TWI290154B - Powdered, crosslinked polymers which absorbe aqueous liquids, as well as blood, a process for producing same, and their use - Google Patents

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1290154 A7 「 _B7______ 五、發明說明（/ ) 本發明係關於一種粉末、交聯聚合物（超吸收劑），其 能吸收水、水性液體及血液，並具有經改良性質’尤其是 經改良保留率及在壓力下經改良的液體保留能力，及經改 良的輸送液體之能力，以及關於製備該聚合物及其在衛生 物品及技術領域中作爲吸收劑之用途。 超吸收劑爲一種用膨脹並生成水凝膠以吸收大量水性 液體及體液（如尿液或血液）並將其保留在特定壓力下之 不溶水、交聯聚合物。由於這些特別性質，該等聚合物主 要用在倂入公共衛生用品中，例如嬰兒用的尿布，失禁用 物品或襯墊。 基本上，現今市售可得超吸收劑爲經交聯聚丙烯酸或 經交聯澱粉/丙烯酸接枝聚合物，其中羧基被氫氧化鈉或氫 氧化鉀溶液部份中和。 爲了美觀理由及環境因素，在設計公共衛生用品（例 如嬰兒用的尿布，失禁用物品或襯墊）上有一逐漸增加之 趨勢爲朝向更小及更薄。爲了確保公共衛生用品之固定保 留能力，前述需求可藉由降低大量體積絨毛（fluff)百分比. 而被實現。結果，超吸收劑必須假設有關於輸送並分佈液 體之功能，其可被摘述爲滲透率性質。 在超吸收劑材料之例中，滲透率被瞭解成能在其膨脹 狀態下，以三維方式，輸送並分佈所增加液體。在經膨脹 超吸收劑凝膠體中，該程序是經由在凝膠體粒子間之空隙 的毛細輸送現象發生。液體經由膨脹超吸收劑粒子之實際 輸送是符合擴散定律並爲極度慢速程序，當超吸收劑粒子 _ 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------I--------^---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1290154 A； __B7__ 五、發明說明（2 ) 提供於衛生物品之情況中時，並沒有扮演分佈液體的角色 。在超吸收劑材料因缺少凝膠體安定性而不能進行毛細輸 送中，則藉由嵌入粒子材料到纖維基質中以確保粒子彼此 之間的分開，藉此避免凝膠體成塊現象。在新一代尿布構 造中，吸收劑層具有微量纖維材質以支持液體之輸送，或 完全沒有纖維材質。因此，使用於此之超吸收劑必須在其 膨脹狀態下具有足夠高的安定性，以致於膨脹凝膠體仍具 有高的毛細作用空間，經由此空間，可以進行液體之輸送 〇 在一方面，爲了獲得具有高凝膠強度之超吸收劑材料 ，可增加聚合物的交聯程度，其將不可避免導致膨脹容量 及保留率能力的損失。的確，如說明在專利說明書DE 196 46 484中之各種不同交聯劑與共單體之最適化組合是能改 良滲透率性質，但是在倂入只視需要由超吸收劑所組成之 尿布構造中，其仍無法改良。 再者，可使用聚合物粒子表面二次交聯的方法。在所 謂二次交聯期間，在超吸收劑粒子之表面上的聚合物分子 之羧基係與各種不同二次交聯劑反應，該交聯劑能在靠近 表面處與至少兩羧基反應。除了增加凝膠體強度之外，在 壓力下吸收液體之能力被高度改良，尤其是因爲習知凝膠 體成塊現象被抑制，其中微量膨脹聚合物粒子被彼此黏附 ，藉此避免進一步液體的吸收。 液體吸收樹脂之表面處理已爲習知。爲了改良分散性 ，在表面處使用多價金屬陽離子的羧基離子錯合已被建議 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------I--------- —訂 ---— II--線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1290154 A7 ______B7___ 五、發明說明（\ ) 於US 4,043,952中。該處理是使用多價金屬鹽來達成’該 金屬鹽是分散在含有水之有機溶液（醇類及其他有機溶劑 )中。 使用反應性、表面交聯化合物（碳酸亞烴酯）以增加 在壓力下液體吸收能力之超吸收聚合物的二次處理被說明 於 DE-A-40 20 780。 在存有惰性、無機粉末(如Si〇2)下，使用多官能交聯 劑（如多價金屬化合物）之超吸收性聚合物進行表面二次交 聯作用以改良吸收性質並產生非黏著性聚合物粒子之凝膠 體係說明在DE-A- 35 03 458。 根據EP-A-0,574,260之教示，當在聚合作用期間觀察 特定條件並在正規條件下，用傳統多官能交聯劑（如多元 醇，碳酸亞烴酯，多價金屬鹽）以進行該二次交聯時’可 獲得具有低含量殘餘單體之超吸收性聚合物’並顯示出即 使在表面二次交聯中其含量沒有改變。二次交聯聚合物顯 示出在沒有使用壓力下具有良好吸收性。 根據EP-A-0,889,〇63，已較佳在其表面上交聯之超吸 收劑聚合物可藉由使用鈦或鉻化合物及螯合這些金屬化合 物之化合物進行二次處理來進行加工(finished)以抗被體液 之自由基降解，尤其是抗L-抗壞血酸。 EP 0,233,067說明在其表面上已交聯之吸收水的樹脂 ，其之獲得係藉由反應超吸收性粉末與i—40重量％銘化合 物（在相對於聚合物粉末下）。水及二醇之混合物被用來作 識處理溶液，意圖使利用低級醇成爲作爲溶劑爲不必要的 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 ------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 B7 五、發明說明（（A ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。較佳地，100重量份交聯劑溶液被用於100到300重量 份吸收劑。尤其是，加到水反應介質中之二醇(例如聚乙二 醇400及2000，1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)亦可供作避免超 吸收劑在大量水性處理溶液處理發生凝聚。溶劑隨後在 100°C乾燥操作期間被去除。因此處理之多元醇所具有之性 質的程度仍不足夠，其仍無法達到在壓力下吸收能力之改 良。再者，使用大量處理溶液之處理爲在現今連續操作處 理中是不經濟可行。 WO 96/05234說明一種製備超吸收劑聚合物之方法， 根據其方法，含至少10重量％水之超吸收劑粒子之表面係 用經交聯層予以加工，該交聯層是在低於l〇〇°C溫度下， 藉由反應反應性、親水性聚合物或反應性有機金屬化合物 與至少一二官能交聯劑來獲得。其並無提到金屬鹽類。所 使用金屬化合物必須爲能與交聯劑之官能基反應。因此， 所建議之金屬化合物爲有機金屬化合物，其應以0.1到30 重量比例之百分比.（在相對於交聯劑化合物之下）存在。 所得聚合產物應具有吸收，凝膠強度及滲透性之良好平衡 關係。所測得値係在較不嚴苛條件下測定。因此，例如， 在沒有任何壓力負荷下，測定吸收及滲透性。在此習知方 法中一缺點爲使用溶劑及毒性臨界交聯劑，較佳例如聚亞 胺，烷氧化矽烷，或鈦化合物，及環氧化合。 根據W095/22356及W097/12575之教示，在滲透性 及液體輸送之改良係藉由在有機溶劑中，適當地處理市售 可得超吸收劑產物與胺基聚合物來達成。除了使用毒性臨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1290154 B7 五、發明說明（jr ) 界聚醯胺及聚亞胺之外，在此說明之方法的一嚴重缺點爲 在處理聚合物中使用大量有機溶劑。工業上生產因爲安全 方面及其相關成本而被排除在外。除了這些處理劑之具有 毒性風險之外，必須考慮二次交聯在高溫下發生分解之傾 向，例如可從吸收劑粒子發生黃色退色而看出。 