CN111655763A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高含水量的超吸收性聚合物及其制备方法。本发明的超吸收性聚合物与常规树脂相比具有相对高的含水量，但在与吸收相关的物理性能方面并没有劣化，因此可用于各种领域。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0007384的权益，本文通过援引并入其全部公开内容。
本公开涉及具有高含水量的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是能够吸收其自身重量约500至1000倍的水分的合成聚合物材料，每个制造商都将其命名为不同的名称，例如SAM(超吸收性材料)或AGM(吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合物起初在卫生用品中实际应用，现在广泛用于生产例如儿童纸尿裤或卫生巾等卫生用品、园艺用保水土制品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品配送场用保鲜剂或泥敷剂用材料等。
作为这种超吸收性聚合物的制备方法，已知有反相悬浮聚合法和溶液聚合法。
通过溶液聚合制备超吸收性聚合物还包括热聚合方法，其中水凝胶聚合物在配有多个轴的捏合机中破碎和冷却的同时进行聚合，以及光聚合方法，其中在带上用紫外线照射高浓度的水溶液从而同时进行聚合和干燥。
另外，已知有用于改善与吸收有关的物理性能(例如超吸收性聚合物的吸收容量和吸收速率)的各种后处理工艺，例如表面交联和发泡等。在各工艺中，为达到各目的而添加各种添加剂的方法是已知的。
超吸收性聚合物通常是通过干燥、粉碎和尺寸分选等工艺制备成具有一定粒度的干粉。
顺便提及，这样的干粉通过静电方式带电，这可能会引起工艺问题，并且在制备超吸收性聚合物的过程中，或者在随后的诸如尿布生产或加工的过程中，袋式过滤器可能会出现堵塞现象等。在用于后续工艺的气动输送的过程中，会发生压碎，这可能会导致物理性能劣化的问题。
特别是近年来，与微粒引起的呼吸系统疾病的发生有关，在超吸收性聚合物的制备工艺中所投入的人力资源的健康问题也成为一个大问题。
因此，需要研究一种能够解决上述问题的超吸收性聚合物的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物与传统聚合物相比具有相对高的含水量。
技术方案
本文中提供了一种超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括：
A)在聚合引发剂和内部交联剂存在下，对具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物的步骤；
B)将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎并进行尺寸分选以形成基础聚合物粉末的步骤；
C)在表面交联剂的存在下通过热处理使所述基础聚合物粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤；和
D)使所述超吸收性聚合物颗粒暴露在相对湿度为50RH％以上且小于80RH％和温度为40℃以上且低于80℃的条件下的湿润步骤。
此外，本文中提供了一种超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含表面交联树脂，其中具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合并通过内部交联剂交联，并且所述表面交联树脂具有通过表面交联剂改性的表面交联层，其中所述超吸收性聚合物的含水量为0.1重量％至10重量％。
有利效果
根据本公开，可以制备与传统聚合物相比具有相对高的含水量但与吸收有关的物理性能没有劣化的超吸收性聚合物。
具体实施方式
根据本公开一个方面的超吸收性聚合物的制备方法包括：
A)在聚合引发剂和内部交联剂存在下，对具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物的步骤；
B)将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎并进行尺寸分选以形成基础聚合物粉末的步骤；
C)在表面交联剂的存在下通过热处理使所述基础聚合物粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤；和
D)使所述超吸收性聚合物颗粒暴露在相对湿度为50RH％以上且小于80RH％和温度为40℃以上且低于80℃的条件下的湿润步骤。
此外，通过上述制备方法制备超吸收性聚合物。
