JP5722921B2 - ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 - Google Patents
ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5722921B2 JP5722921B2 JP2012554880A JP2012554880A JP5722921B2 JP 5722921 B2 JP5722921 B2 JP 5722921B2 JP 2012554880 A JP2012554880 A JP 2012554880A JP 2012554880 A JP2012554880 A JP 2012554880A JP 5722921 B2 JP5722921 B2 JP 5722921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- absorbent resin
- surface cross
- resin powder
- linking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
Description
前記表面架橋工程において、吸水性樹脂に、
(1)アルキレンカーボネート化合物と多価アルコール化合物とを含む表面架橋剤を混合し、加熱反応させ、更に、該混合と同時又は別途、イオン反応性表面架橋剤を混合する、および/または、(2)少なくとも1種以上のイオン反応性表面架橋剤を含有する表面架橋剤溶液を混合する混合処理が2回以上行われることを特徴とする製造方法を提供する。上記方法(1)と上記方法(2)はそれぞれ別途行ってもよく、好ましくは同時に行われる。
さらに、吸水性樹脂の表面架橋において、実験室の結果から商業的連続生産の結果を予想ないし実験室でも加熱処理前に結果を予想する方法に関するものでもある。
(7)表面架橋に、エチレングリコール以外の多価アルコール、エチレンカーボネート及びイオン性架橋剤の3種併用をすることで、“エチレンカーボネート由来のエチレングリコール、エチレングリコール以外の多価アルコール、イオン性架橋剤を所定量含有する新規な吸水性樹脂を提供する。かかる粉体の搬送性や物性(特に通液性や無加圧下吸水倍率)にも優れ、衛生材料に好適である。
(8)工業的規模での、特に表面架橋工程及びそれ以後の製造装置の設計や運転条件の設定が容易になる。
(1−1)「吸水性樹脂」
本発明における吸水性樹脂とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸水倍率)が5[g/g]以上であることをいい、又、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(水可溶分)が0〜50重量%であることをいう。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び/又はその塩(以下、アクリル酸(塩)と称する)を主成分とする重合体を意味する。具体的には、重合に用いられる総単量体(架橋剤を除く)のうち、アクリル酸(塩)を50〜100モル%含む重合体をいい、好ましくは70〜100モル%含み、より好ましくは90〜100モル%含み、特に好ましくは実質100モル%である吸水性樹脂をいう。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Assoiations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Metods)の略称である。尚、本発明では、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂0.200gを、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して30分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.900gを、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して1時間、2.06kPa(0.3psi)での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])である。尚、ERT442.2−02では、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的に同一内容である。又、荷重条件を4.83kPa(0.7psi)に変更して測定することもある。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1.000gを16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
「PSD」とは、Particle Size Disributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は米国特許2006−204755号に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
荷重下又は無荷重下における膨潤した吸水性樹脂の粒子間を流れる液の流れ性を「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/生理食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上Y以下」であることを意味する。又、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」を意味する。又、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。更に、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。又、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温(20〜25℃)、相対湿度40〜50%RHで測定する。
以下、[2]で本発明の吸水性樹脂粉末の製造方法、特にその全般について述べ、さらに、[3]で第1、第2及び第3の製造方法の、特にその特徴部分(非高分子有機化合物の加熱、質量流量計、溶融状態の非高分子有機化合物)について述べる。
本明細書において、「アクリル酸(塩)系単量体水溶液」とは、アクリル酸(塩)系単量体を主成分とする単量体の水溶液であって、必要により架橋剤、グラフト成分や微量成分(キレート剤、界面活性剤、分散剤等)等の吸水性樹脂粉末を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。
本発明のアクリル酸(塩)系単量体としては、重合により吸水性樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体(塩);メルカプト基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
アクリル酸(塩)系単量体は重合禁止剤を含有していることが好ましい。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第2008/096713号に開示されるN−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。中でも、置換フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類が特に好ましい。
アクリル酸(塩)系単量体は物性向上や残存モノマー低減の観点から、原料アクリル酸(塩)に対して、さらには調整された単量体水溶液中のアクリル酸(塩)に対してプロトアネモニン、アリルアクレート、フルフラールはそれぞれ0〜10ppm、更には0〜5ppm、特にND(検出限界以下)とされることが好ましい。又、同じく、アクリル酸ダイマー及びβ−ヒドロキシプロピオン酸もそれぞれ0〜1000ppm、0〜500ppm、0〜200ppmとされることが好ましい。アクリル酸ダイマーは晶析ないし蒸留によって除去でき、短時間、例えば精製後24時間以内に使用することが好ましい。β−ヒドロキシプロピオン酸は低温(例えば70℃以下、より好ましくは50℃以下)で中和すること等により低く制御することができる。
本発明では、上記重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、公知のものが使用でき、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メタ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、1種又は2種以上を使用することができ、中でも2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
本発明では、上記単量体水溶液及び/又は重合時の上記単量体水溶液及び/又は重合後に、任意に界面活性剤や分散剤を添加してもよい。
本発明において、使用できる界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第97/017397号や米国特許第6107358号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤はアクリル酸(塩)系単量体や吸水性樹脂粉末との重合性又は反応性を有するものであってもよい。
本発明において、使用できる分散剤としては特に限定されず、水溶性ないし吸水性を示す親水性高分子分散剤が好ましく、水溶性高分子分散剤がより好ましい。又、その重量平均分子量は分散剤の種類によって適宜決定されるが、500〜1000万が好ましく、5000〜500万がより好ましく、1万〜300万が特に好ましい。
(2−2−1)気泡率の制御
本発明では好ましくは内部気泡を含有する吸水性樹脂粉末が表面架橋に用いられる。好ましい気泡の制御方法として、重合時に気泡を所定量含有させることで重合させ、好ましくは得られた表面架橋前の吸水性樹脂の内部気泡率(後述に規定)が好ましくは0.5%以上、1.0〜8.0%、1.3〜6.7%、2.8〜6.6%であり、好ましくは3.0〜6.5%、更に好ましくは3.5〜6.5%、特に好ましくは3.8〜6.5%、最も好ましくは4.0〜6.5%である。さらには表面架橋後の吸水性樹脂もかかる範囲とされる。
吸水速度や通液性を目的とする場合、好ましくは、上記(2−2−1)に記載した内部気泡率0.5%以上、1.0〜8.0%、1.3〜6.7%、2.8〜6.6%であり、好ましくは3.0〜6.5%、更に好ましくは3.5〜6.5%、特に好ましくは3.8〜6.5%、最も好ましくは4.0〜6.5%のポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末に、表面架橋として、アルキレンカーボネート化合物、さらにはエチレンカーボネートを加熱反応させる、吸水性樹脂粉末の製造方法も提供する。好ましい表面架橋は後述のとおりであり、共有結合性表面架橋剤、中でもアルキレンカーボネート化合物及び多価アルコール化合物を混合後に加熱反応させる。さらに、好ましくは、同時又は別途、イオン結合性表面架橋剤を混合する。より好ましくは、かかる混合の制御は質量流量計、特にコリオリ式質量流量計で行われる。なお、質量流量計については、下記(3−6)の欄で述べるものを用いることができる。より更に好ましくは、所定比率の表面架橋剤に調整するまえに、原料であるアルキレンカーボネート化合物(単品そのもの)を後述[3]のように、加熱、さらに加熱溶融することである。
(好ましい内部気泡率の制御方法)
本発明では吸水速度や通液性の向上のために、好ましくは吸水性樹脂粉末の内部気泡率が制御され、各種の発泡重合等が適用できるが、好適な手法として、例えば、国際公開第2011/078298号に記載の方法が用いられる。
アクリル酸系単量体水溶液への気泡の分散方法として、単量体及び/又はその塩、必要に応じて内部架橋剤及び水を混合して調製されたアクリル酸系単量体水溶液を昇温する方法、又は、アクリル酸系単量体水溶液の調製段階で昇温して水溶液中の気体の溶解度を低下させる方法が挙げられる。
アクリル酸(塩)系単量体水溶液への気泡の分散方法として、単量体及び/又はその塩、必要に応じて内部架橋剤及び水を混合して調製する際に、気体が溶存していない、又はほとんど溶存していない水溶性有機物、あるいは混合対象であるアクリル酸系単量体水溶液や、水に比べて気体が溶解していない水溶性有機物の混合を行い、気体の溶解度を低下させる方法が挙げられる。上記水溶性有機物としては、酸素の溶解度が好ましくは0.02[ml/ml]以下、より好ましくは0.01[ml/ml]以下、特に好ましくは0.005[ml/ml]以下の有機化合物が使用される。例えば、気体を含む(溶存する)アクリル酸系単量体水溶液に気体を含まない単量体(例えばアクリル酸)を混合することで、混合後の水溶液に溶存できない気体が発生し、その気体を微細な気泡として水溶液中に分散せしめることができる。
方法(a)又は(b)によってアクリル酸系単量体水溶液へ導入される気泡の数平均直径(体積平均粒子径)は、50μm以下であることが好ましく、50nm(より好ましくは10μm)〜500μmがより好ましく、100nm(より好ましくは10μm)〜100μmが更に好ましい。
(重合方法)
本発明の吸水性樹脂粉末を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題解決には、単量体を水溶液とする水溶液重合や逆相懸濁重合、噴霧重合・液滴重合、特に水溶液重合が好ましい。これら重合では、必要により上記(2−2)に記載の発泡重合、特に気泡を分散させた重合が行われ、さらに内部気泡率が制御される。
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、本発明の重合が開始される。
本発明において、アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合方法として、吸水性樹脂粉末の物性(例えば、吸水速度や通液性)や重合制御の容易性等の観点から、水溶液重合が採用される。中でも連続水溶液重合がより好ましく、高濃度連続水溶液重合及び/又は高温開始連続水溶液重合が更に好ましく、高濃度・高温開始連続水溶液重合が特に好ましく採用される。
本工程は、上記重合工程等を経て得られる、好ましくは内部気泡率が制御された含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本発明におけるゲル粉砕は、特願2010−088993号(出願日;2010年4月7日)およびその国際出願PCT/JP2011/058829号に記載されたゲル粉砕、特に「ゲル粉砕エネルギー(GGE)」を18〜60[J/g]とするゲル粉砕及び/又は「含水ゲルの水可溶分の重量平均分子量」を10,000〜500,000[Da]増加させるゲル粉砕が、更に好ましく適用される。また、上記(2−2)の気泡を重合時に含有される場合、さらに重合後のゲル粉砕によって内部気泡率を制御してもよい。
本工程は、上記重合工程等を経て得られる気泡を含有した含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。尚、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び/又は乾燥後に、ゲル粉砕(細粒化)が行われる。又、乾燥工程で得られる乾燥重合体(凝集物)はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。また、高温重合や噴霧重合・液滴重合などで、重合工程と乾燥工程と同時に行ってもよい。
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び/又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末を得る工程である。尚、上記(2−4)ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。又、粉砕工程後の吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。なお、逆相重合、噴霧重合・液滴重合などを用いて、上記重合や乾燥にて目的粒度に制御できれば、粉砕・分級工程は必要なく任意工程であるが、好ましくは分級工程が行われ、さらには(水溶性重合などでは)粉砕工程も行われる。
表面架橋前の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径(D50)は、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、200〜600μmが好ましく、200〜550μmがより好ましく、250〜500μmが更に好ましく、350〜450μmが特に好ましい。又、標準篩分級で規定される粒子径150μm未満の微粒子は少ない程よく、通液性等の観点から、0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が更に好ましい。更に、標準篩分級で規定される粒子径850μm以上、好ましくは710μm以上の粗大粒子も少ない程よく、吸水速度等の観点から、0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が更に好ましい。又、粒子径が好ましくは150μm以上850μm未満、より好ましくは150μm以上710μm未満の割合が、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の面から、95重量%以上が好ましく、98重量%以上がより好ましく、99重量%以上が更に好ましい(上限は100重量%)。
本発明の課題を解決するためには、乾燥工程後に分級工程(表面架橋工程後の第2分級工程を含む。以下同じ。)を含み、好ましくは上記分級工程において、微紛を目開き250〜45μm、例えば150μmなどの標準篩で分級し、より好ましくは該篩通過物である吸水性樹脂微粒子を分離・回収した後、該吸水性樹脂微粒子又はその水添加物を乾燥工程以前の工程で再利用することが好ましい。
(1)アルキレンカーボネート化合物と多価アルコール化合物とを含む表面架橋剤を混合し、加熱反応させ、更に、該混合と同時又は別途、イオン反応性表面架橋剤を混合する
および/または
(2)少なくとも1種以上のイオン反応性表面架橋剤を含有する表面架橋剤溶液を混合する混合処理が2回以上行われる
事を特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供する。
(方法(1)と方法(2))
本発明で上記方法(1)(アルキレンカーボネート化合物、多価アルコール化合物、イオン反応性表面架橋剤の3種併用)と、上記方法(2)(イオン反応性表面架橋剤を2回以上混合)に特徴があり、以下(2−8)(2−9)で、方法(1)および方法(2)について説明する。
本工程は、上記分級工程で得られる吸水性樹脂粉末、更には微粉回収工程を含む吸水性樹脂粉末の吸水速度や通液性を向上させるために、吸水性樹脂粉末の表面又は表面近傍を架橋処理する工程であり、該工程を経ることで、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。
表面架橋による残存モノマーの発生増加を抑えるため、表面架橋前の吸水性樹脂粉末中のβヒドロキシプロピオン酸(塩)の含有量が1000ppm以下、更には0〜1000ppm、0〜500ppm、0〜200ppm、0〜100ppmとされる。
本発明ではこれら表面架橋剤の中でも、物性面や反応時間短縮、残存表面架橋剤の低減などから、特に脱水反応性表面架橋剤が使用され、脱水反応性表面架橋剤としては異なる反応機構の脱水反応性表面架橋剤が併用される。ここで、異なる反応機構の表面架橋剤として、カルボキシル基と脱水エステル化するヒドロキシル化合物、脱水アミド化するアミノ化合物、開環する環状化合物(4員管、5員管など、異なる環状構造を含む)、特に、多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アミノアルコール化合物から複数併用され、特に多価アルコール、及び、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物から選ばれる環状化合物の併用、さらには、多価アルコール及びアルキレンカーボネートが併用される。
ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂に、アルキレンカーボネート化合物及び多価アルコール化合物を混合後に加熱反応させ、更に、通液性向上の観点から、表面架橋工程において、同時又は別途、イオン結合性表面架橋剤を混合することが好ましい。更に好ましくは、表面架橋工程において、アルキレンカーボネート化合物及び多価アルコール化合物の添加と同時又は別途、界面活性剤を混合する。別途イオン反応性表面架橋剤/界面活性剤を添加する時期は、アルキレンカーボネート化合物及び多価アルコール化合物の添加前であっても、添加後であってもよいし、添加前、添加後双方に添加してもよい。また、更に好ましくは、後述のα−ヒドロキシカルボン酸化合物(特に乳酸ないしその塩)を混合する。ここで、多価アルコール化合物がC3〜C6の多価アルコールであり、イオン反応性表面架橋剤が多価金属カチオンであると好ましい。
