CN104684969B - 高吸水树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高吸水树脂，初期吸水性优秀，经过一定时间后即使施加压力也不渗出水分，使所述高吸水树脂的离心分离保水性能(CRC)、加压吸水性能(AUP)、溶液渗透率(SFC)及胶强度等均同时保持预定范围以达到最优化，从而可提高最终尿布的物性，由此可制造适用超薄型技术的尿布。

Description

高吸水树脂
技术领域
本发明涉及一种高吸水树脂，其初期吸水性优秀，经过一段时间之后，即使施加压力也不渗出水分。
背景技术
高吸水树脂(SuperAbsorbentPolymer，SAP)作为一种具有能够吸收自身重量的五百至一千倍的水分的功能的合成高分子材料，各开发商分别将其命名为以SAM(SuperAbsorbencyMaterial)、AGM(AbsorbentGelMaterial)等不同的名称。如上所述的高吸水树脂作为生理卫生材料开始实用化到现在除了幼儿用纸尿裤等卫生用品之外，还广泛用于园艺用土壤保水剂、土木建筑用止水材料、育苗用薄板、食品流通领域的保鲜剂及热敷用材料等。
作为制造上述高吸水树脂的方法，公知的有反相悬浮聚合法或者水溶液聚合法等。例如，日本特开昭56-161408、特开昭57-158209及特开昭57-198714等公开了反相悬浮聚合。
作为水溶液聚合法，公知的有热聚合法和光聚合法等，所述热聚合法在具有多个轴的捏和机中使聚合胶断裂、冷却并进行聚合，所述光聚合法在带上对高浓度水溶液照射紫外线等，从而同时进行聚合和干燥。
通过上述聚合反应得到的水凝胶相聚合物，通常经干燥工艺被粉碎后，以粉末状在市场上进行销售。
在利用高吸水树脂的产品中，溶液渗透率(permeability)是检测被吸收液体的流动性的尺度。渗透率可根据交联树脂的粒径大小分布、粒子形状及粒子之间开口部的连接性、膨胀的胶的表面改性等特性的不同而不同。根据高吸水树脂组合物的渗透率的不同，穿过膨胀的粒子的液体的流动性会不同。若渗透率低，则液体不容易在高吸水树脂组合物中流动。
作为一种增加高吸水树脂渗透率的方法有聚合树脂后进行表面交联反应的方法，此时，就已经使用了与表面交联剂一起添加二氧化硅(silica)或者黏土(clay)等的方法。例如，美国专利第5,140,076号及第4,734,478号公开了干燥的高吸水树脂粉末进行表面交联过程中添加二氧化硅的内容。
然而，随着所述二氧化硅或者黏土等的添加，渗透率会得到提高，而保水性能或者加压吸水性能会与渗透率成比下降，而且存在移动时因外部的物理冲击容易与高吸水树脂分离的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种吸水性优秀的高吸水树脂，其经过表面处理后，物性变得优秀，尤其，初期吸水性优秀，即使经过较长时间之后，在加压状态下也几乎不渗出水分。
本发明提供一种高吸水树脂，其对生理盐水的离心分离保水性能(CRC)为28g/g以上，对生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)为22g/g以上，溶液渗透率(SFC)为20x10-7cm3·sec/g以上，胶强度为7000至11000Pa。
本发明的所述高吸水树脂可包括交联聚合物，所述交联聚合物用选自由汉森溶解度参数定义的δp满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质、δH满足4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质及δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质中的至少一种对粉末状基础树脂进行表面交联而制成，所述粉末状基础树脂用选自C2～C20多元醇的二(甲基)丙烯酸酯及C2～C20多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种内部交联剂对包含酸性基且至少一部分被中和的水溶性乙烯类不饱和单体进行聚合而制成。
所述水溶性乙烯类不饱和单体可为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或者2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子类亲水性单体；及(N，N)-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯或者(N，N)-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体及其四元化物中的至少一种。
而且，本发明的所述内部交联剂可为选自聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯及三羟甲基三丙烯酸酯中的至少一种。
所述满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质可为选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇及丙三醇中的至少一种。所述δH满足4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质可为选自碳酸亚乙酯及碳酸丙烯酯中的至少一种。而且，所述δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质可为选自乙二醇、1，3-丙二醇及丙三醇中的至少一种。
本发明高吸水树脂对生理盐水的离心分离保水性能(CRC)可用下面计算式1表示。
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在上述计算式1中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W1(g)为不使用吸水树脂而使用离心分离器以250G脱水3分钟后检测的装置的重量，W2(g)为在常温下用0.9质量％的生理盐水浸渍吸水树脂30分钟后，使用离心分离器以250G脱水3分钟后检测的包括吸水树脂的装置的重量。
