JP2004509196A - 水性液体を吸収することができる粉末状架橋ポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを部分的に中和したものに由来する吸収性架橋ポリマーに関する。このポリマーは、膨潤状態での液体運搬能力に関する特性が改善されている。該ポリマーの表面は、ポリオールを除く後架橋化合物と塩状態のカチオンとを水溶液状態で組み合わせて用いて後架橋される。

Description

【０００１】
本発明は、粉末状で架橋されていて、水、水性液体および血液を吸収するポリマー（超吸収体）であって、改善された特性、特に改善された圧力下の液体の保持力、および圧力下液体保持容量、並びに、液体の運搬のための改善された保持容量を有するポリマーと、その調製と、衛生用品および産業分野における吸収剤としてのそれらの使用とに関する。
【０００２】
超吸収体は水不溶性の架橋されたポリマーであって、膨潤してヒドロゲルの状態で、多量の水性液体、例えば尿または血液等の体液を吸収することができ、かつ、一定圧力下でそれらを保持できるポリマーである。これらの特徴的な特性により、これらのポリマーは主に衛生用品、例えば、赤ちゃんのおむつ、失禁用品または生理用ナプキン等に組み込んで使用される。
【０００３】
現在市販されている前記の超吸収体は、本質的に架橋されたポリアクリル酸または架橋されたスターチ−アクリル酸グラフトポリマーであって、カルボキシル基の一部が水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液により中和されているものである。
【０００４】
美的理由と環境的側面から、赤ちゃんのおむつ、失禁用品および生理用ナプキン等の衛生用品を、今までより小さく、そして、薄くする傾向が大きくなっている。前記生理用品について一定の合計保持容量を確保するには、大容量フラフの容量を減らすしか前記の要請に応えることができない。この結果として、前記超吸収体は、液体の運搬および分配−これらは透過特性として要約され得る−に関して、別の要求が生じる。
【０００５】
超吸収体材料の場合には、透過性とは、膨潤状態において加えられた液体を運搬し、三次元的に分配する能力（容量）を意味すると解される。このプロセスは、前記ゲル粒子の間の空間を通る毛管運搬により、膨潤した超吸収体ゲル中において進行する。膨潤した超吸収体粒子を通る液体の運搬自体は、拡散法則に従い、著しく遅いプロセスであって、このプロセスは前記の衛生用品を使用する場面における液体の分配の際には何の役割も果たさない。ゲル安定性の欠如により毛管輸送を行うことができない超吸収体材料中において、それら粒子同士を相互に分離し、ゲルブロッキング現象（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）を回避することは、これらの材料を繊維マトリックス中に埋め込むことによって保証された。新型のおむつの構造には、液体運搬の補助のために、吸収体層中にほんの僅かな繊維材料があるだけか全く無いかである。従って、ここで使用される前記超吸収体は、膨潤したゲルが液体を運搬できる十分な量の毛管空間を有するように、膨潤状態において十分な高安定性を持っていなければならない。
【０００６】
高いゲル強度を持つ超吸収体材料を得るために、一方では、ポリマーの架橋度を増すことができるが、このことは膨潤性および保持容量を必然的に減少させる。特許明細書ＤＥ １９６ ４６ ４８４に記載されているように、様々な架橋剤とコモノマーとを最適に組み合わせると、確かに透過特性を改善することはできるが、例えば、任意に超吸収体のみを有する層をおむつの構造中に取り込むことが可能となるような水準ではない。
【０００７】
その上、前記ポリマー粒子の表面後架橋の方法を用いることができる。いわゆる後架橋において、前記超吸収体粒子表面のポリマー分子のカルボキシル基は、該表面近くにあるカルボキシル基のうちの少なくとも二つと反応することが可能な種々の後架橋剤と反応させられる。ゲル強度が増大することに加えて、特に圧力下での液体の吸収性が著しく改善される。というのは、膨潤したポリマー粒子は相互に接着し、その結果それ以上の液体の吸収が防止される、既知のゲルブロッキング現象が抑制されるからである。
【０００８】
液体吸収性樹脂の表面処理は既に知られている。分散性を改善するために、前記表面の近くにあるカルボキシル基と多価の金属カチオンとのイオン錯体形成（ｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ）が、米国特許第４，０４３，９５２号で提案されている。この処理は、有機溶媒中、場合により水を含有する溶媒（アルコールおよび他の有機溶媒）中に分散された多価の金属の塩を用いて行われる。
【０００９】
圧力下における液体吸収性を増大するために、反応性表面架橋化合物（アルキレンカーボネート）で超吸収体ポリマーを後処理することが、ＤＥ−Ａ−４０ ２０ ７８０に記載されている。ＳｉＯ_２等の不活性無機粉末の存在下において、多価金属の化合物等の多官能性架橋剤で超吸収性ポリマーを表面後架橋して吸収特性を改善し、前記ポリマー粒子の非粘着性ゲルを製造することが、ＤＥ−Ａ−３５ ０３ ４５８に記載されている。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０ ５７４ ２６０の見解によると、重合中に一定条件を維持し、後架橋を通常の多官能性架橋剤、例えば、ポリオール、アルキレンカーボネート、多価金属の塩等を用いて通常の条件で行うと、超吸収性ポリマーが低残留モノマー含有量―表面架橋によってもはっきりとは変化しない―で得られる。この後架橋ポリマーは、圧力を適用しない場合には良好な吸収性を示す。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０ ８８９ ０６３によると、好ましくは既に表面架橋されている超吸収性ポリマーを、チタンまたはジルコニウムの化合物と、これらの金属化合物とキレートを作る化合物とで後処理することによって、体液、特にＬ−アスコルビン酸によるフリーラジカル劣化を防ぐように処理することができる。
【００１２】
ＥＰ ０ ２３３ ０６７には、表面架橋されていて、超吸収性ポリマー粉末と該ポリマー粉末を基準として１〜４０重量％のアルミニウム化合物との反応によって得られる水吸収性樹脂が記載されている。水とジオールとの混合物−該混合物は過剰な溶媒として低級アルコールを利用すると言われている−が処理溶液として使用される。架橋剤溶液１００重量部を、吸収体１００〜３００重量部に対して使用するのが好ましい。ここで使用される多量の水性処理溶液によって処理される際に、反応媒体である水に添加されるジオール（例えば、ポリエチレングリコール４００および２０００、１，３−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオール）も、とりわけ前記超吸収体の凝集を防止するよう作用する。前記溶媒は後工程での１００℃での乾燥で除去される。このように処理されたポリマーは、その特性の水準が十分ではなく、圧力下における吸収性は改善されていない。その上、多量の処理溶液を用いて処理することは、現代の連続運転プロセスにおいて経済的に行うことができない。
【００１３】
ＷＯ ９６／０５２３４には、超吸収性ポリマーの処理方法が記載されており、その方法によると、前記吸収体粒子―少なくとも１０重量％の水を含有する―の表面が、反応性親水性ポリマーまたは反応性有機金属化合物と、少なくとも二官能性架橋剤とを、１００℃未満の温度で反応することにより得られる架橋層（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｌａｙｅｒ）で処理された。金属塩は触れられていない。使用される前記金属化合物は、架橋剤の官能基と反応できることが必須である。従って、有機金属化合物が前記金属化合物として推奨され、その金属化合物と前記架橋化合物との重量比が０．１：３０で存在することが望ましい。得られるポリマーの吸収性、ゲル強度および透過性の割合が均衡のとれたものである言われており、そしてこれらの測定値は余り過酷でない条件下で測定されたことが述べられている。即ち、例えば、該吸収性および該透過性は、全く圧力負荷をかけずに測定される。この既知の方法の短所は、溶媒と、例えば、ポリイミン、アルコキシ化シランまたはチタン化合物等の有毒で許容されない架橋剤と、好ましいものとして挙げられているエポキシドを使用することである。
