BR112020023949B1

BR112020023949B1 - Partículas superabsorventes, e, método para formar as partículas superabsorventes

Info

Publication number: BR112020023949B1
Application number: BR112020023949-6A
Authority: BR
Inventors: Vasily A. Topolkaraev; Austin N. Pickett; Karen Goeders; Mark M. Mleziva; Theodore T. Tower; Dave Soerens; Kazuhiro Takahashi; Yusuke Ueda; Megumi Tomioka
Original assignee: Kimberly-Clark Worldwide, Inc.
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2023-01-31
Also published as: WO2020005229A1; AU2018429346A1; GB2588553A; US20210252478A1; CN112135645A; BR112020023949A2; KR20210006014A; KR102294696B1; GB2588553B; GB202100136D0; CN112135645B; US11596924B2; MX2020012614A

Abstract

PARTÍCULAS SUPERABSORVENTES, E, MÉTODO PARA FORMAR AS PARTÍCULAS SUPERABSORVENTES. As partículas superabsorventes têm um tamanho médio de cerca de 50 a cerca de 2.000 micrômetros e contêm uma rede porosa que inclui uma pluralidade de nanoporos com uma dimensão transversal média de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros, em que as partículas superabsorventes exibem um tempo de vórtice de cerca de 80 segundos ou menos e uma permeabilidade de leito de gel de expansão livre (GBP) de 5 darcys ou mais, de 10 darcys ou mais, de 20 darcys ou mais, de 30 darcys ou mais, de 60 darcys ou mais, ou de 90 darcys ou mais. Um método para formar tais partículas superabsorventes inclui formar uma composição que contém um polímero superabsorvente e um sistema solvente; contatar a composição com um sistema não solvente para iniciar a formação da rede porosa através da inversão de fase; remoção do não solvente da composição; e reticulação superficial das partículas superabsorventes.

Description

FUNDAMENTOS

[001] Materiais superabsorventes são empregados em uma ampla variedade de aplicações para ajudar a absorver fluidos. Esses materiais geralmente são capazes de absorver um fluido (por exemplo, água, solução salina, etc.) em uma quantidade várias vezes o seu próprio peso. Ainda assim, um problema associado a muitos materiais superabsorventes convencionais é que, quando eles inicialmente entram em contato com o fluido, a taxa de absorção pode ser relativamente lenta. Assim, existe atualmente uma necessidade de um material superabsorvente que exibe taxas de absorção relativamente rápidas, particularmente quando entra inicialmente em contato com um fluido.

SUMÁRIO

[002] De acordo com um aspecto da presente divulgação, as partículas superabsorventes são divulgadas que têm um tamanho médio de cerca de 50 a cerca de 2.000 micrômetros e contêm uma rede porosa que inclui uma pluralidade de nanoporos tendo uma dimensão transversal média de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros. As partículas superabsorventes exibem um tempo de vórtice de cerca de 80 segundos ou menos e uma permeabilidade de leito de gel de expansão livre (GBP) de 5 darcys ou mais.

[003] Em outro aspecto, um método para formar as partículas superabsorventes de qualquer uma das reivindicações anteriores inclui formar uma composição que contém um polímero superabsorvente e um sistema de solvente; contatar a composição com um sistema não solvente para iniciar a formação da rede porosa através da inversão de fase; remoção do não solvente da composição; e reticulação superficial das partículas superabsorventes.

[004] Outros recursos e aspectos da presente publicação são discutidos com mais detalhes a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[005] Uma divulgação completa e esclarecedora da presente divulgação, incluindo o melhor modo, direcionada às pessoas versadas na técnica, é estabelecida mais particularmente no restante do relatório descritivo, que faz referência às figuras anexas, nas quais: A Fig. 1 representa um aparelho que pode ser usado para medir a absorvência sob carga (“AUL”) das partículas superabsorventes porosas da presente divulgação; A Fig. 2 mostra o conjunto AUL da Fig. 1; A Fig. 3A-3F mostra microfotografias SEM das partículas superabsorventes do Exemplo 1, em que a Fig. 3A (456X), a Fig. 3B (10.000X, fraturada) e a Fig. 3C (55.000X, fraturada) mostram as partículas antes da formação dos poros e a Fig. 3D (670X), a Fig. 3E (10.000X, fraturada) e a Fig. 3F (55.000X, fraturada) mostram as partículas após a formação dos poros; A Fig. 4 mostra a distribuição do tamanho do poro das partículas de controle referenciadas no Exemplo 1 antes da troca de solvente; A Fig. 5 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 1 após troca de solvente com metanol; A Fig. 6 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 2 após troca de solvente com etanol; A Fig. 7 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 3 após troca de solvente com álcool isopropílico; e A Fig. 8 mostra a distribuição do tamanho dos poros das partículas do Exemplo 4 após troca de solvente com acetona.

[006] O uso repetido de caracteres de referência no presente relatório descritivo e nos desenhos se destina a representar recursos ou elementos da divulgação iguais ou análogos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[007] Será feita referência agora em detalhes a diversos aspectos da divulgação, um ou mais exemplos dos quais estão definidos abaixo. Cada exemplo é fornecido a título de explicação da divulgação, sem limitação da divulgação. De fato, será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente divulgação, sem se afastar do escopo ou o espírito da divulgação. Por exemplo, as características ilustradas ou descritas como parte de um aspecto, podem ser usadas em outro aspecto para produzir outro aspecto adicional. Assim, pretende-se que a presente descrição abranja tais modificações e variações que estão dentro do escopo das reivindicações anexas e suas equivalentes.

[008] De um modo geral, a presente divulgação é direcionada a partículas superabsorventes, que normalmente têm um tamanho médio (por exemplo, diâmetro) de cerca de 50 a cerca de 2.000 micrômetros, em alguns aspectos de cerca de 100 a cerca de 1.000 micrômetros e, em alguns aspectos, de cerca de 200 a cerca de 700 micrômetros. O termo tamanho “médio”, tal como aqui utilizado, refere-se à distribuição de tamanho “D50” das partículas, o que significa que pelo menos 50% das partículas têm o tamanho indicado. As partículas também podem ter uma distribuição de tamanho D90 (pelo menos 90% das partículas têm o tamanho indicado) dentro dos intervalos indicados acima. O diâmetro das partículas pode ser determinado usando técnicas conhecidas, como por ultracentrífuga, difração de laser, etc. Por exemplo, a distribuição do tamanho de partícula pode ser determinada de acordo com um método de teste padrão, como ISO 13320:2009. As partículas também podem possuir qualquer forma desejada, como em flocos, nodular, esférica, tubular, etc. O tamanho das partículas pode ser controlado para otimizar o desempenho para uma aplicação específica.

[009] Independentemente de seu tamanho ou forma particular, as partículas superabsorventes são porosas por natureza e geralmente possuem uma rede porosa, que pode conter uma combinação de poros de células fechadas e abertas. A porosidade total das partículas pode ser relativamente alta. Por exemplo, as partículas podem apresentar uma área total de poros de cerca de 2 metros quadrados por grama (m2/g) ou mais, em alguns aspectos de cerca de 5 a cerca de 150 m2/g, e em alguns aspectos, de cerca de 15 a cerca de 40 m2/g. A porosidade percentual também pode ser de cerca de 5% ou mais, em alguns aspectos de cerca de 10% a cerca de 60% e, em alguns aspectos, de cerca de 15% a cerca de 60%. Outro parâmetro que é característico da porosidade é a densidade aparente. A este respeito, a densidade aparente das partículas superabsorventes da presente divulgação pode, por exemplo, ser inferior a cerca de 0,7 gramas por centímetro cúbico (g/cm3), em alguns aspectos de cerca de 0,1 a cerca de 0,65 g/cm3, e em alguns aspectos, de cerca de 0,2 a cerca de 0,6 g/cm3, conforme determinado a uma pressão de 0,58 psi via intrusão de mercúrio.

