WO2018110758A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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김준규
윤형기
장태환
성보현
홍연우
김수진
허성범
정선정
정지윤
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Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer having excellent dryness and a method for producing the same while maintaining excellent absorbent performance.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. It is named after Absorbent Gel Mater i al). Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological devices, and are currently used in sanitary products such as paper diapers for children, horticulture soil repair materials, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness maintenance materials in food distribution, and It is widely used as a material for steaming. In most cases, such superabsorbent polymers are widely used in the field of hygiene such as diapers and sanitary napkins. In such sanitary materials, the superabsorbent polymer is generally included in a state in which it is spread in the film.
  • conventional superabsorbent polymers use a method of lowering the internal crosslinking degree and increasing the surface crosslinking degree.
  • the method has an aspect in which the absorption rate increases, but after the superabsorbent polymer swells into the absorbed liquid, the liquid is present on the surface of the superabsorbent polymer, resulting in decreased fit and a cause of skin rashes. do.
  • the degree to which no liquid is present on the surface after the superabsorbent polymer absorbs the liquid is called dryness. Therefore, the high absorbency resin does not inhibit the absorption performance and the absorption rate of the superabsorbent polymer. Development of absorbent resins is required.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer and an excellent method for producing the same, while maintaining excellent absorbent performance.
  • the present invention provides the following super absorbent polymers:
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of which is neutralized acidic group;
  • the said 1st crosslinked polymer contains the surface crosslinking layer containing the 2nd crosslinked polymer further crosslinked via the surface crosslinking agent,
  • the water-soluble component according to EDANA method WSP 270.2 is 13 weight% or less, the absorption rate measured according to the Vortex measuring method is 50 seconds or less, 6 hours dryness is 1.5g or less ,
  • Superabsorbent polymer In addition, the present invention provides the following super absorbent polymers:
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylene-based unsaturated monomer having at least a portion of which is neutralized;
  • a first crosslinked polymer formed on the base resin powder wherein the first crosslinked polymer comprises a second crosslinked polymer further crosslinked via a surface crosslinker comprising ethylene glycol diglycidyl ether and a surface crosslinked layer comprising an inorganic filler As a super absorbent polymer,
  • the centrifugal repair capacity (CRC) is 28 g / g or more
  • Superabsorbent polymer As described above, the super absorbent polymer according to the present invention is characterized by low water solubility, excellent absorption rate, and excellent dryness. As described above, the superabsorbent polymer can be controlled by adjusting the super drying of the surface crosslinking of the superabsorbent polymer. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Superabsorbent polymer
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the first crosslinked polymer may be any monomer commonly used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following formula (1):
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond, Hydrogen atom, monovalent or divalent metal, ammonium group or preferably, the monomer is at least one member selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids. Can be.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth).
  • (Meth) acrylate polyethylene glycol (meth) acrylate, ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like can be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol% or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may not proceed smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer may not only be greatly reduced. It can exhibit the same properties as elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the Crab 2 cross-linked polymer is that the surface of the base resin powder is further crosslinked via a surface crosslinking agent, the surface crosslinking agent and the surface crosslinking method It will be described later.
  • the water-soluble component according to the EDANA method WSP 270.2 is 13% by weight or less.
  • the water-soluble component is mainly generated when the polymer chain forming the network during the polymerization of the super absorbent polymer is short, the smaller the value is excellent.
  • the water soluble component according to EDANA method WSP 270.2 is 12 wt% or less, 11 wt or less, or 10 wt% or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has an absorption rate of 50 seconds or less measured according to the Vortex measuring method.
  • the absorption rate refers to the time when the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent polymer is added to the physiological saline solution and stirred, thereby defining a rapid absorption rate of the superabsorbent polymer.
  • the absorption rate measured according to the Vortex measurement method is 45 seconds or less, 40 seconds or less, or 35 seconds or less.
  • the smaller the value, the better, and the lower limit of the absorption rate is theoretically 0 seconds, for example, 10 seconds or more, 20 seconds or more, or 25 seconds or more.
  • the measuring method of the said Vortex is specified more in the following example.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a dryness of 1.5 g or less for 6 hours. The 6 hour dryness refers to the amount of water present on the surface after 6 hours after the super absorbent polymer 2 g swells by absorbing moisture or the like.
  • the specific measuring method thereof is further specified in the following examples.
  • the six-hour dryness is 1.4 g or less, 1.3 g or less, 1.2 g or less, 1.1 g or less, or 1.0 g or less.