又、表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用される。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、少なくともアルキレンカーボネート化合物と多価アルコール化合物と水とを含む表面架橋剤水溶液を調製し、吸水性樹脂粉末に該表面架橋剤水溶液を混合するものである。このときの水の含有量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。更に、無機表面架橋剤と有機表面架橋剤とを併用する場合、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部で各々併用される。この際、親水性有機溶媒を使用してもよく、その使用量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0重量部を超え10重量部以下が好ましく、0重量部を超え5重量部以下がより好ましい。尚、水は別途添加しても良く、表面架橋剤水溶液に混合される非高分子化合物及び/又はその他の化合物の水溶液として含まれる水であっても良い。
表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、表面架橋剤に酸又は塩基を併用してもよい。使用される酸又は塩基としては、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基が使用され、吸水性樹脂粉末100重量部に対して0〜10重量部、更には0.01〜5重量部、0.1〜3重量部で適宜使用される。使用される有機酸としては、C1〜C6、更にはC2〜C4の水溶性有機酸、水溶性飽和有機酸、特にヒドロキシル基含有の飽和有機酸である。代表的な有機酸として、酢酸、プロピオン酸、乳酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、酒石酸やその塩であり、塩としては一価塩又は多価金属塩、特にアルカリ金属塩ないし3価塩(特にアルミニウム塩)である。また、使用される無機酸としては、炭酸、硫酸、塩酸、燐酸、ポリ燐酸やその塩であり、塩としては一価塩ないし多価金属塩、特にアルカリ金属塩ないし3価塩(特にアルミニム塩)である。使用できる無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又は、多価金属の水産物等である。好適な無機酸として硫酸アルミニウム、有機酸としては乳酸等が挙げられる。また、前記酸を併用する場合には、表面架橋剤溶液のpHは、2.5〜6.9の酸性溶液であることが好ましい。
本発明で特に好ましい表面架橋剤は、吸水物性、特に無加圧下吸水倍率と通液性、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率の関係を向上させる観点からエチレンカーボネートを含み、さらにC3−C6の多価アルコール、好ましくはC3のジオール、特にプロピレングリコールを含む表面架橋剤が好ましく、表面架橋剤水溶液として吸水性樹脂粉末に添加される。上記表面架橋剤水溶液と同時、又は別途用いられるイオン結合表面架橋剤としては、後述の(2−9)に記載され、中でもアルミニウム塩が好ましく、例えば硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウムである。
吸水性樹脂と表面架橋剤との混合方法は特に問わないが、好ましくは、後述の(3−6)に記載の質量流量計や、(3−8)に記載の混合機やその混合時間が適用される。
本発明では方法(1)(アルキレンカーボネート、多価アルコール、イオン反応性表面架橋剤の3種併用)に加えて、方法(2)(イオン反応性架橋剤の2回以上の混合)でも実施できる。
複数回混合する場合の方法は特に限定されず、例えば、吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、表面架橋剤を吸着させる方法、吸水性樹脂に直接、表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示でき、所定量を均一に添加する観点から、後者が好ましい。更に、混合処理中は、均一に混合するために、吸水性樹脂を攪拌しながら行うのが好ましく、更に表面架橋剤を噴霧するのが好ましい。
1回の前記表面処理に用いられる表面架橋剤溶液の量は、全表面架橋剤溶液量の1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、99質量%以下が好ましく、90質量%以下が好ましい。また、前記イオン反応性表面架橋剤を含む表面架橋剤溶液においては、1回の前記混合処理において、全イオン反応性表面架橋剤の1質量%以上を含んでいるのが好ましく、10質量%以上を含んでいるのがより好ましく、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。前記範囲を超えると、本発明の複数回の混合による効果が乏しくなるほか、表面架橋剤溶液量が少ないと、表面架橋剤が不均一に混合されるおそれがあり、好ましくない。
表面架橋工程において、少なくとも1回の加熱処理が行われることが好ましく、該加熱処理の少なくとも1回は、最初の前記イオン反応性表面架橋剤を含んだ表面架橋剤溶液を用いた添加処理の後であり、且つ最後の前記イオン反応性表面架橋剤を含んだ表面架橋剤溶液を用いた混合処理の前に行われるのが、より好ましい。すなわち、表面架橋処理工程において、イオン反応性表面架橋剤を含む表面架橋剤溶液混合処理のうち少なくとも1回は前記加熱処理前に行われる加熱前混合処理であり、且つ前記表面架橋剤溶液混合処理のうち該加熱前混合処理以外の少なくとも1回は前記加熱処理の後に行われる加熱後混合処理であることが好ましい。かような混合により、吸水性樹脂の液拡散性(例えばSFC)が向上するだけでなく、その機械的な耐ダメージや連続運転性も向上するという効果がより一層発揮される。また、最初の前記イオン反応性表面架橋剤を含んだ表面架橋剤溶液を用いた混合処理の直後、すなわち、該混合処理の後であって、更なる表面架橋剤の混合処理を行わずに加熱処理を行う形態も好ましい。
更に、イオン性表面架橋剤と共有結合性表面架橋剤を併用する場合、後述の下記温度が適用されるが、イオン性表面架橋剤のみの場合、、いずれかの前記加熱処理後に行われる少なくとも1種の前記イオン反応性表面架橋剤を含む前記混合処理を施されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の温度が、少なくとも1分間以上の間、20℃〜150℃の温度範囲内であることがより好ましい。
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂粉末は、加熱処理されることにより反応し、必要によりその後、冷却処理される。加熱温度は、好ましくは70〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃であるが、脱水反応性表面架橋剤を使用する場合は更に好ましくは150〜250℃、さらには170〜230℃であり、加熱時間は、好ましくは1分〜2時間、5分〜1時間の範囲である。表面架橋剤後の冷却温度は表面架橋温度未満、特に10℃以上に冷却され、例えば、100℃以下、さらには30〜90℃、特に40〜80℃の範囲に冷却されるのが好ましい。
吸水性樹脂と表面架橋剤との混合方法は特に問わないが、好ましくは、後述の(3−6)に記載の質量流量計や、(3−8)に記載の混合機やその混合時間が適用される。
後述(3−8)のように、本発明の効果をより発揮するために、表面架橋剤として複数、さらには3成分以上、4成分以上の表面架橋剤に適用される。成分数の上限は適宜決定されるが、10成分程度である。表面架橋剤を複数回添加する際にも好適に使用され、好ましくは、共有結合性表面架橋剤の添加および反応後にイオン結合性架橋剤の添加反応が行う場合などに適用できる。
吸水性樹脂の流動性評価は、前記複数回の混合処理をモデル化して行われる。所定量の吸水性樹脂と所定質量比の表面架橋剤溶液とを適当な攪拌条件下で混合した時の、最大トルクと攪拌翼への吸水性樹脂付着量とを測定する。
本発明の製造方法は連続運転や巨大スケールでの物性安定化や製造の簡便化により好適である。よって、好ましくは1日(24時間)以上、さらに10日以上の連続生産に好適に適用される。また、1ライン(装置)あたり0.1[t/hr]以上、更には上記重合に記載の生産量、特に連続生産に好適に適用される。本発明では、吸水性樹脂粉末が、1時間当たり1トン以上生産され得る。
本工程は吸水性樹脂粉末に種々の機能を付与するために、各添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。上記添加剤としては、例えば、通液性を向上させる通液性向上剤、吸水速度及び通液性を向上させる界面活性剤、或いは着色防止剤、耐尿性向上剤等が挙げられる。又、全て又は一部のこれらの添加剤は、上記表面架橋剤と同時に添加しても別途添加してもよい。ここで、通液性向上剤が吸水性樹脂と反応しうる場合、例えば、下記のイオン結合性表面架橋剤である場合、かかる通液性向上剤の添加工程は上記(2−8)に記載の表面架橋工程の一種でもある。
上記共有結合性表面架橋剤、好ましくは、多価アルコールと多価アルコール以外(特にアルキレンカーボネート等の環状化合物)の併用の他に、別途イオン結合性表面架橋剤としてポリアミンポリマーなどの多価カチオン性ポリマーや多価金属塩(多価金属カチオン)を表面架橋工程において混合して、通液性等を向上させる。中でも、通液性向上の観点からは、イオン反応性表面架橋剤として多価金属カチオンを用いることが好ましく、さらにはアルミニウム塩を用いることが好ましい。また、通液性および副生成物や原料不純物の抑制という観点からは、多価アルコール化合物がC3〜C6の多価アルコールであり、イオン結合性表面架橋剤が多価金属カチオンであることが好ましい。
本発明で多価金属カチオンに使用できる多価金属化合物は水溶性であることが好ましい。多価として必須に2価以上であり、2〜4価であることが好ましく、更に3価の金属カチオン、特にアルミニウムカチオンが使用される。
本発明で使用できる多価カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは1000以上であり、より好ましくは2000以上であり、更に好ましくは5000以上、特に好ましくは10000以上である。また、数平均分子量は、好ましくは2000以上であり、更に好ましくは5000以上である。上記重量平均分子量が1000未満の場合、期待する効果が得られなくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は平衡沈降法で測定され、数平均分子量は粘度法で測定される。その他、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、静的光散乱法等でも測定することができる。なお、コストの観点から、上限は重量平均分子量が500万程度、更には100万程度で十分である。
水不溶性微粒子としては、吸水剤が水性液体と接触した際に吸水剤の粒子同士が密着するのを抑制し、水性液体の流れをよくするものであれば特に限定されるものではない。中でも水不溶性無機微粉末が好ましく、クレイ、カオリン、ベントナイト、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機系微粒子、乳酸カルシウム、金属石鹸(長鎖脂肪酸の多価金属塩)等の有機微紛末が挙げられるが、珪素系微粒子が無加圧下吸収倍率(FSC)を向上させるので好ましい。
本発明で好ましく使用するα−ヒドロキシカルボン酸は、分子内のα位の炭素にヒドロキシル基が結合しているカルボン酸ないしその塩のことを指し、好ましくは非高分子α−ヒドロキシカルボン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸(塩)であり、より好ましくは環状構造や不飽和基を有しない脂肪族のα−ヒドロキシカルボン酸(塩)である。芳香族α−ヒドロキシカルボン酸や環状構造ないし不飽和基を有するα−ヒドロキシカルボン酸の場合、それ自身が酸化反応により着色するために好ましくない。又、その分子量は好ましくは40〜2000、更に好ましくは60〜1000、特に好ましくは100〜500の範囲である。又、本発明で使用するα−ヒドロキシカルボン酸は、20±5℃で、脱イオン水100gに対する溶解度が1g以上、より好ましくは5g以上、更に好ましくは10g以上、特に好ましくは20g以上である水溶性であることが好ましい。かかるα−ヒドロキシカルボン酸として、乳酸(塩)、クエン酸(塩)、リンゴ酸(塩)、イソクエン酸(塩)、グリセリン酸(塩)、酒石酸(塩)、これらのD体、L体、メソ体等が例示される。α−ヒドロキシ多価カルボン酸として、最も好ましくは、吸水特性や着色改善の観点から、リンゴ酸(塩)、クエン酸(塩)、イソクエン酸(塩)、酒石酸(塩)が用いられる。
本発明に係るポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末において、キレート剤(特に有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤)、α−ヒドロキシカルボン酸(特に乳酸(塩))、無機又は有機還元剤(特に硫黄系無機還元剤)から選ばれる着色防止剤又は耐尿性(さらには(5−14)の耐候性)向上剤を更に含有することが好ましく、本発明の製造方法がいずれかの工程でキレート剤等を混合する工程を含むことが好ましい。キレート剤等を含有させることで、耐尿性や着色防止に優れる吸水性樹脂粉末が得られる。
さらに、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明の製造方法がいずれかの工程で界面活性剤を混合する工程を含むことが好ましい。例えば、上述したように、ベースポリマーの気泡率の制御に使用される形態や、表面架橋工程において、表面架橋剤と併用される形態が挙げられる。また、吸水性樹脂粉末を界面活性剤で被覆してもよい。吸水性樹脂粉末の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂粉末が得られる。尚、界面活性剤としては、上記(2−1)に記載した化合物が適用される。界面活性剤は上記重合時にも使用してもよいが、好ましくは表面被覆のために、さらに、上記表面架橋剤、特に表面架橋剤水溶液と同時または別途、好ましくは同時に混合され、吸水性樹脂の表面架橋後の物性も向上する。
本発明においては、着色防止や劣化防止(その他残存モノマー低減など)を目的として、キレート剤(特に有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤)、α−ヒドロキシカルボン酸(特に乳酸(塩))、無機又は有機還元剤(特に硫黄系無機還元剤)から選ばれる着色防止剤又は耐尿性(さらには(5−14)の耐候性)向上剤を更に含むことが好ましい。尚、表面積の大きい吸水性樹脂粉末は一般的に着色や劣化し易い傾向にある。
本工程は、表面架橋剤の混合後、吸水性樹脂粉末の加熱処理時及び/又は加熱処理後に、該吸水性樹脂粉末を気流下に曝露する工程である。
本工程は、表面架橋工程前後における吸水性樹脂粉末を輸送する工程であり、各種の輸送方法を採用することができるが、好ましくは空気輸送が採用される。該空気輸送工程においては、本発明の吸水性樹脂粉末の物性を安定的に保持し、かつ配管の閉塞防止という観点から、一次空気及び必要に応じて使用される二次空気(輸送配管途中での追加空気)に乾燥気体(空気)が使用されることが好ましい。空気輸送によって、吸水性樹脂粉末の表面に残存する非高分子有機化合物、特に残存表面架橋剤、さらにはエチレングリコール等を除去してもよい。
上記工程以外に、必要に応じて、第2の分級工程(表面架橋工程後に実施)、蒸発モノマーの回収工程、造粒工程等を設けてもよい。
以上、[2]で本発明の方法(1)及び(2)についての全般について述べ、さらに、以下、[3]で第1、第2および第3の製造方法のより好ましい特徴部分(非高分子有機化合物の加熱、質量流量計)について述べる。下記第1、第2、第3の製造方法は、好ましくは本発明の方法(1)及び/又は(2)と併用されるが、単独で実施してもよい。
本発明の吸水性樹脂粉末の製造方法(第1の製造方法)は、吸水性樹脂粉末の原料(改質原料)である非高分子有機化合物を加熱状態(好ましくは加熱溶融状態)で貯蔵したのち、他の化合物と所定比率に混合し、さらに吸水性樹脂粉末に混合することを特徴とする、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法である。
本発明の吸水性樹脂粉末の製造方法(第2の製造方法)は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末に、有機化合物(好ましくは非高分子有機化合物)と水が混合され、混合比が質量流量計で制御されることを特徴とする、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法である。
本発明の吸水性樹脂粉末の製造方法(第3の製造方法)は、加熱溶融状態の非高分子有機化合物と他の化合物と所定比率に混合し、さらにポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末に混合することを特徴とする、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法である。本発明で貯蔵は全く省略して、非高分子有機化合物の加熱溶融を連続加熱ニーダーなどで連続的に加熱溶融させてもよい。なお、バッチ式で加熱する場合は第1の製造方法での貯蔵にも該当し、連続加熱ニーダーなどで連続的に加熱溶融される場合は本発明の輸送にも該当する。
本発明の第1の製造方法(非高分子有機化合物を加熱状態で貯蔵)または第2の製造方法(後述の質量流量計を使用)または第3の製造方法(非高分子有機化合物を溶融状態デ使用)において、本発明で好ましくは、非高分子有機化合物が水溶性であり、加熱状態の非高分子有機化合物と水と所定比率に混合して水溶液とされる。本発明で非高分子有機化合物が好ましくは表面架橋剤であり、かかる場合、好ましくは、上記(2−8)、(2−9)に記載の表面架橋工程に記載の条件が適用される。
非高分子有機化合物の加熱状態で貯蔵、例えばブタンジオールやエチレンカーボネートなどを溶融貯蔵することで、非加熱状態で貯蔵、特に固体で貯蔵に比べて、水や必要によりその他化合物とを連続混合することが容易となる。水溶液の調整が容易なため、非高分子有機化合物水溶液(例えばエチレンカーボ水溶液)としての保存時間を短くでき、結果、水溶液保存による非高分子有機化合物の分解や着色を抑えることができる。
ここで、非高分子有機化合物は、上記した吸水性樹脂粉末の原料(改質原料)、特に固体の非高分子有機化合物であり、吸水性樹脂粉末に混合される原料であれば上記[2]に例示された化合物が適用でき、特に(3−1)に後述の表面架橋剤が使用できる。ここで、他の化合物とは、非高分子有機化合物と異なる構造の化合物であり、上記に例示した水などの溶媒、各種高分子化合物、その他、異なる構造の非高分子有機化合物が例示されるが、好ましくは、溶媒、特に水である。
上記「非高分子有機化合物」とは、吸水性樹脂の製造工程において、吸水性樹脂に混合される非高分子有機化合物ならば特に問わないが、通常、吸水性樹脂の重合の原料とされるアクリル酸などの単量体や重合性架橋剤以外の有機化合物であり、すなわち、非ラジカル重合性の有機化合物である。非高分子有機化合物とは、分子量が通常7000以下、好ましくは1000以下の有機化合物をいう。水溶性非高分子化合物とは、特に水溶性(常温の水100gに対する溶解度が、1[g/水100g]以上、さらには5g、より好ましくは10g以上をいう)の上記非高分子有機化合物である。実質的に非ラジカル重合性である範囲で、長鎖不飽和脂肪酸のように不飽和結合を有してもよいが、好ましくは不飽和結合(オレフィン構造)を有さない非高分子有機化合物が使用される。
上記非高分子有機化合物は、常温で液体でもよいが、好ましくは、常温で固体であり、その融点としては10〜200℃、10〜100℃、好ましくは15〜100℃、より好ましくは18〜90℃、更に好ましくは20〜50℃、特に好ましくは30〜40℃である。好ましい炭素数はC2〜C30、さらにはC4〜C20、C4〜C18の範囲である。なお、日本工業規格では「常温」を20℃±15℃(5〜35℃)の範囲として規定(JIS Z 8703)しており、かかる範囲を常温とする。
(非高分子有機化合物の純度、特に水分量)
