WO2018110760A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2018110760A1
WO2018110760A1 PCT/KR2016/015416 KR2016015416W WO2018110760A1 WO 2018110760 A1 WO2018110760 A1 WO 2018110760A1 KR 2016015416 W KR2016015416 W KR 2016015416W WO 2018110760 A1 WO2018110760 A1 WO 2018110760A1
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superabsorbent polymer
glycol
super absorbent
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정지윤
김준규
남대우
장태환
성보현
홍연우
김수진
허성범
정선정
윤형기
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer having a high absorption rate and suction force and having a low salt rinse for 3 hours and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. Absorbent Gel Mater ial), they are named differently. Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological devices, and are currently used in sanitary products such as paper diapers for children, gardening soil repair materials, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness-retaining agents in food distribution, and It is widely used as a material for steaming. In most cases, such superabsorbent polymers are widely used in the field of hygiene such as diapers and sanitary napkins. In such sanitary materials, the superabsorbent resin is generally included in the pulp.
  • conventional superabsorbent polymers use a method of lowering the internal crosslinking degree and increasing the surface crosslinking degree.
  • the method has an aspect in which the absorption rate increases, but after the superabsorbent polymer swells into the absorbed liquid, the liquid is present on the surface of the superabsorbent polymer, resulting in decreased fit and a cause of skin rashes. do.
  • the degree to which no liquid is present on the surface after the superabsorbent polymer absorbs the liquid is called dryness. Therefore, the high absorbency resin does not inhibit the absorption performance and the absorption rate of the superabsorbent polymer. Development of absorbent resins is required.
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer having a high absorption rate and suction force, and less than 3 hours of saline leach, and a method for producing the same. [Measures of problem]
  • the present invention provides the following super absorbent polymers:
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of which is neutralized acidic group;
  • the said 1st crosslinked polymer contains the surface crosslinking layer containing the 2nd crosslinked polymer further crosslinked via the surface crosslinking agent,
  • Absorption rate is 50 seconds or less .
  • Absorpt ion against pulp is more than 15 g / g, 3 hours brine rewet less than 1.0 g
  • Superabsorbent polymer As described above, the superabsorbent polymer according to the present invention has a high absorption rate and suction force, and is characterized by low salt rinse for 3 hours. As described above, the super absorbent polymer can be controlled by adjusting the manufacturing conditions of the super absorbent polymer. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Superabsorbent polymer
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the C1 crosslinked polymer may be any monomer commonly used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following formula (1):
  • Ri is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth). ) Acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate methoxypolyethylene glycol
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and the polymerization may be difficult to proceed smoothly.
  • the second crosslinked polymer is one in which the surface of the base resin powder is further crosslinked through a surface crosslinking agent, and a surface crosslinking agent and a surface crosslinking method will be described later.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has an absorption rate (vortex) of 50 seconds or less.
  • the absorption rate refers to the time at which the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent polymer is added to the physiological saline solution and stirred, and the rapid absorption rate of the superabsorbent polymer may be defined.
  • the measuring method of the said absorption rate is specified more in the following example.
  • the absorption rate is 49 seconds or less, 48 seconds or less, 47 seconds or less, 46 seconds or less, or 45 seconds or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has an absorpt ion against pulp of 15 g / g or more.
  • the attraction force means the ability of the superabsorbent resin to draw moisture from the pulp.
  • the measuring method of the said suction force is specified more in the following example.
  • the suction force is at least 16 g / g, at least 17 g / g, at least 18 g / g, at least 19 g / g, or at least 20 g / g.
  • the said suction force is so excellent that it is large, and there is no restriction
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a brine rewet of 1.0 g or less for 3 hours.
  • the three-hour saline rewet refers to the amount of moisture emanating from the superabsorbent polymer after three hours after the superabsorbent polymer absorbs and swells the saline solution.
  • the measuring method of the said 3 hours saline rewet is specified more in the following example.
  • the 3 hour saline rewet is 0.9 or less, 0.8 or less, or 0.7 or less.
  • the smaller the value is, the better the practical lower limit is 0 g, for example, 0.01 g or more, or 0.2 g or more.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a pressurized absorbent capacity (0.9 AUP) of at least 9 g / g for 1 hour under 0.9 psi.
  • the pressure-absorbing capacity means the amount of liquid that can be absorbed in a state where a constant pressure is applied to the superabsorbent polymer.
  • the measuring method of the said pressure absorbing power is specified more in the following example.
  • the higher the value of 0.9 AUP is superior there is no limit of the practical upper limit, for example, 20 g / g or less, 19 g / g or less 18 g / g or less, 17 g / g or less, 16 g / g or less Or 15 g / g or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a centrifugal water-retaining capacity (CRC) of 28 g / g or more.
  • the centrifugal water-retaining capacity means the amount of vector that the superabsorbent polymer can absorb.
  • the measuring method of the centrifugal water holding capacity is specified in the following Examples.
  • the centrifugal water retention capacity is 29 g / g or more, 30 g / g or more, 31 g / g or more, 32 gig or more, or 33 g / g or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a gel bed transmittance (GBP) of 9 darcy or more.
  • GBP gel bed transmittance
  • the gel bed permeability refers to the degree to which the liquid absorbed on the surface of the superabsorbent polymer is transferred to the inside of the superabsorbent polymer or to another superabsorbent resin.
  • the measuring method of the said gel bed permeability is specified more in the following example.
  • the gel bed permeability is excellent as the value is higher, there is no theoretical limit of the upper limit, for example, 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 16 or less, or 15 or less .
  • the present invention provides a method for preparing a super absorbent polymer as described above, comprising the following steps:
  • the surface crosslinking liquid includes a compound having two or more epoxy rings and a compound having two or more hydroxy in a weight ratio of 1: 0.01 to 1: 7.6,
  • Step 1 Method for producing super absorbent polymer. Hereinafter, the manufacturing method of each step will be described in detail. (Step 1)
  • Step 1 is a step of forming a hydrogel polymer, the step of cross-polymerizing a monomer composition comprising an internal cross-linking agent and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of the neutralized acid group.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is as described above.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time and reaction conditions, preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight.
  • This concentration range may be advantageous to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution.
  • concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too low, the number of superabsorbent polymers may be lowered.
  • concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too high, some of the monomers may precipitate or process problems may occur, such as when the pulverized efficiency of the polymerized hydrogel polymer is pulverized, and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the internal crosslinking agent is ⁇ , ⁇ 1 -methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol die (meth Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythr
  • polyethyleneglycol diacrylates with different molecular weights are used.
  • Such internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be low and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbing power of the resin may be low, which may be undesirable as an absorber.
  • a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer may be included.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used as the polymerization initiator, and in particular, a thermal polymerization initiator may be used.
  • a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate initiator, an azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • sodium persul fate Na 2 S 2 0 8
  • potassium persulfate Pitassium persul fate; K 2 S 2 0 8
  • ammonium persulphate NH 4 ) 2 S 2 0 8
  • azo (Azo) -based initiators are 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobi s (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-azobis-( ⁇ , ⁇ —dimethylene) isobutyramimidine dihydrochloride (2 , 2- azob i s- (, Nd i me t hy 1 ene) i sobut yr am idi ne dihydrochlor ide), 2 ⁇
  • ascorbic acid and potassium persulfate are used as the thermal polymerization initiator.
  • the photoinitiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyl dimethyl ketal ( One or more compounds selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal, acyl phosphine- and alpha-aminoketone can be used.
  • acylphosphine commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • Such polymerization initiators can be referred to.
  • the above monomer composition contains surfactant 1, thickener, plasticizer, storage stabilizer, acid as needed Antioxidants such additives may further include have.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the monomers described above are dissolved in a solvent.
  • any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitle, methyl salosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, or a combination thereof may be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source, and when the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader.
  • the reaction may be performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, supplying hot air thereto, or heating and heating a reactor.
  • a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, supplying hot air thereto, or heating and heating a reactor.
  • the hydrous gel polymer discharged to the outlet of the counterunggi according to the shape of the stirring shaft provided in the counterunggi may be obtained from particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm (weight average) in general may be obtained.
  • the photopolymerization of the monomer composition in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt may be a hydrous gel polymer in the form of a sheet.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate while the entire sheet is evenly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cm desirable.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • water content means the amount of water to the total weight of the hydrogel polymer by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrogel polymer, specifically through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying condition is maintained at 18C C after raising the temperature from room temperature to about 180 ° C. As a total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, the moisture content is measured.
  • Step 2 is a step of forming a base resin powder by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1, wherein the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are manufactured and provided to have a particle size of 150 to 850.
  • the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are manufactured and provided to have a particle size of 150 to 850.
  • the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than 150 may be less than 3% by weight.
  • the final superabsorbent polymer prepared can express the above-described physical properties better.
  • the process of drying, grinding and classification Specifically, it is as follows. First, in drying the hydrogel polymer, coarsely pulverizing before drying to increase the efficiency of the drying step, if necessary.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Any one selected from the group of crushing machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 mm to about 10 mm 3.
  • the drying temperature of the drying step may be 50 to 250 ° C. If the drying temperature is less than 50 ° C., the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered.
  • the drying temperature exceeds 250 ° C., only the surface of the polymer is dried too much, which is subsequently performed. Fine powder may occur in the grinding process, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. More preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 19 C C. On the other hand, in the case of the drying time, in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 minutes to 15 hours, but is not limited thereto. As long as it is conventionally used in the drying process, it can be selected and used without limitation of its configuration.
  • the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be 0.05 to 10% by weight.
  • a step of pulverizing the dried polymer obtained through such a drying step is performed.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill A disk mill or a jog mill may be used, but the present invention is not limited to the above examples.
  • the polymer having a particle size of 150 to 850 may be classified and commercialized through a surface crosslinking reaction step to be described later only for the polymer powder having such a particle size.
  • Step 3 is a step of crosslinking the surface of the base resin prepared in Step 2, in the presence of a surface crosslinking solution, heat treating the base resin powder to crosslink the surface to form superabsorbent polymer particles.
  • a compound having two or more epoxy rings and a compound having two or more hydroxy ⁇ 1: 0.01 to 1: 7.6 by weight as a surface crosslinking agent included in the surface crosslinking solution.
  • the above range If it deviates, proper surface crosslinking will not progress, and the physical properties of the superabsorbent polymer required by the present invention cannot be satisfied.
  • the weight ratio is from 1: 1 to 1: 3.
  • examples of the compound having two or more epoxy rings examples of the compound having two or more epoxy rings, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1'4-cyclonucleoid dimethanol diglycidyl ether, nuxahydrophthalic anhydride di
  • ethylene glycol diglycidyl ether is used.
  • examples of the compound having two or more hydroxy include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerine butane And at least one compound selected from the group consisting of diols, heptanediols, nucleic acid diols, trimethyl propane, pentaerythritol, and sorbitol.
  • propylene glycol is used.
  • the content of the surface cross-linking agent based on the compound having two or more epoxy rings, to use a compound having two or more epoxy rings in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin desirable.
  • the content of the surface crosslinking agent exceeds 0.5 parts by weight, excessive surface crosslinking proceeds, and when the superabsorbent polymer absorbs water, a lot of moisture is present on the surface, resulting in low dryness and 3 hours of brine Li3 ⁇ 40 "3 ⁇ 40.
  • the content of the surface crosslinking agent is If it is less than 0.01 weight part, layered surface crosslinking will not advance and the various physical properties of a superabsorbent polymer will worsen.
  • the surface cross-linking solution includes water, wherein the water content is used in 0.5 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may include aluminum sulfate.
  • the aluminum sulfate may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may include an inorganic layer agent.
  • the inorganic layer agent may include silica, aluminum oxide, or silicate.
  • the inorganic layer filler may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may further include a thickener.
  • a thickener at least one selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used as the thickener.
  • the polysaccharide include xanthan gum, arabi c gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatt i gum, Guar gum, locust bean gum, and silium seed gum may be cited.
  • the cellulose-based thickener include hydroxypropylmethylcellulose.
  • the surface crosslinking solution and the base resin are mixed in a semi-permanent mixture, a method of spraying the surface crosslinking solution onto the base resin, and the base resin and the surface crosslinking are continuously operated in a mixer.
