JP3503653B2 - 電 池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、電解質および正極、負極の改良に
関するものである。 【０００２】 【従来技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各
種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表される
ように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子
および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた一次電池および二次電池が注目
されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特
性などの実用物性において、さらなるレベルアップを図
るために現在も多くの研究機関で検討されている。 【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。 １）電極活物質および電極の問題 ２）電解質の問題 本発明は、上述の２）についての改良を、主に考慮した
結果、見いだされたものである。 【０００４】なお、上述の２）の問題については以下の
通りである。すなわち、従来から電気化学反応を利用し
た電池や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二
重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解
質としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイ
オン性化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体
電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発
などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封
口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。 【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。 【０００６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして結晶化を防ぐことが提案され、実施さ
れている。特に上記網状架橋高分子を用いたイオン伝導
性高分子化合物は、機械的強度が大でありかつ低温での
イオン伝導度が良好であるため有用である。上記のイオ
ン伝導性高分子化合物を用いた電気化学セルについて
は、特許文献等に広く記載されており、例えば、アーマ
ンド（Armand）らによる米国特許第4,303,748 号(1981)
や、ノース（North)の米国特許第4,589,197 号(1986)お
よびフーパー(Hooper)らの米国特許第4,547,440 号(198
5)などに代表される。これらのセルの特徴として挙げら
れるのが、ポリエーテル構造を有する高分子材料中にイ
オン性化合物を溶解したイオン伝導性高分子化合物を用
いたところである。 【０００７】しかしながら、電気化学反応を利用した電
池や電池以外の電気化学デバイスなどの電解質として上
記イオン伝導性高分子化合物を用いるためには、高いイ
オン伝導性と良好な機械的特性（機械的強度や柔軟性な
ど）を併せ持つ必要があるが、この２つの特性は相反す
るものである。すなわち、上記特許文献の多くは、室温
以下でのイオン伝導度が実用範囲以下であるために、主
に昇温した状態で作動させているのが現状である。 【０００８】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。 【０００９】また、上記イオン伝導性高分子化合物を電
気化学デバイスの電解質として応用する際、内部抵抗を
低くするために電解質の薄膜化が必要となってくる。特
に本発明者らにとって、より小型軽量で高エネルギー密
度を有する電池である薄型電池（またはシート状電池）
と呼ばれる電池を設計する上で、上記の薄型化はまさに
至上命題であると言える。上記イオン伝導性高分子化合
物の場合、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工するこ
とが可能であるが、その方法が問題となってくる。 【００１０】そこで本発明者らは、特開平4-245170号に
示すように、表面を疎水化処理した無機化合物を含んだ
重合性モノマーあるいはマクロマーを基板上に塗布し
て、加熱重合する方法、あるいは活性光線の照射により
硬化させる方法を提案した。しかしながら、上記の方法
を用いた場合においても、実際にイオン伝導性高分子化
合物薄膜を電極間に積層して、電池やエレクトロクロミ
ック素子などを組み立てたときに、電解質層が圧縮変形
により破損し、微短絡を生じる場合があった。したがっ
て、上記イオン伝導性高分子化合物層を均一に薄膜化さ
せるには、その機械的特性の向上がイオン伝導性ととも
に重要となっている。 【００１１】一方、電池の外部短絡や誤った接続等によ
り異常電流が流れた場合、これに伴って電池内部温度が
著しく上昇し、最悪の場合、発火や破裂といった大きな
事故を引き起こす危険性がある。 【００１２】このような危険を避けるために、リチウム
電池においては、ポリエチレン多孔質フィルムあるいは
ポリプロピレン多孔質フィルムをセパレータとして用い
ることが提案されている（特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報等）。これらの多孔質
セパレータを用いる理由として、 ａ）通常は正極と負極の間に位置して両極の短絡を防止
する。 ｂ）異常電流により電池の内部温度が上昇した場合に
は、所定温度で溶融して、その電気抵抗を増大させて電
流を遮断し、過度の温度上昇を防止して安全を確保す
る。 【００１３】ｂ）のような温度の異常上昇があった場