而且，本发明高吸水树脂对生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)可用下面计算式2表示。
[计算式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在上述计算式2中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W3(g)为吸水树脂的重量和可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和，W4(g)为在负荷(0.7psi)下给所述吸水树脂供应一小时水分后，吸收水分的吸水树脂的重量和可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和。
下面，根据发明的具体实现例进一步详细说明高吸水树脂及其制造方法。这只是作为发明的一个示例而提出的，发明的权利范围并不局限于此，在发明的权利范围内可对实现例进行多种变形，这对本技术领域的技术人员而言，是显而易见的。
进一步，在通篇说明书中，包括或者包含某一构件(或者组成成分)，除非另有特别说明，否则就表示进一步包括其他构件(或者组成成分)，而不是排除其他构件(或者组成成分)。
发明人对初期吸水性优秀、经过较长时间后在加压状态下也几乎不渗出水分而吸水性优秀的高吸水树脂进行反复研究过程中得知，使高吸水树脂的离心分离保水性能(CRC)、加压吸水性能(AUP)、溶液渗透率(SFC)及胶强度同时保持预定范围以达到最优化时，可提高最终尿布的物性，由此能够生产适用超薄型技术的尿布，进而完成了本发明。
本发明一实现例提供一种吸水性优秀的高吸水树脂，其初期吸水性优秀，经过较长时间后，在加压状态下也几乎不渗出水分。本发明的高吸水树脂为对生理食盐的离心分离保水性能(CRC)为28g/g以上，对生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)为22g/g以上，溶液渗透率(SFC)为20x10-7cm3·sec/g以上，胶强度为7000至11000Pa。
尤其，如下所述，本发明的高吸水树脂将聚乙二醇二丙烯酸酯等多元醇上结合有两个以上(甲基)丙烯酸酯基的交联剂用作内部交联剂来进行聚合，并将表面交联剂的种类及/或者表面交联温度条件保持特定范围以达到最优化，从而能够具有优秀的保水性能和优秀的溶液渗透率特性。据此，本发明的满足特定参数物性的高吸水树脂，不仅能用于多种卫生用品，而且能广泛用于园艺用土壤保水剂、土木建筑用止水材料、育苗用薄片、食品流通领域的保鲜剂及热敷用材料等。
如上所述，本发明通过同时使高吸水树脂的离心分离保水性能(CRC)、加压吸水性能(AUP)、溶液渗透率(SFC)及胶强度达到最优化的复合物性结合，能够提供协同效应。因此，本发明能够实现制造吸水体时的优秀物性和舒适的穿着感。
本发明的高吸水树脂对所述生理盐水的离心分离保水性能(CRC)可用下面计算式1表示。
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在所述计算式1中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W1(g)不使用吸水树脂而使用离心分离器以250G进行脱水3分钟后检测的装置的重量，W2(g)为在常温下用0.9质量％的生理盐水浸渍吸水树脂30分钟后，使用离心分离器以250G脱水3分钟后检测的包括吸水树脂的装置的重量。
所述高吸水树脂对生理盐水的离心分离保水性能(CRC)为28g/g以上或者28g/g至32g/g，优选为28.5g/g以上，更优选为29g/g以上。若对所述生理盐水的离心分离保水性能(CRC)低于28g/g，可能会产生尿布的吸水性能降低的问题。
而且，本发明高吸水树脂对所述生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)可用下面计算式2表示。
[计算式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在所述计算式2中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W3(g)为吸水树脂的重量和可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和，W4(g)为在负荷(0.7psi)下给所述吸水树脂供应一小时水分后，吸收水分的吸水树脂的重量和可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和。
所述高吸水树脂对于生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)可为22g/g以上或者22g/g至26g/g，优选可为23g/g以上，更优选可为24g/g以上。若对所述生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)低于22g/g，可能会产生在加压状态下尿布吸水性能降低的问题。
本发明所述计算式1至2中记载的W0(g)相当于适用于各物性值的吸水树脂的重量(g)，可相同或者不同。
而且，本发明高吸水树脂中所述溶液渗透率(SFC)可根据Darcy法则及恒定流法(例如，“Absorbency”，editedbyP.K.Chatterjee，Elsevier1985，pp.42-43andChemicalEngineering，Vol.II，3rdedition，J.M.CoulsonandJ.F.Richarson，PergamonPress，1978，pp.125-127)检测得到。所述高吸水树脂的对生理盐水的0.7psi的溶液渗透率(SFC)可为20x10-7cm3·sec/g以上或者20x10-7至50x10-7cm3·sec/g，优选可为22x10-7cm3·sec/g，更优选可为25x10-7cm3·sec/g以上。对所述生理盐水的0.7psi的溶液渗透率(SFC)若低于20x10-7cm3·sec/g，可能会发生尿布的加压吸水性能降低的问题。