又、上記非高分子有機化合物の純度としては、水やその他の不純物を含んでもよいが、96重量%が好ましく、以下順に、少なくとも97重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%、99.7重量%、99.9重量%、99.95重量%、99.99重量%が好ましい(ここで、不純物は好ましくは水分が主成分)。本発明の製造方法では上記純度を有する非高分子有機化合物が好ましく使用される。水やその他の不純物を多く含む場合、例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールの副生など加熱ないし加熱溶融する場合、分解や着色が起る可能性があり、上記純度で行うことが好ましい。非高分子有機化合物の水分量が1.0重量%以下であり、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下、更に好ましくは0.1重量%以下、より更に好ましくは0.05重量%以下、最も好ましくは0.01重量%以下である。使用前の非高分子有機化合物(特に表面架橋剤)の分解や着色を防止することによって、得られる吸水性樹脂の物性も安定化し、残存副生物も低減し、さらに着色も防止できる。なお、水分量はカールフッシャー法(JIS K0068、ISO 760、DIN 51777など)で規定でき、好ましくは、JIS K0068:1966で規定できる。
本発明で好ましく使用される固体の表面架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、常温で固体の、飽和2価アルコール、飽和3価アルコール、飽和4価アルコール、不飽和グリコール等の多価アルコール類、環状(炭酸)エステル等の環状化合物、ジアミン化合物、アミノアルコール等のアミン化合物、飽和脂肪酸等が挙げられ、具体的には下記の化合物が例示される。これら化合物、非高分子有機化合物、特に固体の表面架橋剤は好ましくは加熱、特に加熱溶融されて、加熱状態で貯蔵ないし輸送される。本発明でさらに好ましくは常温で固体の、脱水反応性表面架橋剤、さらには、飽和2価アルコール、飽和3価アルコール、飽和4価アルコール、環状(炭酸)エステルが使用される。また、かかる脱水反応性表面架橋剤は、重合時の単量体や重合後のゲルに使用して内部架橋剤として使用してもよく、すなわち、脱水反応性架橋剤として使用できる。
本発明で好ましく使用される固体の表面被覆剤としては、特に限定されないが、例えば、常温で固体の、飽和又は不飽和の1価アルコール、エーテル化合物、アルカンスルホン酸化合物、ケトン化合物等が挙げられ、具体的には下記の化合物が例示される。なお、表面被覆剤とは吸水性樹脂粉末やその含水ゲルを被覆することで、流動性や疎水性親水性などの各種改質に使用できる。
本発明において、溶融される場合、非高分子有機化合物は、常温(JIS Z 8703)で固体であり、その融点としては10〜200℃、10〜100℃、好ましくは15〜100℃、より好ましくは18〜90℃、更に好ましくは20〜50℃、特に好ましくは30〜40℃である。常温で固体のため、吸水性樹脂粉末への使用又は残存しても、吸水性樹脂粉末の流動性を損なうこともなく、更に非高分子有機化合物由来の臭気の問題もない。融点が200℃、100℃、90℃を超えるなど高いと、エネルギー的にも不利であり、また、高温での加熱によって分解や着色を起こすこともある。また融点が10℃、15℃などより低い場合、本発明の効果が現れにくい。
本発明において、加熱は連続で行ってもよく、バッチで行ってもよい。連続で行う場合もバッチで行う場合も本発明で輸送や貯蔵の概念に含まれる。
また、本発明は、吸水性樹脂粉末の原料である非高分子有機化合物を加熱状態で貯蔵することを特徴とする、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の原料の貯蔵方法を提供する。かかる吸水性樹脂粉末の原料の貯蔵方法は本発明の吸水性樹脂の製造方法において、好適(第2及び第3の製造方法)ないし必須(第1の方法)に適用される。貯蔵は加熱をかねてもよい。
本発明では上記原料である非高分子有機化合物は使用前には加熱状態で貯蔵、特にタンクに貯蔵される。貯蔵場所は上記吸水性樹脂の製造場所であり、実質、上記吸水性樹脂のプラントに近接し、特にその使用装置(例えば表面架橋剤調製タンク)から1km以内、好ましくは0.5km以内,より好ましくは0.2kmに近接して貯蔵される。
本発明の製造方法の好適な一実施形態である第1の方法は、吸水性樹脂粉末の原料である有機化合物(好ましくは常温で固体の非高分子有機化合物)を加熱状態で貯蔵したのち、他の化合物と所定比率に混合し、さらに吸水性樹脂粉末に混合する吸水性樹脂粉末の製造方法である。好ましくは、吸水性樹脂粉末の原料である有機化合物が吸水性樹脂粉末の表面架橋剤である。
貯蔵時の加熱温度は原料の融点や粘度、熱安定性等によって適宜決定されるが、非高分子有機化合物の加熱温度が30〜90℃でかつ融点+100℃以下であり、または、非高分子有機化合物が10〜100℃の融点を有し、融点+100℃以下で加熱する。より好ましくは30〜90℃、さらには40〜80℃、50〜70℃である。加熱温度が高すぎると、融点にもよるが、貯蔵時に分解や着色が起ることがあり、逆に、温度が低すぎるとその本発明の課題の解決において効果が現れにくい。また、貯蔵も前記温度範囲に加熱ないし保温されたタンクで行われる。ここで原料の加熱は貯蔵槽に搬入する前の段階で行ってもよく、貯蔵後にタンク中で行ってもよく、また、貯蔵槽に搬入する前の段階で加熱、特に加熱溶融された原料を搬送機、例えば、タンクローリーやコンテナ、パイプラインに搬入してもよく、その際、必要により搬送機を外部より加熱ないし保温してもよい。
その上部空間は空気でもよく、劣化防止や着色防止などを目的として、窒素などの不活性ガスを充填ないし流通させてもよい。また、適宜、上部空間は減圧ないし加圧としてもよいが、通常、常圧(大気圧)とされる。また、上記したように、水分を制御するため、貯蔵時の雰囲気露点(上部空間の露点)は低いことが好ましく、20℃以下、さらには10℃以下、0℃以下、−10℃以下、−20℃以下とされる。露点を制御するには貯蔵時にドライエアーを使用したり、不活性ガス好ましくは窒素ガスを使用したりすればよい。窒素ガスは露点−73℃ないしそれ以下、ヘリウムガスは露点−65℃ないしそれ以下である。
タンクローリーやコンテナで吸水性樹脂粉末の製造工程に輸送する場合、その輸送単位は100〜20000L、さらには500〜15000Lで適宜決定され、また、その材質の金属製(特に内面はSUS)や樹脂製(特にポリエチレン製)等適宜決定され、形状も立方体や円筒状、円柱状、逆円錐状、逆ピラミッド状等適宜選択される。これら中でも、保温・加温式サーマルコンテナないしローリーが好適に使用される。
(3−5)表面架橋剤調製方法
本発明における表面架橋剤溶液、上記した加熱された非高分子有機化合物を含む表面架橋剤溶液の作成は、バッチ式で行ってもよく、連続式でもよいが、その中でも特に好ましく適用できる図7の装置図を用いて、説明する。
また、本発明は、吸水性樹脂粉末の原料(改質原料)である非高分子有機化合物を製造後、必要により貯蔵後に、加熱状態で吸水性樹脂粉末の製造工程へ輸送することを特徴とする、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の原料の輸送方法を提供する。かかる吸水性樹脂粉末の原料の輸送方法は本発明の吸水性樹脂の製造方法において、好適(第2及び第3の製造方法)ないし必須(第1の製造方法)に適用される。かかる輸送方法は吸水性樹脂の製造工程、特に上記製造方法で原料輸送に好適に適用され、さらには、吸水性樹脂の製造工程(吸水性樹脂の製造プラント)への原料の輸送でも適用される。すなわち、本発明で好適には加熱状態、加熱溶融状態で吸水性樹脂の原料が吸水性樹脂の製造工程(吸水性樹脂の製造プラント)へ輸送され、さらに好ましくは加熱状態で貯蔵され、及び/又は加熱状態で所定比率に調整され吸水性樹脂の製造に使用される。前記加熱状態で輸送された吸水性樹脂粉末の原料(好ましくは改質原料)は、吸水性樹脂粉末の原料である限り特に問わないが、特に上記の架橋剤、特に(常温で固体の)表面架橋剤や表面被覆剤として好適に用いられる。
前記輸送工程ではストレーナーを使用することが好ましい。ストレーナーは適宜メッシュないし金網をもって流体輸送系路上、特に移送ポンプの吸い込み口の前に設置される。ストレーナーの目開きないし孔径は適宜決定されるが、10〜5000μm、さらには100〜2000μmの範囲であり、開口率も10〜90%程度で適宜決定される。
輸送時の加熱温度は原料の融点や粘度、熱安定性等によって適宜決定されるが、30〜90℃、さらには40〜80℃、50〜70℃である。輸送時の加熱温度が融点よりも大幅に高すぎると、エネルギー的に不利であり、化合物にもよるが、貯蔵時に分解や着色が起ることがあり、逆に、温度が低すぎるとその本発明の課題の解決において効果が現れにくい。また、輸送は、タンクローリー、タンカー、コンテナ、パイプラインの何れか1つ以上の搬送機を用いて行われが、原料の加熱は上記輸送に用いられる搬送機で行ってもよく、また、搬送機に搬入する前の段階で加熱、特に加熱溶融された原料を搬送機、例えば、タンクローリーやコンテナ、パイプラインに搬入してもよく、その際、必要により搬送機を外部より加熱ないし保温してもよい。
本発明者らは、製造工程でのトラブルや生産性(作業性、原料の取り扱い性)の低下が、一日ないし季節ごとの気温変化によるものであることに着目した。かかる問題は、融点が比較的低い固体原料(特に融点15〜100℃)で顕著であることを見いだした。又、アルキレンカーボネートを表面架橋剤とする場合、エチレングリコールが吸水性樹脂中に副生するが、その原因が吸水性樹脂に混合する前のアルキレンカーボネート水溶液での分解に由来し、かかる表面架橋剤で用いるアルキレンカーボネートの分解が表面架橋後の物性の振れや低下にも繋がることを見いだした。
運動している質量が運動方向に垂直の振動に遭遇すると、その質量の速さに応じたコリオリの力が発生する。コリオリ質量流量計は、この効果を正確に発生させるための共振する計測チューブを備えており、流体(=質量)が計測チューブの中を移動すると、コリオリの力が発生する。出口と入口のセンサにより、計測チューブの振動位相のずれが検知され、マイクロ・プロセッサは、この情報を解析、使用して質量流量を算出する。さらに、計測チューブの共振周波数により流体密度の直接的な測定が可能であり、また、温度の影響を補正するために計測チューブの温度も測定される。この信号は、プロセスの温度に相当し、出力信号としても使用できる。コリオリ式質量流量計は、所定比率での表面架橋剤の調製だけでなく、調製後の表面架橋剤の吸水性樹脂への添加にも好適に使用される。
容積流量計は「升」で直接流量を測るものであり、「自動連続升」として、ピストンや回転子等の「運動子」と、それを包んでいる「ケース」によって空間が形成される。入口から流体を流すと、オーバル歯車(以下、回転子と呼ぶ)の歯面に圧力が掛かり、流体の供給が連続的に行われれば回転動作は連続的に行われ、オーバル流量計は、回転子が1回転するごとに回転子とケースの間に出来る三日月形の「升」容積を測定することで、流量を測定する。
質量流量計は、キャピラリ式、熱線式、半導体式、フローセンサ式等があり、主流路とバイパス流路、主流路に設けられたヒータと温度センサ(流量センサ)、主流路に流れを発生させるためにバイパス流路に設けられたラミナーフローエレメント等からなる本体部、及び流量センサからの質量流量信号を演算処理する電気回路部等で構成される。
超音波流量計には伝搬時間差法、伝搬時間逆数差法、シング・アラウンド法、ドップラー法等、いくつかの方法があり、中でも最もよく使われている伝搬時間逆数差法(周波数差法)である。容積流量は上記流速に管断面積Aを乗じて流量を求めることが出来る。実際の流量計では検出した流速値を「流量補正係数」で面の平均流速に補正した後、断面積をかけて流量を求められる。
上記非高分子有機物は加熱状態で輸送ないし貯蔵されることが好ましい。かかる輸送ないし貯蔵された非高分子有機物は所定比率に混合、特に所定濃度の水溶液とされ、吸水性樹脂に混合、特に吸水性樹脂の表面架橋に使用される。原料を加熱状態(特に融点以上)で輸送、貯蔵ないし所定比率で混合することで、吸水性樹脂の生産が簡便かつコンパクトに行え、さらに、原料を一定温度に加熱することで混合比も安定するため、吸水性樹脂粉末の物性、特に表面架橋後の物性も安定する。輸送、貯蔵ないし混合の際の流量測定には、質量流量計、特にコリオリ式質量流量計が使用される。加熱した非高分子有機物の流量をコリオリ式質量流量計で定量することで、気温にかかわらず、非高分子有機物の混合比が厳密に制御できる。その結果、得られた吸水性樹脂粉末の物性、特に表面架橋後の物性も安定する。非高分子有機物は表面架橋剤であり、さらにはアルキレンカーボネート、特に上記(2−8)および(2−9)に記載の表面架橋剤である。好適な混合比は上記表面架橋に記載した比率や濃度での水溶液とされる。
非高分子有機物化合物又は非高分子有機物化合物を含む水溶液と吸水性樹脂粉末との混合はバッチで行っても連続でもよいが、好ましくは連続混合がなされ、攪拌ないし流動する吸水性樹脂に対して混合するのが好ましく、さらに好ましくは噴霧混合される。混合機としてはコリオリ式質量流量計を備えた混合機が好ましく、流動層や縦型ないし横型攪拌混合機が使用される。好適な縦型攪拌混合機は国際公開第WO2010/133460号パンフレット、国際公開第WO2010/100936号パンフレット、国際公開第WO2007/065840号パンフレット、欧州特許EP534228B公報に例示され、好適な横型攪拌混合機は米国特許US6071976公報、米国特許US5140076公報などに例示され、流動層は国際公開第WO2009/028568号パンフレットに例示される。
すなわち、本発明は[3]の説明する非高分子有機化合物(好ましくは表面架橋剤として用いられる)を加熱状態で貯蔵する第1の製造方法及び溶融状態で使用する第3の製造方法に加えて、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の第2の製造方法として、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末に、有機化合物と水が混合され、混合比が質量流量計で制御されることを特徴とする製造方法(第2の方法)を提供する。
環状化合物、特にアルキレンカーボネート化合物の水溶液で吸水性樹脂粉末を表面架橋する方法において、アルキレンカーボネート化合物水溶液の調製から添加までの平均滞留時間を3時間以内、さらには1時間以内、0.5時間以内とする、連続製造方法が好ましい。
(i)バッチ式の場合は、原料が投入され、全量を使い切るまでの時間である。但し、先に投入された原料を使い切る前に次の原料が投入された場合には、先の投入量相当量が使われるまでの時間となる。また、調製タンクから計量タンクに移送されたのちに吸水性樹脂と混合されるような場合には、調製タンクに投入されてから吸水性樹脂と混合されるまでの時間である。尚、投入量或いは使用量が異なる等により上記時間が変動する場合には、各投入量で重み付けした各時間の加重平均値となる。
(ii)連続式の場合は、原料を投入する調製タンクの平均貯蔵量と、該調製タンク出口から吸水性樹脂への混合用ノズルまでの容積とを合計した平均貯蔵量を、吸水性樹脂への単位時間当たりの投入量で除した値である。尚、夜間や休日などで製造が停止する場合には、系内に残存する分については停止時間を加え、加重平均で求められる値となる。
本発明では上記非高分子有機化物の輸送時(輸送工程中)や貯蔵時、又は調製後の混合物、特に水溶液は、ストレーナーを通過せしめ、含有する固体をろ別するのが好ましい。濾材としては、ポリプロピレン等の樹脂やステンレス鋼であり、(目開きで規定される)粒径30μm、さらには10μmを有する粒子のために使用されるろ材の分離効率が少なくとも90%であることが好ましい。
本発明では作業性や安定性に優れるため、下記(4−1)〜(4−8)の高物性の吸水性樹脂を上記生産量で連続的に製造する方法に適している。好適には第1の吸水性樹脂として、アルキレンカーボネート(特にエチレンカーボネート)で表面架橋したポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、内部気泡率0.5%以上かつ(明細書で規定の下記(5−16)の測定法(2)での)残存エチレングリコール1000ppm以下のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を提供する。
本発明の吸水性樹脂は高速度を示す多孔質でありながら、エチレンカーボネート由来の残存エチレングリコールも少なく、また、(親水性の表面架橋剤である多価アルコールとちがって)疎水化されやすいアルキレンカーボネートの影響も少なく、高速度で親水性でもある。
本発明では作業性や安定性に優れるため、下記(4−1)〜(4−8)の高物性の吸水性樹脂を上記生産量で連続的に製造する方法に適している。好適にはアルキレンカーボネート(特にエチレンカーボネート)で表面架橋した内部気泡率0.5%以上のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、残存エチレングリコール1000ppm以下の吸水性樹脂を提供する。
4.8kPaの加圧下での0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が好ましくは20[g/g]、
内部気泡率0.5%以上でかつ明細書で規定(下記(5−16)の測定法(2))での残存エチレングリコール1000ppm以下、
無加圧下吸水倍率(CRC)は、好ましくは10[g/g]以上であり、より好ましくは20[g/g]以上、
69重量%生理食塩水流れ誘導性(SFC)は1[×10−7・cm3・s・g−1]のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂をも提供する。
(4−1)AAP(加圧下吸水倍率)
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合後の表面架橋を達成手段の一例として、1.9kPaの加圧下、更には4.8kPaの加圧下での0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が好ましくは20[g/g]以上、より好ましくは22[g/g]以上、更に好ましくは24[g/g]以上に制御される。AAPの上限は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスから上限は通常40[g/g]、更には35[g/g]、特に荷重4.8kPの場合は30[g/g]程度が好ましい。
無加圧下吸水倍率(CRC)は、好ましくは10[g/g]以上であり、より好ましくは20[g/g]以上、更に好ましくは25[g/g]以上、特に好ましくは30[g/g]以上に制御される。CRCは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性(特に通液性)のバランスから、好ましくは50[g/g]以下、より好ましくは45[g/g]以下、更に好ましくは40[g/g]以下である。好ましくは、CRCは25〜35[g/g]の範囲である。CRCは架橋剤量等で制御できる。尚、上記非特許文献1のTable5.6には、市販の吸水性樹脂の吸水倍率(測定方法の詳細な記載はない)について開示されている。具体的には、Aquakeepが65.4[g/g]、Sanwet IM−1000が58.3[g/g]である事実を開示するが、本発明の課題(通液性と吸水速度の両立)をより解決するため、本発明では上記範囲内に無加圧下吸水倍率(CRC)を制御することが好ましい。
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合及びその粒度制御した表面架橋を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性である0.69重量%生理食塩水流れ誘導性(SFC)は1[×10−7・cm3・s・g−1]以上、30[×10−7・cm3・s・g−1]以上、45[×10−7・cm3・s・g−1]以上、50[×10−7・cm3・s・g−1]以上、70[×10−7・cm3・s・g−1]以上、100[×10−7・cm3・s・g−1]以上に制御される。SFCは周知の測定法であり、例えば、米国特許第5562646号に記載方法で規定できる。独立気泡率を制御した場合、吸水性樹脂粉末は、SFC及びFSRを高く両立することができる。SFCの上限については適宜決定されるが、他の物性とのバランスから好ましくは1000[×10−7・cm3・s・g−1]程度である。
水可溶分は、好ましくは35重量%以下、より好ましくは25重量%以下であり、更に好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
上記重合(発泡重合)を達成手段の一例として、本発明の吸水性樹脂粉末は、20gの生理食塩水に対する吸水性樹脂粉末1gでの吸水速度(FSR)は、通常0.05[g/g/s]以上、好ましくは0.1[g/g/s]以上、より好ましくは0.15[g/g/s]以上、更に好ましくは0.20[g/g/s]以上、特に好ましくは0.25[g/g/s]以上である。上限としては、好ましくは0.50[g/g/s]以下、より好ましくは1.0[g/g/s]以下である。FSRの測定法は国際公開第2009/016055号パンフレットで規定される。本発明の内部気泡率を制御した吸水性樹脂粉末は、SFC及びFRSを高く両立することができる。
