JP6441374B2 - 吸水性樹脂粉末及び吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法 - Google Patents
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Description
(1)粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上;
(2)ボルテックス法による吸水時間が42秒以下;
(3)弾性率指数(600−500)が5500以上である。
上記吸水性樹脂粉末(B)を膨潤液によって膨潤させ、膨潤ゲルとする膨潤工程と、
上記膨潤ゲルを、水平な底面を有する収容部に入れる収容工程と、
上記膨潤ゲルと接する収容部の底面と、該底面と平行である板状体と、で上記膨潤ゲルを挟持し、上記膨潤ゲルに対し垂直に、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する荷重負荷工程と、
上記荷重負荷工程において、一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する測定工程と、を含み、
上記収容部の底面及び/又は上記板状体の、上記膨潤ゲルと接する部分の少なくとも一部分はアルミニウム製であることを特徴とする吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
(1−1)「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。ここで、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02にて規定されるCRCが5g/g以上であることをいい、「水不溶性」とは、ERT470.2−02にて規定されるExtが0重量%〜50重量%であることをいう。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、グラフト成分を必要に応じて含んでおり、繰り返し単位として、アクリル酸、その塩(本明細書中では両者をまとめて「アクリル酸(塩)」と称する)、又はその組み合わせを主成分とする重合体を意味する。
「EDANA」とは、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」とは、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して測定を行う。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下での吸水倍率(本明細書中にて「吸水倍率」と称する)を意味する。具体的に「CRC」とは、不織布袋中の0.200gの吸水性樹脂を、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して30分間自由膨潤させ、遠心分離機を用いて水切りした後の吸水性樹脂の吸水倍率(単位;g/g)をいう。また、本発明においては、含水率補正を行った吸水性樹脂の重量を用いて算出した値で評価する。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下での吸水倍率を意味する。具体的に「AAP」とは、吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(0.3psi)の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)をいう。また、本明細書においてはAAP0.3と表記する。なお、ERT442.2−02には、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的にAAPと同一内容である。また、本発明においては、含水率補正を行った吸水性樹脂の重量を用いて算出した値で評価する。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的に「Ext」とは、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)をいう。なお、溶解ポリマー量は、pH滴定で測定する。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass−Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定する。
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的に「Moisture Content」とは、吸水性樹脂1gを105℃で3時間にわたって乾燥させたときの乾燥減量から算出した値(単位;重量%)である。なお、本発明では乾燥温度を180℃に変更し、測定は1サンプルにつき5回行い、その平均値を採用する。また、含水ゲル状架橋重合体の含水率は、試料を2g、乾燥温度を180℃、乾燥時間を16時間にそれぞれ変更して測定を行う。更に、{100−含水率(重量%)}で算出される値を、本発明では「樹脂固形分」とし、吸水性樹脂及び含水ゲル状架橋重合体の双方に適用することができる。
本発明における「SFC」とは、Saline Flow Conductivity(食塩水流れ誘導性)の略称であり、荷重2.07kPaにおける吸水性樹脂に対する0.69重量%塩化ナトリウム水溶液の通液性(単位;×10−7・cm3・s・g−1)を意味する。SFCの値が大きいほど、吸水性樹脂は、高い液透過性を有することとなる。米国特許第5849405号明細書に記載されたSFC試験方法に準じて測定される。
本発明における「ボルテックス法による吸水時間」とは、JIS K7224に記載された「高吸水性樹脂の吸水速度試験法」に準じて求められる吸水時間のことであり、2gの吸水性樹脂が50gの生理食塩水(具体的には0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液)を吸水するのに要する時間(単位;秒)のことである。なお、本明細書では「ボルテックス法による吸水時間」を、「吸水時間」又は「Vortex」と表記する場合もある。
