JPH0822838A - イオン伝導性高分子化合物を用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性
および安全性が高く、高性能、高エネルギー密度を有
し、非常に高い作業性を有する小型軽量電池を提供する
こと目的とする。 【構成】 少なくとも１種のイオン性化合物が溶解状態
で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材料と
して有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化合物
からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物を構
成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属を主
体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオン伝
導性高分子化合物が、特定の構造である電池とすること
により、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動するイオン伝導性高分子化合物を用いた電池に係
り、電解質および正極、負極の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた一次電池および二次電池が注目
されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特
性などの実用物性において、さらなるレベルアップを図
るために現在も多くの研究機関で検討されている。

【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。 １）電極活物質および電極の問題 ２）電解質の問題 本発明は、上述の２）についての改良を、主に考慮した
結果、見いだされたものである。

【０００４】なお、上述の２）の問題については以下の
通りである。すなわち、従来から電気化学反応を利用し
た電池や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二
重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解
質としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイ
オン性化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体
電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発
などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封
口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。

【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。

【０００６】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝
導度を上げることを目的として、網状架橋高分子または
櫛型高分子にして結晶化を防ぐことが提案され、実施さ
れている。特に上記網状架橋高分子を用いたイオン伝導
性高分子化合物は、機械的強度が大でありかつ低温での
イオン伝導度が良好であるため有用である。上記のイオ
ン伝導性高分子化合物を用いた電気化学セルについて
は、特許文献等に広く記載されており、例えば、アーマ
ンド（Armand）らによる米国特許第4,303,748 号(1981)
や、ノース（North)の米国特許第4,589,197 号(1986)お
よびフーパー(Hooper)らの米国特許第4,547,440 号(198
5)などに代表される。これらのセルの特徴として挙げら
れるのが、ポリエーテル構造を有する高分子材料中にイ
オン性化合物を溶解したイオン伝導性高分子化合物を用
いたところである。

【０００７】しかしながら、電気化学反応を利用した電
池や電池以外の電気化学デバイスなどの電解質として上
記イオン伝導性高分子化合物を用いるためには、高いイ
オン伝導性と良好な機械的特性（機械的強度や柔軟性な
ど）を併せ持つ必要があるが、この２つの特性は相反す
るものである。すなわち、上記特許文献の多くは、室温
以下でのイオン伝導度が実用範囲以下であるために、主
に昇温した状態で作動させているのが現状である。

【０００８】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。これらのことから、上記イオン伝導性高分子化合物
においては、そのイオン伝導性の向上とともに機械的特
性の向上が重要になっている。

【０００９】一方、イオン伝導性高分子化合物に用いら
れるイオン性化合物については、例えばＬｉ塩の場合そ
れぞれ以下のような点が問題となっている。すなわち、
ａ）LiAsF₆は、砒素を含有するため環境保全の点から問
題がある。 ｂ）LiClO₄は、電池にした時の過放電や転極後の安全性
に問題がある。 ｃ）LiCF₃SO₃については、イオン伝導性と溶解性による
分極特性の点で問題が大きい。 ｄ）LiPF₆ は、高温貯蔵性を改善する必要がある。など
である。

【００１０】さらに本発明者らは、上記複合正極、複合
負極および電解質を形成する場合において、加熱重合す
る方法あるいは紫外線の照射により硬化させることを試
みた。しかしながら上記の方法を適用する際には、さら
に以下のような問題が生じていた。すなわち、 Ａ）イオン伝導性高分子化合物を完全に架橋することが
困難である。 Ｂ）イオン伝導性高分子化合物の架橋ネットワークがよ
り不規則な構造となる。 これらの現象については、上記紫外線照射による硬化に
よる薄型電池においてさえも、長期保存後の放電特性を
考慮すると、完全なものとは言えなかった。加熱重合に
よる硬化方法の場合は、さらに以下のような問題が生じ
ていた。 Ｃ）加熱重合時間が非常に長くなり製造速度を向上させ
ることが困難である。 Ｄ）加熱炉中において温度勾配が生じやすい。 Ｅ）不活性ガス雰囲気中で加熱する必要があるため加熱
炉および付帯設備が大型になる。