本文中使用的术语仅用于解释说明性实施方式，并非旨在限制本公开。单数表达包括复数表达，除非另有明确含义。应理解，如本文所使用的诸如“包含”或“具有”等术语旨在指定所述特征、数字、步骤、构成要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、构成要素或其组合。
此外，在本公开中，如果提及一层或一个要素形成在另一层或另一要素的“上面”或“上方”，则意味着该层或该要素直接形成在另一层或另一要素上，或意味着在层之间或主体或基板上另外形成有另一层或另一元件。
由于可以对本公开进行各种修改，并且本公开可以有各种形式，因此下面举例说明具体示例并对其进行详细描述。然而，应当理解，这并非意在将本公开限制于本文公开的特定形式，并且本发明涵盖了落入本公开的主旨和技术范围内的所有修改、等同或替代方式。
下文将更详细地描述根据本公开具体实施方式的超吸收性聚合物及其制备方法。
在超吸收性聚合物中，对离心保留容量、加压吸收率和吸收速率作为重要的物理性能进行评估。因此，传统上，已知有在超吸收性聚合物内部形成大量孔以便快速吸收水的方法，或减小超吸收性聚合物的粒径的方法，等等。
然而，由于超吸收性聚合物以细干粉的形式制备，因此在制备过程中可能会引起工艺本身的问题，或者引起如上文所述与分配的人力资源的健康有关的若干问题。
为解决这些问题，必须要提高以细干粉形式生产的超吸收性聚合物颗粒的含水量，并将其调整到具体范围。在提高含水量的过程中，细颗粒之间发生团聚，导致聚集体颗粒具有相对大的粒径，从而存在与吸附有关的各种物理性能劣化的问题。
本发明人发现，通过聚合和内部交联反应形成的水凝胶聚合物经干燥、粉碎、分级并进行表面交联，然后对形成有表面交联层的超吸收性聚合物添加特定步骤，从而，与现有的超吸收性聚合物相比，即使在含水量相对较高的情况下，细颗粒之间也不会发生团聚，并且它不会显著包含大粒度的聚集体颗粒。本公开基于这些发现而完成。
下面，将详细描述本公开的超吸收性聚合物及其制备方法。
作为参考，如本文所用，“聚合物”是指烯键式不饱和单体的聚合状态，并且可以包括所有含水量范围或粒径范围。在这些聚合物中，聚合后和干燥前的含水量为约40重量％以上的聚合物可被称为水凝胶聚合物。
而且，“基础聚合物”或“基础聚合物粉末”是指通过干燥和粉碎制成的粉末形式的聚合物。
根据本公开一个方面的超吸收性聚合物的制备方法包括：
A)在聚合引发剂和内部交联剂存在下，对具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物的步骤；
B)将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎并进行尺寸分选以形成基础聚合物粉末的步骤；
C)在表面交联剂的存在下通过热处理使所述基础聚合物粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤；和
D)使所述超吸收性聚合物颗粒暴露在相对湿度为50RH％以上且小于80RH％和温度为40℃以上且低于80℃的条件下的湿润步骤。
下面，将根据各步骤详细描述本公开。
在根据本公开一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法中，首先，使包含具有至少一部分酸性基团被中和的酸性基团的烯键式不饱和单体、聚合引发剂和内部交联剂的单体组合物进行聚合以形成水凝胶聚合物。
烯键式不饱和单体可具有酸性基团，其中至少一部分酸性基团被中和。优选的是，可以使用其中单体被碱性物质(例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵等)部分中和的那些单体。在这种情况中，烯键式不饱和单体的中和度可以为约40摩尔％至约95摩尔％，或约40摩尔％至约80摩尔％，或约45摩尔％至约75摩尔％。中和度的范围可随最终物理性能的不同而不同。然而，过高的中和度会导致中和后的单体沉淀，因此不易聚合，而过低的中和度不仅会极大降低聚合物的吸收能力，而且会赋予聚合物具有难以操控的特性，如同弹性橡胶。
优选地，烯键式不饱和单体是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烷基基团，并且
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，烯键式不饱和单体包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组的一种或多种。
另外，单体组合物中烯键式不饱和单体的浓度可考虑到聚合时间和反应条件进行适当地控制，其浓度可优选为约20重量％至约90重量％，或约40％至约70重量％。这些浓度范围有利于在作为后续工序的聚合物粉碎过程中调整粉碎效率，而无需利用高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应现象除去聚合后未反应的单体。然而，单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能降低。相反，如果单体浓度过高，则可能会出现工艺问题，例如在聚合的水凝胶聚合物的粉碎过程中，部分单体可能会沉淀，或粉碎效率可能降低，等等，而且超吸收性聚合物的物理性能可能会劣化。
