JP3116596B2

JP3116596B2 - 電池

Info

Publication number: JP3116596B2
Application number: JP04275157A
Authority: JP
Inventors: 一成武田; 徳雄稲益
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 2000-12-11
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JPH06104012A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、電解質および正極、負極の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
強く要望されている。近年、一次電池の分野では、既に
リチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されてい
るが、その用途分野は限られたものである。そこで、従
来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池と
して、より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次
電池がより注目されているが、電極活物質のサイクル特
性、自己放電特性などの実用物性を満足するものが見い
だされていないことが原因で現在も多くの研究機関で検
討されている。そこで、電極活物質としては、層状化合
物のインターカレーションまたは、ドーピング現象を利
用したものについて特に研究されており、これらは、そ
の充電・放電における電気化学反応の際に、理論的には
複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充
放電サイクル性能が期待される。

【０００３】炭素質材料を電極活物質として用いるとい
う例も、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性など
の問題点の解決策として現れたものである。この炭素質
材料の特徴は、高いドープ容量、低い自己放電率、優れ
たサイクル特性、そして最も特筆すべきことは、金属リ
チウムに極めて近い卑電位を有することである。

【０００４】一方、従来電気化学反応を利用した電池や
電池以外の電気化学デバイス、すなわち、電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質とし
ては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性
化合物を溶解したものが用いられてきたが、上記液体電
解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、さらに
液体電解質自身の揮発などが発生しやすいため、上記電
気化学デバイスの長期信頼性などの問題や、封口工程で
の電解液の飛散などが問題となっていた。

【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【０００６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして上記イオン伝導性高分子化合物の結晶
化を防ぐことが提案され、実施されている。特に上記網
状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機
械的強度が大であり、かつ低温でのイオン伝導度が良好
であるため有用である。

【０００７】また、上記イオン伝導性高分子化合物を電
気化学デバイスの電解質として応用する際、内部抵抗を
低くするために電解質の薄膜化が必要となってくる。特
に本発明者らにとって、より小型軽量で高エネルギー密
度を有する電池である薄型電池（単位セル当たりの厚さ
が１００から５００μｍ（またはシート状電池））と呼
ばれる電池を設計する上で、上記の薄膜化はまさに至上
命題であると言える。上記イオン伝導性高分子化合物の
場合、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工することが
可能であるが、その方法が問題となってくる。例えば、
イオン伝導性高分子化合物の溶液をキャストして溶媒を
蒸発、除去する方法、あるいは、重合性モノマーあるい
はマクロマーを基板上に塗布して、加熱重合する方法、
あるいは活性光線の照射により硬化させる方法がある。

【０００８】複合正極、複合負極および電解質層を形成
する方法としては、従来、主に加熱重合する方法が簡便
であり多く用いられていた。しかしながら、加熱重合時
間が非常に長くなり製造速度を向上させることが困難な
こと、加熱炉中において温度勾配が生じやすいこと、不
活性ガス雰囲気中で加熱する必要があるため加熱炉およ
び付帯設備が大型になることの問題があった。

【０００９】一方、本発明者らは上記イオン伝導性高分
子化合物と電気化学的活性物質とで構成される複合正極
および複合負極の間に、上記イオン伝導性高分子化合物
からなる電解質層を配置することにより、上記の薄型電
池（シート状電池）の作製を行った。

【００１０】しかしながら、上記イオン伝導性高分子化
合物を電池に応用した場合には以下に示すようなことが
起こった。一つは、充放電サイクルを繰り返した場合
に、その繰り返しに伴って、複合電極中より水分が抽出
され、上記イオン伝導性高分子化合物からなるセパレー
タ層を通って、負極であるリチウム金属まで到達し、上
記リチウム金属と水分が反応して水素ガスを発生し、シ
ート状電池の膨れが生じるといった問題が起こり、その
結果、電池内圧の上昇により電池の膨張、破裂といった
事故を引き起こす結果となり、長期信頼性および安全性
について大きな問題となっていた。

【００１１】そして、もう一つは、上記層状化合物のイ
ンターカレーションまたは、ドーピング現象を利用した
電極活物質については、充電・放電に伴い上記電極活物
質の膨張・収縮が起こるため、本発明者らが検討したイ
オン伝導性高分子化合物と電極活物質と任意に電子伝導
性物質とで構成される複合電極においては、上記電極活
物質を種々選択した際に、数種の複合電極において、充
放電サイクル性能が大きく劣ることがわかった。すなわ
ち、複合電極を作製する際には、その電極活物質に合わ
せた結着剤の選択が必要であることがわかった。

