JPH05295058A

JPH05295058A - イオン伝導性高分子化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05295058A
Application number: JP4125722A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takeda; 一成武田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】発火・爆発などの事故のない電池に応用可能
なイオン伝導性高分子化合物及びその製造方法を提供す
る。【構成】イオン性化合物が溶解している高分子物質か
らなるイオン伝導性高分子化合物であって、該イオン伝
導性高分子化合物が、式〔１〕または〔２〕（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はＨあるいはＣ≧１低級アル
キル基、ｍ、ｎは、ｍ≧３、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝０〜５の
整数を、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はＨあるいはＣ≧１低級アル
キル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｋ／ｌ＝０〜５の
整数を示す。）で表される有機化合物により、架橋ネッ
トワーク構造を形成した高分子化合物であり、上記架橋
ネットワーク構造を形成した高分子化合物が、少なくと
も１種のレドックス性を有する物質を溶解しているもの
およびその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性高分子化
合物に係り、発火・爆発などの事故のない安全性の高い
電池として有用なイオン伝導性高分子化合物の改良およ
びそれを用いた電池の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。そこで、従
来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池と
して、より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次
電池がより注目されているが、電極活物質のサイクル特
性、自己放電特性などの実用物性を満足するものが見い
だされていないことが原因で現在も多くの研究機関で検
討されている。

【０００３】さて、本発明者は、イオン伝導性高分子化
合物と電気化学的活性物質とで構成される複合正極およ
び複合負極の間に、上記イオン伝導性高分子化合物から
なる電解質層を配置することにより、より小型軽量で高
エネルギー密度を有する電池である薄型電池（単位セル
当たりの厚さが１００から５００μｍ（またはシート状
電池））と呼ばれる電池について設計、検討した。しか
しながら薄型二次電池を設計する際、リチウムのデンド
ライトの生成および界面の不動態化といった問題が原因
で、金属リチウムの使用が制限されるといった問題も生
じてきた。

【０００４】つまり、この薄型二次電池の問題点とし
て、負極活物質であるリチウムが、充電時に負極表面に
樹枝状に成長することにより、正極と接して、電池内部
で短絡を生じたり、あるいはモッシー状に析出すること
によりリチウムの脱落等が生じ、その結果充放電サイク
ルが極めて短くなるといったことである。これは、放電
時にリチウムがイオンとなって溶出すると、負極表面が
凹凸状になり、その後の充電時にリチウムが凸部に集中
的に析出する傾向があるためである。また、これらの析
出リチウムは、表面積が大きな微粒子状であるため活性
度が高く、そのため有機電解液と反応して電解液を分解
し、電解質を劣化させるのでサイクル特性が極めて悪く
なる。

【０００５】さらに、充電の際、負極リチウム表面に、
電解質中のリチウムイオンが樹枝状に析出し、それがセ
パレータを貫通し、正極と接触、内部短絡を起こす可能
性がある。（放電の場合にも同様の問題が起こりう
る。）このような内部短絡によって、最悪の場合、有機
電解液やイオン伝導性高分子化合物が発火・爆発などの
事故が起こる可能性がある。

【０００６】そのため、この対策として、特開昭52-542
3 号公報などに示されるように、負極にリチウム金属含
有合金を用いることが提案されている。すなわち、リチ
ウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ合
金に代表されるリチウム金属含有合金の研究が盛んに行
われていることがそれである。しかしながら、リチウム
−アルミニウム合金に代表されるように、これらの合金
は、合金の強度が低いため、充放電の繰り返しによって
電極のわれや微細化を生じることから、サイクル特性の
向上には至っていない。

【０００７】また、他のリチウムのデンドライト生成を
抑制する方法としては、電解質塩の選択、セパレータの
改善などの検討が試みられているが、このうちセパレー
タに関しては従来から使用されているポリプロピレン製
不織布、ガラス繊維製不織布などを積層することによ
り、リチウムデンドライトの抑制が試みられているが、
本質的な解決には至っていない。

【０００８】さらに、前記の方法を用いても、急速な充
電、放電あるいは過充電、過放電の場合においては、そ
の安全性が問題となってくる。すなわち、リチウムの析
出を抑制することは可能であるが、完全ではなく、内部
短絡によって、有機電解液やイオン伝導性高分子化合物
が発火・爆発などの事故が起こる可能性がなくなるわけ
ではない。特に上記過充電時において、内部短絡が発生
する可能性が高いため、問題となっている。