而且，所述高吸水树脂的胶强度为7000至11000Pa，优选可为7500至10800Pa，更优先可为7800至10500Pa。本发明的高吸水树脂通过使胶强度范围达到最优化，以使所述离心分离保水性能(CRC)、加压吸水性能(AUP)、溶液渗透率(SFC)同时保持优秀，从而发挥协同效应，因此可制造保水性能和溶液渗透率优秀的高吸水树脂。
一方面，本发明的高吸水树脂可包括交联聚合物，所述交联聚合物对粉末状基础树脂进行表面交联而制成，所述粉末状基础树脂用内部交联剂对包含酸性基且至少一部分被中和的水溶性乙烯类不饱和单体进行聚合而制成。尤其，所述交联聚合物的交联密度可构成对所述加压吸水性能(AUP)数值产生影响的因素，优选地，根据本发明的方法对基础树脂进行交联。
所述水溶性乙烯类不饱和单体可为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或者2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子类亲水性单体；及(N，N)-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯或者(N，N)-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体及其四元化物中的至少一种。
而且，所述水溶性乙烯类不饱和单体可用内部交联剂聚合而成为粉末状基础树脂。作为这种内部交联剂，例如，具有能够与所述水溶性乙烯类不饱和单体的水溶性取代基进行反应的至少一个官能团，且具有至少一个乙烯类不饱和基的交联剂；或者具有能够与所述单体的水溶性取代基及/或者单体水解形成的水溶性取代基进行反应的至少两个官能团的交联剂。
作为所述内部交联剂可以具体为多元醇结合有两个以上的(甲基)丙烯酸酯的交联剂，例如，C2～C20多元醇的二(甲基)丙烯酸酯及C2～C20多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。更具体地，可使用选自聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯及三羟甲基三丙烯酸酯中的至少一个。
而且，本发明的高吸水树脂可包括交联聚合物，所述交联聚合物对基础树脂进行表面交联而成，所述基础树脂用聚乙二醇丙烯酸酯等内部交联剂对所述水溶性乙烯类不饱和单体进行聚合而成。使用于所述基础树脂的表面交联剂可选自由汉森溶解度参数定义的δp满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质、δH满足4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质及δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质中的至少一种。
其中，所述满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质可为选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇及丙三醇中的至少一种。其中，优选可为乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、1-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇等。
而且，所述δH满足4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质可为选自碳酸亚乙酯及碳酸丙烯酯中的至少一种，所述δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质可为选自乙二醇、1，3-丙二醇及丙三醇中的至少一种。
一方面，本发明另一实现例提供上述高吸水树脂的制造方法。所述高吸水树脂的制造方法包括如下步骤：对包括水溶性乙烯类不饱和单体、聚合引发剂及内部交联剂的单体组合物进行热聚合或者光聚合而形成水凝胶相聚合物；干燥所述水凝胶相聚合物；粉碎所述干燥后的聚合物；及在粉碎的聚合物中添加表面交联剂来执行表面交联反应。
尤其，如上所述，本发明作为内部交联剂使用聚乙二醇二丙烯酸酯等进行聚合，将表面交联剂的种类及/或者表面交联温度条件保持特定范围以达到最优化，从而能够制造具有保水性能、溶液渗透率优秀的高吸水树脂。如此制造的高吸水树脂通过同时使离心分离保水性能(CRC)、加压吸水性能(AUP)、溶液渗透率(SFC)及胶强度达到最优化的复合物性结合，能够提供协同效应。
在本发明的高吸水树脂的制造工艺中，作为所述内部交联剂可使用如上所述的特定交联剂。对此，已在上面进行说明，因此不再赘述。如上所述，作为表面交联剂可使用选自通过汉森溶解度参数定义的δp满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质、δH满足4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质及δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质中的至少一种进行表面交联反应。
根据所述高吸水树脂的制造方法，不仅通液性得到提高，而且保水性能或者加压吸水性能没有降低，因此，可制造物性得到提高的高吸水树脂。
而且，本发明高吸水树脂的制造方法中，所述高吸水树脂的原料物质，即单体组合物包括水溶性乙烯类不饱和单体和聚合引发剂。
所述水溶性乙烯类不饱和单体可使用常用于制造高吸水树脂的任意单体，对其没有特别的限制。其中，可使用阴离子单体及其盐、非离子类亲水性单体及含氨基的不饱和单体及其四元化物中的至少一个单体。