[0010] Para alcançar as propriedades de poro desejadas, a rede porosa contém tipicamente uma pluralidade de nanoporos com uma dimensão transversal média (por exemplo, largura ou diâmetro) de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros, em alguns aspectos de cerca de 15 a cerca de 450 nanômetros, e em alguns aspectos, de cerca de 20 a cerca de 400 nanômetros. O termo “dimensão da seção transversal” geralmente se refere a uma dimensão característica (por exemplo, largura ou diâmetro) de um poro, que é substancialmente ortogonal ao seu eixo principal (por exemplo, comprimento). Deve ser entendido que vários tipos de poros podem existir dentro da rede. Por exemplo, microporos também podem ser formados que têm uma dimensão transversal média de cerca de 0,5 a cerca de 30 micrômetros, em alguns aspectos de cerca de 1 a cerca de 20 micrômetros e, em alguns aspectos, de cerca de 2 micrômetros a cerca de 15 micrômetros. No entanto, os nanoporos podem estar presentes em uma quantidade relativamente alta na rede. Por exemplo, os nanoporos podem constituir pelo menos cerca de 25% em volume, em alguns aspectos, pelo menos cerca de 40% em volume, e em alguns aspectos, de cerca de 40% em volume a 80% em volume do volume total de poros das partículas. O volume percentual médio ocupado pelos nanoporos dentro de um determinado volume unitário do material também pode ser de cerca de 15% a cerca de 80% por cm3, em alguns aspectos de cerca de 20% a cerca de 70% e, em alguns aspectos, de cerca de 30% a cerca de 60% por centímetro cúbico das partículas. Vários subtipos de nanoporos também podem ser empregados. Em certos aspectos, por exemplo, podem ser formados primeiros nanoporos que têm uma dimensão transversal média de cerca de 80 a cerca de 500 nanômetros, em alguns aspectos de cerca de 90 a cerca de 450 nanômetros e, em alguns aspectos, de cerca de 100 a cerca de 400 nanômetros, enquanto segundos nanoporos podem ser formados que têm uma dimensão transversal média de cerca de 1 a cerca de 80 nanômetros, em alguns aspectos de cerca de 5 a cerca de 70 nanômetros e em alguns aspectos de cerca de 10 a cerca de 60 nanômetros. Os nanoporos podem ter qualquer formato regular ou irregular, como esférico, alongado, etc. Independentemente disso, o diâmetro médio dos poros dentro da rede porosa será tipicamente de cerca de 1 a cerca de 1.200 nanômetros, em alguns aspectos de cerca de 10 nanômetros a cerca de 1.000 nanômetros, em alguns aspectos de cerca de 50 a cerca de 800 nanômetros e em alguns aspectos, de cerca de 100 a cerca de 600 nanômetros.

[0011] Devido, em parte, à natureza particular da rede porosa, os presentes inventores descobriram que as partículas superabsorventes resultantes podem exibir uma taxa de absorção aprimorada durante o período de tempo específico em que começam a entrar em contato com um fluido, como água, soluções aquosas de um sal (por exemplo, cloreto de sódio), fluidos corporais (por exemplo, urina, sangue, etc.) e assim por diante. Esse aumento da taxa pode ser caracterizado de várias maneiras. Por exemplo, as partículas podem exibir um baixo tempo de vórtice, que se refere à quantidade de tempo em segundos necessária para uma quantidade das partículas superabsorventes para fechar um vórtice criado pela agitação de uma quantidade de 0,9 por cento (%) em peso de solução de cloreto de sódio de acordo com ao teste descrito abaixo. Mais particularmente, as partículas superabsorventes podem exibir um tempo de vórtice de cerca de 80 segundos ou menos, em alguns aspectos cerca de 60 segundos ou menos, em alguns aspectos cerca de 45 segundos ou menos, em alguns aspectos cerca de 35 segundos ou menos, em alguns aspectos cerca de 30 segundos ou menos, em alguns aspectos cerca de 20 segundos ou menos, e em alguns aspectos, de cerca de 0,1 a cerca de 10 segundos. Alternativamente, após ser colocado em contato com uma solução aquosa de cloreto de sódio (0,9% em peso) por 0,015 quilossegundos (“ks”), a taxa de absorção das partículas pode ser de cerca de 300 g/g/ks ou mais, em alguns aspectos cerca de 400 g/g/ks ou mais, em alguns aspectos cerca de 500 g/g/ks ou mais, e em alguns aspectos, cerca de 600 a cerca de 1.500 g/g/ks. Taxas de absorção altas podem ser retidas por um período de tempo relativamente longo. Por exemplo, após ser colocado em contato com uma solução aquosa de cloreto de sódio (0,9% em peso) por 0,06 ks ou mesmo até 0,12 ks, a taxa de absorção das partículas ainda pode ser cerca de 160 g/g/ks ou mais, em alguns aspectos cerca de 180 g/g/ks ou mais, em alguns aspectos cerca de 200 g/g/ks ou mais, e em alguns aspectos, cerca de 250 a cerca de 1.200 g/g/ks.

[0012] Notavelmente, a taxa aumentada de absorção pode ser mantida sem sacrificar a capacidade absorvente total das partículas. Por exemplo, após 3,6 ks, a capacidade absorvente total das partículas pode ser de cerca de 10 g/g ou mais, em alguns aspectos cerca de 15 g/g ou mais, e em alguns aspectos, de cerca de 20 a cerca de 100 g/g. Da mesma forma, as partículas podem apresentar uma Capacidade de Retenção de Centrífuga (“CRC”) de cerca de 20 gramas de líquido por grama de partículas superabsorventes (g/g) ou mais, em alguns aspectos cerca de 25 g/g ou mais, e em alguns aspectos, de cerca de 30 a cerca de 60 g/g. Finalmente, as partículas superabsorventes também podem apresentar uma permeabilidade de leito de gel inchado livre (“GBP”) de cerca de 5 darcys ou mais, em alguns aspectos cerca de 10 darcys ou mais, em alguns aspectos cerca de 20 darcys ou mais, em alguns aspectos de cerca de 30 a 60 darcys, em alguns aspectos de cerca de 30 a 100 darcys, e em alguns aspectos de cerca de 60 a 100 darcys.

[0013] As partículas superabsorventes são geralmente formadas a partir de uma rede polimérica reticulada tridimensional que contém unidades repetitivas derivadas de um ou mais compostos monoméricos insaturados etilenicamente (por exemplo, monoetilenicamente) insaturados com pelo menos um radical hidrofílico, como um carboxil, anidrido de ácido carboxílico, ácido carboxílico grupo sal, ácido sulfônico, sal do ácido sulfônico, hidroxil, éter, amida, amino ou sal de amônio quaternário. Exemplos particulares de compostos monoméricos etilenicamente insaturados adequados para formar as partículas superabsorventes incluem, por exemplo, ácidos carboxílicos (por exemplo, ácido (met)acrílico (engloba ácido acrílico e/ou ácido metacrílico), ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido sórbico, ácido itacônico, ácido cinâmico, etc.); anidridos de ácido carboxílico (por exemplo, anidrido maleico); sais (sais de metal alcalino, sais de amônio, sais de amina, etc.) de ácidos carboxílicos (por exemplo, (met)acrilato de sódio, (met)acrilato de trimetilamina, (met)acrilato de trietanolamina, maleato de sódio, maleato de metilamina, etc.); ácidos vinil sulfônicos (por exemplo, ácido vinilssulfônico, ácido alilsulfônico, ácido viniltoluenossulfônico, ácido estireno sulfônico, etc.); ácidos (met)acrílicos sulfônicos (por exemplo, sulfopropil (met)acrilato, ácido 2-hidroxi-3-(met)acriloxipropilsulfônico, etc.); sais de ácidos vinil sulfônicos ou ácidos (met)acrílicos sulfônicos; álcoois (por exemplo, álcool (met)alílico); éteres ou ésteres de polióis (por exemplo, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, trietileno glicol (met)acrilato, poli(oxietileno oxipropileno) glicol mono (met)alil éter (no qual os grupos hidroxil podem ser eterificados ou esterificados), etc.); vinilformamidas; (met)acrilamidas, N-alquil (met)acrilamidas (por exemplo, N-metilacrilamida, N-hexilacrilamida, etc.), N,N-dialquil (met)acrilamidas (por exemplo, N,N-dimetilacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, etc.); N- hidroxialquil (met)acrilamidas (por exemplo, N-metilol (met)acrilamida, N- hidroxietil-(met)acrilamida, etc.); N,N-di-hidroxialquil (met)acrilamidas (por exemplo, N,N-di-hidroxietil (met)acrilamida); vinil lactamas (por exemplo, N-vinilpirrolidona); ésteres contendo grupo amino (por exemplo, ésteres de dialquilaminoalquil, ésteres de di-hidroxialquilaminoalquil, ésteres de morfolinoalquil, etc.) de ácidos carboxílicos (por exemplo, (met)acrilato de dimetilaminoetil, (met)acrilato de dietilaminoetil, (met)acrilato de morfolinoetil, fumarato de dimetilaminoetil, etc., compostos heterocíclicos de vinil (por exemplo, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, N-vinil piridina, N-vinil imidazol), etc.); grupo de sal de amônio quaternário contendo monômeros (por exemplo, cloreto de N,N,N-trimetil-N-(met)acriloiloxietilamônio, N,N,N-trietil-N-(met)acriloiloxietilamônio, cloreto de 2-hidroxi-3-(met) cloreto de acriloiloxipropiltrimetilamônio, etc.); e assim por diante, bem como combinações de qualquer um dos anteriores. Na maioria dos aspectos, compostos monoméricos de ácido (met)acrílico, bem como seus sais, são empregados para formar as partículas superabsorventes.