本発明における「弾性率指数」とは、下記に示した方法で測定された弾性率を、膨潤ゲル粒子の理論表面積及びCRCで補正した値(単位;Pa/m2)のことであり、吸水性樹脂の性能を評価する際の指標となる値である。なお、上記「膨潤ゲル粒子」とは、吸水性樹脂を膨潤液(特に純水)で膨潤させたゲル粒子のことをいう。また、本明細書では、「弾性率指数」は英語表記の「Elastic Modulus Index」から「EMI」と略記することもある。EMIの具体的な測定方法、算出方法は実施例にて説明する。
本発明における「拡散吸収時間」とは、吸水性樹脂に対して、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液を複数回投入した際、該吸水性樹脂が該塩化ナトリウム水溶液の全量を吸収するのに要した時間をすべて合計した時間(単位;秒)のことをいう。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上、Y以下」を意味する。重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」を意味し、更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」を意味する。「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。更に、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。また、「主成分」は、全体の51%以上を占めていることを意味する。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されていると共に、以下の(1)〜(3)を満たす吸水性樹脂粉末である:
(1)粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上;
(2)ボルテックス法による吸水時間が42秒以下;
(3)弾性率指数(600−500)が5500以上である。
本発明において、「粒度」とは、JIS標準篩(JIS Z8801−1(2000))で規定される、吸水性樹脂粉末の粒子径分布のことをいう。なお、上記(1)の「粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末」とは、目開き850μmのJIS標準篩を通過するが、目開き150μmのJIS標準篩は通過しない吸水性樹脂粉末のことをいう。
(a)粒度が150μm以上300μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは5重量%〜50重量%、より好ましくは10重量%〜40重量%、更に好ましくは15重量%〜35重量%に、(b)粒度が300μm以上425μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは10重量%〜60重量%、より好ましくは15重量%〜35重量%、更に好ましくは20重量%〜40重量%に、(c)粒度が425μm以上500μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは5重量%〜50重量%、より好ましくは10重量%〜40重量%、更に好ましくは15重量%〜35重量%に、(d)粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは5重量%〜50重量%、より好ましくは10重量%〜40重量%、更に好ましくは15重量%〜35重量%に、(e)粒度が600μm以上850μm未満又は粒度が600μm以上710μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは0.1重量%〜50重量%、より好ましくは0.5重量%〜40重量%、更に好ましくは1重量%〜30重量%である。なお、上記(a)〜(e)の割合は、上述した粒度(150μm以上850μm未満又は150μm以上710μm未満)を満たす範囲内で、任意の組み合わせを選択することができる。本発明に係る吸水性樹脂粉末の重量を100重量%とした場合、本発明に係る吸水性樹脂粉末において、上記(a)〜(e)にそれぞれ示す粒度の吸水性樹脂粉末の割合の合計は、好ましくは90重量%〜100重量%、より好ましくは95重量%〜100重量%、更に好ましくは97重量%〜100重量%である。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、ボルテックス法による吸水時間が吸水性の観点から、必須に42秒以下、好ましくは40秒以下、より好ましくは35秒以下、更に好ましくは30秒以下、特に好ましくは25秒以下である。なお、下限値は0秒超であれば特に限定されるものではないが、一般的な下限値として好ましくは5秒以上、より好ましくは10秒以上である。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数は、吸水性樹脂粉末の粒度ごとに好ましい範囲が異なる。これは、弾性率指数の算出に用いられる弾性率の測定において、該弾性率を正確に求めるには、測定対象である吸水性樹脂粉末の粒度を特定範囲に揃える必要があることに起因する。以下、粒度ごとに弾性率指数の好ましい範囲について述べる。なお、粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の弾性率指数を「EMI(600−500)」と表記する。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(600−500)は、必須に5500以上、好ましくは6000以上、より好ましくは6500以上、更に好ましくは7000以上である。実施例で示したように、ボルテックス法による吸水時間が42秒以下という要件を満たす場合、弾性率指数が大きくなるほど、拡散吸収時間は短時間となる。つまり、該弾性率指数の値が大きいほど、拡散吸収特性がより優れた吸水性樹脂粉末が得られるため、好ましい。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(500−425)は、好ましくは4500以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは5500以上、特に好ましくは6000以上、最も好ましくは6500以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは14500以下、より好ましくは10500以下、更に好ましくは7000以下を満たせばよい。