  • the method of supplying and mixing a liquid continuously, etc. can be used.
  • the surface crosslinking may proceed under a temperature of 100 to 250 ° C, it may be made continuously after the drying and grinding step proceeds to a relatively high temperature. At this time.
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 minute 120 minutes, or 1 to 100 minutes, or 10 to 60 minutes. That is, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction, the polymer particles may be damaged during excessive reaction, and thus the physical properties of the surface crosslinking reaction may be reduced.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a high absorption rate and suction force, and has a low salt rinse for 3 hours, and can be used in hygiene materials such as diapers to express excellent performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a gel bed permeability (GBP) measuring apparatus according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 and Figure 3 is an example of a gel bed permeability measurement cylinder and mesh arrangement, respectively It is a schematic diagram showing.
  • Figure 4 schematically shows a method of measuring the absorbing force (absorpt ion against pulp) according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1
  • the solution was poured into a tray (15 cm by 15 cm) mounted in a square polymerizer equipped with a uv irradiator on the top and preheated with rc, and the polymer in the form of a sheet prepared by initiating polymerization by irradiating UV was about After cutting to a size of 5 cm X 5 cm, it was put into a meat chopper to grind the polymer to obtain water-containing particles having a size of 1 ⁇ 10 ⁇ . The crump was dried in Aubonn, which was capable of transferring the air volume up and down. 1801: The above hot air was uniformly dried by flowing upward from downward for 15 minutes and upward from downward for 15 minutes. After drying, the moisture content of the dried body was made to be 2% or less.
  • the resultant was pulverized with a pulverizer and classified to prepare a base resin by selecting 150 to 850 urn in size.
  • the crosslinker solution was prepared. To 100 g of the obtained base resin powder, the surface crosslinker solution was mixed and placed in a 14 CTC oven to react for 35 minutes. The prepared powder was classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850. Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W g) is absorbed by immersion in physiological saline for 30 minutes without using the super absorbent polymer, and then centrifuged at 250G for 3 minutes
  • the device weight measured after dehydration and (g) is immersed in physiological saline at room temperature for 30 minutes to absorb the superabsorbent resin, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifugal separator, including the superabsorbent resin.
  • One device is the weight.
  • Absorbency under Pressure (AUP) of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured according to the method of the European Di sposables and Nonwovens Associ at ion standard EDANA WSP 242.3. Specifically, a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having an inner diameter of 60 mm. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in the examples and comparative examples on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 45%, and evenly apply a load of 0.9 psi thereon.
  • the pistons that can be made are slightly smaller than 60 mm in diameter and have no inner wall of the cylinder, and the up and down movement is not disturbed.
  • the weight (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm 3, and a physiological saline composed of 0.90 wt% sodium chloride was set to the same level as the top surface of the glass filter.
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 psi).
  • Test apparatus 28 includes a sample vessel (typically labeled 30) and a piston (typically labeled 35).
  • the piston 35 comprises a cylindrical LEXANR shaft 38 with a central cylindrical hole 40 drilled below the longitudinal axis of the shaft. Both ends of the shaft 38 are machined to provide the upper and lower ends (indicated by 42 and 46, respectively).
  • the weight (indicated by 48) is above one end 42 and has a cylindrical hole 48a that is drilled through at least a portion of its center.
  • the circular piston head 50 is located above the other end 46 and has a central inner ring of seven holes (60 each of which has a diameter of about 0.95 cm) and 14 holes (54 each of which are about 0.95 cm in diameter). Having a central outer ring).
  • the holes 54 and 60 are drilled from the top to the bottom of the piston head 50.
  • the piston head 50 also has a cylindrical hole 62 drilled in its center to receive the end 46 of the shaft 38.
  • the lower portion of the piston head 50 may also be covered with a biaxially stretched 400 mesh stainless steel screen 64.
  • the sample vessel 30 includes a cylinder 34 and a 400 mesh stainless steel skinned screen 66, which is taut biaxially stretched and attached to the lower end of the cylinder.
  • the superabsorbent polymer sample (designated 68 in FIG. 3) is supported on the screen 66 inside the cylinder 34 during the test.
  • the cylinder 34 may be perforated with a transparent LEXANR rod or equivalent material or cut into a lexan tube or equivalent material, having an internal diameter of about 6 cm (eg cross-sectional area of about 28.27 cuf) and a wall thickness of about 0.5 cm and a height of about • 10 cm.
  • a drain hole (not shown) is formed in the sidewall of the cylinder 34 at a height of about 7.8 cm above the screen 66 to drain the liquid from the cylinder, and establishes a fluid level in the sample vessel at about 7.8 cm above the screen 66. Keep it.
  • the piston head 50 is machined from a lexan rod or equivalent material, has a height of approximately 16 mm and a diameter of a predetermined size and still slides freely while fitting it to the minimum wall space inside the cylinder 34.
  • the shaft 38 is machined from a texan rod or equivalent material and has an outer diameter of about 2.22 cm and an inner diameter of about 0.64 cm.
  • the shaft upper end 42 is about 2.54 cm in length and about 1.58 cm in diameter, thereby forming an annular slad 47 to support the weight 48.
  • the annular weight 48 is about 1.59 cm in inner diameter, so that it slips over the upper end 42 of the shaft 38 and is present on the annular sled 47 formed thereon.
  • the annular weight 48 may be made of stainless steel or of another suitable material that is corrosion resistant in the presence of a test solution that is 0.9 wt% sodium chloride in distilled water.
  • the combined weight of the piston 35 and the annular weight 48 is approximately 596 g, which means that the pressure applied to the absorbent structure sample 68 is about 0.3 psi or about 20.7 g / cuf for a sample area of about 28.27 cirf.
  • the sample vessel 30 generally resides on a 16 mesh rigid stainless steel support screen (not shown).
  • the sample vessel 30 resides on a support ring (not shown) having a diameter size substantially the same as the cylinder 34 so that the support ring does not restrict flow from the bottom of the vessel.
  • a piston 35 with a weight 48 disposed thereon is placed in the hollow sample vessel 30 and the top of the cylinder 34 from the bottom of the weight 48. The height up to is measured with a caliper with suitable measurement accuracy up to 0.01 mm.