爲產生具有經改良抗磨損性之吸收水之聚合物，曰本 公開專利說明書JP-A-09124879教示用多官能交聯劑以表 面二次交聯，其中聚合物粒子之水含量在表面交聯之後， 被再次調整爲3-9重量％，且水量可包括無機化合物，例 如金屬鹽。 根據W098/48857，爲粒子形式之超吸收劑聚合物係 藉由乾混合與多價金屬鹽接觸，並接著加入特定份量液體 黏合劑（如水或多元醇），該超吸收性聚合物當吸收水性 液體時被認爲在凝膠體成塊上具有改良。在該處理之前， 聚合物粒子可受到表面二次交聯。 爲了將因靜電充電而使超吸收性二次交聯聚合物粒子 之凝聚傾向降到最小，WO 98/49221建議用水性添加劑溶 液使聚合物粒子再濕潤以產生高至10重量。/。水。水溶液可 包括單或多價離子或丙垸氧化多元醇。亦有可能使聚合物 粒子與水性添加劑在表面二次交聯之前接觸，以達成表面 處理劑之更均一的分佈。 說明於前之既有技藝不提供下列任何指示：當對於二 次交聯滲透性質仍可能有大幅爭議時，同時卻維持高保留 容量及並同時能在壓力下吸收液體。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱) ---- ---— II--II---· I--I I I I 訂· I I----- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 1290154 _B7 五、發明說明（t ) 因此，本發明之目的爲提供超吸收性聚合物，其具有 經改良性質之組合且尤其是不僅具有在壓力下高吸收容量 ，亦具有正常的經合倂高保留能力及良好滲透率之相對性 質，亦即經組合性質之程度，除了至少-25g/g之保留値之 外，亦存在至少45XHT7之SFC數値，較佳爲至少5〇xlO_ 7cm3_s/g。尤其是，其目的爲提供超吸收聚合物，其尤其適 用於具有非常高百分比超吸收劑之非常薄尿布結構上。尤 其是，具有225g/g之保留値之聚合物及>70xl0_7cm3_s/g之 滲透率在此例中爲必須的。 本發明之另一目的爲發現這些超吸收聚合物之製造方 法，其可容易、經濟且安全可行地提供固定產品品質，且 其中使用低量溶劑，而有機溶劑則被盡可能避免。此外， 這些方法應爲可行，且不需使用毒性臨界物質。 本發明之目的爲藉由提供粉末狀聚合物產物來完成， 該產物在其表面上已受到二次交聯並且能吸收水、水性或 漿狀液體，以及血液，且由下列組成： a) 55-"·9%重量％之經聚合、烯系不飽和單體，其包 含酸基且被中和到至少25莫耳％， b) 0-4〇重量％之可與成分a)共聚合之經聚合、烯系不 飽和單體， c) 0.1-5.0重量％之一或多種聚合交聯劑， 句0-30重量％之水溶性聚合物， 成分a)至d)之重量和爲100重量％， 其特徵在於聚合產物已塗覆有 -------I i I-----------訂----I--丨· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1290154 A7 ___B7______ 五、發明說明（1 ) e)在相對於聚合產物之下，0.01-5重量。/〇之爲水溶液形 式之有機表面二次交聯劑，但除了多元醇以外，及 0在相對於聚合產物之下，0.001-1.0重量％之溶於水 溶液中爲鹽形式之陽離子，該聚合產物並受到二次交聯作 用，其中在基於聚合產物之下，在塗覆溶液中，水之總量 爲〇·5到10重量％，且鹽對二次交聯劑之重量比例範圍爲 1:0.8 到 1:4， 該聚合產物爲除了以具有高至70莫耳％之鈉鹽存在並 受到含有重重比例爲1:2或1:2·5或1:3.33或1:1.666或 1··1·142 或 1:1 之 Al2(S04)3xl8H20 及 1，3-二噁茂垸-2-酮 (l，3-dioxolan-2_one)之水溶液，或含有重量比例爲1:2之 Al2(S04)3xl4H20及1,3-二噁茂烷-2-酮之水溶液，或含有 重量比例爲1:1之Al2(S04)3xl8H20及乙二醇二縮水甘油 基醚之水溶液，或含有重量比例爲1:1.43之A1氯化物 x6H20及1，3-二噁茂烷-2-酮之水溶液，或含有重量比例爲 1:1.43之氯化鐵x6H20及1，3·二嚼茂院-2·酮之水溶液，或 含有重量比例爲1:10之醋酸鈣水合物或醋酸鎂水合物及 1，3-二噁茂烷-2-酮之水溶液進行表面二次交聯作用的經交 聯聚丙烯酸之外，或除了以具有高至70莫耳％之鈉鹽存在 ，接枝於天然蠘玉米澱粉或聚（乙烯醇）上，並使用含重量 比例爲1:2之Al2(S04)3xl4H20與1，3-二噁茂烷-2-酮之水 溶液進行塗覆和表面二次交聯作用之經交聯聚丙烯酸之外 〇 令人驚訝地：具有明顯改良滲透性質及高保留能力之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）. ---I-----I---· I--I---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 A7 _ --__B7___ 五、發明說明（S ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 超吸收性聚合物的獲得是藉由··在陽離子水溶性鹽存在下 ，用有機交聯劑（除了多元醇之外）（其已在接近表面處與 分子基團反應，較佳與羧基反應）塗覆特別吸收性聚合物 並於>150到250°C下加熱。 出乎意料地，用本發明二次交聯劑成分之組合的水溶 液提供所欲結果，亦即，提供一種可以甚至在壓力下具有 局保留能力且同時有極佳滲透性質之超吸收劑樹脂。在每 一例，用加熱以連續、個別使用有機二次交聯劑水溶液與 鹽水溶液不會導致明顯良好的產物特性。 儘管單獨使用水溶液之有機二次交聯劑，如碳酸亞烴 酯時，或有機二次交聯劑之組合會導致具有高保留容量、 高凝膠強度及在壓力下高吸收能力之產物。然而，但在膨 脹狀態下明顯增加之滲透性只可藉由在聚合期間相對較高 交聯程度之聚合物以達成，或經由大量二次交聯（增加二 次交聯劑之份量或在更嚴苛條件下）及相關保留容量的損 失來達成。 相似地，僅使用高正電荷密度陽離子之二次交聯將不 會導致具有所欲性質組合之聚合產物。尤其是，在壓力下 液體吸收之令人滿意的數値及良好滲透性質並不會達到。 壓力安定性或甚至在膨脹狀態下之液體輸送性質的改良是 不會達到。所要求之性質是不會經由少量有機二次交聯劑 及大量陽離子以達成。 根據本發明，可與聚合產物之表面COOH基反應之有 機、至少一二官能化合物較佳作爲有機二次交聯劑成分e) 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） , 1290154 A7 _B7__ 五、發明說明（？） ，但除了多元醇以外。例如，較佳爲碳酸亞烴酯，其較佳 於其環上具有C4-C1G，且更佳爲C4-C6，例如爲1，3-二噁 茂烷-2-酮，4-甲基·1，3-二噁茂烷-2-酮，4,5-二甲基-1，3-二 口惡茂院-2-丽’ 4,4-_^甲基-1，3-_^嚼戊院-2-丽》4-乙基-1，3_ 二噁茂烷-2-酮，4-羥甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮，1，3-二噁烷-2-丽’ 4-甲基-1，3-_^卩惡院-2-嗣’ 4,6-_^甲基·1，3-_^^卩惡院-2-酮，或 l，3-dioxepan-l-one，1，3-二嚼茂院，1，3-二卩惡院， 較佳爲1，3-二噁茂烷-2-酮或4-甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮。 再者，胺基醇，較佳爲具有G-Cu之脂族胺基醇，例 如二乙醇胺，三乙醇胺可被用來作爲二次有機交聯劑成分 e)。