JP2002505356A - 相当にフッ素化されたイオノマー - Google Patents

相当にフッ素化されたイオノマー

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、フルオロスルホニルメチドまたはフルオロスルホニルイミドとそれらの１価の金属塩を含有するペンダント基を有する、相当にフッ素化されているがペルフッ素化されていないイオノマー、および関連するイオン性および非イオン性モノマー類に関し、および電池、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、エレクトロクロミックウィンドウ、電気化学的キャパシターおよび修飾電極のような電気化学的用途におけるそのイオノマーの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、相当にフッ素化されているがペルフッ素化されていないイオノマー
類を扱い、およびフルオロスルホニルメチドまたはフルオロスルホニルイミド誘
導体およびそれらの１価の金属塩を含有するペンダント基を有するイオン性およ
び非イオン性モノマーに関連し、並びに電池、燃料電池、電解セル、イオン交換
膜、センサー類、エレクトロクロミックウィンドウ、電気化学キャパシターおよ
び修飾電極のような電気化学的用途における前記イオノマー類の使用を扱う。本
発明の特定の組成物は、強酸触媒としても同様に有用である。
【０００２】 （発明の背景） ビニルアルコキシスルホニルハライドとフッ化ビニリデン（ＶＦ２）の共重合
体は、当該技術において知られている。
【０００３】 Ezzellらの開示（米国特許第４，９４０，５２５号）は、１つのエーテル結合
を含有するビニルエトキシスルホニルフルオリド類とＶＦ２の共重合体を包含す
る。開示されているものは、ビニルエトキシコモノマーとテトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）の乳化重合のための方法である。
【０００４】 Connollyら（米国特許第３，２８２，８７５号）は、ペルフルオロスルホニル
フルオリドエトキシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）およびヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）とＶＦ２の３元重合体を開示している。彼らは、フッ
素化されたモノマー類に対する最大の適用可能性を有する、任意のエチレン性不
飽和コモノマーとビニルエーテルの共重合に適用可能であるといわれる乳化重合
を広範囲に教示している。
【０００５】 DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号、参照により本明細書の一部を
なすものとする）は、以下の式を有する置換ペルフルオロオレフィン類を開示し
ている
【０００６】
【化１】
【０００７】 （式中、ＸはＣまたはＮであり、ＺはＨ、Ｋ、Ｎａ、またはＩ属もしくはII属
金属であり、Ｒはフルオロカーボンエーテル類および／またはスルホニル基およ
び／またはペルフルオロ非オキシ酸基を含む１つまたは複数のフルオロカーボン
基であり、ＹはペルフルオロアルキルまたはＦであり、ｍは０または１である）
。DesMarteauによりさらに開示されているものは、テトラフルオロエチレンと式
（Ｉ）のナトリウム塩形態の水性乳化重合により形成される共重合体である。さ
らに開示されているものは、導電性組成物を提供するためにジメチルホルムアミ
ド（以後、ＤＭＦと称する）を組み合わせられたDesMarteauのイミド共重合体の
酸形態から成る組成物である。その酸イミドポリマーの膜またはフィルムは、溶
液から流延される。ＶＦ２と置換ペルフルオロオレフィン類の共重合体は、米国
特許第５，４６３，００５号中に開示されていない。
【０００８】 Armand（米国特許第４，８１８，６４４号）は、Ｒf−ＳＯ2−ＣＲ−ＳＯ2Ｒ ’f（式中、ＲfおよびＲ’fは１から１０までの炭素原子を有するペルフッ素化 された基であり、およびＲは水素または１から３０までの炭素原子を有するアル
キル基である）の構造を有するアニオン類に基づく金属塩を開示している。これ
ら化合物のリチウム塩は、有機溶媒または高分子溶媒との組合せにおいて、リチ
ウム電池用電解質溶液を作成するのに有用である。Armandらは、欧州特許公開第
０ ８５０ ９２１号公報において、マロノニトリルＺ−Ｃ（ＣＮ）2（式中、 Ｚは電子吸引性基を表わし、かつＺは重合可能な官能基も含有することができる
）から誘導される塩およびイオノマー性ポリマーをさらに開示している。これら
の化合物に基づくイオノマー類は、重合のためのスチレン性またはビニル性官能
基を有すると開示されている。ＶＦ２のような相当にフッ素化されたモノマー類
とこれらモノマーの共重合体は開示されていない。
【０００９】 XueのＰｈ．Ｄ．論文（Clemson University, 1996）は、ＲＳＯ2Ｎ（Ｍ）ＳＯ 2 Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’はペルフッ素化された基である）を形成するための 、Ｍ＝Ｃｓ，ＫであるＭＦの存在下における、Ｘ＝Ｈ，ＮａおよびＹ＝Ｃｌであ
るＲ’ＳＯ2ＹとＲＳＯ2ＮＨＸ類との反応を開示している。あるいは、該論文は
、式ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＭＳＯ2Ｒfで表わ
されるモノマーおよびそれらモノマーのテトラフルオロエチレンとの共重合体を
形成するための、Ｘ＝ＮａおよびＹ＝Ｃｌである場合にＮａ2ＣＯ3の存在下にお
けるＲ’ＳＯ2ＹとＲＳＯ2ＮＨＸ類との反応を開示している。
【００１０】 Armandらの欧州特許公開第０ ８５０ ９２１号公報および欧州特許公開第０
８５０ ９２０号公報は、それらを組み込むポリマーを含む、イミド含有イオ
ン性種およびメチド含有イオン性種の巨大なリストを提供している。しかし、こ
れらの組成物を作成するための手段は提供されておらず、かつそれら化合物の中
での、用途の観点からの区別もなされていない。本発明の組成物の独特の用途お
よび驚くべき属性の開示はなされていない。
【００１１】 （発明の要旨） 本発明は、ＶＦ２のモノマーユニットを含み、および下式 -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(M+)(Y)(Z)c （Ｉ） で表わされる基を含むペンダント基を有する２〜５０モル％のモノマーユニット
をさらに含むイオン性ポリマー（イオノマー）を提供する。
【００１２】 式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によ
って必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基から独立的に選択され； ａは、０、１、または２であり； ｂは、０から６であり； Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオンであり； Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であること
を条件として、ＣまたはＮであり； ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）
（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれ
らを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性
基であり（ここで、Ｒfは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じ て置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり
；Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよ い１から６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されて
もよいアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）、 または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ2Ｒf’で表わされる電子吸引性基
であってもよい（ここで、Ｒf’は、式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2）mＲf''
'（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲf”は−ＣnＦ2n−（ｎ＝ １〜１０）であり、およびＲf'''は−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必要 に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい）。
【００１３】 本発明は下式 CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2C-(M+)(Y)(Z) （II） で表わされるエチレン性不飽和組成物をさらに提供する。
【００１４】 式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によ
って必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基から独立的に選択され； ａは、０、１、または２であり； ｂは、０から６であり； Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオンであり； ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ 3 2 、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形成されるシクロアルケ
ニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒfは、１つま たは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ3は、１つまたは複数のエーテ ル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキ
ル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり；Ｙおよび
Ｚは、同一または異なるものである）。
【００１５】 本発明は、メチドイオノマーを作成するための方法をさらに提供し、および前
記方法は、０〜１５０℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、ＶＦ２のモノマ
ーユニットと下式 CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2F （III） （式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によ
って必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、または２であり；ｂは、０から
６である）で表わされる２〜５０モル％のモノマーユニットとを含む共重合体を
、ＣＨ2ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（Ｙおよ びＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）
Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形成されるシクロアル
ケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒfは、１つまたは複 数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を
有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸素 によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基、
または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり、ＹおよびＺは、
同一または異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；
所望される転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と；前記
有機液体の大部分を除去する工程とを具える。
【００１６】 本発明は、メチド組成物を作成するための方法をさらに提供し、および前記方
法は、０〜１００℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、下式 CF2A-CFA(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2F （IV） （式中、Ａは、ＢｒまたはＣｌであり、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１か
ら１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、
０、１、または２であり；ｂは、０から６である）で表わされる組成物を、ＣＨ 2 ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（ＹおよびＺは 、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、
Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル
基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒfは、１つまたは複数のエ ーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有する
ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸素によっ て必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基、または
必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり、ＹおよびＺは、同一ま
たは異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；所望さ
れる転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と；前記有機液
体の大部分を除去する工程とを具える。
【００１７】 本発明は、イオノマーを形成するための方法をさらに提供し、および前記方法
は、水性反応媒質中で、ＶＦ２を下式 CF2=CF-(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(M+)(Y)(Z)c （II） で表わされるイオン性モノマー（式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つ
または複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、
または２であり；ｂは、０から６であり；Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオン
であり；Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であ
ることを条件として、ＣまたはＮであり；ｃが１であるときには、ＹおよびＺは
、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、
Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル
基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒfは、１つまたは 複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子
を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ3は、メチルまたはエチルであり； ＹおよびＺは、同一または異なるものである）、または、ｃが０であるときには
、Ｙは、−ＳＯ2Ｒf’で表わされる電子吸引性基であってもよい（ここで、Ｒf ’は、式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2）mＲf'''（ｍ＝０または１）で表わさ
れる基であり、およびＲf”は−ＣnＦ2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲf'
''は−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必要に応じて１つまたは複数のエー テル酸素によって置換されてもよい））と組み合わせて、反応混合物を形成する
工程と； フリーラジカル開始剤を導入する工程と； 前記反応混合物を反応させて、１５０℃以上の融点を有するイオノマーを形成
する工程とを具える。
