CN108884234B - 超吸收性聚合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度,因此优选用于卫生材料例如尿布,并且可以表现出优异的性能。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0169385号的优先权和权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度的超吸收性聚合物及其制造方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料,各制造商将其命名为不同的名称,例如SAM(Super Absorbency Material,超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material,吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品,现在其广泛地用于制备卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下,这些超吸收性聚合物广泛地用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)领域。在这样的卫生材料中,超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态被包含在内。然而,近年来,不断努力提供具有更薄厚度的卫生材料例如尿布。作为这样的努力的一部分,正在积极推进所谓的无纸浆尿布等(其中纸浆的含量减少或者根本不使用纸浆)的开发。
如上所述,在其中纸浆含量减少或者不使用纸浆的卫生材料的情况下,超吸收性聚合物以相对高的比率被包含在内,并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地被包含在卫生材料中的多个层中。为了使包含在多个层中的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿液,超吸收性聚合物需要基本上表现出高的吸收性能和吸收速率。
为此,常规超吸收性聚合物利用降低内交联程度并增加表面交联程度的方法。然而,根据该方法,可以增加吸收速率,但在超吸收性聚合物被吸收的液体溶胀之后,液体存在于超吸收性聚合物的表面上,这导致穿戴感降低、皮疹等。
如上所述,将在超吸收性聚合物吸收液体之后在表面上不存在液体的程度称为“干燥度”。因此,需要开发具有优异的干燥度而不损害超吸收性聚合物的吸收性能和吸收速率的超吸收性聚合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度的超吸收性聚合物及其制造方法。
技术方案
为了实现上述目的,本发明提供了如下超吸收性聚合物:
所述超吸收性聚合物包含:
基础聚合物粉末,所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物;以及
表面交联层,所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物,
其中根据EDANA方法No.WSP 270.2测量的可提取的含量为13重量%或更小,
其中根据涡旋测量法测量的吸收速率(涡旋)为50秒或更短,以及
其中6小时干燥度为1.5g或更小。
本发明还提供了如下超吸收性聚合物:
所述超吸收性聚合物包含:
基础聚合物粉末,所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物;以及
表面交联层,所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物经由包含乙二醇二缩水甘油醚的表面交联剂和无机填料进一步交联的第二交联聚合物,
其中离心保留容量(CRC)为28g/g或更大,以及
其中6小时干燥度为1.5g或更小。
如上所述,根据本发明的超吸收性聚合物具有这样的特征:其在具有优异的吸收速率的同时具有低的可提取的含量和优异的干燥度。上述超吸收性聚合物可以通过调节如下所述的超吸收性聚合物的制备条件而获得。
在下文中,将更详细地描述本发明的实施方案。
超吸收性树脂
构成第一交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制造超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例,水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物:
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中,
R1为含有不饱和键的具有2至5个碳原子的烃基,以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地,上述单体可以为选自以下的至少一者:丙烯酸,甲基丙烯酸,及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时,有利的是,可以获得具有改善的吸收特性的超吸收性聚合物。此外,作为单体,可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在此,水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸性基团,其中酸性基团的至少一部分可以被中和。优选地,单体可以为用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的单体。
在这种情况下,单体的中和度可以为40摩尔%至95摩尔%、或40摩尔%至80摩尔%、或45摩尔%至75摩尔%。中和度的范围可以根据最终物理特性而改变。然而,过高的中和度引起被中和的单体沉淀,因此可能无法容易地发生聚合,而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大幅劣化,而且还赋予聚合物难以处理的特性,例如弹性橡胶的特性。
第二交联聚合物通过使基础树脂粉末的表面经由表面交联剂额外交联而获得。稍后将描述表面交联剂和表面交联方法。