[0014] Os compostos monoméricos acima mencionados são geralmente solúveis em água. Deve ser entendido, no entanto, que também podem ser empregados compostos que podem se tornar solúveis em água por meio de hidrólise. Monômeros hidrolisáveis adequados podem incluir, por exemplo, compostos etilenicamente insaturados tendo pelo menos um radical hidrolisável, como grupos ésteres, amida e nitrila. Exemplos particulares desses monômeros hidrolisáveis incluem (met)acrilato de metil, (met)acrilato de etil, (met)acrilato de 2-etil-hexil, acetato de vinil, acetato de (met)alil, acetato de (met)acrilonitrila, etc. Além disso, deve ser entendido que monômeros adicionais podem ser empregados de modo que as partículas resultantes sejam formadas como um copolímero, tal como um copolímero aleatório, enxertado ou em bloco. Se desejado, o(s) comonômero(s) podem ser selecionados do grupo de monômeros listados acima. Por exemplo, o(s) comonômero(s) podem ser ácido (met)acrílico, sal de ácido (met)acrílico, anidrido de ácido maleico, etc. Em um aspecto particular, por exemplo, um copolímero pode ser formado a partir de ácido acrílico (ou um sal do mesmo) e anidrido maleico. Em outros aspectos, conforme descrito em mais detalhes abaixo, um comonômero também pode ser empregado que contém uma funcionalidade reticulável, tal como um alcoxissilano. Independentemente do(s) comonômero(s) empregado(s), é geralmente desejado que os monômeros primários etilenicamente insaturados constituam pelo menos cerca de 50 mol.%, em alguns aspectos de cerca de 55 mol.% a cerca de 99 mol.%, e em alguns aspectos, de cerca de 60 mol.% a cerca de 98 mol.% dos monômeros usados para formar o polímero, enquanto comonômero(s) constitui/em não mais do que cerca de 60mol.%, em alguns aspectos de cerca de 1 mol.% a cerca de 50 mol.%, e em alguns aspectos, de cerca de 2 mol.% a cerca de 40 mol.% dos monômeros usados para formar o polímero.

[0015] Para formar uma rede capaz de absorver água, é geralmente desejado que o polímero seja reticulado durante e/ou após a polimerização. Em um aspecto, por exemplo, o(s) composto(s) monomérico(s) etilenicamente insaturado(s) pode(m) ser polimerizado(s) na presença de um agente de reticulação para fornecer um polímero reticulado. Os agentes de reticulação adequados possuem tipicamente dois ou mais grupos que são capazes de reagir com o composto monomérico etilenicamente insaturado e que são pelo menos parcialmente solúveis em água ou dispersáveis em água, ou pelo menos parcialmente solúveis ou dispersíveis em uma mistura aquosa de monômeros. Exemplos de agentes de reticulação adequados podem incluir, por exemplo, tetraaliloxietano, N,N'-metileno bisacrilamida, N,N'-metileno bismetacrilamida, trialilamina, trimetilol propano triacrilato, glicerol propoxi triacrilato, divinilbenzeno, N-metilol acrilamida, N-metilol acrilamida, glicidil metacrilato, polietileno poliaminas, etil diamina, etil glicol, glicerina, tetraaliloxietano e éteres trialílicos de pentaeritritol, aluminatos, sílica, alumosilicatos, etc., bem como suas combinações. A quantidade do agente de reticulação pode variar, mas está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 1,0 mol por cento com base em moles do(s) composto(s) monomérico(s) etilenicamente insaturado(s).

[0016] Nos aspectos descritos acima, a reticulação geralmente ocorre durante a polimerização. Em outros aspectos, no entanto, o polímero pode conter uma funcionalidade latente que é capaz de se tornar reticulada quando desejado. Por exemplo, o polímero pode conter uma funcionalidade alcoxissilano que, após exposição à água, forma um grupo funcional silanol que condensa para formar um polímero reticulado. Um exemplo específico dessa funcionalidade é um trialcoxissilano com a seguinte estrutura geral:

em que R1, R2 e R3 são grupos alquil, independentemente, com 1 a 6 átomos de carbono.

[0017] Para introduzir tal funcionalidade na estrutura do polímero, pode ser empregado um composto monomérico que contenha a funcionalidade, tal como um monômero etilenicamente insaturado contendo um grupo funcional trialcoxissilano. Os monômeros particularmente adequados são ácidos (met)acrílicos ou seus sais, tais como trimetoxissilano metacriloxipropil, trimetoxissilano metacriloxietil, trietoxi-metacriloxipropil, tripropoxisilano metacriloxipropil, acriloxipropilmetil dimetoxisilano, 3- acriloxipropil trimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetil dietoxisilano, 3- metacriloxipropilmetil dimetoxisilano, 3-metacriloxipropil tris(metoxietoxi)silano e assim por diante. Além de monômeros capazes de copolimerização que contêm um grupo funcional trialcoxissilano, também é possível usar um monômero capaz de copolimerização que pode posteriormente ser reagido com um composto contendo um grupo funcional trialcoxissilano ou uma fração que reage com água para formam um grupo silanol. Tal monômero pode conter, mas não está limitado a, uma amina ou um álcool. Um grupo amina incorporado no copolímero pode subsequentemente reagir com, por exemplo, mas não se limitando a, (3- cloropropil)trimetoxissilano. Um grupo álcool incorporado no copolímero pode subsequentemente reagir com, por exemplo, mas não se limitando a, tetrametoxissilano.

[0018] As partículas de polímero superabsorvente da presente divulgação podem ser preparadas por qualquer método de polimerização conhecido. Por exemplo, as partículas podem ser preparadas por qualquer técnica de polimerização em massa adequada, tal como polimerização em solução, polimerização em suspensão inversa ou polimerização em emulsão, tal como descrito nas patentes dos EUA nos 4.076.663, 4.286.082, 4.340.706, 4.497.930, 4.507.438, 4.654.039, 4.666.975, 4.683.274 ou 5.145.906. Na polimerização em solução, por exemplo, o(s) monômero(s) é/são polimerizado(s) em uma solução aquosa. Na polimerização por suspensão inversa, o(s) monômero(s) é/são disperso(s) em um meio de suspensão de hidrocarboneto alicíclico ou alifático na presença de um agente dispersante, como um surfactante ou colóide protetor. Se desejado, a reação de polimerização pode ser conduzida na presença de um iniciador de radical livre, iniciador redox (agentes redutores e oxidantes), iniciador térmico, fotoiniciador, etc. Exemplos de agentes redutores adequados podem incluir, por exemplo, ácido ascórbico, sulfitos de metal alcalino, bissulfitos de metal alcalino, sulfito de amônio, bissulfito de amônio, hidrogenossulfito de metal alcalino, hidrogenossulfito de amônio, sais de metal ferroso, por exemplo, sulfatos ferrosos, açúcares, aldeídos, primário e álcoois secundários, etc. Exemplos de agentes oxidantes adequados podem incluir, por exemplo, peróxido de hidrogênio, peróxido de caprilil, peróxido de benzoil, peróxido de cumeno, diperftalato de butil terciário, perbenzoato de butil terciário, percarbonato de sódio, peracetato de sódio, persulfatos de metal alcalino, persulfatos de amônio, peridroperóxidos de alquil, sais de prata, etc.

[0019] Se desejado, as partículas resultantes também podem ser reduzidas para atingir o tamanho desejado observado acima. Por exemplo, a redução do tamanho por impacto, que normalmente emprega um triturador com um elemento de trituração rotativo, pode ser usada para formar as partículas. O impacto repetido e/ou tensão de cisalhamento pode ser criado entre o elemento de esmerilhamento giratório e um elemento de esmerilhamento contra-giratório ou estacionário. A redução do impacto também pode empregar fluxo de ar para transportar e colidir o material em um disco de moagem (ou outro elemento de cisalhamento). Um aparelho de redução de tamanho por impacto particularmente adequado está disponível comercialmente por Pallmann Industries (Clifton, NJ) sob o nome TURBOFINER, tipo PLM. Nesse aparelho uma alta atividade de turbilhão de ar é criada dentro de uma câmara de esmerilhamento cilíndrica entre um elemento de esmerilhamento estacionário e um elemento de esmerilhamento giratório de um moinho de impacto. Devido ao alto volume de ar, as partículas podem sofrer impacto e serem reduzidas ao tamanho de partícula desejado. Outros processos de redução de tamanho por impacto adequados podem ser descritos nas Patentes dos EUA n°s 6.431.477 e 7.510.133, ambas para Pallmann. Outro processo de formação de micropartículas adequado é o redimensionamento por extrusão a frio, que geralmente emprega forças de cisalhamento e compressão para formar partículas com o tamanho desejado. Por exemplo, o material pode ser forçado através de um molde a temperaturas abaixo do ponto de fusão do polímero matriz. A pulverização de cisalhamento de estado sólido é outro processo adequado que pode ser usado. Tais processos geralmente envolvem extrusão contínua do material sob condições de alto cisalhamento e compressão enquanto os tambores de extrusão e um parafuso são resfriados para impedir a fusão do polímero. Exemplos de tais técnicas de pulverização em estado sólido são descritos, por exemplo, nas Patentes dos EUA n°s 5.814.673, para Khait; 6.479.003, para Furgiuele, et al.; 6,494,390, para Khait, et al.; 6.818.173, para Khait; e Publicação dos EUA n° 2006/0178465, para Torkelson, et al. Ainda outra técnica de formação de micropartícula adequada é conhecida como fresagem de disco criogênico. A fresagem de disco criogênico geralmente emprega um líquido (por exemplo, nitrogênio líquido) para resfriar ou congelar o material antes e/ou durante o esmerilhamento. Em um aspecto, um aparelho de fresagem de disco de canal único pode ser empregado que tem um disco estacionário e um disco rotativo. O material entra entre os discos por meio de um canal próximo ao centro do disco e é formado em partículas por meio das forças de atrito criadas entre os discos. Um aparelho de moagem de disco criogênico adequado está disponível sob o nome de sistema de moagem criogênica WEDCO da ICO Polymers (Allentown, PA).

