KR102489568B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 기저귀 등 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)가 13 이상인 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 기저귀 등 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않는 우수한 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 필요가 있다.
이에 더하여, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 소변 등을 최대한 넓게 확산시킬 필요가 있다. 이를 통해, 위생재 흡수층의 전 면적에 포함된 고흡수성 수지 입자들을 전체적으로 활용하여 위생재의 흡수 성능 및 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 확산 특성으로 인해, 일단 고흡수성 수지에 흡수되었던 소변 등이 다시 베어나오는 것을 억제하는 기저귀의 리Ÿ‡(rewet) 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이와 함께 기저귀의 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이전에는 기저귀 등 위생재의 디자인 자체를 변경하여 상기 소변 등을 넓게 확산시키는 특성의 개선이 주로 시도되었다. 예를 들어, 위생재에 ADL(Acquisition Distribution Layer) 등을 도입하거나, 흡수 채널을 활용하는 방법 등에 의해, 상기 소변 등의 확산 특성을 개선하는 방안이 시도된 바 있다.
그러나, 이러한 위생재 자체의 디자인 변경으로 인한 확산 특성의 개선은 충분치 않았으며, 이에 대한 추가적인 향상이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 고흡수성 수지 자체의 특성 개선으로 소변 등을 넓게 확산시켜 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)가 13 이상인 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)가 13 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상인 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 특정한 표면 가교제 혼합물, 즉, 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트를 포함한 혼합물로서, 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상인 혼합물을 사용하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 고흡수성 수지 자체가 위생재에 흡수된 소변 등을 빠르고 넓게 확산시켜 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
이는 복수 종의 고리형 알킬렌 카보네이트들이 다음과 같은 원리로 서로 상승 작용을 일으킬 수 있기 때문으로 추정된다. 상기 혼합물의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상으로 되기 위해서는, 이전부터 표면 가교제로서 널리 사용되던 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트와 함께, 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 15 이상, 혹은 16 이상으로 매우 높게 되는 글리세롤 카보네이트 등 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
먼저, 상기 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트는 우수한 표면 가교 특성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 이를 사용하여 고흡수성 수지의 기본적인 성능(예를 들어, 높은 가압 하 흡수능 또는 통액성 등)을 우수하게 발현시킬 수 있다. 또, 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 높은 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 고흡수성 수지 입자들의 표면에 친수성을 부여할 수 있으며, 이로 인해 위생재에 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산되도록 할 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수 성능이나 통액성 등이 우수하게 나타날 뿐 아니라, 위생재에 흡수된 소변 등을 넓게 확산시켜 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 지칭하는 '고흡수성 수지'란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지를 의미한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 '제1 가교 중합체'란, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하게 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 '베이스 수지 분말'이란, 이러한 제1 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 '제2 가교 중합체'란, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며, 이를 포함하는 표면 가교층이 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말에 포함된 제1 가교 중합체는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 상기 내부 가교제의 보다 구체적인 예는, 특히 제한되지 않으나, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 고흡수성 수지의 제조에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 내부 가교제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 표면 가교층에 포함된 제2 가교 중합체는 상술한 제1 가교 중합체가 특정한 표면 가교제를 매개로 추가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 특히, 일 구현예의 고흡수성 수지에서는, 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 표면 가교제를 사용하여, 상기 제2 가교 중합체 및 표면 가교층을 형성한다.
이때, 상기 혼합물 상태의 표면 가교제는 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)가 13 이상, 혹은 14 내지 18, 혹은 14.5 내지 16.0인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 혼합물 및 이에 포함되는 고리형 알킬렌 카보네이트의 한센 용해도 파라미터는 "C. M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters; A User's Handbook", CRC Press, 2nd ed. (2012)"에 기재된 방법에 따라 확인 및 산출될 수 있다. 보다 구체적으로, 위 문헌에 따르면, 어떤 성분의 한센 용해도 파라미터는 분산력(dispersion force), 극성력(polar force) 및 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)에 의한 것으로 각각 구분될 수 있는데, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이들 세 가지 한센 용해도 파라미터 중 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 통해, 표면 가교제를 정의한 것이다.
즉, 위 문헌에 기재된 방법에 따라 각 고리형 알킬렌 카보네이트의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 각각 산출 및 확인한 후, 혼합물 내에 포함된 함량(중량%)을 기초로 각 고리형 알킬렌 카보네이트의 파라미터 값의 중량 평균 값으로 상기 혼합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터 값을 결정할 수 있다.