其它合適有機二次交聯劑化合物（其因有毒之可能性 而被認爲是具關鍵性）爲：多官能，較佳爲雙官能多元醇 或羧酸之聚環氧醚類或酯類，例如乙二醇二縮水甘油基醚 ，聚乙二醇二縮水甘油基醚，丙三醇聚縮水甘油基醚，聚 丙三醇聚縮水甘油基醚，丙二醇二縮水甘油基醚，聚丙二 醇二縮水甘油基醚，新戊二醇二縮水甘油基醚，季戊四醇 聚縮水甘油基醚，己二醇二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷 聚縮水甘油基醚，山黎糖醇聚縮水甘油基醚，酞酸二縮水 甘油基酯，己二酸聚縮水甘油基酯，1，4-苯撐雙(2-噁唑啉) ，縮水甘油；聚異氰酸酯，較佳爲二異氰酸酯，例如爲甲 苯-2,4-二異氰酸酯及六甲撐二異氰酸酯；鹵化環氧化物， 例如表氯醇及表溴醇以及α-甲基表氯醇，脂族聚胺化合物 ，例如乙二胺，二乙三胺，三乙四胺，聚烯丙基胺，或聚 乙撐亞胺。聚噁唑啉化合物，如1，2-乙撐雙噁唑啉，以及 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ， -------------· I------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1290154 ___B7____ 五、發明說明（P ) 噁唑烷酮，如N-醯基-2-噁唑烷酮，與2-氧四氫-1，3-噁嗪 亦可作爲二次交聯劑化合物。 在相對於欲在表面上進行交聯之聚合產物之下，有機 二次交聯劑成分或其混合物是以〇·01-5重量％，較佳爲 0.1-2.5重量％，且更佳爲0.5-1.5重量％的份量來使用。 根據本發明，水溶性鹽之水溶液較佳作爲成分f)以在 表面附近交聯羧酸基，並具有氯離子、溴離子、硫酸根、 碳酸根、硝酸根、磷酸根、或有機陰離子，如醋酸根及乳 酸根離子作爲陰離子。陽離子鹽較佳爲衍生自鹼金屬，如 鉀、鈉、鋰之單或多價陽離子，較佳爲鋰。根據本發明使 用之二價陽離子爲衍生自鋅、鈹，鹼土金屬例如爲鎂、鈣 、緦、較佳爲鎂。較佳使用於本發明中之三及較高價陽離 子之實施例爲鋁、鐵、鉻、鎂、鈦、銷，及其他過渡金屬 陽離子，以及這些陽離子之複鹽，或前述鹽類之混合物。 較佳爲使用三或較高價陽離子，且尤其是鋁鹽與明礬，以 及其各種不同水合物，如A1C13x6H20，NaAl(S04)2xl2 H20，KA1(S04)2x12H20 或 Al2(S04)3xl‘18H20，或 A1(N03)3x9H20。尤其較佳爲使用 A12(S04)3 或 a12(N〇3)3 及 其水合物。在相對於聚合物產物之下，當估算相對陽離子 時，所利用鹽成份量爲〇.〇〇1_1·〇重量％，較佳爲0.005-0.5 重量°/〇，且更佳爲0.01-0.2重量％。水溶性鹽對二次交聯劑 之較佳重量比例爲1:1到1:3.5，且較佳爲1:1.2到1:2·5。 尤其較佳爲使用三價陽離子，較佳爲ΑΓ3連同碳酸亞 烴酯，較佳爲1，3-二噁茂烷-2-酮之組合。 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 ~~’麵 ---------------------I----II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 A7 ~ B7 五、發明說明（α ) 欲表面交聯之吸收水之聚合產物的獲得是經由聚合 a) 55-99重量％之具有酸基之單不飽和單體，其中含羧基之 單體較仏爲’例如丙嫌酸，甲基丙稀酸，2_丙稀醯胺_2_甲 基丙丨兀碗酸’或前述單體之混合物。較佳地，至少50重量 %，且更佳爲至少75重量％酸基爲羧基。酸基被中和成至 少25莫耳％，亦即其以鈉、鉀或銨鹽存在。中和程度較佳 爲至少50莫耳％。尤其較佳爲聚合產物是在交聯劑存在下 ’經由聚合丙烯酸或甲基丙烯酸聚合來獲得，其中羧基已 被中和成5〇-80莫耳％。 在吸收性聚合產物之生產中，可與a)共聚合之0-40重 量％烯系不飽和單體，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、經 乙基丙烯酸酯、二甲基胺基烷基甲基丙烯酸酯、二甲基胺 基丙基丙烯醯胺，或丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨可被用來 作爲其它單體b)。超過40重量％單體會破壞聚合產物之膨 脹性質。 具有至少兩個烯系不飽和雙鍵或一烯系不飽和雙鍵及 一對於單體a)之酸基具有反應性之官能基或對於酸基具有 反應性之多官能基之所有化合物可被用來作爲當聚合幻及 b) 期間所存在之交聯劑成份c)。可提及之實施例：脂族醯 胺類，如甲撐二丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺或乙撐二丙烯醯 胺，及具有烯系不飽和酸之多元醇或烷氧化多元醇之脂族 酯類，例如丁二醇或乙二醇，聚乙二醇，三羥甲基丙烷之 二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，較佳與1至30莫耳院 氧化物（較佳爲乙氧化物）烷氧化之三羥甲基丙烷之二及 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' ^ -------------裝---II---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1290154 ____________ B7____ 五、發明說明（tr) 三丙烯酸酯，丙三醇與季戊四醇以及較佳爲與丨到30莫耳 環氧乙烷乙氧化之丙三醇與季戊四醇之丙烯酸酯及甲基丙 烯酸酯，以及烯丙基化合物，例如烯丙基甲基丙烯酸酯， 院氧化嫌丙基甲基丙嫌酸酯，其與1到30莫耳環氧乙院反 應’三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基異氰尿酸酯，馬來酸二 烯丙基酯，聚烯丙基酯，四烯丙基氧基乙烷，三烯丙基胺 ，四烯丙基乙撐二胺，磷酸或亞磷酸之烯丙基酯類，與可 交聯之單體，例如不飽和醯胺，如甲基丙烯醯胺或丙烯醯 胺之N-羥甲基化合物，及衍生於此之酯類。前述交聯劑之 混合物亦可被使用。在相對於單體總量之下，交聯共單體 之百分比爲0.1-5重量％，較佳爲〇·〇ι到3重量％。 〇到30重量％水溶性聚合產物，例如部份或完全皂化 聚乙烯醇，聚乙烯醇吡咯烷酮，澱粉或澱粉衍生物，聚乙 二醇，或聚丙烯酸可被包含入根據本發明吸收性聚合產物 之水溶性聚合物d)中，較佳地是藉由聚合作用倂入。這些 聚合物之分子量不是關鍵，只要其溶於水中。較佳水溶性 聚合物爲澱粉及聚乙烯醇。在本發明之吸收性聚合產物中 ，這些水溶性聚合物之較佳含量爲約1-5重量％，較佳爲 0-5重量％，在相對於成份a)到d)之總量下。水溶性聚合物 ，較佳爲合成聚合物，例如聚乙烯醇，可供作欲聚合之單 體的接枝基礎。 傳統引發劑，例如偶氮或過氧化合物，還原系統或 UV引發劑(敏化劑)可被用來作爲引發自由基聚合作用。 較隹地’本發明之聚合產物係根據下述兩方法以製備 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---I---111-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 A7 __ B7___ 五、發明說明（Μ ) 根據第一方法，部份中和單體a)，較佳爲丙嫌酸，係 藉由在水溶液中並在交聯劑與視需要其它成分存在下，自 由基聚合反應轉化成凝膠體，該凝膠體隨後被切碎，乾燥 ，硏磨並篩選至所欲粒徑。此類溶液聚合作用可以連續或 批次方式進行。先前技藝包括各種可能變體，係關於濃度 條件，溫度，引發劑類型及量。典型方法已被描述在USP 4,286,082，DE 27 06 135 及 USP 4,076,663 中，其揭示內 容於此倂入爲參考用。 