【００１８】 本発明は、本発明のポリマーと該ポリマー内部に吸収された液体とを含むイオ
ン電導性の組成物をさらに提供する。
【００１９】 本発明は、少なくとも１つの電極活性材料、それに混合される本発明のイオノ
マー性ポリマー、および該ポリマー内部に吸収された液体とを含む電極をさらに
提供する。
【００２０】 本発明は、電気化学的電池であって、正極、負極、前記正極と前記負極との間
に配置されるセパレータ、および前記電池を外部の負荷またはソース（電源）に
接続するための手段を含み、前記セパレータ、前記正極、前記負極からなる群か
ら選択される少なくとも１つは、本発明のイオン電導性の組成物を含む電池をさ
らに含む。
【００２１】 （発明の詳細な記載） 本発明の目的に関して、術語「スルホニルメチド」は、イオン的に結合した炭
素原子が、少なくとも１つのフルオロアルキルスルホニル基ともまた結合してい
る官能基を意味し、一方術語「スルホニルイミド」は、イオン的に結合した窒素
原子が、少なくとも１つのフルオロアルキルスルホニル基ともまた結合している
官能基を意味する。
【００２２】 驚くべきことには、本発明の導電性組成物は、低コストの連続または半連続製
造方法において、電池を組み立てるのに有用な電極またはセパレータへと容易に
溶融加工可能である。電気化学的電池における使用に適当ないずれの従来のイオ
ノマーを基盤とする組成物も、溶融加工可能性を示すことは知られていない。
【００２３】 本発明のイオノマーは、ＶＦ２から誘導されるモノマーユニットと、２〜５０
モル％の、好ましくは２〜２０モル％の、最も好ましくは３〜１２モル％の、下
式 -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(M+)(Y)(Z)c で表わされる基を含むペンダント基を有するイオン性モノマーユニットとを含む
。
【００２４】 式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によ
って必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基から独立的に選択され； ａは、０、１、または２であり； ｂは、０から６であり； Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオンであり； Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であること
を条件として、ＣまたはＮであり； ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）
（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれ
らを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性
基であり（ここで、Ｒfは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じ て置換されてもよい１〜１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり；
Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい １〜６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されてもよ
いアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）、 または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ2Ｒf’で表わされる電子吸引性基
であってもよい（ここで、Ｒf’は、式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2）mＲf''
'（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲf”は−ＣnＦ2n−（ｎ＝ １〜１０）であり、およびＲf'''は−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必要 に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい）。
【００２５】 好ましくは、ａは０または１であり、ＲはＣＦ3であり、Ｒ’はＦであり、ｂ は１であり、およびＸがＣであるときには、ＹおよびＺはＣＮまたはＣＯ2Ｒ3（
Ｒ3はＣ2Ｈ5である）、一方、ＸがＮであるときには、ＹはＳＯ2Ｒf（ＲfはＣＦ 3 またはＣ2Ｆ5である）、並びにＭ+はＨ+またはアルカリ金属イオンである。最 も好ましくは、Ｍ+はリチウムカチオンである。最も好ましくは、本発明のイオ ノマーは、示差走査熱分析（ＡＳＴＭ Ｄ４５９１）によって測定される際に、
吸熱のピークにより決定される１５０℃以上の融点を示す。
【００２６】 本発明のメチドイオノマーは、前掲のConnollyらの教示にしたがうＶＦ２と（
II）の共重合によって形成することができる。しかし、好ましくは、メチドイオ
ノマーは、予備工程がスルホニルフルオリドモノマー（III）とＶＦ２の共重合 体を形成する本発明の方法によって作成される。
【００２７】 スルホニルフルオリドモノマー（III）とＶＦ２の重合は、前掲のConnollyら の教示にしたがうＶＦ２と（II）の共重合によって形成することができる。好ま
しくは、重合は、以下に教示されるように反応混合物中にあらかじめ乳化された
液体コモノマーを用いて実施される。そのような方法によって重合された非イオ
ン性ポリマーから形成されるイオノマーは、それらのバルクのコモノマーの含有
量の観点からは、約１５０℃以上の驚くべき高い融点（示差走査熱分析（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ４５９１）における吸熱のピークから決定される）を示す。
【００２８】 メチドイオノマーを作成する方法においては、次に、形成されるが非イオン性
のスルホニルフルオリド共重合体を、０〜１５０℃、好ましくは２０〜７０℃の
温度の不活性有機液体中で、ＣＨ2ＹＺから誘導されるカルバニオンと接触させ る。ここで、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、
ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形
成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒ f は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１ 〜１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり； Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよ い１〜６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されても
よいアリール基であり； ＹおよびＺは、同一または異なるものである。
【００２９】 好ましくは、ＹおよびＺは、ＣＮまたはＣＯ2Ｒ3（Ｒ3はＣ2Ｈ5である）であ り、およびＣＨ2ＹＺから反応性種を生成させるのに用いられる塩基は、好まし くはアルカリ金属水素化物であり、最も好ましくは水素化リチウムである。
【００３０】 その組合せは、スルホニルフルオリドが完全に転化されるまで反応させられ、
それは２０〜７０℃の好ましい温度範囲において、典型的には１５〜２０時間か
かる。
【００３１】 最も好ましくは、前述のようなＣＨ2ＹＺを、不活性有機液体中で、スルホニ ルフルオリド１グラム当量あたり１グラム当量のＣＨ2ＹＺおよび２グラム当量 の水素化リチウムの比率において、不活性有機液体中で、ＶＦ２および（III） の共重合体と水素化リチウムとに組み合わせる。
【００３２】 適当な不活性有機液体は、ジアルキルエーテル類、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルのような酸素含有溶媒を
含む。また、好ましい溶媒は、反応完了時に容易に除去される。好ましいものは
、ジメトキシエタンである。
【００３３】 本発明のメチド化方法において形成される金属フッ素化物の副生成物は、所望
されるならば、抽出または水を用いる透析方法によって除去することができる。
【００３４】 イオノマーの形成中に、その中でイオン性種が形成される液体媒質が、しばし
ばそれらイオン性種と高度に安定な溶媒和物を形成し、乾燥または蒸留のような
通常の手段によってその液体を完全に除去するのを困難にすることが、本発明の
実施において見いだされた。好ましくは、その残留液体は、その残留液体を置換
する有機カーボネート、スルホラン、アルキルホスフェート、またはジメトキシ
エタンのような別の金属イオン配位剤の添加により、典型的にはトルエンのよう
な無水流体中、中程度の高温において除去される。
【００３５】 本発明のイオノマーのメチド部分のモノマー形態は、不飽和オレフィン構造（
III）から出発し、引き続いて二重結合を保護するために当該技術において知ら れているような臭素化、類似の共重合体に関して前述したような反応を行い、引
き続いてＺｎ粉末による処理を行って、重合可能な二重結合を得ることによって
形成することができる。
【００３６】 本発明のイミドイオノマーを形成するためには、ＶＦ２を下式 CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2N(M+)SO2Rf' （V） で表わされるモノマー組成物と共重合させる。
【００３７】 式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によ
って必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基から独立的に選択され； ａは、０、１、または２であり； ｂは、０から６であり； Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオンであり、Ｒf’は、式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ- （Ｍ+）ＳＯ2）mＲf'''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲf”
は−ＣnＦ2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲf'''は−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜
１０）であり、必要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されて
もよい。
【００３８】 好ましくは、ａは０または１であり、ＲはＣＦ3であり、Ｒ’はＦであり、ｂ は１であり、ＲfはＣＦ3またはＣ2Ｆ5であり、およびＭ+はアルカリ金属カチオ ン、最も好ましくはリチウムカチオンである。
【００３９】 オレフィン性モノマー（Ｖ）は、前掲のXueらの教示にしたがって合成しても よい。重合は、前掲のConnollyらの教示にしたがって実施してもよい。
【００４０】 本発明の実施において、それによってイオノマーが形成される方法が、それに
よって形成されるイオノマーの融解温度に大きな効果を有することができること
が見いだされている。融点は重要なものである。なぜなら、より高融点のイオノ
マーは、リチウム電池のような用途においてより高い使用温度を提供するからで
ある。
【００４１】 先行技術は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、前掲のDesMarteauまたは
Xueに従うメチドまたはイミドモノマーを共重合するための水性乳化物の方法を 教示する。反応動力学は、DesMarteauの方法は、限定的でほぼランダムなイミド
またはメチドモノマーの組み込みを必然的にもたらすであろうと予測する。当該
技術において知られている別の、しかしより不便な方法は、ペルフッ素化された
溶媒中で重合することである。
【００４２】 反応動力学における非常に著しい差のために、ＶＦ２との共重合におけるコモ
ノマーの組み込み速度および分布は、水性重合媒質中のコモノマーの利用可能性
に依存する。非常に驚くべきことには、本発明中のメチドおよびイミドイオノマ
ーを、前掲のConnollyらの文献中のような当該技術の水性乳化重合において、Ｖ
Ｆ２と共重合するときに、イオンが豊富な領域とイオンが乏しい領域とが発生す
ることが見いだされた。これは、同一の方法を用いて（III）とＶＦ２を最初に 共重合させ、引き続いてイオノマーを形成することによって、同一の全組成のイ
オノマーが形成されるときに達成されるものよりも、高い融解温度を示すイオノ
マーをもたらす。
【００４３】 所望されるより高融点のイオノマーを提供し、同時にイオン性種を重合するこ
とに関連する不必要な副反応の陥穽を避けるための別の手段は、以下に述べるよ
うに水、界面活性剤およびモノマーを非常に高いせん断混合条件下であらかじめ
乳化する方法のような、液−液界面がConnollyの方法におけるそれを越えて著し
く増大させて、水性媒体中で（III）とＶＦ２を共重合することである。
【００４４】 本発明の高融点イオノマーを達成するための別の手段は、ペルフッ素化された
溶媒中で（III）とＶＦ２を共重合することにより利用可能である。しかし、こ れは、費用およびそれに固有の取り扱いの困難さのために、より好ましくはない
。
【００４５】 本発明の実施において、以下に記載するようなあらかじめ乳化された状態にお
いて（III）とＶＦ２を共重合し、引き続いて以下に記載するようにメチドを形 成することによって、メチドイオノマーを作成することが好ましいことが見いだ
されている。しかし、イミドは、好ましくは、前掲のXueにしたがってイミドモ ノマーを最初に形成し、引き続いて前掲のConnollyの方針に沿って水性媒体中で
重合することによって形成される。両方のアプローチにおいて、好ましい方法は
、１５０℃以上の融点を有する好ましいイオノマーをもたらす。
【００４６】 （II）のイミド類似体は、旭化成工業の英国特許ＧＢ２０５１８３１号、１９
８０年（K. Kimoto, H. Miyauchi, J. Ohmura, M. Ebisawaら）の教示にしたが って作成される下式 CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2F （III） で表わされる組成物を、米国特許第５，４６３，００５号にしたがってオレフィ
ン結合を保護するために、約０℃の温度において、無水の不活性雰囲気中で臭素
または塩素にさらして、それにより（IV）で表わされる組成物を形成することに
よって合成してもよい。たとえばＮａＨＳＯ3を用いる過剰のハロゲンを除去す る洗浄の後に、前述のように臭素化された出発材料を、乾燥条件において、好ま
しくは無水非プロトン性有機溶媒中で、無水のＭＦ（ＭはＫまたはＣｓである）
およびＲf’ＳＯ2ＮＨ2（式中、Ｒf’は、式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2）m Ｒf'''（ｍ＝０または１、あるいは＞１の可能性もある）で表わされる基であり
、およびＲf”は−ＣnＦ2n−（ｎ＝１〜１０）であり、およびＲf'''は−ＣnＦ2 n+1 （ｎ＝１〜１０）である）と組み合わせる。Ｒf’ＳＯ2ＮＨ2は、Meuβendoe
rfferおよびNiederprumの教示（Chemiker Zeitung, 96. Jahrgang(1972) No.10,
583）にしたがって作成される。好ましい溶媒は、アセトニトリル、ジオキサン
、およびスルホランを含む。
【００４７】 好ましくは、Ｒf’は、ｎが１から４である−ＣnＦ2n+1である。
【００４８】 そのように形成された混合物を、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜９０℃の
範囲内の温度に加熱し、そして好ましくは、ＮＭＲで決定されるようにＲf’Ｓ Ｏ2ＮＨ2が消費されるまで、その反応を進行させる。反応の終了時に、依然とし
て溶液中に残存する生成物を、濾過により分離する。次に、オレフィン結合を再
生成するために、反応生成物を、周囲温度において、好ましくはその溶液中にＺ
ｎ粉末を懸濁させることにより金属亜鉛と接触させ、そして米国特許第５，４６
３，００５号において教示されるように、数時間にわたって加熱し、好ましくは
引き続いて濾過およびアセトニトリルのような無水非プロトン性有機溶媒を用い
る洗浄を行う。そのように形成されるものは、下式 CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2N(M)SO2Rf' （V） で表わされる組成物である。
【００４９】 次に、構造（Ｖ）のリチオ化されたイミド形態を、Connollyらの教示にしたが
ってＶＦ２と共重合する。ＶＦ２と（II）との共重合体を最初に作成し引き続い
てメチド化を行うことが好ましいメチドの実施形態とは異なり、イミドの場合に
はイミド化されたモノマー（Ｖ）を最初に作成し、引き続いてＶＦ２との重合を
行うことが高度に好ましい。
【００５０】 多くの用途において、イオノマーは、好ましくはフィルムまたはシートへと成
形される。フィルムは、当該技術において知られている方法によって形成するこ
とができる。１つの実施形態においては、イオノマーをＤＭＡＣのような溶媒で
希釈し、ドクターナイフまたは基板上にフィルムを積層することを補助する当該