  • the smaller the value is, the better, and the lower limit of the dryness for 6 hours is, in theory, 0 g, for example, 0.01 g or more, or 0.2 g or more.
  • the super absorbent polymer according to the present invention is a saline solution (0.9% increase in chloride) 30 minutes centrifugal water retention (CRC) for aqueous sodium solution) is at least 28 g / g.
  • the centrifugal water holding capacity is 28.5 g / g or more, or 29.0 g / g or more, 35 g / g or less, 34 g / g or less, or 33 g / g or less.
  • the measuring method of the centrifugal water holding capacity is specified in the following Examples.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a pressurized absorption capacity (0.3 AUP) of at least 25 g / g for 1 hour under 0.3 psi of physiological saline solution (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution).
  • the measuring method of the said pressure absorbing power is specified more in the following example.
  • the 0.3 AUP is 26 g / g or more, 27 g / g or more, or 28 g / g or more, 36 g / g or less, 35 g / g or less, 34 g / g or less, or 33 g / g or less
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a permeabi li ty of 10 seconds to 150 seconds.
  • the measuring method of liquid permeability is specified more in the following example.
  • the liquid permeability is 20 seconds to 100 seconds. Manufacturing method of super absorbent polymer
  • the present invention provides a method for preparing a super absorbent polymer as described above, comprising the following steps:
  • Step 1 The water and the surface crosslinking agent are used 3.5 parts by weight or less, and 0.15 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the base resin powder, Method for Producing Super Absorbent Polymer Hereinafter, the above production method will be described in detail for each step. (Step 1)
  • Step 1 is a step of forming a hydrogel polymer, the step of cross-polymerizing a monomer composition comprising an internal cross-linking agent and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of the neutralized acid group.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is as described above.
  • the concentration of the monomer composition of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time and reaction conditions, preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight.
  • This concentration range may be advantageous to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need for removing the unbanung monomer after the polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • concentration of the monomer is too high, some of the monomers may precipitate or process problems may occur such as when the pulverization efficiency of the polymerized hydrogel polymer is reduced, and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the internal crosslinking agent is ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol die (meth ) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Nucleic acid diol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythri
  • Such internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be low and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbing power of the resin may be low, which may be undesirable as an absorber.
  • a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer may be included.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used as the polymerization initiator, and in particular, a thermal polymerization initiator may be used.
  • a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • sodium persul fate Na 2 S 2 0 8
  • potassium persulfate Pitassium persul fate; K 2 S 2 0 8
  • ammonium persulfate (Ammonium persul fate; ( NH 4 ) 2 S 2 0 8 ), and the like.
  • azo (Azo) initiator 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-az is Di s (2-ami dirK) propane) di hydrochlor ide), 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyr ami dine di hydrochloride)
  • acylphosphines such as commercially available lucirin TP0, ie, 2,4,6_trimethyl-benzoyl—trimethyl phosphine.
  • Oxides (2,4,6_tr imethyl -benzoyl -tri methyl phosphine oxide) can be used.For more photoinitiators, see Reinhold Schwalm, "UV Coatings: Basics, Recent.” Deve 1 ops s and New Appl icat ion (Elsevier 2007) ', page 115, to which reference may be made.
  • Such a polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1 wt y. Relative to the monomer composition. In other words, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of residual monomer may be extracted in the final product.
  • the monomer composition may further include additives such as a blowing agent, a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, as necessary.
  • the blowing agent serves to increase the surface area by foaming during polymerization to form pores in the hydrogel polymer.
  • the foam ⁇ may use a carbonate, for example sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate ( a bi calcium carbonate), calcium carbonate (calcium carbonate bi), magnesium Bee carbonate (magnes iumbi carbonate) or magnesium carbonate (magnesium carbonate) may be used.
  • the blowing agent is preferably used at 1500 ppmw or less relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. When the amount of the blowing agent exceeds 1500 ppmw, the pores are too large, the gel strength of the superabsorbent polymer is lowered and the density becomes smaller, which may cause problems in distribution and storage.
  • the blowing agent is preferably used in 500 ppmw or more, or 1000 ppmw or more relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the surfactant may induce a uniform dispersion of the blowing agent to prevent the gel strength is lowered or the density is lowered by uniform foaming during foaming. It is preferable to use anionic surfactant as said surfactant.
  • the surfactant may include so 3 — anion, a compound represented by the following formula (2) can be used.
  • R is alkyl having 8 to 16 carbon atoms.