【００１２】さらに、本発明者らは電気化学的活性物質
とイオン伝導性高分子化合物とからなる複合正極および
複合負極の間に、上記イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質層を単独でシート状にして配置することによ
り、薄型電池（シート状電池）の作製を試みた。しかし
ながら、上述の方法によると、複合電極と電解質層との
界面の接触を良好とする方法に問題があり、通常、接触
界面抵抗が大きくなるため、電池特性とりわけサイクル
特性や長期保存後の充電・放電特性に大きな悪影響を与
えた。

【００１３】そこで、複合正極表面上または複合負極表
面上に上記イオン伝導性高分子化合物組成液を塗布し
て、加熱重合する方法、あるいは紫外線の照射により硬
化させることを試みた。前述の方法と比較して、複合電
極と電解質層との界面の接触をより良好にすることが可
能となったが、上記の方法では、上記複合電極表面に塗
布した際に、複合電極内部に浸透していくイオン伝導性
高分子化合物組成液まで完全に硬化することが困難であ
り、上記紫外線の照射によって硬化した薄型電池におい
てさえも、長期保存後の充電・放電特性を考慮すると、
完全なものとは言えなかった。

【００１４】また、加熱重合による硬化方法は、上記の
方法を方法を適用する際には、加熱重合時間が長いため
に、イオン伝導性高分子化合物組成液中において重合開
始剤のかたよりが生じるため、架橋ネットワークがより
不規則な構造となることや、加熱重合中の上記イオン伝
導性高分子化合物組成液の揮発などの問題があり、上述
の製造速度や設備等の問題に加えて実用上大きな問題と
なっていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記従来技術
の問題点に鑑み、電池特性の向上、高性能電極の作製を
目的とし、本発明は、イオン伝導性高分子化合物を用い
た電池において、非常に高い作業性を有し、さらに外部
への液漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全性
の高い電池を提供するものであり、さらに加えて高性
能、高エネルギー密度を有する小型軽量シート状電池を
提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するべく、少なくとも以下の、、、、から構
成される複合正極（Ａ）および複合負極（Ｂ₁）／また
は負極（Ｂ₂）と；：少なくとも１種のイオン性化合物が溶解している高
分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化合物：電気化学的活性物質：溶媒に溶解および／または分散した有機化合物から
なる結着剤：電子伝導性物質：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物該イオン伝導性高分子化合物からなる電解質（Ｃ）；で
構成される電池であって、上記電池内部に電気化学的活
性物質以外に周期律表第VIII族元素を含むことにより、
上記の目的を達成したものである。

【００１７】なお、上記イオン伝導性高分子化合物は、
少なくとも１種のイオン性化合物を溶解した反応性二重
結合を持ち、ポリエーテル構造を有する高分子化合物
で、重合反応により架橋ネットワーク構造を形成する高
分子化合物となるものが例として挙げられる。例えば、
ポリエチレングリコールジメタクリレートまたはジアク
リレートやポリエチレングリコールモノアクリレートま
たはモノアクリレートなどの混合物を反応させた架橋ネ
ットワーク構造の高分子化合物などが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００１８】上記複合正極および複合負極中には、紫外
線や電離性放射線などの活性光線の照射による硬化にお
いてさえも、反応性二重結合部が残存することが確認さ
れている。特に電離性放射線の照射においてさえも、上
記反応性二重結合が最大約５％残存することが確認され
た。そこで、上記複合正極、複合負極などに周期律表第
VIII族元素を添加することで、例えば、Ｐｄを添加した
場合、Ｐｄの触媒作用により、リチウムと水分等で発生
した水素ガスを反応性二重結合部に吸収させ、不活性な
単結合とすることで、膨れを抑制することができるとと
もに、活性光線の照射による硬化の際の未反応の反応性
二重結合を消失することも可能である。