同时，在单体组合物中，可包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为非限制性实例，取决于聚合方法，聚合引发剂可以是热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使在进行光聚合的方法中，紫外线照射等也会产生一定量的热。此外，随着放热聚合反应的进行，会产生一定量的热。因此，可以进一步包含热聚合引发剂。
此处，作为光聚合引发剂，例如，可以使用选自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯甲酰甲酸酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组的一种或多种化合物。特别是，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰-三甲基氧化膦。更多的各种光聚合引发剂充分公开在Reinhold Schwalm撰写的“UVCoatings:Basics,Recent Developments and New Applications”(Elsevier，2007)，第115页，其可以引用的方式并入本文中。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组的一种或多种化合物。过硫酸盐引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，偶氮基引发剂的实例可包括2,2-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)等。更多的各种热聚合引发剂充分公开于Odian撰写的“More variousthermal polymerization initiators are well disclosed in Principle ofPolymerization”(Wiley，1981)，第203页，其可以引用的方式并入本文中。
这种聚合引发剂可以以相对于单体组合物为约0.001重量％至1重量％的浓度加入。即，如果聚合引发剂的浓度过低，聚合速率变低，最终产物中可能会提取出大量残留单体，这是不希望的。相反，如果聚合引发剂的浓度过高，则组成网络的聚合物链可能变短，因此，聚合物的物理性能可能会劣化，例如水溶性成分的含量增加和加压吸收率降低，这是不希望的。
同时，单体组合物包含内部交联剂，以通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的物理性能。该交联剂用于水凝胶聚合物的内部交联，并与表面交联剂(“交联剂”)分开使用以使水凝胶聚合物的表面交联。
作为内部交联剂，可以使用任何化合物而没有具体限制，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体的聚合过程中引入交联键即可。作为非限制性实例，内部交联剂可包括多功能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯，它们可以单独使用或者两种或两种以上组合使用，但并不限于此。
基于单体组合物，这样的内部交联剂可以以约1,000ppmw至约10,000ppmw使用，或者基于单体组合物以约0.001重量％至约1重量％的浓度加入。
当内部交联剂的浓度过低时，聚合物的吸收速率降低，而凝胶强度可能减弱，这是不希望的。相反，当内部交联剂的浓度过高时，聚合物的吸收能力降低，作为吸收剂这可能是不理想的。
同时，可以在发泡剂的存在下进行单体组合物的交联反应。在聚合和交联反应的过程中，发泡剂可能经分解而成孔。作为非限制性实例，发泡剂可包括选自由碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁、碳酸镁、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p'-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯和蔗糖月桂酸酯组成的组的一种或多种化合物。
发泡剂优选以约1,000ppmw至3,000ppmw存在于单体组合物中。具体而言，发泡剂以约1,000ppmw以上、或1,100ppmw以上、或1,200ppmw以上、并且3,000ppmw以下、或2,500ppmw以下、或2,000ppmw以下存在于单体组合物中。
另外，必要时，单体组合物还可包含诸如增稠剂、增塑剂、贮存稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