  • the surfactant is preferably used at 300 ppmw or less relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. When the amount of the surfactant used exceeds 300 ppmw, the content of the surfactant in the super absorbent polymer increases, which is not preferable.
  • the surfactant is preferably used at 100 ppmw or more, or 150 ppmw or more relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and the like are dissolved in a solvent.
  • a solvent any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent includes water, ethane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
  • Acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbi, methyl cello Solvate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, or a combination thereof may be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source, and when the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader.
  • the reaction may be performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the monomer composition is introduced into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and hot air is supplied thereto or a reaction vessel is heated. By polymerizing, a hydrous gel polymer can be obtained.
  • the hydrous gel polymer discharged to the outlet of the counterunggi according to the shape of the stirring shaft provided in the counterunggi may be obtained from particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 kPa can be obtained.
  • a hydrous gel polymer in the form of a sheet in the case of performing the light polymerization of the monomer composition in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt can be obtained a hydrous gel polymer in the form of a sheet.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate, while the entire sheet is polymerized evenly, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cm desirable.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • water content means the amount of water occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer, minus the increase in the dry polymer weight of the hydrogel polymer.
  • It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature. In this way, the total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured (step 2).
  • Step 2 is a step of forming a base resin powder by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1, wherein the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are manufactured to have a particle size of 150 to 850 It is appropriate to provide. More specifically, at least 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom is 150 to 850.
  • the fine powder having a particle diameter of and having a particle diameter of less than 150 m may be less than 3% by weight.
  • the final superabsorbent polymer prepared can express the above-described physical properties better.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Any one selected from the group of crushing machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 mm to about 10 mm 3. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and may also cause a phenomenon in which the crushed particles cross each other. On the other hand, when the particle size is more than 10 mm pulverization, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant. As described above, drying is performed on the hydrogel polymer immediately after polymerization which is coarsely pulverized or black is not subjected to the coarsely pulverized step. At this time, the drying temperature of the drying step may be 50 to 250 ° C.
  • the drying temperature is less than 50 ° C, there is a fear that the drying time is too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer to be formed is lowered, if the drying temperature exceeds 25 C C, excessively polymer Only the surface is dried and fine powder may occur in a subsequent grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed are lowered. More preferably the drying may be carried out at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 190 ° C. On the other hand, in the case of the drying time, in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 minutes to 15 hours, but is not limited thereto.
  • the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be 0.05 to 10% by weight.
  • a step of pulverizing the dried polymer obtained through such a drying step is performed.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disk A mill or a jog mill may be used, but is not limited to the example described above.
  • it may be subjected to a separate process of classifying the polymer powder obtained after the grinding according to the particle size.
  • the polymer having a particle size of 150 to 850 may be classified and commercialized through a surface crosslinking reaction step, which will be described later, only for the polymer powder having such a particle size.
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) of the base resin powder prepared above is preferably 32 to 37 g / g. (Step 3)
  • Step 3 is a step of crosslinking the surface of the base resin prepared in step 2, in the presence of a surface crosslinking solution containing water and a surface crosslinking agent, by heat-treating the base resin powder to crosslink the surface of the superabsorbent polymer particles Forming.
  • a surface crosslinking solution containing water and a surface crosslinking agent containing water and a surface crosslinking agent, by heat-treating the base resin powder to crosslink the surface of the superabsorbent polymer particles Forming.
  • the kind of surface crosslinking agent contained in the surface crosslinking liquid is not particularly limited.
  • the surface crosslinking agent may be ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Ethylene carbonate, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol polypropylene glycol, glycerin, polyglycerol, butanediol, heptanedi, nucleic acid diol trimethyl propane, Pentaerythritol, sorbitol, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, and at least one compound selected from the group consisting of iron chloride.
  • ethylene glycol diglycidyl ether is used as the surface crosslinking agent.
  • the said surface crosslinking agent it is preferable to use the said surface crosslinking agent at 0.115 weight part or less with respect to 100 weight part of said base resins.
  • the surface crosslinking agent is 0.14 parts by weight or less, 0.13 parts by weight or less, 0.12 parts by weight or less, 0.11 parts by weight or less, or 0.10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the surface crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight, 0.02 parts by weight, 0.03 parts by weight, 0.04 parts by weight, or 0.05 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the amount of the water used exceeds 0.1 15 parts by weight, excessive surface crosslinking may proceed to deteriorate various physical properties of the superabsorbent polymer, particularly drying.