【００１９】上記溶媒に溶解および／または分散した有
機化合物の一例を示すと以下のようなものが挙げられ
る。すなわち、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロプレン、
塩化ビニリデン、ビニルピリジン、エチレン、プロピレ
ン、直鎖ジエン、環状ジエン（例えば、シクロペンタジ
エン、１，３−シクロヘキサジエンなど）などの重合体
および上記有機化合物の共重合体等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２０】次に、このようにして得られた高分子化合
物に溶解するイオン性化合物としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li
SCN 、LiBr、LiI 、Li₂B₁₀Cl₁₀、NaClO₄、NaI 、NaSCN
、NaBr、KClO₄、KSCN、などのLi、Na、またはK の１
種を含む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C₂H
₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NClO₄、
(n-C₄H₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzoate
、(C₂H₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩、ステ
アリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオ
ン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種以
上を併用してもよい。

【００２１】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素に対して、イオ
ン性化合物が０．０００１から５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５から２．０モルであることが好ま
しい。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎる
と、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離
せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低
下させる結果となる。

【００２２】また、上記イオン性化合物の配合割合は、
電極活物質によって適当な配合割合が異なる。例えば、
層状化合物のインターカレーションを利用した電池にお
いては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が好ま
しいし、また、ドーピング現象を利用する導電性高分子
を電極活物質として使用する電池においては、充放電に
より電解質中のイオン濃度が変化に対応しうる必要があ
る。

【００２３】このイオン性化合物の含有方法については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンやテト
ラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に
均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する
方法なども挙げられる。

【００２４】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解できる物質を含ませてもよく、この種
の物質を含ませることによって、高分子化合物の基本骨
格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上でき
る。

【００２５】上記イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
などの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの環
状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。

【００２６】上記イオン伝導性高分子化合物からなる電
解質層（セパレ−タ）は、複合正極（Ａ）表面上および
複合負極（Ｂ₁）表面上／または負極（Ｂ₂）表面上に
上記イオン伝導性高分子化合物組成液を塗布した後、電
離性放射線の照射によって硬化し、シート状電池を形成
する。

【００２７】なお、上記イオン伝導性高分子化合物の塗
布方法については、例えば、アプリケーターロールなど
のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ド
クターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダ
ーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗
布することが望ましいが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物を
電解質層（セパレータ）として用いることにより、複合
負極周辺部におけるリチウムのデンドライト生成を抑制
することにが可能であり、かつ機械的強度に優れ、熱
的、電気化学的に安定な電解質層を提供することが可能
である。

【００２９】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００３０】すなわち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO
₄などのI 族金属化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族
金属化合物、V₂O₅、V₆O₁₂、VOx 、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Sb
₂O₃などのV 族金属化合物、CrO₃、Cr₂O₃、MoO₃、Mo
S₂、WO₃、SeO₂などのVI族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃な
どのVII 族金属化合物、Fe₂O₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni
₂O₃、NiO 、CoO₃、CoO などのVIII族金属化合物、また
は、一般式Li_xMX₂、Li_xMN _yX₂（M 、N はI からVIII
族の金属、X は酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示
す。）などで表される、例えば、リチウム−コバルト系
複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物な
どの金属化合物、さらに、ポリピロール、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン
系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造
炭素質材料などであるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３１】さらに、複合負極に使用する負極活物質と
しては、以下の電池電極材料が挙げられる。

【００３２】すなわち、カーボンなどの炭素質材料、
〔例えば上記炭素質材料が、Ｘ線回折等による分析結
果；格子面間隔（ｄ002 ） 3.35から3.40Å ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ 200 Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ 200 Å以上真密度 2.00から2.25ｇ／ｃｍ
³ また、異方性のピッチを2000℃以上の温度で焼成した炭
素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるいは、炭素繊維で
あるものが望ましいが、もちろんこれらの範囲に限定さ
れるものではない。〕あるいはリチウム金属、リチウム
−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチ
ウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およ
びウッド合金などのリチウム金属含有合金などである
が、これらに限定されるものではない。これらの負極活
物質は、単独あるいは２種以上の併用が可能である。

【００３３】なお、本発明の複合正極および複合負極の
塗布方法については、例えば、アプリケーターロールな
どのローラーコーティング、スクリーンコーティング、
ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコー
ダーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に
塗布することが望ましいが、これらに限定されるもので
はない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層お
よびカレントコレクターと接触する電気化学的活性物質
の実表面積を増加させることが可能である。