[0020] Embora de forma alguma necessários, componentes adicionais também podem ser combinados com o polímero superabsorvente, antes, durante ou após a polimerização. Em um aspecto, por exemplo, inclusões de alta razão de aspecto (por exemplo, fibras, tubos, plaquetas, fios, etc.) podem ser empregadas para ajudar a produzir uma estrutura de reforço de intertravamento interno que estabiliza o polímero superabsorvente de dilatação e melhora sua resiliência. A razão de aspecto (comprimento médio dividido pela largura mediana) pode, por exemplo, variar de cerca de 1 a cerca de 50, em alguns aspectos de cerca de 2 a cerca de 20 e, em alguns aspectos, de cerca de 4 a cerca de 15. Essas inclusões podem ter uma largura média (por exemplo, diâmetro) de cerca de 1 a cerca de 35 micrômetros, em alguns aspectos de cerca de 2 a cerca de 20 micrômetros, em alguns aspectos de cerca de 3 a cerca de 15 micrômetros e, em alguns aspectos, de cerca de 7 a cerca de 12 micrômetros, bem como um comprimento médio de volume de cerca de 1 a cerca de 200 micrômetros, em alguns aspectos de cerca de 2 a cerca de 150 micrômetros, em alguns aspectos de cerca de 5 a cerca de 100 micrômetros e, em alguns aspectos, de cerca de 10 a cerca de 50 micrômetros. Exemplos de tais inclusões de alto aspecto podem incluir fibras de alta razão de aspecto (também conhecidas como “cristais capilares”) que são derivadas de carbonetos (por exemplo, carboneto de silício), silicatos (por exemplo, volastonita), etc.

[0021] Independentemente da maneira específica como as partículas são formadas, uma variedade de técnicas diferentes pode ser empregada para iniciar a criação da rede porosa desejada. Em certos aspectos, o controle sobre o próprio processo de polimerização pode levar à formação de poros dentro das partículas resultantes. Por exemplo, a polimerização pode ser conduzida em sistemas heterogêneos, de duas fases ou multifásicos, com uma fase contínua rica em monômero suspensa em uma fase minoritária rica em solvente. À medida que a fase rica em monômeros começa a polimerizar, a formação de poros pode ser induzida pela fase rica em solvente. Naturalmente, técnicas também podem ser empregadas nas quais uma rede porosa é formada dentro de partículas pré-formadas. Em um aspecto particular, por exemplo, uma técnica conhecida como “inversão de fase” pode ser empregada na qual um polímero dissolvido ou inchado em um sistema de solvente de fase contínua se inverte em uma rede macromolecular sólida de fase contínua formada pelo polímero. Essa inversão pode ser induzida por vários métodos, como por remoção do solvente por meio de um processo seco (por exemplo, evaporação ou sublimação), adição de um não solvente ou adição a um não solvente por um processo úmido. Em processos secos, por exemplo, a temperatura (ou a pressão) das partículas pode ser alterada para que o sistema solvente (por exemplo, água) possa ser transformado em outro estado da matéria que possa ser removido sem encolhimento excessivo, por evacuação ou purgando com um gás. A liofilização, por exemplo, envolve o resfriamento do sistema de solventes abaixo do seu ponto de congelamento e, em seguida, permite que sublime sob pressão reduzida, para formar os poros. A secagem supercrítica, por outro lado, envolve o aquecimento do sistema solvente sob pressão acima do ponto supercrítico, para que os poros sejam formados.

[0022] Os processos úmidos, no entanto, são particularmente adequados, pois não dependem de um grau substancial de energia para alcançar a inversão desejada. Em um processo úmido, o polímero superabsorvente e o sistema de solvente podem ser fornecidos na forma de uma composição homogênea de fase única. A concentração do polímero varia tipicamente de cerca de 0,1% a cerca de 20% em peso/vol. E, em alguns aspectos, de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso/vol. da composição. A composição é posteriormente contatada com um sistema não solvente utilizando qualquer técnica conhecida, como imersão em um banho, lavagem em contracorrente, lavagem com spray, spray de correia e filtragem. A diferença no potencial químico entre os sistemas solvente e não solvente faz com que as moléculas do solvente se difundam no polímero superabsorvente, enquanto as moléculas do não solvente se difundem no polímero. Por fim, isso faz com que a composição de polímero sofra uma transição de uma composição homogênea de fase única para uma mistura de duas fases instável contendo frações ricas em polímeros e pobres em polímeros. Gotículas micelares do sistema não solvente na fase rica em polímeros também servem como locais de nucleação e ficam revestidas com polímero e, em um certo ponto, essas gotículas precipitam para formar uma rede contínua de polímeros. A composição do solvente no interior da matriz polimérica também entra em colapso e forma vazios. A matriz pode então ser seca para remover os sistemas solvente e não solvente e formar partículas porosas estáveis.

[0023] Os sistemas exatos de solvente e não solvente empregados para realizar a inversão de fase não são particularmente críticos, desde que sejam selecionados em conjunto com base em sua miscibilidade. Mais particularmente, os sistemas solvente e não solvente podem ser selecionados para que tenham uma diferença específica em seus parâmetros de solubilidade de Hildebrand, δ, que é um indicador preditivo da miscibilidade de dois líquidos com valores mais altos, geralmente representando um líquido mais hidrofílico e mais baixo. valores que representam um líquido mais hidrofóbico. É geralmente desejado que a diferença no parâmetro de solubilidade de Hildebrand do sistema solvente e do sistema não solvente (por exemplo, δsolvente - ónão solvente) é de cerca de 1 a cerca de 15 calorias1/2/cm3/2, em alguns aspectos de cerca de 4 a cerca de 12 calorias1/2/cm3/2, e em alguns aspectos, de cerca de 6 a cerca de 10 calorias1/2/cm3/2. Dentro desses intervalos, o solvente/não solvente terá miscibilidade suficiente para permitir a extração do solvente, mas não muito miscível para que a inversão de fase não possa ser realizada. Os solventes adequados para uso no sistema de solventes podem incluir, por exemplo, água, álcool aquoso, solução salina, glicerol, etc., bem como combinações dos mesmos. Da mesma forma, não solventes adequados para uso no sistema não solvente podem incluir acetona, álcool n-propílico, álcool etílico, metanol, álcool n-butílico, propilenoglicol, etilenoglicol, etc., bem como combinações dos mesmos. Normalmente, a razão de volume do sistema solvente sobre o sistema não solvente varia de cerca de 50:1 a cerca de 1:200 (volume por volume), em alguns aspectos de cerca de 1:60 a cerca de 1:150 (volume por volume), em alguns aspectos de cerca de 1:1 a cerca de 1:150 (volume por volume), em alguns aspectos de cerca de 50:1 a cerca de 1:60 (volume por volume), em alguns aspectos de cerca de 10:1 a cerca de 1 :10 (volume por volume), em alguns aspectos de cerca de 10:1 a cerca de 1:2 (volume por volume), em alguns aspectos de cerca de 10:1 a cerca de 1:1 (volume por volume), e em alguns aspectos de cerca de 1:1 a cerca de 1:2 (volume por volume). A quantidade de solventes usados pode ser um fator importante para impulsionar a economia desse processo.

[0024] Após o contato com o não solvente e a inversão de fase ser concluída, a secagem/remoção da fase líquida é uma etapa importante na produção dos materiais. Isso normalmente envolve qualquer técnica de secagem adequada envolvendo um ou mais dentre aumento de temperatura, tempo, vácuo e taxas de fluxo usando qualquer equipamento adequado, incluindo fornos de ar forçado e fornos a vácuo.

[0025] Qualquer não solvente que esteja preso dentro de uma partícula pode ser removido por qualquer método adequado, incluindo a hidratação da partícula sob temperaturas elevadas. Em um exemplo, a secagem em alta temperatura em temperaturas de até 175°C pode deixar a 16% em peso. etanol na amostra. A amostra pode então ser colocada em uma câmara de umidade a 69°C a 50% de umidade relativa para reduzir o teor de etanol para menos de 0,13%. A remoção do solvente residual é benéfica para a segurança do produto.

[0026] Em vários aspectos, as partículas superabsorventes podem ser submetidas a tratamento de reticulação de superfície com um agente de reticulação de superfície. O tratamento de reticulação de superfície pode aumentar a força do gel das partículas superabsorventes e melhorar o equilíbrio de CRC e GBP.