技術において知られている別の装置を用いて、その混合物をガラス板のような平
滑な表面上に流延し、そしてその溶媒を蒸発させる。好ましくは、本発明のイオ
ノマーを、最初に可塑剤と組合せ、そして次に溶融プロセスによってフィルムま
たはシートへと成形する。最も好ましくは、その溶融プロセスは、押出しプロセ
スである。
【００５１】 形成されたにもかかわらず、本発明のイオノマーは、乾燥状態において低レベ
ルのイオン電導性、典型的には室温において１０-7Ｓ／ｃｍを示す可能性がある
。イオノマーを液体と組み合わせて、より高レベルのイオン伝導性を達成しても
よい。用途の必要条件に依存して、イオノマーは酸形態または金属塩形態にあっ
てもよく、その特定の金属も同様に用途によって決定される。ここで用いられる
液体も、同様に用途によって規定される。一般的にいって、本発明の実施におい
て、液体を含有するイオノマーの導電性は、液体の吸収率の増大、液体の誘電率
の増大、および液体のルイス塩基性の増大に伴って増大し、一方、用いられる液
体の粘度の増大および分子サイズの増大に伴って、導電性が減少するのが観察さ
れる。したがって、所定の膜において、低粘度かつ小さい分子サイズであるが低
い誘電率を有する高度に塩基性の溶媒が、非常に大きい誘電率を有するより大き
く、より粘調で、塩基性の小さい溶媒よりも優れた導電性を提供することができ
る。もちろん、他の考慮すべき事由も同様に作用してもよい。たとえば、その液
体は、目的とする用途において、電気化学的に不安定であってもよい。
【００５２】 したがって、導電性組成物は、乾燥したイオノマーフィルム中に溶媒の混合物
を吸収させること、または乾燥したフィルムを制御された条件下の溶媒蒸気への
暴露、または溶融状態で溶媒とイオノマーを組合せ、そして制御された組成のフ
ィルムを押出すことのような当該技術において知られている種々の技術を用いて
、溶媒と本発明のイオノマーを組み合わせることによって形成される。好ましい
溶媒は、前述の一般的な考慮すべき事由に従い、水、線状または環状カーボネー
ト類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホキシド類、
アミド類、スルホンアミド類、およびスルホン類のような非水溶媒を含む。本発
明のイオノマーと組み合わせられて導電性組成物を形成する溶媒は、必要に応じ
て、具体的な用途において好ましい追加の移動性塩類(mobile salts)を含有して
もよい。導電性組成物を形成するのに適当な別の溶媒は、１−メチル−３−ブチ
ル−イミダゾリウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩のようなイオン性液体を
含む。
【００５３】 イオノマー性ポリマー内のイオンの解離および移動度に対するそれら化学剤の
影響によりイオン電導性を改善する目的のために、これら導電性組成物に対して
種々の化学剤を添加することができる。そのような化学剤は、クラウンエーテル
類およびアザエーテル類のようなカチオン錯化剤、およびＢＲ3（Ｒはアリール 、フルオロ置換アルキルまたはアリールである）のようなアニオン錯化剤を含む
が、それらに限定されるものではない。
【００５４】 本発明のイオノマーは、当該技術のイオノマーを越えるいくつかの予測しない
利益を提供する。ＶＦ２ポリマーおよび共重合体が、それらをリチウム電池にお
ける使用のために好ましい構造材料とする電気化学的安定性を示すことは、当該
技術において知られている。フルオロスルホン酸塩を含有する当該技術のイオノ
マーと比較して、本発明のイオノマーは、有機溶媒中でより大きな解離を示すフ
ルオロスルホニルメチドまたはイミド塩を含み、それによって本発明のイオノマ
ーから形成される導電性組成物に、驚くべき高い導電性を与える。本発明のイオ
ノマーのリチウム塩の実施形態と非プロトン性有機溶媒（最も好ましくは有機カ
ーボネート類およびラクトン類）とを含む、本発明の好ましい導電性組成物は、
リチウム電池中の使用に特に適合している。
【００５５】 それに対する追加の効果において、驚くべきことには、ＴＦＥを用いて形成さ
れる前掲のDesMarteauのイオノマーに比較して、本発明のイオノマーが、有機溶
媒に対する特に高い親和性および相溶性を示すことが見いだされている。有機溶
媒に対する本発明のイオノマーのより高い親和性は、一方では膜の溶融加工また
は流延をその製造に有用な方法とし、および他方においては本発明の好ましい導
電性組成物中の好ましい有機カーボネート類のより高い吸収量を与え、それによ
ってより高い導電性をもたらす。
【００５６】 本発明の実施において、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％
のＶＦ２を含有する本発明のイオノマーの特定の組成物が、付随する膜の機械的
な強度の減少を伴って、その中に吸収される溶媒によって可塑化されるようにす
ることができることが見いだされている。いくつかの用途においては、それは溶
媒で膨潤される膜の特性を強化するのに望ましい。機械的特性を改善するために
利用可能な手段は、１）知られている手段による、溶媒感受性ではない非イオン
性の第３のモノマーのポリマー中への当該技術で組み込み；２）知られている手
段による、溶媒感受性のより少ない非イオン性ポリマーとのポリマーブレンドの
形成；３）知られている手段による、不活性充填材と本発明のイオノマーの配合
；４）イオン性共重合体の別の組成物を配合することを含む。
【００５７】 本発明の好ましい実施形態において、イオノマー形態の前駆体として組成的に
不均一な−ＳＯ2Ｆを含有する共重合体の使用を伴う。それによって、増大した 導電性および強化された機械的特性を組み合わせた特性が得られる。
【００５８】 これらのイオノマー性組成物中に有用に組み込むことができる適当な第３のモ
ノマーは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ＲfはＣＦ3、Ｃ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7）を
有するペルフルオロアルキルビニルエーテル類を含む。好ましいターモノマーは
、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、およびペル
フルオロアルキルビニルエーテル類を含む。ターモノマーは、好ましくは３０モ
ル％までの濃度でポリマー中に存在する。
【００５９】 本発明のイオノマーと配合するのに適当なポリマーは、ポリ（テトラフルオロ
エチレン）およびヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロアルキルビニル
エーテル類とそれの共重合体、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびヘキサ
フルオロプロピレンとそれの共重合体、およびポリエチレンオキシドを含む。好
ましい組成物は、本発明のＶＦ２イオノマーと配合された２０から５０質量％の
ＰＶＦ２ホモポリマーを含む。これらの材料は、ＤＭＡＣまたは炭酸プロピレン
のような共通の希釈剤中で混合するような当該技術において一般的な手段により
一緒に配合され、そして次に膜を流延する。
【００６０】 適当な不活性充填材は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、またはＣａＦ2を含む 。商標名Cab-o-sil（登録商標）ＴＳ−５３０シリカのもとで好ましい等級のＳ ｉＯ2として入手可能であるような、直径１．０ミクロン未満の大表面積の粒子 が所望される。５０質量％までの充填材の充填が好ましい。
【００６１】 本発明の好ましい電極は、微粒子形態の１つまたは複数の電極活性材料と、本
発明のイオノマーと、少なくとも１つの電子電導性添加剤と、少なくとも１つの
有機カーボネートとを含む。有用な負極（アノード）活性物質の例は、炭素（グ
ラファイト様、コークス型、メソカーボンのマイクロビーズ、カーボンファイバ
ー、ポリアセン類など）およびリチウムが挿入(intercalated)された炭素、Ｌｉ 2.6 Ｃｏ0.4Ｎのようなリチウム金属窒化物、リチウム金属、およびアルミニウム
、スズ、マグネシウム、水銀、マンガン、鉄、アンチモン、カドミウム、および
亜鉛とリチウムの合金のようなリチウム合金、スズ−鉄−炭素またはスズ−マン
ガン−炭素３元化合物のような不活性な金属性骨格とともにアノード化合物を形
成する合金、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブまたは
酸化タングステンのような金属酸化物またはリチウム金属酸化物、およびポリア
ニリンのようなアニオンまたはカチオンをドープする電子電導性ポリマーを含む
が、これらに限定されるものではない。Osaka Gas Chemical Co.製のＭＣＭＢ２
５のようなグラファイト様炭素を用いるリチウム挿入電極が好ましい。
【００６２】 有用な正極（カソード）活性物質は、スピネルのＬｉＭｎ2Ｏ4、層状のＬｉＭ
ｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2のような遷移金属酸化物
、ＬｉＦｅＯ2のような鉄酸化物またはリチオ化された鉄酸化物、またはＬｉＶ2 Ｏ5、ＬｉＶ6Ｏ13、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4のようなバナジウム酸化物、
または非化学量論的形態、無秩序置換形態、非晶質形態、または過剰にリチオ化
もしくは不充分にリチオ化された形態（金属の空格子点、酸素の空格子点または
欠陥などを有するようなもの）にある前記化合物、Ｆｅ2+、Ｔｉ2+、Ｚｎ2+、Ｎ
ｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｎｉ3+、Ｃｏ3+、Ｍｎ3+など
のような別の２価または３価の金属カチオンをドープされた前記化合物、固体硫
黄、有機ジスルフィド、ＴｉＳ2またはＭｏＳ2のような金属硫化物のような硫黄
化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニ
レン誘導体、ポリチオフェン誘導体、またはそれらの共重合体のような電子電導
性ポリマー、あるいは任意の前記化合物の混合物を含むが、これらに限定される
ものではない。活性材料の粒度は、約１から１００ミクロンまでの範囲内で変動
するべきである。好ましいものは、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉxＣｏyＯ2のような遷移金属酸化物である。高度に好ましい電子電導性 補助剤は、カーボンブラックであり、好ましくは１〜１０％の濃度範囲内のMMM
S. A. Carbon（Brussels, Belgium）から入手可能なSuper Pカーボンブラックで
ある。好ましくは、完成した電極中のリチウムイオノマーの体積分率は、４％と
４０％との間である。
【００６３】 本発明の電極は、共通溶媒に対する全てのポリマー成分の分散または溶解、お
よび電極活性粒子、カーボンブラック粒子と一緒に混合することにより、適宜作
成することができる。正極に関しては、好ましい電極活性材料はＬｉＮｉxＣｏ1 -x Ｏ2（０＜ｘ＜１）であり、一方負極に関しては、好ましい電極活性材料は、 グラファイト様のメソカーボンマイクロビーズである。たとえば、本発明の好ま
しいリチウム電池電極は、炭酸プロピレンおよびシクロペンタノンの混合物中に
本発明のイオノマーを分散または溶解すること、引き続いて電極活性材料および
カーボンブラックの添加を行うこと、引き続いて基板上へのフィルムの堆積を行
うこと、および乾燥することによって作成することができる。好ましくは、電極
の成分は一緒に混合され、そして押出機に供給され、そこでそれらは混合されて
均一な溶融物を形成し、そしてフィルムへと押出される。
【００６４】 得られる好ましい電極は、電極活性材料と、導電性カーボンブラックと、本発
明のイオノマーとを含み、ここで、好ましくは、電極活性材料に対するイオノマ
ーの質量比は０．０５と０．８との間であり、および電極活性材料に対するカー
ボンブラックの質量比は０．０１と０．２との間である。最も好ましくは、電極
活性材料に対するイオノマーの質量比は０．１と０．２５との間であり、および
電極活性材料に対するカーボンブラックの質量比は０．０２と０．１との間であ
る。次に、この電極を、当該技術において良く知られている技術を用いて、ガラ
ス板、不活性ポリマーのキャリアウェブまたは電流コレクタの金属箔のような適
当な支持体上に、溶液から流延し、そしてフィルムへと形成することができる。
次に、このように製造された電極フィルムは、積層により多層電気化学的電池構
造物へと組み込むことができる。
【００６５】 電池溶媒は、制御された条件下での溶液中への浸漬または溶媒蒸気への暴露に
より吸収することのような当該技術において知られている種々の方法を用いて、
電池構成要素のフィルムに対して個別に添加してもよいし、電池積層電池(batte
ry laminated cells)に対して添加してもよい。本発明のイオノマー性ポリマー とともに導電性組成物を形成するのに好ましい電池溶媒は、線状および環状カー
ボネート類、エステル類、ラクトン類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類
、スルホンアミド類、およびエーテル類のような双極性非プロトン性液体を含む
。好ましい溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチル
メチル、炭酸メチルプロピルおよびフルオロまたはクロロ置換された線状カーボ
ネート類のような線状カーボネート類と、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸
ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、フルオロまたはクロロ置換され
た環状カーボネート類のような環状カーボネート類またはラクトン類の混合物で
ある。特に好ましいものは、炭酸ジエチルおよび／または炭酸エチルメチルのよ
うな線状カーボネート類と、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびγ−ブチロ
ラクトンの混合物である。こっとも好ましいものは、炭酸エチレン対炭酸プロピ
レンの５０：５０から８０：２０の質量比にある、炭酸プロピレンと炭酸エチレ
ンの混合物である。
【００６６】 これらの溶媒を、必要に応じてリチウム塩類のような追加の移動性塩と組み合
わせてもよい。該リチウム塩類は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦxＲｆy［式中、Ｒｆは ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、または他のペルフッ素化された電子吸引性基である］、Ｌ ｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3Ｒｆ［式中、ＲｆはＣＦ3、Ｃ Ｆ2ＣＦ3、または他のペルフッ素化された電子吸引性基である］、ＬｉＮ（ＳＯ 2 Ｒ１）（ＳＯ2Ｒ２）［式中、Ｒ１およびＲ２はＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、または他 のペルフッ素化された電子吸引性基であり、およびＲ１はＲ２と同一である必要
はない］、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ３）（ＳＯ2Ｒ４）（ＳＯ2Ｒ５）［式中、Ｒ３、Ｒ ４およびＲ５はＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、または他のペルフッ素化された電子吸引性 基であり、およびＲ３、Ｒ４およびＲ５は同一である必要はない］および前記の
塩の混合物のようなものである。好ましいものは、ＬｉＰＦ6またはＬｉＮ（Ｓ Ｏ2ＣＦ2ＣＦ3）2である。
【００６７】 本発明の電池の好ましい実施形態において、電池は、本発明の負極、正極、お
よびセパレータ組成物をフィルム形態において一緒に積層することにより形成さ
れる電気化学的単電池の１つまたは複数から形成される。該負極、正極、および
セパレータ組成物の全ては、有機カーボネート類およびそれらの混合物から選択
される液体（炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物が最も好ましい）の添加
の前に、厳密に乾燥される。
【００６８】 本発明の電池のより好ましい実施形態において、負極、セパレータ、および正
極からなる個々のフィルム層は、溶融状態において別個に配合され、そして９０
から１３０℃までの温度を用いてフィルム形態へと押出される。炭酸エチレンと
炭酸プロピレンとの混合物のような好ましい電池溶媒をすでに含有するこれらの
個々の層を一緒に積層して、乾燥または抽出工程のような追加の後処理を必要と
しない電池用単電池(battery cells)を形成する。
【００６９】 それらの成分の結合を改善すること、またはそれらから製造される製品の改善
された構造的一体性を提供することのような目的のために、本発明の電極組成物
に対して追加のポリマーまたは溶媒を組み込むことが望ましい可能性がある。１
つの特に好ましい追加の材料は、ＰＶＦ２ホモポリマーであり、それは、単純に
、電極を形成する同一の溶液中にそのポリマーを溶解させること、または前述し
たように混合または押出しの間に他の成分中にそのポリマーを溶融配合すること
により組み込むことができる。
【００７０】 （実施例） （実施例１） DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号（１９９５））およびXue（Ph.