이러한 파라미터 값은 상기 혼합물 상태의 표면 가교제가 갖는 친수성 범위를 정의할 수 있는데, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 상기 혼합물 상태의 표면 가교제가 13 이상의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 가짐에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지가 우수한 흡수 성능 및 통액성을 가지면서도, 고흡수성 수지 입자들의 표면(예를 들어, 표면 가교층 표면)에 적절한 친수성이 부여되어, 위생재에 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산될 수 있다. 그 결과, 기저귀 등 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등이 크게 향상될 수 있다.
한편, 위 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 표면 가교제가 13 이상의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 갖도록 하기 위해서, 상기 표면 가교제는 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 10 내지 13인 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트와, 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 16 내지 20인 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트를 함께 포함할 수 있다.
이중, 상기 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트는 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능 및/또는 통액성 등을 담보할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 고흡수성 수지 입자들의 표면에 친수성을 부여하여 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시키기 위한 성분으로서, 이의 구체적인 예로는 글리세롤 카보네이트 등을 들 수 있다.
이러한 제 1 및 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 0.9 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 표면 가교제에 포함될 수 있으며, 이로서, 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 우수한 흡수 성능 및/또는 통액성을 나타내면서도, 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는, 기본적인 무가압 하 흡수 성능 및 통액성이 우수하며, 이는 CRC 및 GBP 등의 물성에 의해 정의될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 27 내지 37 g/g, 혹은 28 내지 32 g/g로 될 수 있다. 이러한 원심분리 보수능(CRC) 범위는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 무가압 하 흡수 성능을 정의할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이고,
W2(g)는 고흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이다.
또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)이 20 darcy 이상, 혹은 20 내지 100 darcy, 혹은 22 내지 70 darcy, 혹은 23 내지 50 darcy, 혹은 23 내지 35darcy, 혹은 26 내지 32 darcy로 될 수 있으며, 이는 일 구현예의 고흡수성 수지가 갖는 우수한 통액성을 정의할 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)은 한국특허 출원 제10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시(Darcy) 또는 ㎠의 단위로 측정될 수 있다. 1 darcy는 1cm 당 1기압의 압력 구배 하에서 1cP의 점성도를 가진 액체가 1㎠을 통하여 1초당 1 mm를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 1 darcy는 0.98692 X 10-12 ㎡ 또는 0.98692 X 10-8 ㎠과 같다. 보다 구체적으로, 본 명세서에서 GBP는 0psi의 자유 팽윤 상태라 불리는 상태하에서 팽윤된 겔 층(또는 베드)에 대한 침투도(또는 투과율)(Gel Bed Permeability(GBP) Under 0psi Swell Pressure Test)를 의미하며, 상기 GBP는 위 한국특허 출원 제 제10-2014-7018005호의 도면에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 일 구현예의 고흡수성 수지는 그 표면에 적절한 친수성이 부여되어, 위생재에 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산될 수 있으며, 그 결과, 기저귀 등 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등이 크게 향상될 수 있다. 이러한 소변 등의 확산 특성은 후술하는 실시예의 Spreading 특성에 의해 확인될 수 있으며, 이러한 Spreading 특성은 고흡수성 수지 1g을 200mm 길이로 일정한 두께 및 폭을 갖도록 균일하게 퍼트린 후, 염료가 섞인 0.9중량% 생리 식염수 2g을 상기 고흡수성 수지를 퍼트린 곳의 정중앙에 주입하여 흡수시켰을 때, 상기 생리 식염수가 고흡수성 수지 내에서 확산되는 최대 길이(mm)로 측정 및 산출될 수 있다. 일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 Spreading 특성이 140 내지 200mm, 혹은 145 내지 180mm로 될 수 있고, 이로서, 위생재의 리Ÿ‡ 특성 등을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지는 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 얻은 후, 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하고, 특정 표면 가교제의 존재 하에 표면 가교 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터가 13 이상인 것으로 될 수 있다.