【０００９】したがって現在多くの研究機関において
は、電極活物質としては、層状化合物のインターカレー
ションまたは、ドーピング現象を利用したものについて
特に研究されており、これらは、その充電・放電におけ
る電気化学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起
こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性能が
期待される。

【００１０】炭素質材料を電極活物質として用いるとい
う例も、上記内部短絡の問題や電極活物質のサイクル特
性、自己放電特性などの問題点の解決策として現れたも
のである。この炭素質材料の特徴は、高いドープ容量、
低い自己放電率、優れたサイクル特性、そして最も特筆
すべきことは、金属リチウムに極めて近い卑電位を有す
ることである。

【００１１】しかしながら、上記方法を用いても、カー
ボン負極周辺部におけるリチウムのデンドライト生成を
完全に抑制することは不可能であり、特に上記過充電時
においての安全性は改善されていない。

【００１２】したがって、上記過充電時における安全性
を向上させるために、電圧限界を制御する方法、すなわ
ち、電池が一旦過充電に相当する電圧に達すると、電流
が電池内に流れるのを未然に防ぐ検出回路を組み込むこ
とにより、過充電を避ける方法が考えられている。

【００１３】しかしながら、このような、いわゆる過充
電制御装置を電池の中に組み込むことは、電池の重量当
たりおよび体積当たりのエネルギー密度を著しく低下さ
せ、かつ電池のコストを増大させることとなる。また、
上記過充電制御装置は、電池を直列に接続したときに、
個々の電池の到達できる容量が同一に保たれなくなるた
め、電池の容量平衡が失われることがあるなどの問題が
生じてくる。そこで、電池の容量平衡を失わなくするた
めには、個々の電池ごとに上記過充電制御装置を組み込
むことにより可能となるが、上記装置を組み込むことに
より電池の重量当たりおよび体積当たりのエネルギー密
度を著しく低下させ、かつ電池のコストを増大させるこ
ととなる。

【００１４】一方、従来電気化学反応を利用した電池や
電池以外の電気化学デバイス、すなわち、電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質とし
ては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性
化合物を溶解したものが用いられてきたが、上記液体電
解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、さらに
液体電解質自身の揮発などが発生しやすいため、上記電
気化学デバイスの長期信頼性などの問題や、封口工程で
の電解液の飛散などが問題となっていた。

【００１５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【００１６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして上記イオン伝導性高分子化合物の結晶
化を防ぐことが提案され、実施されている。特に上記網
状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機
械的強度が大であり、かつ低温でのイオン伝導度が良好
であるため有用である。

【００１７】また、上記イオン伝導性高分子化合物を電
気化学デバイスの電解質として応用する際、内部抵抗を
低くするために電解質の薄膜化が必要となってくる。上
記イオン伝導性高分子化合物の場合、均一な薄膜を任意
の形状に容易に加工することが可能であるが、その方法
が問題となってくる。例えば、イオン伝導性高分子化合
物の溶液をキャストして溶媒を蒸発、除去する方法、あ
るいは、重合性モノマーあるいはマクロマーを基板上に
塗布して、加熱重合する方法、あるいは活性光線の照射
により硬化させる方法がある。

【００１８】従来、主に加熱重合する方法が簡便であり
多く用いられてきた。しかしながら、加熱重合時間が非
常に長くなり製造速度を向上させることが困難なこと、
加熱炉中において温度勾配が生じやすいこと、不活性ガ
ス雰囲気中で加熱する必要があるため加熱炉および付帯
設備が大型になることの問題があった。また、加熱重合
による硬化方法は、加熱時間が長いため、重合中にイオ
ン伝導性高分子化合物組成液中において重合開始剤のか
たよりが生じるため、架橋ネットワークがより不規則な
構造となるなどの問題があり、上記の製造速度や設備等
の問題に加えて大きな問題となっていた。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、イオン伝導性高
分子化合物を応用した電池に係り、安全性を重視した電
池、さらに詳しくは過充電時において、発火・爆発など
の事故のない電池として有用なイオン伝導性高分子化合
物の改良およびそれを用いた電池の改良に関するもので
ある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解して
いる高分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化
合物であって、該イオン伝導性高分子化合物が、少なく
とも前記化１で表される有機化合物または前記化２で表
される有機化合物を重合反応により、架橋ネットワーク
構造を形成する高分子化合物であり、上記架橋ネットワ
ーク構造を形成する高分子化合物が、少なくとも１種の
レドックス性を有する物質を溶解していることを第１の
発明とする。