D.論文（１９９６）、Clemson University、Clemson）によって記載されている ように、スルホンイミドＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ
ＨＳＯ2ＣＦ3を調製し、そして室温において１当量の水酸化リチウムを有する水
溶液中で攪拌することにより、そのリチウム塩へと変換する。水を蒸発させた後
に、５００ｍＬの脱イオン水中の乾燥したリチウム塩（２９．１ｇ、０．０５モ
ル）を１リットルの垂直攪拌されるオートクレーブに装填する。その容器を閉止
し、２回にわたり１００ｐｓｉの窒素により加圧しおよびガス抜きをし、約５℃
に冷却し、そして減圧する。フッ化ビニリデン（５０．０ｇ、０．７８モル）を
添加し、そして攪拌される（７５０ｒｐｍ）内容物を、６０℃に加熱する。過硫
酸カリウムの溶液（２０ｍＬの水中に０．０８ｇ）を１０分間の間隔にわたって
添加する。約８時間の後に、残圧をガス抜きし、そしてその水溶液を乾燥状態ま
で蒸発させて、ＣＨ2ＣＦ2およびＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ 2 ＳＯ2ＮＬｉＳＯ2ＣＦ3）のユニットを含有する共重合体を、そのフッ素ＮＭＲ
スペクトルによって同定される白色固体として与える。
【００７１】 （実施例２） DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号（１９９５））によって記載さ
れているように調製されるスルホニルフルオリドＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを、Waddellらによって米国特許第５，５１４， ４９３号（１９９６）の実施例４に記載される手順により、リチウムメチド塩Ｃ
Ｆ2ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ2Ｃ Ｆ3）2に変換する。８０〜９０℃における無水酢酸中の亜鉛末によるこの化合物
の処理は、オレフィン性メチドモノマーＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ Ｆ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ2ＣＦ3）2を与える。５００ｍＬの脱イオン水中
のこのモノマー（３５．６ｇ、０．０５モル）を１リットルの垂直攪拌されるオ
ートクレーブに装填する。この容器を閉止し、２回にわたって１００ｐｓｉの窒
素で加圧しそしてガス抜きし、約５℃まで冷却し、そして排気する。フッ化ビニ
リデン（５０．０ｇ、０．７８モル）を添加し、そして攪拌される（７５０ｒｐ
ｍ）内容物を、６０℃に加熱する。過硫酸カリウムの溶液（２０ｍＬの水中に０
．０８ｇ）を１０分間の間隔にわたって添加する。約８時間の後に、残圧をガス
抜きし、そしてその水溶液を乾燥状態まで蒸発させて、ＣＨ2ＣＦ2およびＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ2ＣＦ3）2）の
ユニットを含有する共重合体を、そのフッ素ＮＭＲスペクトルによって同定され
る白色固体として与える。
【００７２】 （実施例３） 以下の方法に従ってＶＦ２とＰＳＥＰＶＥとの共重合体を合成した。１５０ｇ
のＰＳＥＰＶＥを、Microfluidics, Inc.マイクロフルーダイザー(microfluidiz
er)を用いて、６００ｍＬの蒸留水中のペルフルオロオクタン酸アンモニウム３ ５ｇの溶液と組み合わせることにより、水性乳化液中に懸濁させた。次に、この
懸濁液を、追加の蒸留水を用いて全体積１Ｌまで希釈した。そのように形成され
た懸濁液を、追加の１５００ｍＬの蒸留水とともに、窒素でパージされる機械式
かき混ぜ機を取り付けられた４リットルの水平型オートクレーブに装填した。そ
の反応器を減圧し、次に３回にわたってフッ化ビニリデンを用いて０ｐｓｉｇま
で加圧し、次に６０℃に加熱し、フッ化ビニリデンを用いて３００ｐｓｉｇまで
加圧し、そして２００ｒｐｍでかき混ぜた。水性過硫酸カリウムの溶液（０．６
％、５０ｍＬ）を、５分間かけて添加した。反応器の圧力を、開始剤添加後２２
０ｇのＶＦ２が供給されるまで、３００ｐｓｉに維持した。攪拌を停止し、そし
て反応器を冷却し、そしてガス抜きした。得られる乳状分散液を凍結させ、そし
て解凍して生成物を凝固させ、それをナイロン布を通して濾過し、そして繰り返
し水で洗浄して界面活性剤を除去した。空気乾燥の後に、ポリマーのくず状物を
、２４時間にわたり１００℃において、窒素パージされる真空オーブン中で乾燥
して、３６４ｇの生成物を与えた。19Ｆ ＮＭＲデータ（アセトン）：＋４５．
２（ｓ）、−７８．０〜−８０．０（複数のｍ）、−９０．０〜−９５（複数の
ｍ）、−１０８〜−１１６（一連のｍ）、−１２２．０〜−１２７．５（複数の
ｍ）、−１４３．０（ｂｄ ｓ）、９．５％のモル％ＰＳＥＰＶＥと一致する。
ＴＧＡ（１０゜／分、Ｎ2）：３７５℃まで質量損失無し。ＤＳＣ（２０゜／分 ）：１６２℃にブロードな融解遷移のピーク（２３Ｊ／ｇ）；Ｔｇ＝−２０℃。
【００７３】 １００ｍＬのフラスコに、マロノニトリル（０．６３ｇ、９．５ミリモル）お
よびジメトキシエタン（１０ｍＬ）を装填した。水素化ナトリウム（０．２２８
ｇ、９．５ミリモル）を、分割して添加した。気体の発生が終了するまで、約１
５分間にわたり室温においてその混合物を攪拌した。４．７３ミリ当量のＳＯ2 Ｆに相当する５ｇのＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥ共重合体を、ジメトキシエタン（５０
ｍＬ）中に懸濁させ、前記マロノニトリルアニオン溶液で一度に処理した。その
混合物を１８時間にわたって攪拌し、その時点において19Ｆ ＮＭＲスペクトル
分析がＳＯ2Ｆ基のＳＯ2Ｃ（ＣＮ）2基への転化が本質的に完了したことを示し た：−７８．０〜−８２．０（ｍ、ＳＯ3形態とは明瞭に異なるライン形状、ａ ＝７．００）、−９２．７のより大きな強度の単一線、−９３．１および−９６
．６により小さい強度の単一線を有する−９２．０〜−９６．６（合わせてａ＝
１６．８６８）、−１０９〜−１１３（ｍ）および−１１５．０と−１１７．３
とに「欠陥」ＶＦ２ピーク、−１１７．９にＣＦ2ＳＯ2−（合わせてａ＝５．２
０６）、−１２３〜−１２８（ｂｄ ｍ、ａ＝１．５４３）、−１４５．８（ｍ
、ａ＝１．０１１）。積分は、官能性共重合体の９．８モル％Ｎａ−ジシアノメ
チド形態と一致する。反応混合物を、乾燥トルエン（５０ｍＬ）で処理し、そし
て濾過して、高真空における残留溶媒の除去の後に５．７０ｇの赤桃色固体を与
えた。1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）は、１つのジメトキシエタン分子／ポリ マーに結合したナトリウムイオンと一致した。
【００７４】 以下の手順を用いて、ナトリウムイオンをリチウムイオンに交換した。共重合
体のナトリウム形態のサンプル４．０ｇを、４．５ｇのＬｉＣｌを含有する１０
０ｍＬの水中に懸濁させ、そして１時間にわたって攪拌した。水層を傾瀉して除
き、次にメタノール（４０ｍＬ）の添加によりさらに修飾されたもう１つのＬｉ
Ｃｌ水溶液に置換した。１８時間後、最上相を傾瀉して除き、そしてもう１つの
ＬｉＣｌの水性装填材料で置換し、そしてその混合物を攪拌および濾過した。排
出液中の塩化物イオンが検出されなくなるまで、その固形物を蒸留水で洗浄した
。その赤色固形物を空気乾燥し、次にトルエンを用いて共沸的に乾燥した。その
共重合体のトルエン懸濁液に対して、炭酸エチレン（０．４４ｇ、５ミリモル；
トルエン（５ｍＬ）中に溶解している）を添加し、そして留出物中に水がもはや
明らかでなくなるまで蒸留を継続した。得られる固形物は、窒素下での濾過によ
り収集され、次に３時間にわたって高真空ライン上に配置されて、４．０ｇの固
形物を与えた。ＩＲ（薄膜）は２２０５ｃｍ-1にＣＮ伸縮に帰属されるバンドを
示した。
【００７５】 1Ｈ ＮＭＲは、１つの炭酸エチレン分子／ポリマーに結合したＬｉイオンと 一致した。ＩＣＰは、ＬｉのＮａとの交換が本質的に完了していることを示した
。ＤＳＣ：ピーク溶融温度＝１６０．６゜（１５．８Ｊ／ｇ）。
【００７６】 （実施例４） 本実施例においては、シアノ置換メチドイオノマーの形成の類似物としてえ低
分子反応を提供する。ジメトキシエタン（３０ｍＬ）、ノナフルオロブタンスル
ホニルフルオリド（１．４３ｇ、４．７５ミリモル）および水素化ナトリウム（
０．２２８ｇ、９．５ミリモル）の混合物を、マロノニトリル（０．３１４ｇ、
４．７５ミリモル）のジメトキシエタン（４ｍＬ）溶液でゆっくりと処理した。
気体の発生を伴って、温度は３５℃まで上昇した。その混合物を１８時間にわた
って混合し、ガラス繊維紙を通して濾過し、そして濃縮して１．６３ｇの黄色固
形物を与えた。最小量のテトラヒドロフラン中への溶解およびジエチルエーテル
を添加して固形物を形成することにより、その粗生成物を再結晶した。混合物は
−２５゜に冷却され、そして濾過されて、０．５９ｇの固形物を与えた。ＩＲ：
２２１９ｃｍ-1および２１９５ｃｍ-1にＣＮ伸縮帯に帰属される強いバンド。19 Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：−８０．９３（ｍ、ａ＝２７．３）、−１１３．
６（ｍ、ａ＝１７．６）、−１２０．７（ｍ、ａ＝１８．８）、−１２５．８（
ｍ、ａ＝１８．７）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃ（ＣＮ）2Ｎａに一致する。
【００７７】 （実施例５） 本実施例においては、ＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥ共重合体を、リチウムジシアノメ
チド誘導体に変換する。３００ｍＬのフラスコに、ＶＦ２／ＰＳＥＰＶＥ共重合
体（５．００ｇ、４．７３ミリ当量のＳＯ2Ｆ）とジメトキシエタン（１００ｍ Ｌ）とを装填した。水素化リチウム（０．０７５ｇ、９．５ミリ当量）を添加し
、そしてジメトキシエタン（５ｍＬ）中の溶液としてマロノニトリル（０．３１
３ｇ、４．７５ミリ当量）を添加しながら、その混合物を攪拌した。19Ｆ ＮＭ
Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルは、実施例３に記載されたものと同一であり、
およびＳＯ2Ｆ基の完全な転化に一致した。
【００７８】 バルクのサンプルを沈降させ、そして上澄みを除去した。乾燥トルエン（１０
０ｍＬ）を添加し、そして固形物を濾過により収集した。高真空下での残留溶媒
の除去が、５．５４ｇの赤色固形物をもたらした。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ ６）：３．４５および３．２５にジメトキシエタンのシグナル、３．１５〜２．
７および２．４〜２．１８にＶＦ２のシグナル。ＤＳＣ：ピーク溶融温度＝１６
３．３℃（１４．５Ｊ／ｇ）。
【００７９】 （実施例６） 窒素でパージされたVacuum Atomospheresグローブボックス中の１００℃のホ ットプレート上で、実施例３のリチウム形態のポリマー１．０グラムを、２．５
ｇの炭酸プロピレン（ＰＣ、E. M. Industries (Selectipur)）と、透明な深赤 色のゲルがもたらされるまで混合した。このゲルを、グローブボックス中、Carv
er Hydraulic Unit Model #3912プレスを用い、１２０℃において３ｋｌｂｓの 圧力で溶融圧締めして、４．０ミル厚さの透明な桃色フィルムを与えた。このフ
ィルムの１．０×１．５ｃｍ2部分を剃刀で切り出し、そして４点プローブの伝 導度セルに組み立てた。イオン電導性を、Doyleら（国際特許公開第ＷＯ９８／ ２０５７３号）の方法に従って測定した。周囲条件下におけるフィルムの電導性
は、７．７５×１０-4Ｓ／ｃｍに等しかった。
【００８０】 この膜の第２のサンプルを、過剰量の炭酸エチレン（ＥＣ、E. M. Industries
、Selectipur）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、E. M. Industries、Selectipur
）との１：１体積比混合物中に、室温において３０分間にわたって浸漬した。こ
の期間の終了時に、膜サンプルを取り出し、ぬぐって乾燥し、そしてその重量お
よびイオン電導性を測定した。そのフィルムは、溶媒を完全に吸収した際に、高
度に膨潤するが、しかし依然として強く、かつ弾力性であった。そのフィルムの
重量吸収量は７６６％であり、およびイオン電導性は１．６７×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。
【００８１】 この膜の第３のサンプルを、１：１体積比ＥＣ／ＧＢＬ中の１．０ＭのＬｉＰ
Ｆ6（E. M. Industries）溶液の過剰量に、３０分間にわたって浸漬した。この 期間の終了時に、膜サンプルを取り出し、ぬぐって乾燥し、そしてその重量およ
びイオン電導性を測定した。そのフィルムは、その吸収期間の結果としてわずか
に全重量を増加させ、およびその電導性は３．１４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】 （実施例７〜１６） これらの実施例においては、以下の反応剤を用いた。EM Science(Gibbstown,
New Jersey)から購入したアセトニトリルは、少なくとも１２時間にわたってＰ2 Ｏ5上で還流させ、乾燥窒素下で収集した；それを、活性化された４Åモレキュ ラーシーブ上で保存し、乾燥ボックス内でのみ使用した。フッ化カリウムは、Al
drich Chemical Companyから購入し；トーチを用いてＰｔ皿内で溶融し、そして
直ちに乾燥ボックス内のチャンバー内に置き；すりつぶし、そしてそれ以後乾燥
ボックス内に保存した。TCI America(Portland, Oregon)から購入したＣＦ3ＳＯ 2 ＮＨ2は、６０℃の油浴温度および水冷昇華フィンガーを使用しながら、１０-3 トルにおいて２回にわたり昇華させた。Ｚｎ末（＜１０ミクロン、９８＋％）は
、Aldrichから購入し、そして標準の手順に従ってＨＣｌを用いて活性化した。
【００８３】 ＰＳＥＰＶＥは、米国特許第５，４６３，００５号（１９９５）の教示にした
がって合成した。それは減圧下で蒸留された。TCI (Portland, Oregon)から入手
可能なＩ（ＣＦ2）4Ｉは、QiuおよびBurtonの教示（J. Fluorine Chem., 60(199
3), 93-100）にしたがって、ＮａＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｎａに変換され、引き続
いて塩素との反応を行い、ＣｌＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｃｌを与えた。TCIから入 手可能なＣ4Ｆ9Ｉは、HuおよびDesMarteauの教示（Inorg. Chem. 32(1993), 500
7）にしたがって、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｃｌに変換された。
【００８４】 （実施例７） ２４８．０ｇ（０．５５６モル）の蒸留されたＰＳＥＰＶＥを、氷浴を用いて
０℃まで冷却した。窒素雰囲気下において、３０ｍＬ（０．５８２モル）のＢｒ 2 を、６時間の期間にわたって滴下ロートを用いて滴下した。過剰の臭素のオレ ンジ色は、３０分間にわたって存続した。その反応混合物を、１００ｍＬの５％
ＮａＨＳＯ3溶液を用いて洗浄した。生成物は乳状になった。１００ｍＬの水を 用いる洗浄２回の後に、透明な生成物を終夜にわたってＮａ2ＳＯ4を用いて乾燥
した。乾燥剤をガラスフリットを通した濾過により除去した。その無色透明な液
体を、１０-3トル、４０〜４５℃において蒸留した。１．５ｇのＰ2Ｏ5を添加し
、そしてその化合物を、１０-3トル、４０〜４５℃における２回目の蒸留にかけ
た。収量は３１２．１ｇであった。
【００８５】 窒素を充填された乾燥ボックスの内部において、TCI, Inc.(Portland, Oregon
)から得られる１５．４ｇ（１０４ミリモル）のＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を、５００ｍＬ
の丸底フラスコ内に配置した。２００ｍＬの無水アセトニトリルを添加し、引き
続いて２９．６ｇ（５０９．７ミリモル）の無水ＫＦを添加した。前述のように
調製された６９．４３ｇ（１１４．６ミリモル）の乾燥された臭素化ＰＳＥＰＶ
Ｅを添加した。４０時間にわたって、その反応混合物を攪拌し、および中程度の
還流までゆっくりと加熱した。その反応混合物を、乾燥ボックス内で濾紙を用い
て濾過した。全ての揮発成分を除去し、そして白色の残渣を、減圧下で１２時間
にわたり１１５℃において乾燥して、７０．９ｇの生成物を与えた。
【００８６】 その材料を、１００ｍＬの無水ＤＭＦ中に溶解させた。その濾液に対して７．
０５ｇ（１０８ミリモル）のＺｎ粉末を添加し、そしてその混合物を１時間にわ
たって室温において攪拌した。その混合物を濾過し、そしてその残渣を、無水Ｄ
ＭＦの追加の２５ｍＬをもちいて洗浄した。
【００８７】 そのフラスコを乾燥ボックスの外に出し、そして大部分の揮発成分を減圧下で
除去した。その残渣を、減圧下で１６時間にわたり１１５℃に加熱した。その材
料は痕跡量のＤＭＦを含有した。ＣＤ3ＣＮ中での19Ｆ ＮＭＲは、生成物がＣ Ｆ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｋ）ＳＯ2ＣＦ3であるこ
とを示した（８Ｆ、−７７．８〜−７９．３ｐｐｍ；２Ｆ、−８３．７ｐｐｍ；
１Ｆ、−１１２．６５ｐｐｍ；２Ｆ、−１１６．０ｐｐｍ；１Ｆ、−１２１．０
ｐｐｍ；１Ｆ、−１３５．７ｐｐｍ；１Ｆ、−１４４．２ｐｐｍ）。
【００８８】 （実施例８） 実施例７の生成物に対して、１５０ｍＬの濃塩酸を１５０ｍＬの脱イオン水と
を添加して、褐色の油状混合物を形成し、それを５分間にわたって攪拌し、そし
て次に４回にわたって、ジエチルエーテルの新たな１００ｍＬアリコートを用い
て抽出した。そのジエチルエーテル分画を合わせて、そして３回にわたって、脱
イオン水の新たな１００ｍＬアリコートを用いて洗浄した。そのエーテルを減圧
下で蒸発させ、そして残留する褐色油状物を１００ｍＬ丸底フラスコに移した。
その褐色粗製物質に、２回の短経路蒸留(shortpath distillations)を行い、５ ０．６ｇの酸生成物ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ
）ＳＯ2ＣＦ3を得た。
【００８９】 （実施例９） 実施例８におけるように合成した３４．０８ｇ（５９．２６ミリモル）の酸生
成物を、２５ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。１２１．１ｍＬの０．４８９Ｎ
のＬｉＯＨ溶液を添加した。減圧下において全ての水分を除去し、そして残渣を
２４時間にわたり１００℃で乾燥させた。産出物は、３４．０９ｇのＣＦ2＝Ｃ ＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2ＣＦ3であった。Ｄ2 Ｏ中での19Ｆ ＮＭＲ：（８Ｆ、−７７．８〜−７９．５ｐｐｍ；２Ｆ、−８６
．０ｐｐｍ；１Ｆ、−１１５．５ｐｐｍ；２Ｆ、−１１７．３ｐｐｍ；１Ｆ、−
１２３．４ｐｐｍ；１Ｆ、−１３７．７ｐｐｍ；１Ｆ、−１４６．１ｐｐｍ）；
元素分析：Ｎ（実測値２．４５％、理論値２．４１％）、Ｆ（実測値４９．４３
％、理論値５２．３１％）、Ｌｉ（実測値１．１５％、理論値１．１９％）、Ｓ
（実測値１０．８３％、理論値１１．０３％）。
【００９０】 （実施例１０） ２５０ｍＬの丸底フラスコ中に、３０．０ｇ（９４．２ミリモル）のＣ4Ｆ9Ｓ
Ｏ2Ｃｌを配置した。１２５ｍＬの無水アセトニトリルと、５５．１ｇ（９４８ ミリモル）の溶融させたＫＦとを添加した。その反応混合物を４２時間にわたっ
て室温において攪拌した。全ての揮発成分を除去し、そして残渣を１８時間にわ
たって８０℃に加熱した。収集された揮発性留分に対して、−１９６℃において
７８．６ｇ（４．６２モル）の無水アンモニアを添加した。その反応混合物を、
不活性アルゴン雰囲気において、過剰のアンモニアを蒸発させながら、終夜にわ
たって、室温まで温めた。全ての揮発成分を減圧下で除去した。残渣を、減圧下
において、５時間にわたり４５℃に加熱した。
【００９１】 次にその残渣を、１５０ｍＬの無水アセトニトリルを用いて処理し、そして乾
燥ボックス内で濾紙を通して濾過し、そして固形分をさらなる１００ｍＬの無水
アセトニトリルを用いて洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、そして残渣を昇華（
７０℃、１０-3トル）させて、１９．３８ｇを得た。
【００９２】 乾燥ボックス内で、実施例７においてと同様に調製した３２．９ｇ（５４．３
ミリモル）の臭素で保護されたＰＳＥＰＶＥを２５０ｍＬの無水アセトニトリル
に溶解させ、そして１４．８ｇ（４９．５ミリモル）の前述のように調製したＣ 4 Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2を添加し、引き続いて１５．９２ｇ（２７４ミリモル）の溶融さ
せたＫＦの添加を行った。その反応混合物を、９６時間にわたって８０℃に維持
した。その反応混合物を室温まで冷却し、そして濾過した。その濾液に対して、
５．４５ｇ（８３．３ミリモル）のＺｎ粉末を添加し、その反応混合物を４５分
間にわたって室温において攪拌した。その反応混合物を１５時間にわたって６０
℃に加熱した。過剰のＺｎおよびＺｎＢｒ2を濾過によって除去し、そして溶媒 を減圧下で除去した。黄色残渣を、１５０ｍＬの６Ｎ塩酸によって処理し、そし
て生成物を、４×１５０ｍＬのエーテルによって抽出した。合わせた有機層を、
１００ｍＬの水で洗浄し、そして溶媒を蒸発させ、短経路の蒸留の後に２２．３
ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｈ）ＳＯ2Ｃ4Ｆ9 （19Ｆ ＮＭＲによって確認された）を得た。
【００９３】 （実施例１１） 乾燥ボックス中で、ＣｌＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｃｌ（２３．１ｇ、５７．９ミ
リモル）に対して、無水ＫＦ（２８．１ｇ、４８４ミリモル）とともに、２００
ｍＬの無水アセトニトリルを添加した。その混合物を室温にて攪拌した。フッ素
ＮＭＲが、１７時間後にジスルホニルフルオリドの形成が完了したことを示した
。不活性雰囲気下に維持される反応フラスコに、還流冷却器と滴下ロートとを取
り付けた。その混合物を８０℃に加熱し、そして５．８１ｇ（１００ミリモル）
のＫＦで処理した。その攪拌される懸濁液に対して、４５ｍＬ無水アセトニトリ
ル中の溶解させた４．３３ｇ（２９．１ミリモル）のＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を、６． ５時間かけて滴下ロートから添加した。その反応混合物を、全部で７１時間にわ
たって、攪拌および加熱した。反応混合物を濾過し、そして残渣を無水アセトニ
トリルで洗浄した。合わせた濾液を減圧下で濃縮し、ベージュ色の残渣を１８時