吸水性樹脂粉末の嵩比重は、通常、0.58〜0.8(0.58〜0.80と同義である)[g/cm3]であり、好ましくは0.6〜0.8(0.60〜0.80と同義である)[g/cm3]であり、より好ましくは0.63〜0.77[g/cm3]、更に好ましくは0.66〜0.74[g/cm3]である。本発明の好適な一実施形態では内部気泡を有している(別称;多孔質構造)が、高い嵩比重を有する。
表面張力(実施例の測定法で規定)は、好ましくは60[mN/m]以上、より好ましくは65[mN/m]以上、更に好ましくは67[mN/m]以上、特に好ましくは70[mN/m]以上、最も好ましくは72[mN/m]以上であり、実質的な表面張力の低下もない。上限は通常75[mN/m]で十分である。所望の下限値を下回ると膨潤ゲルの表面濡れ性が増してドライ感が損なわれ、また、パルプとの共存化ではパルプからの尿などの水溶液のsuction powerが低下するので戻り量が増加することもある。
本発明の上記製造方法で得られた吸水性樹脂粉末は、好ましくは、その内部に所定量の空隙を有する。好適な表面架橋剤は上記したように、環状脱水反応性表面架橋剤、さらには、特定範囲の内部気泡率(吸水性樹脂粉末内部での気泡含有率、別称;空隙率、独立気泡率)を有する新規な吸水性樹脂粉末を提供する。
ここで十分に乾燥(含水率1重量%未満が好ましく、0.5重量%未満がより好ましく、0.1重量%未満が特に好ましい)した吸水性樹脂粉末についての真密度[g/cm3]は、化学組成(高分子の繰り返し単位やその他、架橋剤等の微量原料や、任意に使用されるグラフト成分)によって一義的に決定される。従って、ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末においては、その中和率、その塩の種類(例えば、中和率75モル%のポリアクリル酸ナトリウム)や微量原料由来による若干の差を有するが、ほぼ一定値を示す。
すなわち、粒度850〜150μmの割合が95重量%以上であるポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末であって、アルキレンカーボネート化合物、好ましくは表面架橋されてなり且つ下記式で規定される内部気泡率が2.8〜6.6%であることを特徴とする、吸水性樹脂粉末である。
本発明者らは単量体や架橋剤としてエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でもエチレングリコールが含有される場合があることを見出し、エチレングリコールに起因する安全性の問題が存在することを見出した。かかるエチレングリコールの由来を追求した結果、表面架橋剤に用いられる原料(特にエチレングリコール誘導体;例、エチレンカーボネートやポリエチレングリコール)中の不純物又は調製された表面架橋剤中の分解物であり、特に分解物であることを見出した。さらに、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート(特にエチレンカーボネート)を使用して物性(特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性)等を向上させると、多量の表面架橋剤や高温での反応が必要なため、原料でエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でも、また、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートに含まれるエチレングリコールやエチレングリコール系不純物が実質的にゼロの高純度のものを使用しても、最終製品にエチレングリコールが副生することを見出した。
本発明は上記吸水性樹脂粉末の製造方法により、安全で高物性の吸水性樹脂粉末(第2の吸水性樹脂)を提供する。上記第1および第2の吸水性樹脂は、好ましくは、“および(and)”で諸物性や化合物を満足する。
本発明の吸水性樹脂は、吸水性物品の製造工程や様々な機械的ダメージ(物理的エネルギー)を受けても吸水性能の低下が少ない優れた吸水性樹脂であり、機械的ダメージ(物理的エネルギー)を加えられた後の吸水性能(特にSFC保持率)が下記(4−11−1)〜(4−11−3)であることが好ましい。かかる吸水性樹脂は、好適な実施形態である、イオン反応性表面架橋剤を複数回添加する製造方法によって得ることができる。
ペイントシェーカー試験(800Cycle/分、20分間振盪)後(以下、PS後と略)の吸収倍率(CRC)が20(g/g)以上、好ましくは25(g/g)以上、より好ましくは28(g/g)以上である。なお、上限は通常上記CRCの範囲である。
PS後の加圧下通液速度(SFC)が30(×10−7cm3・sec/g)以上、好ましくは50(×10−7cm3・sec/g)以上、より好ましく60(×10−7cm3・sec/g)以上、さらに好ましくは60(×10−7cm3・sec/g)以上、最も好ましくは100(×10−7cm3・sec/g)以上である。なお、上限は通常上記SFCの範囲である。
PS後に測定した生理食塩水流れ誘導性(SFC)(A)と、PS前に測定した該吸水性樹脂組成物の生理食塩水流れ誘導性(SFC)(B)とする時、(B)に対する(A)の割合、すなわちペイントシェイカー試験後の生理食塩水流れ誘導性(SFC)保持率が80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。なお、上限は通常100%である。
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈させるものではない。又、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法(5−1)〜(5−15)に従って求めた。尚、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧(大気圧の±5%、更に好ましくは1%以内)で行なわれ、同一工程では意図的な加圧又は減圧による圧力変化は加えずに実施した。
米国特許出願公開第2006/204755号に準じて、標準篩で分級して重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)を求めた。
ERT441.2−0.2に従い、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水とも称する)に対する無加圧下で30分の吸水倍率(CRC)を求めた。
吸水性樹脂粉末において、180℃で揮発しない成分が占める割合を表す。含水率との関係は、{固形分=100−含水率}となる。
吸水性樹脂粉末1.00gを25mlガラス製ビーカー(直径32〜34mm、高さ50mm)に入れた。この際、ビーカーに入れた吸水性樹脂粉末の上面が水平となるようにした(必要により、慎重にビーカーをたたく等の処置を行うことで吸水性樹脂粉末表面を水平にしてもよい。)。
嵩比重測定器(蔵持科学機器製作所製)を用い、JIS K 3362に準じて測定した。粒度による偏りを無くすため十分に混合された吸水性樹脂粉末100.0gを、ダンパーを閉めた漏斗に入れた後、速やかにダンパーを開け、吸水性樹脂粉末を内容量100mlの受器(重量W9[g])に落とした。受器から盛り上がった吸水性樹脂粉末は、ガラス棒ですり落とした後、吸水性樹脂粉末の入った受器の重さ(重量W10[g])を0.1gまで正確に量り、数4にしたがって嵩比重を算出した。
十分に洗浄された100mlのビーカーに20℃に調整された生理食塩水50mlを入れ、まず、生理食塩水の表面張力を表面張力計(KRUSS社製のK11自動表面張力計)で測定した。この測定において表面張力の値が71〜75[mN/m]の範囲でなくてはならない。
SFCは周知の測定法であり、米国特許第5562646号に記載の手法にて測定を行った。
初期着色(吸水性樹脂の製造直後の着色)として、白色度とは粉体の白さを示す指標であり、X、Y、Z値又はL、a、b値を用いて算出される。中でも白さ度合いを比較するために有用な吸水性樹脂粉末のWB値を、分光色差計を用いて測定した。尚、初期着色に対して、長期間保存中での着色(進行)や衛生材料中での着色(進行)を経時着色という。
粉体仕込みセル:φ35mm、高さ15mm
(5−9)耐ダメージ性試験
特許文献38(米国特許6562879号)及びその対応特許である日本国公開特許公報「特開2000−302876号」に記載の(機械的ダメージ試験)方法にて振動時間を10分間として、吸水性樹脂粉末にダメージを与えた。
吸水性樹脂粉末の水分を更に除き、(粉末内部の独立気泡も考慮した)粉末の見かけ密度を乾式密度測定(所定重量の吸水性樹脂粉末体積での乾式測定)で行った。
JIS標準篩で45μm通過物に微粉砕することで内部の独立気泡を破壊又は連続気泡化した吸水性樹脂粉末について、その乾式密度を測定することで、本発明での真密度を求めた。
上記「(5−10)見かけ密度」に記載した方法で測定した見かけ密度(密度ρ1[g/cm3]、及び上記「(5−11)真密度」に記載した方法で測定した真密度(密度ρ2[g/cm3])を用いて、吸水性樹脂粉末の内部気泡率を下記数5に従って算出した。
ERT470.2−02の可溶分測定に準じて、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに、吸水性樹脂粉末1.000gを添加し、1時間攪拌(攪拌時間は16時間から1時間に変更)した後の濾液について、分析することで求められる。
PCT/JP2010/067086号(公開としてWO2011/040530A1)に記載された方法に準じて、20倍膨潤ゲルへのUV照射による可溶分増加量規定される。
特許文献37に準じて、吸水性樹脂粉末2gを、メタノール水溶液2ml(水:メタノール=1:2の混合比)に加えて10分放置した後、さらに48mlのメタノールを加えて超音波発生装置を用いて振動を与えながらリンスした。リンス後、ろ過によりメタノール溶液を分離し、その30mlをエバポレーターにて蒸発乾固させた。得られた乾固物を3mlの燐酸キャリア水溶液にて再度溶解させることで、残存エチレングリコール測定サンプルとした。得られた測定サンプルは液体クロマトで分析することで、残存エチレングリコール含有量を定量した。
特許文献37に対して、エチレングリコールのレベルのより精密な測定方法として本願では下記に規定する。すなわち、特許文献37は吸水性樹脂粉末が膨潤しないメタノールを用いて粉末脂表面のエチレングリコールをリンスし測定するのに対して、表面層にさらに浸透しているエチレングリコールを測定する方法として、以下、生理食塩水で膨潤させてエチレングリコールを生理食塩水で抽出した。
260mlのポリプロピレン製ビーカーに35mmのテフロン(登録商標)の回転子を入れ、秤量した吸水性樹脂粉末1g、0.9 質量% 塩化ナトリウム水溶液190g、2N塩酸10gを加え、マグネティックスターラーを用いて5 分間攪拌した。
残存1,3−ジオキソラン−2−オンの測定は、吸水性樹脂1gを0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に膨潤させ、1時間攪拌した後に0.45μmのディスクフィルターでろ過したろ液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で測定し、吸水性樹脂重量に対する残存量を測定した。なお、検出限界(N.D.レベル)は300ppm以下であった。
吸水性樹脂粉末と表面処理剤との“加熱処理前の混合物(別称;加湿物)”について、下記にその流動性を評価した。なお、加熱処理前の混合物のモデルとしては、吸水性樹脂粉末を50g一定とし、所定重量比の表面処理剤(例えば、イオン性架橋剤/有機架橋剤/水/その他etc)を混合し、流動性の指標として、混合物(別称;加湿物)のトルク(N・m)と付着量(g)を粘度計で評価した。かかる攪拌能力評価は加熱処理前の加湿物について、混合機ないし加熱処理機中での攪拌能力の大小を評価ものである。
米国特許6071976号及びその対応特許である日本国公開特許公報「特開平09−235378号」に記載の(機械的ダメージ試験)方法において、振動時間を20分間として、吸水性樹脂粉末にダメージを与え、ダメージ付与前後の通液性(5−3記載)を比較することで求めた。
以下の実施例において、特に記載がない限り、表面架橋剤を作製する際に用いるアルキレンカーボネート化合物の水分量は1重量%以下であり、アルキレンカーボネート化合物および多価アルコール化合物を含む表面架橋剤溶液の吸水性樹脂粉末への混合は、該溶液の作製後、1時間以内に行った。
吸水性樹脂粉末の連続製造装置(生産能力1500[kg/hr])として、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程(噴霧工程、加熱処理工程、冷却工程)、整粒工程及び各工程間を連結する輸送工程から構成される装置を用意した。以下に述べる各工程の運転条件で、当該連続製造装置を稼働させ、吸水性樹脂粉末の連続生産を開始した。尚、製造例1では、表面架橋前の吸水性樹脂粒子(a)の製造までについて述べる。
製造例1と同様、吸水性樹脂粉末の連続製造装置(生産能力1500[kg/hr])として、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程(噴霧工程、加熱処理工程、冷却工程)、整粒工程及び各工程間を連結する輸送工程から構成される装置を用意した。以下に述べる各工程の運転条件で、当該連続製造装置を稼働させ、吸水性樹脂粉末の連続生産を開始した。尚、製造例2では、表面架橋前の吸水性樹脂粒子(b)の製造までについて述べる。
(エチレンカーボネートの溶融・貯蔵)
エチレンカーボネートの溶融装置として、加熱用熱媒体を流すことができるジャケット及びブレード攪拌軸を具備した、内容積500Lの双腕型ニーダーを用意した。
続いて、表面架橋剤溶液(1)を作製するため、流量及び積算流量が測定できる質量流量計(例えば、コリオリ式質量流量計/エンドレスハウザー社製相当)及び流量調整用の制御弁を備えた輸送配管を用意した。尚、エチレンカーボネート用の輸送配管は温水トレスにより50℃に保温されている。
製造例1で用意した連続製造装置(生産能力1500[kg/hr])を使用して、吸水性樹脂粉末(1)を製造した。尚、本実施例1では、製造例1から引き続いて、吸水性樹脂粒子(a)の表面架橋工程以降について述べる。
実施例1と同様の方法でエチレンカーボネートの溶融・貯蔵を行った後、更に実施例1と同様の方法で表面架橋剤溶液(2)を作製した。
(1,4−ブタンジオールの溶融・貯蔵)
40℃の溶融状態でメーカーから納入された1,4−ブタンジオールをそのまま中間タンク(原料タンク)に溶融状態で輸送し、貯蔵した。当該輸送は、40℃の温水トレスにより保温された輸送配管及びポンプを用いて行った。尚、ポンプの前にはストレーナーが備えられていた。又、当該中間タンク(原料タンク)は、内容積10m3のSUS304製タンクであり、内容物の加熱・保温を目的とした加熱コイルを具備し、放熱抑制のため外壁が保温されている。更に表面架橋剤溶液を調製するため、吸水性樹脂の製造工程とパイプラインで連結されている。溶融状態で貯蔵している1,4−ブタンジオール(液温約40℃)の液面管理として、2m3から8m3の範囲内となるように、輸送を繰り返し行った。
続いて、比較表面架橋剤溶液(1)を作製するため、流量及び積算流量が測定できる質量流量計(例えば、コリオリ式質量流量計/エンドレスハウザー社製相当)及び流量調整用の制御弁を備えた輸送配管を用意した。尚、1,4−ブタンジオール用の輸送配管は温水トレスにより40℃に保温されている。
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)に代えて、上記操作で得られた比較表面架橋剤溶液(1)4.0重量部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(1)を得た。得られた比較吸水性樹脂粉末(1)の諸物性を表1に示す。
比較例1と同様の方法で1,4−ブタンジオールの溶融・貯蔵を行った後、更に比較例1と同様の方法で比較表面架橋剤溶液(2)を作製した。
実施例2において、表面架橋剤溶液(2)に代えて、上記操作で得られた比較表面架橋剤溶液(2)3.6重量部に変更した以外は、実施例2と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(2)を得た。得られた比較吸水性樹脂粉末(2)の諸物性を表1に示す。
実施例1と同様の方法でエチレンカーボネートの溶融・貯蔵を行った後、以下の方法により表面架橋剤溶液(3)を作製した。
実施例2と同様の方法でエチレンカーボネートの溶融・貯蔵を行った後、以下の方法により表面架橋剤溶液(4)を作製した。
エチレンカーボネートの溶融装置として、加熱用熱媒体を流すことができるジャケットとコイル、及び攪拌機を具備した、内容積1000Lの円筒型タンクを用意した。
エチレンカーボネートの溶解装置として、加熱用熱媒体を流すことができるジャケット、及び攪拌羽根を具備した、内容積500Lの円筒型タンクを用意した。
加熱用ジャケットを具備したコンテナにより、固体状態で納入されたエチレンカーボネートを以下の方法で溶融し貯蔵した。即ち、上記コンテナのジャケットに水蒸気又は50℃以上の温水を通水して、固体状のエチレンカーボネートを完全に溶融させた。
50〜60℃の溶融状態であるエチレンカーボネートを納入し、そのまま中間タンク(原料タンク)に溶融状態で輸送した。当該輸送は、50℃の温水トレスにより保温された輸送配管及びポンプを用いて行った。尚、ポンプの前にはストレーナーが備えられていた。又、当該中間タンク(原料タンク)は、内容積10m3のSUS304製タンクであり、内容物の加熱・保温を目的とした加熱コイルを具備し、放熱抑制のため外壁が保温されている。更に表面架橋剤溶液を調製するため、吸水性樹脂の製造工程とパイプラインで連結されている。溶融状態で貯蔵しているエチレンカーボネート(液温約45℃)の液面管理として、2m3から8m3の範囲内となるように、溶融を繰り返し行った。尚、上記操作において、エチレンカーボネートは安定であり、エチレングリコール(エチレンカーボネートの分解物)の副生は実質認められなかった。
固体状のエチレンカーボネートをそのまま中間タンク(原料タンク)に貯蔵し、吸水性樹脂の表面架橋剤溶液を作製するため、吸水性樹脂の製造工程にスクリューフィーダーで輸送した。
吸水性樹脂の表面架橋剤溶液を作製するため、流量及び積算流量が測定できる質量流量計(例えば、コリオリ式質量流量計/エンドレスハウザー社製相当)及び流量調整用の制御弁を備えた輸送配管を用意した。
吸水性樹脂の表面架橋剤溶液を作製するため、流量及び積算流量が測定できる容積式流量計((株)オーバル社製)及び流量調整用の制御弁を備えた輸送配管を用意した。尚、エチレンカーボネート用の輸送配管は温水トレスにより50℃に保温されている。
実施例1において、参考例5の固体状のエチレンカーボネートを水溶液として溶解させて、表面架橋剤溶液を作製したが、作業性が悪く、更に一日又は夏冬の気温変化によって、混合比の安定性が低下した。
実施例3において、1,4−ブタンジオールを室温にて水溶液として溶解させて、表面架橋剤溶液を作製したが、作業性が悪く、更に一日又は夏冬の気温変化によって、混合比の安定性が低下した。
吸水性樹脂の表面架橋剤溶液を作製するため、流量及び積算流量が測定できる質量流量計(例えば、コリオリ式質量流量計/エンドレスハウザー社製相当)及び流量調整用の制御弁を備えた輸送配管を用意した。尚、エチレンカーボネート用の輸送配管は温水トレスにより50℃に保温されている。
参考例10において、バッファータンクを50kgから100kgに変更し、平均滞留時間を30分間から60分間に延長した以外は、参考例7と同様の操作を行った。その結果、送液した表面架橋剤溶液中のエチレングリコールは90ppmであった。
参考例10において、バッファータンクを50kgから500kgに変更し、平均滞留時間を30分間から5時間に延長した以外は、参考例7と同様の操作を行った。その結果、送液した表面架橋剤溶液中のエチレングリコールは448ppmであった。
表1及び実施例1〜4に示すように、融点以上に加熱したアルキレンカーボネートを用いて表面架橋すること、又は、アルキレンカーボネート及び多価アルコールの併用、更にイオン結合性表面架橋剤を併用することで、加圧下吸水倍率(AAP)及び通液性(SFC)の高い吸水性樹脂粉末が得られることが分かる。
国際公開第2011/078298号の実施例2に準じて、吸水性樹脂粒子(c)を作製した。
製造例3において、界面活性剤として、1.0重量%のポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート水溶液(花王(株)製)に代えて、1.0重量%のポリエーテル変性シリコーン(側鎖変性末端OH型)水溶液(東レ・ダウコーニング(株)製)を使用した以外は製造例3と同様の操作を行って、単量体水溶液(d’)を作製した。このとき、当該単量体水溶液(d’)の液温は、アクリル酸と水酸化ナトリウムとの中和反応(1段目)で発生した中和熱によって63℃まで上昇した。