反懸浮液(inverse suspension)及乳液聚合作用可被用來 產生本發明產物。根據這些方法，單體a)，較佳爲丙烯酸 之水性、部份中和溶液係使用保護性膠體及/或乳化劑而被 分散於疏水性有機溶劑中，而該聚合作用係使用自由基引 發劑以引發。交聯劑可被溶於單體溶液中並與其一起被計 量，或是在聚合期間被分開及視需要添加。視需要地，作 爲接枝基礎之水溶性聚合物d)係經由單體溶液添加或經由 直接放在油相中添加。隨後，水從混合物中被共沸去除， 且聚合產物被過瀘並視需要乾燥。交聯可經由倂入多官能 交聯劑之聚合作用以影響，其中該交聯劑係溶於單體溶液 中，及/或經由在聚合步驟期間反應適當交聯劑與聚合物官 能基來達成。例如，這些方法已被描述在USP 4,340,706， DE 37 13 601，DE 28 40 010 及 WO 96/05234，這些揭示內 容於此倂入爲參考用。 聚合物凝膠體在通常爲100-200。(：之溫度範圍下被乾 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) ^ ~ ---1---------·I----— 1 訂·-------•線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 1290154 ___ B7__ 五、發明說明（W) 燥到水含量爲0.5-25重量％，較佳爲1-10重量％，且更佳 爲1-8重量％。 關於根據本發明之吸收性聚合產物之粒子形狀並沒有 特別限制。聚合產物可爲球珠形式，其是經由反懸浮液聚 合反應獲得，或爲不規則形狀粒子，其是衍生自乾燥並粉 末化來自溶液聚合作用之凝膠體物質。粒徑一般爲低於 3000μηι，較佳爲 20 到 2000μηι，且更佳爲 150 到 850μιη。 根據本發明之二次交聯劑成份係以水溶液形式施用。 合適溶劑爲水且視需要地，極性不混溶於水之有機溶劑， 例如丙酮，甲醇，乙醇，或2-丙醇，或其混合物。關於溶 劑成份，在本發明含意中，術語”水溶液”是指除了水之外 ，亦可包括其它有機溶劑。在水性溶劑中，每個二次交聯 劑成份之濃度可在廣範圍限制中變化，其範圍在1-80重量 %，較佳在5-65重量％，更佳爲10-40重量％。對於有機 二次交聯劑及/或鹽成分而言，較佳溶劑爲水，其可以0.5-10重量％量使用，·較佳爲0·75-5重量％使用，且更佳爲 1.0-4重量％，在相對於聚合產物之下。 在取決於成分e)及f)兩者溶解度而定，在溶液被施用 到聚合產物之前，溶液被加熱到20-100°C，較佳爲20-60°C。有機二次交聯劑溶液及鹽成分溶液之分開、或同時 計量亦是有可能，假若可確保在聚合產物上兩成分之均勻 分布。較佳地，一單一水溶液被施用到聚合產物上，其中 溶解成分兩者。 二次交聯劑溶液應與聚合物粒子徹底混合。用於施用 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) Z ' "" -------------裝--------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 B7 五、發明說明（〖S ) 二次交聯劑溶液之合適混合單元’例如Patterscm-Kdley混 合器，DRAIS擾流混合器，Lodige混合器，Ruberg混合器 ，螺旋軸混合器，盤式混合器及流體化床混合器，以及連 續操作垂直混合器，其中聚合粉末係使用滾刀（schugi混 合器）以快速頻率混合。有可能在聚合產物生產期間，於 特別處理步驟的過程中塗覆聚合產物。爲此，反懸浮液聚 合作用之方法爲尤其適用。 一旦二次交聯劑溶液已與聚合物粒子混合之後，二次 交聯反應是在>150-250°C之溫度下進行，較佳在160-220°C，且更佳在170-20(TC。對於額外加熱之最適當時間 間隔可容易藉由對每個單一類型交聯劑以數次模式進行測 試而決定出，並可藉由當因爲熱危害而爲破壞超吸收劑之 所欲性質圖案的點時來作限定。熱處理可在一般常見乾燥 機或烘箱中進行；如可提及之實施例有：旋轉管式乾燥機 ，流體化床乾燥劑，盤式乾燥機，葉片式乾燥機，或紅外 線乾燥機。 本發明聚合物可根據習知方法，而以連續或批示模式 ，作工業規模的生產。 根據本發明之聚合產物可在廣範圍領域中被應用。若 使用在襯墊、尿布或在傷口包紮中時，彼等例如具有快速 吸收大量月經血液、尿液，或其它體液之性質。因爲根據 本發明之試劑即便在壓力下亦可保留所吸收之液體，且此 外’亦能在膨脹狀態下分布額外液體於結構中，尤其較佳 爲在相對於親水性纖維材料，如絨毛而言，可以較高濃度 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格kl〇 X 297公爱) --- 111!1!---—----訂·！ ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1290154 ___El_ 五、發明說明（μ ) 來使用。其合適在尿布結構中作爲均勻超吸收劑層，而具 有零份量的絨毛，藉此而能成爲特別薄尿布。再者，聚合 物係適合作爲成人衛生物件(失禁物件）。 一般而言，該吸收性衛生產品之一般結構是由面向身 體之可滲透液體之覆蓋層（1)，吸收液體之吸收劑層(2)，及 面離身體之本質上液體不可滲透之外層(3)所組成。視需要 地，用於在收收劑核心中快速吸收並分佈體液(4)之其它結 構亦可使用。通常，而不是必要，這些結構被用在面向身 體之滲透液體之覆蓋層（1)及吸收液體之吸收劑層(2)之間。 因此，可滲透液體之覆蓋層（1)是由不織布纖維羊毛或 一些其它孔隙結構所組成。例如，合成聚合物，如聚氯乙 烯或聚氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯醇及衍生物等 ，聚丙烯酸酯，聚醯胺，聚酯，聚胺基甲酸酯，聚苯乙烯 ，聚矽氧烷，或聚烯烴(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))，以及 天然纖維材料及前述材料之任何所欲組合，亦即經摻和材 料或鍵結材料或共聚物亦是可能作爲該覆蓋層（1)之材料。 可滲透液體之覆蓋層（1)具有親水特性。同時，其可由 親水性及殊水性成分之組合所組成。一般而言，可滲透液 體之覆蓋層（1)之親水性塗層爲較佳的，以容許在短時間間 隔內體液滲漏到吸收液體之吸收劑層(2)，然而，亦可使用 部份殊水性化的覆蓋層（1)。 吸收液體之吸收劑層(2)包括超吸收性粉末或顆粒及視 需要其它成分，其例如由纖維材料、發泡材料、成膜材料 、或孔隙材料及二或多種這些材料之組合所組成。這些材 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------in----^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1290154 __B7 五、發明說明（Π ) 料每個可爲天然或合成來源，或可由天然材料之化學或物 理改性而產生。這些材料可爲親水性或殊水性，而以親水 性材料爲較佳。尤其是，此適用於可有效吸收經分泌體液 之組成物上’並能傳送體液在吸收劑核心（其爲進一步遠 離體液進入位置）之區域方向中傳送體液。 合適作爲親水性纖維材料爲例如纖維素纖維，改性纖 維素纖維（例如’經增強纖維素纖維），聚酯纖維（例如 Dacron)，親水性耐綸，及經親水性化之殊水性纖維，如界 面活性劑-親水性化之聚嫌烴(PE，PP)，聚酯，聚丙嫌酸酯 ，聚醯胺，聚苯乙烯，聚胺基甲酸酯及其它。 較佳爲使用纖維素纖維及改性纖維素纖維。纖維素纖 維及/或具有合成纖維’如PE/PP材料，稱爲雙組份纖維， 如用於熱鍵結氣流成網之材料者，或其它材料之改性纖維 素纖維的組合亦是常見。