間にわたって９０℃に加熱した。産出物は、１４．９５ｇのＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｋ）
ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆであり、ＣＤ3ＣＮ中での19Ｆ ＮＭＲにて確認された ：４４．９ｐｐｍ（ＳＯ2Ｆ、ｓ、１Ｆ）、−８０．６ｐｐｍ（ＣＦ3ＳＯ2、ｓ 、３Ｆ）、−１０８．２ｐｐｍ（ＣＦ2ＳＯ2、ｓ、２Ｆ）、−１１４．２ｐｐｍ
（ＣＦ2ＳＯ2、ｓ、２Ｆ）、−１２０．７ｐｐｍ（ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2、ｓ、４Ｆ ）。
【００９４】 そのように調製した１４．９５ｇ（２８．１ミリモル）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｋ）
ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆに対して、約５５ｇの無水アンモニアを凝縮させた。フ
ラスコ内の圧力を、アルゴンを用いて１気圧とし、そして５時間の期間をかけて
、反応混合物を室温まで昇温させた。過剰のアンモニアは、留出するままにした
。ベージュ色の残渣を減圧下で乾燥させ、そして１８時間にわたって６０℃に加
熱した。乾燥ボックス内で、生成物を１５０ｍＬの無水アセトニトリルに溶解さ
せ、そして濾過した。その濾液から、全ての揮発成分を減圧下で除去して、１２
．７ｇの生成物ＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｋ）ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2を与え、それを １２時間にわたって９０℃において乾燥した。
【００９５】 乾燥ボックス内で、１２．７ｇ（２４．０ミリモル）の前述のように調製され
たＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｋ）ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ2に対して、１２５ｍＬの無水 アセトニトリルとともに、実施例７においてと同様に調製された２０．２ｇ（３
３．３ミリモル）の臭素で保護されたＰＳＥＰＶＥを添加した。反応は、７．０
２ｇ（１２１ミリモル）の溶融させたＫＦの添加により開始された。反応混合物
を７６時間にわたって８０℃に加熱した。反応混合物を、濾紙を通して濾過して
生成物ＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｋ）ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｎ（Ｋ）ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ Ｆ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦＢｒＣＦ2Ｂｒを得た。生成物は、実施例７においてと 同様に、容易に脱臭素化することができる。
【００９６】 （実施例１２） 実施例１の方法に従って、１リットルのオートクレーブに、４００ｍＬの脱イ
オン水中の１２．８ｇ（２２．０ミリモル）の実施例９のイオン性リチウム組成
物の溶液を装填した。その溶液を冷却および脱ガスして、そして反応器に、１５
ｇ（０．２３４モル）のフッ化ビニリデンを装填した。その溶液を６０℃とし（
反応器内圧力：１１６．１ｐｓｉ；ｒｐｍ：７５０）、その後に５０ｇの脱イオ
ン水中に０．２０１ｇの過硫酸カリウムを有する溶液の２０ｍＬを、１０分間の
期間をかけて添加した。１６時間後に、反応器圧力は０ｐｓｉｇまで減少した。
共重合体を凍結乾燥により単離した。産出物は、19Ｆ ＮＭＲにて示されるよう
に、１０．８モル％のＰＳＥＰＶＥイミド含有量で特徴づけられる２４．９ｇの
共重合体であった。ＤＳＣは、Ｔm＝１６３℃（２回目の加熱）であることを示 した。元素分析：Ｈ（実測値１．９６％、理論値１．４９％）、Ｎ（実測値１．
２５％、理論値１．２６％）、Ｆ（実測値５１．０４％、理論値５５．６８％）
、Ｓ（実測値５．４０％、理論値５．７８％）。1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６ ）：３．８５ｐｐｍにＣＨ2。19Ｆ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：−７７．２〜 −７９．２ｐｐｍ（ｍ）、−９１．２〜−１３０．０ｐｐｍ（一連のｍ）、−１
４４．６（１Ｆ、側鎖のＣＦ）。
【００９７】 （実施例１３） ０．８６５ｇの実施例１２のイオノマーと７０ｍＬのアセトンとを１２時間に
わたって室温にて攪拌し、そして１０ｃｍのＰＦＡ皿へと注いだ。溶媒をゆっく
りと蒸発するままにして、共重合体フィルムを与え、それを皿から剥離した。そ
の膜を１２時間にわたって１００℃の真空オーブン中で加熱し、その後、その膜
はいくらか脆くなった。フィルムの厚さは１２０マイクロメートルであった。
【００９８】 （実施例１４） 用いられるイオン性コモノマーが、１２．８０１ｇのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2ＣＦ3（実施例９由来）であり、お
よびフッ化ビニリデンの量が２９ｇであることを除いて、実施例１２の手順に従
った。ＶＦ２−共重合体は凍結乾燥によって単離された。その材料を２２時間に
わたって１１０℃において乾燥させ、19Ｆ ＮＭＲにて確認されるように、４．
７モル％のリチウムイミドを含有する４０．７ｇのイオノマーを与えた。ＤＳＣ
（２回目の加熱）は、Ｔm＝１６４．５℃であることを示した。 元素分析：Ｈ（実測値２．０６％、理論値２．１６％）、Ｎ（実測値１．７８％
、理論値０．７４％）、Ｌｉ（実測値０．３２％、理論値０．３７％）。1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：３．６０ｐｐｍにＣＨ2。19Ｆ ＮＭＲ（アセトン −ｄ６）：−７７．２〜−７９．２ｐｐｍ（ｍ）、−９１．２〜−１３０．０ｐ
ｐｍ（一連のｍ）、−１４４．６（側鎖のＣＦ）。
【００９９】 （実施例１５） １．１２２ｇの実施例１４のイオノマーを７０ｍＬのアセトン中に溶解させ、
そして１２時間にわたって加熱還流させた。その溶液を室温まで冷却した後に、
それをＰＦＡ皿に注ぎ、そして溶媒をゆっくりと蒸発するままにした。透明フィ
ルムをＰＦＡ皿から容易に剥離し、および１２時間にわたって１１０℃の真空オ
ーブン中で乾燥した。厚さは１９０マイクロメートルであった。
【０１００】 （実施例１６） １００ｍＬのフラスコに、４．７３ミリモルの実施例７の臭素で保護されたＰ
ＳＥＰＶＥ、ジメトキシエタン（２０ｍＬ）、および水素化リチウム（０．０７
５ｇ、９．５ミリ当量）を装填した。その混合物を、約−２０゜に冷却し、そし
てマロノニトリルをジメトキシエタンの溶液として添加しながら攪拌した。１８
時間後に、その混合物を濾過し、そして濃縮した。実施例７の方法に従って、反
応混合物にＺｎ粉末を添加して、オレフィン性結合を再生した。
【０１０１】 （実施例１７） ０．５０グラムの実施例１４のイオノマーを、同時係属中の出願番号９８／２
３２４４中に記載されるように調製されたＶＦ２および９．５モル％のＰＳＥＰ
ＶＥのリチウムスルホン酸塩形態のモノマーユニットを含むイオノマー０．５ｇ
および炭酸エチレンとγ−ブチロラクトンと（両反応剤ともにEM Industries製 のSelectipur等級）の１：１体積比混合物２．０ｇと、スパチュラを用いて、１
２０℃において粉末形態において混合した。そのように形成された混合物を、透
明な混合物が得られるまで、密閉されたガラス瓶中で、窒素下で、数時間にわた
って１００℃に加熱した。
【０１０２】 次に、その混合物を冷却して、ゲルを形成した。約０．５ｇのゲルをガラス瓶
から取り出し、２枚のKapton（登録商標）ポリイミドフィルム(DuPont)の間に配
置し、そしてその組合せ物を、１０５℃に予熱されたCarver Hydrauric Unit Mo
del #3912の定盤の間に配置し、そして１０００ｌｂｓのラム圧を用いて圧縮し た。得られたフィルムは透明かつ均一であり、および厚さ４．２〜４．７ミルで
あった。
【０１０３】 室温まで冷却したらすぐに、この熱圧縮されたフィルムから１．０ｃｍ×１．
５ｃｍの膜サンプルを、ナイフを用いて切り出し、そして次に前述の４点プロー
ブ試験を用いて試験した。溶媒吸収量は、フィルムの調整されたままの組成を基
盤として、名目上２００％であった。導電性は８．２７×１０-4Ｓ／ｃｍであっ
た。
【０１０４】 前記の溶融圧縮されたフィルムから１８ｍｍ直径の円形試料を打ち抜いて、以
下に記載するように電子用セパレータ膜に供した。
【０１０５】 正極を形成するために、以下の材料を計量し、そして乾燥窒素雰囲気下のグロ
ーブボックス内の５０ｍＬガラス製ジャー中で手を用いて混合した： ０．６２５グラム（２．５質量％）のKynar Flex（登録商標）2801ポリフッ
化ビニリデン（Atochem製） １．７５グラム（７．０質量％）の実施例１４のイオノマー １５．５グラム（６２質量％）のＬｉＣｏＯ2（EM Industries製） １．６２５グラム（６．５質量％）のSuper Pカーボンブラック（MMM Carbo
n製） ５．５グラム（２２質量％）の、炭酸エチレンとγ−ブチロラクトンとの１
：１体積比混合物（両方ともに、EM Industries製Selectipur等級のもの）。
【０１０６】 そのように形成した混合物を、CSI-Max押出機、モデルCS-194の供給スロート に供給した。押出し条件は以下の通りである： ローター温度：１１０℃ ヘッダー温度：１１０℃ ローターとヘッダーとの間の空隙：０．１３ｃｍ ローター速度：１９２ｒｐｍ。
【０１０７】 そのように溶融配合された材料を、０．３２ｃｍの直径を有する円形のダイを
通して押出し、および乾燥窒素でパージされたガラス製ジャー中に収集した。
【０１０８】 押出物の１．０グラム量を、窒素パージされるグローブボックス中で、Carver
圧縮機の定盤の間で、１１０℃および２０ｋｌｂｓのラム圧にて溶融圧縮し、引
き続いて冷却および圧力の解除を行い、それによって厚さ５ミルのフィルムを形
成した。そのように形成したフィルムから直径１２mmの円形試料を打ち抜いた。
【０１０９】 前述のように調製したセパレータおよび正極フィルムを、２時間にわたって密
閉されたガラス瓶中の２〜４ｍＬの溶液中への浸漬によって、１：１ＥＣ／ＧＢ
Ｌ中の１．０ＭのＬｉＰＦ6で構成される電解質溶液に対して、２時間にわたっ てさらした。
【０１１０】 前記のように処理した正極およびセパレータフィルムを、負極として厚さ４ミ
ルのリチウム金属の３つの層とともにサイズ２３２５のコイン型電池に組み立て
た。そのコイン型電池を、４．２Ｖおよび２．８Ｖの電圧限界の間で、室温にお
いて、Ｃ／５速度において、充電および放電を循環させた。ＬｉＣｏＯ2正極に 対する１回目の充電中の容量は、１５７．２ｍＡｈ／ｇであり、一方、１回目の
放電の容量は１４９．７ｍＡｈ／ｇであり、９５．２％の可逆性(reversibility
)を与えた。１０回目の放電における容量は１４７．１ｍＡｈ／ｇであり、およ びそのコイン型電池は、その初期容量の８０％に達するまでに、ほぼ１００サイ
クルを達成した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】 （実施例） （実施例１） DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号（１９９５））およびXue（Ph.