[0027] Como agentes de reticulação de superfície, quaisquer agentes de reticulação de superfície convencionais (glicidis polivalentes, álcoois polivalentes, aminas polivalentes, aziridinas polivalentes, isocianatos polivalentes, agente de acoplamento de silano, carbonato de alquileno, metais polivalentes, etc.) podem ser usados. Entre estes agentes de reticulação de superfície, tendo em consideração a eficiência econômica e as características de absorção, o agente de reticulação de superfície é preferencialmente um glicidil polivalente, um álcool polivalente ou uma amina polivalente. Os agentes de reticulação de superfície podem ser usados isoladamente ou como uma mistura de dois ou mais tipos dos mesmos.

[0028] Onde o tratamento de reticulação de superfície é realizado, a quantidade (% em peso) do agente de reticulação de superfície usado não é particularmente limitada, porque a quantidade pode ser variada dependendo do tipo de agente de reticulação de superfície, condições para reticulação, desempenho alvo e similares. Considerando as características de absorção, a quantidade é preferencialmente de 0,001 a 3% em peso, mais preferencialmente de 0,005 a 2% em peso, e particularmente preferencialmente de 0,01 a 1% em peso com base no peso da partícula superabsorvente.

[0029] O tratamento de reticulação de superfície é realizado pela mistura de partículas superabsorventes com o agente ou agentes de reticulação de superfície, seguido de aquecimento. Os processos adequados são descritos em mais detalhes na Patente Japonesa no 3648553, JP-A-2003-165883, JP-A- 2005-75982 e JP-A-2005-95759, cada um dos quais é incorporado aqui por referência na medida não entra em conflito com isso. A mistura do polímero superabsorvente com o agente de reticulação de superfície pode ser feita usando qualquer equipamento adequado, incluindo qualquer equipamento convencional (misturador tipo cilindro, misturador tipo parafuso, extrusora tipo parafuso, turbulizador, misturador Nauta, misturador amassador, misturador tipo fluxo, misturador em forma de V, máquina de trituração, misturador de fita, misturador tipo fluxo de ar, misturador tipo disco, misturador cônico, misturador de rolamento). O agente de reticulação superficial pode ser diluído em água e/ou solventes.

[0030] A temperatura à qual as partículas superabsorventes e o agente de reticulação superficial são misturados não é particularmente limitada. A temperatura para misturar as partículas superabsorventes com o agente de reticulação de superfície é preferencialmente de 10 a 150 °C, mais preferencialmente 20 a 100 °C, e mais preferencialmente 25 a 80 °C.

[0031] A reticulação de superfície da partícula superabsorvente pode ser realizada sob calor após mistura com o agente de reticulação de superfície. A temperatura para reticulação de superfície é preferencialmente 100 a 180 °C, mais preferencialmente 110 a 175 °C, e mais preferencialmente 120 a 170 °C. O tempo de aquecimento para reticulação de superfície pode ser controlado apropriadamente com base na temperatura. Do ponto de vista do desempenho de absorção, o tempo para reticulação superficial é preferencialmente de 5 a 60 minutos, e mais preferencialmente de 10 a 40 minutos.

[0032] A reticulação de superfície das partículas superabsorventes pode ser realizada antes e/ou após o processo de inversão de fase. Do ponto de vista de evitar a agregação das partículas superabsorventes durante o processo de inversão de fase, a reticulação de superfície é preferencialmente realizada antes do processo de inversão de fase. Além disso, do ponto de vista do equilíbrio de CRC e GBP, a reticulação de superfície é preferencialmente realizada após o processo de inversão de fase. A reticulação de superfície é preferencialmente realizada antes e depois do processo de inversão de fase dependendo do foco da reticulação.

EXEMPLOS

[0033] A presente divulgação pode ser mais bem entendida com referência aos seguintes exemplos.

Métodos de Teste Propriedades dos Poros

[0034] As propriedades dos poros (por exemplo, diâmetro médio dos poros, área total dos poros, densidade aparente, distribuição do tamanho dos poros e porcentagem de porosidade) de partículas superabsorventes podem ser determinadas usando porosimetria de mercúrio (também conhecida como intrusão de mercúrio), como é bem conhecido na técnica. Por exemplo, um porosiômetro disponível comercialmente, como AutoPore IV 9500 da Micrometrics, pode ser empregado. Tais dispositivos geralmente caracterizam a porosidade aplicando vários níveis de pressão a uma amostra imersa em mercúrio. A pressão necessária para introduzir mercúrio nos poros da amostra é inversamente proporcional ao tamanho dos poros. As medições podem ser realizadas a uma pressão inicial de 0,58 psi e a uma pressão final de cerca de 60.000 psi. O diâmetro médio dos poros, a área total dos poros e a densidade aparente podem ser medidos diretamente durante o teste de intrusão de mercúrio. A distribuição geral do tamanho dos poros pode ser derivada de um gráfico de intrusão diferencial e diâmetro de poro (μm). Da mesma forma, a porosidade percentual pode ser calculada com base na redução na redução da densidade aparente (assumindo um tamanho, empacotamento e forma constantes das partículas) levando em consideração que aproximadamente 50% do volume é ocupado por espaço vazio devido ao empacotamento de partículas. Mais particularmente, a porcentagem de porosidade pode ser determinada de acordo com a seguinte equação: 100 x 0,5 x [(Densidade em massa da amostra de controle - Densidade em massa da amostra de teste)/Densidade em massa da amostra de controle]

[0035] em que a Densidade Aparente (g/cm3) é determinado por intrusão de mercúrio a uma pressão de 0,58 psi.

Capacidade Absorvente

[0036] A capacidade absorvente de partículas superabsorventes pode ser medida usando um Teste de Absorção sob Carga (“AUL”), que é um teste bem conhecido para medir a capacidade das partículas superabsorventes de absorver uma solução de cloreto de sódio a 0,9% em peso em água destilada a temperatura ambiente (solução de teste) enquanto o material estiver sob carga. Por exemplo, 0,16 grama de partículas superabsorventes pode ser confinado dentro de 5,07 cm2 de área de um cilindro de absorção sob carga (“AUL”) sob uma pressão nominal de 0,01 psi, 0,3 psi ou 0,9 psi. A amostra é deixada absorver a solução de teste de um prato que contém excesso de líquido. Em intervalos de tempo predeterminados, uma amostra é pesada após um aparelho de vácuo remover qualquer excesso de fluido intersticial dentro do cilindro. Esses dados de peso versus tempo são usados para determinar as taxas de absorção em vários intervalos de tempo.

[0037] Com referência à Fig. 1, por exemplo, é mostrado um aspecto de um aparelho 910 que pode ser usado para determinar a capacidade absorvente. O aparelho 910 inclui um conjunto AUL 925 com um cilindro 920, um pistão 930 e peso 990. O peso 990 pode ser um peso de 100 gramas. Um frasco de braço lateral 960 pode ser empregado, que é equipado com uma rolha de borracha 945 e tubo 955 no topo do frasco para ajudar a reter qualquer fluido removido da amostra antes de entrar no sistema de vácuo. Tubos de borracha ou plástico 970 podem ser usados para o frasco de braço lateral 960 e uma câmara AUL 940. Tubulação adicional 970 também pode ser usada para conectar uma fonte de vácuo (não mostrada) e um braço lateral 980 do frasco 960. Com referência à Fig. 2, o cilindro 920 pode ser usado para conter partículas superabsorventes 950 e pode ser feito de um tubo de acrílico de uma polegada (2,54 cm) de diâmetro interno usinado levemente para garantir a concentricidade. Após a usinagem, um pano de malha 414 (por exemplo, malha 400) pode ser anexado ao fundo do cilindro 920 usando um solvente apropriado que faz com que a tela seja firmemente aderida ao cilindro. O pistão 930 pode ser um pistão de 4,4 g feito de material sólido de 1 polegada (2,5 cm) de diâmetro (por exemplo, acrílico) e pode ser usinado para se encaixar perfeitamente sem prender no cilindro 920. Como observado acima, o aparelho 910 também inclui uma câmara AUL 940 que remove o líquido intersticial captado durante o inchaço das partículas superabsorventes 950. Este aparelho de teste é semelhante a um GATS (sistema de teste de absorvência gravimétrica), disponível por M/K Systems, bem como ao sistema descrito por Lichstein nas páginas 129-142 do INDA Technological Symposium Proceedings, de março de 1974. Um disco portado 935 também é utilizado com portas confinadas em uma área de 2,5 cm de diâmetro.