容量120mLのポリプロピレン製容器に固体状のエチレンカーボネート(融点34〜37℃)30gを投入した後、50℃のウォーターバスに浸漬して内容物のエチレンカーボネートを溶融した。当該溶融エチレンカーボネートは、表面架橋剤溶液として使用するまで、ウォーターバスで加熱し、溶融した状態で貯蔵した。
実施例5で得られた溶融エチレンカーボネート0.47重量部、プロピレングリコール0.75重量部、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王(株)製)0.001重量部(吸水性樹脂粒子(d)に対して10ppm)及び脱イオン水4.0重量部からなる表面架橋剤溶液(6)を作製した。
表2に示すように、表面が疎水化し易いアルキレンカーボネートによる脱水表面架橋であっても、内部気泡率を制御することで、吸水速度(FSR)の高い吸水性樹脂粉末が得られる。
容量120mLのポリプロピレン製容器にプロピレンカーボネート30gを投入した後、30℃のウォーターバスに浸漬して内容物のプロピレンカーボネートを加熱した。当該加熱プロピレンカーボネートは、表面架橋剤溶液として使用するまで、ウォーターバスで加熱した状態で貯蔵した。
容量120mLのポリプロピレン製容器にグリセリンカーボネート30gを投入した後、30℃のウォーターバスに浸漬して内容物のグリセリンカーボネートを加熱した。当該加熱グリセリンカーボネートは、表面架橋剤溶液として使用するまで、ウォーターバスで加熱した状態で貯蔵した。
容量120mLのポリプロピレン製容器に固体状の1,6−ヘキサンジオール(融点42.8℃)30gを投入した後、60℃のウォーターバスに浸漬して内容物の1,6−ヘキサンジオールを加熱した。当該溶融1,6−ヘキサンジオールは、表面架橋剤溶液として使用するまで、ウォーターバスで加熱し、溶融した状態で貯蔵した。
容量120mLのポリプロピレン製容器に固体状のソルビトール(融点96℃)30gを投入した後、100℃のオイルバスに浸漬して内容物のソルビトールを加熱した。当該溶融ソルビトールは、表面架橋剤溶液として使用するまで、オイルバスで加熱し、溶融した状態で貯蔵した。
容量120mLのポリプロピレン製容器に固体状のネオペンチルグリコール(融点130℃)30gを投入した後、150℃のオイルバスに浸漬して内容物のネオペンチルグリコールを加熱した。当該溶融ネオペンチルグリコールは、表面架橋剤溶液として使用するまで、オイルバスで加熱し、溶融した状態で貯蔵した。
実施例7の表面架橋剤溶液(5)において、溶融エチレンカーボネート(0.47重量部/分子量;88.06)及びプロピレングリコール(0.75重量部/分子量;76.09)に代えて、合計モル数と同一モル数の溶融エチレンカーボネートとした比較表面架橋剤溶液(6)に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(6)を得た。比較表面架橋剤溶液(6)の組成(重量比)は、溶融エチレンカーボネート/脱イオン水=1.34/4.0、使用量は13.0gであった。結果を表3に示す。
比較例6において、反応時間の短縮を目的として、溶融エチレンカーボネートの使用量を1.52重量部に増加した以外は、比較例6と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(7)を得た。比較表面架橋剤溶液(7)の組成(重量比)としては、溶融エチレンカーボネート/脱イオン水=1.52/4.0、使用量は13.0gであった。結果を表3に示す。
比較例6において、反応時間の短縮を目的として、脱イオン水の使用量を5.2重量部に増加した以外は、比較例6と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(8)を得た。比較表面架橋剤溶液(8)の組成(重量比)としては、溶融エチレンカーボネート/脱イオン水=1.34/5.2、使用量は15.4gであった。結果を表3に示す。
実施例5の表面架橋剤溶液(5)において、溶融エチレンカーボネート(0.47重量部/分子量;88.06)及びプロピレングリコール(0.75重量部/分子量;76.09)に代えて、合計モル数と同一モル数のプロピレングリコールとした比較表面架橋剤溶液(9)に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(9)を得た。比較表面架橋剤溶液(9)の組成(重量比)は、プロピレングリコール/脱イオン水=1.16/4.0、使用量は12.2gであった。結果を表3に示す。
実施例5の表面架橋剤溶液(5)において、溶融エチレンカーボネート(0.47重量部/分子量;88.06)に代えて、同一モル数のグリセリン(分子量;92.09)とした比較表面架橋剤溶液(10)に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(10)を得た。比較表面架橋剤溶液(10)の組成(重量比)は、グリセリン/プロピレングリコール/脱イオン水=0.49/0.75/4.0、使用量は12.3gであった。結果を表3に示す。尚、上記グリセリンは、特に加熱を行わないで使用した。
実施例5の表面架橋剤溶液(5)において、溶融エチレンカーボネート(0.47重量部/分子量;88.06)に代えて、同一モル数のエチレングリコール(分子量;62.07)とした比較表面架橋剤溶液(11)に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(11)を得た。比較表面架橋剤溶液(11)の組成(重量比)は、エチレングリコール/プロピレングリコール/脱イオン水=0.33/0.75/4.0、使用量は12.0gであった。結果を表3に示す。尚、上記エチレングリコールは、特に加熱を行わないで使用した。
アルキレンカーボネートと多価アルコールとの併用、特にエチレンカーボネートとの併用によって、反応時間の短縮(生産性の向上)及び残存表面架橋剤量を低減させることができる。又、凝集物が低減され、表面架橋剤の混合性や物性(通液性)も向上する。
実施例1における溶融エチレンカーボネート貯蔵用の中間タンク(原料タンク)において、その上部空間を露点が−15℃のドライエアで充填し、加熱コイルに50℃の温水を通水して保温した状態として、エチレンカーボネートを溶融状態で30日間貯蔵した。貯蔵前のエチレンカーボネート中に、不純物としてエチレングリコールが0.012重量%含有していたが、30日経過後には0.030重量%に増加していた。又、30日経過後の溶融エチレンカーボネートの色調(ハーゼン色数)は5(APHA)であった。
実施例9における溶融エチレンカーボネート貯蔵用の中間タンク(原料タンク)において、貯蔵温度を100℃に変更した以外は、実施例9と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末(10)を得た。尚、貯蔵温度は、加熱コイルに通水する温水を水蒸気に変えることで実施した。
実施例14における溶融エチレンカーボネート貯蔵用の中間タンク(原料タンク)において、貯蔵温度を140℃に変更した以外は、実施例9と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末(11)を得た。尚、貯蔵温度は、加熱コイルに通水する温水を水蒸気に変えることで実施した。
実施例9における溶融エチレンカーボネート貯蔵用の中間タンク(原料タンク)において、エチレンカーボネートを加熱することなく、常温(25℃)で30日間貯蔵した。本実施例12では、エチレンカーボネートは中間タンク(原料タンク)内で固化しているため、表面架橋剤溶液の作製は非常に煩雑となり、混合比のフレが認められた。
表4に示したように、吸水性樹脂粉末の原料である非高分子有機化合物(特にエチレンカーボネート)を加熱、溶融状態で貯蔵することで、作業性が向上することが分かる。また、着色や副生の観点から、貯蔵温度として融点+20℃以内とすることが好ましい。
実施例1における溶融エチレンカーボネート貯蔵用の中間タンク(原料タンク)において、その上部空間を露点が−15℃のドライエアで充填し、加熱コイルに50℃の温水を通水して保温した状態として、エチレンカーボネートを溶融状態で30日間貯蔵した。貯蔵前のエチレンカーボネートには、不純物としてエチレングリコールが0.08重量%、及び水分が0.001重量%含まれていた。
実施例13において、エチレンカーボネートに水分が0.03重量%となるように水を添加した以外は、実施例13と同様の操作を行って吸水性樹脂粉末(14)を得た。表5に表面架橋剤溶液(14)中のエチレングリコール量を示す。
実施例13において、中間タンク(原料タンク)の上部空間に通常の大気(露点30℃以上)を充填した以外は、実施例13と同様の操作を行って吸水性樹脂粉末(15)を得た。表5に表面架橋剤(15)中のエチレングリコール量を示す。
表5に示すように、露点や貯蔵時の水分量によって副生物(エチレングリコール)の低減を図ることができる。
実施例1において、30日間貯蔵した溶融エチレンカーボネートを用いて、表面架橋剤溶液(16)の液組成がエチレンカーボネート:プロピレングリコール:脱イオン水=1:1.7:8.7(重量比)となるように、各成分をコリオリ式質量流量計で定量して混合して、作製した。当該表面架橋剤溶液(16)は、作製後、25℃で1週間貯蔵した。
実施例16において、表面架橋剤溶液の貯蔵条件を50℃で1週間に変更した以外は、実施例16と同様の操作を行って吸水性樹脂粉末(17)を得た。尚、表面架橋剤溶液として貯蔵中に増加したエチレングリコールは、エチレンカーボネートに対して1.4モル%であった。
実施例16において、プロピレングリコールを表面架橋剤溶液に用いなかった以外は、実施例16と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末(12)を得た。尚、比較例12で作製した比較表面架橋剤溶液(12)の液組成はエチレンカーボネート:脱イオン水=1:8.7(重量比)、使用量は吸水性樹脂粒子(a)100重量部に対し3.4重量部であった。又、当該比較表面架橋剤溶液(12)を25℃で一週間貯蔵した後、増加したエチレングリコールは、エチレンカーボネートに対して1.7モル%であった。尚比較表面架橋剤溶液(12)は表面架橋剤の使用量が少ないため、実施例16に比べCRCが上がり、SFCが大幅に低下した。
実施例17において、プロピレングリコールを表面架橋剤溶液に用いなかった以外は、実施例17と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末(13)を得た。尚、比較例13で作製した比較表面架橋剤溶液(13)の液組成はエチレンカーボネート:脱イオン水=1:8.7(重量比)、使用量は吸水性樹脂粒子(a)100重量部に対し3.4重量部であった。又、当該比較表面架橋剤溶液(13)を50℃で一週間貯蔵した後、増加したエチレングリコールは、エチレンカーボネートに対して8.0モル%であった。尚比較表面架橋剤溶液(13)は表面架橋剤の使用量が少ないため、実施例17に比べCRCが上がり、SFCが大幅に低下した。
多価アルコールとエチレンカーボネートとの併用によって、表面架橋剤溶液の保存安定性が向上することが分かる。
実施例1における表面架橋剤溶液(1)に、更に界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート)を吸水性樹脂100重量部に対し0.001重量部添加した以外は実施例1と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末(18)を得た。尚、加熱処理時間としては、実施例1と同程度の吸水倍率(CRC=27[g/g])となるまで行った。得られた吸水性樹脂粉末(18)の物性を表7に示す。
実施例2における表面架橋剤溶液(2)に、更に界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート)を吸水性樹脂100重量部に対し0.001重量部添加した以外は実施例2と同様の操作を行って、吸水性樹脂粉末(19)を得た。尚、加熱処理時間としては、実施例2と同程度の吸水倍率(CRC=30[g/g])となるまで行った。得られた吸水性樹脂粉末(19)の物性を表7に示す。
比較例1における比較表面架橋剤溶液(1)に、更に界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート)を吸水性樹脂100重量部に対し0.001重量部添加した以外は比較例1と同様の操作を行って、比較吸水性樹脂粉末(14)を得た。尚、加熱処理時間としては、比較例1と同程度の吸水倍率(CRC=27[g/g])となるまで行った。得られた比較吸水性樹脂粉末(14)の物性を表7に示す。
実機ベース(1500[kg/hr])での稼働条件において、界面活性剤を使用することで、通液性(SFC)が5〜9ポイント向上することが分かる。かような界面活性剤の効果は、数10g程度のスケールではあまり見られないが、上記1t/hr以上の連続生産で顕著に発揮される。
容量120mLのポリプロピレン製容器に固体状の2−オキサゾリドン(融点87℃)30gを投入した後、100℃のオイルバスに浸漬して内容物の2−オキサゾリドンを加熱した。当該溶融2−オキサゾリドンは、表面架橋剤溶液として使用するまで、オイルバスで加熱し、溶融した状態で貯蔵した。この間分解は見られなかった。
実施例5の表面架橋剤溶液(5)において、組成(重量比)が、エチレングリコールジグリシジルエーテル/プロピレングリコール/脱イオン水=0.1/0.75/4.0である比較表面架橋剤溶液(15)に変更し、使用量を11.4gとした以外は、実施例5と同様の操作を行って比較吸水性樹脂粉末(16)を得た。尚、エチレングリコールジグリシジルエーテルは加熱せずに用いた。加熱時間は30分、SFCは90[×10−7・cm3・s・g−1]であった。
実施例5において、表面架橋された吸水性樹脂粉末100重量部に、水性液5に代えて水性液20(17%ポリアミン水溶液:アミン価6mmol/g対ポリマー、分子量400000))を3重量部添加し、無風条件下において90℃で1時間加熱した。次いで、目開き850μmのJIS標準篩に通過させ、吸水性樹脂粉末(20)を得た。SFCは107[×10−7・cm3・s・g−1]であった。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、71.3モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5438g(単量体濃度39重量%)にポリエチレングリコールジアクリレート11.7g(0.10モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液29.34gおよび0.1重量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体(R)を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体(R)は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体(R)を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、180℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(R)を得た。
前記参考例1で得られた吸水性樹脂(R1)100gに、1,3―ジオキソラン−2−オン0.35g、プロピレングリコール0.6g、純水3.0gの混合液からなるpH=6.56(pH測定溶液温度24℃)の表面後処理剤(第1表面処理)を混合した後、混合物(別称;加湿物)を210℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された比較用吸水性樹脂(C1)を得た。比較用吸水性樹脂(C1)の諸物性(CRC/AAP/SFC(PS前および後))を測定した結果を表1に示す。
(実施例C2)
前記比較例1で得られた比較用吸水性樹脂(C1)100gに、さらに、50%硫酸アルミニウム水溶液1g、60%乳酸ナトリウム水溶液0.3gからなるpH=3.03(pH測定溶液温度24℃)の表面後架橋剤溶液(第2表面架橋剤)を添加・混合した後、50℃で1時間加熱放置した。さらに、その粒子を目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(C2)を得た。吸水性樹脂(C2)の諸物性を測定した結果を表8に以下に示す。
比較例1において、第1表面架橋剤にさらにイオン反応性表面架橋剤(アルミニウムカチオン)を加えた。すなわち、前記参考例Rで得られた吸水性樹脂(R1)100gに、1,3―ジオキソラン−2−オン0.35g、プロピレングリコール0.6g、純水3.0g、50%硫酸アルミニウム水溶液1g、60%乳酸ナトリウム水溶液0.3gの混合液からなるpH=3.50(pH測定溶液温度24℃)の表面後処理剤(第1表面処理/アルミ入り)を混合した後、混合物(別称;加湿物)を210℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(C3)を得た。吸水性樹脂(C3)の諸物性を測定した結果を表8に示す。
前記参考例1で得られた吸水性樹脂(R1)100gに、1,3―ジオキソラン−2−オン0.35g、プロピレングリコール0.6g、純水3.0g、50%硫酸アルミニウム水溶液0.5g、60%乳酸ナトリウム水溶液0.15gの混合液からなるpH=3.57(pH測定溶液温度24℃)の表面後処理剤(第1表面架橋剤)を混合した後、混合物を210℃で30分間加熱処理した。さらに、その加熱後の粒子を100gに、50%硫酸アルミニウム水溶液0.5g、60%乳酸ナトリウム水溶液0.15gの混合液からなるpH=3.03(pH測定溶液温度24℃)の表面後処理剤溶液(第2表面架橋剤)を添加・混合し、50℃で1時間加熱放置した。その後、目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂(E1)を得た。吸水性樹脂(E1)の諸物性を測定した結果を表8に示す
別途、加熱処理前の加湿物のトルクなどを確認するために、吸水性樹脂(R1)50gおよび上記組成比(絶対量gは上記の半分)の第1表面架橋剤(硫酸アルミニウム入り)からなる混合物について、上記5−19の攪拌能力評価を行った結果も表9に示す。
実施例1において、第1表面架橋剤に使用する50%硫酸アルミニウム水溶液/60%乳酸ナトリウム水溶液の絶対量を1/5とし、さらに、第2表面架橋剤を1.2倍とする以外は実施例E1と同様に行った。
前記実施例E1において、プロピレングリコールと50%硫酸アルミニウム水溶液と60%乳酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外はすべて同様の操作を行い、
比較用吸水性樹脂(C4)を得た。このときの表面後処理剤(第1表面架橋剤)はpH=6.57(pH測定溶液温度24℃)を示した。比較用吸水性樹脂(C4)の諸物性を測定した結果を表8に示す。
(実施例E3)
前記実施例E1において、1,3−ジオキソラン−2−オン0.35gに変えて、2−オキサゾリジノン0.35gを用いた第1表面処理剤とする以外はすべて同様の操作を行い、吸水性樹脂(E3)を得た。このときの表面後処理剤(第1表面架橋剤)はpH=3.57(pH測定溶液温度24℃)を示した。吸水性樹脂(E3)の諸物性を測定した結果を表8に示す。
前記実施例1において、1,3−ジオキソラン−2−オン0.35gに変えて、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1gを用いた第1表面処理剤とする以外はすべて同様の操作を行い、吸水性樹脂(E4)を得た。このときの表面後処理剤(第1表面架橋剤)はpH=3.56(pH測定溶液温度24℃)を示した。吸水性樹脂(E4)の諸物性を測定した結果を表8に示す。
前記実施例1において、第2表面架橋剤を50%硫酸アルミニウム水溶液0.5g、60%乳酸ナトリウム水溶液0.15gの混合液に変えて、ポリエチレンイミン(数平均分子量70000、日本触媒株式会社製、品番エポミン(登録商標)P−1000、30質量%水溶液)を3.3gを用いた以外はすべて同様の操作を行い、吸水性樹脂(6)を得た。このときの表面後処理剤(第2表面架橋剤)はpH=11.0(5%水溶液、pH測定溶液温度24℃)を示した。吸水性樹脂(E5)の諸物性を測定した結果を表8に示す。