【００１４】
ＷＯ ９５／２２３５６およびＷＯ ９７／１２５７５の見解によると、透過性および液体運搬特性の改善は、市販の超吸収体ポリマーをアミノポリマーで有機溶媒中で適切に処理することによって達成される。そこに記載の方法の深刻な欠点は、毒学的に許容されないポリアミンとポリイミンとを使用することに加えて、多量の有機溶媒を使用することであるが、この有機溶媒は前記ポリマーの処理に必須のものである。これに伴う安全面と経費面とが、工業的な大規模での生産を難しくする。これらの処理剤が毒学的に許容されないことに加えて、これらの処理剤は高い後架橋温度の下で分解する傾向もあり、これは、とりわけ、吸収体粒子の黄変として現わされる点も考慮する必要がある。
【００１５】
磨耗耐性が改善された水吸収性ポリマーを調製するために、日本で公開された明細書ＪＰ−Ａ−０９１２４８７９の見解は、多官能性架橋剤で表面後架橋することであって、ポリマー粒子の水含有量は表面架橋後に３〜９重量％に再調整されるが、この量の水は金属塩等の無機化合物を含有することができる。
【００１６】
ＷＯ ９８／４８８５７により、粒子状態で乾燥混合により多価金属の塩と接触させられ、次いで、水またはポリオール等の一定量の液体結合剤を供給される超吸収性ポリマーは、水性液体を吸収する間のゲルブロッキングが改良されていると言われている。該ポリマー粒子は、この処理をする前に、表面後架橋に付すこともできる。
【００１７】
ＷＯ ９８／４９２２１は、静電気が原因で超吸収性後架橋ポリマー粒子が凝集する傾向を最小限にするために、添加用水溶液を用いて１０重量％程度の水分にまで前記ポリマー粒子を再度湿らせることを推奨している。これらの水溶液は、１価もしくは多価のイオン、または、プロポキシル化ポリオールを含有することができる。前記ポリマー粒子は表面後処理の前に、前記添加用水溶液と予め接触させておくことも可能であり、その結果として、前記の表面後処理剤のより均一な分布が達成されると述べられている。
【００１８】
後架橋段階において、圧力下における高い液体に対する保持容量と吸収性と維持する一方で、透過特性も飛躍的に増大できることに関して、上述の従来技術には何の示唆も見当たらない。
【００１９】
従って、本発明の目的は、改善された特性の組み合わせ、特に圧力下における高吸収性（ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ）だけでなく、従来は相反する特性である高保持容量と良好な透過性とを兼備すること、即ち、２５ｇ／ｇ以上の保持力値を有するとともに、少なくとも４５・１０^−７ ｃｍ^３ ｓ／ｇ、好ましくは５０・１０^−７ ｃｍ^３ ｓ／ｇのＳＦＣ値を有するという、特性を兼備した水準の超吸収性ポリマーを提供することであった。特に、前記の目的は、とりわけ、きわめて高い吸収体容量を持つ超薄型おむつ構造体への使用に好適な超吸収性ポリマーを提供することであった。この場合、２５ｇ／ｇ以上の保持力値および７０×１０^−７ ｃｍ^−３ ｓ／ｇを超えるＳＦＣの透過性値を持つポリマーが特に必要とされる。
【００２０】
本発明の別の目的は、簡単に、経済的に、そして、高い信頼性で実施することができ、均一な製品品質を実現することができる調製方法であり、特に、少量の溶媒しか使用されず、可能な有機溶媒は回避できる、超吸収性ポリマーの調製方法を発見することであった。その上、この方法は、毒学的に出許容されない物質を使用せずに行うことのできる方法であるべきである。
【００２１】
本発明によると、前記の目的は、
表面で後架橋されていて、水、水性または漿液性の液体、および、血液を吸収し、
ａ）酸基を含有しており、少なくとも２５ｍｏｌ％が中和されている、エチレン性不
飽和のモノマーであって、重合されているもの：　　　　　　５５〜９９．９重量％、
ｂ）ａ）と共重合することが可能なエチレン性不飽和のモノマーであって、重合
されているもの：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜４０重量％、
ｃ）一種または二種以上の重合された架橋剤：　　　　　　　０．１〜５．０重量％、
ｄ）水溶性ポリマー：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０重量％
［ａ）〜ｄ）の総重量は１００重量％である］
から構成される粉末状ポリマーにおいて、前記ポリマーが、
ｅ）水溶液の状態にある、有機表面後架橋剤（但し、ポリオールを除く）：
前記ポリマーを基準として０．０１〜５重量％
により、かつ、
ｆ）水溶液に溶解した塩の状態のカチオン：
前記ポリマーを基準として０．００１〜１．０重量％
［塩と後架橋剤の重量比が１：０．８〜１：４の範囲であり、コーティング溶液の水の総重量が前記ポリマーを基準として０．５〜１０重量％である］
によりコートされ、加熱下で後架橋されることを特徴とする上記粉末状ポリマー［但し、７０ｍｏｌ％までＮａ塩として存在し、かつＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：２もしくは１：２．５もしくは１：３．３３もしくは１：１．６６６もしくは１：１．１４２もしくは１：１で含有し、またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：２で含有し、またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏとエチレングリコールジグリシジルエーテルを重量比１：１で含有し、または塩化アルミニウム・６Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：１．４３で含有し、または塩化鉄（ＩＩＩ）・６Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：１．４３で含有し、または酢酸Ｃａ水和物もしくは酢酸Ｍｇ水和物と１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：１０で含有する水溶液で表面後架橋されている架橋ポリアクリル酸、あるいは、
７０ｍｏｌ％までＮａ塩として存在し、かつ天然ワックス状トウモロコシスターチもしくはポリビニルアルコールにグラフト結合され、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：２で含有する水溶液でコートされ、表面後架橋されている架橋ポリアクリル酸
を除く］
を提供することにより達成される。
【００２２】
意外にも、好ましくは１５０℃を超えて２５０℃以下に加熱しながら、塩のカチオンの存在下において、表面近くの分子の基と、好ましくはカルボキシル基と反応した有機架橋剤（但し、ポリオールを除く）の水溶液で、粉末状吸収性ポリマーをコーティングすることにより、透過特性に顕著な改善が見られるとともに極めて良好な保持容量を有する超吸収性ポリマーが得られる。
【００２３】
本発明により、後架橋成分を組合せたものの水溶液での処理により、全く予想外に所望の結果、即ち―圧力下においてさえも―特に高保持容量を有し、同時に優れた透過特性を有するポリマーが得られる。特に、加熱しながら、有機後架橋剤の水溶液と、塩の水溶液とを連続して別々に使用しても、匹敵するような良好な製品特性は得られない。
【００２４】
水溶液状態で有機後架橋剤、例えばアルキレンカーボネートのみを使用すると、高保持容量（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）、高ゲル強度、および、圧力下における高吸収特性（ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ）を備えた生成物となる。しかしながら、膨潤状態における透過性の有意な増大は、重合中に該ポリマーの架橋度を高めるか、または後架橋をより強烈にする（後架橋剤の量を増すか、強烈な条件を採用）によってしか達成されず、しかもそれに伴う保持容量の低下は避けられない。
【００２５】
高い正電荷密度を有するカチオンによる後架橋を単独に行っても、所望の特性を組み合わせを持つポリマーは得られない。特に、圧力下における液体吸収量は満足のいく値が得られず、良好な透過特性も得られない。その上、圧力下における安定性も膨潤状態における液体運搬特性も達成されない。所望の特性は、少量の有機後架橋剤と多量のカチオンとによっても達成できない。
【００２６】