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
특히, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 이미 상술한 내부 가교제, 예를 들어, 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르 등을 사용할 수 있으며, 이로서 내부 가교 결합이 적절히 부여된 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 다만, 내부 가교제의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또, 이러한 내부 가교제는 상기 내부 가교제 및 단량체 등을 포함하는 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 2 중량부, 혹은 0.4 내지 1.8 중량부의 함량으로 될 수 있다. 이로서, 함수겔 중합체 및 베이스 수지 분말의 내부 가교도가 조절되어, 고흡수성 수지의 흡수 성능 및 통액성 등이 최적화될 수 있다. 다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 170 내지 195 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다. 상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 가교층이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 13 이상의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터를 갖는 표면 가교제를 사용하게 되는데, 이러한 표면 가교제의 종류에 관해서는 이미 충분히 설명한 바와 같으므로, 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 표면 가교제를 사용한 표면 가교 공정에서, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 구체적 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교액 상태로 베이스 수지 분말에 첨가되는데, 이러한 표면 가교액의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140℃ 내지 200℃, 혹은 170℃ 내지 195℃의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반응을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃, 혹은 40℃ 내지 120℃의 초기 온도에서 10분 이상, 혹은 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 통액성 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능 등의 흡수 성능 및 통액성 등이 우수하게 유지되면서도, 위생재에 흡수된 소변 등을 넓게 확산시킬 수 있으므로, 위생재의 리Ÿ‡ 특성 등을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능 및 통액성 등을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 위생재에 흡수된 소변 등이 고흡수성 수지 입자들의 표면을 따라 빠르고 넓게 확산되도록 할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 고흡수성 수지는 위생재의 리Ÿ‡(rewet) 특성 및 누수 억제 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 500 g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 3 g을 첨가하여 혼합한 후, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 0.01g을 첨가하여 용해시켰다. 이후, 24.5중량%의 수산화나트륨 수용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 이어서, 수용액의 온도를 50℃로 냉각시키고, 수용액에 자외선을 90초 간 조사하여 함수겔상 중합체를 얻었다. 수득한 함수겔상 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 제조하였다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세롤 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1 중량부, 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 1 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세롤 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 혼합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 14.85로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세롤 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 30분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세롤 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1.5 중량부, 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 0.9 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세롤 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 혼합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 15.86으로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세롤 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세롤 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1 중량부, 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 1 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세롤 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 혼합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 15.6_으로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세롤 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 혼합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세롤 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1 중량부, 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 0.5 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세롤 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 혼합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 16.7으로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세롤 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 혼합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 1.0 중량부, 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 1.0 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 각 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 혼합물 상태의 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 11.55로 산출되었다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 에틸렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 12.3) 1.0 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 에틸렌 카보네이트의 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 12.3으로 된다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 에틸렌 카보네이트에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 글리세롤 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 18.9) 1.5 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 글리세롤 카보네이트의 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 18.9로 된다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 글리세롤 카보네이트에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
베이스 수지 분말은 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
표면 가교액 제조시, 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 프로필렌 카보네이트 (수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터: 10.8) 1.5 중량부 및 물 4 중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이러한 표면 가교액에서, 상기 프로필렌 카보네이트의 용해도 파라미터를 기준으로, 이의 중량 평균 값으로 계산한 상기 표면 가교제의 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 10.8로 된다. 참고로, 용해도 파라미터는 상기 표면 가교액 중 물을 제외하고, 프로필렌 카보네이트에 대해서만 중량 평균 값으로 측정된 값이다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 등을 진행하여, 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 비교예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(3) 겔 베드 투과율 ( GBP , Gel Bed Permeability)
생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 한국특허 출원 제10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 상기 한국특허 출원 제10-2014-7018005호의 도면에 도시한 장치를 이용하였다. 우선, 추가 장치된 플런저를 빈 샘플 용기 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 mm까지, 추의 상부로부터 샘플 용기의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안, 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74 N 미만으로 조절되었다.
한편, GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
이렇게 분급된 약 2.0 g의 고흡수성 수지를 샘플 용기 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서, 플런저와 추가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때, 샘플 용기가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓았으며, 상기 mesh로는 샘플 용기로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.
이 기간의 종료시에, 플런저와 추의 조립체를 샘플 용기 내의 팽윤된 고흡수성 수지 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기, 플런저, 추 및 팽윤된 고흡수성 수지를 용액으로부터 꺼냈다. 이후, GBP 측정하기 전에, 샘플 용기, 플런저, 추 및 팽윤된 고흡수성 수지를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추의 상부로부터 샘플 용기의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추가 장치된 플런저를 빈 샘플 용기 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 "H"를 구하였다.
GBP 측정을 위해, 팽윤된 고흡수성 수지, 플런저 및 추가 들어 있는 샘플 용기 안으로 0.9 중량% 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하여 샘플 용기의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고, 저울 및 비커를 사용하여, 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는 유량(Q)은, 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는 유체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.
이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 상기 GBP(㎠)를 산출하였다.
[계산식 2]
K = [Q X H X μ]/[A X ρ X P]
상기 계산식 2에서, K는 겔 베드 투과율 (㎠)이고, Q는 유량 (g/sec)이고, H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이(cm)이고, μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 1cP)이고, A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27㎠)이고, ρ는 액체 밀도(g/㎤)(이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/㎤)이고, P는 정수압(dyne/㎠)(정상적으로는 약 7,797 dyne/㎠)이다. 정수압은 식 P = ρ X g X h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/㎤)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981 cm/sec2)이고, h는 유체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다.