【００１１】したがって、Ａ）〜Ｅ）の問題を解決する
ために、電離性放射線の照射によってイオン伝導性高分
子化合物を架橋する方法について検討したが、上記電離
性放射線の照射による架橋の際に重合性モノマーとイオ
ン性化合物とで副反応が発生してイオン伝導性高分子化
合物のイオン伝導性や機械的特性などが低下したり、電
極活物質表面に不働態被膜の生成を引き起こすといった
問題が生じたり、イオン伝導性高分子化合物からなる電
解質を劣化させるなどの問題が生じたため、上記電離性
放射線の照射による方法の優位性をうまく利用できない
状態であった。

【００１２】また、イオン伝導性高分子化合物を用いた
場合においては、以下の問題点にも注意する必要があ
る。 ｉ）LiPF₆ 、LiBF₄ などのLi塩を用いた場合、イオン伝
導性高分子化合物中でのLi塩の安定性の問題がある。
（特に上記複合正極、複合負極、電解質を形成する方法
として、電離性放射線などの活性光線の照射を行う際の
Li塩の安定性、および熱的な安定性の問題） ｉｉ）上述のLiClO₄以外のLi塩を用いる場合、イオン伝
導性が実用範囲を下回ることがある。特に室温以下、例
えば０℃〜−２０℃の温度範囲において顕著である。し
たがって、本発明者らが検討しているイオン伝導性高分
子化合物を用いた電池においては、環境面や特性面、安
全性の全てを兼ね備えた最適な電解質の選択が必要であ
った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量電池を提供するも
のである。すなわち、 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。特に本発明では、電池内部のガス発
生を抑制することにより上記目的を達成するものとす
る。 ２）高性能、高エネルギー密度を有すること。特に本発
明では、イオン伝導性高分子化合物のイオン伝導性、機
械的特性の向上を図ることにより上記目的を達成するも
のとする。 ３）非常に高い作業性を有すること。電離性放射線の照
射によってイオン伝導性高分子化合物を架橋する方法の
有効に使用することにより上記目的を達成するものとす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解状
態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材料
として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化合
物からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物を
構成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属を
主体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオン
伝導性高分子化合物が、下記の、、の少なくとも
１種から構成されることを第１の発明とするものであ
る。 ：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
たは／および下記の化３で表される有機化合物

【００１５】

【化１】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝０か
ら５の範囲の数を示す。）

【００１６】

【化２】 （Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、ｔ／ｓ＝０か
ら５の範囲の数を示す。）

【００１７】

【化３】 （Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素あるいは炭素数１以上の低級アルキ
ル基、ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃、ｑ₁ 、ｑ₂ 、ｑ₃ は、それぞ
れｐ₁ ≧３、ｐ₂ ≧３、ｐ₃ ≧３、ｑ₁ ≧０、ｑ₂ ≧
０、ｑ₃ ≧０、ｑ₁ ／ｐ₁ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₂ ／
ｐ₂ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₃ ／ｐ₃ ＝０〜５の範囲の
数であり、かつｐ₁ ＋ｑ₁ ≧１０、ｐ₂ ＋ｑ₂ ≧１０、
ｐ₃ ＋ｑ₃ ≧１０であることを示す。） ：イオン性化合物であって、下記に示す式

【化４】 Ｍ^{+ -}Ｎ（Ｙ−Ｃ_n Ｘ_2n+1）₂

【化５】 Ｍ^{+ -}ＣＺ（Ｙ^' −Ｃ_n Ｘ_2n+1）₂ （Ｍは、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、ここでＺ
は