合、電気抵抗の増大により電流を遮断し、発火、破裂を
回避することにより電池の安全を確保する機能を一般に
シャットダウン特性と呼び、リチウム電池用セパレータ
には必須の特性となっている。上記リチウム電池用セパ
レータは、このシャットダウン特性を有することが重要
であるが、さらに電気抵抗が適切な温度で開始されるこ
と（以下その温度をシャットダウン開始温度と称す）お
よび増大された電気抵抗が適切な温度まで維持されるこ
とも要求される。なお、シャットダウン開始温度が低す
ぎる場合は、電池内部の僅かな温度上昇で電気抵抗の増
大が開始されることになり実用性に乏しく、また高すぎ
る場合は安全の確保が不十分となる。 【００１４】しかしながら、前述のイオン伝導性高分子
化合物には、上記に示すようなシャットダウン特性を持
たせることが難しい状況にあった。その理由として、 ｃ）イオン伝導性、機械的特性の向上を図るためにポリ
エーテルの架橋ポリマー主体となり、適切な温度でシャ
ットダウン特性が出現しない。また、シャットダウン特
性が出現した場合においても、その効果が小さいかもし
くは出現時での反応が遅いなどから、前述の温度の異常
上昇が発生した際には対応できない。 ｄ）ポリエーテルの架橋ポリマーとＬｉイオンが会合し
た状態であるため、上記ポリマー自身にシャットダウン
特性を持たせることが難しい。などである。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量電池を提供するも
のである。すなわち、 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性を有す
ること。 ２）異常電流発生時でも極めて安全性の高いこと。 ３）高性能、高エネルギー密度を有しかつ非常に高い作
業性を有すること。である。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、複合正極、電解質、および複合負極あるい
はアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池であ
って、該電解質が、少なくとも１種のイオン性化合物が
溶解状態で含有していイオン伝導性高分子化合物からな
り、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝導
性高分子化合物を構成材料として有しており、上記イオ
ン伝導性高分子化合物が、下記の(1) 、 (2) 、 (3) 及び (4)
から構成されることを第１の発明とするものである。
(1)：少なくとも下記の、化１または／および下記の化
２または／および下記の化３で表される有機化合物 【００１７】 【化１】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝０か
ら５の範囲の数を示す。） 【００１８】 【化２】 （Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、ｔ／ｓ＝０か
ら５の範囲の数を示す。） 【００１９】 【化３】（Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素あるいは炭素数１以上の低級アルキ
ル基、ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃、q₁ 、ｑ₂ 、ｑ₃ は、それぞれ
ｐ₁ ≧３、ｐ₂ ≧３、ｐ₃ ≧３、ｑ₁ ≧０、ｑ₂ ≧０、
ｑ₃ ≧０、ｑ₁ ／ｐ₁ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₂ ／ｐ₂
＝０〜５の範囲の数、ｑ₃ ／ｐ₃ ＝０〜５の範囲の数で
あり、かつｐ₁ ＋ｑ₁ ≧１０、ｐ₂ ＋ｑ₂ ≧１０、ｐ₃
＋ｑ₃ ≧１０であることを示す。） 【００２０】(2)：イオン性化合物 (3)：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物 (4)：ポリオレフィン繊維 【００２１】さらに、上記複合正極、電解質および複合
負極を形成する方法として、電離性放射線などの活性光
線の照射によって電極および電解質を形成することを第
２の発明とするもので、上記電極活物質とイオン伝導性
高分子化合物とを混合させて電極を提供することによ
り、上記の目的を達成したものである。 【００２２】本発明においては、電解質が上記、、
、のイオン伝導性高分子化合物からなっているた
め、従来のイオン伝導性高分子固体電解質に比べて、シ
ャットダウン特性とイオン伝導性、機械的特性の３つが
同時に実用性を満足するものとなった。 【００２３】すなわち、本発明では、上記：ポリオレ
フィン粉末が、異常電流により電池の内部温度が上昇し
た場合に所定温度で溶融して電気抵抗の増大により電流
を遮断する、シャットダウン特性が発現可能となった。
したがって上記のような問題が発生した場合において
も、発火、破裂を回避することが可能となり、電池の安
全性の向上が図れる。 【００２４】また、負極にリチウム金属を用いた場合の
デンドライト生成が抑制され、耐漏液性、ひいては長期
信頼性が向上する。また、電解質の機械的強度も向上す
るので、セル作製時および充放電サイクル中の微短絡な
どを防ぐこととなり、充放電サイクル特性の向上および
高性能電極の作製が可能となった。 【００２５】したがって上記イオン伝導性高分子化合物
を電解質として用いることにより、リチウムのデンドラ
イト生成を抑制することが可能であり、かつ機械的強度
に優れ、熱的、電気化学的に安定な電解質（セパレー
タ）を提供することが可能となる。 【００２６】また、複合負極を用いた場合、複合負極周
辺部におけるリチウムのデンドライト生成を抑制するこ
とも可能であり、かつ機械的強度に優れ、熱的、電気化
学的に安定な電解質層を提供することが可能である。 【００２７】これらに要因としても、 ａ）本発明のポリオレフィン粉末あるいはポリオレフ
ィン繊維を含むため。 ｂ）少なくとも上記化１〜化３で表される有機化合物に
よって上記イオン伝導性高分子化合物が構成されるた
め。などが挙げられる。 【００２８】このようにして得られた高分子化合物に溶
