JP2002527544A - フルオロシクロブチル環を含むポリマー及びその製造 - Google Patents

フルオロシクロブチル環を含むポリマー及びその製造

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レスニク，ポール・アール
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Abstract

(57)【要約】 本発明は式（ＩＩＩ）の末端不飽和オレフィンに関し、式中Ｒは酸素又はアルキレン又はアルキレンエーテル基であり、その水素の一つまたはそれ以上がハロゲンで置換されていてもよく、Ｒfは式（ＩＩ）の基であり、式中Ｒ’fは結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロアルキレンエーテル基であり、ｍ＝０である時ＹはＦであり、ｍ＝１である時ＹはＯであり、Ｚは一価の金属である。本発明は更にこれらのオレフィンの重合法及び生成したポリマーに加えて、ｍ＝１であり、Ｚ＝水素またはアルカリ金属であるポリマーの、イオン性導電組成中、特に電気化学的電池中における用途に関する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、末端に配置されたイオン官能性を有するフルオロシクロブチル環を
有するオレフィン又はその前駆体、その製造方法、及びそれから生成されるポリ
マー、特にアイオノマーに関する。本発明は更に、液と本発明のアイオノマーの
組合せによって生成するイオン性導電組成、及びそれらの導電組成を含む電極、
センサー、及び固体ポリマー電解質のような電気化学的装置に関する。本発明の
ポリマーは、高い耐薬品性及びよい物性を有するフィルムや被覆の生成において
有用である。本発明のアイオノマーは電気化学的用途、特にリチウム電池用に有
用である。本発明のポリマー組成は、フリーデル−クラフツアルキル化のような
強酸性触媒用に有用である。
【０００２】
【発明の背景】
Ｂａｒｒｉｃｋ（米国特許第２，４６２，３４７号）は、フッ素化エチレン―
―その水素の少なくとも二個はハロゲンに置換され、そのハロゲンの少なくとも
二個はフッ素でなければならない――のジエン――二つの末端不飽和結合を有し
、その少なくとも一つはエチレン性でなければならない――への２＋２環化付加
によるフルオロシクロブチル含有末端ビニルモノマーの生成を開示した。共役ジ
エンが好まれる。重合又は他の重合可能な不飽和化合物との共重合は、フリーラ
ジカル開始法により行われている。
【０００３】 Ｇｌａｚｋｏｖら（Ｉｚｖｅｓｔ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ， Ｓ
ｅｒ． Ｋｈｉｍ． １０， ２３７２ｆｆ， Ｏｃｔ． １９８８）は、フル
オロビニルエーテルの共役ジエン、特に１，３−ブタジエンと１，３−ペンタジ
エンへの２＋２環化付加、を開示したが、ペンタジエンにおいて反応は内部二重
結合ではなく末端二重結合で起こる。反応物は一般式ＲfＯＣＦ＝ＣＦ2のフルオ
ロビニルエーテルを含み、式中ＲfはＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆで
あった。環化付加物の合成は、オートクレーブ中１２０〜１４０℃で６時間かけ
て行われた。温度が１５０℃以上、圧力が５〜１０ｋｂａｒでは、フルオロビニ
ルエーテルの環状二量体が生成した。Ｇｌａｚｋｏｖは重合についてはふれてい
ない。
【０００４】 Ｒｏｂｅｒｔｓら（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ． １２
， Ｃｈａｐｔ １， Ａ． Ｃ． Ｃｏｐｅ， Ｅｄ． ｉｎ Ｃｈｉｅｆ，
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １
９６２）は共役ジエンが、フルオロアルケンとの環化付加反応において、不飽和
化合物類の中でもきわめて反応性が高いことを開示した；非共役ジエンについて
は言及していない。同様に、Ｈｕｄｌｉｃｋｙ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， ２ｎｄ ｅｄ． Ｐ
． ４５０ｆｆ， Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ ＰＴＲ Ｐｒｅｎｔｉｃｅ
Ｈａｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９２）は、ジエンとフッ素化エチレンと
の間の２＋２環化付加反応を開示したが、しかし共役ジエンについてのみであっ
た。Ｈｕｄｌｉｃｋｙは又反応物の環化二量化が２００℃以上の温度で始まるこ
とを開示した。
【０００５】 Ｈｏｌｌｅｒら（米国特許第３，４８１，９１４号）は、末端位置に二重結合
を有し、ある種のハロゲン含有基――少なくとも二個の炭素原子によって該末端
ビニル基から分離され、そのハロゲンは第一級、第二級、又は芳香族炭素と結合
し、第三級、アリル、ベンジル炭素とは結合していない――の一つを有するハロ
ゲン含有オレフィンの重合を開示した。この開示には、シクロブチル環を有しそ
の第二級炭素上にフッ素含有置換基を有する末端オレフィンが包含される。重合
はチーグラー型配位触媒を用いて行われる。触媒のうちで適当なものはＴｉＣｌ 3 とアルキルアルミニウムの組合せである。
【０００６】 メタロセン触媒を用いるオレフィンの配位重合をＷｅｌｂｏｒｎらは開示した
、米国特許第５，３２４，８００号。
【０００７】 Ｂｒｏｏｋｈａｒｔら（ＷＯ第９６２３０１０Ａ２号）は、エテンと式Ｈ2Ｃ
＝ＣＨ（ＣＨ2）aＲfＲで示される化合物、特に１，１，２，２−テトラフルオ
ロ−２−［（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−９−デセニル
）オキシ］エタンスルフォニルフルオリドから、ジイミン−遷移金属錯体を用い
る触媒反応を経て生成されるコポリマーを開示した。これにより生成されるポリ
マーは、ペンダント置換基として任意に分布した１，１，２，２−テトラフルオ
ロ−２−［（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−（主として）
オクチル］エタンスルフォニルフルオリドに加えてアルキル分岐鎖を有するポリ
エチレンバックボーンを含む。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔの論述は、フッ素含有基とオ
レフィン性二重結合を第二級炭素原子のみが連結するコモノマーに限定される。
【０００８】 イオン性ペンダント基を含む有機ポリマーからイオン性導電膜及びゲルを生成
する技術は古くから当業者に公知である。このようなポリマーはアイオノマーと
して知られる。特によく知られ、工業的に広く用いられるアイオノマー膜は、Ｅ
． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製
のナフィオン（商標）膜である。ナフィオン（商標）は、米国特許第３，２８２
，８７５号に開示されているように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペル
フルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルフォニルフルオリ
ド）の共重合により生成される。また米国特許第４，３５８，５４５号に開示さ
れているように、ＴＦＥとペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルフォニ
ルフルオリド）のコポリマーも知られている。このようにして生成されたコポリ
マーは、米国特許第３，２８２，８７５号に開示されているように、通常適当な
水性塩基と接触させることにより加水分解してアイオノマー型に転換される。リ