同时,根据本发明的超吸收性聚合物的根据EDANA方法No.WSP270.2测量的可提取的含量为13重量%或更小。可提取的含量主要在超吸收性聚合物的聚合期间形成网络的聚合物链较短时发生。其值越低,越优异。优选地,根据EDANA方法No.WSP 270.2测量的可提取的含量为12重量%或更小、11重量%或更小、或者10重量%或更小。此外,其值越小,越优异。因此,可提取的含量的下限理论上为0重量%,但作为实例,其为1重量%或更大、2重量%或更大、3重量%或更大、4重量%或更大、或者5%重量或更大。
此外,根据本发明的超吸收性聚合物的根据涡旋测量法测量的吸收速率(涡旋)为50秒或更短。吸收速率是指在将超吸收性聚合物添加至生理盐水溶液中并搅拌时,液体的涡旋由于快速吸收而消失期间的时间。这可以限定超吸收性聚合物的快速吸收速率。优选地,根据涡旋测量法测量的吸收速率为45秒或更短、40秒或更短、或者35秒或更短。此外,其值越小,越优异。因此,吸收速率的下限理论上为0秒,但作为实例,其为10秒或更长、20秒或更长、或者25秒或更长。此外,将在以下实施方案中进一步说明具体的涡旋测量法。
此外,根据本发明的超吸收性聚合物的6小时干燥度为1.5g或更小。6小时干燥度是指在2g超吸收性聚合物吸收水分等并溶胀之后当经过6小时时在表面上存在的水分的量。将在以下实施方案中进一步说明其具体测量方法。优选地,6小时干燥度为1.4g或更小、1.3g或更小、1.2g或更小、1.1g或更小、或者1.0g或更小。此外,干燥度的值越小,越优异。因此,6小时干燥度的下限理论上为0g,但作为实例,其为0.1g或更大、或者0.2g或更大。
此外,根据本发明的超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量%氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为28g/g或更大。更优选地,离心保留容量为28.5g/g或更大、或者29.0g/g或更大且35g/g或更小、34g/g或更小、或者33g/g或更小。将在以下实施方案中更详细地说明离心保留容量的测量方法。
此外,优选地,根据本发明的超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量%氯化钠水溶液)的1小时的0.3psi压力下吸收率(0.3AUP)为25g/g或更大。将在以下实施方案中更详细地说明压力下吸收率的测量方法。更优选地,0.3AUP为26g/g或更大、27g/g或更大、或者28g/g或更大且36g/g或更小、35g/g或更小、34g/g或更小、或者33g/g或更小。
此外,根据本发明的超吸收性聚合物的液体渗透率为10秒至150秒。将在以下实施方案中更详细地说明用于测量液体渗透率的方法。优选地,液体渗透率为20秒至100秒。
用于制造超吸收性聚合物的方法
本发明提供了如下用于制造超吸收性聚合物的方法:
所述用于制造超吸收性聚合物的方法包括以下步骤:
在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物;
使水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物粉末;以及
在包含水和表面交联剂的表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒,
其中基于100重量份的基础聚合物粉末,水和表面交联剂分别以3.5重量份或更小和0.15重量份或更小的量使用。
在下文中,将针对各步骤详细地描述以上制备方法。
(步骤1)
步骤1是形成水凝胶聚合物的步骤,其是使包含内交联剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物交联的步骤。
在这种情况下,水溶性烯键式不饱和单体如上所述。此外,单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间、反应条件等来适当地调节,其可以优选为20重量%至90重量%、或40重量%至65重量%。这些浓度范围可以有利于调节以下描述的聚合物的粉碎期间的粉碎效率,而不需要通过使用在高浓度水溶液的聚合反应中发生的凝胶效应现象来除去聚合之后的未反应单体。然而,当单体的浓度过低时,超吸收性聚合物的产率可能降低。相反地,当单体的浓度过高时,可能在工艺中出现问题,例如部分单体可能沉淀,或者在所聚合的水凝胶聚合物的粉碎期间粉碎效率可能降低等,并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外,作为内交联剂,可以使用任何化合物而没有限制,只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体聚合时引入交联键即可。内交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂,例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯,这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用,但不限于此。
基于单体组合物,这样的内交联剂可以以约0.001重量%至1重量%的浓度添加。即,如果内交联剂的浓度太低,则聚合物的吸收速率降低并且凝胶强度可能变弱,这是不期望的。相反地,如果内交联剂的浓度太高,则聚合物的吸收能力降低,因此对于吸收剂是不优选的。
此外,在步骤1中,可以包含通常用于制造超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为非限制性实例,可以根据聚合方法使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等作为聚合引发剂。特别地,可以使用热聚合引发剂。然而,即使在光聚合方法的情况下,通过紫外线照射等产生一定量的热,并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行产生一定量的热,因此还可以包含热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂,可以使用选自以下的一种或更多种化合物:基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外,基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization”(Wiley,1981)第203页中,其内容通过引用并入本文。