  • the sample tested is made from superabsorbent material particles, which are prescreened through a US standard 30 mesh screen and held on a US standard 50 mesh screen.
  • the test sample includes particles in the size range of about 300 to about 600 urn. The particles can be prescreened manually or automatically.
  • sample vessel 30 About 2.0 g of sample is placed in sample vessel 30, and then the vessel is immersed in test solution for a period of about 60 minutes in the absence of piston 35 and weight 48 to saturate the sample and swell the sample without limiting load. .
  • the piston 35 and weight 48 are placed over the saturated sample 68 in the sample vessel 30 and then the sample vessel 30, the piston 35, the weight 48 and the sample 68.
  • the thickness of the saturated sample 68 can be determined by re-measuring the height from the bottom of the weight 48 to the top of the cylinder 34, using the same clipper or meter previously used, with zero being unchanged from the initial height measurement. Is determined.
  • the height measurement obtained by the measurement of the hollow sample vessel 30, the piston 35 and the height 48 is subtracted from the height measurement obtained after saturation of the sample 48.
  • the value obtained is the thickness or height ("H") of the swelling sample.
  • Permeability measurements are initiated by delivering a flow of test solution to a sample vessel 30 having a saturated sample 68, a piston 35, and a weight 48 therein.
  • the flow rate of the test solution into the vessel is adjusted to maintain a fluid height of about 7.8 cm above the bottom of the sample vessel.
  • the amount versus time of solution passing through sample 68 is determined gravimetrically. Data points are collected every second for at least 20 seconds when the fluid level remains stable at about 7.8 cm height.
  • the flow rate Q through the swelling sample 68 is measured in g / s by a linear least squares approximation of the fluid g through the sample 68 versus the time in seconds.
  • the transmittance (darcy) is calculated according to the following equation.
  • K is the transmittance (cm 2 )
  • Q is the flow rate (g / velocity)
  • H is the height of the sample (cm)
  • Mu is the liquid viscosity (poi se) (test used in the test Approximately 1 cps for the solution
  • A is the cross-sectional area for liquid flow (cin 2 )
  • Rho is the liquid density (g / cirf) (for the test solution used in the test)
  • P is hydrostatic pressure (dynes / cuf) (typically about 3, 923 dynes / cuf).
  • Integer is calculated by the following equation (4).
  • Rho is the liquid density (g / cin 3 )
  • g is the weight acceleration, typically 981 cm / sec 2
  • h is the fluid height (e.g. 8 for the permeability test described herein) cm).
  • Example 1 0.25 0.3 0.1 15 0.1 1 34.0 0.3 32 10 11 22
  • Example 2 0.25 0.3 0.20 0.02 35.2 0.5 40 10 9 19
  • Example 3 0.25 0.6 0.1 0.1 33.8 0.3 31 11 10 21
  • Example 4 0.25 0.6 0.20 0.02 34.7 0.6 42 10 9 18
  • Example 5 0.25 1.0 0.15 0.1 32.0 0.7 30 13 16 18 Comparative Example 1 0 0 0.15 0.1 38.5 3.0 31 9 1-Comparative Example 2 0 0.25 0.15 0.1 38.5 3.1 30 7 1 17 Comparative Example 3 0.1 0 0.20 0.03 32.2 1.1 36 11 31 18 Comparative Example 4 0.1 0 0.45 0.03 34.3 1.1 33 10 23 17 Comparative Example 5 0.25 2.0 0.15 0.1 30.0 2.7 33 15 23 16

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 높은 흡수속도와 흡인력을 가지면서도, 3시간 염수 리쉣이 적어, 기저귀 등 위생재에 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】 .
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0169388호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 높은 흡수속도와 흡인력을 가지면서도， 3시간 염수 리쨋이 적은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater ial ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수재， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서， 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며， 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 필프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스 (pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 이와 같이, 필프의 함량이 감소되거나, 필프가 사용되지 않은 위생재의 경우， 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며， 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는， 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이를 위하여， 종래 고흡수성 수지는 내부 가교도를 낮게하고 표면 가교도를 높이는 방법을 사용하고 있다. 그러나， 상기 방법은 흡수 속도가 증가하는 측면이 있으나， 흡수된 액체로 고흡수성 수지가 팽윤한 이후에， 고흡수성 수지의 표면에 액체가 존재하게 되어， 착용감이 저하되고 피부 발진 등의 한 원인이 된다. 이와 같이， 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후에 표면에 액체가 존재하지 않는 정도를 건조도 (dryness)라고 하며， 따라서 고흡수성 수지의 흡수 성능 및 흡수 속도를 저해하지 않으면서 건조도가 우수한 고흡수성 수지의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 높은 흡수속도와 흡인력을 가지면서도， 3시간 염수 리쨋이 적은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
흡수 속도 (vortex)가 50초 이하인，
흡인력 (absorpt ion against pulp)이 15 g/g 이상이고, 3시간 염수 리쉣 (rewet )이 1.0 g 이하인，
고흡수성 수지 . 상기와 같이， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 높은 흡수속도와 흡인력을 가지면서도， 3시간 염수 리쨋이 적다는 특징이 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 후술할 바와 같이， 고흡수성 수지의 제조 조건을 조절함으로써 가능하다. 이하본 발명을 상세히 설명한다. 고흡수성 수지
상기 게 1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
Ri는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 메록시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트， (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필
