CN110023381B - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物不仅具有优异的基本吸收性能，而且还可以提高尿布等卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。所述超吸收性聚合物包括：基底聚合物粉末，其包括具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，其形成在所述基底聚合物粉末上并包括通过表面交联剂对所述第一交联聚合物进行进一步交联的第二交联聚合物，其中，所述表面交联剂包括多种环状碳酸亚烷基酯的混合物，并且其中，所述混合物的汉森溶解度氢键组分参数为13以上。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2017年11月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0147584号，并要求其优先权，通过援引将其全部内容并入本文。
本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物不仅具有优异的基本吸收性能，而且还可以提高尿布等卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500至约1,000倍水分的合成聚合物材料，并且每个制造商都将其命名为不同的名称，例如SAM(超吸收性材料)或AGM(吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生用品，并且目前广泛用于制备诸如儿童用纸尿布或卫生巾的卫生用品、园艺用土壤保水性产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品配送领域用保鲜剂或药膏用材料等。
在大多数情况下，这种超吸收性聚合物广泛用于卫生材料领域，如尿布或卫生巾。对于这些应用，必须表现出对水分的高吸湿性，并且还必须表现出即使在外部压力下也不会释放出吸收的水的优异的加压下吸收性等。
另外，当超吸收性聚合物包含在尿布等卫生材料中时，必须最广泛地扩散尿液等。由此，通过完全利用包含在卫生材料吸收层的整个区域中的超吸收性聚合物颗粒，可以进一步提高卫生材料的吸收性能和吸收率。此外，由于这种扩散特性，可以进一步提高防止尿液等一旦被超吸收性树脂吸收后再次引起渗漏或渗出的尿布的再湿特性。另外，可以提高尿布的渗漏抑制特性。
以前，已经尝试通过改变诸如尿布的卫生材料的设计来改善广泛扩散尿液等的特性。例如，已经尝试通过将导流层(ADL)等引入卫生材料的方法或通过利用吸收通道的方法来改善尿液等的扩散特性。
然而，由于卫生材料本身的设计变化而引起的扩散特性的改善不充分，因此不断要求对其进行进一步改进。
发明内容
技术问题
本发明提供一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物不仅具有优异的基本吸收性能，而且由于卫生材料本身的特性改进，还可以通过广泛扩散尿液等来提高卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。
技术方案
本发明提供一种超吸收性聚合物，其包括：
基底聚合物粉末，其包括具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，其形成在所述基底聚合物粉末上并包含通过表面交联剂对所述第一交联聚合物进行进一步交联的第二交联聚合物，
其中，所述表面交联剂包括多种环状碳酸亚烷基酯的混合物，并且其中，所述混合物的汉森溶解度氢键组分参数为13以上。
本发明还提供一种制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下，对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体进行交联聚合，以形成含有第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
对所述经交联的水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级，以形成基底聚合物粉末；并且
在表面交联剂的存在下，通过热处理对基底树脂粉末进行表面交联，
其中，所述表面交联剂包括多种环状碳酸亚烷基酯的混合物，并且其中，所述混合物的汉森溶解度氢键组分参数为13以上。
在下文中，将更详细地描述根据本发明具体实施方式的超吸收性聚合物及其制备方法。然而，这仅仅是作为本发明的实例来呈现的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，本发明的范围不限于这些实施方式，并且可以在本发明的范围内对实施方式进行各种修改。
另外，除非在整个说明书中另有说明，否则术语“包含”或“含有”是指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且不能将其解释为排除其他构成要素(或构成组分)的添加的含义。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种超吸收性聚合物，其包括：
基底聚合物粉末，其包括具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，其形成在所述基底聚合物粉末上并包括通过表面交联剂对所述第一交联聚合物进行进一步交联的第二交联聚合物，
其中，所述表面交联剂包括多种环状碳酸亚烷基酯的混合物，并且其中，所述混合物的汉森溶解度氢键组分参数为13以上。
作为本发明人进一步实验的结果，据发现，由于使用作为含有特定表面交联剂混合物的混合物(即含有多种环状碳酸亚烷基酯的混合物)的汉森溶解度氢键组分参数为13以上的混合物来进行表面交联，在极好地保持超吸收性聚合物的基本吸收性能的同时，超吸收性聚合物本身可以快速且广泛地扩散吸收在卫生材料中的尿液，从而提高卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。