【００３４】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００３５】また、上記複合正極および複合負極を製造
するとき、均一な混合分散系を得るために、数種の分散
剤と分散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量
剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００３６】上記電離性放射線とは、γ線、Ｘ線、電子
線、中性子線などが挙げられる。上記イオン伝導性高分
子化合物を架橋する際に、これら電離性放射線を用いる
方法は非常に効率的である。すなわち、上記電離性放射
線のエネルギー効率だけではなく、例えば種々の複合正
極、複合負極および電解質を形成する際に、上記イオン
伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコントロールする
ことができるため、上記電離性放射線の照射量を制御す
ることにより、電気化学的に最適な電極および電解質を
作製することが可能となる。

【００３７】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定されるものではない。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３９】（実施例１）以下、ａ）〜ｄ）の手順で実
施例１のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、ニトリル−ブタジエ
ンゴムのキシレン溶液とを混合したものを複合正極とし
て使用した。

【００４０】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、二酸化マンガンとアセチレンブラックを
８５：１５の重量比率で混合したものと、ニトリル−ブ
タジエンゴムのキシレン溶液（２ｗｔ％溶液）およびPa
lladium on 4-to 8-mesh carbon (Palladium content
1.0%)（アルドリッチ社製）を、乾燥不活性ガス雰囲気
中、２．２：２：０．０４の重量比率で混合した。これ
らの混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面
に導電性カーボン被膜を形成した集電体上にスクリーン
コーティングによりキャストした。その後、乾燥不活性
ガス雰囲気中で乾燥させることにより上記複合正極を形
成した。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚み
は、６０μｍであった。

【００４１】ｂ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物層（電解質層）を形成させるべく、ポリエ
チレングリコールジアクリレート（分子量5000）とポリ
エチレングリコールモノアクリレート（分子量400 ）を
６：４に混合した有機化合物３０重量部と過塩素酸リチ
ウム６重量部、プロピレンカーボネート６４重量部を混
合したものを、上記複合正極上にスクリーンコーティン
グによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線
量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これによ
って得られた電解質層の厚みは、１５μｍであった。

【００４２】ｃ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。次に、上記リチウム金属上にイオン伝導性高分
子化合物層を形成させるべく、ポリエチレングリコール
ジアクリレ−ト（分子量：5000）とポリエチレングリコ
ールモノアクリレート（分子量：400 ）を６：４の重量
比率に混合した有機化合物３０重量部、過塩素酸リチウ
ム６重量部、プロピレンカーボネート６４重量部を混合
したものを、上記リチウム金属上にスクリーンコーティ
ングによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子
線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。これに
よって得られた電解質層の厚みは、１５μｍであった。

【００４３】ｄ）ｃ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極／電
解質を接触させることにより、実施例１のシート状電池
を作製した。

【００４４】図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、ステンレス鋼からなる正極集電板で、
外装も兼ねている。２は複合正極であり、正極活物質に
二酸化マンガンを、導電剤としてアセチレンブラック
を、結着剤として本発明のイオン伝導性高分子化合物を
用いた。また、３は、イオン伝導性高分子化合物からな
る電解質層である。４は金属リチウムであり、５はステ
ンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねている。６
は変性ポリプロピレンからなる封口剤である。

【００４５】（比較例１）下記の手順にしたがって、比
較例１のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレン
グリコールジアクリレ−ト（分子量：5000）とポリエチ
レングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を
６：４の重量比率に混合した有機化合物とを混合したも
のを複合正極として使用した。

【００４６】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、二酸化マンガンとアセチレンブラックを
８５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化合
物１０重量部に、過塩素酸リチウム１重量部、プロピレ
ンカーボネート２０重量部、を混合させたものを、乾燥
不活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。
これらの混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の
表面に導電性カーボン被膜を形成した集電体上にスクリ
ーンコーティングによりキャストした。その後、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量１０Ｍｒａｄの電子線を照
射することにより上記複合正極を硬化させた。正極集電
体上に形成した複合正極被膜の厚みは、６０μｍであっ
た。なお、上述の通り、本比較例１の複合正極はPallad
ium on 4-to 8-mesh carbon (Palladium content 1.0%)
（アルドリッチ社製）を含まなかった。

【００４７】ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００４８】次に、上記リチウム金属上にイオン伝導性
高分子化合物層を形成させるべく、上記有機化合物３０
重量部と過塩素酸リチウム６重量部、プロピレンカーボ
ネート６４重量部を混合したものを、上記リチウム金属
上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射
して硬化させた。これによって得られた電解質層の厚み
は、３０μｍであった。