具体地，可使用甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或者2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子类亲水性单体；及(N，N)-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯或者(N，N)-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体及其四元化物中的至少一种。
更优选地，可使用丙烯酸或者其盐、例如，丙烯酸或者其钠盐等碱金属盐，使用这种单体可制造具有更优秀的物性的高吸水树脂。当将所述丙烯酸的碱金属用作单体时，可用烧碱(NaOH)等碱性化合物中和丙烯酸后使用。
相对于所述包括高吸水树脂的原料物质及溶剂的单体组合物，所述水溶性乙烯类不饱和单体的浓度可为约20重量％～约60重量％，优选为约40重量％～约50重量％，可以考虑聚合时间及反应条件等制成适当的浓度。只是，若所述单体的浓度过低，高吸水树脂的收率就会下降，进而可能会产生经济效益上的问题，相反，若浓度过高，可能会析出一部分单体，或者粉碎聚合的水凝胶聚合物时，会产生粉碎效率低等工艺上的问题，并且高吸水树脂的物性会下降。
本发明高吸水树脂的制造方法中，聚合时使用的聚合引发剂，只要是高吸水树脂的制造中常规使用的，没有特别限制。
具体地，所述聚合引发剂根据聚合方法可使用热聚合引发剂或者通过UV照射的光聚合引发剂。只是，进行光聚合方法过程，通过紫外线照射产生一定量的热，而且随着进行发热聚合反应，会产生某种程度的热，因此还可以进一步包括热聚合引发剂。
所述光聚合引发剂，只要是通过紫外线等能够形成自由基的化合物，就可以使用，对其组成没有限定。
所述光聚合引发剂，例如，可使用选自安息香醚(benzoinether)、二烷基苯乙酮(dialkylacetophenone)、羟基烷基酮(hydroxylalkylketone)、苯基乙醛酸(phenylglyoxylate)、苄基二甲基酮(BenzylDimethylKetal)、酰基磷化氢(acylphosphine)及α-氨基酮(α-aminoketone)中的至少一个。一方面，作为酰基磷化氢的具体例可使用常用的二苯基氧化膦TPO，即，2，4，6-三甲基-苯酰基-三甲基氧化磷(2，4，6-trimethyl-benzoyl-trimethylphosphineoxide)。
ReinholdSchwalm的著作“UVCoatings：Basics，RecentDevelopmentsandNewApplication(Elsevier2007年)”p115中明确指出了更多的光引发剂，并不局限于上述例。
相对所述单体组合物，所述光聚合引发剂可包括约0.01重量％～约1.0重量％的浓度。若这种光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速度可能会变慢，若光聚合引发剂的浓度过高，高吸水树脂的分子量小，物性可能会变得不均匀。
而且，作为所述热聚合引发剂可使用选自过磺酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢及抗坏血酸中的至少一个。具体地，过硫酸盐类引发剂有过硫酸钠(Sodiumpersulfate；Na2S2O8)、过硫酸钾(Potassiumpersulfate；K2S2O8)、过硫酸铵(Ammoniumpersulfate；(NH4)2S2O8)等，偶氮(Azo)类引发剂有2，2-偶氮二-(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(2，2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、2，2-偶氮二-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐(2，2-azobis-(N，N-dimethylene)isobutyramidinedihydrochloride)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈(2-(carbamoylazo)isobutylonitril)、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-异)丙烷]二盐酸盐(2，2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)、4，4-偶氮二-(4-氰基戊酸)(4，4-azobis-(4-cyanovalericacid))等。Odian的著作“PrincipleofPolymerization(Wiley，1981)”p203中明确指出了更多种类的热聚合引发剂，并不局限于上述例。
相对所述单体组合物，所述热聚合引发剂可包含约0.001～0.5重量％的浓度，若这种热聚合引发剂的浓度过低，几乎不会发生进一步的热聚合，则附加添加热聚合引发剂的效果甚微，若热聚合引发剂的浓度过高，高吸水性树脂的分子量小，则物性可能就变得不均匀。
而且，所述单体组合物可使用上述内部交联剂，相对所述单体组合物，这种内部交联剂包含约0.01～0.8重量％的浓度，从而能够交联聚合的高分子。例如，相对中和之前的丙烯酸含量，所述内部交联剂可使用0.4％以上。
本发明的制造方法中，高吸水树脂的所述单体组合物根据需要可进一步包括增稠剂(thickener)、增塑剂、保存稳定剂、防氧化剂等添加剂。
上述水溶性乙烯类不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂及添加剂等原料物质能够以溶解于溶剂的单体组合物溶液的形式准备。
此时，可使用的所述溶剂若能够溶解所述成分就可以使用，对其组成没有限定，可组合使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯及N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
相对单体组合物的总含量，所述溶剂可以是除去所述成分之外的残量。
一方面，若热聚合或者光聚合这种单体组合物并形成水凝胶聚合物的方法也是通常使用的聚合方法，对其组成没有特别限定。