[0038] Para realizar o teste, as seguintes etapas podem ser realizadas: (1) Limpe a parte interna do cilindro AUL 920 com um pano anti-estático e pese o cilindro 920, o peso 990 e o pistão 930; (2) Registre o peso como PESO DO RECIPIENTE em gramas, aproximando para o miligrama mais próximo; (3) Verta lentamente a amostra de 0,16 ± 0,005 grama das partículas superabsorventes 950 no cilindro 920 de modo que as partículas não entrem em contato com os lados do cilindro ou possam aderir às paredes do cilindro AUL; (4) Pese as partículas do cilindro 920, peso 990, pistão 930 e superabsorvente 950 e registre o valor na balança, como PESO SECO em gramas, arredondando para o miligrama mais próximo; (5) Bata suavemente no cilindro AUL 920 até que as partículas superabsorventes 950 sejam distribuídas uniformemente na parte inferior do cilindro; (6) Coloque delicadamente o pistão 930 e o peso 990 no cilindro 920; (7) Coloque o fluido de teste (solução aquosa de cloreto de sódio a 0,9% em peso) em um banho de fluido com uma tela de malha grande na parte inferior; (8) Simultaneamente, inicie o cronômetro e coloque as partículas superabsorventes 950 e o conjunto do cilindro 925 na tela no banho de fluido. O nível no banho deve estar em uma altura para fornecer pelo menos uma cabeça positiva de 1 cm acima da base do cilindro; (9) Agite suavemente a amostra para liberar o ar preso e verifique se as partículas superabsorventes estão em contato com o fluido.

[0039] (10) Remova o cilindro 920 do banho de fluido em um intervalo de tempo designado e coloque imediatamente o cilindro no aparelho de vácuo (disco portado 935 na parte superior da câmara AUL 940) e remova o excesso de fluido intersticial por 10 segundos; (11) Limpe o exterior do cilindro com papel toalha ou tecido; (12) Pese o conjunto AUL (cilindro 920, pistão 930 e peso 990), com as partículas superabsorventes e qualquer fluido de teste absorvido imediatamente e registre o peso como PESO ÚMIDO em gramas, arredondando para o miligrama mais próximo e o intervalo de tempo; e (13) Repita o procedimento para todos os intervalos de tempo necessários.

[0040] Pelo menos duas (2) amostras são geralmente testadas em cada intervalo de tempo predeterminado. Os intervalos de tempo são geralmente de 15, 30, 60, 120, 300, 600, 1800 e 3600 segundos (ou 0,015, 0,030, 0,060, 0,120, 0,300, 0,600, 1,8 ou 3,6 quilossegundos). A “capacidade absorvente” das partículas superabsorventes em um intervalo de tempo designado é calculada em gramas líquidas por gramas superabsorventes pela seguinte fórmula: (Peso Úmido - Peso Seco) / (Peso Seco - Peso do Recipiente)

Taxa de Absorção

[0041] A “Taxa de Absorção” de partículas superabsorventes pode ser determinada em um intervalo de tempo designado, dividindo a Capacidade Absorvente (g/g) descrita acima pelo intervalo de tempo específico (quilossegundos, ks) de interesse, como 0,015, 0,030, 0,060, 0,120, 0,300, 0,600, 1,8 ou 3,6 quilossegundos.

Capacidade de Retenção da Centrífuga (CRC)

[0042] O teste de Capacidade de Retenção da Centrífuga (CRC) mede a capacidade das partículas superabsorventes de reter líquido após serem saturadas e submetidas à centrifugação sob condições controladas. A capacidade de retenção resultante é indicada em gramas de líquido retido por grama de peso da amostra (g/g). A amostra a ser testada é preparada a partir de partículas que são pré-selecionadas por meio de uma tela de malha 30 padrão dos EUA e retidas em uma tela de malha 50 padrão dos EUA. As partículas podem ser pré-filtradas manualmente ou automaticamente e são armazenadas em um recipiente hermético até o teste. A capacidade de retenção é medida colocando 0,2 ± 0,005 gramas da amostra pré-filtrada em um saco permeável à água que conterá a amostra enquanto permite que uma solução de teste (0,9 por cento em peso de cloreto de sódio em água destilada) seja livremente absorvida pela amostra. Um material de saquinho de chá selável por calor, como o papel de filtro selável por calor com designação de modelo 1234T, pode ser adequado. O saco é formado ao dobrar ao meio uma amostra do material do saco de 5 polegadas por 3 polegadas (12,7 cm x 7,6 cm) ao meio e selar termicamente duas das bordas abertas para formar uma bolsa retangular de 2,5 polegadas por 3 polegadas (6,4 cm x 7,6 cm). Os selos térmicos podem ter cerca de 0,25 polegadas dentro da borda do material. Depois que a amostra é colocada no saco, a borda aberta restante do saco também pode ser selada a quente. Sacos vazios podem ser feitos para servir de controle. Três amostras (por exemplo, sacos cheios e selados) são preparadas para o teste. Os sacos cheios são testados dentro de três minutos após a preparação, a menos que sejam imediatamente colocados em um recipiente lacrado. Nesse caso, os sacos cheios devem ser testados dentro de trinta minutos após a preparação.

[0043] Os sacos são colocadas entre duas telas de fibra de vidro revestidas com TEFLON® com aberturas de 3 polegadas (Taconic Plastics, Inc., Petersburgo, NY) e submersos em uma panela da solução de teste a 23°C, garantindo que as telas sejam mantidas pressionadas até os saquinhos estarem completamente molhados. Após umedecimento, as amostras permanecem na solução por cerca de 30 ± 1 minuto, momento em que são retiradas da solução e colocadas temporariamente sobre uma superfície plana não absorvente. Para vários testes, a panela deve ser esvaziada e reabastecida com uma solução de teste fresca depois que 24 sacos foram saturados na panela.

[0044] Os sacos úmidos são então colocados no cesto de uma centrífuga adequada, capaz de submeter as amostras a uma força g de cerca de 350. Uma centrífuga adequada é uma Heraeus LaboFuge 400 com uma cesta de coleta de água, um medidor digital de rpm e uma cesta de drenagem usinada adaptada para reter e drenar as amostras do saco. Quando várias amostras são centrifugadas, as amostras podem ser colocadas em posições opostas dentro da centrífuga para equilibrar a cesta durante a rotação. Os sacos (incluindo os sacos molhados e vazios) são centrifugados a cerca de 1.600 rpm (por exemplo, para atingir uma meta de força g de cerca de 350), por 3 minutos. Os sacos são retirados e pesados, sendo os sacos vazios (controles) pesados primeiro, seguidos dos sacos contendo as amostras. A quantidade de solução retida pela amostra, levando-se em consideração a solução retida pela própria bolsa, é a capacidade de retenção da centrífuga (CRC) da amostra, expressa em gramas de fluido por grama de amostra. Mais particularmente, a capacidade de retenção da centrífuga é determinada como:

Peso do Saco de Amostra Após Centrífuga - Peso do Saco Vazio Após Centrífuga - Peso de Amostra Seco Peso Seco da Amostra

[0045] As três amostras são testadas e os resultados são calculados para determinar a capacidade de retenção (CRC) do material superabsorvente. As amostras são testadas a 23°C e 50% de umidade relativa.

Tempo de Vórtice

[0046] O tempo de vórtice é a quantidade de tempo em segundos necessária para que uma massa predeterminada de partículas superabsorventes feche um vórtice criado por agitação de 50 mililitros de 0,9% em peso de solução de cloreto de sódio a 600 rotações por minuto em uma placa de agitação magnética. O tempo necessário para o vórtice fechar é uma indicação da taxa de absorção livre de partículas das partículas. O teste de tempo de vórtice pode ser realizado a uma temperatura de 23°C e umidade relativa de 50% de acordo com o seguinte procedimento: (1) Meça 50 mililitros (± 0,01 mililitros) de 0,9% em peso de solução de cloreto de sódio no copo de 100 mililitros.

[0047] (2) Coloque uma barra de agitação magnética coberta com TEFLON® de 7,9 milímetros x 32 milímetros sem anéis (como a disponível comercialmente sob a designação comercial S/P® de barras de agitação redondas de pacote único da marca S/P® com anel pivot removível) no béquer.

[0048] (3) Programe uma placa de agitação magnética (como a disponível comercialmente sob a designação comercial DATAPLATE® Modelo # 721) para 600 rotações por minuto.

[0049] (4) Coloque o béquer no centro da placa de agitação magnética, de forma que a barra de agitação magnética seja ativada. O fundo do vórtice deve estar próximo ao topo da barra de agitação. As partículas superabsorventes são pré-peneiradas através de uma tela de malha #30 padrão dos EUA (aberturas de 0,595 milímetros) e retidas em uma tela de malha #50 padrão dos EUA (aberturas de 0,297 milímetros).

[0050] (5) Pesar a massa necessária das partículas superabsorventes a serem testadas no papel de pesagem.

[0051] (6) Enquanto a solução de cloreto de sódio estiver sendo agitada, despeje rapidamente o polímero absorvente a ser testado na solução salina e inicie um cronômetro. As partículas superabsorventes a serem testadas devem ser adicionadas à solução salina entre o centro do vórtice e a lateral do copo.

[0052] (7) Pare o cronômetro quando a superfície da solução salina ficar plana e registre o tempo. O tempo, registrado em segundos, é relatado como o tempo do vórtice.