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(425−300)は、好ましくは3500以上、より好ましくは4000以上、更に好ましくは4500以上、更により好ましくは5000以上、特に好ましくは5500以上、最も好ましくは6000以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは14000以下、より好ましくは10000以下、更に好ましくは6500以下を満たせばよい。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(710−600)は、好ましくは5500以上、より好ましくは6000以上、更に好ましくは6500以上、特に好ましくは7000以上、最も好ましくは7500以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは15500以下、より好ましくは11500以下、更に好ましくは8000以下を満たせばよい。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(300−150)は、好ましくは3500以上、より好ましくは4000以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは13500以下、より好ましくは9500以下、更に好ましくは4500以下を満たせばよい。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、内部気泡率が好ましくは0%〜3.7%、より好ましくは1.3%〜3.3%、更に好ましくは1.7%〜3.0%である。公知の発泡重合によって、吸水速度が速い吸水性樹脂粉末が製造されることは従来から知られている。一方、本発明に係る吸水性樹脂粉末は、上記公知の発泡重合によって製造された吸水性樹脂粉末(内部気泡率が約4%)よりも内部気泡率が低いものの、吸水速度が速いだけでなく、上述のように弾性に富み、優れた拡散吸収特性を示す。なお、内部気泡率の測定方法は実施例にて後述する。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、表面張力が好ましくは69mN/m以上、より好ましくは70mN/m以上、更に好ましくは71mN/m以上である。また、表面張力の上限値は、一般的な測定精度の観点から、好ましくは74mN/m以下、より好ましくは73mN/m以下であればよい。上記表面張力を上記範囲内とすることで、上記吸水性樹脂粉末を紙オムツ等の吸収性物品の吸収体に使用した際、戻り量を著しく抑制することができるため、好ましい。なお、表面張力の測定方法は、実施例にて説明する。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、CRC(遠心分離機保持容量)が好ましくは25g/g〜50g/g、より好ましくは26g/g〜45g/g、更に好ましくは26g/g〜33g/gである。該CRCは、十分な液の吸収能力の観点から25g/g以上とすることが好ましく、拡散性を維持する観点から50g/g以下とすることが好ましい。なお、CRCは、重合時の架橋剤量及びその後の表面架橋(2次架橋)によって適宜制御できる。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、表面近傍の架橋密度が高くなった状態、即ち、表面架橋されている状態である。そのため、当該吸水性樹脂粉末は、AAP(加圧下吸水倍率)が好ましくは8g/g〜29g/g、より好ましくは10g/g〜27g/g、更に好ましくは12g/g〜25g/g、及び/又は、SFC(食塩水流れ誘導性)が好ましくは5×10−7・s・cm3・g−1以上、より好ましくは10×10−7・s・cm3・g−1以上、更に好ましくは20×10−7・s・cm3・g−1以上を満たすことが好ましい。つまり、上記AAP及び/又はSFCが上記範囲を満たしている場合、その吸水性樹脂粉末は表面架橋されているといえる。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の拡散吸収時間は、好ましくは100秒以下、より好ましくは95秒以下、更に好ましくは90秒以下、特に好ましくは85秒以下である。該拡散吸収時間は短時間ほどより好ましいため、下限値は特に限定されないが、好ましくは5秒超、より好ましくは10秒以上、更に好ましくは20秒以上、特に好ましくは40秒以上を満たせばよい。
上述した「弾性率指数」とは、弾性率を粒子の膨潤ゲル粒子の理論表面積とCRCとで補正した値であり、吸水性樹脂粉末の性能の指標となる値である。なお、「膨潤ゲル粒子」とは、吸水性樹脂粉末を膨潤液によって膨潤させて得られた膨潤ゲルの粒子である。また、本明細書では、弾性率指数を「EMI」と略記する場合もある。
上記吸水性樹脂粉末(B)を膨潤液によって膨潤させ、膨潤ゲルとする膨潤工程と、
上記膨潤ゲルを、水平な底面を有する収容部に入れる収容工程と、
上記膨潤ゲルと接する収容部の底面と、該底面と平行である板状体と、で上記膨潤ゲルを挟持し、上記膨潤ゲルに対し垂直に、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する荷重負荷工程と、
上記荷重負荷工程において、一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する測定工程と、を含み、
上記収容部の底面及び/又は上記板状体の、上記膨潤ゲルと接する部分の少なくとも一部分はアルミニウム製である。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、上述のように、弾性に富み、吸水速度が速く、その結果優れた拡散吸収特性を示す。これは、粒子の形状がより厳密に制御され、扁平な形状の粒子が排除されているためであると考えられる。
本実施の形態にかかる吸水性樹脂粉末の製造方法は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されている吸水性樹脂粉末を、目開き150μm以上850μm以下の少なくとも2種の篩を用いて分級し、用いた篩のうち最も目開きの小さい篩(a)上に残存した吸水性樹脂粉末(i)を得る工程と、
長方形の目開きを有する篩(b)を用いて吸水性樹脂粉末(i)を分級し、篩(b)上に残存する吸水性樹脂粉末(ii)を得る工程と、を含み、