解する上記：イオン性化合物としては、例えば、LiCl
O₄、LiBF₄ 、LiAsF₆、LiPF₆ 、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀C
l₁₀、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiSCN 、NaI 、NaSCN 、NaB
r、NaClO₄、KClO₄ 、KSCN、などのLi、Na、またはK の
１種を含む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C
₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NCl
O₄、(n-C₄H₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzo
ate 、(C₂H₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩やそ
の他の有機イオン塩が挙げられる。これらのイオン性化
合物は、２種以上を併用してもよい。 【００２９】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、
この種の物質を含ませることによって、高分子化合物の
基本骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上
できる。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合
物としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンな
どの環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導
体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたは
その誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独ま
たはそれら２種以上の混合物などが挙げられる。しかし
これらに限定されるものではない。また、その配合割合
および配合方法は任意である。 【００３０】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の化１、化２、化３の有機化合物に対して、イオン
性化合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割
合であり、中でも０．００５から２．０モル／リットル
であることが好ましい。このイオン性化合物の使用量が
あまり多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機
イオン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン
伝導度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン
性化合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合
割合が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーシ
ョンを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度
が最大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象
を利用する導電性高分子を電極活物質として使用する電
池においては、充放電により電解質中のイオン濃度が変
化に対応しうる必要がある。 【００３１】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。 【００３２】上記：ポリオレフィン粉末としては、ポ
リエチレン粉末、ポリプロピレン粉末などが挙げられる
が、本発明では、シャットダウン特性や機械的特性を向
上させる目的から、ポリエチレン微粉末が特に有望と考
えている。しかしながらこれらに限定されるものではな
い。 【００３３】上記ポリオレフィン粉末としては、三井石
油化学工業（株）製の微粒子・超高分子量ポリオレフィ
ンパウダーのミペロンＸＭ−２２０や住友精化（株）製
のフロービーズなどが挙げられる。これらのポリオレフ
ィン粉末を使用することにより上記イオン伝導性高分子
化合物は以下の特徴を有することとなる。 【００３４】ｉ）一般的なポリオレフィン粉末と異な
り、平均粒子径が１０〜３０μｍであるため、上記、
と混合した際に分散性に優れ、上記イオン伝導性高分
子化合物中に均一に分散するため、シャットダウン特性
が良好に発現する。 ｉｉ）上記のポリオレフィン粉末は、融点が１０９〜１
３６℃であるため、シャットダウン特性が良好に発現す
る。 ｉｉｉ）ｉ）のようにポリオレフィン粉末がイオン伝導
性高分子化合物中に均一に分散するため、従来のように
部分的に機械的特性が高くなるところが発生しない。 【００３５】上記：ポリオレフィン繊維としては、ポ
リエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などが挙げられる
が、ポリエチレン繊維が特に有望と考えている。また、
上記ポリオレフィン繊維は、必要に応じて粉砕すること
も可能である。上記ポリオレフィン繊維としては、宇部
日東化成株式会社製のポリオレフィン微細孔繊維などが
挙げられる。これらのポリオレフィン繊維を使用するこ
とにより上記イオン伝導性高分子化合物は以下の特徴を
有することとなる。ｉｖ）比較的大きな孔径、高い空隙
率を有しているため、上記、が細孔内部まで浸透
し、上記イオン伝導性高分子化合物中にポリオレフィン
繊維と上記、が均一に存在する形となるため、シャ
ットダウン特性が良好に発現する。ｖ）上記のポリオレ
フィン繊維は、ｉｉ）と同様に融点が１０９〜１３６℃
であるため、シャットダウン特性が良好に発現する。ｖ
ｉ）ポリオレフィン繊維が上記イオン伝導性高分子化合
物中に含まれるため従来に比べて、その機械的強度が向
上する。また、ｉｖ）のようにポリオレフィン繊維がイ
オン伝導性高分子化合物中に均一に分布するため、従来
のように部分的に機械的特性が高くなるところが発生し
ない。 【００３６】また、上記複合正極および複合負極を製造
する時、均一な混合分散系塗布液を得るために数種の分
散剤と分散媒を、あるいは複合正極および複合負極の各
種特性（充電・放電ならびにサイクル特性）を向上させ
るための結着剤を加えることができる。さらに増粘剤、
増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。 【００３７】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、該有機化合物を
溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合物を
分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記イオ
ン伝導性高分子化合物などを分散させたのを塗布液とし
て用いる方法などが一般的であるが、これらに限定され
るものではない。 【００３８】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 【００３９】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケータロールなどのロールコー
ティング、ドクターブレード法、スクリーンコーティン
グ、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに
限定されるものではない。なお、これらの手段を用い
て、上記複合正極表面上および複合負極表面上に、任意
の厚みおよび任意の形状に配置することが可能である。 【００４０】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO₄ などのI 族金属
化合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族金属化合物、V
₂O₅、V₆O₁₂ 、VO_X 、Nb₂O₅ 、Bi₂O₃ 、Sb₂O₃などのV 族
金属化合物、Cr0₃、Cr₂O₃ 、MoS₂、WO₃ 、SeO₂などのVI
族金属化合物、MnO₂、Mn₂O₃ などのVII 族金属化合物、
Fe₂O₃ 、FeO 、Fe₃O₄ 、Ni₂O₃ 、NiO、CoS₂、CoO など
のVIII族金属化合物、または、一般式 Li _X MX₂ 、Li_X
MN_Y X₂ （M 、N はI からVIII族の金属、X は酸素、硫
黄などのカルコゲン化合物を示す。）などで表される、
例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチ
ウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さら
に、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高
分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などである
が、これらに限定されるものではない。 【００４１】複合負極あるいはアルカリ金属負極に使用
する負極活物質としては、以下の電池電極材料が挙げら
れる。すなわち、カーボンなどの炭素質材料として、例
えば上記炭素質材料のＸ線回折等による分析結果が下記
表１に示すもの、また、異方性のピッチを2000℃以上の
温度で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）ある
いは、炭素繊維であるもの、あるいはリチウム金属、リ
チウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ス
ズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウ
ム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合金など
であるが、これらに限定されるものではない。これらの
負極活物質は、単独あるいは２種以上の併用が可能であ
る。 【００４２】 【表１】 【００４３】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
することが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および
カレントコレクターと接触する電気化学的活性物質の実
表面積を増加させることが可能である。任意の厚みおよ
び任意の形状に配置することが可能である。 【００４４】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。 【００４５】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ばイオン伝導性高分子化合物からなる電解質（電解質層
および複合正極中に浸透する電解質）を形成する際に、
上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコント
ロールすることができるため、上記電離性放射線の照射
量を制御することにより、電気化学的に最適な電極およ
び電解質を作製することが可能となる。 【００４６】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。 【００４７】 【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【００４８】（実施例１）図１は、本発明の実施例１の
シート状電池の断面図である。図中１は、アルミニウム
からなる正極集電体で、外装も兼ねている。複合正極側
の表面には電子伝導性層が設けられている。２は複合正
極であり、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂ を、導電剤として
