloroferrate), 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine), 사카린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 수소 전달 분리막은 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 수소 전달 분리막 10~100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제1항에 있어서,
상기 광재생 전지는 음극 전해액이 저장된 음극 전해액 탱크; 및 양극 전해액이 저장된 양극 전해액 탱크를 구비하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
제13항에 있어서,
상기 음극 전해액 탱크 및 양극 전해액 탱크는 각각의 내부에 교반기를 구비하는 것을 특징으로 하는 광재생 전지.
전지 구동을 위한 UV 램프;
Pt 메쉬 음극;
스피로피란, Q/H₂Q(1,4-벤조퀴논/하이드로퀴논) 레독스 커플, Bu₄N⁺PF₆ ^-/아세토니트릴 전해질을 포함하는 음극 전해액,
Pt 메쉬 양극; 및
Q/H₂Q(1,4-벤조퀴논/하이드로퀴논) 레독스 커플, Bu₄N⁺PF₆ ^-/아세토니트릴 전해질을 포함하는 양극 전해액;을 포함하고,
상기 음극 전해액과 양극 전해액이 퍼플루오르술폰산계 고분자 재질의 수소 전달 분리막에 의해 구분되는 광재생 전지.