【００４９】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００５０】（比較例２）下記の手順にしたがって、比
較例２のシート状電池を作製した。ａ）比較例２の複合正極は、実施例１と同様の方法によ
り作製した。正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚
みは、６０μｍであった。ただし、本比較例２の複合正
極はPalladium on 4-to 8-mesh carbon (Palladium con
tent 1.0%)（アルドリッチ社製）を含まなかった。

【００５１】ｂ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物層（電解質層）を形成させるべく、ポリエ
チレングリコールジアクリレート（分子量5000）とポリ
エチレングリコールモノアクリレート（分子量400 ）を
６：４に混合した有機化合物３０重量部と過塩素酸リチ
ウム６重量部、プロピレンカーボネート６４重量部を混
合したものを、上記複合正極上にスクリーンコーティン
グによりキャストし、乾燥不活性ガス雰囲気中、２０ｍ
Ｗ／ｃｍ²の紫外線を６０秒間照射して硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、１５μｍであっ
た。

【００５２】ｃ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。

【００５３】次に、上記リチウム金属上にイオン伝導性
高分子化合物層を形成させるべく、上記有機化合物３０
重量部と過塩素酸リチウム６重量部、プロピレンカーボ
ネート６４重量部を混合したものを、上記リチウム金属
上にスクリーンコーティングによりキャストし、乾燥不
活性ガス雰囲気中、２０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を６０秒
間照射して硬化させた。これによって得られた電解質層
の厚みは、１５μｍであった。

【００５４】ｃ）ｂ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極を接
触させることにより、それぞれシート状電池を作製し
た。

【００５５】本実施例１および比較例１、比較例２のシ
ート状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更す
ることが可能であるが、本実施例１および比較例１、比
較例２では、その電極面積を100 ｃｍ²としたものを作
製した。

【００５６】（実験１）本実施例１および比較例１、比
較例２のシート状電池の25℃で0.1mA ／cmで放電したと
きの、セル作製直後の放電特性（初期放電特性）および
60℃100 日保存後の放電特性を調べた。図２は初期放電
特性、図３は60℃、100 日保存後の放電特性を示したも
のである。図２、３からわかるように、本発明の実施例
１のシート状電池は、比較例１、２のシート状電池と比
較して、初期放電特性および60℃、100 日保存後の放電
特性が優れていることが認められる。

【００５７】（実験２）本実施例１および比較例１、２
のシート状電池を用いて、60℃、100 日保存後に膨れた
シート状電池の数を調査した。その結果、表１に示すよ
うに、比較例１のシート状電池では、22.5 %、比較例２
のシート状電池では、32.5% のセルにおいて膨れの発生
が確認されたが、本実施例１のシート状電池であるPall
adium on 4-to 8-mesh carbon を含んだセルにおいて
は、膨れは確認されなかった。また、比較例２のシート
状電池では、紫外線照射による硬化のため、上記イオン
伝導性高分子化合物が完全に硬化していないことや、開
始剤などの問題が原因で膨れたセルの割合が高かったも
のと思われる。

【００５８】

【００５９】（実施例２〜４）実施例１のPalladium on
4-to 8-mesh carbon(Palladium content 1.0%) の代わ
りに、以下の表２に示すような組成を変更したほかは、
実施例１と同様の組成および方法によりシート状電池を
作製した。

【００６０】（実験３）本実施例２、３、４のシート状
電池を用いて、60℃、100 日保存後に膨れたシート状電
池の数を調査した。その結果を表２に示す。

【００６１】

【００６２】（実施例３）下記の手順にしたがって、実
施例５のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤と
してアセチレンブラックを用い、そしてポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液と混合したものを複
合正極として使用した。

【００６３】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）お
よびPalladium on 4-to-8mesh carbon (Palladium cont
ent 1.0wt%)（アルドリッチ社製）を混合させたもの
を、乾燥不活性ガス雰囲気中、２．４：２：０．０４の
重量比率で混合した。これらの混合物を、アルミニウム
からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成
した集電体の上にスクリーンコーティングでキャストし
た。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で乾燥させること
により上記複合正極を形成した。正極集電体上に形成し
た複合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００６４】ｂ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（分子量：5000）とポリエチレングリ
コールモノアクリレート（分子量：400 ）を６：４の重
量比率で混合した有機化合物３０重量部と四フッ化ホウ
酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキシエタン３２重
量部およびγ−ブチロラクトン３２重量部を混合したも
のを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複合正極上にスク
リーンコーティングによりキャストし、その後、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射
して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであっ
た。