  • the water is used in an amount of 3.4 parts by weight or less, 3.3 parts by weight or less, 3.2 parts by weight or less, 3.1 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the water is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight, 0.2 parts by weight, 0.3 parts by weight, 0.4 parts by weight, or 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the surface crosslinking liquid may further include aluminum sulfate.
  • the aluminum sulfate may be included in an amount of 0.02 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may include an inorganic layer agent.
  • the inorganic layer agent may include silica, aluminum oxide, or silicate.
  • the inorganic layer filler may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may further include a thickener.
  • a thickener may be used as the thickener.
  • the thickener may be used as the polysaccharide.
  • the polysaccharide gum thickener and cellulose thickener may be used as the polysaccharide.
  • the gum thickeners include xanthan gum, arabi c gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatt i gum, Guar gum, locust bean gum, and silyl seed gum are mentioned.
  • Specific examples of the cellulose-based thickener include hydroxypropylmethylcell. Os, Carboxymethyl Cellulose, Methyl Cellulose, Hydroxymethyl Cellulose, Hydroxyethyl Cellulose, Hydroxypropyl Salulose, Hydroxyethylmethyl Cellulose, Hydroxymethylpropyl Cellulose, Hydroxy Ethyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl salose, etc. are mentioned.
  • the hydroxy-containing polymers include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the surface crosslinking solution and the base resin are mixed in a semi-permanent mixture, a method of spraying the surface crosslinking solution onto the base resin, and the base resin and the surface crosslinking in a continuously operated mixer.
  • a fecal mixture and the like that are supplied by continuously supplying the liquid may be used.
  • the surface crosslinking may proceed under a temperature of 100 to 250 ° C, it may be made continuously after the drying and grinding step proceeds to a relatively high temperature. At this time.
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 to 120 minutes, or 1 to 100 minutes, or 10 to 60 minutes. That is, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction and to prevent damage to excessive polymer particles due to excessive reaction, it may proceed under the conditions of the aforementioned surface crosslinking reaction.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is excellent in dryness while maintaining excellent absorption performance, and can be preferably used in hygiene materials such as diapers to exhibit excellent performance.
  • Example 1
  • UV polymerization was performed for 2 minutes to prepare a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut into 0.05 cm to 1 era. In this case, the water content of the hydrogel polymer was 47 weight 3 ⁇ 4.
  • the hydrogel polymer was dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 30 minutes, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill grinder.
  • a polymer having a particle size (average particle diameter size) of 150 to 850 was classified by sieve to prepare a base resin.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W g) is absorbed by immersion in physiological saline for 30 minutes without using the superabsorbent resin, and then centrifuge for 3 minutes at 250G
  • the weight of the device measured after dehydration, W 2 (g) is immersed in physiological saline at room temperature for 30 minutes to absorb the superabsorbent resin, and then dehydrated at 250G for 3 minutes using a centrifuge, the superabsorbent resin It is the measured device weight including.
  • CRC BR CRC
  • Soluble ingredient measurements were measured in the same manner as described in the European Di sposables and Nonwovens Associ at ion standard EDANA method WSP 270.2. Specifically, 1.0 g of a super absorbent polymer was added to a 200 g 0.9 weight> NaCl solution, soaked at 500 rpm for 16 hours, and the aqueous solution was filtered through a filter paper. The filtered solution was first titrated to pH 10.0 with 0.1 N caustic soda solution, and then back titrated to pH 2.7 with 0.1 N hydrogen chloride solution to obtain a polymer material that was not cross-linked from the amount necessary for neutralization. It was calculated by calculating.
  • Vortex 50 mL of 0.9 wt% NaCl solution was added to a 100 mL beaker, followed by stirring at 600 rpm using a stirrer, and 2 g of the superabsorbent polymers prepared in Examples and Comparative Examples were added. Then, the time until the vortex of the liquid generated by stirring disappeared and a smooth surface was measured, and the result was expressed as the vortex removal time.
  • Absorbency under Pressure (AUP) of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured according to the method of the European Di sposables and Nonwovens Associ at ion standard EDANA WSP 242.3. Specifically, a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 60 mm. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in the examples and comparative examples on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 45% and evenly apply a load of 0.3 ps i thereon.
  • the assignable piston has an outer diameter of slightly smaller than 60 mm, no cylinder inner wall, and no up and down movement.
  • the weight W 3 (g) of the apparatus was measured.
  • One sheet of filter paper 120 mm in diameter was loaded thereon.
  • the measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight W 4 (g) was measured.