具体地，聚合方法根据聚合能大体可分为热聚合及光聚合，通常进行热聚合时，可在具有搅拌轴的捏和机(kneader)等反应炉中进行，进行光聚合时，可在具有可移动的输送带的反应炉中进行，然而，所述聚合方法只是一个例子而已，本发明并不局限于上述聚合方法。
作为一例，如上所述，在具有搅拌轴的捏和机(kneader)等反应器中，通过供给热风或者加热反应炉进行热聚合而获得的水凝胶聚合物，根据反应炉具有的搅拌轴的形式，从反应炉排出口排出的水凝胶聚合物可为数厘米至数毫米形式。具体地，得到的水凝胶聚合物的大小根据注入的单体组合物的浓度及注入速度等不同而不同，通常可获得重均粒径为2～50mm的水凝胶聚合物。
而且，如上所述，在具有可移动输送带的反应炉中进行光聚合时，通常得到的水凝胶聚合物的形式可为具有带宽大小的薄片状的水凝胶聚合物。此时，聚合物薄片的厚度根据所注入的单体组合物的浓度及注入速度不同而不同，优选地，供给单体组合物，以能够获得通常具有约0.5～约5cm厚度的薄片状聚合物。当供给单体组合物使薄片状聚合物厚度过薄时，生产效率低而不可取，当薄片状聚合物厚度超过5cm时，由于厚度过后，整体上聚合反应会进行得不均匀。
此时，如此制备的水凝胶聚合物的常规含水率可为约40重量％～约80重量％。一方面，在通篇说明书中“含水率”表示相对整个水凝胶聚合物重量所占的水分的含量减去水凝胶聚合物的重量中干燥状态的聚合物的重量的值。具体地，通过红外线加热来提高聚合物的温度并进行干燥的过程中，检测根据聚合物中的水分蒸发的重量减少部分计算的值。此时，干燥条件为从常温将温度上升至约180℃后维持该温度，总干燥时间设为40分钟，其包括温度上升阶段的5分钟，从而检测含水率。
然后，进行干燥所制备的水凝胶聚合物的步骤。
此时，根据需要，为提高所述干燥效率，可以在干燥之前进一步进行粗粉碎的步骤。
此时，粉碎机没有构成限定，具体地，可包括选自立式粉碎机(Verticalpulverizer)、涡轮切割机(Turbocutter)、涡轮研磨机(Turbogrinder)、旋转切削式粉碎机(Rotarycuttermill)、切削式粉碎机(CutterMill)、圆盘粉碎机(Discmill)、碎片破碎机(Shredcrusher)、破碎机(Crusher)、切碎机(chopper)及圆盘式切割机(Disccutter)中的至少一种，并不局限于上述例。
此时，粗粉碎步骤可将水凝胶聚合物的粒径粉碎成约2mm至约10mm。
粉碎成粒径小于2mm，技术上并不是容易的，因为水凝胶聚合物的含水率高。而且，粉碎的粒子之间可能会产生相互凝聚的现象。一方面，当粉碎成粒径大于10mm时，后续进行的干燥步骤的效率增大效果甚微。
如上所述，对进行了粗粉碎或者未经粗粉碎步骤而进行聚合的水凝胶聚合物进行干燥。此时，所述进行干燥步骤的干燥温度可约为150℃～约250℃。干燥温度低于150℃时，干燥时间过长，因此存在最终形成的高吸水树脂的物性下降的可能性，当干燥温度超过250℃时，仅对聚合体表面进行干燥，所以后续进行的粉碎工艺可能会产生微粉，而且存在最终形成的高吸水树脂的物性下降的可能性。因此，优选地，所述干燥可在约150℃～200℃的温度下，更优选地，在约160℃～180℃的温度下进行。由此，最终产品内的150μm以下的微粉含量可为3％以下，优选可为2％以下。
一方面，干燥时间考虑到工艺效率等可进行约20分钟～约90分钟，但并不局限于此。
只要所述干燥步骤的干燥方法是作为水凝胶聚合物的干燥工艺通常使用的，就可以使用，没有具体限定。具体地，可通过热风供给、红外线照射、极超短波照射或者紫外线照射等方法进行干燥步骤。进行这种干燥步骤之后的聚合物的含水率可为约0.1重量％至10重量％。
下面，对通过这种干燥步骤得到的干燥聚合物进行粉碎步骤。
粉碎步骤之后得到的聚合物粉末粒径可为约150μm至约850μm。为了粉碎成这种粒径所使用的粉碎机具体可使用针磨机(pinmill)、锤磨机(hammermill)、螺旋研磨机(screwmill)、滚碎机(rollmill)、盘磨机(discmill)或者点动研磨机(jogmill)等，本发明并不局限于上述例。
而且，进行该粉碎步骤之后，为了管理最终产品的高吸水树脂粉末的物性，可进行一种将粉碎后得到的聚合物粉末根据粒径分级的额外过程。优选地，将粒径为约150μm～约850μm的聚合物进行分级，只有对具有这种粒径的聚合物粉末进行表面交联反应步骤，从而完成产品。
然后，使用选自由汉森溶解度参数定义的δp满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质、δH满足4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质及δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质中的至少一种物质对粉碎的聚合物进行表面交联反应。
表面交联，与颗粒内部的交联结合密度有关，是增加高吸水高分子粒子表面附近的交联结合密度的步骤。通常，表面交联剂涂覆在高吸水树脂粒子的表面。因此，该反应发生在高吸水树脂粒子的表面上，这对颗粒内部并不产生实质影响，且改善颗粒表面的交联结合性。因此，表面交联结合的高吸水树脂颗粒在表面附近比内部具有更高的交联结合度。
根据本发明，作为所述表面交联剂也可使用选自由汉森溶解度参数定义的δp满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质、δH满足4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质及δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质中的一种或者至少两种。
作为满足所述δp＜12(J/cm3)1/2的物质可以为选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇及丙三醇等。而且，满足所述4＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质可以是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯。所述δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质可以是乙二醇、1，3-丙二醇及丙三醇。但是，本发明并不局限于此，只要是满足所述参数范围的物质，即使下面表1中没有的物质也可以使用。