【００６５】ｃ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの
共重合体のトルエン溶液と混合したものを複合負極とし
て使用した。

【００６６】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわちカーボン粉末と、エチレン−プロピレン−
シクロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２ｗｔ
％溶液）およびPalladium on 4-to-8 mesh carbon (Pal
ladium content 1.0wt%)（アルドリッチ社製）を混合し
たものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、２：５：０．０２
５の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステンレ
ス鋼からなる負極集電板上にスクリーンコーティングに
よりキャストした。その後、乾燥不活性ガス雰囲気中で
乾燥させることにより上記複合負極を形成した。負極集
電体上に形成した複合負極の厚さは、３０μｍであっ
た。

【００６７】ｄ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（分子量：5000）とポリエチレングリ
コールモノアクリレート（分子量：400 ）を６：４の重
量比率で混合した有機化合物３０重量部と四フッ化ホウ
酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキシエタン３２重
量部およびγ−ブチロラクトン３２重量部を混合したも
のを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複合負極上にスク
リーンコーティングによりキャストし、その後、乾燥不
活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射
して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであっ
た。

【００６８】ｅ）ｄ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例５の
シート状電池を作製した。

【００６９】（比較例３）下記の手順にしたがって、比
較例３のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤と
してアセチレンブラックを用い、そしてポリエチレング
リコールジアクリレート（分子量：5000）とポリエチレ
ングリコールモノアクリレート（分子量：400 ）を６：
４の重量比率で混合した有機化合物と混合したものを複
合正極として使用した。

【００７０】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものに、上記有機化合物
１０重量部に、四フッ化ホウ酸リチウム１重量部、１，
２−ジメトキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラク
トン１０重量部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲
気中、１０：３の重量比率で混合した。これらの混合物
を、アルミニウムからなる正極集電板の表面に導電性カ
ーボン被膜を形成した集電体の上にスクリーンコーティ
ングでキャストした。その後、乾燥不活性ガス雰囲気
中、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
り上記複合正極を硬化させた。正極集電体上に形成した
複合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００７１】ｂ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記有機化合物３０重
量部と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメ
トキシエタン３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２
重量部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、上
記複合正極上にスクリーンコーティングによりキャスト
し、その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒ
ａｄの電子線を照射して上記イオン伝導性高分子化合物
層を硬化させた。これによって得られた電解質層の厚み
は、２５μｍであった。

【００７２】ｃ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、そしてポリエチレングリコールジアクリレート
（分子量：5000）とポリエチレングリコールモノアクリ
レート（分子量：400 ）を６：４の重量比率で混合した
有機化合物と混合したものを複合負極として使用した。

【００７３】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわちカーボン粉末と、上記有機化合物１０重量
部に、四フッ化ホウ酸リチウム１重量部、１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、
８：２の重量比率で混合した。これらの混合物を、ステ
ンレス鋼からなる負極集電板上にスクリーンコーティン
グによりキャストした。その後、乾燥不活性ガス雰囲気
中、電子線量１５Ｍｒａｄの電子線を照射することによ
り上記複合負極を硬化させた。負極集電体上に形成した
複合負極の厚さは、３０μｍであった。

【００７４】ｄ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物層を形成させるべく、上記有機化合物３０
重量部と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジ
メトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロラクトン３
２重量部を混合したものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、
上記複合負極上にスクリーンコーティングによりキャス
トし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍ
ｒａｄの電子線を照射して上記イオン伝導性高分子化合
物層を硬化させた。これによって得られた電解質層の厚
みは、２５μｍであった。

【００７５】ｅ）ｄ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、比較例３のシート状
電池を作製した。

【００７６】（比較例４）下記の手順にしたがって、比
較例４のシート状電池を作製した。ａ）比較例４の複合正極は、実施例５と同様の方法によ
り作製した。なお、正極集電体上に形成した複合正極被
膜の厚さは、６０μｍであった。ただし、本比較例４の
複合正極は、Palladium on 4-to-8 mesh carbon (Palla
dium content1.0wt%)（アルドリッチ社製）を含まなか
った。

【００７７】ｂ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物層を形成させるべく、３０重量部と四フッ
化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキシエタン
３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量部と、ベ
ンジルメチルケタール０．０３重量部を混合したもの
を、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複合正極上にスクリ
ーンコーティングによりキャストし、その後、乾燥不活
性ガス雰囲気中、20ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を60秒間照射
して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであっ
た。