本発明によると、有機の、少なくとも二官能性の化合物（但し、ポリオールを除く）が、有機後架橋成分ｅ）として使用され、これはポリマーの表面近くにあるＣＯＯＨ基と反応する。これらは、例えば、アルキレンカーボネート、好ましくは、環中に、Ｃ_４−Ｃ_１０、特に好ましくは、Ｃ_４−Ｃ_６を有するアルキレンカーボネートであり、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは１，３−ジオキセパン−１−オン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンが挙げられ、１，３−ジオキソラン−２−オン又は４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、が好ましい。
下記のものを後架橋成分ｅ）として追加的に用いてもよい：
アミノアルコール、好ましくは脂肪族アミノアルコール、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０を有するもの、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。別の適切であるが、毒学的潜在性故に臨界的に使用するべきである有機後架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）化合物は次のものである：ポリエポキシド、例えば多官能性の、好ましくは二官能性のポリオールまたはカルボン酸のポリエポキシドエーテルもしくはエステル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ヘキサジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、グリシドール；ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート；ハロエポキシド、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリン；脂肪族ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアリルアミン、またはポリエチレンイミン。ポリオキサゾリン化合物、例えば１，２−エチレンビスオキサゾリン、並びに、オキサゾリジノン、例えばＮ−アシル−２−オキサゾリジノン、並びに２−オキソ−テトラヒドロ−１，３−オキサジンをさらに後架橋化合物として使用できる。有機後架橋成分またはそれらの混合物は、表面で架橋されるポリマーを基準として、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．５〜１．５重量％の量で使用される。
【００２７】
上述した有機後架橋成分の内、アルキレンカーボネートが特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明によると、水溶性の塩―そのアニオンとしては、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩のアニオン、または、酢酸塩および乳酸塩のような有機アニオンがある―の水溶液が表面近くにあるカルボキシル基を架橋するための成分ｆ）として好ましく用いられる。カチオンは、１価および多価のカチオンに由来することが好ましく、特にカリウム、ナトリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、好ましくはリチウムに由来する１価のカチオンである。本発明により、使用される２価のカチオンは、亜鉛と、ベリリウムと、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのようなアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウム、に由来するものである。本発明により、好ましく用いることができる三価およびより多価のカチオンの他の例は、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタン、ジルコニウムおよび他の遷移金属の塩のカチオン、ならびに、そのようなカチオンの複塩または前述の塩の混合物のカチオンである。３価のカチオンと、より多価のカチオンとが好ましく用いられ、これらの内で、特に水溶性の、無機塩のカチオン、そしてこれらの内でアルミニウム塩と、ミョウバンと、例えば、ＡｌＣｌ_３×６Ｈ_２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ_４）_２×１２Ｈ_２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ）_４×１２Ｈ_２ＯまたはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３×１４〜１８Ｈ_２ＯまたはＡｌ（ＮＯ_３）_３×９Ｈ_２Ｏのようなそれらの様々な水和物のカチオンが好ましく用いられる。Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３もしくはＡｌ（ＮＯ_３）_３及びこれらの水和物が特に好ましく用いられる。カチオンについて計算された該塩成分の量は、ポリマーを基準として、０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％である。水溶性の塩対後架橋剤の好ましい重量比は、好ましくは１：１〜１：３．５、特に好ましくは１：１．２〜１：２．５である。
【００２９】
三価のカチオンの組合せ、好ましくは、アルキレンカーボネート―好ましくは１，３−ジオキソラン−２−オン―と組合せるＡｌ^３＋が特に好ましく用いられる。
【００３０】
表面架橋される水吸収性ポリマーは、ａ）酸基を含有するモノ不飽和モノマー５５〜９９．９重量％を重合することにより得られる。アクリル酸、メタクリル酸または２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸のようなカルボキシル基を含有するモノマー、または、これらのモノマーの混合物がここでは好適である。酸基の少なくとも５０重量％がカルボキシル基であることが好ましく、酸基の少なくとも７５重量％がカルボキシル基であることが特に好ましい。該酸基は、少なくとも２５モル％の程度まで中和されており、即ち、それらはナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩として存在する。中和度は、好ましくは、少なくとも５０モル％である。カルボキシル基の５０〜８０モル％程度が中和されているアクリル酸またはメタクリル酸を、架橋剤の存在下で重合することにより得られたポリマーが特に好ましい。
【００３１】
本発明の吸収性ポリマーの調製に用いることができる他のモノマーｂ）は、ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜４０重量％であって、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）−アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドまたはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドである。これらのモノマーが４０重量％を超えると、ポリマーの膨潤性を損なう可能性がある。
【００３２】