上記長方形の目開きの長辺の長さは、上記篩(a)より目開きが大きく、吸水性樹脂粉末(i)の粒度の上限値を規定する篩である篩(c)の目開きの辺の長さ以上であり、好ましくは上記長方形の目開きの短辺の長さが上記長辺の長さの2/3以下(より好ましくは1/2以下)であるという方法である。
実施の形態2に係る吸水性樹脂粉末の製造方法は、以下の方法である。すなわち、アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体のゲル粉砕工程と、ゲル粉砕後の乾燥工程とを含む、本発明にかかる吸水性樹脂粉末を製造する方法であって、
上記ゲル粉砕工程において、以下のゲル粉砕装置(A)を用いて、樹脂固形分が10重量%〜80重量%の含水ゲル状架橋重合体を粉砕することを特徴とする方法:
(A)スクリュー、供給口、押出口、多孔板、及びバレルを備えた、吸水性樹脂粉末を製造するために使用するゲル粉砕装置であって、
上記バレルが、その内面に逆戻り防止部材を備えており、
上記バレルを吸水性樹脂のゲルの押出方向に対して垂直に切断したときに得られる、上記逆戻り防止部材の高さをYH、上記逆戻り防止部材の上面の、当該逆戻り防止部材の延伸方向に対して垂直方向の幅をYF、上記逆戻り防止部材を含まない上記バレルの内部の直径をNとしたとき、当該バレルが、下記(a)及び(b)を満たしており、
上記スクリューが、回転の中心となる回転軸及び上記回転軸に螺旋状に設けられたフライトを備えており、
上記スクリューを吸水性樹脂のゲルの押出方向に対して垂直に切断したときに得られる上記回転軸の断面積をB、上記フライトの回転部の断面積をA、上記フライトの延伸方向に対して垂直方向の幅をFとしたとき、当該スクリューが、下記(c)及び(d)を満たす;
(a)0.05≦YH/N≦0.2
(b)0.05≦YF/N≦0.2
(c)0.540≦B/A≦0.630
(d)0.07<F/N≦0.13。
図6は、本実施形態で用いるゲル粉砕装置100の全体構成を示す概略の断面図である。ゲル粉砕装置100は、所望の形状の粒子状含水ゲルを得るために用いる装置であり、上記ゲル粉砕装置(A)に該当する。上記ゲル粉砕装置100は、特に、吸水性樹脂の製造において、重合工程と乾燥工程との間に行われるゲル粉砕工程にて用いられる装置である。
図7は、ゲル粉砕装置100の押出口16付近を示す概略の断面図である。スクリュー11は主に、回転軸22及びフライト部23から構成されている。フライト部23は、回転軸22を中心として螺旋状に搭載されている。回転軸22に対するフライト部23の巻き数は、回転軸22の端部からもう一方の端部までに巻かれている数をいう。フライト部の巻き数は特に限定されないが、好ましくは3巻以上であり、特に好ましくは4巻以上である。また、フライト部23は、一重螺旋であっても、二重螺旋であっても、三重螺旋であってもよく、回転軸22に搭載されているフライト部23の数は特に限定されない。
多孔板12とは、本実施形態で用いられるゲル粉砕装置において、バレル13中の含水ゲルが押出される出口部分に備えられている部材である。上記多孔板12の厚さ、孔径又は開孔率は、ゲル粉砕装置の単位時間当りの処理量又は含水ゲルの形状等によって適宜選択でき、特に限定されないが、多孔板の厚さ(本明細書中において「ダイス厚さ」ともいう)は好ましくは3.5mm〜40mm、より好ましくは8mm〜30mm、更に好ましくは10mm〜25mmである。また、多孔板の孔径(本明細書中において「ダイス孔径」ともいう)は、好ましくは3.2mm〜30mm、より好ましくは7.5mm〜25mmである。更に、多孔板の開孔率(本明細書中において「ダイス開孔率」ともいう)は、好ましくは20%〜80%、より好ましくは30%〜55%である。
本実施形態で用いるゲル粉砕装置は、軸受け部を備えていてもよい。本明細書中「軸受け部」とは、ダイスのプレートと回転軸との間に備えられる部材をいう。回転軸22及び軸受け部が接触する部分の材質は、回転軸及び軸受け部の材質と異なることが好ましく、異なる材質の金属であることがより好ましい。回転軸22及び軸受け部と、回転軸22及び軸受け部が接触する部分との材質が同じ場合、焼き付き等による装置の破損や、金属粉の製品への混入のおそれがある。
回転軸22の回転数は、バレル13の内径によって回転羽根の外周速度が変わるため、一概に規定できないが、上記回転軸22の回転数は、好ましくは60rpm〜500rpm、より好ましくは80rpm〜400rpm、更に好ましくは100rpm〜200rpmである。上記回転軸22の回転数が60rpm未満の場合、ゲル粉砕に必要なせん断・圧縮力が得られないおそれがある。また、上記回転軸22の回転数が500rpmを超える場合、含水ゲルに与えるせん断・圧縮力が過剰となり、得られる吸水性樹脂の物性の低下を招いたり、本実施形態に係るゲル粉砕装置に掛かる負荷が大きくなり破損したりするおそれがある。
本実施形態で用いるゲル粉砕装置100の使用時の温度は、含水ゲルの付着等を防ぐために、好ましくは40℃〜120℃、より好ましくは60℃〜100℃である。また、本実施形態で用いるゲル粉砕装置100は、加熱装置や保温装置などを有することが好ましい。
本実施形態で用いるゲル粉砕装置に供給されるゲル粉砕前の含水ゲルの温度(本明細書中にて「ゲル温度」ともいう)は、粒度制御や物性の観点から、好ましくは40℃〜120℃、より好ましくは60℃〜120℃、更に好ましくは60℃〜110℃、特に好ましくは65℃〜110℃である。
本実施形態で用いるゲル粉砕装置の単位時間当たりの処理量は、上記内径Nに依存する値であり、好適な範囲が変化する。本実施形態で用いるゲル粉砕装置の1時間当たりの含水ゲルの処理量をT(単位;g/hr)、上記内径Nを3乗した値をN3(単位;mm3)とするとき、本実施形態で用いるゲル粉砕装置の単位時間当たりの処理量は、処理量内径比(T/N3)(単位;g/hr/mm3)にて表わすことができる。
本実施形態で用いるゲル粉砕装置100において、含水ゲルに水を添加してゲル粉砕することができる。本発明において添加する「水」とは、固体、液体、気体の何れの形態を含むものであってもよい。取扱い性の観点から、液体や気体の形態、或いは液体及び気体の混合形態が好ましい。
上述したように、含水ゲルに水を添加してゲル粉砕することが好ましいが、水以外に他の添加剤又は中和剤等を含水ゲルに添加・混練してゲル粉砕することもでき、得られる吸水性樹脂を改質してもよい。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の製造方法では、ゲル粉砕エネルギー(GGE/Gel Grinding Energey)が一定範囲に制御されることが好ましい。