【化６】Ｙ^''−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 あるいは

【化７】Ｙ^''−Ｒ、あるいは−Ｒ^' であり、ｎ、ｎ^' は
１以上の整数、Ｙ、Ｙ^'はそれぞれがＳＯ₂ 基、または
ＣＯ基、Ｘは、ＦまたはＣｌ、Ｒは炭素数１以上のアル
キル基、フェニル基、Ｒ^' は炭素数１以上のアルキル
基、パーフルオロアルキル基、もしくはＦまたはＣｌを
表す。） ：のイオン性化合物を溶解可能な有機化合物

【００１８】さらに、上記複合正極が電極活物質とし
て、Ｌｉ_a （Ａ）_b （Ｂ）_C Ｏ₂ （ここで、Ａは遷移金
属元素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律
表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半
金属元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの
金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素で
ある。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８
５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。以上で示される
層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合
酸化物）の少なくとも１つから選ばれ、上記複合負極が
電極活物質としてＬｉのドープ／脱ドープ可能な炭素質
材料を用いることを第２の発明とし、上記複合正極、電
解質および複合負極を形成する方法として、電離性放射
線などの活性光線の照射によって電極および電解質を形
成することを第３の発明とするもので、上記電極活物質
とイオン伝導性高分子化合物とを混合させて電極を提供
することにより、上記の目的を達成したものである。

【００１９】上記のイオン性化合物を用いたイオン伝
導性高分子化合物について、従来に比べて、例えばLi塩
の場合以下の点で優れている。すなわち、 イ）上記複合正極、電解質を形成する方法として電離性
放射線などの活性光線の照射を行った際においても、Li
PF₆ 、LiBF₄ などを用いた場合とは異なり、アニオンの
安定性が優れているため、イオン伝導性高分子化合物中
でのLi塩の安定性が高くなる。 ロ）LiClO₄と同等以上のイオン伝導性が確保でき、特に
室温以下、例えば０℃〜−２０℃の温度範囲において実
用範囲を下回ることがない。また、LiClO₄ような電池系
中の微量の水分と反応して、強い酸化作用を有する過塩
素酸(HClO₄) を生成しガス発生が起こるといった問題が
なく、過放電や転極後の安全性などについても問題がな
い。 ハ）LiAsF₆のような環境保全の点からの問題もなく、Li
PF₆ のように高温貯蔵性を改善する必要性もない。 ニ）上記イオン伝導性高分子化合物に上記のイオン性
化合物を用いた場合は、従来のLi塩の場合よりもイオン
伝導性高分子化合物中での可塑化効果が高くなるので、
イオン伝導性高分子化合物のセグメント運動が促進さ
れ、イオン伝導性が向上する。などである。

【００２０】また、電解質が上記のイオン伝導性高分子
化合物からなっているため、イオン伝導性や電気化学的
特性、そして耐漏液性が向上し、ひいては長期信頼性が
向上する。また、電解質の機械的強度も向上するので、
セル作製時および放電時、充放電サイクル中の微短絡な
どを防ぐこととなり、放電特性および充放電サイクル特
性の向上および高性能電極の作製が可能となった。

【００２１】複合負極を用いた場合、複合負極周辺部に
おけるリチウムのデンドライト生成を抑制することが可
能であり、かつ機械的強度に優れ、熱的、電気化学的に
安定な電解質層を提供することが可能である。これらの
要因として、少なくとも上記化１〜化３で表される有機
化合物によって上記イオン伝導性高分子化合物が構成さ
れるためなどが挙げられる。

【００２２】イオン伝導性高分子化合物に溶解する上記
：イオン性化合物としては、化４としては例えば、Li
N(SO₂CF₃)₂、LiN(COCF₃)₂ 、LiN(SO₂C₂F₅)₂ 、LiN(COC₂
F₅)₂、NaN(SO₂CF₃)₂、NaN(COCF₃)₂ 、化５としては、Li
C(SO₂CF₃)₃、LiC(COCF₃)₃ 、LiC(SO₂C₂F₅)₃ 、NaC(SO₂C
F₃)₃、LiC(SO₂C₆H₅)(SO₂CF₃)₂ 、LiCCH₃(SO₂CF₃)₂ 、Li
CCF₃(SO₂CF₃)₂ 、LiCF(SO₂CF₃)₂ 、LiC(COC₆H₅)(SO₂CF
₃)₂ などが挙げられるが 、これらに限定されるもので
はない。これらのイオン性化合物は、２種以上を併用し
てもよい。