这样的单体组合物可以以其中诸如上述的单体、聚合引发剂、内部交联剂等原材料溶解在溶剂中的溶液的形式制备。在该情形中，可以使用任何可用的溶剂，不受组成的限制，只要其能够溶解上述原材料即可。溶剂的实例可包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基戊酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡比醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
此外，通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可通过普通聚合方法进行，对方法不做具体限定。作为非限制性实例，根据聚合能源的类型，聚合方法大体分为热聚合和光聚合，热聚合可在配有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可在配有可移动传送带的反应器中进行。
作为实例，将单体组合物注入配有搅拌轴的反应器如捏合机中，并通过向反应器提供热空气或加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在该情形中，根据反应器中配备的搅拌轴类型，从反应器出口排出的水凝胶聚合物可以作为具有厘米或毫米级尺寸的颗粒获得。具体而言，根据注射到其中的单体组合物的浓度或注射速度等可以获得各种形式的水凝胶聚合物，一般可获得(重均)粒径为约2nm至约50nm的水凝胶聚合物。
作为实例，在配有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，可获得片状水凝胶聚合物。在该情形中，片材的厚度随注射到其中的单体组合物的浓度和注射速度而变，优选控制聚合物片材以具有约0.5cm至约5cm的典型厚度，从而在确保生产速度等的同时使整个片材能均匀聚合。
通过上述方法获得水凝胶聚合物具有的含水量可以为约40重量％至约80重量％。本文中使用的“含水量”意味着水分相对于水凝胶聚合物的总重量所占的重量，该重量可以是从水凝胶聚合物重量中减去干聚合物重量所得的值。具体而言，含水量可定义为通过测量在干燥过程中通过经红外加热来升高聚合物的温度而因水分蒸发所致的重量损失来计算的值。此时，干燥条件确定如下：干燥温度由室温升至约180℃，然后温度可以保持在约180℃，总干燥时间可以设定为约20分钟，其中包括约5分钟的升温步骤。
同时，超吸收性聚合物的制备方法包括干燥通过上述步骤形成的水凝胶聚合物的步骤。
在该情形中，为提高干燥步骤的效率，必要时可在干燥前进一步进行水凝胶聚合物的粗粉碎步骤。
作为非限制性实例，可采用的粉碎机可以包括例如立式粉碎机、涡轮切割机、涡研磨机、旋转切碎机、切碎机、盘磨机、破碎机、压碎机、切碎机和圆盘切割机等。
在该情形中，可以进行粗粉碎以使水凝胶聚合物的粒径为约2mm至约10mm。即，为提高干燥效率，水凝胶聚合物优选被粉碎至粒径为10mm以下。然而，过度粉碎会导致颗粒之间团聚，因此，水凝胶聚合物优选粉碎至粒径为约2mm以上。
此外，当在水凝胶聚合物干燥之前以这种方式进行粗粉碎时，聚合物处于高含水量状态，因此，可能发生其粘附在粉碎装置表面的现象。为了尽量减少这一现象，在粗粉碎过程中，必要时可添加以下物质：蒸汽，水，表面活性剂，如粘土或二氧化硅等细颗粒用防团聚剂，如过硫酸盐基引发剂、偶氮基引发剂、过氧化氢和抗坏血酸等热聚合引发剂；或例如环氧基交联剂、二醇基交联剂、包括2官能或3官能以上的丙烯酸酯的交联剂等交联剂，或包含羟基的单官能化合物。
同时，粗粉碎或聚合后立即干燥水凝胶聚合物可在约120℃至约250℃、约150℃至约200℃或约160℃至约180℃的温度进行(在该情形中，温度可定义为对其提供用于干燥的加热介质的温度，或干燥过程中包括加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度)。如果干燥温度较低，且因此干燥时间变长，则最终聚合物的物理性能可能劣化。为防止该问题，干燥温度优选为约120℃以上。另外，当干燥温度高于必要的温度时，只有水凝胶聚合物的表面被干燥，因此存在在随后的粉碎过程中产生大量细颗粒的担忧，且最终聚合物的物理性质可能会劣化。为避免这一问题，干燥温度因此优选为约250℃以下。
在该情形中，干燥步骤中的干燥时间不做具体限定，但考虑到工艺效率，可控制为处于以上干燥温度约20至约90分钟。
用于干燥的干燥方法也可以不受构成限制而进行应用，只要其是在水凝胶聚合物的干燥过程中常用的方法即可。具体而言，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射等方法进行。