(5−1)重合工程
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分とする水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体(本明細書中において「含水ゲル」と称することがある)を得る工程である。
本発明にて得られる吸水性樹脂粉末は、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体を原料として使用し、通常、水溶液状態にて重合される。本明細書中にて、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体の水溶液を、「アクリル酸(塩)系単量体水溶液」とも称する。単量体水溶液中の単量体(モノマー)濃度としては、好ましくは10重量%〜80重量%、より好ましくは20重量%〜80重量%、更に好ましくは30重量%〜70重量%、特に好ましくは40重量%〜60重量%である。
本発明において、得られる吸水性樹脂粉末の吸水性能の観点から、架橋剤(本明細書中において「内部架橋剤」と称する)を使用することが好ましい。該内部架橋剤としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤、カルボキシル基との反応性架橋剤、又はこれらを併せ持った架橋剤等が挙げられる。
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の製造方法において、その重合方法は、噴霧液滴重合又は逆相懸濁重合により粒子状含水ゲルを得てもよいが、得られる吸水性樹脂粉末の通液性(SFC)及び吸水速度(FSR)、並びに重合制御の容易性等の観点から、水溶液重合が採用される。
本発明における重合工程においては、必要に応じて界面活性剤及び/又は分散剤を用いてもよい。界面活性剤及び/又は分散液を用いることで、重合中の吸水性樹脂中に気泡を安定的に懸濁させることができる。また、界面活性剤及び/又は分散剤の種類又は量を適宜調節することにより、所望の物性を有する吸水性樹脂粉末を得ることができる。界面活性剤は非高分子界面活性剤であり、分散剤は高分子分散剤であることが好ましい。また、界面活性剤及び/又は分散剤は、重合前又は重合時のモノマー水溶液の温度が50℃以上となるよりも前の段階で添加されていることが好ましい。
本工程は、上述した重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細分化して、粒子状の含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。なお、下記(5−4)粉砕工程・分級工程の「粉砕」と区別して、本工程は「ゲル粉砕」という。
本工程は、上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状含水ゲルを乾燥し、乾燥重合体を得る工程であり、以下、本発明にて好ましく適用される乾燥方法について説明する。
本発明における乾燥工程(好ましくは、上記通気ベルト型乾燥機)での乾燥温度は、好ましくは100℃〜300℃、より好ましくは150℃〜250℃、更に好ましくは160℃〜220℃、特に好ましくは170℃〜200℃である。
本発明における乾燥工程(好ましくは、上記通気ベルト型乾燥機)での乾燥時間は、粒子状含水ゲルの表面積及び乾燥機の種類等に依存し、目的とする含水率となるように適宜設定すればよいが、好ましくは1分間〜10時間、より好ましくは5分間〜2時間、更に好ましくは10分間〜1時間、特に好ましくは15分間〜45分間である。
本発明における乾燥工程において、本発明の課題をより解決するために、上記通気乾燥機、特にベルト型乾燥機での熱風の風速は、垂直方向(上下方向)に、好ましくは0.8m/s〜2.5m/s、より好ましくは1.0m/s〜2.0m/sである。上記風速を上記範囲とすることで、得られる乾燥重合体の含水率を所望の範囲に制御できるだけでなく、吸水速度が向上する。上記風速が0.8m/s未満の場合、乾燥時間が遅延し、得られる吸水性樹脂粉末の通液性及び吸水速度が劣るおそれがある。また、上記風速が2.5m/sを超える場合、乾燥期間中に粒子状含水ゲルが舞い上がり安定した乾燥が困難というおそれがある。
本発明における乾燥工程において、上記通気ベルト型乾燥機で用いられる熱風は、少なくとも水蒸気を含有し、かつ露点が好ましくは30℃〜100℃、より好ましくは30℃〜80℃である。熱風の露点又は更に好ましくはゲル粒径を上記範囲に制御することで残存モノマーを低減することができ、更に、乾燥重合体の嵩比重の低下を防止することができる。なお、上記露点は、粒子状含水ゲルの含水率が少なくとも10重量%以上、好ましくは20重量%以上の時点での値とする。
上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状含水ゲルの、乾燥機に投入される直前の粒子状含水ゲルの表面温度は、好ましくは40℃〜110℃、より好ましくは60℃〜110℃、更に好ましくは60℃〜100℃、特に好ましくは70℃〜100℃である。40℃に満たない場合、乾燥時に風船状乾燥物が生じ、粉砕時に微粉が多く発生し、吸水性樹脂の物性の低下を招くおそれがある。乾燥前の粒子状含水ゲルの表面温度が110℃を超える場合、乾燥後の吸水性樹脂の劣化(例えば、水可溶分の増加等)又は着色が生じるおそれがある。
本工程は、上記乾燥工程にて得られた乾燥重合体を、粉砕・分級して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。なお、上記(5−2)ゲル粉砕工程とは、粉砕時の樹脂固形分、特に粉砕対象物が乾燥工程を経ている点(好ましくは、上記樹脂固形分まで乾燥)で異なる。また、粉砕工程後に得られる吸水性樹脂粒子を粉砕物と称することもある。
本発明に係る吸水性樹脂粉末は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されている。表面架橋を行うための表面処理工程は、公知の表面架橋剤及び表面架橋方法を用いて行う表面架橋工程を含み、更に必要に応じてその他の添加工程を含む。
本発明にて用いることのできる表面架橋剤としては、種々の有機又は無機架橋剤を例示することができるが、有機表面架橋剤が好ましい。物性面において、好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、又はポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤を使用することができる。
表面架橋剤の混合には、縦型又は横型の高速回転攪拌型の混合機が好適に使用される。該混合機の回転数は好ましくは100rpm〜10,000rpm、より好ましくは300rpm〜2,000rpmである。また、装置内における吸水性樹脂の滞留時間は好ましくは180秒以内、より好ましくは0.1秒〜60秒、更に好ましくは1秒〜30秒である。
本発明において用いられる表面架橋方法として、上記の表面架橋剤を用いる表面架橋に代わって、ラジカル重合開始剤を用いる表面架橋方法(米国特許第4783510号、国際公開第2006/062258号)、又は吸水性樹脂の表面で単量体を重合する表面架橋方法(米国出願公開第2005/048221号、同第2009/0239966号、国際公開第2009/048160号)を用いてもよい。
本発明では、上述した表面架橋工程と同時又は別途に、多価金属塩、カチオン性ポリマー又は無機微粒子の何れか一つ以上を添加する添加工程を更に含んでもよい。即ち、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用又は併用して通液性・吸水速度等を向上させてもよい。上記無機表面架橋剤は、上記有機表面架橋剤と同時又は別途に使用できる。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の用途は特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用される。高濃度オムツ(紙オムツ1枚当りの吸水性樹脂使用量が多い紙オムツ)に使用した場合に、優れた性能を発揮する。
以下、本発明に係る吸水性樹脂粉末について、その物性の測定方法を説明する。なお、測定対象が吸水性樹脂粉末以外である場合、例えば、吸水性樹脂粒子である場合には、物性測定の説明中の「吸水性樹脂粉末」を「吸水性樹脂粒子」に読み替えて適用する。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の粒度分布(PSD)は、EDANA法(ERT420.2−02)に準拠して測定した。また、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass−Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」に準拠して測定した。
本発明に係る吸水性樹脂粉末のボルテックス法による吸水時間は、以下の手順により測定した。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(EMI)は、以下の手順により測定した。
先ず、以下に記載する方法によって、粒子径(粒度)別に分けられた吸水性樹脂粉末の弾性率を測定した。
目開きが710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、150μmである6つのJIS標準篩(THE IIDA TESTING SIEVE:径8cm)を用いて、吸水性樹脂粉末10gを分級した。該分級は、振動分級機(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型(回転数:60Hz 230rpm、衝撃数:60Hz 130rpm)、SER.No.0501)で、5分間篩い分けることで実施した。
上記手順1で得られた粒度別に分級された吸水性樹脂粉末について、下記式(9)に従って算出して得られた量(添加量)を、容量10mlのプラスチック製容器に入れ、純水8.0gを加えて16時間浸漬させて膨潤させた。
上記手順2で得られた膨潤した吸水性樹脂粉末(以下、「膨潤ゲル」と称する)について、レオメーター(アントンパール社製、MCR301)(図1参照)を用いて、該膨潤ゲルの弾性率を測定した。以下、図1を用いて、測定方法を詳細に説明する。
測定モード:振動(動的)測定
歪み(strain):0.02%(誤差±2%)
角周波数:10rad/s(誤差±2%)
測定開始時:上部パラレルプレート42が膨潤ゲル41に接触した時点
垂直荷重:10N〜40N/非連続的に荷重
測定時間が100秒経過するごとに5Nずつ増加させる
測定間隔:5秒
測定点数:20点×7荷重条件
測定時間:700秒(=5秒×20点×7荷重条件)
上記測定を、手順1で得られた各粒度の吸水性樹脂粉末に対して行った。なお、上記測定で使用するディッシュ40及びパラレルプレート42は、毎回新品を使用するか、又は、使用後十分に洗浄し、乾燥したものを磨きクロス(トラスコ中山株式会社製、基材:綿、研磨剤:A砥材(粒度:#15000)、ワックス入り)で磨いてから再度洗浄したものを使用した。また、歪み量や角周波数は、上記範囲内で測定値が安定する条件を適宜選択した。
上記弾性率、下記CRC及びCRCdwの値を用いて、下記式(3)、式(10)〜式(17)に基づいて、弾性率指数(EMI)を算出した。該弾性率指数(EMI)は、弾性率G’を膨潤ゲルの理論表面積及びCRCで補正した値であり、吸水性樹脂粉末の性能を判断する指標となる値である。以下、弾性率指数をEMIと略記する。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の内部気泡率は、以下の手順により測定した。
吸水性樹脂粉末の水分を除去した後、樹脂内部に存在する気泡(内部気泡)を考慮した見かけ密度を乾式密度計で測定(所定重量の吸水性樹脂粉末についてその体積を乾式測定)した。
吸水性樹脂粉末内部に存在する内部気泡(独立気泡)の径は、通常1μm〜300μmであるが、粉砕時には、吸水性樹脂粉末は、独立気泡に近い部分から優先的に粉砕される。そこで、粒子径が45μm未満となるまで吸水性樹脂粉末を粉砕すると、得られた吸水性樹脂粉末には独立気泡がほとんど含まれない。従って、45μm未満まで粉砕された吸水性樹脂粉末の乾式密度を本発明では真密度として評価した。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の表面張力は、以下の手順により測定した。