Teste de Permeabilidade de Leito de Gel de Expansão Livre (GBP)

[0053] Conforme usado aqui, o teste de permeabilidade do leito de gel de inchamento livre (GBP) determina a permeabilidade de um leito inchado de material superabsorvente sob o que é comumente chamado de condições de “inchamento livre”. O termo “intumescimento livre” significa que o material superabsorvente pode intumescer sem uma carga de restrição de intumescimento ao absorver a solução de teste, como será descrito. Este teste é descrito na Publicação de Patente dos EUA n° 2010/0261812, para Qin, que é incorporado neste documento por referência ao mesmo. Por exemplo, um aparelho de teste pode ser empregado que contém um recipiente de amostra e um pistão, que pode incluir um eixo LEXAN cilíndrico tendo um orifício cilíndrico concêntrico perfurado no eixo longitudinal do eixo. Ambas as extremidades do eixo podem ser usinadas para fornecer extremidades superior e inferior. Um peso pode repousar em uma extremidade que tem um orifício cilíndrico perfurado em pelo menos uma parte de seu centro. Uma cabeça de pistão circular pode ser posicionada na outra extremidade e fornecida com um anel interno concêntrico de sete orifícios, cada um com um diâmetro de cerca de 0,95 cm, e um anel externo concêntrico de catorze orifícios, cada um tendo um diâmetro de cerca de 0,95 cm. Os orifícios são perfurados de cima para baixo no cabeçote do pistão. A parte inferior da cabeça do pistão também pode ser coberta com uma tela de aço inoxidável de malha esticada biaxialmente. O recipiente da amostra pode conter um cilindro e uma tela de tecido de aço inoxidável de malha 100 que é esticada biaxialmente até ficar esticada e fixada na extremidade inferior do cilindro. Partículas superabsorventes podem ser suportadas na tela dentro do cilindro durante o teste.

[0054] O cilindro pode ser perfurado de uma haste LEXAN transparente ou material equivalente, ou pode ser cortado de um tubo LEXAN ou material equivalente e tem um diâmetro interno de cerca de 6 cm (por exemplo, uma área de seção transversal de cerca de 28,27 cm2), uma espessura de parede de cerca de 0,5 cm e uma altura de aproximadamente 5 cm. Os orifícios de drenagem podem ser formados na parede lateral do cilindro a uma altura de aproximadamente 4,0 cm acima da tela para permitir que o líquido drene do cilindro e assim manter um nível de fluido no recipiente de amostra a aproximadamente 4,0 cm acima da tela. A cabeça do pistão pode ser usinada a partir de uma haste LEXAN ou material equivalente e tem uma altura de aproximadamente 16 mm e um diâmetro dimensionado para que se encaixe no cilindro com folga mínima na parede, mas ainda deslize livremente. O eixo pode ser usinado a partir de uma haste LEXAN ou material equivalente e tem um diâmetro externo de cerca de 2,22 cm e um diâmetro interno de cerca de 0,64 cm. A extremidade superior do eixo tem aproximadamente 2,54 cm de comprimento e aproximadamente 1,58 cm de diâmetro, formando um ressalto anular para suportar o peso anular. O peso anular, por sua vez, tem um diâmetro interno de cerca de 1,59 cm, de modo que desliza na extremidade superior do eixo e repousa sobre o ombro anular formado sobre ele. O peso anular pode ser feito de aço inoxidável ou de outros materiais adequados resistentes à corrosão na presença da solução de teste, que é 0,9% em peso de solução de cloreto de sódio em água destilada. O peso combinado do pistão e o peso anular é igual a aproximadamente 596 gramas, o que corresponde a uma pressão aplicada à amostra de cerca de 0,3 libras por polegada quadrada, ou cerca de 20,7 dines/cm2, sobre uma área de amostra de cerca de 28,27 cm2. Quando a solução de teste flui através do aparelho de teste durante o teste, conforme descrito abaixo, o recipiente de amostra geralmente repousa sobre uma tela de suporte de aço inoxidável rígido de malha 16. Alternativamente, o recipiente da amostra pode repousar sobre um anel de suporte diametralmente dimensionado substancialmente igual ao do cilindro, de modo que o anel de suporte não restrinja o fluxo do fundo do recipiente.

[0055] Para conduzir o Teste de Permeabilidade do Leito de Gel sob condições de “intumescimento livre”, o pistão, com o peso assentado nele, é colocado em um recipiente de amostra vazio e a altura da parte inferior do peso até o topo do cilindro é medida usando um calibrador ou medidor adequado com precisão de 0,01 mm. A altura de cada recipiente de amostra pode ser medida vazia e qual pistão e peso são usados podem ser rastreados ao usar vários aparelhos de teste. O mesmo pistão e peso podem ser usados para medição quando a amostra fica posteriormente inchada após a saturação. A amostra a ser testada é preparada a partir de partículas superabsorventes que são pré-selecionadas através de uma tela de malha 30 padrão dos EUA e retidas em uma tela de malha 50 padrão dos EUA. As partículas podem ser pré-selecionadas manualmente ou automaticamente. Aproximadamente 0,9 gramas da amostra são colocados no recipiente da amostra e o recipiente, sem o pistão e peso nele, é então submerso na solução de teste por um período de cerca de 60 minutos para saturar a amostra e permitir que a amostra inche de qualquer carga restritiva. No final deste período, o pistão e o conjunto de peso são colocados na amostra saturada no recipiente da amostra e, em seguida, o recipiente da amostra, o pistão, o peso e a amostra são removidos da solução. A espessura da amostra saturada é determinada medindo novamente a altura da parte inferior do peso até o topo do cilindro, usando o mesmo calibre ou medidor usado anteriormente, desde que o ponto zero não seja alterado desde a medição da altura inicial. A medição de altura obtida medindo o recipiente de amostra vazio, pistão e peso é subtraída da medição de altura obtida após saturar a amostra. O valor resultante é a espessura ou altura “H” da amostra intumescida.

[0056] A medição da permeabilidade é iniciada fornecendo um fluxo da solução de teste no recipiente de amostra com a amostra saturada, pistão e peso dentro. A taxa de fluxo da solução de teste para o recipiente é ajustada para manter uma altura de fluido de cerca de 4,0 cm acima do fundo do recipiente de amostra. A quantidade de solução que passa pela amostra em função do tempo é medida gravimetricamente. Os pontos de dados são coletados a cada segundo por pelo menos vinte segundos depois que o nível do fluido é estabilizado e mantido a cerca de 4,0 cm de altura. A taxa de fluxo Q através da amostra dilatada é determinada em unidades de gramas/segundo (g/s) por um ajuste linear mínimo do fluido que passa pela amostra (em gramas) versus tempo (em segundos). A permeabilidade é obtida pela seguinte equação:

onde K = Permeabilidade (darcys), Q = taxa de fluxo (g/s), H = altura da amostra (cm), Mu = viscosidade do líquido (poise) (aproximadamente 1 centipoise para a solução de teste usada com este teste), A = área da seção transversal do fluxo de líquido (cm2), Rho = densidade do líquido (g/cm3) (aproximadamente 1 g/cm3 para a solução de teste usada com este teste), e P = pressão hidrostática (dines/cm2) (normalmente aproximadamente 3.923 dines/cm2), que pode ser calculado a partir de Rho*g*h, onde Rho = densidade do líquido (g/cm3), g = aceleração gravitacional, nominalmente 981 cm/s2, eh = altura do fluido, por exemplo, 4,0 cm.

[0057] Um mínimo de três amostras é testado e os resultados são calculados para determinar a permeabilidade do leito de gel de expansão livre da amostra. As amostras são testadas a 23°C e 50% de umidade relativa.

Exemplo 1

[0058] Foram inicialmente fornecidos 15,00 gramas de partículas superabsorventes de poliacrilato reticulado de superfície comercialmente disponíveis que tinham um tempo de vórtice inicial de 35 segundos, CRC de 27,5 g/g e GBP de 48 darcys. As partículas incharam em excesso de um bom solvente (ou seja, solução salina) por 60 minutos para atingir a capacidade de expansão de equilíbrio. Em seguida, o excesso de solução salina foi drenado e o líquido intersticial removido usando uma técnica de filtração a vácuo. O sistema de filtração a vácuo incluiu um funil de Buchner, papel de filtro umedecido, frasco de Buchner, rolha de borracha e tubo a vácuo. As partículas superabsorventes inchadas foram então transferidas manualmente para 1 kg de metanol de grau ACS de alta pureza sob agitação constante em um béquer de Pyrex de 2 L. A agitação foi realizada com uma barra magnética com dimensões: L=5 cm, D=0,9 cm e uma taxa de agitação de 800 - 1000 rpm. Após 30 minutos, a mistura de solventes foi drenada e outros 1 kg de metanol fresco foram adicionados às partículas superabsorventes. Após 30 minutos, a mistura solvente foi novamente drenada e as partículas superabsorventes foram transferidas para uma placa de Petri de Teflon e secas por 1 hora em forno forçado a ar a 85°C. Em seguida, as partículas superabsorventes foram transferidas para um forno a vácuo para concluir a secagem e remover o metanol residual. A secagem ocorreu a uma temperatura de 120-140°C e pressão de 30 inHg por 4 horas. As partículas superabsorventes secas foram então ajustadas usando um conjunto de peneiras com malhagem de 45 - 850 microns. Partículas com um tamanho de 300 - 600 microns de diâmetro foram coletadas para posterior avaliação.