  • AUP (g / g) was calculated according to Equation 2 below.
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the device weight that can impart a dehydration to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under load (0.9 ps i).
  • the superabsorbent polymer of the embodiment according to the present invention was confirmed that the water-soluble component is low and excellent in dryness while maintaining the same or more physical properties than the superabsorbent resin of the comparative example.

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 건조도가 우수하여, 기저귀 등 위생재에 바람직하게 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.

Description

【명세서】
L발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0169385호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 건조도가 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM( Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수재， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지재， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서， 상기 고흡수성 수지는 필프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데， 최근 들어서는， 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며， 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 필프리스 (pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 이와 같이， 필프의 함량이 감소되거나， 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우， 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며， 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는， 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이를 위하여, 종래 고흡수성 수지는 내부 가교도를 낮게 하고 표면 가교도를 높이는 방법을 사용하고 있다. 그러나， 상기 방법은 흡수 속도가 증가하는 측면이 있으나， 흡수된 액체로 고흡수성 수지가 팽윤한 이후에， 고흡수성 수지의 표면에 액체가 존재하게 되어， 착용감이 저하되고 피부 발진 등의 한 원인이 된다. 이와 같이， 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후에 표면에 액체가 존재하지 않는 정도를 건조도 (dryness)라고 하며， 따라서 고흡수성 수지의 흡수 성능 및 흡수 속도를 저해하지 않으면서 건조도가 우수한 고흡수성 수지의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도， 건조도가 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
EDANA 법 WSP 270.2에 따른 수가용 성분이 13 중량 % 이하이고， Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 50초 이하이고， 6시간 건조도 (dryness)가 1.5 g 이하인，
고흡수성 수지 . 또한， 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 포함하는 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체 및 무기 필러를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
원심분리 보수능 (CRC)이 28 g/g 이상이고，
6시간 건조도 (dryness)가 1.5 g 이하인,
고흡수성 수지 . 상기와 같이， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 수가용 성분이 낮고， 흡수 속도가 우수하면서도， 건조도가 우수하다는 특징이 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는、후술할 바와 같이， 고흡수성 수지의 표면 가교의 초건을 조절함으로써 가능하다. 이하 본 발명을 상세히 설명한다. 고흡수성 수지
상기 제 1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
¾는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， 수소원자， 1가또는 2가 금속， 암모늄기 또는 바람직하게는， 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2- 메타아크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트， (Ν, Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트， (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때， 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰% 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려을 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 상기 게 2 가교 중합체는 상기 베이스 수지 분말의 표면이 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 것으로， 표면 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하기로 한다. 한편， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 270.2에 따른 수가용 성분이 13 중량 % 이하이다. 상기 수가용 성분은 주로 고흡수성 수지의 중합시 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧을 때 발생하는 것으로， 그 값이 작을수록 우수하다. 바람직하게는， EDANA 법 WSP 270.2에 따른 수가용 성분이 12 wt% 이하， 11 wt 이하， 또는 10 wt% 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 수가용 성분의 하한은 이론상 0 wt%이나， 일례로 1 wt% 이상， 2 wt% 이상， 3 wt% 이상， 4 wt% 이상， 또는 5 wt% 이상이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 50초 이하이다. 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때， 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서， 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도를 정의할 수 있다. 바람직하게는， 상기 Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 45초 이하， 40초 이하， 또는 35초 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나， 일례로 10초 이상， 20초 이상, 또는 25초 이상이다. 또한， 상기 Vortex의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화 한다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 6시간 건조도 (dryness)가 1.5 g 이하이다. 상기 6시간 건조도는 고흡수성 수지 2 g이 수분 등을 흡수하여 팽윤한 뒤， 6시간이 지난 이후에 표면에 존재하는 수분량을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화 한다. 바람직하게는， 상기 6시간 건조도는 1.4 g 이하， 1.3 g 이하， 1.2 g 이하， 1. 1 g 이하， 또는 1.0 g 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 상기 6시간 건조도의 하한은 이론상 0 g이나， 일례로 0. 1 g 이상， 또는 0.2 g 이상이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 생리 식염수 (0.9 증량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)가 28 g/g 이상이다. 보다 바람직하게는， 상기 원심분리 보수능은 28.5 g/g 이상， 또는 29.0 g/g 이상이고， 35 g/g 이하, 34 g/g 이하， 또는 33 g/g 이하이다. 상기 원심분리 보수능의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 또한， 바람직하게는， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.3 psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (0.3 AUP)이 25 g/g 이상이다. 상기 가압 흡수능의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 보다 바람직하게는， 상기 0.3 AUP는 26 g/g 이상， 27 g/g 이상， 또는 28 g/g 이상이고, 36 g/g 이하， 35 g/g 이하, 34 g/g 이하， 또는 33 g/g 이하이다. 또한, 바람직하게는， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 통액성 (permeabi l i ty)이 10초 내지 150초이다. 상기 통액성의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 통액성은 20초 내지 100초이다. 고흡수성 수지의 제조방법