本発明に係る吸水性樹脂粉末のCRCは、EDANA法(ERT441.2−02)に準拠して測定した。即ち、吸水性樹脂粉末0.200gを秤量し、不織布製の袋(60×60mm)に均一に入れてヒートシールした後、25±3℃に調温した0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液1000mL中に浸漬させた。30分経過後、上記袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製遠心機、形式;H−122)を用いて、250G、3分間の条件で水切りを行った。
本発明に係る吸水性樹脂粉末のAAPは、EDANA法(ERT442.2−02)に準拠して測定した。
本発明に係る吸水性樹脂粉末のExtは、EDANA法(ERT470.2−02)に準拠して測定した。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の含水率は、EDANA法(ERT430.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更した。また、(100−含水率)で算出される値を樹脂固形分(単位;重量%)として規定する。
本発明に係る吸水性樹脂粉末のSFCは、米国特許第5669894号に記載された測定方法に準拠して測定した。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の拡散吸収時間は、以下の手順によって測定した。なお、測定には、図2に示した拡散吸収時間測定装置200を用いた。当該測定装置について説明する。
図2に示した拡散吸収時間測定装置200は、紙オムツ等の吸収性物品の性能を模擬的に評価するために作製された測定装置である。なお、図中、30はトレー、31は吸水性樹脂粉末の散布部、32は吸水性樹脂粉末、33はトップシート、34は金網、35は投入口、36は上蓋、37は錘をそれぞれ表している。
先ず、吸水性樹脂粉末32を12g、トレー30(内寸;横401mm×縦151mm×高さ30mm/外寸;横411mm×縦161mm×高さ35mm/アクリル樹脂製)内に設けられた散布部31(大きさ;横200mm×縦151mm/トレー30の縦方向の内壁から100.5mm内側)に均等に散布した(坪量;397g/m2)。なお、散布前には静電気が発生しないように、静電防止剤をトレー30に塗布した。
WO2011/126079号公報の製造例1及び実施例1を参考にして以下の操作を行った。
上記比較例1で得られた比較吸水性樹脂粉末(1)について、目開き710μm及び500μmのJIS標準篩で分級し、粒度が500μm以上710μm未満の粒子及び粒度が500μm未満の粒子を得た。このうち、粒度が500μm以上710μm未満の粒子について、長方形の目開きを有するトンキャップ金網(長目:728μm、短目:335μm)を張った篩で分級し、薄片状粒子を取り除いた。上記篩に供した粒度が500μm以上710μm未満の粒子の重量に対する、取り除いた薄片状粒子の重量の割合は17.1重量%であった。また、当該粒子を電子顕微鏡により観察したところ、薄片状粒子は見当たらなかった。
上記比較例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の使用量を1.05重量部に変更した以外は比較例1と同様の操作を行って、帯状の含水ゲル(2)及び切断含水ゲル(2)を得た。
上記比較例2において、スクリューをNo.S86−4610(スクリュー形状は表1を参照)、バレルをNo.B88−178(バレル形状は表2を参照)にそれぞれ変更した以外は、比較例2と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子(2)及び吸水性樹脂粉末(2)を得た。吸水性樹脂粉末(2)の内部気泡率は1.9%、表面張力は72mN/mであった。吸水性樹脂粉末(2)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、吸水性樹脂粉末(2)の弾性率測定結果を表7に示す。
上記比較例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の使用量を0.84重量部に変更した以外は比較例1と同様の操作を行って、帯状の含水ゲル(3)及び切断含水ゲル(3)を得た。
上記比較例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の使用量を0.70重量部に変更した以外は比較例1と同様の操作を行って、帯状の含水ゲル(4)及び切断含水ゲル(4)を得た。
2013年6月にベルギーで購入した紙オムツ(プロクター・アンド・ギャンブル社製:商品名「Pampers Easy Up Pants」、サイズ4Maxi)から取り出した吸水性樹脂粉末(不定形破砕状粒子)を比較吸水性樹脂粉末(3)とした。比較吸水性樹脂粉末(3)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(3)の弾性率測定結果を表10に示す。
2011年10月にインドネシアで購入した紙オムツ(ユニチャーム社製:商品名「Mamy Poko Pants」、Lサイズ)から取り出した吸水性樹脂粉末(球の造粒体状粒子)を比較吸水性樹脂粉末(4)とした。比較吸水性樹脂粉末(4)の内部気泡率は0.9%、表面張力は60mN/mであった。比較吸水性樹脂粉末(4)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(4)の弾性率測定結果を表11に示す。
2013年4月にトルコで購入した紙オムツ(キンバリークラーク社製:商品名「HUGGIES」、サイズ4Maxi)から取り出した吸水性樹脂粉末(不定形破砕状粒子)を比較吸水性樹脂粉末(5)とした。比較吸水性樹脂粉末(5)の内部気泡率は3.8%、表面張力は63mN/mであった。比較吸水性樹脂粉末(5)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(5)の弾性率測定結果を表12に示す。
41 膨潤ゲル
42 パラレルプレート(板状体)
43 回転軸
300 レオメーター
30 トレー
31 散布部
32 吸水性樹脂粉末
33 トップシート
34 金網
35 投入口
36 上蓋
37 錘
200 拡散吸収時間測定装置
11 スクリュー
12 多孔板
13 バレル
14 供給口
15 ホッパー
16 押出口
17 回転刃
18 リング
19 逆戻り防止部材
20 台
21 モーター
22 回転軸
23 フライト部
100 ゲル粉砕装置
Claims (20)