汉森溶解度参数(Hansensolubilityparameter)为一个物质溶解于另一物质形成溶液的预测方法之一，是由查尔斯汉森(CharlesHansen)提出的。这是记载在例如「INDUSTRIALSOLVENTSHANDBOOK」(pp.35-68，MarcelDekker，Inc.，1996年发行)、或者「DIRECTORYOFSOLVENTS」(pp.22-29，BlackieAcademic&Professional，1996年发行)中的参数。
通常，为了计算溶解度参数，需求出内聚能(cohesiveenergy)，汉森溶解度参数中，对溶解度常数产生影响的内聚能分为以下三种计算得出。
δD：因非极性分散能量而产生的溶解度常数(单位：(J/cm3)1/2)
δP：因双极子极性能量而产生的溶解度常数(单位：(J/cm3)1/2)
δH：因氢结合能量而产生的溶解度常数(单位：(J/cm3)1/2)
δtot：((δD)2+(δP)2+(δH)2)1/2
求出上述参数，并用两种物质的汉森溶解度参数之差计算两种物质的溶解度的类似性。例如，A和B两个物质的汉森溶解度参数的值分别为A时(δD A，δP A，δH A)，B时(δD B，δP B，δH B)，两个物质的汉森溶解度参数值之差(Ra)可用下面式计算。
Ra＝(4×(δD A-δD B)2+(δP A-δP B)2+(δH A-δH B)2)1/2
由此可知，Ra值越大，溶解度上两个物质的类似性会降低。
对于可用作交联剂的几种物质，根据Dr.Hansen集团开发的HSPiP(HansenSolubilityParametersinPractice，3rdeditionversion3.1publishedbyHansen-Solubility.com)程序计算的汉森溶解度参数值如下表1。
[表1]
根据本发明一实施例，可通过在所述表面交联剂进一步添加多孔二氧化硅(silica)或者粘土(caly)等进行表面交联反应。
对于聚合物中添加所述表面交联剂的方法，其构成没有限定。可使用将表面交联剂和聚合物粉末装入反应槽内进行混合，或者将表面交联剂喷射到聚合物粉末的方法、在连续运行的搅拌器中连续供给聚合物和表面交联剂并进行混合的方法等。
在添加所述表面交联剂时，可进一步混合添加水和甲醇。添加水和甲醇具有表面交联剂可均匀地分散在聚合物的优点。此时，所添加的水和甲醇的含量使表面交联剂均匀分散，并防止聚合物粉末的凝结现象，同时，为了使交联剂的表面渗透深度达到最优化，相对100重量份聚合物，添加约2重量份至约9重量份，优选地，添加3重量份至7重量份。
对于添加了所述表面交联剂的聚合物颗粒，在180℃以上或者180℃至约190℃加热20分钟以上或者加热20分钟至40分钟，从而能够进行表面交联反应。所述表面交联工艺，优选地，可在约180℃至约190℃的温度加热约30分钟至约40分钟。尤其，本发明的表面交联工艺条件可维持最大反应温度190℃至200℃、总反应时间0.5小时至1小时、180℃以上的反应温度维持25分钟以上。例如，表面交联反应步骤可进行如下：从常温达到180℃的到达时间为10分钟至50分钟，优选地，进行20分钟至40分钟后，在180℃以上的滞留时间为30分钟至50分钟，优选为35分钟至45分钟。当交联反应温度低于180℃时，可能会需要较多的反应时间，当超过200℃时，产品可能会碳化且有气味。而且，当交联反应时间过短少于20分钟时，就不能进行充分的表面交联反应，当表面交联反应时间超过60分钟时，就会因表面交联反应时间过长，发生聚合物颗粒的损伤引起物性低下。
为进行表面交联反应的升温方法不受特别限制。可通过供给热媒介或者直接供给热源来进行加热。此时，作为可使用的热媒介的种类，有蒸气、热风、热油等升温的流体等，然而，本发明并不局限于此。而且，所供给的热媒介的温度可考虑热媒介的种类、升温速度及目标升温温度进行适当选择。一方面，作为直接供给的热源有电加热、气体加热的方法，然而，上述例并不局限于本发明。
如上所述，根据本发明的制造方法制造的高吸水树脂，其保水性能和加压吸水性能等物性没有下降，且通液性得到提高。
上述描述以外的内容，可根据需要进行加减，本发明并不对其作特别限制。
根据本发明，使高吸水树脂的离心分离保水性能(CRC)、加压吸水性能(AUP)、溶液渗透度(SFC)及胶强度均同时保持优秀的范围以达到最优化，从而能够提高最终尿布的物性，由此能够制造适用超薄型技术的尿布。
尤其，本发明的高吸水树脂即使经过一定时间渗出的水分的量(再润湿的量，contentofrewetting)少，因此，可适用于舒适且穿着感优秀的卫生用品的制造。
具体实施方式
下面，为帮助理解本发明对优选实施例进行说明，以下实施例只是本发明的例举而已，本发明的权利范围并不局限于下面实施例。
实施例1
将丙烯酸100g、作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)0.5g，50％的烧碱(NaOH)81.1g及水97.5g混合并制备单体水溶液。
之后，将所述单体水溶液800g与0.26％抗坏血酸溶液56.4g、2.1％过硫酸钠溶液57.4g混合，并与0.7％过氧化氢溶液56.2g一起通过聚合器的供应部投入并进行聚合，所述聚合器中可进行连续聚合及捏和。此时，聚合器的温度维持在80℃，聚合的最高温度为110℃，聚合时间为1分15秒。之后继续进行20分钟聚合和捏合。之后生成的聚合物大小为0.2cm以下。此时，最终形成的水凝胶聚合物的含水率为51重量％。
接着，对所述水凝胶聚合物，在180℃温度的热风干燥机中干燥30分钟，用针磨粉碎机粉碎干燥的水凝胶聚合物。然后，用筛(sieve)对粒径(平均粒径大小)小于150μm的聚合物和粒径为150μm至850μm的聚合物分级。