少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有するか、または、一つのエチレン性不飽和二重結合とモノマーａ）の酸基に対して反応性を有する一つの置換基とを有するか、あるいは、酸基に対して反応性を有する幾つかの置換基を有するすべての化合物が、ａ）とｂ）との重合中に存在する架橋成分ｃ）として使用され得る。前記の例には：例えば、メチレンビスアクリル−または−メタクリルアミドあるいはエチレンビスアクリルアミド等の脂肪族アミド；ブタンジオールまたはエチレングリコール、ポリグリコールまたはトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、好ましくはアルキレンオキシド１〜３０ｍｏｌでオキシアルキル化、好ましくはエトキシル化されたトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレートエステル、グリセリンおよびペンタエリスリトールの、ならびに、好ましくはエチレンオキシド１〜３０ｍｏｌでオキシエチル化されたグリセリンおよびペンタエリスリトールのアクリレートおよびメタクリレートエステル等の、ポリオールあるいはアルコキシル化ポリオールのエチレン性不飽和酸との脂肪族エステル；アリル（メタ）アクリレート、好ましくはエチレンオキシド１〜３０ｍｏｌと反応したアルコキシル化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、および、リン酸またはホスホン酸のアリルエステル等の、アリル化合物；不飽和アミド、例えばメタクリルアミドまたはアクリルアミド、および、これらに由来するエステルのＮ−メチロール化合物等の、架橋可能なモノマーがある。上述の架橋剤の混合物も使用することができる。該架橋コモノマーの含有量は、モノマーの総量を基準として、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３．０重量％である。
【００３３】
本発明に係る吸収性ポリマーは、水溶性ポリマーとして、部分的にまたは完全に加水分解されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、スターチまたはスターチ誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、等の水溶性ポリマーｄ）０〜３０重量部を、好ましくは重合され取込まれた状態で有することができる。これらのポリマーの分子量は、それらが水溶性である限り、あまり重要ではない。好ましい水溶性ポリマーは、スターチおよびポリビニルアルコールである。本発明に係る前記吸収性ポリマー中のこのような水溶性ポリマーの好ましい量は、成分ａ）〜ｄ）の総量を基準として、０〜３０重量％であり、好ましくは０〜５重量％である。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成ポリマーは、前記の重合されるモノマーの、グラフトのベースとしても機能し得る。
【００３４】
例えば、パーオキソ化合物レドックス系またはＵＶ開始剤、（感光剤）等の通常の開始剤が、ラジカル重合の開始に使用される。
【００３５】
本発明に係るポリマーは、好ましくは、２種の方法によって調製される。
【００３６】
最初の方法によると、部分的に中和されたモノマーａ）、好ましくは、アクリル酸は、架橋剤および場合によって他成分の存在下で、水溶液中でラジカル重合することによってゲルに変換され、前記ゲルは粉かく（ｃｏｍｍｉｎｕｔｅｄ）され、乾燥され、粉末化（ｇｒｏｕｎｄ）にされ、ふるい分けられて、所望の粒度になる。この溶液重合は、連続的にまたは非連続的に行うことができる。従来技術には、濃度比と、温度と特性、および、開始剤の量の点で、広い範囲の可能なバリエーションがある。典型的な方法は、次の公報：米国特許４ ２８６ ０８２、ＤＥ２７ ０６ １３５および米国特許４ ０７６ ６６３に記載されているが、これらの開示内容をここに引用し本明細書に導入する。
【００３７】
逆懸濁重合または逆乳化重合も、本発明に係る生成物を調製するのに使用することができる。これらの方法によると、部分的に中和されたモノマーａ）、好ましくはアクリル酸の水溶液は、疎水性の有機溶媒中に、保護コロイドおよび／または乳化剤により分散され、フリーラジカル開始剤により前記重合が開始される。前記架橋剤はモノマー溶液に溶解され、これと一緒に処理されるか、または別に添加され、場合により重合中にも添加される。グラフトのベースとして水溶性ポリマーｄ）を添加することは、場合により、モノマー溶液を介して、または、油相に直接、導入により行われる。次いで、水が共沸によって前記混合物から取り除かれ、前記ポリマーは濾過され、場合により乾燥される。架橋は、モノマー溶液中に溶解された多官能性架橋剤の重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ−ｉｎ）によって、および／または、適切な架橋剤の前記ポリマーの官能基との反応によって、重合プロセス中に行われてもよい。該プロセスは、例えば、米国特許第４３ ４０ ７０６号、ＤＥ ３７ １３ ６０１、ＤＥ ２８ ４０ ０１０およびＷＯ ９６／０５２３４の公報に記載されており、これを引用してその開示ここに含める。
【００３８】
前記ポリマーゲルの乾燥は、水含有量０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％まで、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。
【００３９】
本発明に係る吸収性ポリマーの粒子形状については、特に制限はない。該ポリマーは、球状―逆懸濁重合により得られたもの―でもよいし、不規則な形状の粒子―溶液重合で得られたゲル塊を乾燥、粉砕して得られる―であってもよい。該粒度は通常３，０００μｍ未満であり、好ましくは２０〜２，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍである。
【００４０】
本発明に係る後架橋成分は、水溶液の状態で適用される。適切な溶媒は水および、場合により極性で、水混和性の有機溶媒―若干水分を含んでいる―、例えば、アセトン、メタノール、エタノールまたは２−プロパノール、あるいは、それらの混合物等である。本発明において「水溶液」という用語は、溶媒成分としては、水の他に有機溶媒も含むことができることを意味する。水性溶媒中の特定の後架橋成分の濃度は、広範囲に変化することが可能であり、それは１〜８０重量％、好ましくは５〜６５重量％の範囲、さらに特に好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。有機後架橋剤または塩成分に対して好ましい溶媒は、水であって、前記ポリマーを基準に、総量０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％、特に好ましくは１．０〜４重量％が使用される。
【００４１】
２成分ｅ）およびｆ）の溶解性に応じて、前記ポリマーに適用される前に、該溶液は、２０〜１００℃に、好ましくは２０〜６０℃に加熱される。前記ポリマー上での２成分の一様な分布が確保され、次いで該材料が熱的後処理を受ける場合には、前記有機後架橋剤の溶液および前記塩成分の溶液を別々に、しかし同時に計量供給することも可能である。前記ポリマーに対して、２成分が溶解している一水溶液の適用が好ましい。
【００４２】
後架橋剤溶液は、前記ポリマー粒子と共に十分混合されるべきである。後架橋剤溶液を適用するのに好ましい混合装置は、例えば、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｒｕｂｅｒｇミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、および、流動床ミキサー、ならびに、その内部で回転ブレードによって高速でポリマー粉末を混合する、連続運転式垂直型ミキサー（Ｓｃｈｕｇｉミキサー）である。前記ポリマーの調製におけるステップにおいて、前記ポリマーのコーティングを行うこともできる。逆懸濁重合のプロセスは、特にこのコーティングに適している。
【００４３】
後架橋剤溶液が前記ポリマー粒子と混合された後に、後架橋反応が、１５０℃を超え２５０℃以下、好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜２００℃の範囲の温度で行われる。それぞれの架橋剤の種類に対する後加熱の最適な時間は、数回の実験をして、容易に決めることが可能である。その限界は、熱損傷により該超吸収体の総体としての所望の特性が再度失われる時点である。熱処理は、通常の乾燥機または炉−ロータリーキルン、流動床乾燥機（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｄｒｙｅｒ）、プレート乾燥機（ｐｌａｔｅ ｄｒｙｅｒ）、パドル乾燥機（ｐａｄｄｌｅ ｄｒｙｅｒ）、または、赤外線乾燥機が例示されてもよい−中で行うことができる。
【００４４】
本発明のポリマーは、既知の連続式または非連続式の方法により、大規模な工業的方法で、調製することができる。
【００４５】