71.3モル%の中和率を有し、単量体濃度39重量%のアクリル酸ナトリウムの水溶液にポリエチレングリコールジアクリレート0.10モル%を溶解させた反応液を連続的に調整し、該反応液に窒素ガスをスタティックミキサーで混合し、さらに該反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液(反応液に対して0.5重量%)および0.1重量%L−アスコルビン酸水溶液(反応液に対して0.5重量%)ラインミキシングで添加して、SUS製ベルトで連続重合を行った。モノマー供給温度はおよそ23℃を維持し、重合ピーク温度は95℃を維持するようにコントロールした。そして、モノマー投入後30分後にベルトから排出される生成したゲルをミートチョッパーで粉砕して粒子状の含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体(R2)は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体(R2)を通気型連続ベルト乾燥機のパンチングベルト上に広げ、180℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(R2)を得た。
上記実施例E6において、第1表面架橋剤に50%硫酸アルミニウム水溶液と60%乳酸ナトリウム水溶液を用いなかった以外は同様の操作を行った。このとき、ミキサーの攪拌モーター電流値は安定せず、また、4時間の稼動中に頻繁な排出不良が起こり、5度の定格電流値を超える自動停止を伴った。停止が起こる毎に、ミキサーを開放して内部に堆積・付着した加湿物を除去したが、安定性が回復することはなかった。なお、ベースポリマーと第1表面架橋剤混合液の混合比率は、比較例C1記載の条件と同じであり、かつ連続生産にスケールアップしたものである。
実施例E1と比較例C1の比較で明らかなように、ベースポリマーと混合される表面後架橋剤にイオン反応性表面架橋剤を含むことで、混合性評価における加湿物の最大トルク値(N・m)が大幅に低下(2.64→1.72)し、且つ付着量(g)も半減(4.73g→2.22g)する。かかる結果より、表面架橋での付着も少なく、低トルクで安定運転が可能であることが分かる。また、吸水性樹脂の吸収特性を比較しても、実施例E1のSFC=112,実施例E2のSFC=101と比べて、比較例C1のSFCは92と若干低い。
22 第一タンク、
24 第二タンク、
26 第三タンク、
28 ラインミキサー、
30 第四タンク、
32 第一配管、
34 第二配管、
36 第三配管、
38 第四配管、
40 第五配管40、
42 循環ライン、
8−1 原料投入ライン、
8−2 ジャケット式タンク、
8−3 循環ライン、
8−4 送液ライン、
8−5 ジャケット、
8−6 熱媒流入ライン、
8−7 熱媒排出ライン、
9−1 原料投入ライン、
9−2 貯蔵タンク、
9−3 循環ライン、
9−4 送液ライン、
9−5 多管式外部熱交換器。
Claims (27)
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法であって、
アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合工程、
得られた重合体の乾燥工程、
任意に粉砕・分級工程、および
表面架橋工程、
を含み、
前記表面架橋工程において、
(1)少なくともアルキレンカーボネート化合物と多価アルコール化合物と水とを含む表面架橋剤水溶液を調製した後、50℃以下で貯蔵し、更に10日以内に吸水性樹脂粉末に混合し、加熱反応させ、更に、該混合と同時又は別途、イオン反応性表面架橋剤を混合することを特徴とする製造方法。 - 表面架橋工程前の吸水性樹脂粉末の内部気泡率が0.5%以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記アルキレンカーボネート化合物又は前記多価アルコール化合物を予め加熱した後に水と混合する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂粉末へ混合する際の表面架橋剤水溶液の温度より高温に、前記アルキレンカーボネート化合物又は前記多価アルコール化合物が加熱される、請求項3に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂粉末への前記表面架橋剤水溶液の混合が質量流量計で流量を測定しながら行われる、請求項1〜4の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記質量流量計がコリオリ式質量流量計である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記アルキレンカーボネート化合物中の水分量が1.0重量%以下である、請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記貯蔵時の雰囲気露点が20℃以下である、請求項1〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面架橋工程前の吸水性樹脂粉末中のβ−ヒドロキシプロピオン酸(塩)の含有量が1000重量ppm以下である、請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
- 更に、前記単量体水溶液、重合時の単量体水溶液、及び前記重合体の少なくとも一に界面活性剤を混合する工程を含む、請求項1〜9の何れか1項に記載の製造方法。
- 更に、表面架橋工程において、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を混合する、請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記多価アルコール化合物がC3〜C6の多価アルコールであり、前記イオン反応性表面架橋剤が多価金属カチオンである、請求項1〜11の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面架橋工程において更に有機酸又は無機酸を混合する、請求項1〜12の何れか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂粉末に表面架橋剤を混合した後の、加熱時/又は加熱後に、0.999気圧以下で該吸水性樹脂粉末を気流下に曝露する、請求項1〜13の何れか1項に記載の製造方法。
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の生理食塩水流れ誘導性が30[×10−7・cm3・s・g−1]以上である、請求項1〜14の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記アルキレンカーボネート化合物がエチレンカーボネートであり、その使用量が吸水性樹脂粉末100重量部に対し0.1〜1重量部である、請求項1〜15の何れか1項に記載の製造方法。
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末中のエチレングリコール含有濃度が1000重量ppm未満である、請求項16に記載の製造方法。
- 前記多価アルコール化合物がプロピレングリコールであり、その使用量が吸水性樹脂粉末100重量部に対し0.1〜5重量部である、請求項1〜17の何れか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂中のプロピレングリコール含有濃度が1000〜10000重量ppmである、請求項18に記載の製造方法。
- 前記表面架橋工程において、少なくとも1回の吸水性樹脂粉末の加熱処理が行われ、前記表面架橋剤溶液の混合処理のうち少なくとも1回は前記加熱処理前に行われる加熱前混合処理であり、且つ前記表面架橋剤溶液の混合処理のうち該加熱前混合処理以外の少なくとも1回は前記加熱処理の後に行われる加熱後混合処理である、請求項1〜19の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面架橋剤溶液の添加処理後であって前記加熱処理前の吸水性樹脂の攪拌能力評価における最大攪拌トルク値が2.50N・m以下である、請求項1〜20の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記加熱反応が、加熱温度170〜230℃、加熱時間1分〜2時間で行われる、請求項1〜21の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記イオン反応性表面架橋剤がアルミニウム塩である、請求項1〜22の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記イオン反応性表面架橋剤の混合時に多価アルコール又はα−ヒドロキシカルボン酸(塩)が併用される、請求項1〜23の何れか1項に記載の製造方法。
- 少なくとも1種以上のイオン反応性表面架橋剤を含有する表面架橋剤溶液を混合する混合処理が2回以上行われる請求項1〜24の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂粉末の生産量が1ラインあたり0.1[t/hr]以上である、請求項1〜25の何れか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜26に記載の方法で得られた、無加圧下吸収倍率25[g/g]以上、且つ、生理食塩水流れ誘導性45[×10−7・cm3・s・g−1]以上のポリアクリル酸(塩)系表面架橋吸水性樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012554880A JP5722921B2 (ja) | 2011-01-28 | 2012-01-30 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011017185 | 2011-01-28 | ||
JP2011017185 | 2011-01-28 | ||
JP2012015776 | 2012-01-27 | ||
JP2012015776 | 2012-01-27 | ||
JP2012554880A JP5722921B2 (ja) | 2011-01-28 | 2012-01-30 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
PCT/JP2012/052044 WO2012102407A1 (ja) | 2011-01-28 | 2012-01-30 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015056840A Division JP6094930B2 (ja) | 2011-01-28 | 2015-03-19 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012102407A1 JPWO2012102407A1 (ja) | 2014-07-03 |
JP5722921B2 true JP5722921B2 (ja) | 2015-05-27 |
Family
ID=46580970
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012554880A Active JP5722921B2 (ja) | 2011-01-28 | 2012-01-30 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
JP2015056840A Active JP6094930B2 (ja) | 2011-01-28 | 2015-03-19 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015056840A Active JP6094930B2 (ja) | 2011-01-28 | 2015-03-19 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9567414B2 (ja) |
EP (1) | EP2669318B1 (ja) |
JP (2) | JP5722921B2 (ja) |
CN (1) | CN103459473B (ja) |
WO (1) | WO2012102407A1 (ja) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6272844B2 (ja) | 2012-07-03 | 2018-01-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 改良した特性を有する吸水性ポリマー粒子を製造するための方法 |
JPWO2014021388A1 (ja) * | 2012-08-01 | 2016-07-21 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末を用いた吸水剤及びその製造方法 |
WO2014041969A1 (ja) | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水剤の製造方法及びその吸水剤 |
KR102124670B1 (ko) | 2012-09-11 | 2020-06-18 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제 |
JP6068745B2 (ja) * | 2012-10-03 | 2017-01-25 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剤及びその製造方法 |
KR20150070165A (ko) * | 2012-10-18 | 2015-06-24 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 및 그의 공정 관리 방법 |
US10195584B2 (en) | 2013-01-29 | 2019-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbent resin material, and method for producing same |
WO2014156289A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂組成物の製造方法 |
CN105050628B (zh) * | 2013-03-28 | 2017-06-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 将吸水性聚合物珠粒分级的方法 |
EP2829566B2 (en) | 2013-05-09 | 2020-05-27 | LG Chem, Ltd. | Preparation method for super absorbent resin |
CN106029220B (zh) * | 2014-02-28 | 2020-08-18 | 株式会社日本触媒 | 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂和制造方法 |
CN106068297B (zh) * | 2014-03-03 | 2018-08-28 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法 |
WO2015133440A1 (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
CN106062085B (zh) * | 2014-03-24 | 2019-06-18 | 长濑化成株式会社 | 吸水性树脂交联剂组合物 |
EP3009474B1 (de) | 2014-10-16 | 2017-09-13 | Evonik Degussa GmbH | Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere |
EP3269758A4 (en) * | 2015-03-10 | 2018-10-10 | SDP Global Co., Ltd. | Method for producing aqueous liquid absorbent resin particles, and absorbent body and absorbent article |
JP6722654B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2020-07-15 | Sdpグローバル株式会社 | 水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法、水性液体吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 |
CN107405600B (zh) * | 2015-03-30 | 2021-04-27 | 株式会社日本触媒 | 颗粒状吸水剂 |
KR101857702B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2018-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
KR102075738B1 (ko) | 2016-03-11 | 2020-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
US11198768B2 (en) | 2016-03-11 | 2021-12-14 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of super absorbent polymer |
US10730028B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-08-04 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Apparatus for producing water-absorbing resin particles |
JP6839202B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2021-03-03 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂組成物 |
KR101953764B1 (ko) | 2016-11-04 | 2019-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102093352B1 (ko) | 2016-12-19 | 2020-03-25 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
KR102094453B1 (ko) | 2016-12-23 | 2020-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
JP6979770B2 (ja) * | 2017-02-16 | 2021-12-15 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 |
EP3586957B1 (en) | 2017-02-22 | 2022-03-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbent article comprising water-absorbing sheet |
TWI625355B (zh) * | 2017-03-31 | 2018-06-01 | 臺灣塑膠工業股份有限公司 | 吸水性樹脂及其製造方法 |
WO2019059019A1 (ja) * | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Sdpグローバル株式会社 | 吸水性樹脂組成物及びその製造方法 |
KR102566942B1 (ko) * | 2017-10-27 | 2023-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
KR102489568B1 (ko) * | 2017-11-07 | 2023-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102447936B1 (ko) * | 2017-12-11 | 2022-09-26 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
CN111511876B (zh) * | 2017-12-21 | 2021-09-17 | 株式会社日本触媒 | 发热体组合物用吸水性树脂粉末、及发热体组合物 |
KR102521569B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2023-04-12 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
KR20200118002A (ko) | 2018-02-06 | 2020-10-14 | 바스프 에스이 | 고흡수성 입자의 공압 운송 방법 |