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されていると共に、以下の(1)〜(3)を満たすことを特徴とする吸水性樹脂粉末:
(1)粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上;
(2)ボルテックス法による吸水時間が42秒以下;
(3)弾性率指数(600−500)が5500以上である。 - 更に、以下の(4)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の吸水性樹脂粉末:
(4)弾性率指数(500−425)が4500以上。 - 更に、以下の(5)を満たすことを特徴とする請求項2に記載の吸水性樹脂粉末:
(5)弾性率指数(425−300)が3500以上。 - (a)粒度が150μm以上300μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が5重量%〜50重量%、
(b)粒度が300μm以上425μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が10重量%〜60重量%、
(c)粒度が425μm以上500μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が5重量%〜50重量%、
(d)粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が5重量%〜50重量%、
(e)粒度が600μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が0.1重量%〜50重量%
であり、上記(a)〜(e)にそれぞれ示す粒度の吸水性樹脂粉末の割合の合計が90重量%〜100重量%である、請求項1〜3の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。 - 内部気泡率が0%〜3.7%であることを特徴とする請求項1から4の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
- 表面張力が69mN/m以上であることを特徴とする請求項1から5の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
- ERT441.2−02に規定されるCRCが25g/g〜50g/gであることを特徴とする請求項1から6の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
- 重量平均粒子径(D50)が300μm〜500μmであり、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25〜0.45であることを特徴とする請求項1から7の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
- 請求項1から8の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末を含有する吸収体。
- 請求項1から8の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末を含有する吸収性物品。
- 目開きの異なる2つ以上の篩を用いて吸水性樹脂粉末(A)を分級し、吸水性樹脂粉末(B)を得る分級工程と、
上記吸水性樹脂粉末(B)を膨潤液によって膨潤させ、膨潤ゲルとする膨潤工程と、
上記膨潤ゲルを、水平な底面を有する収容部に入れる収容工程と、
上記膨潤ゲルと接する収容部の底面と、該底面と平行である板状体と、で上記膨潤ゲルを挟持し、上記膨潤ゲルに対し垂直に、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する荷重負荷工程と、
上記荷重負荷工程において、一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する測定工程と、を含み、
上記収容部の底面及び/又は上記板状体の、上記膨潤ゲルと接する部分の少なくとも一部分はアルミニウム製であることを特徴とする吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。 - 上記目開きの異なる2つ以上の篩が、目開き710μm〜150μmの篩から選択されることを特徴とする請求項11に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 上記吸水性樹脂粉末(B)が通過できる篩の目開きと通過できない篩の目開きとの差が200μm以下であることを特徴とする請求項11又は12に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 上記目的荷重が、30kPa以下であることを特徴とする請求項11〜13の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 上記膨潤ゲルの、上記収容部の底面積あたりの重量が、5.0mg/mm2以下であることを特徴とする請求項11〜14の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 上記膨潤液のイオン強度が0〜2.1であることを特徴とする請求項11〜15の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 上記膨潤工程の膨潤時間が30分以上であることを特徴とする請求項11〜16の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 上記収容部の内径と上記板状体の外径との差が3mm以下であることを特徴とする請求項11〜17の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 上記収容部に収容された上記膨潤ゲルが、上記膨潤液に浸漬された状態であることを特徴とする請求項11〜18の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
- 請求項1から8の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末を含有する吸収体の、吸収性物品への使用。
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