(메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때， 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%， 또는 40 내지 80 몰%， 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 상기 제 2 가교 중합체는 상기 베이스 수지 분말의 표면이 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 것으로， 표면 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하기로 한다. 한편， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 흡수 속도 (vortex)가 50초 이하이다. 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서， 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도를 정의할 수 있다. 상기 흡수 속도의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 흡수 속도가 49초 이하， 48초 이하， 47초 이하， 46초 이하, 또는 45초 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 상가 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나， 일례로 10초 이상， 20초 이상, 21초 이상， 22초 이상, 23초 이상， 24초 이상， 또는 25초 이상이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 흡인력 (absorpt ion against pulp)이 15 g/g 이상이다. 상기 흡인력은 고흡수성 수지가 펄프로부터 수분을 끌어오는 능력을 의미한다. 상기 흡인력의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 상기 흡인력은 16 g/g 이상， 17 g/g 이상, 18 g/g 이상, 19 g/g 이상， 또는 20 g/g 이상이다. 또한, 상기 흡인력은 그 값이 클수록 우수하여， 실질적인 상한의 제한은 없으나， 25 g/g 이하， 24 g/g 이하， 또는 23 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 3시간 염수 리쉣 (rewet )이 1.0 g 이하이다. 상기 3시간 염수 리쉣 (rewet )은 고흡수성 수지가 염수를 흡수하여 팽윤한 이후에 3시간이 지난 후 수분이 고흡수성 수지로부터 배어나오는 양을 의미하는 것으로， 착용감과 관련이 있다. 상기 3시간 염수 리쉣 (rewet )의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 3시간 염수 리쨋 (rewet )은 0.9 이하， 0.8 이하， 또는 0.7 이하이다. 또한， 그 값이 작을수록 우수하여 실질적인 하한은 0 g이나， 일례로 0. 1 g 이상， 또는 0.2 g 이상이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 0.9 psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (0.9 AUP)이 9 g/g 이상이다. 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지에 일정한 압력이 가하여진 상태에서 흡수할 수 있는 액체의 양을 의미한다. 상기 가압 흡수능의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 또한， 상기 0.9 AUP는 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 20 g/g 이하， 19 g/g 이하 18 g/g 이하, 17 g/g 이하， 16 g/g 이하， 또는 15 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 원심분리 보수능 (CRC)가 28 g/g 이상이다. 상기 원심분리 보수능은 고흡수성 수지가 흡수할 수 있는 벡체의 양을 의미한다. 상기 원심분리 보수능의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화 한다. 바람직하게는, 상기 원심분리 보수능은 29 g/g 이상， 30 g/g 이상， 31 g/g 이상， 32 gig 이상， 또는 33 g/g 이상이다. 또한， 그 값이 높을수록 우수하여 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 40 g/g 이하， 39 g/g 이하， 또는 38 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 겔 베드 투과율 (GBP)이 9 다르시 (darcy) 이상이다. 상기 겔 베드 투과율은 고흡수성 수지 표면에 흡수된 액체가 고흡수성 수지의 내부 또는 다른 고흡수성 수지에 이동되는 정도를 의미한다. 상기 겔 베드 투과율의 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 또한， 상기 겔 베드 투과율은 그 값이 높을수록 우수하여， 상한의 이론적인 제한은 없으나， 일례로 20 다르시 이하， 19 다르시 이하， 18 다르시 이하， 17 다르시 이하, 16 다르시 이하， 또는 15 다르시 이하이다.
고흡수성 수지의 제조 방법
본 발명은 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법으로， 하기의 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다:
내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 표면 가교액은 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물을 1 : 0.01 내지 1 : 7.6 중량비로 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 . 이하， 각 단계 별로 상기의 제조 방법을 상세히 설명한다. (단계 1)
상기 단계 1은， 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서， 내부 가교제 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하는 단계이다. 이때 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다. 또한， 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며 , 바람직하게는 20 내지 90 증량 %， 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수을이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 상기 내부 가교제는 Ν,Ν 1 - 메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 헥산다이올다이 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는， 분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2종을사용한다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 또한， 상기 단계 1에서， 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있으며, 특히 열 중합 개시제가 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 중합 개시제가추가로 포함될 수 있다. 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persul fate ; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persul fate ; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persul fate ; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2，2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2 , 2-azobi s(2-amidinopropane) dihydrochlor ide) , 2 , 2-아조비스 -(Ν ,Ν—디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2， 2- azob i s- ( , N-d i me t hy 1 ene ) i sobut yr am i d i ne dihydrochlor ide) , 2一
(카바모일아조 )이소부티로니트릴 ( 2- (carbamoy lazo) i sobutyloni tr i l ) , 2, 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl ) propane] dihydrochlor ide) , 4, 4一아조비스一 (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4—cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다ᅳ 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of PolymerizationCWiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 열 중합 개시제로 아스코르빈산 및 과황산칼륨을사용한다. 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine)- 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4，6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2，4，6- trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)' '의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 계면 활성겨 1， 증점제， 가소제， 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 ,4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 자일렌， 부티로락톤， 카르비틀， 메틸샐로솔브아세테이트， Ν,Ν—디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데， 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다. 일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고， 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량 %일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 18C C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
(단계 2)
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계로서, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량 % 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며, 150 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량 % 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다. 한편, 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다 . 먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 隱로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다, 상기와 같이 조분쇄되거나， 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 250°C일 수 있다. 건조 온도가 50°C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250°C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200°C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 19C C의 온도에서 진행될 수 있다. 한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다. 상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량 %일 수 있다. 