纖維材料亦可以其它應用形式存 在，如爲鬆散沉積於氣流中或從空氣流中或從水相中成網 之纖維素纖維，或爲不織布羊毛或爲織物。各種不同形式 之應用組合爲可能的。 視需要地，除了本發明之超吸收性聚合物之外，可使 用之其它粉末物質例如爲吸收氣味之物質，如環糊精，沸 石’無機或有機鹽及相似物質。 例如，例如說明於DE 44 18 319 A1及DE 195 05 709 A1之聚合發泡體亦可作爲孔隙材料及發泡材料。 熱塑形纖維(例如由聚烯烴類所製成之雙組分纖維）， ，聚嫌烴顆粒，膠乳分散液或熱熔膠黏合劑可用於吸收液體 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） : " 一 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 A7 _B7_____ 五、發明說明（） 之吸收劑層(2)中之機械穩定作用。視需要地，一或多股織 物被用於穩定作用中。 吸收液體之吸收劑層(2)可由一或多層所組成。爲此， 可使用之結構爲：由親水性纖維，較佳爲纖維素纖維，及 視需要之用於快速吸收並分佈體液之結構(4)，如化學增強 (改性)纖維素纖維或由親水性或經親水性纖維以及超吸收 性聚合物所製成之高蓬鬆度絨毛所製成。 在此例中，根據本發明之聚合產物可在纖維素纖維或 經增強纖維素纖維中均勻分布，且可被倂入纖維素纖維或 經增強纖維素纖維之間作爲層，或超吸收性聚合物之濃度 可在纖維素纖維或經增強纖維素纖維中具有梯度。在吸收 劑核心中，超吸收性聚合物之總量對纖維素纖維或經增強 纖維素纖維之總量可在0到100重量％間變化，例如在梯 度倂入或層狀倂入之例中，在一具體實施例中，有可能高 至100%超吸收性聚合物之濃度。在USP 5,669,894中，已 描述具有高濃度吸收性聚合物之區域的結構，其中在特別 區域中聚合物之百分比可在60到100重量％間變化，較佳 在90到100重量％變化。 視需要地，數種不同超吸收性聚合物可例如在其吸收 速率，滲透性，儲存容量，在壓力下吸收，粒徑分布，或 化學組成上有所不同，並可被同時使用。這些不同超吸收 劑可被倂入吸收墊中作爲混合物，或以局部差異之模式被 置於吸收劑核心中。此種差異置放之方式可在吸收墊之厚 度方向上，或在吸收墊之長度與寬度上來達成。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---II----I---裝---I----ti------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 A7 --B7 五、發明說明（（7 ) 吸收液體之吸收劑層(2)具有一或多層含有本發明超吸 收性聚合物及視需要具有纖維素纖維或經增強纖維素纖維 之層。在一較佳具體實施例中，可使用由具有均勻倂入超 吸收劑及額外層狀倂入之層組合的結構。 視需要地，吸收性物件在面向身體側及/或遠離身體側 上具有純纖維素纖維層或經增強纖維素纖維之額外層。 結構化前述之方式亦可以遞堆模式(recurring fashion) 而實現，其可堆疊二或多個相同層或堆疊二或多個不同結 構之不同構造。在此，其差異爲相當純構造特質，或關於 所使用材料類型，例如使用根據本發明之聚合產物或具有 不同纖維素類型之其他聚合產物。 視需要地，吸收液體之吸收劑層(2)之完整吸收劑墊或 單一層可藉由織物層與吸收物件之其他成分中分開，或可 與其他層或成分直接接觸。 例如，用於快速吸收及分佈體液(4)及吸收液體之吸收 劑層(2)之構造可藉由織物而彼此分開，或可爲直接接觸。 當沒有快速吸收及分佈體液(4)之分開的構造存在於吸收液 體之吸收劑層(2)及面向身體之可滲透液體之覆蓋層（1)之間 時，反而是藉由使用面離身體之特別可滲透液體之覆蓋層 (1)以達成液體分佈的影響，吸收液體之吸收劑層(2)可視需 要藉由織物以與面離身體之可滲透液體之覆蓋層（1)分開。 視需要地，不織物羊毛可取代織物而被倂入吸收液體 之吸收劑層(2)。兩者成分可導致在濕潤狀態下安定並增強 吸收劑核心所欲的副作用。 > 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 Γ 1290154 A7 _ B7 五、發明說明（ 吸收液體之吸收劑層，尤其是含纖維與超吸收性聚合 物並分佈和儲存液體之層可根據不同生產方法以生產。 除了已被接收之傳統方法外，例如所摘述爲使用模製 輪(molding wheel)，袋及產品模製及原料之劑量方式之筒 式成形法，現今成立之方法被瞭解爲空氣流成網之方法(例 如EP 85〇,615，第四欄，第39行到第5欄，第29行， USP 4,64〇,810)，其包括所有劑量形式，纖維沉積及增強例 如氫鍵(例如DE I97 5〇 89〇第1欄第45行到第3欄第50 行），熱鍵結，膠乳鍵結(例如EP 850,615第8欄第33行到 第9欄第Π行)及混合鍵結，濕法成網方法(例如pct WO 99M"〇5，第4攔，第Μ行到第7欄，第16行），梳理法 ，熱熔吹法，紡絲吹製(spun-blown)法以及用於產生超吸收 性不織布之相似方法(在EDANA，Brussels之定義含意中) ，及用其他產生前述液體儲存媒介之傳統方法的處理組合 〇 在最廣意義中，以加強其濕及乾模式之經擠製及經共 擠製結構之層積物之生產是有可能之後成爲額外製造程序 〇 有可能結合這些處理模式與其他者。 例如’親水性或親水性化纖維，或兩者組合所製成之 化學增強（改性)纖維素纖維或高度蓬鬆絨毛亦可用在具有 快速吸收並分佈體液(4)之吸收劑物件生產中。 例如’化學增強、改性纖維素纖維亦可從纖維素纖維 中產生，該纖維素纖維在化學反應中與交聯劑反應，交聯 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 一· ---------^^ ·1!111 訂 -------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1290154 __B7_ 五、發明說明（Μ ) 劑例如c2-c8二醛，具有另外酸基之c2-c8單醛，或c2-c9 聚羧酸。特定實施例：戊二酸醛，乙二醛，二羥醋酸或檸 檬酸。亦習知陽離子化改性之澱粉或聚醯胺-表氯醇樹脂( 例如 KYMENE 557H，Hercules Inc.，Wilmington，

Delaware)。交聯可導致並穩定經扭轉、皺摺結構(其在液體 吸收速率上具有有利影響）。 吸收性衛生產品以相對於每單元面積之重量、及其厚 度及其密度而在廣範圍內變化。典型地，吸收劑核心區域 之密度係在〇·〇8到0.25g/cm3之間。每單位面積之重量爲 介於10到1000g/m2，可瞭解較佳地，每單位面積之重量 爲介於1〇〇到600g/m2(參照USP 5,669,894)。一般而言， 密度可沿著吸收劑核心之長度來變化。此爲良好估計纖維 素纖維或經增強纖維素纖維之量或超吸收劑聚合物之量的 結果，在較佳具體實施例中，因爲這些成分可以較高含量 倂入吸收性可丟棄物件之前區域。 根據本發明聚合物亦可用在適於其他目的之吸收劑物 件上。爲此，聚合物可藉由混合紙、絨毛或合成纖維來處 理，或藉由分散超吸收劑於由紙、絨毛或不織布織物所製 成之基材之間來處理，或藉由處理到支撐材料中以形成網 狀物來處理。此外，在所有例子中，可使用本發明聚合物 在水性液體必須吸收之處，例如在電纜包覆材料，在食品 包裝中，在植物繁殖之農業領域中，及關於延遲釋放到環 境中之功能的活性物質之媒介物中。 令人驚訝地，根據本發明之超吸收劑在滲透性上顯現 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 一 ''~" ------------------- - -- 訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 B7 五、發明說明（A) 明顯改良，亦即在膨脹狀態下液體輸送之改良。