チウム、ナトリウム及びカリウムはすべて上記のアイオノマー用に適当なカチオ
ンとして当業者によく知られている。
【０００９】 Ｄｏｙｌｅら（ＷＯ ９８／第２０５７３号）は、高度にフッ素化されたリチ
ウムイオン交換ポリマー膜（ＦＬＩＥＰＭ）を含み、少なくとも０．１ｍＳ／ｃ
ｍの導電率を示す、高度にフッ素化されたリチウムイオン交換ポリマー電解質膜
（ＦＬＩＥＰＥＭ）を開示したが、このポリマーはペンダント基としてフルオロ
アルコキシスルフォン酸リチウム基を含み、そしてポリマーは完全に又は部分的
にカチオン交換され；そして、少なくとも一つの非プロトン性溶媒が該膜内に吸
収され膨潤している。電極及びリチウム電池も又開示された。
【００１０】 上記ポリマー中では、フッ素原子が複数の利益を提供する。ペンダント側鎖中
のスルフォニル基近接炭素上のフッ素群は、電気陰性度を与えてカチオンを十分
易動性にし、高いイオン導電率をもたらす。それらのフッ素原子を水素で置き換
えるとイオン移動性が著しく減少し導電率低下の結果を招く。
【００１１】 ポリマーのバックボーンにあるような残りのフッ素原子は、フッ素化されたポ
リマーに通例の化学的熱的安定性をポリマーに与える。このことは、よく知られ
た「クロル−アルカリ」プロセスのような用途において著しい価値を有すること
が明らかになっている。しかしながら、高度にフッ素化されたポリマーは又、高
い化学的熱的安定性に対する必要性がより低い場合には、不利な点を有する。フ
ッ素化モノマーは相当するオレフィンよりも高価であり、高い加工温度を必要と
し、又しばしば高価な耐腐食性加工設備を必要とする。更に、フッ素ポリマーの
溶液やディスパージョンを生成することは困難である。加えてフッ素ポリマーと
は強い接着性結合を得ることが困難である。電気化学的電池中に用いられる材料
においては、例えば、化学的熱的安定性をやや犠牲にしても、よりよい加工性を
有する方が有利であるかもしれない。従って、フッ素含有量を低減した高度の易
動性を有するカチオンを有するアイオノマーを開発する動機が存在する。
【００１２】 多くの文献がポリマー中に近接イオン種を持つかまたはイオン性塩と組合わせ
たポリエーテルを開示している。導電率は１０-5Ｓ／ｃｍ及びそれ以下の範囲で
ある。Ｌｅ Ｎｅｓｔら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２
８， ３０３（１９８７）、は、加水分解によって関連するリチウムアイオノマ
ーとなる、リン酸塩またはチオリン酸塩原子団と結合したポリエーテルグリコー
ルオリゴマー組成を開示した。プロピレンカーボネートとの組合せによって、１
〜１０×１０-4Ｓ／ｃｍの範囲の導電率が達成された。関連技術の概説として、
Ｆａｕｔｅｕｘら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４０， ２１８
５（１９９５）がある。
【００１３】 Ｂｅｎｒａｂａｈら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４０， ２
２５９（１９９５）、は、リチウムオキシテトラフルオロスルフォナート及び誘
導体によって架橋されたポリエーテルを開示した。非プロトン性溶媒は包含され
ていない。リチウム塩の添加により＜１０-4Ｓ／ｃｍの導電率が達成された。
【００１４】 Ａｒｍａｎｄら、米国特許第５，６２７，２９２号、は、ビニルフルオロエト
キシスルフォニルフルオリド又はフルオロエトキシスルフォニルフルオリド基を
有する環状エーテルと、ポリエチレンオキシド、アクリロニトリル、ピリジン及
びその他のモノマーから生成されるコポリマーを開示した。リチウムスルフォナ
ートアイオノマーが生成された。非プロトン性溶媒は包含されていない。導電率
は＜１０-4／Ｓｃｍであった。
【００１５】 Ｎａｒａｎｇら、米国特許第５，６３３，０９８号、は、官能性を付与したポ
リオレフィンのバックボーン及びテトラフルオロエトキシリチウムスルフォナー
ト基を含むペンダント基を有するポリアクリレートコポリマーを開示した。スル
フォナート基を含むコモノマーはモル比で５０〜１００％存在した。ポリマーと
、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びジメトキシエタンエチ
ルエーテルからなる溶剤混合物を含む組成が開示された。それらの組成のイオン
導電率は、１０-4〜１０-3／Ｓｃｍの範囲であった。
【００１６】
【発明の概要】
本発明は式
【００１７】
【化６】
【００１８】 の基を含むペンダント基を含む、実質的にフッ素化されていないポリオレフィン
ポリマーを提供し、式中Ｒは酸素又はアルキレン又はアルキレンエーテル基であ
り、その水素の一つ又はそれ以上がハロゲンに置換されていてもよく、またＲf
は、式
【００１９】
【化７】
【００２０】 の基であり、式中Ｒf’は結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロア
ルキレンエーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは水素又は一価の金属であ
り、そしてｍ＝０又は１であり、ＹがＦである時ｍ＝０、Ｙ＝Ｏである時ｍ＝１
であるという条件を有し、ｍ＝１である時はＲfはイオン化が可能である性質を
有する。
【００２１】 本発明は更に、式
【００２２】
【化８】
【００２３】 の末端不飽和オレフィンを提供し、式中Ｒは酸素又はアルキレン又はアルキレン
エーテル基であり、その水素の一つ又はそれ以上がハロゲンによって置換されて
いてもよく、またＲfは式
【００２４】
【化９】
【００２５】 の基であり、式中Ｒf’は結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロア
ルキレンエーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは一価の金属であり、そし
てｍ＝０又は１であり、ＹがＦである時はｍ＝０、ＹがＯである時はｍ＝１であ
るという条件を有し、ｍ＝１である時はＲfはイオン化が可能である性質を有す
る。
【００２６】 本発明は更に末端不飽和オレフィンの製造方法を提供し、この方法は式 Ｈ2＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＶ） ――式中Ｒは酸素又はアルキレン又はアルキレンエーテル基でありその水素の一
つまたはそれ以上がハロゲンと置換されていてもよい――のジエンと、最大５０
モル％の式
【００２７】
【化１０】
【００２８】 ――式中Ｒf’は結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロアルキレン
エーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは一価の金属であり、そしてｍ＝０
又は１であり、ＹがＦである時ｍ＝０、ＹがＯである時ｍ＝１であるという条件
を有し、ｍ＝１である時はＲfはイオン化が可能である性質を有する――を有す
る末端不飽和フルオロオレフィンを容器中で混和し、 １８０〜６００℃の範囲の温度に、約１秒間〜約２４時間の間加熱することを
含む。好ましくはこの工程の後に冷却及び製品の取出しを行う。
【００２９】 更に本発明は、重合条件下、かつ有機金属配位触媒の存在下における、オレフ
ィンと末端不飽和オレフィン（ＩＩＩ）の共重合を含む、重合方法を提供する。
【００３０】 更に本発明は、ペンダント基（Ｉ）を有するポリマーを含むイオン性導電組成
を提供し、（Ｉ）中の（ＩＩ）において、ｍ＝１でありＺはアルカリ金属であり
、また組成は内部に液を吸収膨潤する。
【００３１】 更に本発明は、液及び式（ＩＩＩ）によって示される化合物を含む導電組成を
提供し、（ＩＩＩ）中の（ＩＩ）においてｍ＝１でありＺはアルカリ金属である
。
【００３２】 更に本発明は、陰極、陽極及びセパレータを含み、少なくともそれらの一つが