これらのポリマーが、例えば、生理用ナプキン、おむつまたは絆創膏に吸収剤として使用される場合、該ポリマーは、大量の月経の血、尿または他の体液を素早く吸収する特性を有する。本発明の吸収剤は圧力下においてさえ吸収された液体を保持し、さらに膨潤状態にあるその構造中に液体を分配することができるので、該吸収剤は、例えば、フラフ等の親水性繊維材料に関して、これまで可能であったものよりも高濃度で使用されることが特に好ましい。該ポリマーは、おむつの構造中のフラフを含有しない均一の超吸収体層としての使用にも好適であり、その結果特に薄いおむつが可能である。さらに、該ポリマーは大人用の衛生用品（失禁用品）での使用に好適である。
【００４６】
一般に、このような吸収性衛生用品は、身体に面した通常の構造の液体透過性カバー（１）と、液体吸収性の吸込み層（２）と、身体とは反対を向く実質的に液体非透過性の外側層（３）とで構成されている。場合により、他の構造も、吸込みコア中に体液（４）を迅速に吸収し分配するために使用される。これらの構造は、身体に面した液体透過性カバー（１）と液体吸収性の吸込み層（２）の間でしばしば使用されるが、しかしながら必ずしも必要ではない。
【００４７】
一般に、液体透過性カバー（１）は、不織の繊維からなるフリースまたは他の多孔質構造物を有する。このカバー（１）に適した材料には、例えば、ポリ塩化ビニルもしくはポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコールおよび誘導体、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリシロキサンまたはポリオレフィン（、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ））等の合成ポリマー、ならびに、天然繊維材料が挙げられ、さらに混合材料または複合材料またはコポリマーという意味で、前述の材料の任意の適切な組合せがある。
【００４８】
液体透過性カバー（１）は、親水性の特性を有する。それは、親水性成分と疎水性成分の組合せをさらに有していてよい。一般には液体透過性カバー（１）を疎水性にすることが好ましいが、体液が液体吸収性の吸込み層（２）に迅速に染み込むことを可能にするために、部分的に疎水性であるカバー（１）も使用される。
【００４９】
液体吸収性の吸込み層（２）は、超吸収性の粉末または顆粒を有し、さらに場合によっては、例えば、繊維材料、フォーム材料、フィルム形成材料または多孔質材料、ならびに、これらの材料の２つ以上の組合せ等の成分を含む。これらの材料は各々、元々天然のものでも合成由来のものであってよく、天然材料の化学的または物理的改質によって製造されたものでもよい。これらの材料は親水性または疎水性であってよいが、親水性の材料が好ましい。このことは特に、分泌された体液を効率よく吸収し、体液の入り口箇所からより離れた吸込みコアの領域の方向に体液を運搬することを意図した組成物に当てはまる。
【００５０】
適切な親水性繊維状材料には、例えば、セルロース繊維、改質セルロース繊維（例えば、補強型セルロース繊維）、ポリエステル繊維（例えば、ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ））、親水性ナイロンだけでなく、界面活性剤を用いて親水化した、例えば、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等で例示される疎水性繊維を親水化したものもある。
【００５１】
セルロース繊維および改質セルロース繊維を使用することが好ましい。セルロース繊維および／または改質セルロース繊維と、合成繊維、例えば、ＰＥ／ＰＰ複合材料、例えば、エアレイをした材料を熱結合させるために使用されるようないわゆる二成分繊維またはその他の材料、との組合せも、一般に使用される。繊維材料は、たとえば空気流または水性相から沈殿ないしは析出したばらけたセルロース繊維として、不織布フリースとして、あるいはティッシューとして、さまざまな使用形態で存在してよい。さまざまな使用形態の組合せが可能である。
【００５２】
本発明の超吸収性ポリマーに加えて、他の粉末状物質、例えば、シクロデキストリンなどの脱臭物質、ゼオライト、無機塩または有機塩、および、類似の物質などを、場合によっては使用することができる。
【００５３】
例えば、ＤＥ ４４ １８ ３１９ Ａ１およびＤＥ １９５ ０５ ７０９ Ａ１の明細書に記載される、ポリマー・フォームをたとえば多孔質材料およびフォーム材料として使用することができる。
【００５４】
熱可塑性繊維（例えば、ポリオレフィンから得られる二成分繊維）、ポリオレフィン粒、ラテックス分散液またはホットメルト接着剤は、液体吸収性の吸込み層（２）を機械的に安定させるために使用することができる。場合によっては、１以上のティッシュー層が安定化用に使用される。
【００５５】
このために、親水性繊維、好ましくはセルロース繊維―これは場合によっては、体液（４）を迅速に吸収し分配する構造を有していてもよい―例えば、化学的補強型（改質型）セルロース繊維または高ロフトフリースの親水性もしくは親水化された繊維と、超吸収性ポリマーとを備える構造を使用することができる。
【００５６】
本発明の超吸収性ポリマーは、セルロース繊維または補強型セルロース繊維中に均質に分布させることができるが、セルロース繊維間あるいは補強型セルロース繊維間に層の形で取り込むことができ、あるいは、セルロース繊維または補強型セルロース繊維中で超吸収性ポリマーの濃度が勾配を示してもよい。吸収性の吸込みコア中における、セルロース繊維または補強型セルロース繊維の全量に対する超吸収性ポリマーの全量の比は、０〜１００重量％の間で変わってよく、一実施形態では、例えば、勾配型または層型の装てんの場合は、１００％までの超吸収剤の濃度を局所的に得ることができる。吸収性ポリマーの濃度が高い領域を有し、領域によっては超吸収剤の割合が６０重量％と１００重量％の間、好ましくは９０重量％と１００重量％の間であるこのような構造は、例えば、米国特許明細書第５，６６９，８９４号にも記載されている。
【００５７】
場合によっては、例えば、吸収速度、透過性、貯蔵容量、圧力下での吸収量、粒度の分布、あるいはさらに化学的組成が異なる、いくつかの異なる超吸収剤を、同時に使用することもできる。さまざまな超吸収体を吸収クッション中に互いに混合させて導入することができるし、あるいは、吸込みコア中の異なった位置に配置することができる。このような異なった仕方での配置は、吸収クッションの厚さ方向に、あるいは吸収クッションの長さまたは幅の方向に起こってもよい。
【００５８】
液体吸収性の吸込み層（２）は、本発明の超吸収性ポリマーを含む１以上の層を有し、これには場合により、セルロース繊維または補強型セルロース繊維が伴っていてもよい。好ましい実施形態では、超吸収体が均質に導入され複数の層と、層型での取り込みとの組合せからなる構造体が使用される。
【００５９】
場合によっては、これらの吸収体は、身体に面した側および／または身体に面しない側で、純粋なセルロース繊維または補強型セルロース繊維からなる別の層を有することもできる。
【００６０】
前述の可能な構造は複数回繰り返されてもよい。即ち、２つ以上の同種の層を一つの別の層の上に積層すること、あるいは２種以上の異なる構造の構造体と相互に積層することであってよい。この場合の「異なる」とは純粋に構造的なものであるか、あるいは使用する材料の種類、例えば、本発明の吸収性ポリマーを使用するか、または、セルロースの種類が異なる他のポリマーとともに使用するかという点に存在する。
【００６１】
場合によっては、吸収クッション全体も、あるいは液体吸収性の吸込み層（２）の個々の層も、該吸収用品の他のコンポーネントのティッシューの層によって隔てられるか、または、他の層もしくはコンポーネントと直接接触させられてもよい。
【００６２】
例えば、体液（４）を迅速に吸収し分配するための構造体と液体吸収性の吸込み層（２）とを、ティッシューによって互いに隔てることができるし、互いに直接接触させることもできる。体液（４）を迅速に吸収し分配するために液体吸収性の吸込み層（２）と身体に面した液体透過性カバー（１）の間を分離する構造は存在しないが、例えば、身体に面した特別な液体透過性カバー（１）を使用することによって液体分配効果を得る必要がある場合には、必要に応じて、前記液体吸収性の吸込み層（２）を、身体に面した液体透過性カバー（１）からティッシューによって隔てることができる。
【００６３】