다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 볼 밀 (ball mill), 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha匪 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만후술할 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서， 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다. 특히， 본 발명에서는 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제로 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물^ 1:0.01 내지 1:7.6 중량비로 사용한다. 상기 범위를 벗어날 경우, 적절한 표면 가교가 진행되지 않아， 본 발명에서 요구되는 고흡수성 수지의 물성을 만족할 수 없다. 바람직하게는 상기 중량비는 1 : 1 내지 1 :3이다. 또한， 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물의 예로는, 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물은， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 1 , 4-부탄디올 디글리시딜 에테르， 1ᅳ 4- 싸이클로핵산디메탄올 디글리시딜 에테르， 핵사하이드로프탈릭 안하이드라이드 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르， 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르， 및 Ν,Ν-디글리시딜아닐린으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 사용한다. 또한， 상기 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물의 예로는， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린 부탄다이올， 헵탄다이올， 핵산다이올, 트리메틸를프로판， 펜타에리스리를， 및 소르비를로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는， 프로필렌글리콜을사용한다. 바람직하게는， 상기 표면 가교제의 함량은， 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물을 기준으로， 상기 베이스 수지 100 증량부에 대하여 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물을 0.01 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 가교제의 함량이 0.5 중량부를 초과하게 되면 과도한 표면 가교가 진행되어, 고흡수성 수지가 물을 흡수할 경우 표면에 수분이 많이 존재하게 되어 건조도 및 3시간 염수 리¾0" ¾0이 낮아지는 문제가 있다. 반대로， 상기 표면 가교제의 함량이 0.01 중량부 미만이면， 층분한 표면 가교가 진행되지 않아 고흡수성 수지의 각종 물성이 나빠진다. 또한， 상기 표면 가교액은 물을 포함하며， 이때 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로 사용한다. 또한， 상기 표면 가교액은 알루미늄 설페이트를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 설페이트는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로ᅳ 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 표면 가교액은 무기 층전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 층전제로는 실리카， 알루미늄 옥사이드, ,또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 층전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로， 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로， 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀를로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는， 잔탄 검 (xanthan gum) , 아라빅 검 (arabi c gum)， 카라야 검 (karaya gum) , 트래거캔스 검 (tragacanth gum) , 가티 검 (ghatt i gum) , 구아 검 (guar gum) , 로커스트 빈 검 ( locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검 (psyl l ium seed gum) 등을 들 수 있고， 상기 샐를로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는， 히드록시프로필메틸셀롤로오스, 카르복시메틸셀를로오스， 메틸셀를로오스， 히드록시메틸샐를로오스， 히드록시에틸셀를로오스， 히드록시프로필샐를로오스， 히드록시에틸메틸샐를로오스， 히드록시메틸프로필샐를로오스， 히드록시에틸히드록시프로필샐를로오스， 에틸히드록시에틸셀를로오스 및 메틸히드록시프로필셀를로오스 등을 들 수 있다. 한편， 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코을 등을 들 수 있다. 한편， 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는， 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법， 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교는 100 내지 250°C의 온도 하에서 진행될 수 있으며， 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반웅은 1 내자 120분， 또는 1 내지 100분， 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 높은 흡수속도와 흡인력을 가지면서도， 3시간 염수 리쨋이 적어， 기저귀 등 위생재에 사용되어 우수한성능을 발현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeabi l i ty) 측정 장치의 일례를 나타낸 모식도이며, 도 2와 도 3은 각각 겔 베드 투과율 측정 실리더와 메쉬 배치의 일례를 나탄낸 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 일 구현예에 따른 흡인력 (absorpt ion against pulp)의 측정 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
아크릴산 500 g에 회석된 0.21% IRGACURE 819 개시제 20.5 g(80 ppm)을 흔합하고， 아크릴산에 희석된 10% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw=400) 용액 21 g을 흔합한 용액에 주입하고， 여기에 2% SDS( Sodium dodecyl sul fate) 용액 12 g을 흔합하고, 24% 가성소다 용액 800 g을 서서히 적가하여 흔합하였다. 이렇게 얻어진 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서 아크릴산 나트륨에서 아크릴산 중화도는 70 몰%가 되었다. 두 용액의 흔합시 중화열에 의해 흔합액 온도가 T2X 이상 상승하는 것을 확인한 후， 온도가 43°C로 냉각되었을 때 4% 소디움 비카보네이트 용액 13.4g을 흔합하고， 동시에 물에 희석된 4% 과황산나트륨 용액 16 g을 주입하였다. 상기 용액을 uv 조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 rc로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 트레이 (tray, 가로 15 cm 15 cm)에 붓고 UV를 조사하여 중합을 개시하여 제조한 시트 형태의 중합체를 약 5 cm X 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼 (meat chopper )에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 隱 내지 10 瞧크기를 갖는 함수 입자를 얻었다. 상기 가루 (crump)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오본에서 건조시켰다. 1801： 이상의 핫 에어 (hot air )를 15분간 하방에서 상방으로， 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며， 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후， 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 urn 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 물 4 g, 메탄올 4 g, EX-810 (Ethylene Glycol Diglycidyl Ether ) 0.25 g, 프로필렌글리콜 (PG) 0.3 g, 알루미늄 설페이트 (Al-S) 0. 15 g , 흄드 실리카 (AEROXIDE® Alu 130) 0. 1 g, 환원제 (Na2S205) 0.05 g을 흔합한 표면 가교제 용액을 제조하였다. 상기 얻어진 베이스 수지 분말 100 g에， 상기 표면 가교제 용액을 흔합한 다음 14CTC 오븐 (convect ion oven)에 넣어 35분 동안 반웅시켰다. 제조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2~5 및 비교예 1~4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 표면 가교제 용액의 조성을 이하 표 1과 같이 하여, 고흡수성 수지를 제조하였다. 실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 원심분리 보수능 (Centrifuge Retent ion Capacity, CRC) 유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens
Associat ion, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 구체적으로， 실시예 및 비교예의 수지 (g, 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에， 상온에 0.9 중량 ¾>의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 (g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 (g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - Wi(g) - Wo(g)]/W0(g) } 상기 수학식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고 (g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(2) 3시간염수 리¾(^ )
500 mL 비커에， 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지
2 g을 넣은 후 상온 (약 22 내지 24°C )의 0.9 중량 %의.염화나트륨 수용액 60 mL를 넣고， 3시간을 두었다. 이어 상기 팽윤된 고흡수성 수지 상에 직경 5 cm 필터페이퍼 5장을 겹쳐 놓은 후 필터 페이퍼 상에 0.2 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)을 올린 후， 1분 후에 상기 필터페이퍼가 흡수한 염화나트륨 수용액의 무게 (3시간 염수 리쨋)를 측정하였다.