所獲得聚 合產物具有在至少27g/g之保留値(TB)時，高至70xl0_7 cm3»s/g之滲透率値(SFC)，且較佳爲該聚合物具有在至少 25g/g 之保留値(TB)，高至>70xl〇_7 到2150xl(T7cm3.s/g 之 滲透率値(SFC)。除了這些極佳SFC及保留値之外，本發 明聚合物顯現至少18g/g之於壓力下液體吸收的測量値 (ΑΑΡ〇·7)。 本發明產物具有顯著性質組合，該性質包括非常高 SFC値，高保留値及在壓力下高吸收性，本發明之產物可 在沒有使用有毒臨界物質下來產生。 測試方法 爲了特徵化本發明吸收性聚合產物，係測定0.9°/。鹽溶 液在膨脹狀態（SFC)下保留値(ΤΒ)，在壓力下吸收性(ΑΑΡ) 及滲透率値。 a) 保留値之測定是根據茶袋方法，並且爲三次測量之 平均値。約200毫克聚合產物被熔接於茶袋中並被浸漬到 0.9%NaCl溶液中歷時30分鐘。該茶袋隨後在離心機(直徑 23公分，1400rpm)中離心歷時3分鐘並秤重。不具有吸收 水聚合物之茶袋係作爲空白組。 保留値=(最後重量-空白）/(起始重量)[g/g] b) 在壓力下液體吸收(根據EP 〇,339,461之ΑΑΡ測試） 根據說明於ΕΡ 0,339,461，第7頁之方法來測定在壓 力下吸收性(壓力負載50g/cm2)。約〇·9克超吸收劑係在具 有篩網底部之圓柱中被秤重。均一分散超吸收劑層係負載 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^¢-1111---訂· —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 B7 五、發明說明（/) 有作用50g/cm2壓力的活塞。前述秤重之圓柱然後被置於 玻璃過濾盤中，其置於含有0.9%NaCl溶液之盤中，液體 含量係精確對應於過濾器盤之高度。在容許圓柱單元吸收 0.9%NaCl溶液歷時1小時之後，其被再次秤重，並以如下 方式計算AAP: AAP=最後重量(圓柱單元+超吸收劑)-初始重量(圓柱單 元+浸濕超吸收劑)/超吸收劑初始重量 c)在膨脹狀態下之滲透率(根據W095/22356之SFC測 試） 0.9克超吸收劑材料被秤重於具有篩網底部之圓柱中 ，並小心分散於篩網表面。超吸收劑材料被容許在 20g/cm2壓力下以JATCO合成尿[組成：2.0克氯化鉀、2.0 克硫酸鈉、0.85克磷酸二氫銨、0.15克磷酸氫銨、0·19克 氯化鈣、0.23克氯化鎂，以無水鹽溶於1升蒸餾水中]膨脹 歷時1小時。在偵測超吸收劑之膨脹高度之後，0·118Μ NaCl溶液被容許在固定靜態壓力下，經由膨脹凝膠體層， 從經校正儲存容器中流動出。在測量期間，膨脹凝膠體層 用特別篩網圓柱覆蓋，以確保0.118M NaCl溶液均一分佈 於凝膠體上，並確保在測量凝膠體結構期間的固定條件(測 量溫度：20-25°C)。作用於已膨脹超吸收劑上之壓力仍爲 20g/cm2。使用計算機及秤，通過凝膠體層之液體量爲時間 函數，並在10分鐘時間內以20秒間隔來偵測。經由膨賬 凝膠體層之流速g/s係使用回歸分析以測定，其是在歷時 2-10分鐘下，以斜線外推及決定時間t=〇之流速。SFC値 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------i 111---訂----I----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1290154 ___B7___ 五、發明說明（Μ) (Κ)是以下方式計算： Κ 二 Fs(t = 0)xL〇 二 Fs(t = 0)xL〇 一 γχΑχΔΡ 一~139506~ 其中

Fs(t=〇) 流速(g/s) L〇 凝膠體層之厚度(cm) r NaCl 溶液密度（l.〇〇3g/cm3) A 在測量圓柱之凝膠體層的上側面積(28.27cm2) ΔΡ 在凝膠體層上之靜態壓力(4920 dyne/cm2) K SFC 値[cn^.s.g-1] 在與未經處理超吸收劑粉末或受到習知方法進行表面 二次交聯之產品相較之下，來自茶袋保留値的正式添加數 量及SFC値說明本發明聚合產品之性質組合突出的增加。 在本發明產品中，該數量不會經由該等數値（例如：高TB 保留値及低SFC値，或反之亦然）其中之一的高度貢獻而 達成。 實施例 在實施例及比較實施例中，受到表面交聯之每種粉末 係篩出150μιη到850μιη之粒徑。 實施例1 在965_115克之具有中和程度到70莫耳％之丙烯酸鈉 水溶液中，溶解作爲交聯劑之1.05克聚乙二醇(300)二丙烯 酸酯及1.35克聚乙二醇(750)單烯丙基醚丙烯酸酯。單體溶 液在塑膠聚合容器中用氮氣清洗歷時30分鐘以去除溶氧。 在4°C之溫度下，聚合作用的引發係藉由連續添加溶於10 26 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ίΤ --I! — — !!· ----訂·！-----線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1290154 A7 _ B7__ 五、發明說明（xf) 克蒸餾水中之0.3克過氧二硫酸鈉，溶於10克蒸餾水之 0.1克2,2’_偶氮雙-2-脒基丙烷二氫氯酸，溶於10克蒸餾水 之0.07克35%過氧化氫溶液，及溶於2克蒸餾水中之 0.015克抗壞血酸。一旦達到最後溫度(約10(TC)之時，在 磨肉機中硏磨凝膠體，並在循環空氣烘箱中，於150°C下 乾燥歷時2小時。經乾燥產物被大略切碎、硏磨，而具有 150-850μηι之大小的粒子被篩出，以用於進一步反應用(粉 末Α)。 50克粉末Α先與0.25克硫酸鋁18-水合物與0.25克 水之溶液在激烈攪拌下進行混合，再與0.5克1，3-二噁茂 烷-2-酮及0.5克水在激烈攪拌下混合，並隨後在已加熱到 170°C烘箱中被加熱歷時60分鐘。 爲比較用，50克粉末A與0.5克1，3-二噁茂烷-2-酮及 1.25克水之溶液混合，並隨後在已加熱到170°C烘箱中被 加熱歷時60分鐘(比較實施例1)。 產物 TB Tg/g] AAP〇.7 [g/g] no-^-s/.i TB+SFC 粉末A 31.0 0 31.0 實施例1 28.5 23.8 70 98.5 比較實施例1 28.7 25.0 20 48.7 實施例2 50克粉末A先與0.14克硝酸鋁9-水合物與（M4克水 之溶液在激烈攪拌下進行混合，再與0.5克1，3-二噁茂烷-2-酮及0.5克水在激烈攪拌下混合，並隨後在已加熱到 170°C烘箱中被加熱歷時60分鐘。 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------I--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 ——一五、發明說明（>^) 爲比較用，5〇克粉末A與〇·5克15；3_二囉茂院酮及 1.25克水之溶液混合，並隨後在已加熱到17〇C)(：烘箱中被 加熱歷時60分鐘(比較實施例u。 產物 A7 B7 TBis/g] 粉末A 實施例1 AAPo.7 sfc [g/gl 31.0 0 31.0 28.5 24.5 75 103·5 實施例3 在965·175克之具有中和程度到7〇莫耳％之丙烯酸鈉 水溶液(單體濃度:37.7%)中，溶解作爲交聯劑之0·84克三 烯丙基胺及1.5克聚乙二醇(750)單烯丙基醚丙烯酸酯。單 體溶液在塑膠聚合容器中用氮氣清洗歷時3〇分鐘以去除溶 氧。