【００２１】また、少なくとも前記化１または前記化２
で表される有機化合物を、電離性放射線の照射によって
反応させることにより、架橋ネットワーク構造を形成す
ることを特徴とするイオン伝導性高分子化合物の製造方
法を第２の発明する。さらに、上記イオン伝導性高分子
化合物が、イオン性化合物を溶解することができる物質
を含んでいることを第３の発明とする。

【００２２】さらに、上記レドックス性を有する物質
が、フェロセンまたはフェロセン類似物質あるいは２−
ビス（ジチオベンジル）ニッケル錯体、フェノチアジン
またはフェノチアジン類似物質であることを第４の発明
とすることにより、上記の目的を達成したものである。

【００２３】なお、レドックス性を有する物質として
は、フェロセン、またはｎ−ブチルフェロセン、１，１
−ジメチルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
フェロセン、デカメチルフェロセンなどのような該誘導
体か、２−ビス（ジチオベンジル）ニッケル錯体などで
表されるジチオレン金属錯体および該誘導体か、フェノ
チアジンおよび該誘導体などが好ましいが、これらに限
定されるものではない。

【００２４】さらに、本発明のイオン伝導性高分子化合
物薄膜は、重合性モノマーあるいはマクロマーを基板上
に塗布して、電離性放射線の照射により硬化させる方法
で均一な薄膜が得られるだけなく、薄膜化による電極の
微短絡が生じることなく、さらに薄膜の大面積化を図っ
た際にも微短絡が生じることがないイオン伝導性高分子
化合物薄膜として、好適に用いることができる。

【００２５】なお、ポリエーテルを架橋した高分子化合
物に金属塩を溶解したイオン伝導性高分子化合物は、エ
ーテル結合によって生成した架橋ポリマーであるため
に、分子間水素結合のない、ガラス転移温度の低い構造
となり、溶解した金属塩イオンの泳動がきわめて容易に
なる。

【００２６】また、例えば、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートまたはジアクリレートとポリエチレング
リコールモノメタクリレートまたはモノアクリレートの
混合物を反応させた架橋ネットワーク構造の高分子を用
いてもよい。

【００２７】次に、このようにして得られた高分子化合
物に溶解するイオン性化合物としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄、LIAsF₆、LiPF₆、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀C
l₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiSCN 、NaI 、NaSCN 、NaB
r、NaClO₄、KClO₄、KSCN、などのLi、Na、またはK の
１種を含む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C
₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NCl
O₄、(n-C₄H₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzo
ate 、(C₂H₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩、ス
テアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イ
オン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種
以上を併用してもよい。

【００２８】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素に対して、イオ
ン性化合物が０．０００１から５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５から２．０モルであることが好ま
しい。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎる
と、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離
せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低
下させる結果となる。

【００２９】また、上記イオン性化合物の配合割合は、
電極活物質によって適当な配合割合が異なる。例えば、
層状化合物のインターカレーションを利用した電池にお
いては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が好ま
しいし、また、ドーピング現象を利用する導電性高分子
を電極活物質として使用する電池においては、充放電に
より電解質中のイオン濃度が変化に対応しうる必要があ
る。

【００３０】このイオン性化合物の含有方法については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンやテト
ラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に
均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する
方法なども挙げられる。

【００３１】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解できる物質を含ませてもよく、この種
の物質を含ませることによって、高分子化合物の基本骨
格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上でき
る。

【００３２】上記イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。

【００３３】また、本発明では、上記イオン伝導性高分
子化合物と電気化学的活性物質と任意に電子伝導性物質
とで構成される複合正極および複合負極を用いて、上記
イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層（セパレー
タ）との組み合わせにより、シート状電池を構成するこ
とができる。

【００３４】上記イオン伝導性高分子化合物からなる電
解質層（セパレ−タ）は、上記イオン伝導性高分子化合
物を単独でシート状にして、上記複合正極と複合負極の
間に配置するか、複合正極表面上または複合負極表面上
に上記イオン伝導性高分子化合物組成液を塗布して硬化
し、シート状電池を形成することも可能である。