(3) 흡수속도 (Vortex)
100 mL 비커에， 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 용액 50 mL를 넣은 후， 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서， 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g를 각각 첨가하였다. 그리고， 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고， 그 결과를 볼텍스 제거 시간 (흡수 속도; vortex)으로 나타내었다. (4) 가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라， 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (AUP : Absorbency under Pressure)을 측정하였다. 구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23 ± 2°C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 름이 없고， 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 (g)을 측정하였다. 직경 150 謹의 페트로 접시의 내측에 직경 125 匪로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지
1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 수학식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.9 psi ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(5) 겔 베드투과율 (GBP, Gel Bed Permeabi l ity)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeabi 1 i ty)을 측정하였다. GBP 측정방법은 미국특허 등록번호 제 7， 179， 851호에 명시되어 있다. 먼저， 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위한 적합한 장치는 도 1에 도시되어 있고， 도 2 및 3에 구체적으로 도시되어 있다. 시험 장치 (28)는 샘플 용기 (일반적으로 30으로 표시됨) 및 피스톤 (일반적으로 35로 표시됨)을 포함한다. 피스톤 (35)은 샤프트의 종축 아래에 천공된 중심 원통형 홀 (40)을 갖는 원통형 렉산 (LEXANR) 샤프트 (38)를 포함한다. 샤프트 (38)의 양 말단은 기계 가공되어 상부 및 하부 말단 (각각 42 및 46으로 지시됨)을 제공한다. 중량 (48로 지시됨)은 한쪽 말단 (42) 위에 존재하고， 이의 중심의 일부분 이상을 통해 천공된 원통형 홀 (48a)을 갖는다. 원형 피스톤 헤드 (50)는 다른 말단 (46) 위에 위치하고， 7개 홀 (60， 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 내부 환 및 14개 홀 (54， 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 외부 환이 제공되어 있다. 홀 (54， 60)은 피스톤 헤드 (50)의 상부로부터 하부까지 천공되어 있다. 피스톤 헤드 (50)는 또한 샤프트 (38)의 말단 (46)을 수용하기 위해 이의 중심에서 천공된 원통형 홀 (62)을 갖는다. 피스톤 헤드 (50)의 하부는 또한 이축 연신된 400메쉬의 스테인레스 강 스크린 (64)으로 피복될 수 있다. 샘플 용기 (30)는 원통 (34) 및 400메쉬 스테인레스 강 피륙 스크린 (66)을 포함하는데， 당해 스크린은 팽팽하게 이축 연신되어 있고 원통의 하부 말단에 부착되어 있다. 고흡수성 중합체 샘플 (도 3에서 68로 표시됨)은 시험 동안 원통 (34) 내부의 스크린 (66) 위에 지지되어 있다. 원통 (34)은 투명한 렉산 (LEXANR) 막대 또는 동등한 재료로 천공되거나 렉산 관재 또는 동등한 재료로 절단될 수 있고, 내부 직경이 약 6 cm (예: 약 28.27 cuf의 단면적)이고 벽 두께가 약 0.5 cm이며 높이가 약 • 10 cm이다. 배수 홀 (도시되지 않음)은 원통으로부터 액체를 배수시키기 위해 스크린 (66) 상부 약 7.8 cm 높이에서 원통 (34)의 측벽에 형성되어， 스크린 (66) 상부 약 7.8 cm에서 샘플 용기 중의 유체 수준을 유지시킨다. 피스톤 헤드 (50)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고， 대략 16 睡의 높이 및 소정 크기의 직경을 가져， 원통 (34) 내부에 이를 최소 벽 공간으로 맞추면서 여전히 자유롭게 미끄러진다. 샤프트 (38)는 텍산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고， 약 2.22 cm의 외부 직경 및 약 0.64 cm의 내부 직경을갖는다. 샤프트 상부 말단 (42)은 길이가 약 2.54 cm이고 직경이 약 1.58 cm이며， 이에 의해 환상 슬더 (47)를 형성하여 중량 (48)을 지지한다. 환상 중량 (48)은 내부 직경이 약 1.59 cm이어서, 샤프트 (38)의 상부 말단 (42)으로 미끄러지고 그 위에 형성된 환상 슬더 (47) 위에 존재한다. 환상 중량 (48)은 스테인레스 강으로 제조되거나， 증류수 중의 0.9 중량 % 염화나트륨인 시험 용액의 존재하에 내부식성인 다른 적합한 재료로 제조될 수 있다. 피스톤 (35) 및 환상 중량 (48)의 합한 중량은 대략 596 g에 상당하고， 이는 흡수성 구조물 샘플 (68)에 적용된 압력이 약 28.27 cirf의 샘플 면적에 대해 약 0.3 psi 또는 약 20.7 g/cuf인 것에 상응한다. 시험 용액을 하기 기재된 시험 동안 시험 장치에 유동시키는 경우， 샘플 용기 (30)는 일반적으로 16메쉬 강성 스테인레스 강 지지체 스크린 (도시되지 않음) 위에 체류한다. 또는， 샘플 용기 (30)는， 지지체 환이 용기 하부로부터의 유동을 제한하지 않도록， 원통 (34)과 실질적으로 동일한 직경 크기를 갖는 지지체 환 (도시되지 않음) 위에 체류한다. 자유 팽윤 조건 하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해， 중량 (48)이 상부에 배치된 피스톤 (35)을 중공 샘플 용기 (30)에 배치하고， 중량 (48)의 하부로부터 원통 (34)의 상부까지의 높이를 0.01 mm까지 적합한 계측 정확도를 갖는 캘리퍼로 측정한다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우， 각 샘플 용기 (30)의 중공 높이를 측정하고 피스톤 (35) 및 중량 (48)이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다. 동일한 피스톤 (35) 및 중량 (48)은, 고흡수성 중합체 샘플 (68)이 포화 후에 수 팽윤될 때의 측정에 사용되어야 한다. 시험되는 샘플은 고흡수성 재료 입자로부터 제조되며， 이는 US 표준 30메쉬 스크린을 통해 예비 스크리닝되고 US 표준 50 메쉬 스크린 위에 유지된다. 따라서, 시험 샘플은 약 300 내지 약 600 urn 크기 범위의 입자를 포함한다. 입자는 수동으로 또는 자동으로 예비 스크리닝할 수 있다. 샘플 약 2.0 g을 샘플 용기 (30)에 넣은 다음， 피스톤 (35) 및 중량 (48)의 부재하에 용기를 약 60분의 기간 동안 시험 용액에 침지하여 샘플을 포화시키고 샘플을 제한 하중 없이 팽윤시킨다. 이 기간 말기에， 피스톤 (35) 및 중량 (48)을 샘플 용기 (30) 중의 포화 샘플 (68) 위에 배치한 다음， 샘플 용기 (30)， 피스톤 (35) , 중량 (48) 및 샘플 (68)을 용액으로부터 제거한다. 포화 샘플 (68)의 두께는, 앞서 사용한 동일한 클리퍼 또는 계측기 (단， 영점은 초기 높이 측정치로부터 변하지 않음)를 사용하여， 중량 (48)의 하부로부터 원통 (34)의 상부까지 높이를 다시 측정함으로써 결정된다. 중공 샘플 용기 (30)， 피스톤 (35) 및 높이 (48)의 측정으로 수득한 높이 측정치를 샘플 (48)의 포화 후에 수득한 높이 측정치로부터 뺀다. 수득되는 값은 두께 또는 팽윤 샘플의 높이 ( "H" )이다. 투과율 측정은 시험 용액의 유동을 포화 샘플 (68)， 피스톤 (35) 및 중량 (48)이 내부에 구비된 샘플 용기 (30)에 전달함으로써 개시한다. 시험 용액의 용기로의 유동 속도를 조절하여 샘플 용기의 하부 위에 약 7.8 cm의 유체 높이를 유지한다. 샘플 (68)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량 측정으로 측정한다. 데이타 포인트는， 유체 수준이 약 7.8 cm 높이에서 안정화되어 유지되는 경우， 20초 이상 동안 매초 수집한다. 팽윤 샘플 (68)을 통한 유동 속도 (Q)는, 샘플 (68)을 통과하는 유체 (g) 대 시간 (초)의 선형 최소 제곱 근사값에 의해 g/s 단위로 측정한다. 투과율 (다르시)은 다음 수학식 3에 따라 계산한다.