본 발명은 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법으로， 하기의 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다：
내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
물 및 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 물 및 표면 가교제는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 각각 3.5 중량부 이하, 및 0.15 중량부 이하를 사용하는， 고흡수성 수지의 제조 방법 이하， 각 단계 별로 상기의 제조 방법을 상세히 설명한다. (단계 1)
상기 단계 1은， 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서， 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하는 단계이다. 이때 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다. 또한， 상기 단량체 조성물 증 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 20 내지 90 중량 % , 또는 40 내지 65 중량 %일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 Ν, Ν ' - 메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 핵산다이올다이 (메트)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 또한， 상기 단계 1에서， 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있으며， 특히 열 중합 개시제가 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시계， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persul fate ; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potass ium persul fate ; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persul fate ; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2，2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2 , 2-az이 Di s(2-ami dirK)propane) di hydrochlor ide)， 2， 2-아조비스 -(N， N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2 , 2- azobis-(N,N-dimethylene)isobutyr ami dine di hydrochloride) , 2ᅳ
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo) i sobutylonitr i 1 )， 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일 )프로판] 디하이드로클로라이드 (2， 2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] di hydrochloride) , 4,4—아조비스— (4-시아노발레릭 산)(4，4-8201^3-(4-0 3110¥31^^ acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)' '의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether) 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4，6_트리메틸-벤조일—트리메틸 포스핀 옥사이드 (2，4，6_ tr imethyl -benzoyl -tri methyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Deve 1 opment s and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)' '의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 y。의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 발포제， 계면활성계， 증점제， 가소제， 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 또한， 상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포쩨는 탄산염을 사용할 수 있으며， 일례로 소디움 비카보네이트 (sodium bi carbonate) , 소디움 카보네이트 (sodium carbonate) , 포타슘 비카보네이트 (potass ium bi carbonate) , 포타슘 카보네이트 (potass ium carbonate) , 칼슘 비카보네이트 (calcium bi carbonate) , 칼슘 카보네이트 (calcium bi carbonate) , 마그네슘 비 '카보네이트 (magnes iumbi carbonate) 또는 마그네슘 카보네이트 (magnesium carbonate)를 사용할 수 있다. 또한， 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1500 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1500 ppmw를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한， 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 이상， 또는 1000 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면활성제는 상기 발포제의 균일한 분산을 유도하여 발포시 균일한 발포로 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아지는 것을 방지하게 한다. 상기 계면활성제로는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로， 상기 계면활성제는 so3— 음이온을 포함하는 것으로， 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
-S03Na
상기 화학식 2에서，
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다. 또한， 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 300 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 300 ppmw를 초과할 경우, 고흡수성 수지에 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한， 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 ppmw 이상, 또는 150 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 중합 개시제， 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물， 에탄을， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1 , 4- 부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 자일렌， 부티로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트, Ν,Ν-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데， 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다. 일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 .열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50瞧인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고， 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 증합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량 %일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 증량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다. (단계 2)
상기 단계 2는， 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계로서， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 % 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며， 150 m 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 % 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다. 한편， 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer) , 터보 커터 (Turbo cutter) , 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 匪로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 匪 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다. 상기와 같이 조분쇄되거나， 흑은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 250°C일 수 있다. 건조 온도가 50°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 25C C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200°C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 190°C의 온도에서 진행될 수 있다. 한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다. 상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량 %일 수 있다. 다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 볼 밀 (ball mill), 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 또한， 상기 제조되는 베이스 수지 분말의 원심분리 보수능 (CRC)이 32 내지 37 g/g인 것이 바람직하다. (단계 3)