据推测，这是因为多种环状碳酸亚烷基酯可以通过以下原理相互协同作用。为了使混合物的汉森溶解度氢键组分参数为13以上，可将汉森溶解度氢键组分参数为15以上或者16以上的第二环状碳酸亚烷基酯(如甘油碳酸酯)与长期广泛用作表面交联剂的第一环状碳酸亚烷基酯(如碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯)一起使用。
首先，已知第一环状碳酸亚烷基酯(如碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯)具有优异的表面交联特性，并且通过使用它，可以极好地表现出超吸收性聚合物的基本性能(例如，高加压下吸收性或液体渗透性等)。此外，具有更高的汉森溶解度氢键组分参数的第二环状碳酸亚烷基酯可赋予超吸收性聚合物颗粒的表面亲水性，从而可以使吸收在卫生材料中的尿液等沿着超吸收性聚合物颗粒的表面快速且广泛地扩散。结果，一个实施方式的超吸收性聚合物不仅表现出优异的基本吸收性能和液体渗透性，而且还可以广泛地扩散吸收在卫生材料中的尿液等，从而提高卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。
在下文中，将更详细地描述一个实施方式的超吸收性聚合物。
术语“超吸收性聚合物”是指超吸收性聚合物，其包括：基底聚合物粉末，其包括具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，其形成在所述基底聚合物粉末上并包括通过表面交联剂对所述第一交联聚合物进行进一步交联的第二交联聚合物。
水溶性烯式不饱和单体可以是通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯式不饱和单体可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是含有不饱和键的具有2至5个碳原子的烷基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
适当地，单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种以上。
当将(甲基)丙烯酸和/或其盐以这种方式用作水溶性烯式不饱和单体时，有利的是可以获得具有提高的吸水性的超吸收性聚合物。另外，作为单体，可以使用诸如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子单体及其盐；诸如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯或聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯的非离子含亲水基团的单体；以及诸如(N,N)-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体及其四元化合物。
这里，水溶性烯式不饱和单体可具有酸性基团，其中酸性基团的至少一部分可被中和。优选地，可以使用其中单体被碱性物质(如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵等)部分中和的那些。
在这种情况下，单体的中和度可以为40摩尔％至95摩尔％，或40摩尔％至80摩尔％，或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可根据最终的物理特性而变化。过高的中和度会导致经中和的单体沉淀，且因此聚合可能不易发生，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收性极大地劣化，而且使聚合物具有难以处理的(如弹性橡胶的)特性。
在一个实施方式的超吸收性聚合物中，“第一交联聚合物”是指上述水溶性乙烯基不饱和单体在内交联剂的存在下聚合，并且“基底聚合物粉末”是指含有这种第一交联聚合物的物质。另外，“第二交联聚合物”是指第一交联聚合物通过表面交联剂进一步交联的物质，由此将包含其的表面交联层形成在基底聚合物粉末上。
在一个实施方式的超吸收性聚合物中，包含在基底聚合物粉末中的第一交联聚合物可以是单体在至少一种内交联剂的存在下进行交联聚合的聚合物，所述内交联剂选自由具有8至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯和具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚组成的组中的一种以上。内交联剂的更具体实例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等。另外，可以使用已知可用于制备超吸收性聚合物的各种内交联剂而没有特别限制。
此外，在一个实施方式的超吸收性聚合物中，包含在表面交联层中的第二交联聚合物可以是上述第一交联聚合物通过特定的内交联剂进一步交联的聚合物。特别地，在一个实施方式的超吸收性聚合物中，使用包含多种环状碳酸亚烷基酯的混合物的表面交联剂来形成第二交联聚合物和表面交联层。
此时，处于混合状态的表面交联剂可以表现出汉森溶解度氢键组分参数为13以上、或14至18、或14.5至16.0的特性。
上述混合物和其中所含的环状碳酸亚烷基酯的汉森溶解度参数可根据C.M.Hansen，“Hansen Solubility Parameters；A User’s Handbook”，CRC出版社，第2版(2012年)中描述的方法来确认并计算。更具体地，根据上述文献，成分的汉森溶解度参数可分为分别对应于色散力、极性力和氢键组分的三个组分。一个实施方式的超吸收性聚合物通过这三个汉森溶解度参数中的汉森溶解度氢键组分参数来定义表面交联剂。
即，根据上述文献中描述的方法计算并确认每种环状碳酸亚烷基酯的汉森溶解度氢键组分参数，然后基于混合物中所含的含量(重量％)，可以通过每种环状碳酸亚烷基酯的参数值的重量平均值来确定处于混合状态的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数值。