D.論文（１９９６）、Clemson University、Clemson）によって記載されている ように、スルホンイミドＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ
ＨＳＯ2ＣＦ3を調製し、そして室温において１当量の水酸化リチウムを有する水
溶液中で攪拌することにより、そのリチウム塩へと変換する。水を蒸発させた後
に、５００ｍＬの脱イオン水中の乾燥したリチウム塩（２９．１ｇ、０．０５モ
ル）を１リットルの垂直攪拌されるオートクレーブに装填する。その容器を閉止
し、２回にわたり６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の窒素により加圧しおよびガス
抜きをし、約５℃に冷却し、そして減圧する。フッ化ビニリデン（５０．０ｇ、
０．７８モル）を添加し、そして攪拌される（７５０ｒｐｍ）内容物を、６０℃
に加熱する。過硫酸カリウムの溶液（２０ｍＬの水中に０．０８ｇ）を１０分間
の間隔にわたって添加する。約８時間の後に、残圧をガス抜きし、そしてその水
溶液を乾燥状態まで蒸発させて、ＣＨ2ＣＦ2およびＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉＳＯ2ＣＦ3）のユニットを含有する共重合体を、
そのフッ素ＮＭＲスペクトルによって同定される白色固体として与える。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】 （実施例２） DesMarteau（米国特許第５，４６３，００５号（１９９５））によって記載さ
れているように調製されるスルホニルフルオリドＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ
（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを、Waddellらによって米国特許第５，５１４， ４９３号（１９９６）の実施例４に記載される手順により、リチウムメチド塩Ｃ
Ｆ2ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ2Ｃ Ｆ3）2に変換する。８０〜９０℃における無水酢酸中の亜鉛末によるこの化合物
の処理は、オレフィン性メチドモノマーＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ Ｆ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ＳＯ2ＣＦ3）2を与える。５００ｍＬの脱イオン水中
のこのモノマー（３５．６ｇ、０．０５モル）を１リットルの垂直攪拌されるオ
ートクレーブに装填する。この容器を閉止し、２回にわたって６９０ｋＰａ（１
００ｐｓｉ）の窒素で加圧しそしてガス抜きし、約５℃まで冷却し、そして排気
する。フッ化ビニリデン（５０．０ｇ、０．７８モル）を添加し、そして攪拌さ
れる（７５０ｒｐｍ）内容物を、６０℃に加熱する。過硫酸カリウムの溶液（２
０ｍＬの水中に０．０８ｇ）を１０分間の間隔にわたって添加する。約８時間の
後に、残圧をガス抜きし、そしてその水溶液を乾燥状態まで蒸発させて、ＣＨ2 ＣＦ2およびＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃ（Ｌｉ）（ ＳＯ2ＣＦ3）2）のユニットを含有する共重合体を、そのフッ素ＮＭＲスペクト ルによって同定される白色固体として与える。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】 （実施例３） 以下の方法に従ってＶＦ２とＰＳＥＰＶＥとの共重合体を合成した。１５０ｇ
のＰＳＥＰＶＥを、Microfluidics, Inc.マイクロフルーダイザー(microfluidiz
er)を用いて、６００ｍＬの蒸留水中のペルフルオロオクタン酸アンモニウム３ ５ｇの溶液と組み合わせることにより、水性乳化液中に懸濁させた。次に、この
懸濁液を、追加の蒸留水を用いて全体積１Ｌまで希釈した。そのように形成され
た懸濁液を、追加の１５００ｍＬの蒸留水とともに、窒素でパージされる機械式
かき混ぜ機を取り付けられた４リットルの水平型オートクレーブに装填した。そ
の反応器を減圧し、次に３回にわたってフッ化ビニリデンを用いて大気圧（０ｐ
ｓｉｇ）まで加圧し、次に６０℃に加熱し、フッ化ビニリデンを用いて大気圧プ
ラス２０．７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、そして２００ｒｐｍでかき
混ぜた。水性過硫酸カリウムの溶液（０．６％、５０ｍＬ）を、５分間かけて添
加した。反応器の圧力を、開始剤添加後２２０ｇのＶＦ２が供給されるまで、２
０７０ＭＰａ（３００ｐｓｉ）に維持した。攪拌を停止し、そして反応器を冷却
し、そしてガス抜きした。得られる乳状分散液を凍結させ、そして解凍して生成
物を凝固させ、それをナイロン布を通して濾過し、そして繰り返し水で洗浄して
界面活性剤を除去した。空気乾燥の後に、ポリマーのくず状物を、２４時間にわ
たり１００℃において、窒素パージされる真空オーブン中で乾燥して、３６４ｇ
の生成物を与えた。19Ｆ ＮＭＲデータ（アセトン）：＋４５．２（ｓ）、−７
８．０〜−８０．０（複数のｍ）、−９０．０〜−９５（複数のｍ）、−１０８
〜−１１６（一連のｍ）、−１２２．０〜−１２７．５（複数のｍ）、−１４３
．０（ｂｄ ｓ）、９．５％のモル％ＰＳＥＰＶＥと一致する。ＴＧＡ（１０゜
／分、Ｎ2）：３７５℃まで質量損失無し。ＤＳＣ（２０゜／分）：１６２℃に ブロードな融解遷移のピーク（２３Ｊ／ｇ）；Ｔｇ＝−２０℃。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】 （実施例６） 窒素でパージされたVacuum Atomospheresグローブボックス中の１００℃のホ ットプレート上で、実施例３のリチウム形態のポリマー１．０グラムを、２．５
ｇの炭酸プロピレン（ＰＣ、E. M. Industries (Selectipur)）と、透明な深赤 色のゲルがもたらされるまで混合した。このゲルを、グローブボックス中、Carv
er Hydraulic Unit Model #3912プレスを用い、１２０℃において１３．２Ｎ（ ３ｋｌｂｓ）の圧力で溶融圧締めして、１０２マイクロメートル（４．０ミル）
厚さの透明な桃色フィルムを与えた。このフィルムの１．０×１．５ｃｍ2部分 を剃刀で切り出し、そして４点プローブの伝導度セルに組み立てた。イオン電導
性を、Doyleら（国際特許公開第ＷＯ９８／２０５７３号）の方法に従って測定 した。周囲条件下におけるフィルムの電導性は、７．７５×１０-4Ｓ／ｃｍに等
しかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】 （実施例７） ２４８．０ｇ（０．５５６モル）の蒸留されたＰＳＥＰＶＥを、氷浴を用いて
０℃まで冷却した。窒素雰囲気下において、３０ｍＬ（０．５８２モル）のＢｒ 2 を、６時間の期間にわたって滴下ロートを用いて滴下した。過剰の臭素のオレ ンジ色は、３０分間にわたって存続した。その反応混合物を、１００ｍＬの５％
ＮａＨＳＯ3溶液を用いて洗浄した。生成物は乳状になった。１００ｍＬの水を 用いる洗浄２回の後に、透明な生成物を終夜にわたってＮａ2ＳＯ4を用いて乾燥
した。乾燥剤をガラスフリットを通した濾過により除去した。その無色透明な液
体を、６．９×１０-3ｋＰａ（１０-3トル）、４０〜４５℃において蒸留した。
１．５ｇのＰ2Ｏ5を添加し、そしてその化合物を、６．９×１０-3ｋＰａ（１０ -3 トル）、４０〜４５℃における２回目の蒸留にかけた。収量は３１２．１ｇで
あった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９１】 次にその残渣を、１５０ｍＬの無水アセトニトリルを用いて処理し、そして乾
燥ボックス内で濾紙を通して濾過し、そして固形分をさらなる１００ｍＬの無水
アセトニトリルを用いて洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、そして残渣を昇華（
７０℃、６．９×１０-3ｋＰａ（１０-3トル））させて、１９．３８ｇを得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９４】 そのように調製した１４．９５ｇ（２８．１ミリモル）のＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｋ）
ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆに対して、約５５ｇの無水アンモニアを凝縮させた。フ
ラスコ内の圧力を、アルゴンを用いて０．１ＭＰａ（１気圧）とし、そして５時
間の期間をかけて、反応混合物を室温まで昇温させた。過剰のアンモニアは、留
出するままにした。ベージュ色の残渣を減圧下で乾燥させ、そして１８時間にわ
たって６０℃に加熱した。乾燥ボックス内で、生成物を１５０ｍＬの無水アセト
ニトリルに溶解させ、そして濾過した。その濾液から、全ての揮発成分を減圧下
で除去して、１２．７ｇの生成物ＣＦ3ＳＯ2Ｎ（Ｋ）ＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨ 2 を与え、それを１２時間にわたって９０℃において乾燥した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０２】 次に、その混合物を冷却して、ゲルを形成した。約０．５ｇのゲルをガラス瓶
から取り出し、２枚のKapton（登録商標）ポリイミドフィルム(DuPont)の間に配
置し、そしてその組合せ物を、１０５℃に予熱されたCarver Hydrauric Unit Mo
del #3912の定盤の間に配置し、そして４４００Ｎ（１０００ｌｂｓ）のラム圧 を用いて圧縮した。得られたフィルムは透明かつ均一であり、および厚さ１０７
〜１１９マイクロメートル（４．２〜４．７ミル）であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０８】 そのように溶融配合された材料を、０．３２ｃｍの直径を有する円形のダイを
通して押出し、および乾燥窒素でパージされたガラス製ジャー中に収集した。 押出物の１．０グラム量を、窒素パージされるグローブボックス中で、Carver
圧縮機の定盤の間で、１１０℃および８８Ｎ（２０ｋｌｂｓ）のラム圧にて溶融
圧縮し、引き続いて冷却および圧力の解除を行い、それによって厚さ１２７マイ
クロメートル（５ミル）のフィルムを形成した。そのように形成したフィルムか
ら直径１２mmの円形試料を打ち抜いた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１０】 前記のように処理した正極およびセパレータフィルムを、負極として厚さ１０
２マイクロメートル（４ミル）のリチウム金属の３つの層とともにサイズ２３２
５のコイン型電池に組み立てた。そのコイン型電池を、４．２Ｖおよび２．８Ｖ
の電圧限界の間で、室温において、Ｃ／５速度において、充電および放電を循環
させた。ＬｉＣｏＯ2正極に対する１回目の充電中の容量は、１５７．２ｍＡｈ ／ｇであり、一方、１回目の放電の容量は１４９．７ｍＡｈ／ｇであり、９５．
２％の可逆性(reversibility)を与えた。１０回目の放電における容量は１４７ ．１ｍＡｈ／ｇであり、およびそのコイン型電池は、その初期容量の８０％に達
するまでに、ほぼ１００サイクルを達成した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０１】 （実施例１７） ０．５０グラムの実施例１４のイオノマーを、米国特許第６，０２５，０９２
号に記載されるように調製されたＶＦ２および９．５モル％のＰＳＥＰＶＥのリ
チウムスルホン酸塩形態のモノマーユニットを含むイオノマー０．５ｇおよび炭
酸エチレンとγ−ブチロラクトンと（両反応剤ともにEM Industries製のSelecti
pur等級）の１：１体積比混合物２．０ｇと、スパチュラを用いて、１２０℃に おいて粉末形態において混合した。そのように形成された混合物を、透明な混合
物が得られるまで、密閉されたガラス瓶中で、窒素下で、数時間にわたって１０
０℃に加熱した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月１０日（２０００．４．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ 10/40 10/40 Ｚ //(Ｃ０８Ｆ 214/22 (Ｃ０８Ｆ 214/22 216:14） 216:14） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ドイル クリストファー マーク アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク ブライドル ブルック レ ーン 52 (72)発明者 ローロフツ マーク ゲリット アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン ヘムロック ドライブ 514 (72)発明者 ファーンハム ウィリアム ブラウン アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン デューベリー ドライブ 123 (72)発明者 ベキアリアン ポール グレゴリー アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン キンブロー ドライブ 2621 (72)発明者 ブラウ ハネ エー． ケイ． アメリカ合衆国 19809 デラウェア州 ウィルミントン エフ．ヘブン 2100 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 TA02 TB53 4J002 BD04X BD14W BD14X BD15X BD16X BE04X BG06X CH02X DA038 DA066 DD006 DE027 DE136 DE146 DE186 DJ016 EC037 ED007 EH007 EP007 EV207 EV217 FD016 GQ02 4J100 AA02R AC03R AC04R AC24P AC25R AC26R AC27R AC31R AE38Q AE39R BA02Q BA08Q BA14Q BA20Q BA40Q BA56Q BA57Q BA58Q BA59Q BA63Q BA65Q BB01Q BB12Q BB13Q BB18Q CA04 CA05 DA56 JA43 5H029 AK03 AK05 AK16 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ04 CJ02 CJ08 CJ12 DJ04 DJ09 DJ13 DJ16 EJ03 EJ04 EJ05 EJ12 HJ02 HJ05 HJ14 5H050 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CB12 DA13 DA14 DA19 EA01 EA10 EA12 EA23 EA24 FA13 FA17 GA02 GA10 GA12 HA02 HA05 HA14

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＶＦ２のモノマーユニットを含み、および下式 -(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(M+)(Y)(Z)c （Ｉ） で表わされる基を含むペンダント基を有する２〜５０モル％のモノマーユニット
    をさらに含むイオン性ポリマー（イオノマー）であって、 ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必
    要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル
    基から独立的に選択され； ａは、０、１、または２であり； ｂは、０から６であり； Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオンであり； Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であること
    を条件として、ＣまたはＮであり； ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）
    （ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれ
    らを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性
    基であり（ここで、Ｒfは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じ て置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり
    ；Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよ い１から６炭素原子を有するアルキル基、または必要に応じてさらに置換されて
    もよいアリール基であり；ＹおよびＺは、同一または異なるものである）； または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ2Ｒf’で表わされる電子吸引性