ティッシューの代わりに不織フリースを、場合によっては、液体吸収性の吸込み層（２）中に取り込むこともできる。いずれのコンポーネントも、湿潤状態の吸込みコアを安定させ強化する、望ましい副次的な効果をもたらす。
【００６４】
前記の液体吸収性の吸込み層、特に、液体を分配し貯蔵する、繊維を含有し超吸収性ポリマーを含有する層は、多数の製造法によって製造することができる。
【００６５】
成形ホイール、ポケットおよび製品用金型、ならびに、これらに適合した原材料の計量供給装置を用いるドラム形成法と要約されるような、確立された従来の方法のほか、あらゆる形式の計量供給方法、繊維敷設方法および結合方法、例えば水素結合法（例えば、ＤＥ １９７ ５０ ８９０、第１欄第４５行〜第３欄第５０行）、熱結合法、ラテックス結合法（例えば、ＥＰ ８５０ ６１５、第８欄第３３行〜第９欄第１７行）およびハイブリット結合法などを用いるエアレイド（ａｉｒｌａｉｄ）法（例えば、ＥＰ ８５０ ６１５、第４欄第３９行〜第５欄第２９行、米国特許第 ４，６４０，８１０号）、湿式堆積法（ｗｅｔｌａｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）（例えば、ＰＣＴ ＷＯ ９９／４９９０５、第４欄第１４行〜第７欄第１６行）、カーディング法、メルトブラウン法、およびスパンブラウン法並びに超吸収剤を含む不織布を製造するための類似の方法（ＥＤＡＮＡ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ）定義の意味で）などの確立された現代の方法、さらにこれらの方法の相互の組合せを前述の液体貯蔵媒体を製造するための従来の方法として理解すべきである。
【００６６】
他の適切な方法としては、最も広い意味でのラミネートの製造、ならびに押出型および共押出型、湿潤補強型および乾燥補強型、並びに後補強型の構造体の製造が可能である。
【００６７】
これらの方法をお互いに組み合わせることも可能である。
【００６８】
体液（４）を迅速に吸収し分配するための吸収用品を製造するために、例えば、化学的に補強された（改質された）セルロース繊維、または、親水性もしくは親水化した繊維のハイロフト・フリース、あるいは、さらに、これら２つの組合せを使用してもよい。
【００６９】
化学的に補強された改質型セルロース繊維は、例えばセルロース繊維から製造でき、例えばセルロース繊維は化学反応で、例えば追加的な酸官能性を有するＣ_２〜Ｃ_８ジアルデヒド、Ｃ_２〜Ｃ_８モノアルデヒド、またはＣ_２〜Ｃ_８ポリカルボキシル酸などの架橋剤によって転換される。具体的な例には、グルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸またはクエン酸がある。陽イオン的に改質されたスターチまたはポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂（例えば、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤｅｌａｗａｒｅからのＫＹＭＥＮＥ５５７Ｈ）も知られている。液体吸収の速度に有利に働く、ねじれたしわしわの構造は、架橋によって製造され安定化される。
【００７０】
吸収性の衛生製品はその単位面積当たりの重量および厚さが、したがって密度も、広い範囲でバリエーションがあってよい。典型的には、吸込みコアの領域の密度は、０．０８〜０．２５ｇ／ｃｍ^３の間である。単位面積当たりの重量は１０〜１０００ｇ／ｍ^２の間であり、単位面積当たりの重量は１００〜６００ｇ／ｍ^２の間で実現することが好ましい（米国特許第５，６６９，８９４号も参照のこと）。一般に、密度は、吸込みコアの長さにわたって変わる。これは、セルロース繊維もしくは補強型セルロース繊維の計量供給量、または、超吸収性ポリマーの計量供給量の制御の結果として起こる。なぜなら、これらの成分は、好ましい実施形態において、使い捨て吸収用品の前部領域に、より高レベルで導入されるからである。
【００７１】
本発明のポリマーは、他の用途に好適な吸収体用品にも使用される。このために、前記超吸収性ポリマーを紙、フラフもしくは合成繊維と混合したり、紙、フラフもしくは不織繊維製品からなる基材中に分布させたり、キャリア材料中に加工したりすることによりウェブに加工される。さらに、本発明のポリマーは、水性液体が吸収されなくてはならないあらゆる場合に、例えば、ケーブル鎧装、食料品梱包、農業部門の植物の生育等に、並びに水貯蔵媒体として、環境に活性化合物を時間遅延放出させる活性混合物キャリアとして使用される。
【００７２】
意外にも、本発明の超吸収剤は、透過性の顕著な改良、即ち、膨潤状態における液体運搬の改善を示す。少なくとも２７ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）において７０・１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇまでの透過性の数値（ＳＦＣ）を持つポリマー、好ましくは、少なくとも２５ｇ・ｇの保持力（ＴＢ）において、７０・１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超から１５０・１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ以上のＳＦＣ値を持つポリマーが得られる。これらの優れたＳＦＣ値と保持力の数値のほかにも、本発明のポリマーは、圧力下液体吸収量（ＡＡＰ０．７）の測定値として少なくとも１８ｇ／ｇを示す。
【００７３】
とても高いＳＦＣ値、高い保持力、および、高い圧力下吸収量という特性の優れた組み合わせを備えた本発明の製品は、有害で許容され難い物質を使用することなく調製することができる。
【００７４】
−試験方法−
本発明の吸収性ポリマーの特性を明らかにするために、保持力（ＴＢ）、圧力下吸収量（ＡＡＰ）、および、膨潤状態（ＡＡＰ）における０．９％塩化ナトリウム溶液に対する透過性が、測定された。
【００７５】
ａ）ティーバッグ法により保持力を測定し、３回の測定の平均値としてこれを得る。約２００ｍｇのポリマーをティーバッグ中に一体化させ、０．９％ＮａＣｌ溶液中に３０分間浸す。次いで、ティーバッグを、遠心分離機（直径２３ｃｍ、１，４００ｒ．ｐ．ｍ．）中で３分間遠心にかけ、重量を計る。水吸収性ポリマーを含まないティーバッグも、ブランク値として処理にかける。
【００７６】
保持力＝最終重量−ブランク値／初期重量（ｇ／ｇ）
【００７７】
ｂ）圧力下液体吸収量（ＥＰ ０ ３３９ ４６１によるＡＡＰ試験）
【００７８】
圧力下（圧力荷重５０ｇ／ｃｍ^２）での吸収量を、ＥＰ ０３３９４６１、７ページに記載される方法に従って測定する。約０．９ｇの超吸収体を計量し、底に穴があいているシリンダーに入れる。超吸収体の均一に分散した層を乳棒で詰めるが、このとき５０ｇ／ｃｍ^２の圧力が加えられる。次いで、予め計量したシリンダーを、０．９％ＮａＣｌ溶液を入れた皿の中に配置したガラス製フィルター・プレート上に置くが、その際に液体レベルが該フィルター・プレートの高さに正確に一致するようになっている。このシリンダー・ユニットに０．９％ＮａＣｌ溶液を１時間吸収させた後、シリンダー・ユニットを再び計量し、ＡＰＰを次式で計算する。
【００７９】
ＡＰＰ＝最終重量（シリンダー・ユニット＋超吸収体）−初期重量（シリンダー・ユニット＋完全に含浸した超吸収体）／超吸収体の初期重量
【００８０】
ｃ）膨潤状態における透過性（ＷＯ ９５／２２３５６によるＳＦＣ試験）
【００８１】
約０．９ｇの超吸収体材料を底に穴のあいているシリンダーに計量し、穴あき面上に注意深く分配する。この超吸収体材料を、ＪＡＹＣＯ合成尿［組成：１リットルの蒸留水に溶解している塩化カリウム２．０ｇ；硫酸ナトリウム２．０ｇ；リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ；リン酸水素アンモニウム０．１５ｇ；塩化カルシウム０．１９ｇ；塩化マグネシウム０．２３ｇ（無水塩として）］中において１時間、２０ｇ／ｃｍ^２の圧力下で膨潤させる。超吸収体の膨潤した高さ（ｓｗｏｌｌｅｎ ｈｅｉｇｈｔ）を記録した後、０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液を一定の静水圧下で、水平においた貯蔵容器から膨潤したゲル層を介して流す。この測定中、膨潤したゲル層は、特別な穴あきシリンダーで覆うことによって、ゲル上での０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液の均一な分布、および、測定中のゲル床の状態に関する一定した条件（測定温度２０〜２５℃）を確かなものにする。膨潤した超吸収体に働く圧力は継続的に２０ｇ／ｃｍ^２である。コンピュータと天秤によって、ゲル層を通過する液体の量を時間の関数として、１０分間にわたって２０秒間隔で測定する。膨潤したゲル層を通る流速（ｇ／秒）を、勾配を外挿し、２〜１０分以内での流量の時間ｔ＝０での中間点を決定するによる回帰分析によって測定する。ＳＦＣ値（Ｋ）は次式で計算する。