Exemplo 2

[0059] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto pelo uso de etanol de alta pureza à prova de ACS, grau 200, durante a etapa de troca solvente/não solvente.

Exemplo 3

[0060] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que o álcool isopropílico foi usado durante a etapa de troca solvente/não solvente.

Exemplo 4

[0061] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que a acetona foi usada durante a etapa de troca solvente/não solvente.

[0062] Várias propriedades de poros também foram determinadas para os Exemplos 1-4 usando o referendo de teste acima. A distribuição do tamanho dos poros para as amostras é mostrada nas Figs. 4-8 e os resultados estão apresentados na tabela abaixo.

Exemplo 5

[0063] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 5% em peso de cloreto de sódio.

Exemplo 6

[0064] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 10% em peso de cloreto de sódio.

Exemplo 7

[0065] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 15% em peso de cloreto de sódio.

Exemplo 8

[0066] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 20% em peso de cloreto de sódio.

Exemplo 9

[0067] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 30% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada.

Exemplo 10

[0068] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 40% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada.

Exemplo 11

[0069] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 50% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada.

Exemplo 12

[0070] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 60% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada.

Exemplo 13

[0071] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 2, exceto que as partículas foram inicialmente inchadas em uma solução a 80% em peso de etanol de alta pureza à prova de ACS grau 200 em água diionizada.

Exemplo 14

[0072] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que o tempo de troca solvente/não solvente foi reduzido de 30 min. para 15 min. por etapa.

Exemplo 15

[0073] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que o tempo de troca solvente/não solvente foi reduzido de 30 min. para 5 min. por etapa.

Exemplo 16

[0074] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 1, exceto que a quantidade de metanol foi reduzida de 1 kg para 0,5 kg por etapa. Exemplo 17

[0075] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 16, exceto que o tempo de troca de solvente/solvente pobre foi reduzido de 30 minutos para 15 minutos.

Exemplo 18

[0076] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 16, exceto que o tempo de troca de solvente/solvente pobre foi reduzido de 30 minutos para 5 minutos.

Exemplo 19

[0077] 15,00 gramas das mesmas partículas superabsorventes fornecidas no Exemplo 1 foram transferidos manualmente para 1 kg de metanol de grau ACS de alta pureza sob agitação constante em um béquer de Pyrex de 2 L. A agitação foi realizada com uma barra magnética com dimensões: L=5 cm, D=0,9 cm e uma taxa de agitação de 800 - 1000 rpm. Após 30 minutos, a mistura de solventes foi drenada e outros 1 kg de metanol fresco foram adicionados às partículas superabsorventes. Após 30 minutos, a mistura solvente foi novamente drenada e as partículas superabsorventes foram transferidas para uma placa de Petri de Teflon e secas por 1 hora em forno forçado a ar a 85°C. Em seguida, as partículas superabsorventes foram transferidas para um forno a vácuo para concluir a secagem e remover o metanol residual. A secagem ocorreu a uma temperatura de 120-140°C e pressão de 30 inHg por 4 horas. As partículas superabsorventes secas foram então ajustadas usando um conjunto de peneiras com malhagem de 45 - 850 microns. Partículas com um tamanho de 300 - 600 microns de diâmetro foram coletadas para posterior avaliação.

Exemplo 20

[0078] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 19, exceto que foi usado etanol de alta pureza para lavar as partículas superabsorventes.

Exemplo 21

[0079] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 19, exceto que o álcool isopropílico de alta pureza foi usado para lavar as partículas superabsorventes.

Exemplo 22

[0080] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 19, exceto que foi usada acetona de alta pureza para lavar as partículas superabsorventes.

Exemplo 23

[0081] Sob agitação de 100 gramas das partículas superabsorventes resultantes no Exemplo 1 em alta velocidade (usando “turbulizador de agitação de alta velocidade” fabricado por Hosokawa Micron Corporation a uma velocidade de 2.000 rpm), um líquido misto preparado pela mistura de 0,14 gramas de etilenoglicol diglicidil éter, 3,43 gramas de propilenoglicol e 3,43 gramas de água foram adicionados por pulverização e misturados uniformemente. A mistura foi então deixada repousar a 150 °C por 30 minutos para terminar a reticulação da superfície, formando assim as partículas superabsorventes.

Exemplo 24

[0082] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 23, exceto que as partículas superabsorventes que foram formadas como descrito no Exemplo 2 foram usadas para conduzir a reticulação de superfície.

Exemplo 25

[0083] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 23, exceto que as partículas superabsorventes que foram formadas como descrito no Exemplo 16 foram usadas para conduzir a reticulação de superfície.

Exemplo 26

[0084] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 23, exceto que a quantidade de éter diglicidílico de etilenoglicol foi reduzida para 0,10 gramas.

Exemplo 27

[0085] As partículas foram formadas como descrito no Exemplo 23, exceto que a quantidade de éter diglicidílico de etilenoglicol foi reduzida para 0,07 gramas.

[0086] As amostras dos Exemplos 1-22 foram testadas quanto ao tempo de vórtice e CRC como discutido acima. Os resultados são apresentados abaixo.

[0087] As amostras dos Exemplos 1, 2, 16 e 23-27 foram testadas quanto ao tempo de vórtice, CRC e GBP como discutido acima. Os resultados são apresentados abaixo.

[0088] As partículas superabsorventes do Exemplo 1 também foram testadas para AUL (a 0,01 psi) antes e depois de serem sujeitas ao procedimento de troca de solventes. As propriedades resultantes são apresentadas abaixo.

[0089] A Fig. 3A-3F também inclui microfotografias SEM que mostram as partículas antes e depois do procedimento de troca de solvente. Como indicado, a troca de solvente resultando em partículas contendo uma rede porosa que inclui uma pluralidade de nanoporos.

[0090] Embora a divulgação tenha sido descrita em detalhes em relação a seus aspectos específicos, será percebido que os versados na técnica, mediante a compreensão do exposto anteriormente, podem conceber facilmente alterações, variações e equivalentes a esses aspectos. Sendo assim, o escopo da presente divulgação deve ser considerado como aquele das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims

1. Partículas superabsorventes com um tamanho médio de 50 a 2.000 micrômetros e contendo uma rede porosa que inclui uma pluralidade de nanoporos com uma dimensão transversal média de 10 a 500 nanômetros, caracterizada pelo fato de que as partículas superabsorventes exibem um Tempo de Vórtice de 80 segundos ou menos e uma permeabilidade de leito de gel de expansão livre (GBP) de 5 darcys ou mais.

2. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma GBP de 10 darcys ou mais.

3. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma GBP de 20 darcys ou mais.

4. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma GBP de 60 darcys ou mais.

5. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma GBP de 90 darcys ou mais.

6. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma Taxa de Absorção de 300 g/g/ks ou mais após serem colocadas em contato com uma solução aquosa de 0,9% em peso de cloreto de sódio por 0,015 quilossegundos.

7. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas superabsorventes exibem uma Taxa de Absorção de 500 g/g/ks ou mais após serem colocadas em contato com uma solução aquosa de 0,9% em peso de cloreto de sódio por 0,015 quilossegundos.

8. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas superabsorventes exibem uma Taxa de Absorção de 160 g/g/ks ou mais após serem colocadas em contato com uma solução aquosa de 0,9% em peso de cloreto de sódio por 0,120 quilossegundos.

9. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma Capacidade de Retenção Centrífuga de 20 g/g ou mais.

10. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a rede porosa compreende ainda microporos.

11. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos 25% em volume da rede porosa é formada pelos nanoporos.

12. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas são formadas a partir de um polímero reticulado que contém unidades de repetição derivadas de um ou mais compostos monoméricos etilenicamente insaturados com pelo menos um radical hidrofílico.

13. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que os compostos monoméricos são monoetilenicamente insaturados.

14. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma área total de poros de 2 metros quadrados por grama ou mais.

15. Partículas superabsorventes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas exibem uma porosidade percentual de 5% ou mais.

16. Método para formar as partículas superabsorventes de qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o método compreende: formar uma composição que contém um polímero superabsorvente e um sistema de solvente; contatar a composição com um sistema não solvente para iniciar a formação da rede porosa através da inversão de fase; remover o não solvente da composição; e reticulação superficial das partículas superabsorventes.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição é uma composição homogênea de fase única.

18. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o contato com o sistema não solvente forma uma mistura de duas fases.

19. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a diferença no parâmetro de solubilidade de Hildebrand do sistema solvente e o parâmetro de solubilidade de Hildebrand do sistema não solvente é de 1 a 15 calorias1/2/cm3/2.

20. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o sistema de solvente inclui água, álcool aquoso, solução salina, glicerol ou uma combinação dos mesmos.