    基であってもよい（ここで、Ｒf’は、式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2）mＲf '''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲf”は−ＣnＦ2n−（ｎ ＝１〜１０）であり、およびＲf'''は−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必 要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい） ことを特徴とするイオン性ポリマー（イオノマー）。
  2. 【請求項２】 式 CF2=CF-(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2C-(M+)YZ （II） で表わされるエチレン性不飽和組成物であって、 ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によって必
    要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル
    基から独立的に選択され； ａは、０、１、または２であり； ｂは、０から６であり； Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオンであり； ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ 3 2 、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形成されるシクロアルケ
    ニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり（ここで、Ｒfは、１つま たは複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素
    原子を有するペルフルオロアルキル基であり；Ｒ3は、１つまたは複数のエーテ ル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキ
    ル基、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり；Ｙおよび
    Ｚは、同一または異なるものである） ことを特徴とするエチレン性不飽和組成物。
  3. 【請求項３】 ０〜１５０℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、ＶＦ２
    のモノマーユニットと下式 CF2=CF(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2F （III） （式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によ
    って必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロア
    ルキル基から独立的に選択され；ａは、０、１、または２であり；ｂは、０から
    ６である）で表わされる２〜５０モル％のモノマーユニットとを含む共重合体を
    、式ＣＨ2ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（Ｙお よびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ
    ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形成されるシクロア
    ルケニル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒfは、１つまたは 複数のエーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子
    を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸 素によって必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基
    、または必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり、ＹおよびＺは
    、同一または異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と
    ； 所望される転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と； 前記有機液体の大部分を除去する工程と を具えたことを特徴とするメチドイオノマーを作成するための方法。
  4. 【請求項４】 ０〜１００℃の範囲内の温度の不活性有機液体中で、下式 CF2A-CFA(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2F （IV） （式中、Ａは、ＢｒまたはＣｌであり、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１か
    ら１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基から独立的に選択され；ａは、
    ０、１、または２であり；ｂは、０から６である）で表わされる組成物を、ＣＨ 2 ＹＺで表わされるメチレン化合物から誘導されるカルバニオン（ＹおよびＺは 、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、
    Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれらを有して形成されるシクロアルケニル
    基からなる群から選択される電子吸引性基であり、Ｒfは、１つまたは複数のエ ーテル酸素によって必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有する
    ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ3は、１つまたは複数のエーテル酸素によっ て必要に応じて置換されてもよい１から６炭素原子を有するアルキル基、または
    必要に応じてさらに置換されてもよいアリール基であり、ＹおよびＺは、同一ま
    たは異なるものである）と組み合わせて、反応混合物を形成する工程と； 所望される転化率が達成されるまで、前記反応混合物を反応させる工程と； 前記有機液体の大部分を除去する工程と を具えたことを特徴とするメチド組成物を作成するための方法。
  5. 【請求項５】 イオノマーを形成するための方法であって、前記方法は、水
    性反応媒質中で、ＶＦ２を下式 CF2=CF-(OCF2CFR)aOCF2(CFR')bSO2X-(M+)(Y)(Z)c で表わされるイオン性モノマーと組み合わせて、反応混合物を形成する工程と （式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、または１つまたは複数のエーテル酸素によ
    って必要に応じて置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロア
    ルキル基から独立的に選択され； ａは、０、１、または２であり； ｂは、０から６であり； Ｍ+は、Ｈ+または１価の金属カチオンであり； Ｘは、ＸがＣのときはｃは１であり、およびＸがＮのときはｃは０であること
    を条件として、ＣまたはＮであり； ｃが１であるときには、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ2Ｒf、ＳＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）
    （ＯＲ3）2、ＣＯ2Ｒ3、Ｐ（Ｏ）Ｒ3 2、Ｃ（Ｏ）Ｒf、Ｃ（Ｏ）Ｒ3、およびそれ
    らを有して形成されるシクロアルケニル基からなる群から選択される電子吸引性
    基であり（ここで、Ｒfは、１つまたは複数のエーテル酸素によって必要に応じ て置換されてもよい１から１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり
    ；Ｒ3は、メチルまたはエチルであり；ＹおよびＺは、同一または異なるもので ある）； または、ｃが０であるときには、Ｙは、−ＳＯ2Ｒf’で表わされる電子吸引性
    基であってもよい（ここで、Ｒf’は、式−（Ｒf”ＳＯ2Ｎ-（Ｍ+）ＳＯ2）mＲf '''（ｍ＝０または１）で表わされる基であり、およびＲf”は−ＣnＦ2n−（ｎ ＝１〜１０）であり、およびＲf'''は−ＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜１０）であり、必 要に応じて１つまたは複数のエーテル酸素によって置換されてもよい））； フリーラジカル開始剤を導入する工程と； 前記反応混合物を反応させて、１５０℃以上の融点を有するイオノマーを形成
    する工程と を具えたことを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 Ｍ+がアルカリ金属カチオンであることを特徴とする請求項 １に記載のイオノマーまたは請求項２に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｍ+がアルカリ金属カチオンであることを特徴とする請求項 ３、４または５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｍ+がリチウムカチオンであることを特徴とする請求項６に 記載のイオノマーまたは組成物。
  9. 【請求項９】 Ｍ+がリチウムカチオンであることを特徴とする請求項７に 記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ｃが１であるときに、ＹおよびＺは−ＣＮまたは−ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5であり、ｃが０であるときに、Ｙは−ＳＯ2ＣＦ3であるか、またはＹは−
    ＳＯ2Ｃ2Ｆ5であることを特徴とする請求項１に記載のイオノマーまたは請求項 ２に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 ＹおよびＺは−ＣＮまたは−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5であることを特 徴とする請求項３または請求項４に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ｃが１であるときに、ＹおよびＺは−ＣＮまたは−ＣＯ2 ＣＨ3であり、ｃが０であるときに、Ｙは−ＳＯ2ＣＦ3であるか、またはＹは− ＳＯ2Ｃ2Ｆ5であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒがトリフルオロメチルであり、Ｒ’がＦであり、ａが１
    であり、およびｂが１であることを特徴とする請求項５に記載のイオノマーまた
    は組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｒがトリフルオロメチルであり、Ｒ’がＦであり、ａが１
    であり、およびｂが１であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記
    載のイオノマー。
  16. 【請求項１６】 請求項１に記載のイオノマーと、該イオノマー内部に吸収
    された液体とを含むことを特徴とする導電性組成物。
  17. 【請求項１７】 イオン性モノマーユニットの濃度が、３から１２モル％で
    あることを特徴とする請求項１に記載のイオノマー。
  18. 【請求項１８】 フィルムまたはシートの形態にあることを特徴とする請求
    項１に記載のイオノマー。
  19. 【請求項１９】 テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
    エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、
    塩化ビニル、塩化ビニリデン、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ（ＲｆはＣＦ3、Ｃ2Ｆ5また
    はＣ3Ｆ6である）を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から
    選択される、３０モル％までの１つまたは複数の追加のモノマーユニットをさら
    に含むことを特徴とする請求項１に記載のイオノマー。
  20. 【請求項２０】 前記追加のモノマーユニットは、テトラフルオロエチレン
    、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、およびペルフルオロアルキルビニルエ
    ーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載のイオノマ
    ー。
  21. 【請求項２１】 請求項１に記載のイオノマーであって、該イオノマーとブ
    レンドされた非イオン性ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載
    のイオノマー。
  22. 【請求項２２】 前記非イオン性ポリマーは、ポリ（テトラフルオロエチレ
    ン）およびヘキサフルオロプロピレンまたはペルフルオロアルキルビニルエーテ
    ルとの共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン）単独重合体およびヘキサフルオロプ
    ロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、およ
    びポリ（塩化ビニル）からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に
    記載のイオノマー。
  23. 【請求項２３】 請求項１に記載のイオノマーであって、それとともに混合
    された無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のイオノマー。
  24. 【請求項２４】 前記無機粒子は、１．０マイクロメートル未満の平均粒子
    寸法を有するシリカ粒子であり、および前記シリカ粒子は全体の重量の５０％ま
    でにおいて前記混合物中に存在することを特徴とする請求項２３に記載のイオノ
    マー。
  25. 【請求項２５】 前記液体は、プロトン性液体であることを特徴とする請求
    項１６に記載の導電性組成物。
  26. 【請求項２６】 前記液体は、水およびメタノールからなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項２５に記載の導電性組成物。
  27. 【請求項２７】 前記液体は、非プロトン性液体であることを特徴とする請
    求項１６に記載の導電性組成物。
  28. 【請求項２８】 前記液体は、有機カーボネート類およびそれらの混合物か
    らなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の導電性組成物。
  29. 【請求項２９】 前記液体は、炭酸エチレンと、炭酸プロピレン、γ−ブチ
    ロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、および炭酸ジエチルからなる群
    から選択される少なくとも１つの液体との混合物であることを特徴とする請求項
    ２８に記載の導電性組成物。
  30. 【請求項３０】 フィルム、シートおよびゲルからなる群から選択される形
    態にあることを特徴とする請求項１６に記載の導電性組成物。
  31. 【請求項３１】 細孔性電気絶縁性ポリマーフィルムまたはシートをさらに
    含み、その細孔の中に前記ゲルが吸収されることを特徴とする請求項３０に記載
    の導電性組成物。
  32. 【請求項３２】 少なくとも１つの電極活性材料と、請求項１６に記載の導
    電性組成物とを含むことを特徴とする電極。
  33. 【請求項３３】 Ｒはトリフルオロメチルであり、ａは１であり、Ｍ+はリ チウムカチオンであり、前記イオノマー中の前記イオン性ペンダント基のモル濃
    度は３〜１２モル％の範囲内であり、および前記液体は有機カーボネートおよび
    それらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３２に記載の
    電極。
  34. 【請求項３４】 カーボンブラックをさらに含み、電極活性材料に対するイ
    オノマーの質量比は０．０５と０．８との間であり、および電極活性材料に対す
    るカーボンブラックの質量比は０．０１と０．２との間であることを特徴とする
    請求項３２に記載の電極。
  35. 【請求項３５】 電気化学的電池であって、正極と、負極と、前記正極と前
    記負極との間に配置されるセパレータと、前記電池を外部の負荷または電源と接
    続するための手段とを具えた電池であり、ここで前記セパレータ、前記正極、お
    よび前記負極からなる群から選択される少なくとも１つは請求項１に記載のイオ
    ノマーを含むことを特徴とする電気化学的電池。
  36. 【請求項３６】 有機カーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選
    択される液体をさらに含み、前記液体は前記イオノマー中に吸収されていること
    を特徴とする請求項３５に記載の電気化学的電池。
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