之后，对制造的基础树脂喷射包含1，3-丙二醇0.5重量％及丙二醇0.5重量％的表面处理溶液，对高吸水树脂的表面进行处理。而且，在所述处理表面的步骤中，将分级的水凝胶聚合物供给到同一个表面交联反应炉中，在180℃以上的温度下进行40分钟的水凝胶聚合物的表面交联反应。此时，将直接监控得到的基础树脂(Resin)的温度值表示在表2。
经上述表面处理后，通过利用筛(sieve)的分级工艺得到平均粒径为150μm至850μm的经表面处理的高吸水树脂。
实施例2～4及比较例1～4
如下表2所示，除了反应时间、反应温度、升温条件等不同之外，以与实施例1相同的方法制造高吸水树脂。
实验例
对通过所述实施例1～4及比较例1～4制造的高吸水树脂，用如下方法进行物性评价，所测的物性值如下表2所示。
(1)粒度评价
在实施例1～4及比较例1～3使用的基础聚合物及高吸水树脂的粒度，根据欧洲无纺布产业协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation，EDANA)规格EDANAWSP220.2的方法进行检测。
(2)离心分离保水性能(CRC，CentrifugeRetentionCapacity)
根据欧洲无纺布产业协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation，EDANA)规格EDANAWSP241.2，对实施例1～4及比较例1～4的吸水性树脂，检测在无负荷下的通过吸收倍率的保水性能。
即，将由实施例1～4及比较例1～4制得的树脂W0(g，约0.2g)均匀地放入无纺布的袋中并进行密封(seal)后，在常温下浸渍于0.9质量％的生理盐水中。30分钟后利用离心分离器以250G脱水3分钟，然后检测了袋的质量W2(g)。而且，不使用树脂进行相同的操作后，检测了其质量W1(g)。
利用如此检测得到的各质量，通过下面计算式1算出CRC(g/g)，从而确认了保水性能。
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在所述计算式1中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W1(g)为不使用吸水树脂而使用离心分离器以250G进行脱水3分钟后检测的装置的重量，W2(g)为在常温下用0.9质量％的生理盐水浸渍吸水树脂30分钟后，使用离心分离器以250G进行脱水3分钟后检测的包括吸水树脂在内的装置的重量。
(3)加压吸水性能(AbsorbingunderPressure，AUP)
对实施例1～4及比较例1～4的高吸水树脂，根据欧洲无纺布产业协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation，EDANA)规格EDANAWSP242.2的方法，检测加压吸水性能(AUP：AbsorbencyunderPressure)。
首先，在内径60mm的塑料圆桶底部安装不锈制400mesh铁网。在常温、50％的湿度条件下，在铁网上均匀地喷洒由实施例1～4及比较例1～4制备的树脂W0(g，0.90g)，能够在其之上进一步均匀地赋予4.83kPa(0.7psi)的负荷的活塞(piston)其外径略小于60mm，与圆桶的内壁没有缝隙，不受上下移动的阻碍。此时，检测该装置的重量W3(g)。
在直径为150mm的陪替氏盘的内侧放置直径90mm、厚度5mm的玻璃过滤器，使由0.90重量％氯化钠组成的生理盐水与玻璃过滤器的上面成相同的水准。在其上面装载直径为90mm的过滤纸一张。在过滤纸上装上所述检测装置，并在负荷下吸收一小时液体。一小时后取出检测装置，并检测其重量W4(g)。
利用如此得到的各重量，根据下面的计算式2算出AUP(g/g)，从而确认加压吸水性能。
[计算式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在所述计算式2中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W3(g)为吸水树脂的重量和可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和，W4(g)为在负荷(0.7psi)下给所述吸水树脂供应一小时水分后，吸收水分的吸水树脂的重量及可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和。
(4)溶液渗透率(SFC，Permeability)
对实施例1～4及比较例1～4的高吸水树脂，根据使用Darcy法及恒定流法(例如，“Absorbency”，editedbyP.K.Chatterjee，Elsevier1985，pp.42-43andChemicalEngineering，Vol.II，3rdedition，J.M.CoulsonandJ.F.Richarson，PergamonPress，1978，pp.125-127)的方法，检测溶液渗透率(SFC，Permeability)。
(5)胶强度(GelStrength)
对实施例1～4及比较例1～4的高吸水树脂，根据如下方法检测胶强度(GelStrength)。
首先，将实施例1～4及比较例1～4得到的树脂试料(30～50Mesh)用筛子筛选并称0.5g。将所称的试料在0.9％Nacl溶液50g中充分膨胀一小时。之后，在覆盖有过滤纸(FilterPaper)的布氏漏斗(Buchnerfunnel)上展开膨胀的胶(Gel)，用真空除去剩下的流体三分钟。为进行检测的准备工序结束之前，所述胶(Gel)装在密闭容器中。
将所述胶(Gel)放在电流计(Rheometer)与平行板之间之前，用过滤纸吸收水分，以使检测(Testing)期间颗粒之间不存在残存的水。
用电流计(Rheometer)检测所述膨胀的胶(Gel)2g。此时，电流计的实验条件为PlateGapSize2mm；Strainamplitude1％；Oscilationfrequency10radian/sec；ambienttempeature22℃；plate25mm，TAInstruments-ARSeries，在该条件下进行检测。检测值为检测5分钟后的平均值。
[表2]