【００３５】なお、上記イオン伝導性高分子化合物の塗
布方法については、例えば、アプリケーターロールなど
のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ド
クターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダ
ーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗
布することが望ましいが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３６】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物を
電解質層（セパレータ）として用いることにより、複合
負極周辺部におけるリチウムのデンドライト生成を抑制
することが可能であり、かつ機械的強度に優れ、熱的、
電気化学的に安定な電解質層を提供することが可能であ
る。

【００３７】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００３８】すなわち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO
₄などのＩ族金属化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族
金属化合物、V₂O₅、V₆O₁₂、VO_x、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Sb
₂O₃などのＶ族金属化合物、CrO₃、Cr₂O₃、MoO₃、Mo
S₂、WO₃、SeO₂などのVI族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃な
どのVII 族金属化合物、Fe₂O₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni
₂O₃、CoO₃、CoO などのVIII族金属化合物、または、一
般式Li_xMX₂、Li_xMN_yX₂（M 、N はＩからVIII族の金
属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）
などで表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸
化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金
属化合物、さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ
パラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料な
どの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材
料などであるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】さらに、複合負極に使用する負極活物質と
しては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００４０】すなわち、カーボンなどの炭素質材料、
〔例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析結
果；格子面間隔（ｄ002 ） 3.35から3.40Å ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ 200 Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ 200 Å以上真密度 2.00から2.25ｇ／ｃｍ
³ また、異方性のピッチを2000℃以上の温度で焼成した炭
素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるいは、炭素繊維で
あるものが望ましいが、もちろんこれらの範囲に限定さ
れるものではない。〕あるいはリチウム金属、リチウム
−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチ
ウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およ
びウッド合金などのリチウム金属含有合金などである
が、これらに限定されるものではない。これらの負極活
物質は、単独あるいは２種以上の併用が可能である。

【００４１】なお、本発明の複合正極および複合負極の
塗布方法については、例えば、アプリケーターロールな
どのローラーコーティング、スクリーンコーティング、
ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコー
ダーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に
塗布することが望ましいが、これらに限定されるもので
はない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層お
よびカレントコレクターと接触する電気化学的活性物質
の実表面積を増加させることが可能である。

【００４２】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００４３】また、上記複合正極および複合負極を製造
するとき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散
剤と分散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量
剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００４４】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ば種々の複合正極、複合負極および電解質を形成する際
に、上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコ
ントロールすることができるため、上記電離性放射線の
照射量を制御することにより、電気化学的に最適な電極
および電解質を作製することが可能となる。

【００４５】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定されるものではない。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４７】（実施例１）下記の手順にしたがって、実
施例１のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として五酸化バナジウムを、導電
剤としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレ
ングリコールジアクリレ−ト（分子量：5000）とポリエ
チレングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を
６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合したも
のを複合正極として使用した。

【００４８】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、五酸化バナジウムとアセチレンブラック
を８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化
合物１０重量部に、六フッ化ヒ酸リチウム１重量部、エ
チレンカーボネート１０重量部、２−メチルテトラヒド
ロフラン１０重量部およびｎ−ブチルフェロセン５重量
部を混合させたものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１
０：３の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステ
ンレス鋼からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被
膜を形成した集電体上にキャストした。その後、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量１０Ｍｒａｄの電子線を照
射することにより上記複合正極を硬化させた。正極集電
体上に形成した複合正極被膜の厚みは、６０μｍであっ
た。

【００４９】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００５０】次に、上記リチウム金属上に本発明のイオ
ン伝導性高分子化合物層を形成させるべく、上記有機化
合物３０重量部と六フッ化ヒ酸リチウム６重量部、エチ
レンカーボネート３２重量部、２−メチルテトラヒドロ
フラン３２重量部およびｎ−ブチルフェロセン５重量部
を混合したものを、上記リチウム金属上にキャストし、
不活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照
射して硬化させた。これによって得られた電解質層の厚
みは、２０μｍであった。

【００５１】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００５２】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電板で、
外装も兼ねている。２は複合正極であり、正極活物質に
五酸化バナジウムを、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤として本発明のイオン伝導性高分子化合物を
用いた。また、３は、本発明のイオン伝導性高分子化合
物からなる電解質層である。４は金属リチウムであり、
５はステンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねて
いる。６は変性ポリプロピレンからなる封口剤である。