【００７８】ｃ）比較例４の複合負極は、実施例５と同
様の方法により作製した。なお、負極集電体上に形成し
た複合負極の厚さは、３０μｍであった。ただし、本比
較例４の複合正極は、Palladium on 4-to-8 mesh carbo
n (Palladium content 1.0wt%)（アルドリッチ社製）
を含まなかった。

【００７９】ｄ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物層を形成させるべく、３０重量部と四フッ
化ホウ酸リチウム６重量部、１，２−ジメトキシエタン
３２重量部およびγ−ブチロラクトン３２重量部と、ベ
ンジルメチルケタール０．０３重量部を混合したもの
を、乾燥不活性ガス雰囲気中、上記複合負極上にスクリ
ーンコーティングによりキャストし、その後、乾燥不活
性ガス雰囲気中、20ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を60秒間照射
して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。こ
れによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであっ
た。

【００８０】ｅ）ｄ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極を
接触させることにより、比較例４のシート状電池を作製
した。

【００８１】本実施例５および比較例３、４のシート状
電池の電極面積は、作製工程によって、種々変更するこ
とが可能であるが、本実施例および比較例では、その電
極面積を100 ｃｍ²としたものを作製した。

【００８２】（実験４）本実施例５および比較例３、４
のシート状電池を用いて、25℃で50μA ／cm²定電流の
充放電サイクル試験と60℃、100 日保存後に充放電サイ
クル試験を行った。なお、充電終止電圧4.1 Ｖ、放電終
止電圧2.7 Ｖとして上記充放電サイクル試験を行った。
図４はセル作製直後、図５は60℃、100 日保存後の充放
電サイクル数と電池容量の関係を示したものである。図
４、５からわかるように、本発明によるシート状電池
は、比較例のシート状電池と比較して、優れた充放電サ
イクル特性を示すことがわかる。この原因として、本実
施例のシート状電池では、ガス発生による膨れが存在し
ないため、複合正極／電解質層および複合負極／電解質
層の接触が良好であることが考えられる。

【００８３】（実験５）本実施例５および比較例３、４
のシート状電池を用いて、60℃100 日保存後に膨れたシ
ート状電池の数を調査した。その結果、表３に示すよう
に、比較例３のシート状電池では、27.5% 、比較例４の
シート状電池では、47.5% のセルにおいて膨れの発生が
確認されたが、本発明の実施例５のシート状電池である
Palladium on 4-to 8-mesh carbon を加えたセルにおい
ては、膨れは確認されなかった。

【００８４】

【００８５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のイオン伝導性高分子化合物を用いた電池において、電
池内部に電気化学的活性物質以外に周期律表第VIII族元
素を含んだ電池が、従来の電池に比べて、その電池特性
（特にサイクル特性や長期保存後のサイクル特性）の向
上および高性能電極の作製が可能となり、さらに電離性
放射線の照射によって該複合電極および該電解質層を形
成することにより、非常に高い作業性を有し、さらに外
部への液漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全
性の高い電池を提供することが可能となった。これらの
ことから、電池、特に高性能、高エネルギー密度を有す
る小型軽量シート状電池の性能を向上されることができ
るという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状電池の断面図である。

【図２】実施例１および比較例１、２のシート状電池の
初期放電特性を示した図である。

【図３】実施例１および比較例１、２のシート状電池の
60℃、100 日保存後の放電特性を示した図である。

【図４】実施例５および比較例３、４のシート状電池の
充放電サイクル数と電池容量の関係を示した図である。

【図５】実施例５および比較例３、４のシート状電池の
60℃、100 日保存後の充放電サイクル数と電池容量の関
係を示した図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも以下の、、、、か
ら構成される複合正極（Ａ）および複合負極（Ｂ₁）／
または負極（Ｂ₂）と；：少なくとも１種のイオン性化合物が溶解している高
分子物質により構成されたイオン伝導性高分子化合物：電気化学的活性物質：溶媒に溶解および／または分散した有機化合物から
なる結着剤：電子伝導性物質：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物該イオン伝導性高分子化合物からなる電解質（Ｃ）；で
構成される電池であって、上記電池内部に電気化学的活
性物質以外に周期律表第VIII族元素を含むことを特徴と
する電池。