【００２３】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、
この種の物質を含ませることによって、高分子化合物の
基本骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上
できる。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合
物としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンな
どの環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導
体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたは
その誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独ま
たはそれら２種以上の混合物などが挙げられる。しかし
これらに限定されるものではない。また、その配合割合
および配合方法は任意である。

【００２４】上記：イオン性化合物の配合割合は、前
述の化１、化２、化３の有機化合物に対して、イオン性
化合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割合
であり、中でも０．００５から２．０モル／リットルで
あることが好ましい。このイオン性化合物の使用量があ
まり多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イ
オン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝
導度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン性
化合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合割
合が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーショ
ンを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が
最大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象を
利用する導電性高分子を電極活物質として使用する電池
においては、充放電により電解質中のイオン濃度が変化
に対応しうる必要がある。

【００２５】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。

【００２６】また、本発明のイオン伝導性高分子化合物
は、特開平４−２４５１７０公報に示されるような表面
を疎水化処理した無機化合物を含んでもよい。上記表面
を疎水化処理した無機化合物を添加した場合、次のよう
な利点が挙げられる。 ｉ）本発明のイオン伝導性高分子化合物のイオン伝導度
の低下を、極力抑ることができる。 ｉｉ）上記添加量で、電解質層に十分な機械的強度が得
られるため、電池作製時の微短絡などが発生しない。メ
チル基で表面処理したシリカ（日本ＡＥＲＯＳＩＬ Ａ
ＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｄ）に代表される表面を疎水化
処理した無機化合物は、表面が疎水化されていることお
よび１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の範囲であるこ
とから、例えば重合性モノマー中に均一に混合する際
に、他の無機化合物にない極めて優れた分散性や高い増
粘効果を示すため、イオン伝導性高分子化合物薄膜を作
製する際の作業性の向上が実現される。なお、上記表面
を疎水化処理した無機化合物は必要に応じて１００〜３
００℃で減圧乾燥を行うことにより、表面吸着水を取り
除くことが可能である。

【００２７】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、請求項記載の通り、Ｌｉ_a （Ａ）_b （Ｂ）_C Ｏ₂
（ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元
素である。Ｂは周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族
の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種ま
たは２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜
ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃで
ある。以上で示される層状構造の複合酸化物もしくはス
ピネル構造を含む複合酸化物）の少なくとも１つから選
ばれることが望ましい。特に代表的なものを明記すれ
ば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ など
が挙げられる。その理由としては以下の通りである。 Ｉ）電池電圧が３．９Ｖ〜４．２Ｖとなること。 ＩＩ）負極活物質に炭素質材料を用いた場合（本発明の
請求項の複合負極のＬｉのドープ／脱ドープ可能な炭素
質材料）に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧の変
化（約１Ｖ vs. Li/Li⁺ ）が起こっても十分に実用的な
作動電圧を示すこと。 ＩＩＩ）負極活物質に上記炭素質材料を用いた場合に、
電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み
立てる前から例えばＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ など
の形で既に含有させていること。

【００２８】さらに、複合負極あるいはアルカリ金属負
極に使用する負極活物質としては、以下の電池電極材料
が挙げられる。すなわち、Ｌｉのドープ／脱ドープ可能
なカーボンなどの炭素質材料として、例えば上記炭素質
材料のＸ線回折等による分析結果が下記表１のものを用
いた。

【００２９】

【表１】

【００３０】また、異方性のピッチを2000℃以上の温度
で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるい
は、炭素繊維であるものが望ましいが、もちろんこれら
の範囲に限定されるものではない。また、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガ
リウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合金
なども使用可能であるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの負極活物質は、単独あるいは２種以上の
併用が可能である。