ペンダント基（Ｉ）を含み、その中の（ＩＩ）においてｍ＝１でありＺがアルカ
リ金属である、電気化学的電池を提供する。
【００３３】 更に本発明は、陽極、陰極、セパレータ、導電組成、及び液を含む電気化学的
電池を提供し、この導電組成は式（ＩＩＩ）によって示される化合物を含み、そ
の中の（ＩＩ）においてｍ＝１でありＺはアルカリ金属である。
【００３４】 更に本発明は、電気的活性材料及びポリマーを含む電極を提供し、このポリマ
ーはペンダント基（Ｉ）を有し、その中の（ＩＩ）においてｍ＝１でありＺがア
ルカリ金属である。
【００３５】
【詳細説明】
本発明は、新規なモノマー、その合成方法、及びそれから製造されるポリマー
を目的とする。本発明のモノマーは式
【００３６】
【化１１】
【００３７】 によって示され、式中Ｒは酸素、アルキレン又はアルキレンエーテル基である。
好ましくはＲは、２〜約１０炭素原子、より好ましくは２〜６炭素原子を含むア
ルキレン基であり、場合により炭素原子は一つ又はそれ以上のエーテル酸素で置
換され、また一つ又はそれ以上の水素がハロゲンによって置換されてもよい。最
も好ましくはＲはエテニル又はブテニル基である。Ｒfは式
【００３８】
【化１２】
【００３９】 の基であり、式中Ｒf’は結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロア
ルキレンエーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは一価の金属であり、そし
てｍ＝０又は１であり、ＹがＦである時はｍ＝０、ＹがＯである時はｍ＝１であ
るという条件を有し、ｍ＝１である時はＲfはイオン化が可能である性質を有す
る。
【００４０】 好ましい態様においては、Ｒfは式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−[(ＣＦＲf")x−Ｏ]y− によって示される基であり、式中Ｒf”はペルフルオロアルキル又はフッ素であ
り、ｘ＝０，１，２，３、又は４、ｙ＝０，１，２、又は３であり、ｘ＝０であ
る時ｙ＝０であるという条件を有する。最も好ましくは、Ｒf”はフッ素又はト
リフルオロメチルであり、ｘ＝２、ｙ＝０又は１である。ｘ＞１である時、Ｒf
”基は同一である必要はない。
【００４１】 第二の好ましい態様においては、Ｒfは式 Ｍ+ＳＯ3 -−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−[(ＣＦＲf")x−Ｏ]y− によって示される基であり、式中Ｒf”はペルフルオロアルキル又はフッ素であ
り、ｘ＝０，１，２，３、又は４、ｙ＝０，１，２、又は３であり、ｘ＝０であ
る時はｙ＝０という条件を有し、そしてＭ+は一価の金属カチオンである。最も
好ましくは、Ｒf”はフッ素又はトリフルオロメチルであり、ｘ＝２、ｙ＝０又
は１、そしてＭ+はＬｉ+である。ｘ＞１である時、Ｒf”基は同一である必要は
ない。
【００４２】 本発明のモノマーは、Ｓｈａｒｋｅｙ， Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２， Ｐ． Ｐ． Ｔａｒａｎｔ， Ｅｄ．， Ｍａ
ｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， １９６８， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、において全般的に
論述されているような、二つの末端不飽和炭素を有する非共役ジエンの末端不飽
和置換フルオロオレフィンへの２+２環化付加によって生成される。
【００４３】 本発明の実施に適当なジエンは式 Ｈ2＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＶ） によって示され、式中Ｒは酸素、アルキレン又はアルキレンエーテル基である。
好ましくはアルキレン基は、２〜約１０炭素原子、より好ましくは４〜６炭素原
子を含み、場合により炭素原子は一つ又はそれ以上のエーテル酸素で置換され、
またその水素の一つ又はそれ以上がハロゲンによって置換されてもよい。最も好
ましくは、Ｒはエテニル又はブテニル基である。本発明の実施においてＲ中の水
素の一つ又はそれ以上を一つ又はそれ以上のハロゲンと置換することによって満
足な結果を得ることは可能であるが、ハロゲン置換は好まれない。
【００４４】 適当な末端不飽和のフルオロオレフィンは、式
【００４５】
【化１３】
【００４６】 によって示され、式中Ｒf’は結合であるかフルオロアルキレン又はフルオロア
ルキレンエーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは一価の金属であり、そし
てｍ＝０又は１であり、ＹがＦである時ｍ＝０でありＹがＯである時ｍ＝１であ
るという条件を有し、ｍ＝１である時Ｒfはイオン化が可能である性質を有する
。
【００４７】 好ましい態様においては、末端不飽和フルオロオレフィンは式 ＳＯ2Ｆ−ＣＦ2−Ｒ'f−ＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 によって示され、式中Ｒf’は結合であるか１〜１０炭素原子の、場合により一
つ又はそれ以上のエーテル酸素及び一つ又はそれ以上の水素原子によって置換さ
れた、フルオロアルキレン基であり；より好ましくは末端不飽和フルオロオレフ
ィンは式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−[(ＣＦＲf")x−Ｏ]y−ＣＦ＝ＣＦ2 によって示され、式中Ｒf”はペルフルオロアルケニル又はフッ素であり、ｘ＝
０，１，２，３、又は４、ｙ＝０，１，２、又は３であり、ｘ＝０である時ｙ＝
０であるという条件を有する。最も好ましくは、Ｒf”はフッ素又はトリフルオ
ロメチルであり、ｘ＝２、ｙ＝０又は１である。
【００４８】 本発明の実施のために適当なジエンは当業者には公知であり、多くのものが広
く市販されている。
【００４９】 本発明の実施のために適当な末端不飽和フルオロオレフィンは、（Ｖ）に示さ
れるように、広範囲の組成を包含する。各種のこれらの組成は米国特許第３，２
８２，８７５号、第４，３５８，５４５号、及び第５，４６３，００５号に述べ
られている。
【００５０】 本発明の２+２環化付加法の一つの態様においては、ジエンと末端不飽和オレ
フィンを、オレフィンの存在レベルが５０モル％未満、好ましくは２０モル％未
満で、好ましくは耐食性の、密閉した耐圧容器中で混和し、加圧下で１８０〜２
５０℃、好ましくは１９０〜２１０℃の温度範囲に加熱し、４〜１２時間、好ま
しくは５〜７時間保持し、次いで冷却する。好ましくは反応混合物は攪拌下にお
く。適当な圧力範囲は、自然発生圧から２，０００気圧にわたる。
【００５１】 本発明の２+２環化付加法の第二の態様においては、ジエンと末端不飽和オレ
フィンは、前掲のＳｈａｒｋｅｙの方法によって反応させてもよく、この場合反
応物は気体として６００℃にまで熱した管に連続的に供給し、その中で反応させ
、反応生成物を連続的に抜き出す。
【００５２】 好ましい反応条件下では、オレフィンの環化二量化またはフルオロエーテルス
ルフォニル含有ペンダント基の熱分解が殆ど或いは全く起こる徴候なしに、２+
２環化付加物が高収率高純度で得られるのは、本発明の特に驚くべき様相である
。ＴＦＥの非共役ジエンとの環化付加物、及びペルフルオロ（３，６−ジオキサ
−４−メチル−７−オクテン−スルフォニルフルオリド）の共役ジエンとの環化
付加物の生成は知られている。当業者には、より長鎖のフッ素化アルケンはＴＦ
Ｅより反応性が低く、特に（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−ス
ルフォニルフルオリド）がＴＦＥより著しく低反応性であることは公知である。
一方、非共役ジエンは共役ジエンより低反応性であることは公知である。
【００５３】 前掲書中Ｇｌａｚｋｏｖは、約１４０℃あるいは多分それよりやや高い温度に
おけるペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン−スルフォ
ニルフルオリド）と共役ジエンの２+２環化付加物の生成を述べている。しかし
ながら、以下に例証するように、Ｇｌａｚｋｏｖの共役ジエンを非共役ジエンに
置き換えると反応は全く観察されない。
【００５４】 反応性をより高めるために反応温度を上げることは当業者にとって公知である
。しかし、この場合、Ｋａｒｔｓｏｖら、Ｚｈｕｒ． Ｏｒｇａｎ． Ｋｈｉｍ
ｉｉ， ２６ ｐｐ． １５７３ｆｆ（１９９２）は、ペルフルオロプロピルビ
ニルエーテル――ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン
−スルフォニルフルオリド）はこの誘導体である――が、１６０〜２０５℃の温
度範囲で異性化及びオリゴマー化を起すことを述べている。従ってＧｌａｚｋｏ
ｖの温度よりずっと高い温度では、そして特に２００℃付近では、当業者が、ペ
ルフルオロスルフォニルビニルエーテル含有の化学種と非共役ジエンとの２+２
環化付加を試みることを思いとどまるのは無理もない。
【００５５】 従って、望まれる環化付加の２００℃付近での好結果の達成は、全く驚くべき
、そして有益な結果である。
【００５６】 これにより生成した２+２環化付加物は、上記の式（ＩＩＩ）によって示され
る。
【００５７】 本発明の方法においては、本発明の（ＩＩＩ）のモノマーはオレフィン性コモ
ノマー、好ましくはエチレンと、配位触媒の存在下共重合させる。適当な配位触
媒は、チーグラー−ナッタ触媒、好ましくはＭｇ／Ｔｉ担持触媒、メタロセン触
媒、及び前掲書中Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらが開示したジイミン遷移金属錯体、好ま
しくはα−ジイミンニッケル及びパラジウム触媒を含む。上記にオレフィンに適
当であるとして引用された、当業者に知られるいずれの重合法も、本発明の実施
に適当である。メタロセン錯体の存在が好まれる。
【００５８】 好ましい重合においては、本法が実施される温度は約−１００℃〜約＋２００
℃、好ましくは約０℃〜約１５０℃である。エチレンの圧力は大気圧〜約２７５
ＭＰａの範囲である。ガラス機器及び金属オートクレーブが本発明の実施に適当
であることが見出されている。本発明の好適な重合法に関するさらに他の詳細は
、前掲書中Ｗｅｌｂｏｒｎらの論述からの延長によって得られるかもしれない。
【００５９】 オレフィンの重合をもたらすための使用に適当な多数の配位触媒が利用可能で
あること、触媒と反応物の異なった組み合わせが、高収率あるいは最終製品中で
種々の程度と型の分岐を得るために多少効果的であること、は当業者には理解さ
れるであろう。
【００６０】 Ｂａｒｒｉｃｋは、ブタジエンとＴＦＥから生成する環化付加物に適したフリ
ーラジカル重合法を開示したが、ブタジエンとＰＳＥＰＶＥの環化付加物の配位
重合は、おそらく電気的陰性のフッ素含有基がオレフィン性二重結合に近接する
ために達成されていない。同じ理由で、ペンタジエンを用いて生成した環化付加
物はある種の触媒によって重合するかもしれないが、実用的なモノマーを示すと
は考えられていない。しかしながら、ヘキサジエン及びより大分子の同族体から
生成した環化付加物は、多数の触媒によって容易に重合しよい収率を与える。
【００６１】 本発明の最も好ましい態様においては、本発明のモノマーはオレフィン、好ま
しくはエチレンと共重合させ、続いて必要な場合は加水分解し、イオン性コポリ
マー又はアイオノマーを生成する。
【００６２】 本発明の配位重合法によって生成したポリマーがスルフォニルフルオリドの形
である時は、ポリマーは好ましくは、公知の技術――例えばＤｏｙｌｅ（ＷＯ
９８／第２０５７３号）参照――によりＬｉＯＨと接触させて加水分解し、リチ
ウムサルフェートアイオノマーを生成する。
【００６３】 本発明のアイオノマーは、乾燥時約１０-7〜１０-6Ｓ／ｃｍの室温イオン導電
率を示す。しかしながら、本発明の実施においては、本発明のアイオノマーが多
種の液を吸収膨潤した時、その導電率が何桁も増大することが見出された。従っ
て本発明の最も有用な態様を達成するためには、液が本発明のアイオノマーに吸
収され膨潤した導電組成を生成することが好ましいことが見出されている。
【００６４】 用いられる液は用途により定められるであろう。一般的には、本発明の実施に
おいて液含有アイオノマーの導電率は、液取込み重量％の増加、液の誘電率の増
加、及び液のルイス塩基性の増加に伴って増加するが、一方導電率は粘度の増加
及び用いる液の分子の大きさの増加に伴って減少することが観察されている。ア
イオノマーと液の任意の与えられた組合せにおいて観察される実際の導電率は、
物性の個々のバランスに依存する。従って、一般的には高い誘電率が好ましいが
、低粘度で小さな分子と低い誘電率を有する強塩基性の溶媒の方が、より大分子
で、より高粘度、より低塩基性の溶媒で高い誘電率を有するものよりは、与えら
れた膜中では優れた導電率をもたらすかもしれない。もとよりその他の要件も同
様に効果を有する。例えば、アイオノマーの溶媒への溶解性が過大であることは
望ましくないかもしれない。又は、目的とする用途においてはその液が電気化学
的に不安定であるかもしれない。
【００６５】 一つの特に好ましい態様は、リチウムアイオノマーと非プロトン性の溶媒、好
ましくは有機カーボネートの組合せを含み、これはリチウム電池に有用である。
【００６６】 本発明の好ましい態様においては、コモノマーの濃度は好ましくは１〜１０モ
ル％、最も好ましくは２〜７モル％である。
【００６７】 本発明のアイオノマーから生成される物体の形状又は寸法比率に制限はないが
、薄いフィルム又は膜は、好ましくは有機カーボネートとの組合せによって、特
にリチウム電池内のセパレータとしての用途に有用であり、電池内で単イオン導
電性固体ポリマー電解質として機能する。
【００６８】 本発明のアイオノマーは完全に熱可塑性ではなく、熱可塑プラスチック加工法
によってそれほど容易には加工できない。本発明のスルフォニルフルオリド含有
ポリマーの膜は、スクリュー押出機とフラットダイを用いて生成するのが便利か
もしれない。別法としてはフィルムは溶融プレス加工によることが可能である。
これによって生成したフィルムは、次にＬｉＯＨと接触させてリチウムスルフォ
ナートアイオノマーを生成することにより所望のイオン型に転換してもよい。
【００６９】 追加的な別法としては、本発明のスルフォニルフルオリドポリマー又はイオン
性ポリマーの溶液又はディスパージョンを基板上に流し出して凝固させることに
より、フィルムを成形してもよい。他の方法より好ましい特定の方法はなく、個
々の実務者の必要性に応じて具体的な方法が選ばれるであろう。
【００７０】 本発明の一つの特に好ましい態様においては、本発明のアイオノマーはリチウ
ム電池内の使用に適した電極中に包含される。本発明の好ましい電極は、一つ又
はそれ以上の微粒状電極活性物質の混合物、本発明のアイオノマー、少なくとも
一つの電子伝導性添加剤、および少なくとも一つの有機カーボネートを含む。有
用な陽極活性物質の例は、炭素（グラファイト、コークス型、メソカーボン、ポ
リアセン、その他）及びリチウム挿入炭素、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎのようなリチウム
金属窒化物、酸化スズ系ガラス、リチウム金属、及びリチウムとアルミニウム、
スズ、マグネシウム、けい素、マンガン、鉄、及び亜鉛の合金のようなリチウム
合金を含むがこれらに限定されない。炭素を用いたリチウム挿入陽極が好ましい
。有用な陰極活性物質は、遷移金属酸化物及び硫化物、リチウム化遷移金属酸化
物及び硫化物、及び有機イオウ化合物を含むがこれらに限定されない。これらの
例としては酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム
；チタン、モリブデン、及びニオブの硫化物；スピネル型リチウムマンガン酸化
物Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなリチウム化された酸化物、クロムをドープしたス
ピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉxＣｒyＭｎzＯ4、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉx Ｃｏ1-xＯ2であってｘが０＜ｘ＜１であり、好ましくは０．５＜ｘ＜０．９５の
範囲をとるもの、ＬｉＣｏＶＯ4、及びこれらの混合物がある。ＬｉＮｉxＣｏ1- x Ｏ2が好ましい。非常に好ましい電子伝導性補助剤はカーボンブラック、好まし
くはＭＭＭ Ｓ．Ａ． Ｃａｒｂｏｎ， Ｂｒｕｓｓｅｌｓ， Ｂｅｌｇｉｕｍ
製のＳｕｐｅｒ Ｐ カーボンブラックであり、濃度範囲は１〜１０％である。
仕上った電極中のリチウムアイオノマーの体積分率は好ましくは４〜４０％であ
る。
【００７１】 本発明の電極は、すべてのポリマー成分を共通の溶媒中に溶解し、カーボンブ
ラック粒子及び電極活性粒子と共に混合することによって便利に製造してもよい
。陰極用に好ましい電極活性物質はＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2のｘが０＜ｘ＜１であ
るものであり、一方陽極用に好ましい電極活性物質はグラファイト化したメソカ
ーボンの微小ビーズである。本発明の好ましいリチウム電池電極は、例えば、本
発明のアイオノマーをアセトンとジメチルホルムアミドの混合物中に溶解し、続
いて電極活性物質及びカーボンブラックの粒子を加え、次に基質上にフィルムを
沈積させそして乾燥することによって製造できる。得られた好ましい電極は、電
極活性物質、導電性カーボンブラック、及び本発明のアイオノマーを含み、ここ
で、好ましくは、アイオノマーの電極活性物質に対する重量比は０．０５〜０．
８であり、カーボンブラックの電極活性物質に対する重量比は０．０１〜０．２
である。最も好ましくはアイオノマーの電極活性物質に対する重量比は０．１〜
０．２５であり、カーボンブラックの電極活性物質に対する重量比は０．０２〜
０．１である。この電極は次に溶液から、ガラス板又は集電体金属箔のような適
当な支持体上に流し出し、当業者に公知の技術でフィルムに成形することができ
る。こうして製造された電極フィルムは次いで、後述するように積層化によって
多層電気化学的電池構造に包含することができる。
【００７２】 本発明の電極組成中に、その諸成分の結合を改善するか、又はそれらから製造
する物体の構造の一体化を改良するような目的に有用であるかもしれない補助剤
を包含させることが望ましいかもしれない。一つの特に好まれる添加物はＳｉＯ 2 であり、これは単にその粒子を上述の電極を生成するための溶液中に分散させ
て包含させるだけでもよい。平均粒子径が１．０マイクロメーター以下のシリカ
粒子であって、そのシリカが添加混合物中に、全重量の最大５０％存在するのが
好ましい。
【００７３】 別法においては、電極活性物質及び場合によりカーボンブラック及びその他の
補助剤のディスパージョンをまずある表面上に流し出し、次いで本発明のアイオ
ノマーの有機カーボネート溶液を添加する。
【００７４】 本発明を更に以下の具体的態様の中で説明する。
【００７５】
【実施例】比較例１ １２．５ｇの１，５−ヘキサジエン及び２．０ｇのＰＳＥＰＶＥ（ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）――Ｄ． Ｊ． Ｃｏｎｎａｌ
ｌｙ及びＷ． Ｆ． Ｇｒｅｓｈａｍ， Ｕ．Ｓ． 第３，２８２，８７５号（
１９６６）に述べられた方法によって製造した――を密閉した肉厚のガラス管中
で混和し、８０℃に加熱して１８時間保持し、次に１２０℃に加熱して６時間保
持し、そして１５５℃に加熱して６時間保持した。各加熱工程後のＧＣ分析では
、出発物質のみが存在することが示された。反応は全く起こらなかった。実施例１ １００ｇの１，５−ヘキサジエン、５０ｇのＰＳＥＰＶＥ，及び１ｇの２，２
，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ， Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を４００ｃｃのハステロイＣの振とう管中で
混和し、２００℃に熱し、６時間振とうした。内容物を冷却し蒸留して、回収１
，５−ヘキサジエンと残査を得た。次に残査をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留装置中で
蒸留し、０．０００１ｔｏｒｒでの沸点が５０℃の、３４．３ｇの液を得た（Ｐ
ＳＥＰＶＥ基準で５８％収率）、そしてその赤外、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ及び19ＦＮ
ＭＲのスペクトルは、環化付加生成物のシス／トランス異性体の混合物と一致し
た。実施例２ １００ｇの１，７−オクタジエンと６０ｇのＰＳＥＰＶＥの混合物を，４００
ｃｃのハステロイＣの振とう管中で２００℃で６時間加熱した。第二の管で１０
０ｇの１，７−オクタジエンと６０ｇのＰＳＥＰＶＥの、上記を複製した混合物
を同様に処理した。管を冷却し、両管の内容物を合わせて蒸留し、回収１，７−
オクタジエンと、０．２５ｔｏｒｒでの沸点が９５〜１００℃の、９４．８ｇの
液を得た（ＰＳＥＰＶＥ基準で６３％収率）、そしてその赤外、ＧＣ−ＭＳ、1
Ｈ及び19ＦＮＭＲのスペクトルは、所望の環化付加物のシス／トランス異性体の
混合物と一致した。実施例３（準実施例 （Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅ）） １０ｇ（１８ｍｍｏｌ）の実施例２のＰＳＥＰＶＥ／１，７−オクタジエン環
化付加物、１００ｍＬの無水メタノール、及び１．５ｇの炭酸リチウム（２０ｍ
ｍｏｌ）を２５０ｍＬのフラスコ中で混和し、窒素雰囲気下室温で３日間攪拌し
た。得られたスラリーをろ過し、ろ液を真空下濃縮し、温い（５０℃）窒素気流
中で乾燥すると、９．５ｇ（９４％収率）の白色固体が得られ、これを1Ｈ及び1 9 ＦＮＭＲのスペクトルにより同定すると、実施例２のスルフォニルフルオリド
のスルフォン酸リチウム塩が生成したことが示された。実施例４ ３．２ｍｇ（０．００７７ｍｍｏｌ）の、図１に示された、触媒ｒａｃ−エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び実施例２のＰＳ
ＥＰＶＥ／１，７−オクタジエン環化付加物（５．０ｇ、 ８．９９ｍｍｏｌ）
を、３５ｍＬのトルエンとドライボックス内のシュレンクフラスコ中で混合した
。これを１気圧のエチレン下に置き、０℃で１５分間エチレンでパージした。ポ
リメチルアルモキサン（ＰＭＡＯ、 ５．５ｍＬ １２．９重量％トルエン溶液
）を混合物に加えた。１気圧のエチレン下、０℃で６０分間攪拌した上で、５ｍ
Ｌのメタノールを反応混合物に徐々に加えた。次に混合物を１５０ｍＬのメタノ
ール中へ注ぎ、次いで４ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。室温で２０分間攪拌した後、
白色固体ポリマーをろ過し、メタノールで洗い、真空中で乾燥した。コポリマー
（６．９８ｇ）が得られた。13ＣＮＭＲに基づけば、コモノマーの含有率は２．
２モル％であった。このコポリマーは示差走査熱量計によって１０６℃の融点を
示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＣＢ， １３５℃、 ポ
リエチレン標準）： Ｍｗ＝５８，１００； Ｍｎ＝６，１５０； Ｍｗ／Ｍｎ
＝９．５。実施例５ ３．２ｍｇ（０．００７７ｍｍｏｌ）の、図１に示された、触媒ｒａｃ−エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び実施例２のＰＳ