在4°C之溫度下，聚合作用的引發係藉由連續添加溶 於10克蒸餾水中之0·3克過氧二硫酸鈉，溶於10克蒸餾 水之0.1克2,2’-偶氮雙脒基丙烷二氫氯酸，溶於1〇克 蒸餾水中之〇·〇7克35%過氧化氫溶液，及溶於2克蒸餾水 中之0.015克抗壞血酸。一旦達到最後溫度(約i〇(rc)之時 ，在磨肉機中硏磨凝膠體，並在循環空氣烘箱中，於150 °C下乾燥歷時2小時。經乾燥產物被大略切碎、硏磨，而 具有150-850μηι之大小的粒子被篩出，以用於進一步反應 用(粉末Β)。 50克粉末Β係與〇·25克硫酸鋁18-水合物，0.5克羥 甲基-1，3-二噁茂烷-2-酮及1.25克水之溶液於激烈攪拌下混 合，並隨後在已加熱到18(TC烘箱中被加熱歷時3〇分鐘（ 實施例3)。 28 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I -----I I I — I · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . --線· A7 1290154 _B7_ 五、發明說明（1 ) 50克粉末B係與0_5克1,3-二噁茂烷-2-酮，0·05克乙 二醇二縮水甘油基醚與1.5克水之溶液，於激烈攪拌下混 合，並隨後在已加熱到180°C烘箱中被加熱歷時30分鐘( 比較實施例2)。 50克粉末B係與0.25克丙三醇，Ό.25克1，3-二噁茂 烷-2-酮與1.5克水之溶液，於激烈攪拌下混合，並隨後在 已加熱到180°C烘箱中被加熱歷時30分鐘(比較實施例3) 〇 50克粉末B係與0.25克1，3-二噁茂烷-2-酮，0·25克 乙二胺與1.5克水之溶液，於激烈攪拌下混合，並隨後在 已加熱到180°C烘箱中被加熱歷時30分鐘(比較實施例4) 產物 TB ig/gl ΑΔΡΟ.? Ig/gl SFC [10-7 cm3-s/g] TB+SFC 粉末B 30.5 0 30.5 實施例3 26.0 22.7 65 91 比較實施例2 26.7 23.4 37 63.7 比較實施例3 26.4 22.8 42 68.4 比較實施例4 27.8 20.6 16 42.8 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------I------------訂 --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 公告本 1290154 申請曰期 气Ό、及1。 案 號 c\o II ^ 類 別 Co ^ U 〇<//： A4 C4 (以上各欄由本局填註） fl 專利説明書 發明 一、名稱 中 文 吸收水性液體及血液之粉末、交聯聚合物，其 製備方法及用途 英 文 Powdered, crosslinked polymers which absorbe aqueous liquids, as well as blood, a process for producing same and their use 姓 名 ⑴理查·梅滕斯 (2){桀格·哈倫 一 發明 一 ' 人 創作 國 籍 德_ 住、居所 ⑴德國D-47803克雷費爾德，達勒迪克116a (2)德國D-47807克雷費爾德，羅伯特-萊希靈街2號 裝 訂 姓 名 (名稱） 國籍 斯塔克豪森有限公司 德國 線 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓名 德國D-47805克瑞費爾德，貝克發得25號⑴葛哈德歐伯利希特 ⑵沃夫剛諾伊葛鮑爾 本、”氏張尺度適用中國國家榡準（CNS) A4規格（21Gx297公慶）

Claims (1)

1290154 A8 B8 C8 D8 96. 6. 29 ~~M a 本 六、申請專利挑圍 1.一種粉末狀聚合產物，於其表面上已受到二次交聯 ，並能吸收水、水性或漿狀液體以及血液，且由下列所組 成： a) 55-99.9重量％之經聚合、烯系不飽和單體，其包含 酸基且被中和到至少25莫耳％， b) 0-40重量％之可與成分a)共聚合之經聚合、烯系不 飽和單體， 〇0.1-5.0重量％之一或多種聚合交聯劑， d)0-30重量％之水溶性聚合物， 成分a)至d)之重量和爲100重量％， 其特徵在於聚合產物已塗覆有： .e)在相對於聚合產物之下，0.01-5重量％之爲水溶液形 式之有機表面二次交聯劑，但除了多元醇以外，及 f)在相對於聚合產物之下，0.001-1.0重量％之溶於水 溶液中爲鹽形式之陽離子，並且該聚合產物已經用加熱受 到二次交聯作用， 其中在基於聚合產物之下，在塗覆溶液中，水之總量 爲0.5到10重量％，且鹽對二次交聯劑之重量比例的範圍 爲 1:0.8 到 1:4 ， 該聚合產物爲除了以具有高至70莫耳％之鈉鹽存在並 受到含有重重比例爲I:2或1:2.5或1:3.33或1··1·666或 1:1.142 或 1:1 之 Al2(S04)3xl8H20 及 1，3-二噁茂烷-2-酮 (l，3-dioxolan-2_one)之水溶液，或含有重量比例爲1:2之 Al2(S〇4)3><14H20及1，3-二卩惡茂院-2-酮之水溶液，或含有 中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） ……............................ 訂·！：,……-i 線# (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1290154 ?! D8 「_ -丨一丨丨 .1 --------- - -------- 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 重星比例爲1:1之Al2(S〇4)3xl8H2〇及乙二醇二縮水甘油 基醚之水溶液，或含有重量比例爲1:1_43之A1氯化物 x6H2〇及1，3-二噁茂烷_2_酮之水溶液，或含有重量比例爲 1:1.43之氯化鐵x6H2〇及1，3-二噁茂烷_2_酮之水溶液，或 S有重量比例爲1:·1〇之醋酸鈣水合物或醋酸鎂水合物及 1，3-二噁茂烷-2-酮之水溶液進行表面二次交聯作用的經交 聯聚丙烯酸之外，或除了以具有70莫耳％之鈉鹽存在，接 枝於天然蠟玉米澱粉或聚（乙烯醇）上並使用含重量比例爲 1:2之Al2(S04)3xl4H20與1，3-二噁茂烷-2-酮之水溶液進行 塗覆和表面二次交聯作用之經交聯聚丙烯酸之外。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 水溶性鹽對二次交聯劑之重量比例爲1:1到1:3.5。 3. 根據申請專利範圍第2項之聚合產物，其特徵在於 水溶性鹽對二次交聯劑之重量比例爲1:1.2到1:2.5。 4. 根據申請專利範第1或2項之聚合產物，其特徵 在於成分e)是以〇·ΐ到2.5重量％來使用，而成分f)爲 0.005 到 0.5 重量％。 5·根據申請專利範圍第4項之聚合產物，其特徵在於 成分e)是以0.5到1.5重量。/〇來使用。 6·根據申請專利範圍第4項之聚合產物，其特徵在於 成分f)爲〇·〇1到0.2重量％。 7.根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 水被單獨使用作爲成分e)及f)之溶劑。 8·根據申請專利範圍第！項之聚合產物，其特徵在於 I___2___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 1290154 截 C8 D8 --------—_____ 六、申請專利範圍 成分e)及f)被一起利用在水溶液中。 9·根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 在相對於聚合產物下’在分開加入或一起加入之水溶液中 ，水的總量是〇·75到5重量°/〇。 