【００３１】一方、上記複合正極および複合負極を製造
する時、均一な混合分散系塗布液を得るために数種の分
散剤と分散媒を、あるいは複合正極および複合負極の各
種特性（充電・放電ならびにサイクル特性）を向上させ
るための結着剤を加えることができる。さらに増粘剤、
増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００３２】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、該有機化合物を
溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合物を
分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記イオ
ン伝導性高分子化合物などを分散させたのを塗布液とし
て用いる方法などが一般的であるが、これらに限定され
るものではない。

【００３３】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】本発明のイオン伝導性高分子化合物を複合
正極表面上、複合負極表面上に配置する方法について
は、例えば、アプリケータロールなどのロールコーティ
ング、ドクターブレード法、スクリーンコーティング、
スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて
均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに限定
されるものではない。なお、これらの手段を用いて、上
記複合正極表面上および複合負極表面上に、任意の厚み
および任意の形状に配置することが可能である。

【００３５】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
することが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および
カレントコレクターと接触する電気化学的活性物質の実
表面積を増加させることが可能である。任意の厚みおよ
び任意の形状に配置することが可能である。

【００３６】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００３７】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ばイオン伝導性高分子化合物からなる電解質（電解質層
および複合正極中に浸透する電解質）を形成する際に、
上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコント
ロールすることができるため、上記電離性放射線の照射
量を制御することにより、電気化学的に最適な電極およ
び電解質を作製することが可能となる。

【００３８】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。

【００３９】

【作用】本発明は、上記、、のイオン伝導性高分
子化合物からなっているため、以下の作用がある。 １）上記イオン伝導性高分子化合物のイオン伝導性、機
械的特性が向上された。 ２）電離性放射線の照射により上記イオン伝導性高分子
化合物を形成する方法が可能となり、作業性の向上が図
られた。 ３）電離性放射線の照射による架橋の際に重合性モノマ
ーとイオン性化合物との副反応を抑制し、電極活物質表
面に不働態被膜の生成を起こさないため、高性能電極の
作製が可能となった。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１）図１は、本発明のシート状電池の断面図で
ある。図中１は、アルミニウムからなる正極集電体で、
外装も兼ねている。複合正極側の表面には電子伝導性層
が設けられている。２は複合正極であり、正極活物質に
ＬｉＮｉＯ₂ を、導電剤としてアセチレンブラックを、
結着剤としてポリアクリロニトリルを用いた。また、３
はイオン伝導性高分子化合物からなる電解質層である。
４は金属リチウム、５は、圧延銅からなる負極集電板
で、外装も兼ねている。６は、変性ポリプロピレンから
なる封口剤である。

【００４１】下記のａ）〜ｇ）の手順で実施例１のシー
ト状電池を作製した。 ａ）電池の正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂ を、導電剤と
してアセチレンブラックを用い、ポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液と、実施例１と同様の化
８、化９、化１０の有機化合物とを混合したものを複合
正極として使用した。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】 この複合正極の作製方法は以下の通りである。すなわ
ち、ＬｉＮｉＯ₂ とアセチレンブラックを８５：１５の
重量比率で混合したものと、ポリアクリロニトリルのジ
メチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）を混合させた
ものを、不活性ガス雰囲気中、２．４：２の重量比率で
混合した（混合物Ａ₁ ）。この混合物Ａ₁ と、上記化
８、化９、化１０の有機化合物を３：５：２で混合した
有機化合物９重量部とリチウムビス（トリフルオロメチ
ルスルホニル）イミド３．４重量部と１，２−ジメトキ
シエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０重量
部を混合したものとを、乾燥不活性ガス（露点−６０℃
以下の不活性ガス。以降、不活性ガスと略す。）雰囲気
中で１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ａ
₂ を得た。