本文使用的光聚合引发剂可以包括例如选自以下的一种或更多种化合物:安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中,作为酰基膦的具体实例,可以使用通常使用的lucyrin TPO,即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UVCoatings:Basics,Recent Developments and New Application”(Elsevier,2007)第115页中,其内容通过引用并入本文。
基于单体组合物,聚合引发剂可以以约0.001重量%至1重量%的浓度添加。即,当聚合引发剂的浓度太低时,聚合速率可能变慢并且可能在最终产物中提取出大量残留单体,这是不优选的。相反地,当聚合引发剂的浓度高于上述范围时,构成网络的聚合物链变短,因此可提取的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化例如负荷下吸收率降低,这是不优选的。
此外,如有必要,单体组合物还可以包含添加剂,例如发泡剂、表面活性剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外,发泡剂用于在聚合期间引起发泡以在水凝胶聚合物中产生孔,从而增加表面积。作为发泡剂,可以使用碳酸盐。作为实例,可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁。
此外,基于水溶性烯键式不饱和单体的重量,发泡剂优选以1500ppmw或更小的量使用。当使用的发泡剂的量大于1500ppmw时,孔变得太大,超吸收性聚合物的凝胶强度降低并且密度变低,这可能引起分销和储存方面的问题。此外,基于水溶性烯键式不饱和单体的重量,发泡剂优选以500ppmw或更大、或者1000ppmw或更大的量使用。
此外,表面活性剂允许使发泡剂均匀分散以在发泡时进行均匀发泡,从而防止凝胶强度降低或者密度降低。作为表面活性剂,优选使用阴离子表面活性剂。具体地,表面活性剂包含SO3-阴离子,并且可以使用由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
R-SO3Na
在化学式2中,
R为具有8至16个碳原子的烷基。
此外,基于水溶性烯键式不饱和单体的重量,表面活性剂优选以300ppmw或更小的量使用。当使用的表面活性剂的量超过300ppmw时,超吸收性聚合物中表面活性剂的含量增加,这是不优选的。此外,基于水溶性烯键式不饱和单体的重量,表面活性剂优选以100ppmw或更大、或者150ppmw或更大的量使用。
这样的单体组合物可以以原料例如上述单体、聚合引发剂和内交联剂溶解在溶剂中的溶液形式制备。
在这种情况下,可以使用任何可用的溶剂而在构成上没有限制,只要其可以溶解上述原料即可。溶剂的实例可以包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺,或其混合物。
此外,通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可以通过一般聚合方法来进行,并且方法没有特别限制。作为非限制性实例,聚合方法根据聚合能量源的类型大致分为热聚合和光聚合,热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行,光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为实例,将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中,可以通过向其提供热空气或者将反应器加热来进行热聚合,从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下,根据反应器中配备的搅拌轴的类型,从反应器的出口排出的水凝胶聚合物可以获得为数厘米或数毫米尺寸的颗粒。具体地,根据向其中注入的单体组合物的浓度、注入速度等,可以以各种形式获得水凝胶聚合物,并且通常可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一实例,当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时,可以获得片状水凝胶聚合物。在这种情况下,片的厚度可以根据向其中注入的单体组合物的浓度和注入速度而改变,并且优选将聚合物片控制成通常具有0.5cm至5cm的厚度,以在使整个片能够均匀聚合的同时确保生产速度等。
在这种情况下,通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为40重量%至80重量%。同时,如本文所用的“水含量”意指水分相对于水凝胶聚合物的总重量所占的重量,其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地,水含量可以限定为在通过红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中,通过测量聚合物中由于水分蒸发而引起的重量损失来计算的值。此时,干燥条件可以如下确定:将干燥温度从室温升至约180℃,然后可以将温度保持在180℃,并且可以将总干燥时间设定为20分钟,包括用于升温步骤的5分钟。
(步骤2)
步骤2是将步骤1中制备的水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物粉末的步骤,适当地制备并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物以具有150μm至850μm的颗粒尺寸。更具体地,基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量%的颗粒尺寸为150μm至850μm,并且颗粒尺寸小于150μm的细粉末可以小于3重量%。当将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布调节在如上所述的优选范围内时,最终制造的超吸收性聚合物已经可以更令人满意地表现出上述物理特性。
同时,下面将更详细地描述进行干燥、研磨和分级的方法。
首先,当干燥水凝胶聚合物时,如有必要,可以在干燥之前另外进行粗粉碎步骤,以提高干燥步骤的效率。本文使用的粉碎机可以包括但其配置不限于例如选自以下的任一者:立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而,其不限于上述实例。