10.根據申請專利範圍第9項之聚合產物，其特徵在於 水的總量爲1到4重量％。 11·根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 可作爲成分f)爲鹼金屬或鹼土金屬鹽，鋅、鐵、纟g、欽或 其它過渡金屬鹽的陽離子’或兩種不同陽離子之複鹽，或 爲鹽類之混合物。 I2.根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 可作爲成分f)爲水溶性鋁鹽。 13·根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 碳酸亞烴酯可被用來作爲成分e)。 I4·根據申請專利範圍第13項之聚合產物，其特徵在 於在其環上具有Q-Cb之碳酸亞烴酯可被用來作爲成分e) 〇 15·根據申請專利範圍第14項之聚合產物，其特徵在 於在其環上具有CrC6之碳酸亞烴酯可被用來作爲成分e) 〇 I6·根據申請專利範圍第9或11項之聚合產物.，其特 徵在於I，3-二噁茂烷-2-酮被作爲碳酸亞烴酯，而無機錦鹽 被用來作爲鹽。 I7·根據申請專利範圍第16項之聚合產物，，其特徵在 3 本紙張尺度適种目时鮮(CNS)A4規格⑽X 297公管)' "~~"" ...............................-訂................ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1290154 a， B〇 C8 D8 rr、申凊專利範圍 於該無機銘鹽爲硫酸I呂。 根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 二次交聯是在>150°c到250°C的溫度下進行。 19.根據申請專利範圍第18項之聚合產物，其特徵在 於二次交聯是在160°C到220。(：溫度下進行。 2〇·根據申請專利範圍第19項之聚合產物，其特徵在 於二次交聯是在17〇°C到200°C溫度下進行。 21·根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 至少50%之單體單元a)之酸基爲羧基。 22·根據申請專利範圍第21項之聚合產物，其特徵在 於至少75%之單體單元a)之酸基爲羧基。 . 23.根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 單體單元a)爲衍生自丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 24·根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 澱粉及/或聚（乙烯醇)或其衍生物係使用作爲成分d)。 25. 根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 聚合產物具有至少27g/g的保留値（TB)，高至70χΗΓ7 cm3.s/g 的滲透率(SFC)。 26. 根據申請專利範圍第1項之聚合產物，其特徵在於 聚合產物具有至少25g/g的保留値(TB)，>70xl0_7 cm3_s/g 到 15〇xl〇_7cm3*s/g 的滲透率(SFC)。 27. 根據申請專利範圍第25或26項之聚合產物，其特 徵在於聚合產物具有在壓力下之液體吸收性(AAP〇.7)爲至少 18g/g 〇 4 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公贊) 訂---------------- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A8B8C8D8 1290154 六、申請專利範圍 28. 根據輔專麵@第i或2項之聚合產物，其係用 於水、水性液體或血液之吸收劑，用於吸收體液之結構物 中，用於發泡或非發泡片狀材料中，用於包裝材料中，用 於植物培養結構物中，作爲土壤調節劑，或作爲活性物質 之媒介物。 29. 根據申請專利範圍第i或2項之聚合產物，其係作 爲吸收性插入物層中主要至專用的吸收劑。 3〇· —種製備根據申請專利範園第丨到29項中任一項 之聚合產物之方法，其特徵在於： 八 ^ 一種由下述組成之混合物： a) 55-99.9重量％之烯系不飽和單體，其包含酸基且被 中和到至少25莫耳％， b) 0-40重量％之可與成分a)共聚合之烯系不飽和單體 ， c) 0.1-5.0重量％之一或多種交聯劑化合物， d) 0_30重量％之水溶性聚合物， 其中成分a)到d)之和爲100重量％， 受到自由基聚合反應，視需要硏磨、乾燥、粉末化、 篩選，且聚合粉末係與下列處理： e) 相對於聚合產物下，〇_〇1到5重量％之爲水溶液形 式之有機表面二次交聯劑’但除了多元醇之外，及· f) 相對於聚合產物下，0.001至ΐ·〇重量。/〇之溶於水溶 液中的陽離子鹽， 其中在基於聚合產物下，鹽對表面二次交聯劑之重量 5 ...................---------------訂.........…… (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 適 Μ _ 家蘇(CNS)A4 規格(21°x 297 公i) B8 C8 D8 1290154 六、申請專利範圍 比例在1:0.8到1:4之範圍，水性塗覆溶液中水之總量爲 0.5到10重量。/〇,且 其中在成分e)及f)(彼等爲一起或分開存在)之水溶液 與聚合粉末之劇烈混合並加熱下，以達成聚合粉末之二次 交聯作用。 31·根據申請專利範圍第30項之方法，其特徵在於所 利用之聚合粉末具有濕氣含量爲0.5到25重量％。 32·根據申請專利範圍第31項之方法，其特徵在於所 利用之聚合粉末具有濕氣含量爲1到10重量％。 33·根據申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於所 利用之聚合粉末具有濕氣含量爲1到8重量％。 34·根據申請專利範圍第30或31項之方法，其特徵在 於所利用之聚合粉末具有粒徑爲<3000μιη。 35·根據申請專利範圍第34項之方法，其特徵在於所 利用之聚合粉末具有粒徑爲20到2000μπι。 36·根據申請專利範圍第35項之方法，其特徵在於所 利用之聚合粉末具有粒徑爲150到850μιη。 37·根據申請專利範圍第30或31項之方法，其特徵在 於成分e)到f)之水溶液在使用之前，先被加熱到2〇_1〇〇〇c 〇 38.根據申請專利範圍第37項之方法，其特徵在於成 分e)到f)之水溶液在使用之前，先被加熱到2〇_6(rc。 39·根據申g靑專利範圍桌3〇項之方法，其特徵在於二 次交聯是在>15〇到25〇°C之溫度下進行。 6 本紙張尺ϋ用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 2971^57-- ............—.....................訂..........— (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A8SS 1290154 申請專利範圍 40. 根據申請專利範圍第39項之方法，其特徵在於二 次交聯是在160到22(TC之溫度下進行。 41. 根據申請專利範圍第40項之方法，其特徵在於二 次交聯是在170到200°C溫度下進行。 .................................訂..................... (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)