ＥＰＶＥ／１，７−オクタジエン環化付加物（１２．０ｇ、 ２１．６ｍｍｏｌ
）を、２８ｍＬのトルエンとドライボックス内のシュレンクフラスコ中で混合し
た。これを１気圧のエチレン下に置き、０℃で１５分間エチレンでパージした。
ＰＭＡＯ（５．５ｍＬ １２．９重量％トルエン溶液）を混合物に加えた。１気
圧のエチレン下、０℃で１５分間攪拌した上で、５ｍＬのメタノールを反応混合
物に徐々に加えた。次に混合物を１５０ｍＬのメタノール中へ注ぎ、次いで６ｍ
Ｌの濃ＨＣｌを加えた。室温で２０分間攪拌した後、白色固体ポリマーをろ過し
、メタノールで洗い、真空中で乾燥した。コポリマー（８．９３ｇ）が得られた
。13ＣＮＭＲに基づけば、コモノマーの含有率は６．０モル％であった。実施例６ １２．２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）の図２に示されたニッケル触媒、及び実
施例２のＰＳＥＰＶＥ／１，７−オクタジエン環化付加物（８．０ｇ、 １４．
４ｍｍｏｌ）を、３５ｍＬのトルエンとドライボックス内のシュレンクフラスコ
中で混合した。これを１気圧のエチレン下に置き、０℃で１５分間エチレンでパ
ージした。ＰＭＡＯ（１．２ｍＬ １２．９重量％トルエン溶液）を混合物に加
えた。１気圧のエチレン下、０℃で４５分間攪拌した上で、５ｍＬのメタノール
を反応混合物に徐々に加えた。次に混合物を１５０ｍＬのメタノール中へ注ぎ、
次いで２ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。室温で２０分間攪拌した後、白色固体ポリマ
ーをろ過し、メタノールで洗い、真空中で乾燥した。コポリマー（０．２７４ｇ
）が得られた。19ＦＮＭＲ及び1ＨＮＭＲに基づけば、コモノマーが包含されて
いた。このコポリマーは示差走査熱量計によって９８℃の融点を示した。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＴＣＢ， １３５℃、 ポリエチレン標準
）： Ｍｗ＝３９．９００； Ｍｎ＝１．２６０； Ｍｗ／Ｍｎ＝３２。比較例２ ３．２ｍｇ（０．００７７ｍｍｏｌ）の、図１に示された、触媒ｒａｃ−エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、及び２，２，３，３
−テトラフルオロシクロブチルエチレン（６．５ｇ）を、３５ｍＬのトルエンと
ドライボックス内のシュレンクフラスコ中で混合した。これを１気圧のエチレン
下に置き、０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（５．５ｍＬ １２
．９重量％トルエン溶液）を混合物に加えた。１気圧のエチレン下、０℃で２５
分間攪拌した上で、５ｍＬのメタノールを反応混合物に徐々に加えた。次に混合
物を２００ｍＬのメタノール中へ注ぎ、次いで５ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。室温
で２０分間攪拌した後、白色固体ポリマーをろ過し、メタノールで洗い、真空中
で乾燥した。白色ポリマー（２．６８７ｇ）が得られた。1ＨＮＭＲに基づけば
、これはエチレンホモポリマーであった。コモノマーの包含は観察されなかった
。19ＦＮＭＲは1ＨＮＭＲと一致した。このコポリマーは示差走査熱量計によっ
て１２６℃の融点を示した。比較例３ １２．２ｍｇ（０．０1７ｍｍｏｌ）の、図２に示されたニッケル触媒及び２
，２，３，３−テトラフルオロシクロブチルエチレン（６．５ｇ）を、３５ｍＬ
のトルエンとドライボックス内のシュレンクフラスコ中で混合した。これを１気
圧のエチレン下に置き、０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（１．
２ｍＬ １２．９重量％トルエン溶液）を混合物に加えた。１気圧のエチレン下
、０℃で約3時間攪拌した上で、５ｍＬのメタノールを反応混合物に徐々に加え
た。次に混合物を２００ｍＬのメタノール中へ注ぎ、次いで２ｍＬの濃ＨＣｌを
加えた。室温で２０分間攪拌した後、白色固体ポリマーをろ過し、メタノールで
洗い、真空中で乾燥した。白色ポリマー（１．０４４ｇ）が得られた。1ＨＮＭ
Ｒに基づけば、これはエチレンホモポリマーであった。コモノマーの包含は観察
されなかった。19ＦＮＭＲは1ＨＮＭＲと一致した。このコポリマーは示差走査
熱量計によって９８℃の融点を示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＴＣＢ， １３５℃、 ポリエチレン標準）： Ｍｗ＝１６７，０００；
Ｍｎ＝６７，５００； Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。実施例７ 約０．２５〜１．０ｇの乾燥した実施例４のポリマーを、二枚のカプトン（商
標）ポリアミドフィルム（ＤｕＰｏｎｔ、 Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ製）
のシートの間に挟み、Ｏｍｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．（Ｓｃｈ
ａｕｍｂｕｒｇ， ＩＬ）Ｅ５ＣＳ温度制御器を備えた油圧プレス（Ｐ２１８Ｃ
型、Ｐａｓａｄｅｎａ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｃｉｔ
ｙ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， ＣＡ）のプラテン間に挿入することによって、
溶融プレスしたフィルム（３．７５ｃｍ×３．７５ｃｍ〜７．５ｃｍ×７．５ｃ
ｍ）が得られた。ポリマーは１４０℃で２分間予熱し、そして２５００ｐｓｉで
プレスし、次いで加圧下冷却した。
【００７６】 フィルムを、ろ過した１．０Ｍ ＬｉＯＨ １：１水／メタノール溶液で処理
して加水分解及びリチウム化した。（フラスコは、温度が熱電対とＹｏｋｏｇａ
ｗａ ＵＴ３２０ デジタル指示調節計によって監視／調節される油浴中で加熱
した。）フィルムを、３００ｍＬのろ過したＬｉＯＨ溶液を入れた５００ｍＬフ
ラスコに入れた。反応系を８０℃で６時間熱し、そして室温まで放冷した。Ｌｉ
ＯＨ溶液を１：１水／メタノール溶液で置換し、フィルムを室温で一夜浸漬した
。次に溶液を新たな１：１水／メタノール溶液で置換し、８０℃で４時間加熱し
た。フィルムをＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，
ＰＡ製のＶＷＲ１４３０型真空オーブン中で、約２２０Ｔｏｒｒの真空、６５
℃の温度で乾燥した。導電率試験の前にフィルムは更に真空下加熱（７０〜１０
０℃）して乾燥した。実施例８ 実施例５の細片状ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｒｕｍｂ）を、３５０ｍＬの
ろ過した１．０Ｍ ＬｉＯＨ １：１水／メタノール溶液が入った攪拌棒つき５
００ｍＬフラスコに入れた。
【００７７】 反応系を６５℃で６時間加熱し、そして室温まで冷却した。（フラスコは、温
度が熱電対とＹｏｋｏｇａｗａ ＵＴ３２０ デジタル指示調節計によって監視
／調節される油浴中で加熱した。）ろ過してポリマーを集め、１：１水／メタノ
ール溶液が入ったフラスコに入れ、室温で一夜浸漬した。ポリマーを再びろ過し
て集め、新しい１：１水／メタノールに入れ、攪拌下６５℃で４時間加熱した。
リンスしたポリマーは次いでろ過して集めた。０．５ｇのポリマーを熱い１：１
シクロヘキサノン／ｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、５０ｍｍ径のテフロン（商
標）ＰＦＡペトリ皿に注いでフィルムを成形した。溶媒をゆるやかに自然蒸発さ
せフィルムを得た。導電率試験の前にフィルムは更に真空下加熱（７０〜１００