상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서， 물 및 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다. 여기서， 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린, 부탄다이올， 헵탄다이을， 핵산다이올 트리메틸를프로판， 펜타에리스리콜， 소르비를， 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물, 철 수산화물， 칼슘 염화물， 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는， 상기 표면가교제로 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 사용한다. 이때， 상기 표면 가교제는， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0. 15 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 가교제 사용량이 0. 15 중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 건조도가 나빠질 수 있다. 바람직하게는， 상기 표면 가교제는， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0. 14 중량부 이하， 0. 13 중량부 이하， 0. 12 중량부 이하， 0. 11 중량부 이하， 또는 0. 10 중량부 이하로 사용한다. 또한， 상기 표면 가교제는， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상， 0.03 중량부 이상， 0.04 중량부 이상， 또는 0.05 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 물은, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 3.5 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물의 사용량이 0. 15 중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 건조도가 나빠질 수 있다. 바람직하게는, 상기 물은， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 3.4 중량부 이하， 3.3 중량부 이하， 3.2 중량부 이하， 3. 1 중량부 이하， 또는 3.0 중량부 이하로 사용한다. 또한， 상기 물은， 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0. 1 중량부 이상， 0.2 중량부 이상， 0.3 중량부 이상， 0.4 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 표면 가교액은 알루미늄 황산염을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 황산염은 상기 베이스 수지 분말의 100 증량부를 기준으로， 0.02 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 무기 층전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 층전제로는 실리카， 알루미늄 옥사이드， 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 층전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로， 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로， 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀를로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검 (xanthan gum) , 아라빅 ¾ (arabi c gum) , 카라야 검 (karaya gum) , 트래거캔스 검 (tragacanth gum) , 가티 검 (ghatt i gum) , 구아 검 (guar gum) , 로커스트 빈 검 ( locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검 (psyl l ium seed gum) 등을 들 수 있고， 상기 셀를로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는， 히드록시프로필메틸셀를로오스， 카르복시메틸셀롤로오스， 메틸셀를로오스， 히드록시메틸셀를로오스， 히드록시에틸셀를로오스， 히드록시프로필샐를로오스， 히드록시에틸메틸셀를로오스 , 히드록시메틸프로필셀를로오스 , 히드록시에틸히드록시프로필셀를로오스, 에틸히드록시에틸셀를로오스 및 메틸히드록시프로필샐를로오스 등을 들 수 있다. 한편， 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 한편， 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는， 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방변 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며， 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분, 또는 1 내지 100분， 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 우수한 흡수 성능을 유지하면서도 건조도가 우수하여， 기저귀 등 위생재에 바람직하게 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw=523) 0.37 g, 열개시제로 소디움 퍼설페이트 (sodium persulfate; SPS) 0.15 g, UV 개시제로 페닐렌비스 (2，4，6-트리메틸벤조일) 0.008 g, 가성소다 (NaOH) 40 g 및 물 127 g을 흔합하여， 단량체 농도가 45.8 중량 %인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 연속적으로 이동하는 컴베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후， 중합 분위기 온도 80°C로 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고 (조사량: 10 mW/cm2) , 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼 (meat chopper)로 이송하여 0.05 cm 내지 1 era로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량 ¾이었다. 이어， 상기 함수겔 중합체를 170°C 온도의 열풍 건조기에서 30분 동안 건조시키고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브 (sieve)로 입도 (평균 입경 크기)가 150 내지 850 인 중합체를 분급하여 베이스 수지를 제조하였다. 이후， 상기 제조한 베이스 수지 100 중량부에, 표면 가교액 (물 2.5 중량부， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (EX-810) 0.1 중량부， 알루미늄 설페이트 18 수화물 (aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1 중량부， 및 실리카 (Aerosil A200) 0.1 중량부)을 고르게 흔합한 후， 140°C에서 30분 동안 표면 가교 반웅을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후， 시브 (sieve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850 ^인 고흡수성 수지를 얻었다. 이렇게 얻은 고흡수성 수지에서 평균 입경 크기 150 im 미만의 함량은 2% 미만이었다. 한편， 상기 제조한 베이스 수지의 CRC(#30- 50)는 35.5 g/g이었다. 실시예 2~5 및 비교예 1~4
PEGDA, SPS, 및 표면 가교액의 조성을 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 원심분리 보수능 (Centri fuge Retent ion Capacity, CRC)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion, ED AN A) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에， 상온에 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Kg)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - Wi(g) - Wo(g) ] /W0(g) }
상기 수학식 1에서， W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. 또한， 실시예 및 비교예 제조 과정에서 각 제조되는 베이스 수지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 CRC(BR CRC)를 측정하였다.