US20210269606A1 (en) * | 2018-05-16 | 2021-09-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water-absorbent resin particles |
US20210291145A1 (en) * | 2018-07-24 | 2021-09-23 | Basf Se | Method for the production of superabsorbers |
WO2020096003A1 (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剤の製造方法および粒子状吸水剤 |
CN113301989A (zh) * | 2019-01-11 | 2021-08-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂和吸水剂的制造方法 |
KR20210038246A (ko) * | 2019-09-30 | 2021-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
EP3985048A4 (en) * | 2019-09-30 | 2022-08-24 | LG Chem, Ltd. | SUPERABSORBENT POLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING IT |
CN111092267B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-08-23 | 中南大学 | 一种循环性能好的锂离子电池及其制备方法 |
KR20220123443A (ko) | 2020-01-06 | 2022-09-06 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 흡수체, 흡수성 수지 및 흡수성 물품 |
CN112851425A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-05-28 | 缪野 | 一种适用于土壤培育的高吸水性树脂及其制备工艺 |
CN113292755B (zh) * | 2021-05-27 | 2022-05-03 | 浙江工业大学 | 一种基于蒸发自组装制备膜片的方法 |
CN114232113B (zh) * | 2021-11-09 | 2023-03-31 | 海利得新材料研究(上海)有限公司 | 一种免洗可印染固色的聚酯纤维纺丝上油设备 |
WO2023171682A1 (ja) * | 2022-03-07 | 2023-09-14 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用ガラス組成物 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09502221A (ja) * | 1993-09-29 | 1997-03-04 | ケミッシェ・ファブリク・シュトックハウゼン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 水性液吸収性粉末状ポリマー、その製造方法および吸収材としての用途 |
JPH10168129A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-06-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP2002538275A (ja) * | 1999-03-05 | 2002-11-12 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 水性液体および血液を吸収する粉末状の架橋吸収性ポリマー、その製造方法および使用 |
JP2003529647A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 表面で架橋した粉末状ポリマー |
JP2004509196A (ja) * | 2000-09-04 | 2004-03-25 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 水性液体を吸収することができる粉末状架橋ポリマー |
JP2006116535A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤 |
JP2007523254A (ja) * | 2004-02-24 | 2007-08-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 吸水性ポリマーを後架橋する方法 |
JP2009531467A (ja) * | 2006-03-27 | 2009-09-03 | 株式会社日本触媒 | 内部構造が改善された吸水性樹脂、およびその製造方法 |
JP2010516882A (ja) * | 2007-01-29 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高吸収性能及び高い生理食塩水流れ誘導性を持つ白色かつ色安定性ある吸水性ポリマー粒子の製造方法 |
JP2010520948A (ja) * | 2007-03-12 | 2010-06-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 再湿潤された表面架橋された超吸収剤を製造する方法 |
Family Cites Families (112)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5346389A (en) | 1976-10-07 | 1978-04-25 | Kao Corp | Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt |
US4286082A (en) | 1979-04-06 | 1981-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. | Absorbent resin composition and process for producing same |
GB2088392B (en) | 1980-12-03 | 1984-05-02 | Sumitomo Chemical Co | Production of hydrogels |
JPS57158209A (en) | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Kao Corp | Production of bead-form highly water-absorbing polymer |
US4755562A (en) | 1986-06-10 | 1988-07-05 | American Colloid Company | Surface treated absorbent polymers |
US4985518A (en) | 1981-10-26 | 1991-01-15 | American Colloid Company | Process for preparing water-absorbing resins |
US4734478A (en) | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
US4625001A (en) | 1984-09-25 | 1986-11-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for continuous production of cross-linked polymer |
JPS6187702A (ja) | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
DE3544770A1 (de) | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
DE3609545A1 (de) | 1986-03-21 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten |
US4783510A (en) | 1986-06-04 | 1988-11-08 | Taiyo Fishery Co., Ltd. | Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process |
CA1333439C (en) | 1988-05-23 | 1994-12-06 | Akito Yano | Method for production of hydrophilic polymer |
JPH01318021A (ja) | 1988-06-17 | 1989-12-22 | Kazuo Saotome | 吸水性樹脂成形物の製造方法 |
KR930007272B1 (ko) | 1988-06-28 | 1993-08-04 | 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 | 흡수성 수지 및 그 제법 |
US5244735A (en) | 1988-06-28 | 1993-09-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha | Water-absorbent resin and production process |
US5145906A (en) | 1989-09-28 | 1992-09-08 | Hoechst Celanese Corporation | Super-absorbent polymer having improved absorbency properties |
US5140076A (en) | 1990-04-02 | 1992-08-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method of treating the surface of an absorbent resin |
DE69124749T2 (de) | 1990-04-27 | 1997-06-12 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz |
JPH0446617A (ja) | 1990-06-08 | 1992-02-17 | Proizv Ob Elektrostaltyazhmasch | 管用冷間圧延スタンドの駆動装置 |
DE4021847C2 (de) | 1990-07-09 | 1994-09-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer |
EP0467073B1 (en) | 1990-07-17 | 1995-04-12 | Sanyo Chemical Industries Ltd. | Process for producing water-absorbing resins |
US5250640A (en) | 1991-04-10 | 1993-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin |
US5342899A (en) | 1991-05-16 | 1994-08-30 | The Dow Chemical Company | Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer |
JP2624089B2 (ja) | 1991-08-20 | 1997-06-25 | 三菱化学株式会社 | カチオン性高分子凝集剤 |
DE4131045C1 (ja) | 1991-09-18 | 1992-11-19 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De | |
DE4344224A1 (de) | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten |
US5610208A (en) | 1994-02-17 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition |
US5599335A (en) | 1994-03-29 | 1997-02-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer |
DE19540951A1 (de) | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Ag | Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP3688418B2 (ja) | 1995-12-27 | 2005-08-31 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤並びに衛生材料 |
DE69630441T3 (de) | 1995-12-27 | 2019-02-28 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Wasser-Absorbierungsmittel und Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung |
US6194531B1 (en) | 1996-06-05 | 2001-02-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of cross-linked polymer |
AU3634597A (en) | 1996-07-30 | 1998-02-20 | Shionogi & Co., Ltd. | Method for preventing adsorption of lactoferrin |
US6107358A (en) * | 1996-08-23 | 2000-08-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and method for production thereof |
JP3875757B2 (ja) | 1997-01-27 | 2007-01-31 | 株式会社日本触媒 | 粒子状親水性重合体の分級方法およびふるい分け装置 |
KR100639053B1 (ko) | 1997-04-29 | 2006-10-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 가공성이 향상된 초흡수성 중합체 |
US6228930B1 (en) | 1997-06-18 | 2001-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule |
TW473485B (en) | 1997-12-10 | 2002-01-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | The production process of a water-absorbent resin |
US6254990B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-07-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Surface-crosslinking process for water-absorbent resin |
DE19807502B4 (de) | 1998-02-21 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung |
US6265488B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbing agent |
US6599989B2 (en) | 1998-03-03 | 2003-07-29 | Nippon Skokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agents containing polycarboxylic amine chelating agents |
EP0940149A1 (en) | 1998-03-04 | 1999-09-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | "Water-absorbing agent and production process therefor" |
JPH11279287A (ja) | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法 |
KR100476170B1 (ko) | 1998-04-28 | 2005-03-10 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법 |
TW460528B (en) | 1998-04-28 | 2001-10-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin |
JP3415036B2 (ja) | 1998-08-12 | 2003-06-09 | 株式会社日本触媒 | 含水ゲル状架橋重合体の細粒化方法 |
EP1121384A1 (en) | 1998-10-15 | 2001-08-08 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Polymers, containing a fluorocyclobutyl ring and their preparation |
DE19849499A1 (de) | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur vollständigen Trocknung von Hydrogelen |
EP0999238B1 (en) | 1998-11-05 | 2008-07-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and production process therefor |
DE19854574A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen |
DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
US6297335B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-10-02 | Basf Aktiengesellschaft | Crosslinked, hydrophilic, highly swellable hydrogels, production thereof and use thereof |
US6562879B1 (en) | 1999-02-15 | 2003-05-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin powder and its production process and use |
JP4380873B2 (ja) | 1999-02-15 | 2009-12-09 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂粉末およびその用途 |
DE19909838A1 (de) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP2000290374A (ja) | 1999-04-09 | 2000-10-17 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール |
US6239230B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Bask Aktiengesellschaft | Surface-treated superabsorbent polymer particles |
DE19955861A1 (de) | 1999-11-20 | 2001-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
TWI278480B (en) | 1999-12-15 | 2007-04-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Water-absorbent resin composition |