这些参数值可以定义处于混合状态的表面交联剂的亲水性范围。根据本发明人的实验结果，由于处于混合状态的表面交联剂具有13以上的汉森溶解度氢键组分参数，一个实施方式的超吸收性聚合物具有优异的吸收性能和液体渗透性，并且超吸收性聚合物颗粒的表面(例如，表面交联层的表面)还被赋予了适当的亲水性，因此，吸收在卫生材料中的尿液等可以沿着超吸收性聚合物颗粒的表面快速且广泛地扩散。结果，可以极大地提高尿布等卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。
另一方面，为了使包含多种环状碳酸亚烷基酯的混合物的表面交联剂具有13以上的汉森溶解度氢键组分参数，表面交联剂可包括汉森溶解度氢键组分参数为10至13的第一环状碳酸亚烷基酯和汉森溶解度氢键组分参数为16至20的第二环状碳酸亚烷基酯。
其中，第一环状碳酸亚烷基酯可以确保超吸收性聚合物的基本吸收性能和/或液体渗透性，并且其具体实例包括碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯。另外，第二环状碳酸亚烷基酯是用于赋予超吸收性聚合物颗粒的表面亲水性从而提高卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性的组分，并且其具体实例包括碳酸甘油酯等。
这些第一和第二环状碳酸亚烷基酯可以以0.9:1至1:2的重量比包含在表面交联剂中，因此，一个实施方式的超吸收性聚合物不仅表现出更优异的吸收性能和/或液体渗透性，还可以进一步提高卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。
另一方面，上述实施方式的超吸收性聚合物的粒径可以为150μm至850μm。更具体地，至少95重量％的基底聚合物粉末和包含其的超吸收性聚合物的粒径可以为150μm至850μm，并且粒径小于150μm的细粉末可以少于3重量％。
另外，一个实施方式的超吸收性聚合物在无加压下的基本吸收性和液体渗透性方面优异，并且这可以通过诸如CRC和GBP的物理特性来定义。
具体而言，一个实施方式的超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)可以为27g/g至37g/g，或28g/g至32g/g。这种离心保留容量(CRC)范围可以定义由一个实施方式的超吸收性聚合物表现出的优异的无加压下吸收性。
对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以在将超吸收性聚合物吸收于生理盐水溶液中30分钟后根据以下计算式1计算：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在室温下将不含超吸收性聚合物的无纺布袋浸渍在生理盐水溶液中30分钟后，使用离心机以250G将其脱水3分钟后测定的袋的重量，并且
W2(g)是在室温下将含有超吸收性聚合物的无纺布袋浸渍在生理盐水中30分钟后，使用离心机以250G将其脱水3分钟后测定的袋的重量。
此外，一个实施方式的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的凝胶床渗透性(GBP)可以为23达西以上，或23达西至35达西，或26达西至32达西。这可以定义一个实施方式的超吸收性聚合物的优异的液体渗透性。
对生理盐水溶液的凝胶床渗透性(GBP)可以根据韩国专利申请第10-2014-7018005号中描述的以下方法，以达西或cm2为单位测量。1达西(darcy)是指其允许在1atm/cm的压力梯度下，粘度为1cP的液体以1mm/s流动跨过1cm2的面积。凝胶床渗透性具有与面积相同的单位，并且1达西与0.98692×10-12m2或0.98692×10-8cm2相同。更具体地，如本文所用，GBP是指在称为0psi自由膨胀状态的条件下的膨胀凝胶层(或床)的渗透(或渗透性)(在0psi膨胀压力测试下的凝胶床渗透性(GBP))。GBP可以使用韩国专利申请第10-2014-7018005号中所示的装置来测量。
另一方面，在一个实施方式的超吸收性聚合物中，其表面被赋予适当的亲水性，并且吸收在卫生材料中的尿液等可以沿着超吸收性聚合物颗粒的表面快速且广泛地扩散。结果，可以极大地提高尿布等卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性。这种尿液等的扩散特性可以通过后述实施例的扩散特性来确认。这种扩散特性可以通过如下方式计算：将1g超吸收性聚合物以200mm的长度均匀地扩散以便具有恒定的厚度和宽度，将2g混合有染料的0.9重量％生理盐水溶液注入超吸收性聚合物所扩散处的中心然后将其吸收，此时测量生理盐水溶液在超吸收性聚合物中扩散的最大长度(mm)。一个实施方式的超吸收性聚合物的扩散特性可以为140mm至200mm，或145mm至180mm，从而可以极大地提高卫生材料的再湿特性。
另一方面，满足上述实施方式的所有各种物理特性的超吸收性聚合物可以通过以下制备方法来制备，所述制备方法包括：通过交联聚合获得水凝胶聚合物，然后对水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基底聚合物粉末，并在特定的表面交联剂的存在下进行表面交联步骤。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备上述超吸收性聚合物的方法。该制备方法可包括以下步骤：在内交联剂的存在下，对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体进行交联聚合，以形成含有第一交联聚合物的水凝胶聚合物；对所述经交联的水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级，以形成基底聚合物粉末；并且在表面交联剂的存在下，通过热处理对基底树脂粉末进行表面交联，其中，所述表面交联剂包括多种环状碳酸亚烷基酯的混合物，并且其中所述混合物汉森溶解度氢键组分参数为13以上。
在下文中，将对每个步骤详细描述制备方法。
首先，另一实施方式的制备方法包括通过交联聚合形成水凝胶聚合物。具体而言，其是在内交联剂的存在下，对含有水溶性烯式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物的步骤。
单体组合物中所含的水溶性烯式不饱和单体如上所述。