(2) 수가용성분 (Extractable contents , 16 hr E/C)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion) 규격 EDANA법 WSP 270.2에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로， 수가용 성분 측정을 측정하였다. 구체적으로， 고흡수성 수지 1.0 g을， 200 g 0.9 중량 >의 NaCl 용액에 넣고 500 rpm으로 교반하면서 16시간 동안 불린 뒤， 필터 페이퍼로 수용액을 걸러내었다. 상기 걸러진 용액을 0. 1 N 가성소다 용액으로 pH 10.0으로 1차 적정한 후， 0. 1 N 염화수소 용액으로 pH 2.7로 역적정을 행하여 중화 시에 필요한 양으로부터 가교화되지 아니한 고분자 물질을 수가용 성분으로 계산하여 측정하였다.
(3) 건조도 (Dryness)
고흡수성 수지 2 g을 500 mL 비커에 넣고 22 내지 24°C의 증류수 200 mL를 넣었다. 상기 고흡수성 수지가 팽윤한 후 꺼내어 상온에서 6시간 동안 두었다. 이어， 직경 5 cm 필터 페이퍼 5장을 겹쳐 놓은 후， 상기 고흡수성 수지 위에 상기 필터 페이퍼를 을리고， 1분 동안 0.2 ps i로 가압한 후 상기 필터 페이터가 흡수한 증류수 무게 (건조도， g)를 측정하였다.
(4) 볼텍스 (Vortex) 100 mL 비커에， 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 mL를 넣은 후， 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g를 각각 첨가하였다. 그리고， 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고， 그 결과를 볼텍스 제거 시간으로 나타내었다.
100 mL 비커에， 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 mL를 넣은 후， 30 隱 크기의 마그네틱 바 (길이 30 腿 및 두께 8 mm인 polygon type)를 넣고， 마그네틱 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서， 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2.0 g를 각각 첨가하였다. 그리고， 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고， 그 결과를 볼텍스 제거 시간 (흡수 속도; vortex)으로 나타내었다. (5) 가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라， 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (AUP : Absorbency under Pressure)을 측정하였다. 구체적으로， 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23 ± 2°C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g , 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.3 ps i의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 름이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다. 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 匪의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 수학식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하증을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(6) 통액성 (Permeabi l ity)
크로마토그래피 관 (F20腿)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20 mL 및 40 mL의 액면에 선을 표시하였다. 이후， 크로마토그래피 관 하부 gl ass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 mL를 채우고 염수로 2~3회 세척하고， 40 mL 이상까지 0.9% 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40 mL에서 20 mL 표시선까지 줄어드는 시간 (B)을 기록하였다. 크로마토그래피 관에 염수를 10 mL 남기고， 분급 (30# ~ 50#)된 시료
0.2 ± 0.0005 g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 mL가 되게 한 후, 30분 간 방치하였다. 그 후， 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤 (0.3 psi = 106.26 g)을 넣고 1분간 방치 후， 크로마토그쾌피 관 하부 밸브를 열어 액면이 40 mL에서 20 mL 표시선까지 줄어드는 시간 (ΊΊ)을 기록하여， 통액성 (T1 - B의 시간)을 측정하였다. 상기 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000024_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예의 고흡수성 수지는 비교예의 고흡수성 수지 대비 다른 물성이 동등 이상을 유지하면서도, 수가용 성분이 낮고 건조도가 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
EDANA 법 WSP 270.2에 따른 수가용 성분이 13 증량 % 이하이고， Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 50초 이하이고， 6시간 건조도 (dryness)가 1.5 g 이하인，
고흡수성 수지 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
원심분리 보수능 (CRC)이 28 g/g 이상인，
고흡수성 수지 .
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.3 ps i 하에서
1시간 동안의 가압 흡수능 (0.3 AUP)이 25 g/g 이상인，
고흡수성 수지 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
통액성이 10초 내지 150초인，
고흡수성 수지 .
【청구항 5】
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
물 및 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 물 및 표면 가교제는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 각각 3.5 중량부 이하， 및 0. 15 중량부 이하를 사용하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 6]
제 5항에 있어서，
상기 베이스 수지 분말의 원심분리 보수능 (CRC)이 32 내지 37 g/g인， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이올， 헵탄다이올， 핵산다이올 트리메틸롤프로판， 펜타에리스리콜， 소르비를， 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슘 염화물， 마그네슴 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8]
제 5항에 있어서，
상기 표면 가교액은 알루미늄 황산염 또는 무기 층전제를 추가로 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 포함하는 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체 및 무기 필러를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
원심분리 보수능 (CRC)이 28 g/g 이상이고，
6시간 건조도 (dryness)가 1.5 g 이하인，
고흡수성 수지 .
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