如上表2所示，本发明实施例1～4的高吸水树脂与比较例1～4相比，显示出通液性得到提高且吸水性优秀，并能够生产适用超薄型技术的尿布等。

Claims (10)

1.一种高吸水树脂，其对生理盐水的离心分离保水性能(CRC)为28g/g以上，对生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)为22g/g以上，溶液渗透率(SFC)为20x10-7cm3·sec/g以上，胶强度为7000至11000Pa，
其中所述高吸水树脂包括粉末状基础树脂和形成在所述粉末状基础树脂上的表面交联层，所述粉末状基础树脂包括交联聚合物，所述粉末状基础树脂通过使用内部交联剂对包含酸性基且至少一部分被中和的水溶性乙烯类不饱和单体进行聚合而制成；所述表面交联层包括表面交联聚合物，所述表面交联层通过对所述粉末状基础树脂的交联聚合物进行进一步交联而制成。
2.根据权利要求1所述的高吸水树脂，其中所述内部交联剂是选自C2～C20多元醇的二(甲基)丙烯酸酯及C2～C20多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；并且所述表面交联层是在选自由汉森溶解度参数定义的δp满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质、δH满足4(J/cm3)1/2＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质及δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质中的至少一种表面交联剂的存在下进一步交联的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的高吸水树脂，其中所述水溶性乙烯类不饱和单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或者2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子类亲水性单体；及(N，N)-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯或者(N，N)-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体及其四元化物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的高吸水树脂，其中所述内部交联剂为选自聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的高吸水树脂，其中所述满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质为选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇及丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的高吸水树脂，其中所述δH满足4(J/cm3)1/2＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质为选自碳酸亚乙酯及碳酸丙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的高吸水树脂，其中所述δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质为选自乙二醇、1，3-丙二醇及丙三醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高吸水树脂，其中所述对生理盐水的离心分离保水性能(CRC)用下面计算式1表示，
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在上述计算式1中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W1(g)为不使用吸水树脂而使用离心分离器以250G脱水3分钟后检测的装置重量，W2(g)为在常温下用0.9质量％的生理盐水浸渍吸水树脂30分钟后，使用离心分离器以250G脱水3分钟后检测的包括吸水树脂的装置的重量。
9.根据权利要求1所述的高吸水树脂，其中所述对生理盐水的0.7psi的加压吸水性能(AUP)用下面计算式2表示，
[计算式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在上述计算式2中，W0(g)为吸水树脂的重量(g)，W3(g)为吸水树脂的重量和可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和，W4(g)为在0.7psi的负荷下给所述吸水树脂供应一小时水分后，吸收水分的吸水树脂的重量和可赋予所述吸水树脂负荷的装置的重量之和。
10.一种制备根据权利要求1所述的高吸水树脂的方法，包括：
对包括水溶性乙烯类不饱和单体、聚合引发剂及内部交联剂的单体组合物进行热聚合或者光聚合而形成水凝胶相聚合物的步骤；
干燥所述水凝胶相聚合物的步骤；
粉碎干燥后的聚合物的步骤；及
在粉碎的聚合物中添加表面交联剂来进行表面交联反应的步骤，
其中所述内部交联剂包括选自C2～C20多元醇的二(甲基)丙烯酸酯及C2～C20多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；
所述表面交联剂包括选自由汉森溶解度参数定义的δp满足δp＜12(J/cm3)1/2的物质、δH满足4(J/cm3)1/2＜δH＜6(J/cm3)1/2的物质及δtot满足δtot＞31(J/cm3)1/2的物质中的至少一种；并且
所述表面交联反应的步骤是在以下条件下进行的：最大反应温度为190℃至200℃并且总反应时间为0.5小时至1小时，并且维持180℃以上的反应温度25分钟以上。
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