【００５３】（実施例２）実施例１においてｎ−ブチル
フェロセンの代わりに、２−ビス（ジチオベンジル）ニ
ッケル錯体６重量部を用いたほかは、実施例１と同様の
手順で本発明の実施例２のシート状電池を作製した。な
お、上記２−ビス（ジチオベンジル）ニッケル錯体の合
成方法は、以下に示した通りである。すなわち、ベンゾ
イン10ｇ、P₂S₅15ｇをジオキサン 70 ｍｌに懸濁させ、
２時間加熱還流した。この際二硫化水素ガスが発生し
た。上記加熱還流後、冷却し、未反応物を濾別して、塩
化ニッケル六水和物 7ｇを水20ｍｌに溶解したものを加
えてさらに２時間加熱還流させた。この溶液は反応中に
橙色から緑色へと変化し、２−ビス（ジチオベンジル）
ニッケル錯体が沈殿した。

【００５４】（実施例３）実施例１においてｎ−ブチル
フェロセンの代わりに、フェノチアジン５重量部を用い
たほかは、実施例１と同様の手順で本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００５５】（比較例１）実施例１においてｎ−ブチル
フェロセンを混合しないほかは、実施例１と同様の手順
で比較例１のシート状電池を作製した。

【００５６】実施例１、実施例２、実施例３および比較
例１のシート状電池の電極面積は、作製工程によって種
々変更することが可能であるが、本実施例では、その電
極面積を100 ｃｍ² としたものを作製した。このシート
状電池を用いて、25℃で50μＡ／ｃｍ²定電流の充放電
サイクル試験を行った。なお、充電終止電圧3.2Ｖ、放
電終止電圧2.0 Ｖとして充放電サイクル試験を行った。
そして、上記試験条件で10サイクル充放電試験を行っ
た後、充電条件を充電終止電圧を3.4 Ｖとし、その電圧
で２時間保持することに変更した。図２に上記充放電サ
イクル試験の充放電サイクル数と電地容量の関係を示し
たものである。

【００５７】図２からわかるように、本発明のイオン伝
導性高分子化合物を用いたシート状電池は、比較例のシ
ート状電池と比較して、優れた充放電サイクル特性を示
すことがわかる。

【００５８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、架橋ネ
ットワーク構造を形成する高分子化合物が、少なくとも
１種のレドックス性を有する物質を溶解していることを
特徴とするイオン伝導性高分子化合物を電池に応用する
ことにより、安全性を重視した電池、さらに詳しくは過
充電時において、発火・爆発などの事故のない電池を提
供することが可能となり、さらに、非常に高い作業性を
有し、外部への液漏れの心配が全くなく、長期信頼性お
よび安全性の高い電池を提供することが可能となった。
これらのことから、電池、特に高性能、高エネルギー密
度を有する小型軽量シート状電池の性能を向上させるこ
とができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の断面図である。

【図２】実施例１、実施例２、実施例３および比較例１
のシート状電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を
示したグラフである。

【符号の説明】

１正極集電体２複合正極３電解質層４金属リチウム５負極集電体６封口剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
している高分子物質により構成されたイオン伝導性高分
子化合物であって、該イオン伝導性高分子化合物が、少
なくとも化１：【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧３、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の整数を示す。）で表される有機化合物
または化２：【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｋ／ｌ＝
０から５の範囲の整数を示す。）で表される有機化合物
により、架橋ネットワーク構造を形成した高分子化合物
であり、上記架橋ネットワーク構造を形成した高分子化
合物が、少なくとも１種のレドックス性を有する物質を
溶解していることを特徴とするイオン伝導性高分子化合
物。
【請求項２】少なくとも前記化１または前記化２で表
される有機化合物を、電離性放射線の照射によって反応
させることにより、架橋ネットワーク構造を形成するこ
とを特徴とするイオン伝導性高分子化合物の製造方法。
【請求項３】上記イオン伝導性高分子化合物が、イオ
ン性化合物を溶解することができる物質を含んでいるこ
とを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子化合
物。
【請求項４】上記レドックス性を有する物質が、フェ
ロセンまたはフェロセン類似物質であることを特徴とす
る請求項１記載のイオン伝導性高分子化合物。
【請求項５】上記レドックス性を有する物質が、２−
ビス（ジチオベンジル）金属錯体物質であり、該２−ビ
ス（ジチオベンジル）金属錯体物質が、上記ニッケル錯
体であることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性
高分子化合物。
【請求項６】上記レドックス性を有する物質が、フェノ
チアジンまたはフェノチアジン類似物質であることを特
徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子化合物。