℃）して乾燥した。実施例９−１４ 加水分解したフィルムは窒素循環オーブン（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｈｏｔｐａｃ
ｋ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， ６３３型， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，
ＰＡ）内で１００℃で４８時間乾燥した。
【００７８】 乾燥した加水分解フィルムは真空オーブンからまだ温かいうちに密閉容器に移
し、乾燥窒素によってプラス圧にしたグローブボックスに入れ、そこでこの膜を
密閉容器から出して室温まで放冷した。グローブボックス内に入れたままで、膜
を１．０ｃｍ×１．５ｃｍの寸法の何枚かに切り離した。調製した試料片を通常
は次に真空下１００℃で２４〜４８時間加熱した。
【００７９】 冷却した１．０ｃｍ×１．５ｃｍの膜試料を、次に密閉したガラスバイアルに
入れた過剰の一つ又はそれ以上の液に室温で２４時間浸漬した。用いた液はすべ
て市販のものであり入手してそのまま用いた。浸漬後、膜試料は液浴から出して
紙タオルで過剰の液を吸い取って除き、試験に供した。
【００８０】 イオン導電率は、Ｙ．Ｓｏｎｅらによる「４電極交流インピーダンス法により
測定したナフィオン（商標）１１７のプロトン導電率」と題する論文、Ｊ． Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４３，１２５４（１９９６）、に記述
されたいわゆる４点プローブ技術を用いて測定した。それに記述された方法は水
性電解質膜に適用される。本発明で報告する非水溶媒用の測定値を得る目的で、
水分との接触を最小限度にするため、記載された装置を乾燥窒素でパージした密
閉グローブボックス中に置くことによって、この方法を修正した。この方法は又
、報告された方法で用いられた点プローブの代わりに、測定試料の全幅を移動す
る並列線形プローブを使うことによって修正した。
【００８１】 １．０ｃｍ×１．５ｃｍのフィルムの付着液を吸取って除き、導電率セル（ｃ
ｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｅｌｌ）中に入れた。セルインピーダンスを１０Ｈ
ｚ〜１００，０００Ｈｚの領域で測定し、高周波領域（通常５００〜５０００Ｈ
ｚ）におけるゼロ位相角での値を、試料のバルク抵抗としてオーム単位で表示し
た。抵抗値の生データを、セル定数及び液で膨潤したフィルムの厚さを用いて、
導電率、Ｓ／ｃｍに換算した。実施例９ 上記の方法で乾燥した、実施例７の加水分解フィルムの、冷却した１．０ｃｍ
×１．５ｃｍの膜試料を、密閉したガラスバイアル中で過剰のジメチルスルホキ
シド（ＡＣＳグレード， ９９．９＋％， Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ， Ｗａｒｄ
Ｈｉｌｌ， ＭＡ）中に室温で２４時間浸漬した。膜をＤＭＳＯ浴から取出し
、紙タオルで過剰の溶媒を吸取って除き、上記の４点プローブ試験を用いて試験
した。導電率は１０-4Ｓ／ｃｍを越えた。実施例１０ 実施例９の方法で調製した更に他の１．０ｃｍ×１．５ｃｍの膜試料を、溶媒
が１：１容量比のプロピレンカーボネート（９９％、 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）とジメトキ
シエタン（９８％、 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．
， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）の混合物であった以外は、同例に記述された
方法によって処理した。導電率は１０-5Ｓ／ｃｍを越えた。実施例１１ 実施例９の方法で調製した１．０ｃｍ×１．５ｃｍの膜を、溶媒がγ−ブチロ
ラクトン（９９％、 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．
， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）であった以外は、同例に記述した方法によっ
て処理した。導電率は１０-5Ｓ／ｃｍを越えた。実施例１２ 実施例９の方法で調製した１．０ｃｍ×１．５ｃｍの膜試料を、膜試料をドラ
イボックス雰囲気から出して、脱イオン水中で８０℃にホットプレート（ＰＭＣ
７３０シリーズ、 Ｄａｔａｐｌａｔｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｈｏｔ Ｐｌａｔ
ｅ）上で加熱した以外は、同例に記述した方法によって処理した。膜と水浴を放
冷した後、膜を取出し、紙タオルで水を除き、上記の４点プローブ試験を用いて
試験した。導電率は１０-4Ｓ／ｃｍを越えた。実施例１３ 実施例１２の方法で調製した１．０ｃｍ×１．５ｃｍの膜試料を、脱イオン水
浴中で加熱した後、膜試料を過剰の１．０Ｍ硝酸（試薬グレード、ＥＭ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ， Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ， ＮＪ）に浸漬し、Ｔ＝８０℃で１時間加熱
した以外は、同例に記載した方法で処理した。この工程に次いで膜を脱イオン水
で数時間リンスした。この工程の後膜は透明で損傷はなかった。次に、膜を上記
の方法で特性評価し、導電率は１０-3Ｓ／ｃｍを越えた。実施例１４ 上記の方法で乾燥した実施例８の加水分解フィルムの、冷却した１．０ｃｍ×
１．５ｃｍの膜試料を、次いで密閉したガラスバイアル中で過剰の１：１容量比
のエチレンカーボネート（９８％， Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．， Ｉｎｃ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）及びジメチルカーボネート（
９９％， Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ， Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ， ＭＡ）の混合物に
室温で２時間浸漬した。膜を溶媒浴から取出し、紙タオルで過剰の溶媒を吸取っ
て除き、上記の４点プローブ試験を用いて試験した。溶媒取込み量は３１９％で
あった。導電率は１０-4Ｓ／ｃｍを越えた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 メタロセン配位触媒、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロリドを示す。
【図２】 ニッケルジイミン触媒を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ 10/40 10/40 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ (72)発明者 ワング，リン アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・ブルツクラン112 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 4J002 BE041 ED026 EH006 EL066 EV216 GQ02 HA08 4J100 AA02Q AE09P AE26P AE38P BA02P BA56P BA58P BB07P BB11P BB12P BC02P CA04 FA09 FA10 JA45 5H029 AJ00 AJ15 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 BJ12 DJ09 HJ02 5H050 AA00 AA20 BA18 CA02 CA08 CA09 CA11 CB02 CB07 CB12 DA13 HA02

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 のペンダント基を含む、実質的にフッ素化されていないポリオレフィンポリマー
    、但し、式中Ｒは酸素又はアルキレン又はアルキレンエーテル基であり、その水
    素の一つ又はそれ以上がハロゲンに置換されていてもよく、またＲfは、式 【化２】 の基であり、式中Ｒf’は結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロア
    ルキレンエーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは水素又は一価の金属であ
    り、そしてｍ＝０又は１であり、ＹがＦである時ｍ＝０、ＹがＯである時ｍ＝１
    であるという条件を有し、ｍ＝１である時Ｒfはイオン化が可能である性質を有
    する。
  2. 【請求項２】 内部にペンダント基（Ｉ）が１〜１０モル％の濃度で存在す
    る請求項１のポリマー。
  3. 【請求項３】 式 【化３】 の末端不飽和オレフィン、但し、式中Ｒは酸素又はアルキレン又はアルキレンエ
    ーテル基であり、その水素の一つまたはそれ以上がハロゲンに置換されていても
    よく、またＲfは、式 【化４】 の基であり、式中Ｒf’は結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロア
    ルキレンエーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは一価の金属であり、そし
    てｍ＝０又は１であり、ＹがＦである時ｍ＝０、ＹがＯである時ｍ＝１であると
    いう条件を有し、ｍ＝１である時Ｒfはイオン化が可能である性質を有する。
  4. 【請求項４】 Ｒfが式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−[(ＣＦＲf")x−Ｏ]y− によって示される基であり、式中Ｒf”がペルフルオロアルキル又はフッ素であ
    り、ｘ＝０，１，２，３、又は４、ｙ＝０，１，２、又は３であり、ｘ＝０であ
    る時ｙ＝０であるという条件を有する請求項３の末端不飽和オレフィン。
  5. 【請求項５】 Ｒf”がフッ素又はトリフルオロメチルであり、ｘ＝２、ｙ
    ＝０又は１である請求項４の末端不飽和オレフィン。
  6. 【請求項６】 Ｒfが式 Ｍ+ＳＯ3 -−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−[(ＣＦＲf")x−Ｏ]y− によって示される基であり、式中Ｒf”がペルフルオロアルキル又はフッ素であ
    り、ｘ＝０，１，２，３、又は４、ｙ＝０，１，２、又は３であり、ｘ＝０であ
    る時ｙ＝０であるという条件を有し、Ｍ+が一価の金属カチオンである請求項３
    の末端不飽和オレフィン。
  7. 【請求項７】 Ｒf”がフッ素又はトリフルオロメチルであり、ｘ＝２、ｙ
    ＝０又は１であり、Ｍ+がＬｉ+である請求項６の末端不飽和オレフィン。
  8. 【請求項８】 式 Ｈ2＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ＩＶ） ――式中Ｒは酸素又はアルキレン又はアルキレンエーテル基であり、その水素の
    一つまたはそれ以上がハロゲンと置換されていてもよい――のジエンと、最大５
    ０モル％の、式 【化５】 ――式中Ｒf’は結合であるか又はフルオロアルキレン又はフルオロアルキレン
    エーテル基であり、ＹはＦ又はＯであり、Ｚは一価の金属であり、そしてｍ＝０
    又は１であり、ＹがＦである時ｍ＝０、Ｙ＝Ｏである時ｍ＝１であるという条件
    を有し、ｍ＝１である時はＲfはイオン化が可能である性質を有する――を有す
    る末端不飽和フルオロオレフィンを、容器中で混和し、 １８０〜６００℃の範囲の温度に、約１秒間〜約２４時間の間加熱する、こと
    を含む、末端不飽和オレフィンの製造方法。
  9. 【請求項９】 ジエン中のＲがエテニル又はブテニルであり、末端不飽和オ
    レフィンが式 ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−[(ＣＦＲf")x−Ｏ]y−ＣＦ＝ＣＦ2 ――式中Ｒf”はペルフルオロアルケニル又はフッ素であり、ｘ＝０，１，２，
    ３、又は４、ｙ＝０，１，２、又は３であり、ｘ＝０である時ｙ＝０であるとい
    う条件を有する――によって示される、請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒf”がフッ素又はトリフルオロメチルであり、ｘ＝２、
    ｙ＝０又は１である請求項８の方法。
  11. 【請求項１１】 続いて冷却及び製品の取出しを行う請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 ジエンとＦ−オレフィンを同時に加熱された管内を通すこ
    とを更に含む請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】 有機金属配位触媒の存在下におけるオレフィンと請求項３
    の末端不飽和オレフィンとの共重合を含む重合方法。
  14. 【請求項１４】 触媒がメタロセン触媒、チーグラー−ナッタ触媒、又はα
    −ジイミン遷移金属錯体である請求項１３の重合方法。
  15. 【請求項１５】 ｍ＝１かつＺが水素又はアルカリ金属であり、液を内部に
    吸収膨潤した請求項１のポリマーを含むイオン性導電組成物。
  16. 【請求項１６】 液及びｍ＝１かつＺがアルカリ金属である請求項３の化合
    物を含むイオン性導電組成物。
  17. 【請求項１７】 液がジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロ
    ピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、それらの混合物
    及びそれらとジメチルカーボネートの混合物からなるグループから選ばれる非プ
    ロトン性溶媒である、請求項１５又は請求項１６のイオン性導電組成物。
  18. 【請求項１８】 陰極、陽極及びセパレータを含み，少なくともそれらの一
    つが、ｍ＝１かつＺがアルカリ金属である請求項１のポリマーを含む電気化学的
    電池
  19. 【請求項１９】 陽極、陰極、セパレータ、及びｍ＝１かつＺがアルカリ金
    属である請求項３の化合物を含む導電組成物、及び液を含む電気化学的電池
  20. 【請求項２０】 液が、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プ
    ロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、それらの混合
    物及びそれらとジメチルカーボネートの混合物からなるグループから選ばれる非
    プロトン性溶媒である、請求項１８又は請求項１９の電気化学的電池。
  21. 【請求項２１】 電気活性物質及び、ｍ＝１かつＺが水素又はアルカリ金属
    である請求項１のポリマーを含む電極。
  22. 【請求項２２】 Ｚがリチウムである請求項１、又は請求項１５、又は請求
    項１６の組成。
  23. 【請求項２３】 Ｚがリチウムである請求項８又は請求項１３の方法。
  24. 【請求項２４】 Ｚがリチウムである請求項１８、又は請求項１９、又は請
    求項２１の電気化学的電池又は電極。
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