【００４５】ｂ）前述の混合物Ａ₂ をアルミニウム表面
上に電子伝導性層を形成した正極集電体の上にスクリー
ンコーティングでキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの
電子線を照射することにより上記複合正極を形成した。
正極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μ
ｍであった。

【００４６】ｃ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化８、化９、化１
０の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機
化合物２８重量部と、リチウムビス（トリフルオロメチ
ルスルホニル）イミド９．５重量部、１，２−ジメトキ
シエタン２７重量部およびγ−ブチロラクトン２７重量
部と、メチル基で表面処理したシリカ（日本ＡＥＲＯＳ
ＩＬ ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２Ｄ）８．５重量部とを混
合したものを、不活性ガス雰囲気中、上記複合正極上に
スクリーンコーティングによりキャストし、その後、不
活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍ
ｒａｄの電子線を照射することにより上記イオン伝導性
高分子化合物層を硬化させた。これによって得られた電
解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００４７】ｄ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの
共重合体のキシレン溶液と上記化８、化９、化１０の有
機化合物とを混合したものを複合負極として使用した。
この複合負極の作製方法は以下の通りである。すなわち
カーボン粉末と、エチレン−プロピレン−シクロペンタ
ジエンの共重合体のトルエン溶液（２ｗｔ％溶液）を不
活性ガス雰囲気中、２：５の重量比率で混合した（混合
物 Ｂ₁ ) 。この混合物Ｂ₁ と、上記化８、化９、化１
０の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０
重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）イミド３．５重量部と１，２−ジメトキシエタン１
０重量部およびγ−ブチロラクトン１０重量部を混合し
たものとを、不活性ガス雰囲気中で８：２の重量比率で
混合することにより混合物Ｂ₂ を得た。

【００４８】ｅ）これらの混合物Ｂ₂ を圧延銅表面上に
電子伝導性層を形成した負極集電体の上にスクリーンコ
ーティングによりキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中で、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄ
の電子線を照射することにより上記複合負極を形成し
た。負極集電体上に形成した複合負極の厚さは、３０μ
ｍであった。

【００４９】ｆ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化８、化９、化１
０の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機
化合物２８重量部とリチウムビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミド９．５重量部、１，２−ジメトキシ
エタン２７重量部およびγ−ブチロラクトン２７重量
部、メチル基で表面処理したシリカ（日本ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｄ）８．５重量部とを混
合したものを、不活性ガス雰囲気中、上記複合負極上に
スクリーンコーティングによりキャストし、その後、不
活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍ
ｒａｄの電子線を照射して上記イオン伝導性高分子化合
物層を硬化させた。これによって得られた電解質層の厚
みは、２５μｍであった。

【００５０】ｇ）ｆ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００５１】（比較例１）実施例１のａ）、ｃ）、ｄ）
およびｆ）において以下のように変更したほかは、実施
例１と同様の手順でシート状電池を作製した。すなわ
ち、ａ）において上記混合物Ａ₁ と上記化８、化９、化
１０の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物８
重量部と過塩素酸リチウム１．５重量部と１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部およびγ−ブチロラクトン１０
重量部を混合したものを用いた。ｃ）において上記化
８、化９、化１０の有機化合物を４：４：２の重量比率
で混合した有機化合物２８重量部と過塩素酸リチウム
４．９重量部、１，２−ジメトキシエタン２９．３重量
部およびγ−ブチロラクトン２９．３重量部、メチル基
で表面処理したシリカ（上記と同様）とを混合したもの
を用いた。ｄ）において上記混合物Ｂ₁ と、上記化８、
化９、化１０の有機化合物を３：５：２で混合した有機
化合物１０重量部と過塩素酸リチウム１．５重量部、
１，２−ジメトキシエタン１０重量部およびγ−ブチロ
ラクトン１０重量部を混合したものを用いた。ｆ）にお
いて上記化８、化９、化１０の有機化合物を４：４：２
の重量比率で混合した有機化合物２８重量部と過塩素酸
リチウム４．９重量部、１，２−ジメトキシエタン２
９．３重量部およびγ−ブチロラクトン２９．３重量
部、メチル基で表面処理したシリカ（上記と同様）とを
混合したものを用いた。