在这种情况下,可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高水含量,将水凝胶聚合物粉碎成颗粒尺寸小于2mm在技术上是不容易的,并且在经粉碎的颗粒之间可能发生团聚现象。同时,如果将水凝胶聚合物粉碎成颗粒尺寸大于10mm,则提高随后干燥步骤中的效率的效果可能不显著。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或者紧接在聚合之后未进行粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥步骤。此时,干燥温度可以为50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时,干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化。当干燥温度高于250℃时,仅聚合物的表面被过度干燥,因此在随后的粉碎过程期间可能产生细粉末,并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。更优选地,干燥可以在150℃至200℃的温度下进行,更优选在160℃至190℃的温度下进行。同时,考虑到过程效率,干燥步骤可以进行20分钟至15小时,但不限于此。
在干燥步骤中,可以选择并使用任何干燥方法而在构成上没有限制,只要其是相关领域中通常使用的方法即可。具体地,干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法进行。当如上干燥步骤完成时,聚合物的水含量可以为0.05重量%至10重量%。
接着,进行将通过这样的干燥步骤获得的经干燥的聚合物粉碎的步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。可以用于粉碎成以上粒径的粉碎装置的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等,但其不限于上述实例。
此外,为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性,可以进行根据粒径将粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地,分级出粒径为150μm至850μm的聚合物,并仅使具有这样的粒径的聚合物粉末经受稍后描述的表面交联反应并最终商业化。
此外,所制备的基础聚合物粉末的离心保留容量(CRC)优选为32g/g至37g/g。
(步骤3)
步骤3是使步骤2中制备的基础树脂聚合物的表面交联的步骤,其是在包含水和表面交联剂的表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤。
在此,包含在表面交联溶液中的表面交联剂的种类没有特别限制。作为非限制性实例,表面交联剂可以为选自以下的至少一种化合物:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。优选地,使用乙二醇二缩水甘油醚。
在这种情况下,基于100重量份的基础聚合物,表面交联剂可以优选以0.15重量份或更小的量使用。如果使用的表面交联剂的量超过0.15重量份,则可能进行过度的表面交联,并且超吸收性聚合物的各种物理特性特别是干燥度可能劣化。优选地,基于100重量份的基础聚合物,表面交联剂优选以0.14重量份或更小、0.13重量份或更小、0.12重量份或更小、0.11重量份或更小、或者0.10重量份或更小的量使用。此外,基于100重量份的基础聚合物,表面交联剂优选以0.01重量份或更大、0.02重量份或更大、0.03重量份或更大、0.04重量份或更大、或者0.05重量份或更大的量使用。
此外,基于100重量份的基础聚合物粉末,水优选以3.5重量份或更少的量使用。如果使用的水的量超过0.15重量份,则可能进行过度的表面交联,并且超吸收性聚合物的各种物理特性特别是干燥度可能劣化。优选地,基于100重量份的基础聚合物,水优选以3.4重量份或更小、3.3重量份或更小、3.2重量份或更小、3.1重量份或更小、或者3.0重量份或更小的量使用。此外,基于100重量份的基础聚合物,水优选以0.1重量份或更大、0.2重量份或更大、0.3重量份或更大、0.4重量份或更大、或者0.5重量份或更大的量使用。
此外,表面交联溶液还可以包含硫酸铝。基于100重量份的基础聚合物,硫酸铝可以以0.02重量份至0.3重量份的量包含在内。
此外,表面交联溶液可以包含无机填料。无机填料可以包括二氧化硅、铝氧化物或硅酸盐。基于100重量份的基础聚合物粉末,无机填料可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含在内。
此外,表面交联溶液还可以包含增稠剂。如果基础聚合物粉末的表面在如上所述的增稠剂的存在下进一步交联,则即使在粉碎之后也可以使物理特性的劣化最小化。具体地,作为增稠剂,可以使用选自多糖和含羟基聚合物中的至少一种。多糖可以为胶型增稠剂、纤维素型增稠剂等。胶型增稠剂的具体实例包括黄原胶(xanthan gum)、阿拉伯树胶(arabic gum)、刺梧桐树胶(karaya gum)、黄蓍胶(tragacanth gum)、茄替胶(ghattigum)、瓜尔胶(guar gum)、刺槐豆胶(locust bean gum)、车前籽胶(psyllium seed gum)等。纤维素型增稠剂的具体实例包括羟基丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基甲基丙基纤维素、羟基乙基羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素。同时,含羟基聚合物的具体实例包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
同时,为了进行表面交联,可以使用将表面交联溶液和基础聚合物放入反应罐中并将其混合的方法、将表面交联溶液喷洒至基础聚合物上的方法、将基础聚合物和表面交联溶液连续供应在连续运行的混合器中并混合的方法等。
此外,表面交联可以在100℃至250℃的温度下进行,并且可以在于相对高的温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。此时,表面交联反应可以进行1分钟至120分钟、或1分钟至100分钟、或10分钟至60分钟。即,为了防止由于过度反应对聚合物颗粒的损坏而引起的物理特性降低,同时引起最小限度的表面交联反应,表面改性步骤可以在上述条件下进行。
有益效果
如上所述,根据本发明的超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度,因此优选用于卫生材料例如尿布,并且可以表现出优异的性能。
具体实施方式
在下文中,提供了优选实施例以更好地理解本发明。然而,这些实施例仅用于举例说明目的而给出,并且不旨在将本发明的范围限于此。
实施例1
将100g丙烯酸、0.37g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,Mw=523)、0.15g作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、0.008g作为UV引发剂的亚苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)、40g苛性钠(NaOH)和127g水混合以制备单体浓度为45.8重量%的单体水溶液组合物。将单体水溶液组合物引入配备有可连续移动传送带的聚合反应器的进料器中。在将聚合气氛温度保持在80℃的同时,使用UV照射装置用紫外光(以10mW/cm2的照射剂量)照射反应器中的组合物,进行UV聚合2分钟以制造水凝胶聚合物。
将水凝胶聚合物转移至绞肉机中并切成0.05cm至1cm的尺寸。经切割的水凝胶聚合物的水含量为47重量%。然后将水凝胶聚合物在170℃的热风干燥器中干燥30分钟,并使用针磨机型粉碎装置将经干燥的水凝胶聚合物粉碎。然后,使用筛将所得聚合物分级为颗粒尺寸(平均粒径尺寸)为150μm至850μm的聚合物以制备基础聚合物。
随后,向100重量份由此制备的基础聚合物中均匀混合表面交联溶液(2.5重量份水、0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚(EX-810)、0.1重量份硫酸铝18水合物(Al-S)和0.1重量份二氧化硅(Aerosil A200)),然后在140℃下进行表面交联反应30分钟。在完成表面处理之后,将所得产物筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。在由此获得的超吸收性聚合物中,颗粒尺寸为150μm或更小的细粉末的含量小于2重量%。同时,所制备的基础聚合物的CRC(#30-50)为35.5g/g。
实施例2至5和比较例1至4
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于PEGDA、SPS和表面交联溶液的组成如下表1所示设定。
[表1]
实验例:超吸收性聚合物的物理特性的评估
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
(1)离心保留容量(CRC)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物,根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association,欧洲一次性用品和非织造布协会)方法No.WSP 241.3测量无负荷条件下吸水容量的离心保留容量(CRC)。
具体地,将W0(g,约0.2g)实施例和比较例的超吸收性聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中随后密封。然后,在室温下将袋浸入由0.9重量%氯化钠水溶液组成的生理盐水溶液中。30分钟之后,通过以250G离心3分钟来将水从袋中除去,然后测量袋的重量W2(g)。此外,在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的过程,然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各重量根据以下数学式1计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在数学式1中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),W1(g)为在将不包含超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中并吸收30分钟然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的该不包含超吸收性聚合物的装置的重量,以及W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中并吸收30分钟然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
此外,对于在实施例和比较例的制备过程中制造的各基础聚合物,以与上述相同的方式测量CRC(BR CRC)。
(2)可提取的含量(16小时E/C)
通过与EDANA(European Disposables and Nonwovens Association,欧洲一次性用品和非织造布协会)方法No.WSP 270.2中所述相同的方法测量可提取的含量。
具体地,将1.0g超吸收性聚合物放入200g 0.9重量%NaCl溶液中,然后在以500rpm搅拌的同时溶胀16小时。通过滤纸过滤出水溶液。用0.1N苛性钠溶液将经过滤的溶液首先滴定至pH 10.0,然后用0.1N氯化氢溶液反滴定至pH 2.7。根据中和期间所需的量计算并测量未交联的聚合物物质作为可提取的含量。
(3)干燥度
将2g超吸收性聚合物放入500mL烧杯中,并向其中添加200mL22℃至24℃的蒸馏水。在超吸收性聚合物溶胀之后,将其取出并在室温下放置6小时。随后,在将五片直径为5cm的滤纸堆叠之后,将滤纸放在超吸收性聚合物上,并以0.2psi加压1分钟。测量滤纸吸收的蒸馏水的重量(干燥度,g)。
(4)涡旋(吸收速率)
将50mL 0.9重量%NaCl溶液放入100mL烧杯中,然后在使用搅拌器以600rpm搅拌的同时向其中添加2g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物。然后,通过测量直至由搅拌引起的液体涡旋消失并形成平滑表面的时间量来计算涡旋时间,结果表示为涡旋除去时间。
将50mL 0.9重量%NaCl溶液放入100mL烧杯中,向其中添加尺寸为30mm的磁棒(多边形类型,长度为30mm,厚度为8mm)。在使用磁力搅拌器以600rpm搅拌的同时,相应地添加2.0g实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物。然后,通过测量直至由搅拌引起的液体涡旋消失并形成平滑表面的时间量来计算涡旋时间,结果表示为涡旋除去时间(吸收速率;涡旋)。
(5)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association,欧洲一次性用品和非织造布协会)方法No.WSP 242.3测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
具体地,将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在23±2℃的温度和45%的相对湿度的条件下,将W0(g,0.90g)实施例和比较例中获得的超吸收性聚合物均匀地分散在不锈钢筛网上。然后,设计能够进一步均匀地提供0.3psi的负荷的活塞使得外径略小于60mm,因此其可以自由地上下移动而与圆筒内壁没有任何间隙。此时,测量装置的重量W3(g)。
将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中,并倾倒由0.90重量%氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相平。然后,在玻璃过滤器上放置直径为120mm的滤纸片。将测量装置放置在滤纸上,使得在负荷下吸收液体1小时。1小时之后,将测量装置升起并测量重量W4(g)。
使用由此获得的各重量根据以下数学式2计算AUP(g/g)。
[数学式2]
AUP(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在数学式2中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),W3(g)为超吸收性聚合物的重量与能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷(0.9psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量与能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(6)液体渗透率
在将活塞引入色谱管(F20mm)中的状态下,标示为20ml标记线和40ml标记线的液面。然后,在色谱管中反向引入水,使得色谱管底部的玻璃过滤器与旋塞之间不产生气泡,将管填充约10ml,用盐水将色谱管洗涤2至3次,并用0.9%盐水填充高至40ml或更大。在色谱管中引入活塞,打开底部的阀,然后记录液面从40ml标记线下降至20ml标记线花费的时间(B)。
将10mL盐水留在色谱管中,向其中添加0.2±0.0005g经分级的(30#至50#)样品。向其中添加盐水使得盐水容积变为50ml,然后将所得物放置30分钟。之后,在色谱管中引入具有砝码(0.3psi=106.26g)的活塞,并将所得物放置1分钟。在打开色谱管底部的阀之后,记录液面从40ml标记线下降至20ml标记线花费的时间(T1)。由此,测量液体渗透率(T1-B的时间)。
以上测量的结果示于下表2所示中。
[表2]
根据表2的结果,确定根据本发明的实施例的超吸收性聚合物在保持其他物理特性等于或高于比较例的超吸收性聚合物的那些的同时具有低的可提取的含量和优异的干燥度。
Claims (6)
1.一种超吸收性聚合物,包含:
基础聚合物粉末,所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物;以及
表面交联层,所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物,
其中所述表面交联层通过在包含水、表面交联剂、硫酸铝和无机填料的表面交联溶液的存在下对所述基础聚合物粉末进行热处理和表面交联而形成,并且基于100重量份的所述基础聚合物粉末,所述水和所述表面交联剂分别以3.5重量份或更小和0.15重量份或更小的量使用,
其中所述表面交联剂为选自以下的至少一种化合物:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚,
其中根据EDANA方法No.WSP 270.2测量的可提取的含量为13重量%或更小,
其中根据涡旋测量法测量的吸收速率为50秒或更短,以及
其中6小时干燥度为1.5g或更小。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物,其中
所述超吸收性聚合物的离心保留容量为28g/g或更大。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物,其中
所述超吸收性聚合物对0.9重量%氯化钠水溶液的1小时的0.3psi压力下吸收率为25g/g或更大。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物,其中
所述超吸收性聚合物的液体渗透率为10秒至150秒。
5.一种用于制造根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的方法,包括以下步骤:
在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物;
使所述水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础聚合物粉末;以及
在包含水、表面交联剂、硫酸铝和无机填料的表面交联溶液的存在下对所述基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒,
其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末,所述水和所述表面交联剂分别以3.5重量份或更小和0.15重量份或更小的量使用,并且
其中所述表面交联剂为选自以下的至少一种化合物:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
6.根据权利要求5所述的方法,其中
所述基础聚合物粉末的离心保留容量为32g/g至37g/g。
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