【００８２】
【数１】

上式で、Ｆ_ｓ（ｔ＝０）は流速（ｇ／秒）であり、
Ｌ_０は、ゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、
ｒは、ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ^３）であり、
Ａは、計量用シリンダー中のゲル層上面の面積（２８．２７ｃｍ^２）であり、
ΔＰは、ゲル層に働く静水圧（４９２０ダイン／ｃｍ^２）であり、
Ｋは、ＳＦＣ値［ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］である。
【００８３】
ティーバッグ保持力の数値と、ＳＦＣ値との形式的な和から、未処理の超吸収体粉末または既知の方法で表面後架橋された製品と比較して、本発明のポリマーでは、これらの特性の組み合わせの顕著な増加がわかる。この数値は、本発明の製品におけるこれら２つの数値のうちの１つの大きな寄与（例えば、高いＴＢ保持力値と低いＳＦＣ値、ならびに、その逆）によって達成されるものではない。
【００８４】
【実施例】
例および比較例において、各例で表面後架橋処理に使用される粉末は、１５０μｍ〜８５０μｍの粒度に篩こしされた。
【００８５】
−例１−
架橋剤として、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート１．０５ｇとポリエチレングリコール（７５０）モノアリルエーテルアクリレート１．３５ｇを、７０ｍｏｌ％の中和度のナトリウムアクリレートの水溶液９６５．１１５ｇ（モノマー濃度：３７．７％）中に溶解した。該モノマー溶液に、溶存酸素を取り除くために３０分間、プラスチック製重合容器中で窒素を通した。過酸化二硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆａｔｅ）０．３ｇを蒸留水１０ｇに加えたもの、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパンジハイドロクロライド０．１ｇを蒸留水１０ｇ加えたものに、３５％過酸化水素溶液０．０７ｇを蒸留水１０ｇに加えたもの、そして、アスコルビン酸０．０１５ｇを蒸留水２ｇに加えたものを、順次添加することにより、重合を４℃の温度で開始させる。終わりの温度（約１００℃）に達したら、ゲルをミートチョッパーで細断し、回転エアオーブン（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ａｉｒ ｏｖｅｎ）中、１５０℃で、２時間乾燥した。その乾燥された生成物を、粗く砕き、すりつぶし、１５０〜８５０μｍのサイズの粒子を更なる反応のために篩分けた（粉末Ａ）。
【００８６】
粉末Ａ５０ｇを、激しく攪拌しながら、硫酸アルミニウム１８水和物０．２５ｇと水０．２５ｇの溶液と、次に１，３−ジオキソラン−２−オン０．５ｇと水０．５ｇの溶液と混合し、次いで、その混合物は、１７０℃に温度調節されたオーブンで６０分間加熱した。比較のために、粉末Ａ５０ｇを、１，３−ジオキソラン−２−オン０．５ｇと、水１．２５ｇとの溶液と混合し、次いで、その混合物を、１７０℃に温度調節されたオーブンで６０分間加熱した（比較例１）。
【００８７】
【表１】

【００８８】
―例２―
粉末Ａ５０ｇを、激しく攪拌しながら、硝酸アルミニウム９水和物０．１４ｇと、水０．１４ｇとの溶液と混合し、次いで、１，３−ジオキソラン−２−オン０．５ｇと、水０．５ｇとの溶液と混合し、そして、その混合物を、１７０℃に温度調節されたオーブンで６０分間加熱した。比較のために、粉末Ａ５０ｇを、１，３−ジオキソラン−２−オン０．５ｇと、水１．２５ｇの溶液と混合し、次いで、その混合物を、１７０℃に温度調節したオーブンで６０分間加熱した（比較例１）。
【００８９】
【表２】

【００９０】
−例３−
架橋剤として、トリアリルアミン０．８４ｇと、ポリエチレングリコール（７５０）モノアリルエーテルアクリレート１．５ｇを、７０ｍｏｌ％の中和度のナトリウムアクリレートの水溶液９６５．１７５ｇに溶解する（モノマー濃度：３７．７％）。該モノマー溶液は、溶存酸素を取り除くために３０分間、プラスチックの重合容器中で、窒素でパージする。過酸化二硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆａｔｅ）０．３ｇを蒸留水１０ｇ中に加えたもの、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパンジハイドロクロライド０．１ｇを蒸留水１０ｇ中に加えたもの、３５％過酸化水素溶液０．０７ｇを蒸留水１０ｇ中に加えたもの、そして、アスコルビン酸０．０１５ｇを蒸留水２ｇに加えたものを、順次添加することにより、重合を４℃の温度で開始させる。終わりの温度（約１００℃）に達した後、ゲルを細断器（ｍｉｎｃｅｒ）で細断し、空気循環式オーブン中、１５０℃で、２時間乾燥した。その乾燥された生成物を、粗く砕き、すりつぶして、１５０〜８５０μｍのサイズの粒子を更なる反応のために分離した（粉末Ｂ）。
【００９１】
粉末Ｂ５０ｇを、激しく攪拌しながら、硫酸アルミニウム１８水和物０．２５ｇと、ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５ｇと、水１．２５ｇとの溶液と混合し、次いで、その混合物を、１８０℃に温度調節されたオーブンで３０分間加熱した（例３）。
【００９２】
粉末Ｂ５０ｇを、激しく攪拌しながら、１，３−ジオキソラン−２−オン０．５ｇと、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５ｇと、水１．５ｇとの溶液と混合し、次いで、その混合物を、１８０℃に温度調節したオーブンで３０分間加熱した（比較例２）。
【００９３】
粉末Ｂ５０ｇを、激しく攪拌しながら、グリセリン０．２５ｇと、１，３−ジオキソラン−２−オン０．２５ｇと、水１．５ｇとの溶液と混合し、次いで、その混合物を、１８０℃に温度調節されたオーブンで３０分間加熱した（比較例３）。
【００９４】
粉末Ｂ５０ｇを、激しく攪拌しながら、１，３−ジオキソラン−２−オン０．２５ｇと、エチレンジアミン０．２５ｇと、水１．５ｇとの溶液と混合し、次いで１８０℃に温度調節されたオーブンで３０分間加熱した（比較例４）。
【００９５】
【表３】

Claims (23)

1. 表面で後架橋されていて、水、水性または漿液性の液体、および、血液を吸収し、
   ａ）少なくとも２５ｍｏｌ％が中和されている酸基を含有しており、エチレン性不飽
   和のモノマーであって、重合されているもの：　　　　　　　５５〜９９．９重量％、
   ｂ）ａ）と共重合することが可能なエチレン性不飽和のモノマーであって、重合
   されているもの：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜４０重量％、
   ｃ）一種または二種以上の重合された架橋剤：　　　　　　　０．１〜５．０重量％、
   ｄ）水溶性ポリマー：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０重量％
   ［ａ）〜ｄ）の総重量は１００重量％である］
   から構成される粉末状ポリマーにおいて、前記ポリマーが、
   ｅ）水溶液の状態にある、有機表面後架橋剤（但し、ポリオールを除く）：
   前記ポリマーを基準として０．０１〜５重量％
   により、かつ、
   ｆ）水溶液に溶解した塩の状態のカチオン：
   前記ポリマーを基準として０．００１〜１．０重量％
   ［塩と後架橋剤の重量比が１：０．８〜１：４の範囲であり、コーティング溶液の水の総重量が前記ポリマーを基準として０．５〜１０重量％である］