【００５２】（比較例２）比較例１のａ）、ｃ）、ｄ）
およびｆ）において過塩素酸リチウムを用いる代わり
に、六フッ化リン酸リチウムを用いるほかは、実施例
１、比較例１と同様の手順でシート状電池を作製した。

【００５３】（実施例２）実施例１のａ）、ｃ）、ｄ）
およびｆ）において以下のように変更したほかは、実施
例１と同様の手順でシート状電池を作製した。すなわ
ち、ａ）において上記混合物Ａ₁ と上記化８、化９、化
１０の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物８
重量部とリチウムメチルビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）メチド３．６重量部と１，２−ジメトキシエタ
ン１０重量 部およびγ−ブチロラクトン１０重量部を
混合したものを用いた。ｃ）において上記化８、化９、
化１０の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した
有機化合物２８重量部とリチウムメチルビス（トリフル
オロメチルスルホニル）メチド１０重量部、１，２−ジ
メトキシエタン２７重量部およびγ−ブチロラクトン２
７重量部、メチル基で表面処理したシリカ（上記と同
様）とを混合したものを用いた。ｄ）において上記混合
物Ｂ₁ と、上記化８、化９、化１０の有機化合物を３：
５：２で混合した有機化合物１０重量部とリチウムメチ
ルビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド３．６
重量部、１，２−ジメトキシエタン１０重量部およびγ
−ブチロラクトン１０重量部を混合したものを用いた。
ｆ）において上記化８、化９、化１０の有機化合物を
４：４：２の重量比率で混合した有機化合物２８重量部
とリチウムメチルビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）メチド１０重量部、１，２−ジメトキシエタン２７
重量部およびγ−ブチロラクトン２７重量部、メチル基
で表面処理したシリカ（上記と同様）とを混合したもの
を用いた。

【００５４】実施例１、２および比較例１、２のシート
状電池の電極面積は、作製工程によって、種々変更する
ことが可能であるが、その電極面積を１００ｃｍ² とし
たものを作製した。実施例１、２および比較例１、２の
作製後、２４０時間室温で放置したときの膨れたシート
状電池の数を調査した。その結果について表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】これらのシート状電池を用いて、２５℃で
１００μＡ／ｃｍ² 定電流・定電圧充電および１００μ
Ａ／ｃｍ² 定電流放電の充放電サイクル試験を行った。
なお、充電終止電圧４. １Ｖ、放電終止電圧２. ７Ｖと
して充放電サイクル試験を行った。図２はセル作製直後
および６０℃、１００日保存後の充放電サイクル数と電
池容量の関係を示したものである。第２図からわかるよ
うに、本発明のシート状電池は、比較例１、２のシート
状電池と比較して、優れた充放電サイクル特性を示すこ
とがわかる。

【００５７】上述の現象の原因としては明確には解明さ
れていないが、以下のことが原因であると考えている。
すなわち、 ｉ）電離性放射線などの活性光線の照射により上記複合
正極、電解質を形成する際に、上記Li塩の安定性が高い
ため。（LiPF₆ の場合は、アニオンの分解などが引き金
となって、イオン伝導性高分子化合物が一部分解してい
るものと考えられる。） ｉｉ）リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）
イミドやリチウムメチルビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）メチドなどを用いることによりイオン伝導性の
向上が図られたため。 ｉｉｉ）イオン伝導性高分子化合物中の微量の水分と反
応しても、酸化作用の低い酸しか発生しないため。

【００５８】なお、本実施例には明示されていないが、
例えばリチウムビス（トリフルオロメチルカルボニル）
イミドやリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）メチドなどの使用もまた本発明の範囲内に入るもの
である。さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、被膜
などの種々の方法によって薄型電極を作製することがで
き、電解質層およびカレントコレクターと接触する活性
物質の実表面積を増加させることが可能となる。

【００５９】前記の実施例および他の種々の記載は主と
してリチウムを使用することに関するものであるが、他
のアルカリ金属、例えばナトリウムの使用もまた本発明
の範囲内に入るものである。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、上記
、、のイオン伝導性高分子化合物からなっている
ため、従来のイオン性化合物を用いたイオン伝導性高分
子化合物と比べて、イオン伝導性、機械的特性および化
学的安定性の３つが同時に実用性を満足するものとなっ
た。したがって、 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。 ２）非常に高い作業性を有すること。 ３）高性能、高エネルギー密度を有すること。 これらのことから、電池の製造工程の作業性および電池
の性能を向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のシート状電池の断面図であ
る。

【図２】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のシ
ート状電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示し
たグラフである。

【符号の説明】

１ 正極集電体 ２ 複合正極 ３ 電解質 ４ 複合負極 ５ 負極集電体 ６ 封口材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のイオン性化合物が溶解
   状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材
   料として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化
   合物からなる電解質と、上記イオン伝導性高分子化合物
   を構成材料として有する複合負極あるいはアルカリ金属
   を主体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオ
   ン伝導性高分子化合物が、下記の、、の少なくと
   も１種から構成されることを特徴とするイオン伝導性高
   分子化合物を用いた電池。 ：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
   たは／および下記の化３で表される有機化合物 【化１】 （Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子あるいは炭素数１以上の
   低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
   ０から５の範囲の数を示す。） 【化２】 （Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子あるいは炭素数１以上の
   低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
   ０から５の範囲の数を示す。） 【化３】 （Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
   ルキル基、ｐ₁ 、ｑ₁ 、ｐ₂ 、ｑ₂ 、ｐ₃ 、ｑ₃ は、そ
   れぞれｐ₁ ≧３、ｐ₂ ≧３、ｐ₃ ≧３、ｑ₁ ≧０、ｑ₂
   ≧０、ｑ₃ ≧０、ｑ₁ ／ｐ₁ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₂
   ／ｐ₂ ＝０〜５の範囲の数、ｑ₃ ／ｐ₃ ＝０〜５の範囲
   の数であり、かつｐ₁ ＋ｑ₁ ≧１０、ｐ₂＋ｑ₂ ≧１
   ０、ｐ₃ ＋ｑ₃ ≧１０であることを示す。） ：イオン性化合物であって、下記に示す式 【化４】 Ｍ^{+ -}Ｎ（Ｙ−Ｃ_n Ｘ_2n+1）₂ あるいは 【化５】 Ｍ^{+ -}ＣＺ（Ｙ^' −Ｃ_n Ｘ_2n+1）₂ （Ｍは、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、ここでＺ
   は 【化６】Ｙ^''−Ｃ_n'Ｘ_2n'+1 あるいは 【化７】Ｙ^''−Ｒ、あるいは−Ｒ^' であり、ｎ、ｎ^' は
   １以上の整数、Ｙ、Ｙ^'はそれぞれがＳＯ₂ 基、または
   ＣＯ基、Ｘは、ＦまたはＣｌ、Ｒは炭素数１以上のアル
   キル基、フェニル基、Ｒ^' は炭素数１以上のアルキル
   基、パーフルオロアルキル基、もしくはＦまたはＣｌを
   表す。） ：のイオン性化合物を溶解可能な有機化合物
2. 【請求項２】 上記複合正極が電極活物質として、Ｌｉ
   _a （Ａ）_b （Ｂ）_C Ｏ₂ （ここで、Ａは遷移金属元素の
   １種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩ
   Ｂ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元
   素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元
   素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。
   ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ
   ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。以上で示される層状構
   造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化
   物）の少なくとも１つから選ばれ、上記複合負極が電極
   活物質としてＬｉのドープ／脱ドープ可能な炭素質材料
   を用いることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性
   高分子化合物を用いた電池。