アセチレンブラックを、結着剤としてポリアクリロニト
リルを用いた。また、３は本発明のイオン伝導性高分子
化合物からなる電解質層である。４は複合負極であり、
負極活物質にカーボン粉末を、結着剤としてエチレン−
プロピレン−シクロペンタジエンの共重合体を用いた。
５は、圧延銅からなる負極集電板で、外装も兼ねてい
る。６は、変性ポリプロピレンからなる封口剤である。 【００４９】実施例１のシート状電池は、次のａ）〜
ｉ）の工程を経て形成される。 ａ）複合正極は、次のようにして形成される。すなわ
ち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ と導電剤としてアセ
チレンブラックを８５：１５の重量比率で混合したもの
と、結着剤としてポリアクリロニトリルのジメチルホル
ムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）を混合させたものを、不
活性ガス（露点−６０℃以下の不活性ガス。以下、不活
性ガスと略す。）雰囲気中にて、２．４：２の重量比率
で混合した（混合物Ｂ₁ ）。 【００５０】この混合物Ｂ₁ と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部と１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１
７：３の重量比率で混合することにより混合物Ｂ₂ を得
た。 【００５１】 【化４】 【００５２】 【化５】 【００５３】 【化６】 【００５４】ｂ）前述の混合物Ｂ₂ をアルミニウム表面
に電子伝導性層を形成した集電体上にスクリーンコーテ
ィングでキャストした。その後、不活性ガス雰囲気中で
ジメチルホルムアミドを完全に除去した後、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射するこ
とにより上記複合正極を形成した。正極集電体上に形成
した複合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。 【００５５】ｃ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物２５重量部と、四フッ化ホウ酸リチウム５重量部、
１，２−ジメトキシエタン２６重量部およびγ−ブチロ
ラクトン２７．５重量部とフロービーズＬＥ−１０８０
（住友精化（株）製）１６．５重量部とを混合したもの
を、不活性ガス雰囲気中、上記複合正極上にスクリーン
コーティングによりキャストし、その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電
子線を照射することにより上記イオン伝導性高分子化合
物層を硬化させた。これによって得られた電解質層の厚
みは、２５μｍであった。 【００５６】ｄ）複合負極は、次のようにして形成され
る。すなわち、不活性ガス雰囲気中にて、負極活物質で
あるカーボン粉末と、結着剤であるエチレン−プロピレ
ン−シクロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２
ｗｔ％溶液）を不活性ガス雰囲気中、２：５の重量比率
で混合した（混合物Ｃ₁ )。 【００５７】この混合物Ｃ₁ と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部と１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１
８：２の重量比率で混合することにより混合物Ｃ₂ を得
た。 【００５８】ｅ）これらの混合物Ｃ₂ を、圧延銅からな
る負極集電板上にスクリーンコーティングによりキャス
トした。その後、不活性ガス雰囲気中でキシレンを完全
に除去した後、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒ
ａｄの電子線を照射することにより上記複合負極を形成
した。負極集電体上に形成した複合負極の厚さは、３０
μｍであった。 【００５９】ｆ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物２５重量部と、四フッ化ホウ酸リチウム５重量部、
１，２−ジメトキシエタン２６重量部およびγ−ブチロ
ラクトン２７．５重量部とフロービーズＬＥ−１０８０
（住友精化（株）製）１６．５重量部とを混合したもの
を、不活性ガス雰囲気中、上記複合負極上にスクリーン
コーティングによりキャストし、その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電
子線を照射して上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化
させた。これによって得られた電解質層の厚みは、２５
μｍであった。 【００６０】ｇ）工程ｆ）で得られた電解質層／複合負
極／負極集電体と、工程ｃ）で得られた正極集電体／複
合正極／電解質層を接触させた。これにより、本発明の
実施例１のシート状電池を作製した。 【００６１】（実施例２）実施例１のｃ）およびｆ）に
おいてフロービーズＬＥ−１０８０の代わりにミペロン
ＸＭ−２２０を用いたほかは、実施例１と同様の手順で
シート状電池を作製した。 【００６２】（実施例３）実施例１のｃ）およびｆ）に
おいて以下の部分を変更したほかは、実施例１と同様の
手順でシート状電池を作製した。すなわち、ｃ）および
ｆ）において上記複合正極および複合負極上にイオン伝
導性高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、
化６の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有
機化合物２６．５重量部と、四フッ化ホウ酸リチウム
５．２重量部、１，２−ジメトキシエタン２８重量部お
よびγ−ブチロラクトン２８．３重量部とポリエチレン
微細孔繊維（宇部日東化成（株）製）１２重量部とを混
合したもの用いた。 【００６３】（比較例１）実施例１のｃ）およびｆ）に
おいてフロービーズＬＥ−１０８０を用いないほかは、
実施例１と同様の手順でシート状電池を作製した。 【００６４】実施例１〜３および比較例１のシート状電
池の電極面積は、作製工程によって、種々変更すること
が可能であるが、本説明では、その電極面積を１００ｃ
ｍ²としたものを作製した。 【００６５】（外部短絡試験）実施例１〜３および比較
例１のシート状電池を、２５℃の大気中で両極の短絡を
実施し、５分後、外装を兼ねるアルミニウム正極集電体
の表面温度を測定した。その結果を表２に示す。また、
同時に回路に流れる電流値を測定も行った。その結果を
図２に示す。 【００６６】 【表２】 【００６７】表２や図２の結果から分かるように、実施
例１〜３のシート状電池は、比較例１のシート状電池と
比べて、優れたシャットダウン特性を有していることが
わかる。したがって、本発明のシート状電池は、従来の
それと比べて、電池内全体で高い安全性を有しているこ
ととなる。 【００６８】（充放電サイクル試験）実施例１〜３およ
び比較例１のシート状電池を用いて、２５℃で１００μ
Ａ／ｃｍ² 定電流・定電圧充電および１００μＡ／ｃｍ
² 定電流放電の充放電サイクル試験を行った。なお、充
電終止電圧４. １Ｖ、放電終止電圧２. ７Ｖとして充放
電サイクル試験を行った。図３に充放電サイクル数と電
池容量の関係を示したものである。図３からわかるよう
に、本発明のシート状電池は、比較例のシート状電池と
比較して、優れた充放電サイクル特性を示すことがわか
る。この理由として、充放電サイクル時で複合負極周辺
部にＬｉデンドライトが発生していないことなどが挙げ
られ、これにより、微短絡がなく、充放電サイクル効率
がほぼ１００％のままで推移しているものと考えられ
る。 【００６９】なお、本実施例には明示されていないが、
さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、被膜などの種
々の方法によって薄型電極を作製することができ、電解
質層およびカレントコレクターと接触する活性物質の実
表面積を増加させることが可能となる。 【００７０】前記の実施例および他の種々の記載は主と
してリチウムを使用することに関するものであるが、他
のアルカリ金属、例えばナトリウムの使用もまた本発明
の範囲内に入るものである。 【００７１】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、電解質
層に上記、、、のイオン伝導性高分子化合物か
らなっているため、従来のイオン伝導性高分子固体電解
質に比べて、シャットダウン特性とイオン伝導性、機械
的特性の３つが同時に実用性を満足するものとなった。 【００７２】したがって、 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性を有す
ること。 ２）異常電流発生時でも極めて安全性の高いこと。 ３）高性能、高エネルギー密度を有しかつ非常に高い作
業性を有すること。これらのことから、電池の製造工程
の作業性および電池の性能を向上させることができると
いう効果を奏する。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明のシート状電池の断面図である。 【図２】実施例１〜３のシート状電池、比較例１のシー
ト状電池における外部短絡後の回路に流れる電流値の時
間変化を示したものである。 【図３】実施例１〜３のシート状電池、比較例１のシー
ト状電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示した
グラフである。 【符号の説明】 １ 正極集電体 ２ 複合正極 ３ 電解質 ４ 複合負極 ５ 負極集電体 ６ 封口材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/14 - 2/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 複合正極、電解質、および複合負極ある
   いはアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池で
   あって、該電解質が少なくとも１種のイオン性化合物が
   溶解状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物から
   なり、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝
   導性高分子化合物を構成材料として有していることを特
   徴とする電池において、上記イオン伝導性高分子化合物
   が、下記の(1) 、 (2) 、 (3) 及び (4)から構成されることを
   特徴とする電池。 (1)：少なくとも下記の、化１または／および下記の化
   ２または／および下記の化３で表される有機化合物 【化１】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の低
   級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝０
   から５の範囲の数を示す。） 【化２】 （Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の低
   級アルキル基、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、ｔ／ｓ＝０
   から５の範囲の数を示す。） 【化３】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１以上の低級アル
   キル基、ｐ₁、ｑ₁、ｐ₂、ｑ₂、ｐ₃、ｑ₃は、それぞれｐ
   ₁≧３、ｐ₂≧３、ｐ₃≧３、ｑ₁≧０、ｑ₂≧０、ｑ₃≧
   ０、ｑ₁／ｐ₁＝０〜５の範囲の数、ｑ₂／ｐ₂＝０〜５の
   範囲の数、ｑ₃／ｐ₃＝０〜５の範囲の数であり、かつｐ
   ₁＋ｑ₁≧１０、ｐ₂＋ｑ₂≧１０、ｐ₃＋ｑ₃≧１０である
   ことを示す。） (2)：イオン性化合物 (3)：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物 (4)：ポリオレフィン繊維