[수학식 3] K = [QxHXMu] / [AxRho XP]
상기 수학식 3에서， K는 투과율 (cm2)이고， Q는 유동 속도 (g/속도)이며， H는 샘플의 높이 (cm)이고， Mu는 액체 점도 (poi se) (시험에 사용된 시험 용액에 있어서 대략 1 cps)이며, A는 액체 유동에 대한 단면적 (cin2)이고， Rho는 액체 밀도 (g/cirf) (당해 시험에 사용된 시험 용액에 대해)이며， P는 정수압 (dynes/cuf) (통상적으로 약 3 , 923 dynes/cuf)이다. 정수깝은 다음 수학식 4로 계산한다.
. [수학식 4]
P = Rho X g Xh
상기 수학식 4에서, Rho는 액체 밀도 (g/cin3)이고， g는 중량 가속도， 통상적으로 981 cm/sec2이며， h는 유체 높이 (예를 들면， 본원에 기재된 투과율 시험의 경우 그 8 cm)이다.
(6) AAPCAbsorption Against Pulp, 흡인력, 펄프로부터 흡수하는 능력)
도 4와 같은 방법으로， 펄프로부터 수분을 흡수하는 능력 (AAP)을 측정하였다. 구체적으로， 140 mm x 140 隱의 Plast ic di sposable dish에 107 mm x 107 mm 티슈 (유한킴벌리 킴테크 사이언스 와이퍼 소형) 6장을 놓고， 상기 티슈 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 1 g을 전체적으로 골고루 뿌려준 후， 그 위에 티슈 6장을 다시 놓았다. 상기 티슈 상에 0.9% 염화나트륨 수용액 30 mL를 붓고 5분간 팽윤시킨 후， 티슈 사이의 팽윤 겔의 중량 (MP)를 측정하였다. 상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】 표면 가교액 조성 고흡수성 수지의 물성
EX- Si 1 ic Vorte 0.9
PG Al-S CRC GBP AAP 810 a rewet X AUL
단위 g g g g g/g g sec g/g darcy g/g 실시예 1 0.25 0.3 0. 15 0. 1 34.0 0.3 32 10 11 22 실시예 2 0.25 0.3 0.20 0.02 35.2 0.5 40 10 9 19 실시예 3 0.25 0.6 0. 15 0. 1 33.8 0.3 31 11 10 21 실시예 4 0.25 0.6 0.20 0.02 34.7 0.6 42 10 9 18 실시예 5 0.25 1.0 0.15 0.1 32.0 0.7 30 13 16 18 비교예 1 0 0 0.15 0.1 38.5 3.0 31 9 1 - 비교예 2 0 0.25 0.15 0.1 38.5 3.1 30 7 1 17 비교예 3 0.1 0 0.20 0.03 32.2 1.1 36 11 31 18 비교예 4 0.1 0 0.45 0.03 34.3 1.1 33 10 23 17 비교예 5 0.25 2.0 0.15 0.1 30.0 2.7 33 15 23 16

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 증합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
흡수 속도 (vortex)가 50초 이하인，
흡인력 (absorpt ion against pulp)이 15 g/g 이상이고，
3시간 염수 리쉣 (rewet )이 1.0 g 이하인,
고흡수성 수지
【청구항 2】
거 U항에 있어서，
상기 흡수 속도가 45초 이하인 ,
고흡수성 수지 .
【청구항 3]
게 1항에 있어서
상기 흡인력이 18 g/g 이상인，
고흡수성 수지 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
0.9 psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능 (0.9 AUP)이 9 g/g 이상인，
고흡수성 수지 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서 겔 베드 투과율 (GBP)이 9 다르시 (darcy) 이상인， 고흡수성 수지 .
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
원심분리 보수능 (CRC)가 28 g/g 이상인，
고흡수성 수지 .
【청구항 7]
내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교액의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 표면 가교액은 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 및 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물을 1 : 0.01 내지 1 : 7.6 중량비로 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8]
계 7항에 있어서，
상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물은， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 1 , 4-부탄디올 디글리시딜 에테르， 1，4- 싸이클로핵산디메탄올 디글리시딜 에테르， 핵사하이드로프탈릭 안하이드라이드 디글리시딜 에테르， 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르， 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르， 및 Ν,Ν-디글리시딜아닐린으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인,
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 7항에 있어서，
상기 2개 이상의 하이드록시를 가지는 화합물은， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 플리글리세린， 부탄다이을， 헵탄다이올, 핵산다이올， 트리메틸를프로판， 펜타에리스리를， 및 소르비를로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 10]
게 7항에 있어서.，
상기 표면 가교액은 알루미늄 설페이트를 포함하는
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 111
제 7항에 있어서，
상기 표면 가교액은 무기 층진제를 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
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