최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고, 단위를 darcy로 변환(1 darcy = 0.98692 X 10-8 ㎠)하였다.
(4) Spreading 특성 (mm)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 1g을 200mm 길이로 일정한 두께 및 폭을 갖도록 균일하게 퍼트린 후, 염료가 섞인 0.9중량% 생리 식염수 2g을 상기 고흡수성 수지를 퍼트린 곳의 정중앙에 주입하여 흡수시켰을 때, 상기 생리 식염수가 고흡수성 수지 내에서 확산되는 최대 길이(mm)로 측정 및 산출되었다
위 방법으로 측정된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 각 물성 값을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
CRC GBP Spreading
단위 g/g darcy mm
실시예 1 28.0 28 150
실시예 2 29.5 26 170
실시예 3 29 25 161
실시예 4 29.3 29 172
비교예 1 29.6 14 125
비교예 2 30.4 19 110
비교예 3 29.7 12 135
비교예 4 30.1 5 105
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 기본적인 흡수 성능(CRC) 이 비교예 1 내지 4와 동등 수준 이상으로 나타나면서도, 통액성(GBP) 및 Spreading 특성이 비교예에 비해 크게 우수하여 소변 등을 넓게 확산시킬 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)가 13 이상이고,
    상기 표면 가교제는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트와, 글리세롤 카보네이트의 상기 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트를 포함하는 고흡수성 수지
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 결합 성분에 의한 한센 용해도 파라미터는 상기 혼합물에 포함된 각 고리형 알킬렌 카보네이트의 파라미터 값의 중량 평균 값으로 산출되는 고흡수성 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트는 0.9 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함되는 고흡수성 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 27g/g 내지 37g/g의 원심 분리 보수능(CRC)을 나타내며, 20 내지 100darcy의 겔 베드 투과율(GBP)을 나타내는 고흡수성 수지.
  7. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하고,
    상기 표면 가교제는 복수종의 고리형 알킬렌 카보네이트의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)에 의한 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)가 13 이상이고,
    상기 표면 가교제는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 제 1 고리형 알킬렌 카보네이트와, 글리세롤 카보네이트의 상기 제 2 고리형 알킬렌 카보네이트를 포함하는 제 1 항의 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 140℃ 내지 200℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102489568B1 (ko) 2017-11-07 2023-01-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN112186261A (zh) * 2020-10-09 2021-01-05 天津大学 通过原位聚合的聚酯类自支撑全固态电解质电池的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101750013B1 (ko) 2016-02-19 2017-06-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020780C1 (ko) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
JP2675729B2 (ja) 1992-12-16 1997-11-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US5610208A (en) * 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
JP2918807B2 (ja) * 1994-06-14 1999-07-12 株式会社日本触媒 吸水剤およびその製造方法並びに吸水剤を含む吸収性物品
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
US6562879B1 (en) * 1999-02-15 2003-05-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and use
KR100823418B1 (ko) 2003-11-07 2008-04-18 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 미립자 수-흡수성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
MX2007003509A (es) 2004-09-24 2007-08-07 Nippon Catalytic Chem Ind Agente absorbente de agua en particulas, que contienen resina absorbente de agua como componente principal.
WO2012102407A1 (ja) 2011-01-28 2012-08-02 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
WO2012102406A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
JP2012102406A (ja) * 2011-12-26 2012-05-31 Jfe Steel Corp ホッパー
EP2797971B1 (en) 2011-12-30 2018-12-05 Evonik Corporation Process to make superabsorbent polymers with specific internal crosslinkers
JP2016112474A (ja) * 2013-04-05 2016-06-23 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
EP2881419B1 (en) * 2013-04-30 2017-09-13 LG Chem, Ltd. Highly absorbent resin
KR20150016126A (ko) 2013-08-01 2015-02-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101527585B1 (ko) * 2013-08-13 2015-06-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3018149B1 (en) 2013-09-30 2018-05-30 LG Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent resin
WO2015093594A1 (ja) 2013-12-20 2015-06-25 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法
KR20160061743A (ko) 2014-11-24 2016-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101966927B1 (ko) 2015-07-09 2019-04-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR102075738B1 (ko) * 2016-03-11 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR102094453B1 (ko) 2016-12-23 2020-03-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102489568B1 (ko) 2017-11-07 2023-01-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101750013B1 (ko) 2016-02-19 2017-06-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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