另外，单体组合物可包括通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为非限制性实例，聚合引发剂根据聚合方法可以是热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，一定量的热量也可以通过紫外线照射等而产生，并且还可以通过放热聚合反应而产生。因此，可以进一步包括热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如，可以使用选自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种以上的化合物。其中，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多种光聚合引发剂公布于Reinhold Schwalm所著的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，可以通过援引将其并入本文。
作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种以上的化合物。过硫酸盐基引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，偶氮基引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多种热聚合引发剂公布于Odian所著的“Principle ofPolymerization”(Wiley,1981)第203页中，可以通过援引将其并入本文。
相对于单体组合物，这种聚合引发剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低，因此从最终产物中可能提取到大量残留单体，这是不优选的。相反，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链可能变短，因此，聚合物的物理特性可能劣化，例如水溶性组分的含量增加、加压吸收性降低，这是不优选的。
同时，单体组合物包括交联剂(“内交联剂”)，以通过水溶性烯式不饱和单体的聚合来改善聚合物的物理特性。所述引发剂意在使水凝胶聚合物内部交联，并且可以与后述的“表面交联剂”分开使用。
特别地，在上述另一实施方式的制备方法中，可以使用上述内交联剂，例如，具有8至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。由此，可以获得适当进行了内部交联的水凝胶聚合物。然而，由于上面已经描述了内交联剂的种类，因此将省略其进一步的描述。
此外，基于100重量份的包含内交联剂和单体等的单体组合物，内交联剂的用量可以为0.4至2重量份，或0.4至1.8重量份。由此，可以控制水凝胶聚合物和基底聚合物粉末的内交联度，并且可以优化超吸收性聚合物的吸收性能、液体渗透性等。但是，如果内交联剂的含量过大，则超吸收性聚合物的基本吸收性能可能降低。
另外，如果需要，单体组合物可以进一步包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂和抗氧化剂。
此外，单体组合物可以以溶液的形式制备，其中将诸如上述单体、聚合引发剂和内交联剂的原料溶解于溶剂中。
在这种情况下，作为可用的溶剂，可以在不受构成限制的情况下使用任何溶剂，只要其能够溶解上述原料即可。可以使用的溶剂的实例包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可以通过常规的聚合方法进行，并且该过程没有特别限制。作为非限制性实例，聚合方法根据聚合能量来源可大致分为热聚合和光聚合。热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，并且光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为实例，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中，并通过向其提供热空气或通过加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，从反应器出口排出的水凝胶聚合物可以获得为几毫米至几厘米的颗粒。具体而言，所得的水凝胶聚合物可根据向其注入的单体混合物的浓度或注入速度等而以多种形式获得，并且通常可以获得(重量平均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，水凝胶聚合物可以以片材形式而获得。在这种情况下，片材的厚度可根据向其注入的单体组合物的浓度和注入速度而变化。为了使整个片材均匀地聚合并且还确保生产速度，通常，将片材的厚度优选地控制为0.5cm至10cm。
通过上述方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。同时，本文所用的“含水量”是指水分相对于水凝胶聚合物总量所占的重量，其可以是通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体而言，含水量定义为在用红外加热来提高聚合物的温度的干燥过程中，通过测量由聚合物中水的蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，在如下确定的干燥条件下测量含水量：将干燥温度从室温升至约180℃，然后将温度保持在180℃，并将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
接下来，进行对所得的水凝胶聚合物进行干燥的步骤。为了提高干燥步骤的效率，如果需要，可在干燥之前进一步进行粗粉碎水凝胶聚合物的步骤。
本文使用的粉碎装置不受其构造的限制，并且其具体实例可包括选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切磨机、圆盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机组成的组中的任何一种。然而，其不限于上述实例。
在这种情况下，可以进行粗粉碎步骤，使得水凝胶聚合物的粒径为约2mm至10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，在技术上不容易使聚合物粉碎至粒径小于2mm，并且可能产生粉碎的颗粒之间凝集的现象。同时，如果将聚合物粉碎至粒径大于10mm，则在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能较差。
对如上所述粗粉碎或未经粗粉碎步骤而立刻聚合后的水凝胶聚合物进行干燥步骤。此时，干燥步骤的干燥温度可以为150℃至250℃。当干燥温度低于150℃时，担心干燥时间变得过长或最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，并且当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，因此担心在随后的粉碎步骤中会产生细粉末，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥过程可以优选在150℃至200℃的温度进行，并且更优选在170℃至195℃的温度进行。
同时，考虑到过程效率，干燥可以进行20至90分钟，但不限于此。
在干燥步骤中可以选择并使用干燥方法而不受结构限制，只要其可以通常用于干燥水凝胶聚合物的过程中即可。具体而言，干燥步骤可以通过供应热空气、照射红外线、照射微波或照射紫外线等的方法来进行。当完成上述干燥步骤时，聚合物的含水量可为约0.1至约10重量％。
接下来，对从干燥步骤获得的干燥聚合物进行粉碎步骤。
从粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。可用于实现上述粒径的粉碎装置的具体实例可包括针碎机、锤磨机、螺杆式磨机、辊磨机、圆盘磨机或点动式磨机等，但不限于此。
为了控制粉碎步骤后最终生产的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以根据粉碎后获得的聚合物粉末的粒径进行单独的分级步骤。优选地，将粒径为150μm至850μm的聚合物分级，并且仅对具有这种粒径的颗粒进行表面交联反应，最后将其商品化。上文已经对通过这种过程获得的基底聚合物粉末的粒径分布进行了描述，因此将省略其更具体的描述。
另一方面，在通过上述分级步骤生产基底聚合物粉末之后，在表面交联剂的存在下，可以对基底聚合物粉末进行热处理和表面交联，以形成超吸收性聚合物颗粒。表面交联在表面交联剂的存在下在基底聚合物粉末的表面上引发交联反应。通过这种表面交联，在基底聚合物粉末的表面上形成表面交联层。
更具体地，在上述另一实施方式的制备方法中，使用包含多种环状碳酸亚烷基酯的混合物并且汉森溶解度氢键组分参数为13以上的表面交联剂，并且由于已经对表面交联剂的种类进行了充分地描述，因此将省略附加说明。
在使用表面交联剂的表面交联步骤中，表面交联剂的含量可根据交联剂的种类、反应条件等适当地控制，并且基于100重量份的基底聚合物粉末，可以优选地调节至0.001至5重量份。如果表面交联剂的含量过低，则不能适当地进行表面改性，并且最终聚合物的物理特性可能劣化。相反，如果使用过量的表面交联剂，则由于过度的表面交联反应，聚合物的基本吸收能力可能降低，这不是优选的。
另一方面，将表面交联剂以含有表面交联剂的表面交联溶液的形式添加到基底聚合物粉末中。添加表面交联剂的方法不受其构造的特别限制。例如，可以使用将表面交联溶液和基底聚合物粉末放入反应罐中并将其混合的方法、将表面交联溶液喷涂到基底聚合物粉末上的方法或将基底聚合物粉末和表面交联溶液连续供应到连续操作的混合器中并混合的方法等。
另外，表面交联液体可以进一步包括水和/或亲水性有机溶剂作为介质。因此，存在表面交联剂等可以均匀地分散在基底聚合物粉末上的优点。在这种情况下，为了引发表面交联剂的均匀溶解/分散、防止基底聚合物粉末的凝集现象并同时优化表面交联剂的表面渗透深度，水和亲水性无机溶剂的含量可以通过调节相对于100重量份的基底聚合物粉末的添加比率来应用。
表面交联反应可以通过在140至200℃或170至195℃的最高反应温度加热添加有表面交联溶液的基底聚合物粉末5分钟至60分钟、或10分钟至50分钟、或20分钟到45分钟来进行。更具体地，表面交联步骤可以通过在以下条件下进行热处理来进行，其中，经由10分钟以上、或10分钟至30分钟将20℃至130℃、或40℃至120℃的初始温度升至最高反应温度，并将最高温度保持5分钟至60分钟。
通过满足这种表面交联步骤的条件(特别是，升温条件和在反应最高温度下的反应条件)，可以制备适当地满足诸如优异的液体渗透性的物理特性的超吸收性聚合物。
提高表面交联反应温度的方法没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或通过直接提供热源来进行。本文适用的加热介质的类型可以是热流体，例如蒸汽、热空气或热油等，但不限于此。此外，考虑到加热介质的方法、升温速率和升温目标温度，可以适当地控制所提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但不限于上述实例。
根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物在极好地保持诸如离心保留容量的吸收性能和液体渗透性的同时，可以广泛地扩散吸收在卫生材料中的尿液等。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物在极好地保持基本吸收性能和液体渗透性等的同时，可以使吸收在卫生材料中的尿液等沿着超吸收性聚合物颗粒的表面快速且广泛地扩散。结果，本发明的超吸收性聚合物可提高卫生材料的再湿特性和渗漏抑制特性等。
具体实施方式
在下文中，提供优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
添加500g丙烯酸和3g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)并混合。然后，添加0.01g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解。然后，添加896.4g的24.5重量％氢氧化钠水溶液，并连续添加氮气以制备水溶性不饱和单体水溶液。然后，将水溶液的温度冷却至50℃，并用紫外线照射水溶液90秒以获得水凝胶状聚合物。使用粉碎装置将得到的水凝胶聚合物粉碎。用根据ASTM标准的标准筛网进行分级，以制备粒径为150至850μm的基底聚合物粉末。
随后，相对于100重量份的所制备的基底聚合物粉末，将1重量份的碳酸甘油酯(汉森溶解度氢键组分参数：18.9)、1重量份的碳酸亚丙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：10.8)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸甘油酯和碳酸亚丙基酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的处于混合状态的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为14.85。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸甘油酯和碳酸亚丙基酯的混合物测量重量平均值的值。
随后，将表面交联溶液喷涂到基底聚合物粉末上，在室温下搅拌并混合，使得表面交联溶液均匀地分布在基底聚合物粉末上。然后，将与表面交联溶液混合的基底聚合物粉末放入表面交联反应器中并进行表面交联反应。在表面交联反应器中，确认了基底聚合物粉末在接近80℃的初始温度逐渐加热。经过30分钟后，进行操作以达到190℃的最高反应温度。在达到最高反应温度后，进行额外反应30分钟，并取出最终生产的超吸收性聚合物样品。在表面交联步骤之后，用根据ASTM标准的标准筛网进行分级，以制备粒径为150μm至850μm的实施例1的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备基底聚合物粉末。
在制备表面交联溶液时，相对于100重量份的基底聚合物粉末，将1.5重量份的碳酸甘油酯(汉森溶解度氢键组分参数：18.9)、0.9重量份的碳酸亚丙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：10.8)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸甘油酯和碳酸亚丙基酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的处于混合状态的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为15.86。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸甘油酯和碳酸亚丙基酯的混合物测量重量平均值的值。
随后，以与实施例1相同的方式进行表面交联等，以制备粒径为150μm至850μm的实施例2的超吸收性树脂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备基底聚合物粉末。
在制备表面交联溶液时，相对于100重量份的基底聚合物粉末，将1重量份的碳酸甘油酯(汉森溶解度氢键组分参数：18.9)、1重量份的碳酸亚乙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：12.3)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸甘油酯和碳酸亚乙基酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的处于混合状态的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为15.6。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸甘油酯和碳酸亚乙基酯的混合物测量重量平均值的值。
随后，以与实施例1相同的方式进行表面交联等，以制备粒径为150μm至850μm的实施例3的超吸收性树脂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备基底聚合物粉末。
在制备表面交联溶液时，相对于100重量份的基底聚合物粉末，将1重量份的碳酸甘油酯(汉森溶解度氢键组分参数：18.9)、0.5重量份的碳酸亚乙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：12.3)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸甘油酯和碳酸亚乙基酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的处于混合状态的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为16.7。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸甘油酯和碳酸亚乙基酯的混合物测量重量平均值的值。
随后，以与实施例1相同的方式进行表面交联等，以制备粒径为150μm至850μm的实施例4的超吸收性树脂。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备基底聚合物粉末。
在制备表面交联溶液时，相对于100重量份的基底聚合物粉末，将1.0重量份的碳酸亚乙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：12.3)、1.0重量份的碳酸亚丙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：10.8)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的处于混合状态的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为11.55。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯的混合物测量重量平均值的值。
随后，以与实施例1相同的方式进行表面交联等，以制备粒径为150μm至850μm的比较例1的超吸收性树脂。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备基底聚合物粉末。
在制备表面交联溶液时，相对于100重量份的基底聚合物粉末，将1.0重量份的碳酸亚乙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：12.3)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸亚乙基酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为12.3。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸亚乙基酯测量重量平均值的值。
随后，以与实施例1相同的方式进行表面交联等，以制备粒径为150μm至850μm的比较例2的超吸收性树脂。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备基底聚合物粉末。
在制备表面交联溶液时，相对于100重量份的基底聚合物粉末，将1.5重量份的碳酸甘油酯(汉森溶解度氢键组分参数：18.9)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸甘油酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为18.9。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸甘油酯测量重量平均值的值。
随后，以与实施例1相同的方式进行表面交联等，以制备粒径为150μm至850μm的比较例3的超吸收性树脂。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备基底聚合物粉末。
在制备表面交联溶液时，相对于100重量份的基底聚合物粉末，将1.5重量份的碳酸亚丙基酯(汉森溶解度氢键组分参数：10.8)和4重量份的水混合以制备表面交联溶液。在这种表面交联溶液中，基于碳酸亚丙基酯的各自的溶解度参数，计算出通过由其重量平均值计算的表面交联剂的汉森溶解度氢键组分参数为10.8。作为参考，溶解度参数是仅对除表面交联溶液中水以外的碳酸亚丙基酯测量重量平均值的值。
随后，以与实施例1相同的方式进行表面交联等，以制备粒径为150μm至850μm的比较例4的超吸收性树脂。
实验例
通过以下方法测量并评价实施例和比较例中制备的每种超吸收性聚合物的物理特性。
(1)粒径
实施例和比较例中使用的基底聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的第WSP 220.3号测试方法来测量。
(2)离心保留容量(CRC)
依照EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的第WSP 241.3号测试方法测量在无荷载条件下通过吸水能力的离心保留容量(CRC)。将W0(g，约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地放入无纺布制袋中，然后密封。然后，在室温下将袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液组成的生理盐水溶液中。30分钟后，将袋通过离心机以250G去除3分钟水后，测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得的重量W1(g)。使用由此获得的各自的重量，根据以下计算式1计算CRC(g/g)，从而确认离心保留容量。
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
(3)凝胶床渗透性(GBP)
生理盐水溶液中的自由膨胀凝胶床渗透性(GBP)根据韩国专利申请第10-2014-7018005号中描述的以下方法来测量。
具体地，使用韩国专利申请第10-2014-7018005号的图中所示的装置以进行自由膨胀GBP测试。首先，将其上固定有重物的活塞置于空的样品容器中，并使用合适的测量仪器测量从重物顶部到样品容器底部的高度至精确至0.01mm。在测量过程中，将厚度计施加的力控制在小于约0.74N。
同时，在要测试GBP的超吸收性聚合物中，选择通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的超吸收性聚合物，以获得粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。
将如此分级的约2.0g超吸收性聚合物置于样品容器中并均匀地分散在样品容器的底部。然后将其中没有活塞和重物的容器在0.9重量％的生理盐水溶液中浸没约60分钟，以使超吸收性聚合物膨胀而不受任何约束负载。此时，将样品容器放置在位于储液罐中的筛网上，使得样品容器略高于储液罐的底部。筛网不抑制生理盐水溶液流入样品容器。在饱和期间，控制生理盐水溶液的深度，使得样品容器内的表面仅由膨胀的超吸收性聚合物而不是生理盐水溶液来规定。
在此阶段的结束时，将活塞和重物组件放在样品容器中膨胀的超吸收性聚合物上，然后将样品容器、活塞、重物和膨胀的超吸收性聚合物从溶液中去除。然后，在测量GBP之前，使样品容器、活塞、重物和膨胀的超吸收性聚合物在大网格的均匀厚度的不变形板上保持静止约30秒。通过使用先前使用的相同的厚度计再次测量从重物顶部到样品容器底部的高度。从含有膨胀的超吸收性聚合物的装置的高度测量值中减去将活塞和重物放置在空的样品容器中的装置的高度测量值，以获得膨胀的超吸收性聚合物的厚度或高度“H”。
对于GBP测量，将0.9％生理盐水溶液流输送至内含有膨胀的超吸收性聚合物、活塞和重物的样品容器中。调整生理盐水溶液进入容器的流速，使生理盐水溶液溢出圆筒顶部，从而使恒定的压头等于样品容器的高度。使用天平和烧杯，通过重量测量法测量通过膨胀的超吸收性聚合物的溶液量与时间。一旦开始溢出，则每秒从天平上收集数据点，持续至少60秒。通过膨胀的超吸收性聚合物的流速(Q)通过流过膨胀的超吸收性聚合物的流体(g)与时间(秒)的线性最小二乘拟合，以g/秒为单位来确定。
根据以下计算式2从所得的数据计算GBP(cm2)。
[计算式2]
K＝[Q×H×μ]/[A×ρ×P]
在计算式2中，K是凝胶床渗透性(cm2)，Q是流速(g/秒)，H是膨胀的超吸收性聚合物的高度(cm)，μ是液体粘度(P)(本测试中使用的生理盐水溶液为约1cp)，A是液流的横截面积(对于本测试中使用的样品容器，为28.27cm2)，ρ是液体密度(g/cm3)(对于本测试中使用的生理溶液，为约1g/cm3)，并且P是流体静压(达因/cm2)(通常为约7,797达因/cm2)。流体静压由P＝ρ×g×h计算，其中ρ是液体密度(g/cm3)，g是重力加速度(名义上为981cm/s2)，且h是流体高度(例如，对于本文所述的GBP测试为7.95cm)。
测试至少两个样品，并将结果的平均值确定为超吸收性聚合物的自由膨胀GBP，并将单位转化为达西(1达西＝0.98692×10-8cm2)。
(4)扩散特性(mm)
将1g实施例和比较例的超吸收性聚合物以200mm的长度均匀地扩散，以便具有恒定的厚度和宽度，并将2g混合有染料的0.9重量％生理盐水溶液注入超吸收性聚合物所扩散处的中心，然后吸收。然后，通过测量生理盐水溶液在超吸收性聚合物中扩散的最大长度(mm)来计算扩散特性。
通过上述方法测量的实施例1至4和比较例1至4的物理特性总结在下表1中。
[表1]
CRC GBP 扩散
单位 g/g 达西 mm
实施例1 28.0 28 150
实施例2 29.5 26 170
实施例3 29 25 161
实施例4 29.3 29 172
比较例1 29.6 14 125
比较例2 30.4 19 110
比较例3 29.7 12 135
比较例4 30.1 5 105
参考上表1，确认了实施例1至4表现出等于或高于比较例1至4的基本吸收性能(CRC)，并且与比较例相比，还具有非常优异的液体渗透性(GBP)和扩散特性，由此广泛地扩散尿液等。

Claims (10)

1.一种超吸收性聚合物，其包括：
基底聚合物粉末，其包括具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，其形成在所述基底聚合物粉末上并包含通过表面交联剂对所述第一交联聚合物进行进一步交联的第二交联聚合物，
其中，所述表面交联剂包括多种环状碳酸亚烷基酯的混合物，并且其中，所述混合物的汉森溶解度氢键组分参数为13以上，并且
其中，所述混合物包括所 述汉森溶解度氢键组分参数为10至13的第一环状碳酸亚烷基酯和汉森溶解度氢键组分参数为16至20的第二环状碳酸亚烷基酯。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述汉森溶解度氢键组分参数通过所述混合物中包含的每种环状碳酸亚烷基酯的参数值的重量平均值来计算。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述第一环状碳酸亚烷基酯包括碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯，并且所述第二环状碳酸亚烷基酯包括碳酸甘油酯。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述第一环状碳酸亚烷基酯和所述第二环状碳酸亚烷基酯的重量比为0.9:1至1:2。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)为27g/g至37g/g，并且凝胶床渗透性(GBP)为23达西至35达西。
6.一种制备权利要求1所述的超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下，对具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯式不饱和单体进行交联聚合，以形成含有第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
对经交联的水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级，以形成基底聚合物粉末；并且
在表面交联剂的存在下，通过热处理对基底树脂粉末进行表面交联，
其中，所述表面交联剂包括多种环状碳酸亚烷基酯的混合物，并且其中所述混合物的汉森溶解度氢键组分参数为13以上，并且
其中，所述混合物包括所 述汉森溶解度氢键组分参数为10至13的第一环状碳酸亚烷基酯和汉森溶解度氢键组分参数为16至20的第二环状碳酸亚烷基酯。
7.根据权利要求6所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述水溶性烯式不饱和单体包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子单体及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯或聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯的非离子含亲水基团的单体；以及(N,N)-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的含氨基的不饱和单体及其四元产物组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述内交联剂包括选自由具有8至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯和具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，将所述基底聚合物粉末粉碎并分级，使得其粒径为150μm至850μm。
10.根据权利要求6所述的制备超吸收性聚合物的方法，其中，所述表面交联步骤通过热处理来进行，所述热处理通过用10分钟至30分钟将20℃至130℃的初始温度升至140℃至200℃的最高温度并将所述最高温度保持5分钟至60分钟来进行。
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