   によりコートされ、加熱下で後架橋されることを特徴とする上記粉末状ポリマー［但し、７０ｍｏｌ％までＮａ塩として存在し、かつＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：２もしくは１：２．５もしくは１：３．３３もしくは１：１．６６６もしくは１：１．１４２もしくは１：１で含有し、またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：２で含有し、またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏとエチレングリコールジグリシジルエーテルを重量比１：１で含有し、または塩化アルミニウム・６Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：１．４３で含有し、または塩化鉄（ＩＩＩ）・６Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：１．４３で含有し、または酢酸Ｃａ水和物もしくは酢酸Ｍｇ水和物と１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：１０で含有する水溶液で表面後架橋されている架橋ポリアクリル酸、あるいは、
   ７０ｍｏｌ％までＮａ塩として存在し、かつ天然ワックス状トウモロコシスターチもしくはポリビニルアルコールにグラフト結合され、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏと１，３−ジオキソラン−２−オンを重量比１：２で含有する水溶液でコートされ、表面後架橋されている架橋ポリアクリル酸
   を除く。］。
2. 水溶性塩と後架橋剤の重量比が１：１〜１：３．５、好ましくは１：１．２〜１：２．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
3. 成分ｅ）が０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の量で用いられ、成分ｆ）が０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で用いられたことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
4. 成分ｅ）およびｆ）に対する溶媒として水だけが用いられたことを特徴とする請求項１〜３に記載のポリマー。
5. 成分ｅ）およびｆ）が一つの水溶液中で一緒に用いられたことを特徴とする請求項１〜４に記載のポリマー。
6. 別にまたは一緒に添加される水溶液中の水の総量が、前記ポリマーを基準として、０．７５〜５重量％、特に好ましくは１〜４重量％であったことを特徴とする請求項１〜５に記載のポリマー。
7. 成分ｆ）がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタンの塩の、または、他の遷移金属の塩の、または、２種の異なるカチオンの複塩の、またはそれらの塩の混合物の、好ましくは水溶性アルミニウム塩のカチオンであることを特徴とする請求項１〜６に記載のポリマー。
8. 成分ｅ）として、アルキレンカーボネート、好ましくは環中にＣ_４〜Ｃ_１０、特に好ましくはＣ_４〜Ｃ_６を有するアルキレンカーボネートが用いられたことを特徴とする請求項１〜７に記載のポリマー。
9. アルキレンカーボネートとして、１，３−ジオキソラン−２−オンが用いられ、塩として無機アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムが用いられていることを特徴とする請求項６および７に記載のポリマー。
10. 前記後架橋が１５０℃超２５０℃以下、好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０℃〜２００℃の温度において行われたことを特徴とする請求項１〜９に記載のポリマー。
11. 前記モノマー単位ａ）の酸基のうち、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜９に記載のポリマー。
12. 前記モノマー単位ａ）がアクリル酸および／またはメタクリル酸に由来することを特徴とする請求項１〜１１に記載のポリマー。
13. スターチ、および／または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、成分ｄ）として用いられたことを特徴とする請求項１〜１２に記載のポリマー。
14. 前記ポリマーが７０・１０^−７ｓ ｃｍ^３／ｇまでの透過性（ＳＦＣ）において少なくとも２７ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）を有することを特徴とする請求項１〜１３に記載のポリマー。
15. 前記ポリマーが７０・１０^−７ｃｍ^３／ｇを超え１５０・１０^−７ｓ ｃｍ^３／ｇ以下の透過性（ＳＦＣ）において少なくとも２５ｇ／ｇの保持力（ＴＢ）を有することを特徴とする請求項１〜１３に記載のポリマー。
16. 前記ポリマーが、少なくとも１８ｇ／ｇの圧力下液体吸収量（ＡＡＰ０．７）を有する請求項１４または１５に記載のポリマー。
17. ａ）少なくとも２５ｍｏｌ％が中和されている酸基を含有しており、エチレン性不飽
    和モノマー：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５〜９９．９重量％、
    ｂ）ａ）と共重合することが可能なエチレン性不飽和モノマー：０〜４０重量％、
    ｃ）一種または二種以上の架橋化合物：　　　　　　　　　　０．１〜５．０重量％、
    ｄ）水溶性ポリマー：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜３０重量部
    ［成分ａ）〜ｄ）の合計は１００重量％である］
    の混合物が、ラジカル重合に供され、場合により細かくされ、乾燥され、粉末化され、そして、ふるいにかけられること、および、該ポリマー粉末が、
    ｅ）前記ポリマーを基準として０．０１〜５重量％量の、水溶液の状態にある有機表面後架橋剤（但し、ポリオールを除く）で、かつ
    ｆ）前記ポリマーを基準として０．００１〜１．０重量％量の、水溶液に溶解している塩のカチオンで処理され、
    この際、前記１つまたは複数の水溶液の水の合計量は前記ポリマーを基準として０．５〜１０重量％であり、塩と表面後架橋剤の重量比は１：０．８〜１：４の範囲である方法であって、一緒にまたは別々に存在する、成分ｅ）のおよびｆ）の水溶液の前記ポリマー粉末との激しい混合下、加熱下で前記ポリマー粉末を熱後架橋することを特徴とする請求項１〜１５に記載の吸収性ポリマーの調製方法。
18. 後架橋に用いられる前記ポリマー粉末が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％の残留湿分を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 用いられる前記ポリマー粉末が粒度３，０００μｍ未満、好ましくは２０〜２，０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍであることを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
20. 成分ｅ）のおよびｆ）の水溶液が、使用前に、２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃にまで加熱されることを特徴とする請求項１７〜１８に記載の方法。
21. 前記後架橋が１５０℃を超えて２５０℃以下、好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０℃〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１７〜２０に記載の方法。
22. 請求項１〜１６に記載の前記ポリマーの使用であって、水、水性液体または血液の吸収剤としての、好ましくは体液を吸収するための構造体における、フォーム状および非フォーム状の平坦材料における、パッケージ材料における、植物を育てるための構造体における使用、土壌改良剤としての使用、または活性化合物のキャリアとしての使用。
23. 吸収性インサートの少なくとも一層中での、主要なまたは唯一の吸収剤としての、請求項１〜１６に記載の前記ポリマーの使用。