通过以上方法干燥的聚合物可显示出约0.1重量％至约10重量％、优选约0.1重量％至约5重量％、更优选约0.1重量％至约1重量％的含水量。如果干燥聚合物的含水量过低，由于可能发生交联聚合物的过度干燥和降解，可能会增加生产成本，这是不利的。此外，如果聚合物的含水量过高，在随后的粉碎或表面交联步骤中，可加工性可能降低，并可能出现缺陷，这是不希望的。
随后，执行干燥的聚合物进行粉碎的步骤。粉碎是为了优化干燥的聚合物的表面积，并且可以执行来使得经粉碎的聚合物的粒径为约150μm至约850μm，具体约150μm以上至约850μm以下。
在该情况中，粉碎装置可包括通常使用的针磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、盘磨机或点动式磨机(jog mill)等。为管理最终制得的超吸收性聚合物的物理性能，可进一步执行对通过粉碎步骤所获得的聚合物颗粒中的粒径为约150μm至约850μm的聚合物颗粒进行选择性尺寸分选的步骤。
使用表面交联剂进行通过上述步骤粉碎的聚合物(例如，基础聚合物粉末)的表面交联步骤。
表面交联是通过在表面交联剂的存在下诱导粉碎的聚合物的表面发生交联反应而形成具有进一步改进的物理性能的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联可以在粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层。
表面改性可以通过增加聚合物颗粒表面的交联密度的一般方法来进行，例如，包含表面交联剂的溶液与粉碎的聚合物混合以允许交联反应。
在本文中，表面交联剂是可以与聚合物的官能团发生反应的化合物，其构成不做具体限制。
然而，作为非限制性实例，其优选包括选自由以下物质组成的组的一种或多种：具有3至10个碳原子的碳酸亚烷基酯、具有2至10个碳原子的多元醇、具有1至10个碳原子的氨基醇、具有2至10个碳原子的氧杂环丁烷化合物、具有2至10个碳原子的环氧化合物、具有2至10个碳原子的多元胺化合物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
碳酸亚烷基酯化合物的具体实例可包括1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二氧杂环己-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己-2-酮和1,3-二氧杂环庚-2-酮等。
根据本公开的另一个实施方式，表面交联剂还可包括作为由亲水性单体衍生的无规共聚物的聚羧酸化合物，所述亲水性单体例如基于烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的单体，包括甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA)等；和基于(甲基)丙烯酸酯的单体，包括丙烯酸和(甲基)丙烯酸。
聚羧酸化合物的具体实例公开于韩国未经审查专利公开2015-0143167号等。
在该情形中，根据交联剂的种类或反应条件可适当控制表面交联剂的含量，基于100重量份的粉碎的聚合物，其含量优选为约0.001重量份至约5重量份。如果表面交联剂的含量过低，表面交联可能无法正确进行，这可能导致最终聚合物的物理性能劣化。相反，如果过度使用表面交联剂，可能会发生过度的表面交联反应，导致聚合物的吸收能力下降，这是不希望的。
此外，加入表面交联溶液时，可进一步添加水。表面交联剂与水的共同加入可以使表面交联剂的分散更均匀，进一步优化表面交联剂在聚合物颗粒内的渗透深度。考虑到这些目的和效果，基于100重量份的粉碎的聚合物，与表面交联剂一同加入的水的量可控制为约0.5重量份至约10重量份。
同时，表面交联可以在为约180℃至约250℃的温度进行。当在以上温度进行表面交联时，可增大表面交联密度，因此这是优选的。更优选的是，表面交联可以在约190℃以上并且约240℃以下、约230℃以下、约220℃以下、约210℃以下、或约200℃以下的温度进行。
此外，表面交联反应可以进行约50分钟以上。即，为诱导最小的表面交联反应，并防止由于过度反应期间聚合物颗粒的劣化而导致物理性能下降，表面交联反应可以在上述条件下进行。反应可进行约120分钟以下，约100分钟以下，或约60分钟以下。
并且，在表面交联之后，进行将超吸收性聚合物颗粒暴露在相对湿度为50RH％以上且小于80RH％和温度为40℃以上且低于80℃的条件下的湿润步骤。
如上所述，由于干燥细粉形式的超吸收性聚合物会引起一些问题，因此有必要进一步提高含水量。
传统上，为了增加含水量，已经采用了向形成有表面交联层的超吸收性聚合物颗粒中添加水或其他添加剂的方法，或在以喷雾形式喷涂并老化后在再次蒸发水的同时调节含水量的方法。
然而，在这些方法中，很难精确地调节含水量，在增加含水量的过程中一些颗粒重新团聚而形成大粒度的聚集体颗粒，导致与吸附有关的物理性能明显降低。
因此，在本公开的超吸收性聚合物的制备方法中，通过使具有表面交联层的超吸收性聚合物在相对高的湿度和温度的条件下暴露一定时长来提高含水量。
如上所述，当表面交联的超吸收性聚合物颗粒在特定的条件下暴露以增大含水量时，其优点在于可以通过调节湿度或暴露时间来精确地调节超吸收性聚合物颗粒的含水量。此外，超吸收性聚合物颗粒在润湿过程中不会与水直接接触，因此不会形成聚集体颗粒，这就不会导致物理性能的劣化。
润湿步骤可根据目标含水量范围而不同地执行，其范围为约1分钟至约15分钟，优选约1分钟至约10分钟。如果暴露时间过短，存在很难增加含水量的问题。如果暴露时间过长，则超吸收性聚合物的表面交联层可能出现问题，并且与吸收相关的物理性能可能会劣化。
而且，就调节含水量和保持表面交联层的物理性能的而言，上述湿润步骤可以在以下条件下执行：相对湿度为约50RH％以上且约75RH％以下，更优选相对湿度为约60RH％以上且为约75RH％以下，且温度为约40℃以上且为约75℃以下，更优选温度条件为约60℃以上且为约75℃以下。
根据上述制备方法制备的超吸收性聚合物可具有优异的吸收相关的物理性能，而且与现有的超吸收性聚合物相比具有相对高的含水量，因此，可以预先防止超吸收性聚合物(细干颗粒)引发的问题。
根据本公开一个方面的超吸收性聚合物包含，
表面交联树脂，其中具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体经聚合并通过内部交联剂交联，并且所述表面交联树脂具有通过表面交联剂改性的表面交联层，
其中所述超吸收性聚合物的含水量为0.1重量％至10重量％。
烯键式不饱和单体优选可以为由以下化学式1表示的化合物，如制造方法中所述。
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烷基基团，并且
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选的是，烯键式不饱和单体包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组的一种或多种。
此处，烯键式不饱和单体可具有酸性基团，其中至少一部分酸性基团被中和。优选的是，可以使用其中单体被诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱性物质部分中和的那些单体。在该情形中，烯键式不饱和单体的中和度可以为约40摩尔％至约95摩尔％，或约40摩尔％至约80摩尔％，或约45摩尔％至约75摩尔％。中和度的范围可随最终物理性质的不同而不同。然而，过高的中和度会导致中和后的单体沉淀，因此不易聚合，而过低的中和度不仅会极大降低聚合物的吸收容量，而且会使聚合物具有难以操控的特性，如同弹性橡胶。
含水量可根据使用目的而变化，并可根据制备过程中润湿步骤的暴露条件的调整而变化。含水量可以为0.1重量％以上，优选约0.5重量％以上，更优选约1重量％以上，并且为10重量％以下，优选约7重量％以下，更优选约5重量％以下。
此外，本公开一个实施方式的超吸收性聚合物包含，
粒径为约150μm以上且小于约850μm的表面交联聚合物，其中所述聚合物所具有的粒径为约850μm以上的聚集体的含量为约1重量％以下，或约0.5重量％以下，或约0.1重量％，或可基本上不包含上述聚集体颗粒，因此，有可能防止由于聚集体的形成所引起的与吸收相关的物理性能的劣化。
如根据EDANA建议的试验方法WSP 241.3所测量，根据本公开一个实施方式的超吸收性聚合物的离心保留容量为约20g/g以上，或约25g/g以上，优选约26g/g以上。对离心保留容量的上限不做具体限定，但可以为约50g/g以下，优选约40g/g以下，或约35g/g以下，或约30g/g以下。
离心保留容量(CRC)根据EDANA建议的试验方法WSP 241.3测量，并由以下方程式1表示：
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
在方程式1中，
W0(g)是聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是使用离心机以250G脱水3分钟后测得的除聚合物以外的仪器重量(g)，和
W2(g)是包括聚合物在内的仪器重量(g)，该重量是于室温在0.9重量％的盐水溶液中浸渍30分钟然后使用离心机以250G脱水3分钟后测量的。
此外，根据本公开的另一个实施方式，超吸收性聚合物在0.7psi的加压吸收率(AUP)为约15g/g以上，优选约19g/g以上，或约20g/g以上。其上限也不做具体限定，但可为约40g/g以下，优选约30g/g以下，或约27g/g以下，或约25g/g以下。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本公开的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，本公开的范围并不由其确定。
实施例
制备例：超吸收性聚合物的制备
制备例1
将100重量份的丙烯酸与作为内部交联剂的0.6重量份聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量：约500g/mol)和0.05重量份己二醇二丙烯酸酯以及作为光引发剂的0.01重量份IRGACURE 819混合以制备单体溶液。然后，在通过计量泵连续供给该单体溶液的同时，将160重量份24重量％的氢氧化钠水溶液连续进行在线混合以制备单体水溶液。此时，在确认通过中和热将单体水溶液的温度升高至约72℃以上之后，将溶液静置直至冷却至40℃为止。
温度冷却至40℃时，将作为发泡剂的0.1重量份的碳酸氢钠加入单体水溶液中，同时，加入6重量份2重量％的过硫酸钠水溶液。
将溶液倒入方形聚合反应器中安装的缸形托盘(宽度15cm×长度15cm)中，反应器上安装有光照射装置，并将反应器内部预热至80℃，进行光照而导致光引发。经证实，在光照后约25秒表面形成凝胶，在约50秒时在发泡的同时发生聚合反应，然后进行另外3分钟反应得到以片状形式的水凝胶聚合物。
将以上获得的片状形式的水凝胶组合物切割成3cm×3cm的大小，然后使用内部配备有圆柱形粉碎装置的螺杆式挤出机将水凝胶聚合物推至具有多个孔的穿孔板的同时将其切碎。
然后，粉碎的水凝胶聚合物在能够上下输送风量的干燥器中干燥。使180℃的热空气能从下侧流到上侧，持续15分钟，再从上侧流到下侧，持续15分钟，由此使水凝胶均匀干燥。
随后，干燥的聚合物用粉碎装置粉碎后进行尺寸分选，以获得大小为150μm以上且小于850μm的基础聚合物，然后，使100重量份基础聚合物与含有4重量份水、1重量份碳酸亚乙酯和0.1重量份无机材料(粒径在10μm以内的SiO2)的交联溶液混合，然后于180℃进行表面交联40分钟。之后，将得到的产物冷却，并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的表面交联的超吸收性聚合物颗粒。
制备例2
将100重量份的丙烯酸与作为内部交联剂的0.4重量份聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量：约500g/mol)和0.02重量份AMA(甲基丙烯酸烯丙酯)以及作为光引发剂的0.01重量份IRGACURE 819混合以制备单体溶液。
其余的过程以与制备例1中相同的方法进行以制备基础聚合物，然后使相对于100重量份的基础聚合物为1重量份的碳酸亚乙酯、1重量份的碳酸亚丙酯、4.5重量份的水和0.1重量份的无机材料(直径为200μm至380μm的SiO2)混合，并于190℃进行表面交联50分钟。然后，将得到的产物冷却，并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的表面交联的超吸收性聚合物颗粒。
制备例3
将100重量份的丙烯酸与作为内部交联剂的0.5重量份聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量：约500g/mol)和0.02重量份AMA(甲基丙烯酸烯丙酯)，以及作为光引发剂的0.01重量份IRGACURE 819混合以制备单体溶液。
其余的过程以与制备例1中相同的方法进行以制备基础聚合物，然后使相对于100重量份的基础聚合物为1重量份的碳酸亚乙酯、1重量份的碳酸亚丙酯、5重量份的水和0.1重量份的无机材料(直径为10μm内的SiO2)混合，并于190℃进行表面交联50分钟。然后，将得到的产物冷却，并进行尺寸分选以获得粒径为150μm至850μm的表面交联的超吸收性聚合物颗粒。
具有增加的含水量的超吸收性聚合物的制备
将100g制备例中的各超吸收性聚合物放入处于下表1中总结的条件下预热的恒温恒湿器中，通过使其暴露在高温高湿环境中增大含水量。
然而，在比较例5-1至5-3的情形中，使用喷雾型喷雾器对100g各超吸收性聚合物喷洒下表2中总结的水量。
试验例：各超吸收性聚合物的物理性能的测定
聚集体的含量
如上所述，对具有增加的含水量的超吸收性聚合物再次进行尺寸分选，选取直径为850μm以上的聚集体，并测量每100g的超吸收性树脂的聚集体的含量(g)。
含水量
将制备例、实施例和比较例的每种超吸收性聚合物各5g置于铝盘上，在140℃的条件下干燥10分钟，再次测量质量。将减少的质量视为水的量来计算含水量(重量％)。
离心保持容量(CRC)
基于EDANA建议的测试方法WSP 241.3测量利息保持容量。将0.2g制备的超吸收性聚合物样品放入茶包中，然后浸入0.9％的盐水中30分钟。此后，于250G(重力)的离心力进行3分钟脱水，并测量吸收的盐水溶液的量。
加压吸收率(AUP)
根据EDANA建议的测试方法WSP 241.3测量加压吸收率。将0.9g制备的超吸收性聚合物放在EDANA规定的气缸中，并用活塞和配重施加0.7psi的压力。此后，测量吸收60分钟的0.9％盐水溶液的量。
负载吸收率(AUL)
负载吸收率(AUL)如下测量：将0.16g经尺寸分选为200μm至600μm的超吸收性聚合物样品放入气缸中，并使用活塞和配重施加0.9psi的压力。此后，测量在60分钟内吸收的0.9％生理盐水的量。
SFC：盐水导流率
根据美国专利申请第2009-0131255号第16栏[0184]至[0189]中公开的方法测量该盐水导流率(SFC)。
GBP：凝胶床渗透率
根据韩国专利申请第10-2014-7018005号中公开的方法测量该凝胶床渗透率。
【表1】
Figure BDA0002573044740000161
【表2】
Figure BDA0002573044740000162
【表3】
Figure BDA0002573044740000171
参考表3，可以清楚地确认，即使通过润湿过程有效地增加了含水量，根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物也没有生成聚集体。

Claims (12)

1.一种超吸收性聚合物的制备方法，所述方法包括：
A)在聚合引发剂和内部交联剂存在下，对具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物的步骤；
B)将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎并进行尺寸分选以形成基础聚合物粉末的步骤；
C)在表面交联剂的存在下通过热处理使所述基础聚合物粉末表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤；和
D)使所述超吸收性聚合物颗粒暴露在相对湿度为50RH％以上且小于80RH％和温度为40℃以上且低于80℃的条件下的湿润步骤。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述烯键式不饱和单体是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烷基基团，并且
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述内部交联剂包括选自由N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯组成的组的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述单体的重量，所述内部交联剂以1,000ppmw至10,000ppmw使用。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述内部交联剂包括选自由以下组成的组的一种或多种：具有3至10个碳原子的碳酸亚烷基酯、具有2至10个碳原子的多元醇、具有1至10个碳原子的氨基醇、具有2至10个碳原子的氧杂环丁烷化合物、具有2至10个碳原子的环氧化合物、具有2至10个碳原子的多元胺化合物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，在180℃至250℃的温度进行所述步骤C)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤D)进行1至15分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤D)在相对湿度为50RH％以上且75RH％以下并且温度为40℃以上且80℃以下的条件下进行。
9.一种超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：
表面交联树脂，其中具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体经聚合并通过内部交联剂交联，并且所述表面交联树脂具有通过表面交联剂改性的表面交联层，
其中所述超吸收性聚合物的含水量为0.1重量％至10重量％。
10.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物包含粒径为150μm以上且小于850μm的表面交联树脂，其中，粒径为850μm以上的聚集体的含量为1重量％以下。
11.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，根据EDANA建议的试验方法WSP 241.3测量，所述超吸收性聚合物的离心保留容量为20g/g以上。
12.如权利要求9所述的超吸收性聚合物，其中，所述超吸收性聚合物在0.7psi的加压吸收率(AUP)为15g/g以上。
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