US6817557B2 (en) | 2000-01-20 | 2004-11-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for transporting, storing, and producing a particulate water-absorbent resin |
DE50102334D1 (de) | 2000-03-31 | 2004-06-24 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, an der oberfläche vernetzte polymerisate |
DE10043706A1 (de) | 2000-09-04 | 2002-04-25 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6809158B2 (en) | 2000-10-20 | 2004-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and process for producing the same |
US7507475B2 (en) | 2001-03-07 | 2009-03-24 | Evonik Stockhausen Gmbh | Pulverulent polymers crosslinked on the surface |
US7312278B2 (en) | 2001-06-08 | 2007-12-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and production process therefor, and sanitary material |
US6727345B2 (en) | 2001-07-03 | 2004-04-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor |
US6716894B2 (en) | 2001-07-06 | 2004-04-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin powder and its production process and uses |
US6987151B2 (en) | 2001-09-12 | 2006-01-17 | Dow Global Technologies Inc. | Continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers |
US7193006B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-03-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for continuous production of water-absorbent resin product |
US8247491B2 (en) * | 2003-02-10 | 2012-08-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin composition and its production process |
CN100346843C (zh) | 2003-02-10 | 2007-11-07 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂 |
US7696401B2 (en) | 2003-07-31 | 2010-04-13 | Evonik Stockhausen, Inc. | Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials |
EP2156850A1 (en) | 2003-08-27 | 2010-02-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of surface-treated particulate water-absorbent resin |
US7473739B2 (en) | 2004-02-05 | 2009-01-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent agent and production method thereof, and water absorbent article |
JP4392256B2 (ja) | 2004-02-05 | 2009-12-24 | 株式会社ルネサステクノロジ | 半導体集積回路装置及び非接触型icカード |
DE602005009599D1 (de) | 2004-03-24 | 2008-10-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Wasser-absorbierendes Harz |
KR100876827B1 (ko) * | 2004-09-24 | 2009-01-07 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 흡수성 수지를 주성분으로 포함하는 입자상의 흡수제 |
CN101076554B (zh) | 2004-12-10 | 2012-05-02 | 株式会社日本触媒 | 改性吸水性树脂的生产方法 |
CN104086938B (zh) | 2005-02-15 | 2017-09-19 | 株式会社日本触媒 | 水吸收剂、水吸收制品和生产水吸收剂的制品 |
US7910675B2 (en) | 2005-08-24 | 2011-03-22 | Basf Se | Method for producing water-absorbing polymer particles |
DE102005055077A1 (de) | 2005-11-16 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel |
EP1960440B1 (de) | 2005-12-05 | 2017-01-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymere mit hoher absorptionskapazität und hoher permeabilität |
JP5697846B2 (ja) | 2005-12-07 | 2015-04-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリマー粒子の連続的な混合のための方法 |
TWI377222B (en) | 2005-12-22 | 2012-11-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for surface crosslinking water-absorbing resin and method for manufacturing water-absorbing resin |
DE102005062929A1 (de) | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Basf Ag | Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes unter Einmischen eines wasserabsorbierenden Harzpulvers |
WO2007116777A1 (en) | 2006-03-27 | 2007-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent, water absorbent core using the agent, and manufacturing method for water absorbing agent |
EP2057228B1 (en) | 2006-08-31 | 2013-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent and production method thereof |
EP2115019B2 (de) | 2007-01-29 | 2019-07-10 | Basf Se | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT |
WO2008096713A1 (ja) | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 粒子状吸水剤およびその製造方法 |
EP2116572B1 (en) * | 2007-03-01 | 2016-09-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Granulated water absorbent containing water-absorbing resin as the main component |
US10099254B2 (en) | 2007-03-26 | 2018-10-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Classification method of particulate water absorbent resin |
JP2010531366A (ja) | 2007-06-27 | 2010-09-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
SA08290402B1 (ar) | 2007-07-04 | 2014-05-22 | نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد | عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه |
CN101772355B (zh) | 2007-07-27 | 2013-06-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 吸水性聚合物颗粒及其制备方法 |
SA08290542B1 (ar) | 2007-08-28 | 2012-11-14 | نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد | طريقة لإنتاج راتنج ماص للماء |
JP2011517703A (ja) | 2007-12-19 | 2011-06-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 表面架橋超吸収性物質の製造方法 |
US20110001087A1 (en) | 2008-03-05 | 2011-01-06 | Basf Se | Process for Preparing Superabsorbents |
WO2009113673A1 (ja) | 2008-03-13 | 2009-09-17 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法 |
WO2009119754A1 (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
WO2009123193A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法 |
JP2009292318A (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Sanden Corp | 熱交換装置 |
CN102066431B (zh) | 2008-06-19 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 |
US8410222B2 (en) | 2008-07-15 | 2013-04-02 | Basf Se | Method for producing water-absorbing polymer particles |
JP2010088993A (ja) | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Akushii:Kk | エアフィルタ |
WO2010095427A1 (ja) | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法 |
JP5615801B2 (ja) | 2009-03-04 | 2014-10-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
WO2010133460A1 (de) | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Basf Se | Beschichtungsverfahren für wasserabsorbierende polymerpartikel |
CN107051402A (zh) | 2009-09-30 | 2017-08-18 | 株式会社日本触媒 | 颗粒状吸水剂及其制造方法 |
CN102712712B (zh) | 2009-12-24 | 2015-05-06 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法 |
KR101908142B1 (ko) * | 2010-04-07 | 2018-10-15 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말 |
-
2012
- 2012-01-30 EP EP12738970.8A patent/EP2669318B1/en active Active
- 2012-01-30 US US13/982,166 patent/US9567414B2/en active Active
- 2012-01-30 JP JP2012554880A patent/JP5722921B2/ja active Active
- 2012-01-30 WO PCT/JP2012/052044 patent/WO2012102407A1/ja active Application Filing
- 2012-01-30 CN CN201280015965.7A patent/CN103459473B/zh active Active
-
2015
- 2015-03-19 JP JP2015056840A patent/JP6094930B2/ja active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09502221A (ja) * | 1993-09-29 | 1997-03-04 | ケミッシェ・ファブリク・シュトックハウゼン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 水性液吸収性粉末状ポリマー、その製造方法および吸収材としての用途 |
JPH10168129A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-06-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP2002538275A (ja) * | 1999-03-05 | 2002-11-12 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 水性液体および血液を吸収する粉末状の架橋吸収性ポリマー、その製造方法および使用 |
JP2003529647A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 表面で架橋した粉末状ポリマー |
JP2004509196A (ja) * | 2000-09-04 | 2004-03-25 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 水性液体を吸収することができる粉末状架橋ポリマー |
JP2007523254A (ja) * | 2004-02-24 | 2007-08-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 吸水性ポリマーを後架橋する方法 |
JP2006116535A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤 |
JP2009531467A (ja) * | 2006-03-27 | 2009-09-03 | 株式会社日本触媒 | 内部構造が改善された吸水性樹脂、およびその製造方法 |
JP2010516882A (ja) * | 2007-01-29 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高吸収性能及び高い生理食塩水流れ誘導性を持つ白色かつ色安定性ある吸水性ポリマー粒子の製造方法 |
JP2010520948A (ja) * | 2007-03-12 | 2010-06-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 再湿潤された表面架橋された超吸収剤を製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015120933A (ja) | 2015-07-02 |
US9567414B2 (en) | 2017-02-14 |
CN103459473A (zh) | 2013-12-18 |
EP2669318B1 (en) | 2020-06-17 |
JPWO2012102407A1 (ja) | 2014-07-03 |
CN103459473B (zh) | 2016-04-13 |
JP6094930B2 (ja) | 2017-03-15 |
EP2669318A4 (en) | 2016-07-06 |
WO2012102407A1 (ja) | 2012-08-02 |
US20140031473A1 (en) | 2014-01-30 |
EP2669318A1 (en) | 2013-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6094930B2 (ja) | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 | |
JP5663038B2 (ja) | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 | |
JP6359600B2 (ja) | ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末の製造方法 | |
JP6092236B2 (ja) | 吸水剤及びその製造方法 | |
JP5840362B2 (ja) | 吸水剤及びその製造方法 | |
JP5421243B2 (ja) | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法 | |
JP5558818B2 (ja) | 粒子状吸水剤およびその製造方法 | |
JP6282669B2 (ja) | ポリアクリル酸(塩)系吸水剤及びその製造方法 | |
KR102143772B1 (ko) | 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제 | |
JP5914677B2 (ja) | ポリアクリル酸(塩)系吸水剤の製造方法及びその吸水剤 | |
JP5570985B2 (ja) | 吸水剤およびその製造方法 | |
KR102378113B1 (ko) | 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법 | |
WO2014021388A1 (ja) | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末を用いた吸水剤及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140624 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140813 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5722921 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |