WO2016052537A1 - 吸水性樹脂粉末及び吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法 - Google Patents

吸水性樹脂粉末及び吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法 Download PDF

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遼亮 藤川
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    • C08L33/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08J2333/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbing resin powder, and more particularly to a water-absorbing resin powder exhibiting very excellent diffusion absorption characteristics.
  • the present invention also relates to a method for measuring the elastic modulus of a water absorbent resin powder.
  • Water-absorbing resin (SAP / Super Absorbent Polymer) is a water-swellable, water-insoluble polymer gelling agent, absorbent articles such as paper diapers and sanitary napkins, as well as water retaining agents for agriculture and horticulture, industrial use As water material etc., it is frequently used mainly for disposable use.
  • water-absorbing resins in particular, a polyacrylic acid (salt) water-absorbing resin using acrylic acid and its salt as a monomer, or a combination thereof, is industrially used from the viewpoint that its water-absorbing performance is high. Most often used.
  • water-absorbent resins With the improvement in performance of paper diapers, which are the main use of water-absorbent resins, many functions (physical properties) are required for water-absorbent resins.
  • specific examples of physical properties of the water-absorbing resin are not limited to high water absorption capacity, but include gel strength, water-soluble content, water absorption speed, water absorption capacity under pressure, liquid permeability, particle size distribution, urine resistance, Examples include antibacterial properties, impact resistance (damage resistance), powder flowability, deodorization, coloration resistance (whiteness), and low dust.
  • liquid permeability is considered to become one of the more important physical properties as the amount of water-absorbent resin used in paper diapers increases (for example, 50% by weight or more).
  • the water absorption speed is considered to be an important basic physical property of the water absorbent resin. For this reason, techniques for improving the liquid permeability of the water-absorbent resin, preferably both the liquid permeability and the water absorption speed have been studied.
  • Patent Document 1 discusses a method for producing a polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin powder having improved both liquid permeability and water absorption speed. Specifically, Patent Document 1 discusses controlling the gel pulverization process, the drying process, and the surface treatment process in the production process of the polyacrylic acid (salt) -based water absorbent resin powder.
  • Patent Document 2 includes the generation of bubbles in the aqueous acrylic acid monomer solution by reducing the solubility of dissolved gas in the aqueous monomer solution in the presence of a surfactant and / or dispersant.
  • a method including a step of containing bubbles to be generated is disclosed, and an object of the present invention is to provide a white water-absorbent resin powder having both high liquid permeability (for example, SFC) and water absorption speed (for example, FSR). .
  • Patent Document 3 discloses a method including a step of polymerizing an aqueous acrylic acid monomer solution in which a gas is dissolved and / or dispersed by a predetermined method in the absence of a surfactant or in the presence of 300 ppm or less.
  • the purpose of the present invention is to produce a water-absorbing resin having a high water absorption rate with high efficiency without impairing the liquid-absorbing characteristics of sanitary goods and the like, without excessively lowering the bulk specific gravity.
  • Patent Document 4 discloses that a polymerization mixture or a crosslinked hydrogel for forming a crosslinked hydrogel is mixed with a chlorine or bromine-containing oxidizing agent and heat-treated (heated), whereby an absorption capacity and centrifugal absorption under pressure are applied.
  • a method for producing water-absorbing resin particles having an excellent capacity is disclosed.
  • Patent Document 5 a compound obtained by neutralizing acrylic acid or methacrylic acid and a crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups are copolymerized. Add 0.0001 mol% to 0.1 mol% with respect to the total amount of monomers, and then add the radical polymerization initiator in a total amount of 0.01 mol% to 5 mol% with respect to the total amount of monomers one or more times.
  • a method for polymerizing is disclosed, and a hydrogel capable of rapidly absorbing and retaining a large amount of water can be produced inexpensively and easily, and a hydrogel having a low content of unreacted monomers can be produced. Yes.
  • the present inventors have intensively studied and found that the physical properties of the water-absorbent resin are dramatically improved by controlling the shape of the water-absorbent resin powder particles more precisely. It was.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a water-absorbent resin powder comprising a polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin as a main component, surface-crosslinked, and satisfying the following (1) to (3): (1) The proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is 90% by weight or more; (2) Water absorption time by vortex method is 42 seconds or less; (3) The elastic modulus index (600-500) is 5500 or more.
  • the present inventor has found a method capable of accurately obtaining the elastic modulus, and has completed the present invention. That is, the present invention includes the following inventions.
  • a load-loading process in which the load is applied while increasing the load on an ongoing basis including a measurement step of measuring storage elastic modulus under a constant load
  • a method for measuring an elastic modulus of a water-absorbent resin powder characterized in that at least a part of a bottom surface of the housing part and / or a part of the plate-like body in contact with the swelling gel is made of aluminum.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention exhibits very excellent diffusion absorption characteristics, it can provide sanitary goods such as paper diapers, sanitary napkins and medical blood-collecting agents having more excellent physical properties. There is an effect. Furthermore, the elastic modulus measurement method of the water-absorbent resin powder according to the present invention is a member in which the water-absorbent resin powder having a relatively uniform particle size is the object of measurement, and at least a part of the portion in contact with the swollen gel is made of aluminum. Since the swollen gel is sandwiched and a load is applied to the swollen gel by a predetermined method, the elastic modulus can be accurately measured.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a state in which the member shown in FIG. 2 is placed on a tray and a weight is placed on an upper lid provided with an insertion hole in the diffusion absorption time measurement apparatus. It is the upper side figure and side view of the upper cover of a diffusion absorption time measuring apparatus, and the upper side figure and side view of a tray. It is a schematic diagram which shows a mode that the particle
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a screw and a barrel cut along a line X-X ′ in FIG.
  • FIG. 9 is a view in which a screw is cut along a plane Y-Y ′ in FIG. 8 and a barrel is developed in a planar shape.
  • FIG. 10 is an enlarged view of one reversing prevention member by cutting the barrel along the Z-Z ′ plane of FIG. 9, and is a schematic cross-sectional view showing two flight portions.
  • FIG. 3 is a graph plotting diffusion and absorption times for the water absorbent resin powders (1) to (4) obtained in Examples and the comparative water absorbent resin powders (1) to (5) obtained in Comparative Examples.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and technical means disclosed in different embodiments can be appropriately combined. The obtained embodiment is also included in the technical scope of the present invention.
  • Water absorbent resin The “water-absorbing resin” in the present invention means a water-swellable water-insoluble polymer gelling agent.
  • water swellability means that the CRC defined by ERT441.2-02 is 5 g / g or more, and “water-insoluble” is defined by ERT470.2-02. Ext is 0 to 50% by weight.
  • the water-absorbent resin can be appropriately designed according to its use and is not particularly limited, but may be a hydrophilic cross-linked polymer obtained by cross-linking an unsaturated monomer having a carboxyl group. preferable.
  • the total amount (100% by weight) is not limited to a polymer form, and may be a composition containing a surface-crosslinked one, an additive, or the like within a range that maintains the above performance.
  • the “water-absorbing resin” is a resin in which the hydrophilic crosslinked polymer is powdered.
  • the water-absorbing resin before surface treatment or surface crosslinking is referred to as “water-absorbing resin particles”.
  • the water absorbent resin after surface treatment or surface crosslinking is referred to as “water absorbent resin powder”.
  • the water-absorbing resin is different in shape obtained in each step (the shape includes, for example, a sheet shape, a fiber shape, a film shape, a gel shape, etc.), the water-absorbing resin composition containing an additive or the like Even a product is collectively referred to as “water-absorbing resin” in the present specification.
  • the “resin in which the hydrophilic cross-linked polymer is powdered” may be a resin in which the hydrophilic cross-linked polymer is pulverized to form a powder, for example, water absorption produced by a reverse phase suspension polymerization method.
  • the hydrophilic crosslinked polymer may be powdered without being pulverized.
  • Polyacrylic acid (salt) “Polyacrylic acid (salt)” “Polyacrylic acid (salt)” in the present invention includes a graft component as necessary, and as a repeating unit, acrylic acid and its salt (in this specification, both are collectively referred to as “acrylic acid (salt)”. Or a combination thereof as a main component.
  • the “polyacrylic acid (salt)” in the present invention is essentially 50 mol% to 100 mol of acrylic acid (salt) among the total monomers (excluding the internal crosslinking agent) used in the polymerization. %, Preferably 70 mol% to 100 mol%, more preferably 90 mol% to 100 mol%, still more preferably substantially 100 mol%.
  • polyacrylic acid (salt) when polyacrylic acid (salt) is used as the polymer, it always contains a water-soluble salt, and the main component of the water-soluble salt (neutralized salt) is preferably a monovalent salt, more preferably An alkali metal salt or an ammonium salt, more preferably an alkali metal salt, and particularly preferably a sodium salt.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Associations
  • ERT a method for measuring water-absorbent resin (EDANA Recommended Test Methods) which is a European standard (almost world standard). Abbreviation. In the present invention, unless otherwise specified, measurement is performed in accordance with the ERT original (known document: revised in 2002).
  • CRC is an abbreviation for Centrifugation Retention Capacity (centrifuge retention capacity) and means a water absorption capacity under no pressure (referred to herein as “water absorption capacity”).
  • water absorption capacity means that 0.200 g of the water-absorbent resin in the non-woven bag was freely swollen for 30 minutes in a large excess of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution and drained using a centrifuge. It refers to the water absorption capacity (unit: g / g) of the subsequent water absorbent resin.
  • AAP is an abbreviation for Absorption against Pressure, and means the water absorption capacity under pressure. Specifically, “AAP” means that 0.9 g of a water-absorbing resin is swollen with a large excess of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution for 1 hour under a load of 2.06 kPa (0.3 psi). Of water absorption (unit: g / g). In this specification, it is expressed as AAP0.3. In ERT442.2-02, “Absorption Under Pressure” is written, which is substantially the same as AAP. Moreover, in this invention, it evaluates by the value computed using the weight of the water absorbing resin which performed moisture content correction
  • Ext is an abbreviation for Extractables, which means the water-soluble component (water-soluble component amount) of the water-absorbent resin. Specifically, “Ext” refers to the amount of dissolved polymer (unit: wt%) after adding 1.0 g of the water-absorbing resin to 200 ml of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution and stirring at 500 rpm for 16 hours. The amount of dissolved polymer is measured by pH titration.
  • PSD is an abbreviation for Particle Size Distribution, and means a particle size distribution of a water-absorbent resin measured by sieving classification.
  • the weight average particle diameter (D50) and the logarithmic standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution are described in US Pat. No. 7,638,570 “(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logical Standard Deviation ( ⁇ ) of”. It measures by the method similar to "Particle Diameter Distribution.”
  • “Moisture Content” means the water content of the water-absorbent resin.
  • “Moisture Content” is a value (unit:% by weight) calculated from a loss on drying when 1 g of the water-absorbent resin is dried at 105 ° C. for 3 hours. In the present invention, the drying temperature is changed to 180 ° C., the measurement is performed 5 times per sample, and the average value is adopted. The water content of the hydrogel crosslinked polymer is measured by changing the sample to 2 g, the drying temperature to 180 ° C., and the drying time to 16 hours. Further, the value calculated by ⁇ 100-water content (% by weight) ⁇ is “resin solid content” in the present invention, and can be applied to both the water-absorbent resin and the water-containing gel-like crosslinked polymer.
  • SFC is an abbreviation for “Saline Flow Conductivity”, and the permeability (unit: ⁇ 10) of a 0.69 wt% sodium chloride aqueous solution to a water absorbent resin at a load of 2.07 kPa. ⁇ 7 ⁇ cm 3 ⁇ s ⁇ g ⁇ 1 ). The larger the SFC value, the higher the water-absorbent resin has liquid permeability. It is measured according to the SFC test method described in US Pat. No. 5,849,405.
  • Water absorption time by vortex method is a water absorption time determined according to “Water absorption rate test method of high water absorption resin” described in JIS K7224, and 2 g of water absorption resin is 50 g. This is the time (unit: seconds) required to absorb physiological saline (specifically, 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution).
  • the “water absorption time by the vortex method” may be expressed as “water absorption time” or “Vortex”.
  • the “elastic modulus index” in the present invention is a value (unit: Pa / m 2 ) obtained by correcting the elastic modulus measured by the following method with the theoretical surface area and CRC of the swollen gel particles, and absorbs water. It is a value that serves as an index when evaluating the performance of the functional resin.
  • the “swelled gel particles” refers to gel particles obtained by swelling a water-absorbing resin with a swelling liquid (particularly pure water).
  • “elastic modulus index” may be abbreviated as “EMI” from “Elastic Modulus Index” in English. The specific measurement method and calculation method of EMI will be described in Examples.
  • “Diffusion absorption time” means that when the 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution is added to the water absorbent resin a plurality of times, the water absorbent resin absorbs the entire amount of the sodium chloride aqueous solution. This is the total time taken (unit: seconds).
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • T (ton) which is a unit of weight means “Metric ton”, and unless otherwise noted, “ppm” means “ppm by weight”.
  • Weight” and “mass”, “wt%” and “mass%”, “part by weight” and “part by mass” are treated as synonyms.
  • ⁇ acid (salt) means “ ⁇ acid and / or salt thereof”
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • main component means that 51% or more of the whole is occupied.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention comprises a polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin as a main component and is surface-crosslinked, and the following (1) to (3) A water-absorbent resin powder that satisfies: (1) The proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is 90% by weight or more; (2) Water absorption time by vortex method is 42 seconds or less; (3) The elastic modulus index (600-500) is 5500 or more.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention will be described focusing on the above requirements (1) to (3).
  • the following (2-1) to (2-1) are satisfied after satisfying the above physical properties (1) to (3). It is preferable to satisfy any one or more physical properties selected from the physical properties described in (2-8).
  • particle size refers to the particle size distribution of the water-absorbent resin powder defined by JIS standard sieve (JIS Z8801-1 (2000)).
  • JIS standard sieve JIS Z8801-1 (2000).
  • the “water-absorbing resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m” in (1) above passes through a JIS standard sieve having an opening of 850 ⁇ m, but does not pass through a JIS standard sieve having an opening of 150 ⁇ m. I mean.
  • the proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is essentially 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more. Preferably it is 97 weight% or more, More preferably, it is 98 weight% or more (an upper limit is 100 weight%).
  • the proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 97% by weight or more. Particularly preferred is 98% by weight or more (the upper limit is 100% by weight).
  • it is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 3% by weight, still more preferably 0 to 1% by weight.
  • % To 5% by weight, more preferably 0% to 3% by weight, still more preferably 0% to 1% by weight.
  • the lower limit of the ratio of these particles is preferably as small as possible in any case, and is preferably 0% by weight, preferably 0.1%. What is necessary is just weight% or more.
  • content (particle size distribution) for every particle size of the water-absorbent resin powder according to the present invention is as follows. That is, (A) The proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m is preferably 5% by weight to 50% by weight, more preferably 10% by weight to 40% by weight, and still more preferably 15% by weight to 35% by weight. %, The proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 300 ⁇ m or more and less than 425 ⁇ m is preferably 10% by weight to 60% by weight, more preferably 15% by weight to 35% by weight, and still more preferably 20% by weight.
  • the proportion of the water-absorbing resin powder having a particle size of (c) of 425 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m to ⁇ 40 wt% is preferably 5 wt% to 50 wt%, more preferably 10 wt% to 40 wt%, still more preferably
  • the proportion of (d) the water-absorbent resin powder having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m to 15 wt% to 35 wt% is preferably 5 wt% to 50 wt%, and more
  • the proportion of the water-absorbing resin powder having a particle size of 600 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m or a particle size of 600 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m is preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 15 wt% to 35 wt%.
  • the ratios (a) to (e) can be selected from any combination within the range satisfying the above-described particle size (150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m or 150 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m).
  • the weight of the water-absorbent resin powder according to the present invention is 100% by weight, in the water-absorbent resin powder according to the present invention, the total proportion of the water-absorbent resin powders having the particle sizes shown in (a) to (e) above is It is preferably 90% to 100% by weight, more preferably 95% to 100% by weight, and still more preferably 97% to 100% by weight.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention has a weight average particle diameter (D50) of preferably 300 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 320 ⁇ m to 480 ⁇ m, and still more preferably 340 ⁇ m to 460 ⁇ m from the viewpoint of improving physical properties.
  • D50 weight average particle diameter
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention preferably has a logarithmic standard deviation ( ⁇ ) of particle size distribution of 0.25 to 0.45, more preferably 0.27 to 0.43, from the viewpoint of improving physical properties. It is preferably 0.29 to 0.41.
  • the above ranges can be appropriately combined with respect to the above-described weight average particle diameter (D50) and logarithmic standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution.
  • D50 weight average particle diameter
  • logarithmic standard deviation
  • the water absorbent resin powder according to the present invention is essentially 42 seconds or less, preferably 40 seconds or less, more preferably 35 seconds or less from the viewpoint of water absorption time by the vortex method. More preferably, it is 30 seconds or less, and particularly preferably 25 seconds or less.
  • the lower limit value is not particularly limited as long as it exceeds 0 seconds, but it is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more as a general lower limit value.
  • the preferable range of the elastic modulus index of the water absorbent resin powder according to the present invention varies depending on the particle size of the water absorbent resin powder. This is because, in the measurement of the elastic modulus used for calculating the elastic modulus index, in order to accurately obtain the elastic modulus, it is necessary to make the particle size of the water absorbent resin powder to be measured within a specific range. Hereinafter, a preferable range of the elastic modulus index will be described for each particle size.
  • the elastic modulus index of a water absorbent resin powder having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m is expressed as “EMI (600-500)”.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention has an essential requirement that the modulus of elasticity index (600-500) is 5500 or more, and if the requirement is satisfied,
  • the elastic modulus index in any desired range described in (2-3-1) to (2-3-5) described later can be appropriately combined.
  • a water-absorbent resin powder satisfying an elastic modulus index (600-500) of 5500 or more, an elastic modulus index (500-425) of 4500 or more, and an elastic modulus index (425-300) of 3500 or more; -500) is a water-absorbent resin powder satisfying 6000 or more and an elastic modulus index (500-425) of 4500 or more; an elastic modulus index (600-500) of 6500 or more, an elastic modulus index (500-425) of 5000 or more, A water-absorbing resin powder satisfying an elastic modulus index (425-300) of 4500 or more and an elastic modulus index (710-600) of 5000 or more.
  • the elastic modulus index (600-500) of the water absorbent resin powder according to the present invention is essentially 5500 or more, preferably 6000 or more, more preferably 6500 or more, and further preferably 7000 or more.
  • the diffusion absorption time becomes shorter as the elastic modulus index increases. That is, the larger the value of the elastic modulus index, the more preferable it is because a water-absorbing resin powder having more excellent diffusion absorption characteristics can be obtained.
  • the value of the elastic modulus index is preferably as large as possible, and the upper limit is not particularly limited, but because of physical limitations, In general, it is preferable to satisfy 15000 or less, more preferably 11000 or less, and still more preferably 7500 or less.
  • the preferable range of the said elasticity modulus index changes according to the particle size of the water absorbent resin powder which is a measuring object.
  • the water absorption time by the vortex method satisfies the requirement of 42 seconds or less, it is considered that the larger the value of the elastic modulus index, the shorter the diffusion absorption time. Therefore, only the preferable range of the elastic modulus index is described for each particle size below.
  • the elastic modulus index (500-425) of the water-absorbent resin powder according to the present invention is preferably 4500 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 5500 or more, particularly preferably 6000 or more, and most preferably 6500 or more.
  • the upper limit value of the elastic modulus index is not particularly limited, but is generally preferably 14500 or less, more preferably 10500 or less, and even more preferably 7000 or less because of physical limitations.
  • the elastic modulus index (425-300) of the water-absorbent resin powder according to the present invention is preferably 3500 or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 4500 or more, still more preferably 5000 or more, particularly preferably 5500 or more, most preferably Preferably it is 6000 or more.
  • the upper limit value of the elastic modulus index is not particularly limited, but is generally preferably 14,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 6500 or less because of physical limitations.
  • the elastic modulus index (710-600) of the water-absorbent resin powder according to the present invention is preferably 5500 or more, more preferably 6000 or more, further preferably 6500 or more, particularly preferably 7000 or more, and most preferably 7500 or more.
  • the upper limit value of the elastic modulus index is not particularly limited, but is generally preferably 15500 or less, more preferably 11500 or less, and even more preferably 8000 or less because of physical limitations.
  • the elastic modulus index (300-150) of the water absorbent resin powder according to the present invention is preferably 3500 or more, more preferably 4000 or more.
  • the upper limit value of the elastic modulus index is not particularly limited, but is generally preferably 13500 or less, more preferably 9500 or less, and further preferably 4500 or less because of physical limitations.
  • the water absorbent resin powder according to the present invention preferably has an internal cell ratio of 0% to 3.7%, more preferably 1.3% to 3.3%, and still more preferably 1. 7% to 3.0%. It is conventionally known that a water-absorbing resin powder having a high water absorption rate is produced by known foam polymerization. On the other hand, the water-absorbent resin powder according to the present invention has a lower internal cell ratio than the water-absorbent resin powder produced by the known foam polymerization (internal cell ratio is about 4%), but also has a high water absorption rate. As described above, it is rich in elasticity and exhibits excellent diffusion absorption characteristics. In addition, the measuring method of an internal bubble rate is later mentioned in an Example.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention preferably has a surface tension of 69 mN / m or more, more preferably 70 mN / m or more, and still more preferably 71 mN / m or more.
  • the upper limit of the surface tension is preferably 74 mN / m or less, more preferably 73 mN / m or less, from the viewpoint of general measurement accuracy. It is preferable to make the surface tension within the above range since the amount of return can be remarkably suppressed when the water-absorbent resin powder is used as an absorbent body for absorbent articles such as paper diapers.
  • the measuring method of surface tension is demonstrated in an Example.
  • the water absorbent resin powder according to the present invention has a CRC (centrifuge retention capacity) of preferably 25 g / g to 50 g / g, more preferably 26 g / g to 45 g / g, and still more preferably 26 g / g to 33 g / g. It is.
  • the CRC is preferably 25 g / g or more from the viewpoint of sufficient liquid absorption capacity, and preferably 50 g / g or less from the viewpoint of maintaining diffusibility.
  • CRC can be appropriately controlled by the amount of the crosslinking agent during polymerization and the subsequent surface crosslinking (secondary crosslinking).
  • the water absorbent resin powder according to the present invention is in a state where the crosslink density in the vicinity of the surface is increased, that is, in a state where the surface is crosslinked. Therefore, the water-absorbent resin powder preferably has an AAP (water absorption capacity under pressure) of 8 g / g to 29 g / g, more preferably 10 g / g to 27 g / g, still more preferably 12 g / g to 25 g / g, and / Or SFC (saline flow conductivity) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ s ⁇ cm 3 ⁇ g ⁇ 1 or more, more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ s ⁇ cm 3 ⁇ g ⁇ 1 or more, Preferably, it satisfies 20 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ s ⁇ cm 3 ⁇ g ⁇ 1 or more. That is, when the AAP and / or SFC satisfies
  • the diffusion absorption time of the water absorbent resin powder according to the present invention is preferably 100 seconds or less, more preferably 95 seconds or less, still more preferably 90 seconds or less, and particularly preferably 85 seconds or less. . Since the diffusion absorption time is more preferable as it is shorter, the lower limit value is not particularly limited, but it is preferably more than 5 seconds, more preferably 10 seconds or more, still more preferably 20 seconds or more, and particularly preferably 40 seconds or more. .
  • a water absorption resin powder is used in an absorbent article such as a paper diaper, This is preferable because it has excellent liquid uptake that is not possible in the past and can reduce liquid leakage.
  • the above-mentioned “elastic modulus index” is a value obtained by correcting the elastic modulus with the theoretical surface area and CRC of the swollen gel particles, and the performance of the water absorbent resin powder. It is a value that is an index of.
  • the “swelled gel particles” are swollen gel particles obtained by swelling a water absorbent resin powder with a swelling liquid.
  • the elastic modulus index may be abbreviated as “EMI”.
  • water absorption time a water-absorbent resin powder which is rich in elasticity and excellent in water absorption time by the vortex method (hereinafter sometimes simply referred to as “water absorption time”) exhibits excellent diffusion absorption characteristics.
  • the elastic modulus changes depending on the water absorption magnification. For example, it has been found that improving the water absorption ratio decreases the polymer concentration of the water absorbent resin powder and decreases the elastic modulus. Therefore, it has been found that the elasticity is preferably expressed based on an index considering the influence of the water absorption magnification of the water absorbent resin powder.
  • the elastic modulus can be measured by a rheometer described later. At that time, the swollen gel particles are sandwiched between the surface of the rheometer dish and the surface of the parallel plate, and a load is applied. At this time, if there is a particle size distribution in the water-absorbent resin powder, the surface of the parallel plate first comes into contact with the swollen gel particles having a large particle size, so that a phenomenon in which particles having a small particle size are not sandwiched occurs. Therefore, the measurement of the elastic modulus is required to be performed after the particle size of the water-absorbent resin powder is made uniform to some extent by, for example, classification.
  • a product of water-absorbent resin powder usually has a particle size distribution. Moreover, since the water absorbent resin powder having a small particle size has a large surface area, the elastic modulus is larger than that of the water absorbent resin powder having a larger particle size. However, for example, particles called so-called fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m have poor water absorption performance and are not suitable for actual use.
  • a water-absorbent resin powder rich in elasticity and having a short water absorption time exhibits excellent diffusion absorption characteristics.
  • the elastic modulus and the water-absorbent resin powder There is a problem that it does not necessarily correlate with the performance.
  • the present inventor derived an elastic modulus index that is a value obtained by correcting the elastic modulus with the water absorption ratio of the water absorbent resin powder and the theoretical surface area of the swollen gel particles. Then, the elasticity index can accurately represent the elasticity of the water-absorbent resin powder, taking into account the influence of the water absorption ratio of the water-absorbent resin powder and the theoretical surface area of the swollen gel particles on the value of the elastic modulus. The value was correlated with the performance of the conductive resin powder.
  • Elastic modulus index can be calculated based on the following equation (3). A specific calculation method will be described in detail in the example section.
  • the elastic modulus index is an important index that is an index of the performance of the water-absorbent resin powder, but since the elastic modulus value of the water-absorbent resin powder is corrected, the above elastic modulus can be accurately obtained. If not, the elastic modulus index cannot be calculated accurately.
  • the present inventors have studied and established a method for measuring an elastic modulus that can accurately measure the elastic modulus.
  • the measuring method of the elastic modulus of the water-absorbent resin powder according to the present invention classifies the water-absorbent resin powder (A) using two or more sieves having different openings to obtain the water-absorbent resin powder (B).
  • a load-loading process in which the load is applied while increasing the load on an ongoing basis including a measurement step of measuring storage elastic modulus under a constant load, At least a part of the bottom surface of the accommodating portion and / or the plate-like body in contact with the swelling gel is made of aluminum.
  • FIG. 1 is an external view showing an example of an apparatus used for measuring the elastic modulus of a water absorbent resin powder.
  • 300 is a rheometer which is the above device
  • 40 is a dish (accommodating portion) for accommodating a swollen water absorbent resin powder (hereinafter abbreviated as swollen gel)
  • 41 is a swollen gel
  • 42 is a parallel plate (plate).
  • the parallel plate (plate-like body) 42 is configured to be fitted into a dish (accommodating portion) 40.
  • FIG. 1A is an external perspective view of each member of the rheometer 300
  • FIG. 1B is a state in which a parallel plate (plate-like body) 42 is fitted in a dish (accommodating portion) 40
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a rheometer 300.
  • the rheometer 300, the dish 40 and the parallel plate 42 are installed strictly horizontally.
  • the elastic modulus is measured accurately by using a device such as a rheometer 300, sandwiching the swelling gel 41 between the dish (container) 40 and the parallel plate (plate-like body) 42, and applying vibration. It is preferable to perform a correct measurement.
  • the rotation angle at the time of rotation is controlled by a strain (unit:%) as a set value of a normal apparatus.
  • the strain amount is, for example, preferably 0.005% to 2%, more preferably 0.01% to 1%, and still more preferably 0.02% to 0.5%.
  • the rotating shaft 43 is provided on the parallel plate (plate-like body) 42, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the rotating shaft 43 may be provided in the dish (accommodating portion) 40 and may be provided perpendicular to the parallel plate (plate-like body) 42 and the dish (accommodating portion) 40. At this time, the parallel plate (plate-like body) 42 is fixed without rotating.
  • the particle to be measured is a mixture of particles having greatly different particle sizes, the particles having a small particle size cannot be sandwiched, and there is a possibility that accurate measurement cannot be performed because the particles are not measured. is there. For this reason, it is preferable to measure the water-absorbent resin powder with a limited particle size range.
  • the water-absorbent resin powder (A) is obtained using two or more sieves having different openings. Is classified to obtain a water absorbent resin powder (B).
  • the water absorbent resin powder (A) refers to a water absorbent resin powder before classification
  • the water absorbent resin powder (B) is a water absorbent resin powder obtained by classification and used.
  • the water absorbent resin powder that has not passed through the sieve having the smallest openings are two or more sieves having different openings.
  • the two or more sieves having different openings are preferably sieves selected from sieves having an opening of 710 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a JIS standard sieve JIS Z8801-1 (2000)
  • JIS standard sieves having openings of 710 ⁇ m, 600 ⁇ m, 500 ⁇ m, 425 ⁇ m, 300 ⁇ m, 150 ⁇ m, etc. can be used.
  • the water-absorbent resin powder (A) is classified using the sieve having a mesh size of 710 ⁇ m, and then the water-absorbent resin powder that has passed through the sieve is used. Further, the particles are classified using a JIS standard sieve having an opening of 600 ⁇ m, and the particles remaining on the sieve are collected to obtain a water absorbent resin powder having a particle size of 600 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m (the above “water absorbent resin powder (B)”). Applicable).
  • the above is an example using two sieves having different openings, but is not limited to this, and appropriately obtaining water absorbent resin powder having a desired particle size using three or more sieves having different openings. Can do.
  • the water absorbent resin powder (B) preferably has a difference of 200 ⁇ m or less between the sieve opening that can pass and the sieve opening that cannot pass. Thereby, since the range of a particle size is limited to 200 ⁇ m or less, it is possible to obtain a measurement object with a more uniform particle size, which is preferable for accurate measurement of elastic modulus.
  • the water-absorbent resin powder (B) in which the difference between the sieve opening that can pass and the sieve opening that cannot pass is 200 ⁇ m or less, for example, using two of the JIS standard sieves having a difference of 200 ⁇ m or less. It can be obtained by classifying the water absorbent resin powder (A).
  • the water-absorbent resin powder (B) with a limited particle size range obtained as described above is swollen with a swelling liquid and subjected to a swelling step to obtain a swollen gel.
  • a swelling liquid a liquid having an ionic strength of 0 to 2.1 is preferably used.
  • pure water, deionized water, distilled water, or the like can be used.
  • the swelling liquid in the elastic modulus measuring method As the swelling liquid in the elastic modulus measuring method according to the present invention, pure water (the ionic strength is substantially 0, and the standard for pure water preferably satisfies Grade 3 of ISO 3696, and more preferably satisfies Grade 2). Is used.
  • the ionic strength is the swelling ratio suitable for elastic modulus measurement. From this viewpoint, it is preferably 0 to 1.0, more preferably 0 to 0.1.
  • CRCdw refers to the above-described swelling liquid instead of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution in the above-mentioned CRC (water absorption capacity under no pressure), and the amount of water absorbent resin powder used at the time of measurement from 0.2 g
  • the water absorption capacity under no pressure is calculated in accordance with the formula (4) described later by performing the same operation as the CRC measurement except that the free swelling time is changed to 0.05 g and the free swelling time is set to 16 hours.
  • the CRCdw may be referred to as “centrifuge retention capacity (absorption capacity) in pure water swelling”.
  • the swelling gel 41 when the swelling gel 41 is sandwiched between the dish (container) 40 and the parallel plate (plate-like body) 42 using an apparatus such as the rheometer 300, the swelling gel 41 is evenly sandwiched and swollen. In order to load the gel evenly, the volume of the swollen gel 41 is preferably substantially constant.
  • the weight when the water absorbent resin powder (B) swells into a swollen gel can be predicted.
  • the swelling gel 41 whose volume is substantially constant can be obtained by weighing the water-absorbent resin powder (B) calculated from the weight and subjecting it to the swelling step.
  • the water-absorbent resin powder (B) having a weight obtained by dividing the desired weight of the swollen gel 41 by the CRCdw is weighed, mixed with a swelling liquid in a conventionally known plastic container, and swollen.
  • the weighing is preferably performed with as high accuracy as possible. For example, it is preferable to carry out with an accuracy of ⁇ 0.0005 g or more.
  • the capacity of the dish (accommodating part) of the rheometer 300 is preferably 100% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 50. % Or less.
  • the swelling time is preferably 30 minutes or longer and 48 hours or shorter, more preferably 12 hours or longer and 36 hours or shorter, and even more preferably 16 hours or longer and 24 hours or shorter in order to obtain a gel in an equilibrium swelling state.
  • the swollen gel obtained by the swelling step is housed in a dish (accommodating portion) 40 of the rheometer 300 (swelling gel 41 shown in FIG. 1).
  • the dish (container) 40 has a horizontal bottom surface.
  • the swollen gel 41 accommodated in the dish (accommodating portion) 40 is preferably in a state of being immersed in a swelling liquid. This is because a load (pressure) can be more evenly applied to the swollen gel 41, and drying of the swollen gel 41 during measurement can be prevented.
  • the degree of immersion it is preferable that the swelling gel 41 is not exposed from the surface of the swelling liquid.
  • the weight of the swollen gel 41 per bottom area of the dish (container) 40 is preferably 5.0 mg / mm 2 or less, more preferably 3.0 mg / mm 2 in order to reduce measurement errors when measuring the elastic modulus. Hereinafter, it is more preferably 1.5 mg / mm 2 or less.
  • the swollen gel 41 is sandwiched between a bottom surface of a dish (container) 40 that is in contact with the swollen gel 41 and a parallel plate (plate-like body) 42 parallel to the bottom surface.
  • a dish (container) 40 that is in contact with the swollen gel 41
  • a parallel plate (plate-like body) 42 parallel to the bottom surface.
  • the difference between the inner diameter of the dish (accommodating portion) 40 having the horizontal bottom surface and the outer diameter of the parallel plate (plate-like body) 42 is that the parallel plate (plate-like body) 42 is fitted into the dish (accommodating portion) 40.
  • it is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and still more preferably 1 mm or less.
  • the above “horizontal bottom surface” means that the bottom surface of the dish (accommodating portion) 40 does not have substantially unevenness.
  • At least a part of the bottom surface of the dish (accommodating portion) 40 or the portion of the parallel plate (plate-like body) 42 that contacts the swelling gel 41 is made of aluminum.
  • the bottom surface of the dish (accommodating part) 40 or the part of the parallel plate (plate-like body) 42 that contacts the swelling gel 41 is made of stainless steel, the swelling gel 41 and the dish (accommodating part) 40 Since the adhesion between the bottom surface and the parallel plate (plate-like body) 42 is insufficient and slipping occurs, the elastic modulus cannot be measured accurately.
  • the “at least part” 50% or more of the bottom surface of the dish (accommodating portion) 40 or the surface parallel to the bottom surface of the parallel plate (plate-like body) 42 is in contact with the swelling gel 41.
  • the order is 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, and 100% is most preferably made of aluminum.
  • stainless steel or brass can be used.
  • At least a part of the portion in contact with the swelling gel 41 is made of aluminum.
  • at least a part of the portion in contact with the swollen gel 41 is made of aluminum, so that the above-described effect can be obtained more reliably.
  • the swollen gel 41 is subjected to a load loading process in which a load is applied while increasing the load discontinuously up to a target load of at least 2.4 kPa or more perpendicular to the swollen gel 41.
  • the load is applied to the parallel plate (plate-like body) 42 in the direction of the dish (housing portion) 40, and the parallel plate (plate-like body) 42 and the dish (housing portion). It can be performed by pushing down while maintaining parallel to the bottom surface of 40. If a condition is set in the rheometer 300, a load can be automatically applied according to the condition until the target load is reached.
  • “Up to the target load while increasing the load discontinuously” means that the target load is applied per unit area of the surface of the parallel plate (plate-like body) 42 that contacts the swelling gel 41. It means increasing the load stepwise. That is, instead of gradually increasing the load continuously, a certain load is applied in a certain time zone, and a certain constant load is further increased in the next time zone after that time has elapsed. It means increasing the load, such as loading. For example, the load is increased by applying a load of 1 kPa for 10 seconds and increasing the load, and then applying a load of 2 kPa for the next 10 seconds.
  • the target load is the final load applied to the swollen gel.
  • the “target load of at least 2.4 kPa” may be a case where the load is 2.4 kPa, increasing the load discontinuously until reaching 2.4 kPa, or 2.4 kPa. It may be a case where a load exceeding the load is set as a target load and the load is increased while being discontinuously increased until the target load is reached.
  • the target load is less than 2.4 kPa, the pressure necessary for measuring the elastic modulus cannot be applied to the swollen gel 41, which is not preferable.
  • the upper limit value of the target load is preferably 30 kPa or less, more preferably 26 kPa or less, and even more preferably 22 kPa or less so that the pressure on the swollen gel 41 is not excessive. is there.
  • the rate of increase in load when discontinuously increasing the load is not particularly limited, but it takes an extra measurement time, and is preferably 0.1 kPa / s or more, more preferably 0.3 kPa / s or more, and more Preferably, it is increased at 0.5 kPa / s or more.
  • the load loading process includes a measurement process for measuring the storage elastic modulus under a constant load.
  • the load is applied while increasing the load discontinuously up to a target load of at least 2.4 kPa or more.
  • “Measuring the storage elastic modulus under a constant load” means measuring the storage elastic modulus in a time zone in which a constant load is applied in the process of increasing the load discontinuously. That is, in order to increase the load discontinuously, as described above, a constant load is applied in a certain time zone, and in the next time zone after the time zone has passed, the constant time is increased from the immediately preceding time zone. The operation of loading the load is repeated, but the storage elastic modulus in each time zone is measured.
  • the measurement interval of the storage elastic modulus is not particularly limited. However, since there is a possibility that an error may increase, the measurement is preferably performed every 20 seconds, more preferably every 10 seconds, and even more preferably every 5 seconds. .
  • the elastic modulus can be obtained by obtaining an arithmetic average value of values measured in a time zone when a target load is applied among measured storage elastic moduli.
  • the measurement value used for obtaining the arithmetic mean value is not particularly limited, but it is preferably as many as possible. Also, since the value becomes more stable in the latter half of the measured time zone, several points from the end of the measured time zone (preferably 1 to 10 points, more preferably 3 to 5 points, 5 points in the embodiment). The arithmetic average value of the measured values may be obtained.
  • the elastic modulus index can be obtained by correcting the value of the elastic modulus thus obtained with the CRC of the water-absorbent resin powder and the theoretical surface area of the swollen gel particles as shown in the above formula (3).
  • the method for measuring the elastic modulus of the water-absorbent resin powder according to the present invention limits the particle size range of the water-absorbent resin powder to be measured, and the gel is made of a member having high adhesion to the swollen gel.
  • the elastic modulus can be accurately measured because the load is applied while increasing the load discontinuously up to a predetermined target load.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention is rich in elasticity, has a high water absorption rate, and as a result exhibits excellent diffusion absorption characteristics. This is considered to be because the shape of the particles is more strictly controlled and the particles having a flat shape are excluded.
  • Embodiment 1 The method for producing a water-absorbent resin powder according to the present embodiment includes a water-absorbent resin powder having a polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin as a main component and a surface-crosslinked water-absorbent resin powder having an opening of 150 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less.
  • Classifying using a seed sieve obtaining a water absorbent resin powder (i) remaining on the sieve (a) having the smallest mesh among the sieves used; Classifying the water-absorbent resin powder (i) using a sieve (b) having a rectangular aperture to obtain a water-absorbent resin powder (ii) remaining on the sieve (b),
  • the length of the long side of the rectangular aperture is larger than that of the sieve (a), and the aperture of the sieve (c) is a sieve that defines the upper limit of the particle size of the water absorbent resin powder (i). It is a method in which the length is not less than the length of the side, and preferably the length of the short side of the rectangular mesh is 2/3 or less (more preferably 1/2 or less) of the length of the long side.
  • the length of the side of the sieve (c) is preferably 710 ⁇ m or less, and the rectangular mesh preferably has a long side of 710 ⁇ m or more and a short side of 350 ⁇ m or less.
  • the “water-absorbing resin powder mainly composed of polyacrylic acid (salt) -based water-absorbing resin and surface-crosslinked” is as described above.
  • the sieve having a mesh size of 150 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less is a sieve having a square mesh with one side of 150 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less, and is preferably a JIS standard sieve.
  • JIS standard sieves having openings of 850 ⁇ m, 710 ⁇ m, 600 ⁇ m, 500 ⁇ m, 425 ⁇ m, 300 ⁇ m, 150 ⁇ m, etc. can be used. What is necessary is just to use at least 2 sorts of sieves with 150 to 850 micrometers of mesh openings.
  • the sieve (a) is placed on the sieve (a) having the smallest opening among the used sieves.
  • the water-absorbent resin powder (i) having a particle size equal to or larger than the mesh size remains.
  • the water-absorbent resin powder (i) contains many spherical or near-shaped particles, but may also contain flat-shaped particles (flaky particles).
  • the flat shaped particles are preferably removed because they deteriorate the elasticity of the water-absorbent resin powder and deteriorate the absorption characteristics of the water-absorbent resin powder.
  • the water absorbent resin powder (i) is classified using a sieve (b) having a rectangular opening for the purpose of removing flat particles, and the water absorbent resin remaining on the sieve (b) Powder (ii) is obtained.
  • a sieve (b) the sieve provided with the conventionally well-known ton cap wire mesh can be used, for example.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a state in which flat particles are removed using rectangular openings.
  • FIG. 5 (a) shows that spherical particles cannot pass through a rectangular aperture
  • FIG. 5 (b) shows a flat particle having a rectangular aperture with a length a shown in the figure. If it is shorter than the long side, it indicates that it can pass through the mesh.
  • the length of the long side of the rectangular mesh is a sieve that defines an upper limit of the particle size of the water-absorbent resin powder (i) and has a larger mesh size than the sieve (a) of the at least two types of sieves. It is more than the length of the side of the opening of a certain sieve (c).
  • the sieve (c) corresponds to a sieve having an opening having a size one higher than the sieve having the smallest opening among at least two kinds of sieves having an opening of 150 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less.
  • the JIS standard sieve with the smallest openings of 500 ⁇ m is used.
  • the sieve (a) corresponds to the sieve (a).
  • the water absorbent resin powder (i) having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m remains on the sieve (a), and the upper limit value of the particle size of the water absorbent resin powder (i) is defined.
  • What is present is a JIS standard sieve having a mesh size of 710 ⁇ m and having a mesh size one size higher than that of the sieve (a), and therefore the sieve corresponds to the sieve (c).
  • the length of the long side of the opening of the rectangle is equal to or longer than the length of the opening of the sieve (c), and preferably the length of the short side of the opening of the rectangular is the length of the long side.
  • Particles that pass through the sieve (c) but cannot pass through the sieve (b) in the water-absorbent resin powder (i) by being 2/3 or less (more preferably 1/2 or less) ( The water absorbent resin powder (ii)) will remain on the sieve (b). Since the water-absorbent resin powder (ii) is a particle larger than the rectangular aperture, it can be said to be a particle having a low flatness. On the other hand, since the particles passing through the sieve (b) are particles smaller than the rectangular openings, the particles have high flatness.
  • the water absorbent resin powder that has passed through the sieve (a) may be mixed with the water absorbent resin powder remaining on the sieve (b).
  • the sieve (a) is, for example, a JIS standard sieve having an opening of 150 ⁇ m
  • the water absorbent resin powder that has passed through the sieve (a) corresponds to a so-called fine powder having poor performance as a water absorbent resin. Therefore, it is not always necessary to mix with the water absorbent resin powder remaining on the sieve (b).
  • the above steps may be repeated multiple times. For example, the following steps can be taken.
  • a JIS standard sieve having an opening of 850 ⁇ m (corresponding to the above sieve (c)) and a JIS standard sieve having an opening of 710 ⁇ m (corresponding to the above sieve (a)).
  • a step of obtaining a water-absorbing resin powder (i) having a particle size of 710 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is performed, and the length of the long side is 850 ⁇ m or more and the length of the short side is 2/3 or less (more preferably 1/2).
  • the flat-shaped particles are removed using a sieve (b) that is the following) to obtain a water absorbent resin powder (ii); (II) particles having a particle size of less than 710 ⁇ m that have passed through the JIS standard sieve having an aperture of 710 ⁇ m, Classification is performed using a JIS standard sieve having a mesh size of 500 ⁇ m (corresponding to the above sieve (a)) to obtain a water absorbent resin powder (i ′) having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m, and the length of the long side is 710 ⁇ m or more. And the length of the short side is 710 m 2/3 or less (more preferably 1/2 or less) to remove particles of further flat shape using a sieve (b) is to obtain a water-absorbent resin powder (ii ').
  • an operation of further removing the flat particles contained in the particles that have passed through the sieve corresponding to the sieve (a) may be performed.
  • the length of the long side of the sieve (b) is only required to remove the flat particles contained in the water absorbent resin powder (i), so the upper limit of the particle size of the water absorbent resin powder (i).
  • What is necessary is just to be the length of the side of the opening of the sieve (c) which is a sieve that defines
  • the length of the short side of the sieve (b) is not more than 2/3 of the length of the long side from the viewpoint of leaving particles that are close to a sphere or a cube and removing only flatter particles. Is preferable, and it is more preferable that it is 1/2 or less.
  • Example 1 the manufacturing method according to Embodiment 1, it is possible to manufacture a water-absorbent resin powder from which particles having a flat shape have been significantly removed, and as shown in Example 1 described later, The water-absorbent resin powder according to the present invention having high elasticity and high water absorption speed can be obtained.
  • the water absorbent resin powder (1) from which the flat particles (flaky particles) contained in the comparative water absorbent resin powder (1) were removed was obtained, and the water absorbent resin powder (1) was obtained.
  • Embodiment 2 The manufacturing method of the water absorbent resin powder according to Embodiment 2 is the following method. That is, the water absorption according to the present invention comprising a polymerization step of an acrylic acid (salt) monomer aqueous solution, a gel grinding step of a hydrogel crosslinked polymer during or after polymerization, and a drying step after gel grinding.
  • the water absorption according to the present invention comprising a polymerization step of an acrylic acid (salt) monomer aqueous solution, a gel grinding step of a hydrogel crosslinked polymer during or after polymerization, and a drying step after gel grinding.
  • a method for producing a conductive resin powder In the gel pulverization step, a hydrogel crosslinked polymer having a resin solid content of 10 wt% to 80 wt% is pulverized using the following gel pulverizer (A):
  • a gel crusher used for producing a water-absorbent resin powder comprising a screw, a supply port, an extrusion port, a perforated plate, and a barrel,
  • the barrel includes a back-preventing member on its inner surface, YH is the height of the anti-reverse member obtained when the barrel is cut perpendicularly to the extrusion direction of the gel of the water-absorbent resin, and the extension direction of the anti-reverse member on the upper surface of the anti-reverse member
  • the barrel satisfies the following (a) and (b):
  • the screw is provided with a rotation shaft serving as a center of rotation and a flight
  • the present inventors have crushed the hydrogel so as to knead it by using a gel crushing device having a specific device shape in the gel crushing step which is one of the manufacturing steps of the water absorbent resin.
  • the inventors have found that the water-absorbent resin powder according to the present invention can be easily obtained, and found that the liquid permeability of the obtained water-absorbent resin powder, preferably both the liquid permeability and the water absorption speed can be improved.
  • the gel crusher used in this embodiment subdivides the hydrated gel-like crosslinked polymer during polymerization or after polymerization to obtain a desired shape of hydrated gel-like crosslinked polymer (in this specification, “particulate hydrated gel”). It is an apparatus used for obtaining the above.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the overall configuration of the gel crusher 100 used in the present embodiment.
  • the gel crusher 100 is an apparatus used for obtaining a particulate hydrogel having a desired shape, and corresponds to the gel crusher (A).
  • the gel pulverization apparatus 100 is an apparatus used in a gel pulverization process performed between a polymerization process and a drying process, in particular, in the production of a water absorbent resin.
  • the gel crusher 100 includes a screw 11, a porous plate 12, a barrel 13, a supply port 14, a hopper 15, an extrusion port 16, a rotary blade 17, a ring 18, a reverse prevention member 19, a table 20, and a motor. 21 etc.
  • a screw 11 is provided inside a cylindrical barrel 13.
  • One end of the barrel 13 is provided with an extrusion port 16 for extruding a hydrogel and pulverizing the gel, and a perforated plate 12 is installed in front of the extrusion port 16.
  • a table 20 whereby a screw type extruder can be stably installed.
  • a supply port 14 for supplying a hydrogel, and a hopper 15 is provided to facilitate the supply of the hydrogel.
  • the gel crusher 100 is preferably maintained in durability even when used for 8000 hours or more per year. Therefore, it is preferable that the connection part of each member is attached so that it may not come off easily even if power is applied.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the vicinity of the extrusion port 16 of the gel crusher 100.
  • the screw 11 mainly includes a rotating shaft 22 and a flight part 23.
  • the flight part 23 is mounted in a spiral shape around the rotation shaft 22.
  • the number of turns of the flight part 23 around the rotating shaft 22 refers to the number of windings from the end of the rotating shaft 22 to the other end.
  • the number of turns of the flight part is not particularly limited, but is preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
  • the flight part 23 may be a single helix, a double helix, or a triple helix, and the number of the flight parts 23 mounted on the rotating shaft 22 is not particularly limited.
  • the flight part 23 wound around the rotating shaft 22 is wound around the rotating shaft 22 in a direction opposite to the direction in which the rotating shaft 22 rotates. That is, in FIG. 6, when the gel crusher according to the present invention is viewed from the motor 21 toward the extrusion port 16, and the rotation of the rotary shaft 22 is a right rotation, the flight unit 23 is It is wound around the rotation shaft 22 by left rotation.
  • the shape or size of the barrel 13 is not particularly limited as long as it has a cylindrical inner surface corresponding to the shape of the screw 11.
  • the barrel 13 is provided with a reverse prevention member 19.
  • the reversion preventing member 19 is not particularly limited as long as it is a structure that can prevent the water-containing gel from reversing, and the inner wall of the barrel 13 is a spiral or concentric belt-like protrusion, or a line parallel to the screw 11. , Granular, spherical, or angular protrusions.
  • the formation of the reversal prevention member 19 on the inner wall of the barrel 13 has an effect of preventing the water-containing gel from reversing.
  • the phrase “the reversal prevention member 19 is parallel to the screw 11” only needs to be substantially parallel to the screw 11. That is, the angle formed by the surface of the screw 11 side of the reversal prevention member 19 and the surface of the flight part 23 of the screw 11 on the barrel 13 side from the inlet to the outlet of the gel crusher is preferably 0 ° to 10 °. Within the range, more preferably within the range of 0 ° to 5 °, still more preferably 0 °.
  • the reversal prevention member 19 When the reversal prevention member 19 is spirally formed inside the barrel 13, it is formed on the barrel 13 in the same direction as the rotation shaft 22 rotates. That is, in FIG. 6, when the direction from the motor 21 to the extrusion port 16 is viewed, and the rotation of the rotary shaft 22 is a right rotation, the reverse return preventing member 19 is formed on the barrel by a right rotation.
  • the barrel multiplier is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 7, and most preferably 1 to 4.
  • the barrel multiplier in the present invention is larger than 16, the gel is clogged in the gap between the barrels, and the gel may be retained, thereby deteriorating the gel.
  • the “projection” in the shape of the reversing prevention member 19 is not limited to a convex shape, and is a concave shape when a groove is formed in the barrel 13 in construction (a convex shape around the concave shape forming the concave shape). ).
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the screw 11 and the barrel 13 cut along the X-X ′ plane of FIG. 7 and cut in a direction perpendicular to the extrusion direction of the hydrogel.
  • the maximum inner diameter at which the reversing prevention member 19 inside the barrel 13 does not contact the screw 11 is N (also referred to as “inner diameter N” in the present specification), and the area of the surface where the inner diameter is N.
  • A also referred to as “cross-sectional area A” in the present specification
  • B also referred to as “cross-sectional area B” in the present specification).
  • the diameter of the rotating shaft 22 is preferably in the range of 25 mm to 400 mm, more preferably 40 mm to 300 mm.
  • the “screw cross-sectional area ratio” refers to the ratio of the cross-sectional area B to the cross-sectional area A and is expressed as “B / A”.
  • the range of the screw cross-sectional area ratio B / A is preferably 0.540 to 0.630.
  • the water absorption capacity of the water absorbent resin under pressure is preferably improved.
  • the gap between the reversing prevention member 19 inside the barrel 13 and the flight part 23 is denoted by ⁇ (also referred to as “clearance ⁇ ” in the present specification).
  • the clearance ⁇ is preferably 0.5 mm to 7 mm, more preferably 1 mm to 5 mm, and still more preferably 1 mm to 3 mm.
  • clearance sigma
  • pulverization becomes large.
  • the clearance ⁇ is larger than 7 mm, sufficient shearing is not performed, and there is a possibility that a water absorbent resin having the intended performance cannot be obtained.
  • FIG. 9 is a view in which the screw is cut along the Y-Y ′ plane of FIG. 8 and the barrel is developed in a planar shape.
  • the W-W ′ plane in FIG. 9 is a plane perpendicular to the Y-Y ′ plane in FIG. 8.
  • the back-preventing member 19 is spirally formed inside the barrel 13, the back-preventing member 19 is formed at an angle ⁇ with respect to the WW ′ plane, as shown in FIG. It is preferable.
  • is referred to as “barrel installation angle”.
  • the barrel installation angle ⁇ in the present invention is preferably 10 ° to 90 °, more preferably 20 ° to 60 °, and still more preferably 30 ° to 45 °. If ⁇ is less than 10 °, the gel's anti-reverse effect is too strong, so that sufficient shearing force may not be applied to the gel. If it is greater than 90 °, the anti-reverse effect may not be exhibited.
  • FIG. 10 is an enlarged view of one reversion preventing member 19 by cutting the barrel along the Z-Z ′ plane of FIG. 9, and is a schematic cross-sectional view showing two flight portions 23.
  • “barrel mountain height YH” refers to the distance from the inner surface of the barrel 13 to the upper surface of the protruding back prevention member 19.
  • the barrel peak height YH is preferably 4 mm to 40 mm, more preferably 7 mm to 30 mm, although the optimum height varies depending on the inner diameter N.
  • the value (YH / N) of the barrel height YH with respect to the inner diameter N is preferably 0.05 to 0.2. It is preferable that the YH / N is 0.05 to 0.2 because the water-absorbing resin is sufficiently kneaded.
  • the “barrel peak width YF” refers to a width in a direction perpendicular to the extending direction of the reverse-turning prevention member 19 on the surface of the reverse-turning prevention member 19 that is closest to the screw 11.
  • the barrel crest width YF is preferably 4 mm to 40 mm, more preferably 8 mm to 30 mm, although the optimum width varies depending on the inner diameter N.
  • the value (YF / N) of the barrel crest width YF with respect to the inner diameter N is preferably 0.05 to 0.2.
  • the YF / N of 0.05 to 0.2 is preferable because the water-absorbent resin can be sufficiently kneaded.
  • the width in the direction perpendicular to the extending direction of the flight part 23 on the upper surface of the flight part 23 not in contact with the rotating shaft 22 is defined as F (also referred to as “flight width F” in this specification).
  • the value of the flight width (F / N) with respect to the inner diameter N is preferably 0.07 to 0.13.
  • the F / N is in the above range, it is preferable that an area kneaded between the screw and the barrel protrusion can be appropriately taken, and sufficient shearing is applied to the gel, so that the desired performance can be easily obtained. Moreover, when the value of F / N is within the above range, the water absorption capacity of the water absorbent resin under pressure is preferably improved.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view illustrating the inner diameter N of the barrel, the flight width F of the screw, and the pitch length P.
  • the value (P / N) of the pitch length P for one turn of flight from the end of the screw on the outlet side of the gel grinder with respect to the inner diameter N is preferably 0.15 to 0.68, more preferably 0.20. To 0.50, more preferably 0.25 to 0.40.
  • any pitch length satisfies the above range
  • any pitch length from the first to the second volume satisfies the above range. It is more preferable that the pitch length of the first roll satisfies the above range.
  • the above-mentioned YH / N, YF / N, B / A and F / N are respectively It is preferable that the above requirements (a) to (d) are satisfied.
  • a gel crusher that satisfies the requirements, it is possible to easily produce the water-absorbent resin powder according to the present invention that is rich in elasticity, has a high water absorption rate, and is excellent in diffusion absorption characteristics.
  • the material of the screw 11 and the barrel 13 is not particularly limited, but is preferably stainless steel, and more preferably austenitic stainless steel from the viewpoint of corrosion resistance. Specifically, SUS304 is preferable.
  • FIG. 12 shows an example of a barrel that can be used in the gel crusher used in this embodiment. 12 is a view of the barrel viewed from the extrusion port 16 in FIG. 6 in the direction of the motor 21, and the barrel no. B88-874.
  • the perforated plate 12 is a member provided at the outlet portion where the hydrogel in the barrel 13 is extruded in the gel crusher used in the present embodiment.
  • the thickness, pore diameter, or open area ratio of the porous plate 12 can be selected as appropriate depending on the amount of treatment per unit time of the gel crushing device or the shape of the hydrogel, but is not particularly limited.
  • (Also referred to as “die thickness”) is preferably 3.5 mm to 40 mm, more preferably 8 mm to 30 mm, and still more preferably 10 mm to 25 mm.
  • the hole diameter of the perforated plate (also referred to as “die hole diameter” in the present specification) is preferably 3.2 mm to 30 mm, more preferably 7.5 mm to 25 mm.
  • the aperture ratio of the perforated plate (also referred to as “die aperture ratio” in this specification) is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 55%.
  • the simple average value of the pore diameters of the perforated plates is used as the pore size of the perforated plate in the gel crusher.
  • the shape of the hole is preferably a circle, but is not particularly limited, and in the case of a shape other than a circle (for example, a quadrangle, an ellipse, a slit, etc.) mm).
  • the die thickness is thinner than 3.5 mm
  • the die hole diameter is larger than 30 mm
  • the die opening rate is larger than 80%
  • the water-containing gel may be excessively sheared / compressed, and the physical properties of the water-absorbent resin may be deteriorated.
  • the material (metal) of the porous plate 12 is preferably a material (metal) different from the material of the screw 11 and the barrel 13.
  • the material of the perforated plate 12 is the same as that of the screw 11 and the barrel 13, there is a risk of damage to the apparatus due to seizure or the like.
  • the material of the porous plate 12 is preferably a metal whose hardness can be increased by quenching (heat treatment).
  • the barrel 13 is preferably austenitic stainless steel.
  • the gel crusher used in the present embodiment may include a bearing portion.
  • the “bearing portion” refers to a member provided between a die plate and a rotating shaft.
  • the material of the portion where the rotating shaft 22 and the bearing portion contact is preferably different from the material of the rotating shaft and the bearing portion, and more preferably a metal of a different material.
  • the material of the rotating shaft 22 and the bearing portion is the same as that of the portion where the rotating shaft 22 and the bearing portion are in contact with each other, there is a risk of damage to the device due to seizure or the like, and mixing of metal powder into the product.
  • the rotational speed of the rotating shaft 22 and the outer peripheral speed of the flight part 23 The rotational speed of the rotary shaft 22 cannot be generally specified because the outer peripheral speed of the rotary blade changes depending on the inner diameter of the barrel 13, but the rotational speed of the rotary shaft 22 is preferably 60 rpm to 500 rpm, more preferably 80 rpm to 400 rpm, More preferably, it is 100 rpm to 200 rpm. When the rotation speed of the rotating shaft 22 is less than 60 rpm, there is a possibility that the shear / compression force necessary for gel crushing cannot be obtained.
  • the temperature at the time of use of the gel crusher 100 used in the present embodiment is preferably 40 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 ° C. to 100 ° C. in order to prevent adhesion of the hydrogel.
  • the gel crusher 100 used by this embodiment has a heating apparatus, a heat retention apparatus, etc.
  • the temperature of the hydrogel before gel pulverization supplied to the gel pulverizer used in this embodiment is preferably 40 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of particle size control and physical properties. ° C, more preferably 60 ° C to 120 ° C, still more preferably 60 ° C to 110 ° C, particularly preferably 65 ° C to 110 ° C.
  • the gel temperature When the gel temperature is less than 40 ° C., the hardness and elasticity are increased due to the characteristics of the hydrous gel, which may make it difficult to control the particle shape or particle size distribution during gel pulverization. Moreover, when the said gel temperature exceeds 120 degreeC, the softness of a water-containing gel increases and there exists a possibility that control of a particle shape or a particle size distribution may become difficult.
  • the gel temperature can be appropriately controlled by the polymerization temperature or the post-polymerization heating, heat retention or cooling.
  • the processing amount per unit time of the gel crusher used in the present embodiment is a value depending on the inner diameter N, and a suitable range varies.
  • T unit; g / hr
  • N 3 unit: mm 3
  • the throughput per unit time of the gel crusher used in the embodiment can be represented by a throughput inner diameter ratio (T / N 3 ) (unit: g / hr / mm 3 ).
  • the upper limit of the processing amount inner diameter ratio (T / N 3 ) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.0 or less.
  • the upper limit of the processing amount inner diameter ratio (T / N 3 ) is a processing amount larger than 2.0, sufficient shear cannot be applied to the hydrated gel, and the target performance may not be obtained.
  • the lower limit of the inner diameter ratio (T / N 3 ) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and further preferably 0.15 or more.
  • the processing amount inner diameter ratio (T / N 3 ) is a processing amount smaller than 0.05, the processing amount is too small, so that the hydrogel stays in the gel crushing device, and excessive shearing or gel deterioration occurs. May cause.
  • the gel can be crushed by adding water to the hydrous gel.
  • the “water” added in the present invention may include any form of solid, liquid, and gas. From the viewpoint of handleability, a liquid or gas form or a mixed form of liquid and gas is preferable.
  • the method of adding water or the timing of adding water is not particularly limited, but it is sufficient that water is supplied into the apparatus while the hydrogel is staying in the gel crushing apparatus 100. Further, a hydrogel to which water has been added in advance may be charged into the gel crusher 100. Furthermore, the addition of water may be performed by adding “water” alone, other additives (for example, a surfactant, a neutralizing base, a crosslinking agent, an inorganic salt, etc.) or a solvent other than water. You may add together. When water and other additives or solvents other than water are added together, the water content is preferably 90% to 100% by weight, more preferably 99% to 100% by weight, and still more preferably substantially 100% by weight. %.
  • the amount of water supplied in the above water addition is preferably 0 to 4 parts by weight, more preferably 0 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • the supply amount of water exceeds 4 parts by weight, there is a risk that problems such as generation of undried material occur during drying.
  • the temperature at the time of supply is preferably 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the temperature at the time of supply is preferably 100 ° C. to 220 ° C., more preferably 100 ° C. to 160 ° C., and further preferably 100 ° C. to 130 ° C.
  • the preparation method is not particularly limited.
  • a method using water vapor generated by heating of a boiler, a gas generated from a water surface by vibrating water with ultrasonic waves The method of using the water of this is mentioned.
  • steam having a pressure higher than atmospheric pressure is preferable, and steam generated in a boiler is more preferable.
  • water-containing gel As described above, it is preferable to add water to the water-containing gel and pulverize the gel. However, in addition to water, other additives or neutralizers may be added to the water-containing gel and kneaded to crushed the gel. The water-absorbing resin to be produced may be modified.
  • an aqueous solution containing a basic substance may be neutralized at the time of gel pulverization, or a water absorbent resin fine powder (0. 1% to 30% by weight (based on resin solids)) may be added for fine powder recycling.
  • a polymerization initiator, a reducing agent, and a chelating agent are added at 0.001% to 3% by weight (based on resin solids) and mixed during gel grinding to reduce residual monomer, improve coloring, and provide durability. May be.
  • GGE Gel grinding energy
  • GGE2 Gel grinding energy (2)
  • the gel grinding energy (GGE) for gel grinding of the hydrogel is preferably 100 J / g or less, more preferably 60 J / g or less, and even more preferably 50 J / g or less as the upper limit. Moreover, as a lower limit, Preferably it is 15 J / g or more, More preferably, it is 18 J / g or more, More preferably, it is 20 J / g or more.
  • the gel grinding energy (GGE) for grinding the hydrogel is preferably 15 J / g to 100 J / g, more preferably 18 J / g to 60 J / g, and still more preferably 20 J / g to 50 J / g.
  • GGE gel grinding energy
  • the gel pulverization energy (GGE) is defined including the energy during idling of the gel pulverizer.
  • the gel crushing energy 2 (GGE2 / Gel Grinding Energy) is preferably controlled within a certain range.
  • the gel grinding energy (2) (GGE (2)) for gel grinding of the hydrogel is preferably 40 J / g or less, more preferably 32 J / g or less, and even more preferably 25 J as the upper limit. / G or less.
  • it is 7 J / g or more, More preferably, it is 8 J / g or more, More preferably, it is 10 J / g or more, Most preferably, it is 12 J / g or more.
  • the gel grinding energy (2) (GGE (2)) for gel grinding of the hydrogel is preferably 7 J / g to 40 J / g, more preferably 8 J / g to 32 J / g, Preferably, it is 10 J / g to 25 J / g.
  • GGE (2) gel grinding energy (2)
  • gel crushing when gel crushing is performed in a plurality of devices, such as the use of the gel crushing device 100 used in the present embodiment after kneader polymerization, or the use of a plurality of gel crushing devices, the energy consumed in each device.
  • the total is defined as gel grinding energy (2) (GGE (2)).
  • the water-absorbent resin according to the present invention which is rich in elasticity and has a high water absorption rate, and as a result exhibits excellent diffusion absorption characteristics.
  • a powder can be obtained. This is because the pulverization of the gel is optimized by the above apparatus, so that particles having a nearly spherical shape are obtained, and the number of flat particles that deteriorate the elasticity and the performance of the water absorbent resin can be reduced. it is conceivable that.
  • the water absorbent resin powder according to the present invention can be obtained.
  • the method for producing the water absorbent resin powder is not limited thereto. It is not something that can be done.
  • the water-absorbent resin powder obtained in the present invention is usually polymerized in an aqueous solution state using a monomer containing acrylic acid (salt) as a main component as a raw material.
  • a monomer containing acrylic acid (salt) as a main component is also referred to as “acrylic acid (salt) -based monomer aqueous solution”.
  • the monomer (monomer) concentration in the aqueous monomer solution is preferably 10% by weight to 80% by weight, more preferably 20% by weight to 80% by weight, still more preferably 30% by weight to 70% by weight, particularly preferably. Is 40% to 60% by weight.
  • the acid groups of the polymer is preferably neutralized from the viewpoint of water absorption performance or residual monomer.
  • the salt of the neutralized portion is not particularly limited, but from the viewpoint of water absorption performance, monovalent salts selected from alkali metal salts, ammonium salts, or amine salts are preferable, alkali metal salts are more preferable, and sodium salts Alkali metal salts selected from lithium salts or potassium salts are more preferred, and sodium salts are particularly preferred.
  • the basic substance used for neutralization is not particularly limited, but alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide, sodium carbonate (hydrogen), potassium carbonate (hydrogen), etc.
  • alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide, sodium carbonate (hydrogen), potassium carbonate (hydrogen), etc.
  • Monovalent basic substances such as carbonic acid (hydrogen) salts are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.
  • the neutralization can be carried out in each form / state before, during or after polymerization.
  • a hydrogel obtained by polymerizing unneutralized or low-neutralized acrylic acid (for example, 0 mol% to 30 mol%) can be neutralized, particularly neutralized simultaneously with gel pulverization.
  • it is preferable to neutralize acrylic acid before polymerization That is, it is preferable to use neutralized acrylic acid (partially neutralized salt of acrylic acid) as a monomer.
  • the neutralization rate in the neutralization is not particularly limited, but is preferably 10 mol% to 100 mol%, more preferably 30 mol% to 95 mol%, still more preferably 45 mol% as the final water absorbent resin. It is ⁇ 90 mol%, particularly preferably 60 mol% to 80 mol%.
  • the neutralization temperature is not particularly limited, but is preferably 10 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 90 ° C.
  • the conditions disclosed in EP 574260 are preferably applied to the present invention.
  • water-soluble resins or water-absorbent resins such as starch, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (salt), and polyethyleneimine; carbonates, azo
  • various foaming agents such as compounds and bubble generating agents
  • surfactants such as monomer aqueous solution, hydrous gel, dry polymer or water absorbent resin Can be added.
  • the amount of these optional components added is preferably 0% by weight to 50% by weight, more preferably 0% by weight to 20% by weight, and still more preferably, with respect to the monomer. It is 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 3% by weight.
  • the above foaming agent, surfactant or additive it is preferably 0% by weight to 5% by weight, more preferably 0% by weight to 1% by weight.
  • a graft polymer or a water-absorbing resin composition can be obtained by adding the above aqueous resin or water-absorbing resin.
  • These starch-acrylic acid polymer, PVA-acrylic acid polymer and the like are also polyacrylic acid in the present invention. Treat as a (salt) water-absorbing resin.
  • a chelating agent for the purpose of improving the color stability (color stability when stored for a long time under high temperature and high humidity) or urine resistance (preventing gel deterioration) of the water absorbent resin powder obtained in the present invention, a chelating agent, An ⁇ -hydroxycarboxylic acid compound and an inorganic reducing agent can be used, and it is particularly preferable to use a chelating agent.
  • the amount of these used is preferably 10 ppm to 5,000 ppm, more preferably 10 ppm to 1,000 ppm, still more preferably 50 ppm to 1,000 ppm, and particularly preferably 100 ppm to 1,000 ppm with respect to the water absorbent resin.
  • the chelating agent a compound disclosed in US Pat. No. 6,599,989 or International Publication No. 2008/090961 is applied in the present invention. Among them, it is preferable to use an aminocarboxylic acid metal chelating agent or a polyvalent phosphoric acid compound as the chelating agent.
  • acrylic acid (salt) when acrylic acid (salt) is used as a main component, a hydrophilic or hydrophobic unsaturated monomer other than acrylic acid (salt) (referred to as “other monomer” in the present specification). ) May be used in combination.
  • Examples of such other monomers include, but are not particularly limited to, for example, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acryloxyalkanesulfonic acid, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meta ) Acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, stearyl acrylate, and salts thereof.
  • the amount used is appropriately determined within a range that does not impair the water absorption performance of the resulting water absorbent resin powder, and is not particularly limited. It is 0 mol% to 50 mol%, more preferably 0 mol% to 30 mol%, still more preferably 0 mol% to 10 mol%.
  • Internal crosslinking agent In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (referred to as “internal crosslinking agent” in the present specification) from the viewpoint of the water absorption performance of the water-absorbent resin powder obtained.
  • the internal cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include a polymerizable cross-linking agent with acrylic acid, a reactive cross-linking agent with a carboxyl group, or a cross-linking agent having both of them.
  • polymerizable crosslinking agent examples include N, N′-methylenebisacrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (polyoxyethylene) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and poly (meth) allyloxy.
  • examples thereof include compounds having at least two double bonds having polymerizability in the molecule, such as alkanes.
  • the reactive cross-linking agent examples include polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether; covalent cross-linking agents such as polyhydric alcohols such as propanediol, glycerin and sorbitol, and polyvalent metal compounds such as aluminum salts.
  • polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether
  • covalent cross-linking agents such as polyhydric alcohols such as propanediol, glycerin and sorbitol
  • polyvalent metal compounds such as aluminum salts.
  • a polymerizable crosslinking agent with acrylic acid is more preferable, and an acrylate-based, allyl-based, and acrylamide-based polymerizable crosslinking agent is particularly preferable.
  • These internal cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio is preferably 10: 1 to 1:10.
  • the amount of the internal cross-linking agent used is preferably 0.001 mol% to 5 mol%, more preferably 0.002 mol% to 2 mol%, with respect to the monomer excluding the crosslinker, from the viewpoint of physical properties. More preferably, it is 0.04 mol% to 1 mol%, particularly preferably 0.06 mol% to 0.5 mol%, and most preferably 0.07 mol% to 0.2 mol%. Furthermore, in a particularly preferred form of the present invention, the polymerizable crosslinking agent is preferably 0.01 mol% to 1 mol%, more preferably 0.04 mol% to 0.5 mol%, and still more preferably 0.06 mol%. Use ⁇ 0.1 mol%.
  • the polymerization initiator used in the present invention is appropriately selected depending on the polymerization form and is not particularly limited, and examples thereof include a photodegradable polymerization initiator, a thermal decomposition polymerization initiator, and a redox polymerization initiator.
  • photodegradable polymerization initiator examples include benzoin derivatives, benzyl derivatives, acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, and azo compounds.
  • thermal decomposition polymerization initiator examples include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide; 2 Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride.
  • persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate
  • peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide
  • 2 Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]
  • redox polymerization initiator examples include a system in which a reducing compound such as L-ascorbic acid or sodium bisulfite is used in combination with the persulfate or peroxide.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 mol% to 1 mol%, more preferably 0.0005 mol% to 0.5 mol%, based on the monomer.
  • the usage-amount of the said polymerization initiator exceeds 1 mol%, there exists a possibility that the color tone of a water absorbing resin may deteriorate.
  • the amount of the polymerization initiator used is less than 0.0001 mol%, there is a concern about an increase in residual monomers, which is not preferable.
  • the polymerization method may be to obtain a particulate hydrous gel by spray droplet polymerization or reverse phase suspension polymerization. From the viewpoint of (SFC) and water absorption rate (FSR), ease of polymerization control, and the like, aqueous solution polymerization is employed.
  • the aqueous solution polymerization may be tank type (silo type) non-stir polymerization, but is preferably kneader polymerization or belt polymerization, more preferably continuous aqueous solution polymerization, further preferably high concentration continuous aqueous solution polymerization, particularly preferably high concentration / high temperature. Initiated continuous aqueous polymerization is employed.
  • Stir polymerization means that a water-containing gel (particularly a water-containing gel having a polymerization rate of 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more) is polymerized while stirring, particularly stirring and fragmenting. Before and after the stirring-free polymerization, the monomer aqueous solution (with a polymerization rate of 0 mol% to less than 10 mol%) may be appropriately stirred.
  • continuous aqueous solution polymerization examples include continuous kneader polymerization described in U.S. Pat. Nos. 6,987,171 and 6,710,141, U.S. Pat. Nos. 4,893,999, 6,241,928, U.S. Patent Application Publication No. 2005/215734, and the like. Continuous belt polymerization. By these aqueous solution polymerization, a water-absorbent resin powder can be produced with high productivity.
  • the monomer concentration (solid content) is preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 45% by weight or more (the upper limit is a saturated concentration).
  • the polymerization initiation temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, still more preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher (the upper limit is the boiling point).
  • High concentration, high temperature starting continuous aqueous solution polymerization is a combination of these polymerizations.
  • the high concentration / high temperature starting continuous aqueous solution polymerization is disclosed in US Pat. Nos. 6,906,159 and 7,091,253. This polymerization method is preferable because a water-absorbing resin powder having a high whiteness can be obtained and production on an industrial scale is easy.
  • the polymerization method in the production method according to the present invention is preferably applied to a production apparatus on a huge scale with a large production amount per line.
  • the production amount is preferably 0.5 t / hr or more, more preferably 1 t / hr or more, still more preferably 5 t / hr or more, and particularly preferably 10 t / hr or more.
  • the polymerization can be carried out in an air atmosphere, but from the viewpoint of preventing coloring, it can be carried out in an inert gas atmosphere (for example, oxygen concentration of 1% by volume or less) such as water vapor, nitrogen or argon. preferable. Furthermore, it is preferable to perform polymerization after replacing (degassing) the dissolved oxygen in the monomer or the monomer-containing solution with an inert gas (for example, less than 1 mg / L of oxygen). Even if such deaeration is performed, the stability of the monomer is excellent, gelation before polymerization does not occur, and a water-absorbent resin powder having higher physical properties and higher whiteness can be provided.
  • an inert gas atmosphere for example, oxygen concentration of 1% by volume or less
  • an inert gas for example, less than 1 mg / L of oxygen
  • the amount of the inert gas used is preferably 0.005% to 0.2% by weight, more preferably 0.01% to 0.1% by weight, and still more preferably 0.015%, based on the total amount of monomers. % By weight to 0.5% by weight. Moreover, as an inert gas used, nitrogen is preferable.
  • a surfactant and / or a dispersant may be used as necessary.
  • the surfactant and / or the dispersion liquid it is possible to stably suspend the bubbles in the water absorbent resin during polymerization.
  • the water absorbing resin powder which has a desired physical property can be obtained by adjusting suitably the kind or quantity of surfactant and / or a dispersing agent.
  • the surfactant is preferably a non-polymer surfactant and the dispersant is preferably a polymer dispersant.
  • the surfactant and / or the dispersant is added at a stage before polymerization or before the temperature of the monomer aqueous solution at the time of polymerization reaches 50 ° C. or more.
  • the amount of surfactant and / or dispersant used can be appropriately determined according to the type.
  • the amount of the surfactant and / or dispersant used is such that the surface tension of the water-absorbent resin powder obtained is preferably 69 mN / m or more, more preferably 70 mN / m or more, and even more preferably 71 mN / m or more. decide.
  • Suitable types and amounts of surfactants are as described in [2-8] above.
  • (5-2) Gel Grinding Step This step is a step of obtaining a particulate hydrogel crosslinked polymer by fragmenting the hydrogel crosslinked polymer during or after the polymerization described above.
  • this process is called “gel grinding” to distinguish it from “pulverization” in the following (5-4) grinding process / classification process.
  • the method described in the first embodiment does not control the shape of the particles in the gel pulverization process, it is not necessary to use the gel pulverization apparatus described in the second embodiment in this process.
  • a conventionally known pulverizer such as a meat chopper may be used in this step.
  • the gel pulverization apparatus used in the gel pulverization step is the gel pulverization apparatus described in the second embodiment, and the configuration, temperature, and operating conditions of the gel pulverization apparatus are as follows. This is as described in Form 2.
  • This step is a step of drying the particulate hydrogel obtained in the gel pulverization step to obtain a dry polymer.
  • a drying method preferably applied in the present invention will be described. explain.
  • drying method in the drying process of the present invention heat drying, hot air drying, vacuum drying, infrared drying, microwave drying, drum dryer drying, azeotropic dehydration drying with a hydrophobic organic solvent, high humidity using high temperature steam
  • hot air drying is preferable, and in particular, hot air drying with a dew point of 40 ° C. to 100 ° C., more preferably 50 ° C. to 90 ° C. is preferably used.
  • a ventilation dryer is preferable, and a ventilation belt type hot air dryer is more preferably used.
  • the direction of the hot air used in the dryer is perpendicular to the hydrous gel layer laminated on the vent belt (for example, combined use in the vertical direction, Or, an upward direction or a downward direction) is essential.
  • the ventilation belt type dryer is not used or when hot air in the vertical direction is not used, uniform drying cannot be performed, and physical properties such as liquid permeability may be deteriorated.
  • the “vertical direction” refers to the upper and lower sides (from the top to the bottom of the gel layer, or the gel layer) with respect to the gel layer (particulate hydrogel having a thickness of 10 mm to 300 mm laminated on a punching metal or metal net). It refers to the state of ventilation from the bottom to the top), and is not limited to the strict vertical direction as long as it is vented in the vertical direction.
  • hot air in an oblique direction may be used.
  • the vertical direction is preferably within 30 °, more preferably within 20 °, still more preferably within 10 °, particularly preferably within 5 °, most preferably. 0 ° hot air is used.
  • the drying temperature in the drying step of the present invention is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C., still more preferably 160 ° C. to 220 ° C., particularly preferably. Is 170 ° C. to 200 ° C.
  • both shortening of the drying time and reduction of coloring of the obtained dry polymer can be achieved.
  • the liquid permeability of the obtained water absorbent resin powder preferably both the liquid permeability and the water absorption rate tend to be improved.
  • a drying temperature exceeds 300 degreeC, there exists a possibility that a polymer chain may be affected and a physical property may fall.
  • the drying temperature is less than 100 ° C., there is no change in the water absorption rate, and an undried product is generated, and clogging occurs during the subsequent pulverization step.
  • the drying time in the drying step in the present invention depends on the surface area of the particulate water-containing gel, the type of the dryer, etc., and is appropriately set so as to achieve the desired moisture content. However, it is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, still more preferably 10 minutes to 1 hour, particularly preferably 15 minutes to 45 minutes.
  • the time until the particulate hydrogel discharged from the gel grinding step (5-2) is introduced into the drying step that is, the particulate hydrogel moves from the outlet of the gel grinding device to the dryer inlet.
  • the time is preferably shorter from the viewpoint of coloring with the water-absorbent resin powder, specifically, preferably within 2 hours, more preferably within 1 hour, further preferably within 30 minutes, particularly preferably within 10 minutes, Most preferably, it is within 2 minutes.
  • the air velocity of the hot air in the above-described ventilation dryer is preferably in the vertical direction (vertical direction), preferably 0.8 m / s. Is 2.5 m / s, more preferably 1.0 m / s to 2.0 m / s.
  • the said wind speed is less than 0.8 m / s, drying time is delayed and there exists a possibility that the liquid permeability and water absorption speed of the water absorbent resin powder obtained may be inferior.
  • the said wind speed exceeds 2.5 m / s, there exists a possibility that a particulate water-containing gel may rise during a drying period, and the stable drying may be difficult.
  • the above wind speed may be controlled within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • it is preferably controlled within a range of preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more of the drying time. That's fine.
  • the said wind speed is represented by the average flow velocity of the hot air which passes a perpendicular
  • the hot air used in the ventilating belt dryer contains at least water vapor and has a dew point of preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 80 ° C. Residual monomer can be reduced by controlling the dew point of hot air or, more preferably, the gel particle size within the above range, and further the reduction of the bulk specific gravity of the dried polymer can be prevented.
  • the dew point is a value when the moisture content of the particulate hydrogel is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight.
  • the dew point is high in the initial stage of drying; Specifically, it is preferable that hot air having a dew point of 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 40 ° C. higher than that near the dryer outlet is brought into contact with the particulate hydrous gel near the dryer inlet.
  • the particulate hydrogel obtained in the gel pulverization step is dried in the main drying step to obtain a dry polymer, and is obtained from its loss on drying (1 g of powder or particles is heated at 180 ° C. for 3 hours).
  • the resin solid content is preferably more than 80% by weight, more preferably 85% by weight to 99% by weight, still more preferably 90% by weight to 98% by weight, and particularly preferably 92% by weight to 97% by weight.
  • the surface temperature of the particulate hydrogel obtained in the gel pulverization step immediately before being charged into the dryer is preferably 40 ° C to 110 ° C, more preferably 60 ° C to 110 ° C, and further The temperature is preferably 60 ° C to 100 ° C, particularly preferably 70 ° C to 100 ° C.
  • the temperature is less than 40 ° C., a balloon-like dried product is generated at the time of drying, and a lot of fine powder is generated at the time of pulverization, which may cause a decrease in physical properties of the water absorbent resin.
  • the surface temperature of the particulate hydrogel before drying exceeds 110 ° C., the water-absorbent resin may be deteriorated (for example, increased in water-soluble content) or colored after drying.
  • Pulverization step and classification step This step is a step of pulverizing and classifying the dried polymer obtained in the drying step to obtain water-absorbing resin particles.
  • the (5-2) gel pulverization step is different from the resin solid content at the time of pulverization, particularly in that the object to be pulverized has undergone a drying step (preferably dried to the resin solid content).
  • the water-absorbent resin particles obtained after the pulverization step may be referred to as a pulverized product.
  • the water absorbent resin powder according to the present invention needs to be surface-crosslinked as described in the following (5-5). Therefore, it is preferable to control to a specific particle size in order to improve physical properties in the surface crosslinking step.
  • the particle size control can be appropriately performed not only in the main pulverization step and the classification step, but also in a polymerization step, a fine powder recovery step, a granulation step, and the like.
  • the particle size is defined by a standard sieve (JIS Z8801-1 (2000)) as described above.
  • the pulverizer that can be used in the pulverization process is not particularly limited.
  • vibration mill, roll granulator, knuckle type pulverizer, roll mill, high-speed rotary pulverizer (pin mill, hammer mill, screw mill), cylindrical mixer, etc. can be mentioned.
  • classification operation is performed so as to have the following particle size.
  • the classification operation is preferably performed before the surface crosslinking step ( The first classification step) and the classification operation (second classification step) may be performed after the surface crosslinking.
  • the classification operation is not particularly limited, but classification is performed as follows in sieving using a sieve. That is, when the particle size distribution of the water-absorbent resin particles is set to 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, for example, first, the pulverized product is sieved with a sieve having an opening of 850 ⁇ m, and the pulverized product that has passed through the sieve has an opening of 150 ⁇ m or 150 ⁇ m. Further sieving with an excess sieve (eg 200 ⁇ m). The pulverized product remaining on the sieve having an opening of 150 ⁇ m or the like becomes water absorbent resin particles having a desired particle size distribution. In addition to sieving classification, various classifiers such as airflow classification can also be used.
  • the water absorbent resin powder according to the present invention can satisfy the condition that the proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is 90% by weight or more.
  • the water absorbent resin powder according to the present invention has a polyacrylic acid (salt) -based water absorbent resin as a main component and is surface crosslinked.
  • the surface treatment step for performing surface crosslinking includes a surface crosslinking step performed using a known surface crosslinking agent and a surface crosslinking method, and further includes other addition steps as necessary.
  • Examples of the surface cross-linking agent that can be used in the present invention include various organic or inorganic cross-linking agents, and organic surface cross-linking agents are preferable.
  • a surface cross-linking agent a polyhydric alcohol compound, an epoxy compound, a polyvalent amine compound or a condensate thereof with a haloepoxy compound, an oxazoline compound, a (mono, di, or poly) oxazolidinone compound, an alkylene carbonate compound
  • a dehydration-reactive crosslinking agent composed of a polyhydric alcohol compound, an alkylene carbonate compound, or an oxazolidinone compound, which requires a reaction at a high temperature, can be used.
  • the amount of the surface cross-linking agent to be used is suitably determined from about 0.001 to 10 parts by weight, more preferably about 0.01 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles.
  • Water is preferably used in accordance with the surface cross-linking agent.
  • the amount of water used is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles.
  • the inorganic surface cross-linking agent and the organic surface cross-linking agent are used in combination, it is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles. Used in the range of 5 parts by weight to 5 parts by weight.
  • a hydrophilic organic solvent may be used, and the amount used is preferably in the range of 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles.
  • the range is from 5 parts by weight.
  • the crosslinking agent solution is mixed with the water-absorbent resin particles, the range does not hinder the effect of the present invention, for example, preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 5 parts by weight, and still more preferably.
  • Is 0 to 1 part by weight, and a water-insoluble fine particle powder or a surfactant may coexist.
  • the surfactant used or the amount of use thereof is exemplified in US Pat. No. 7,473,739.
  • a vertical or horizontal high-speed rotary stirring mixer is preferably used.
  • the rotational speed of the mixer is preferably 100 rpm to 10,000 rpm, more preferably 300 rpm to 2,000 rpm.
  • the residence time of the water absorbent resin in the apparatus is preferably within 180 seconds, more preferably from 0.1 second to 60 seconds, and even more preferably from 1 second to 30 seconds.
  • a surface cross-linking method using a radical polymerization initiator (US Pat. No. 4,783,510, International Publication No. 2006/062258) or water absorption instead of surface cross-linking using the above-described surface cross-linking agent.
  • a surface crosslinking method in which a monomer is polymerized on the surface of the conductive resin (US Application Publication Nos. 2005/048221, 2009/0239966, and International Publication No. 2009/048160) may be used.
  • the radical polymerization initiator preferably used is a persulfate, and preferable monomers used as necessary include acrylic acid (salt) or other cross-linking agents described above,
  • the preferred solvent used is water.
  • Non-binding surface cross-linking agent In this invention, you may further include the addition process which adds any one or more of a polyvalent metal salt, a cationic polymer, or an inorganic fine particle simultaneously or separately with the surface crosslinking process mentioned above. That is, in addition to the organic surface cross-linking agent, an inorganic surface cross-linking agent may be used or used in combination to improve liquid permeability and water absorption rate. The inorganic surface crosslinking agent can be used simultaneously with or separately from the organic surface crosslinking agent.
  • examples of the inorganic surface cross-linking agent to be used include divalent or higher, preferably trivalent or tetravalent polyvalent metal salts (organic salts or inorganic salts) or hydroxides.
  • examples of the polyvalent metal that can be used include aluminum and zirconium, and examples thereof include aluminum lactate and aluminum sulfate. An aqueous solution containing aluminum sulfate is preferred.
  • a cationic polymer particularly a weight average molecular weight of about 5,000 to 1,000,000 may be used simultaneously or separately to improve liquid permeability.
  • the cationic polymer used is preferably, for example, a vinylamine polymer or the like.
  • inorganic fine particles may be added.
  • silicon dioxide or the like is preferable, and exemplified in US Pat. No. 7,638,570.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention it is preferable to include a step of adding any one or more of the polyvalent metal, the cationic polymer, and the inorganic fine particles.
  • These additives are preferably used simultaneously or separately with the above-described covalently-bonded surface cross-linking agent, and can further solve the problem of the present invention (improvement of liquid diffusion absorption characteristics).
  • a surfactant having reactivity or polymerizability with the water absorbent resin powder or its monomer for example, unsaturated polymerizable group (especially ⁇ , ⁇ -unsaturated).
  • a surfactant having a saturated double bond), a reactive group (hydroxyl group or amino group), or a hydrophilic surfactant having a high solubility in water for example, HLB is 1 to 18, particularly preferably 8 to 15).
  • HLB is 1 to 18, particularly preferably 8 to 15.
  • a nonionic surfactant is preferably selected, more preferably a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain in the molecule, and still more preferably a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • the amount of these surfactants to be used depends on the type of surfactant to be used or the target physical properties (especially the water absorption speed and surface tension), but is typically preferable to the amount of monomers used. Is more than 0 and less than or equal to 2% by weight, more preferably more than 0 and less than or equal to 0.03% by weight, even more preferably more than 0 and less than 0.015% by weight, particularly preferably more than 0 and less than 0.01% by weight, most preferably Is more than 0 and 0.008% by weight or less.
  • the amount of the surfactant used can be applied to the water-absorbing resin powder after polymerization, and if necessary, as a final product obtained after coating with the surfactant described in “[2-6] Surface cross-linking”. It is applicable also to this water-absorbent resin powder.
  • water absorbent resin powder The use of the water absorbent resin powder according to the present invention is not particularly limited, but it is preferably used for absorbent articles such as paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, and the like. Excellent performance when used in high-concentration diapers (paper diapers that use a large amount of water-absorbent resin per paper diaper).
  • the “absorber” includes at least the water-absorbent resin powder according to the present invention, and optionally contains other absorbent materials (fibrous materials such as pulp fibers).
  • the said absorber contains the water absorbing resin powder manufactured by the manufacturing method mentioned above, and the said absorber is used for an absorbent article.
  • the content of the water absorbent resin in the absorbent body is preferably 30% by weight.
  • core concentration that is, the content of the water absorbent resin powder with respect to the total amount of the water absorbent resin powder and the fibrous material
  • core concentration is preferably 30% by weight.
  • core concentration that is, the content of the water absorbent resin powder with respect to the total amount of the water absorbent resin powder and the fibrous material.
  • the water-absorbent resin powder according to the present invention when used at the above-mentioned concentration, it has excellent diffusion absorption ability of absorption liquid such as urine due to high diffusion absorption characteristics, so that liquid distribution is efficiently performed and absorption of the entire absorbent article As the amount improves, quick liquid absorption can be realized. Furthermore, an absorbent article using an excellent absorbent body can be provided.
  • the said absorber for absorbent articles, such as a paper diaper, a sanitary napkin, an incontinence pad, a medical pad
  • the liquid-permeable top sheet arrange
  • a liquid impervious backsheet disposed adjacent to the wearer's garment away from the wearer's body
  • an absorbent body disposed between the topsheet and the backsheet It is used in the configuration consisting of
  • the absorber may be two or more layers, and may be used together with a pulp layer or the like.
  • the present invention will be described according to examples, but the present invention is not construed as being limited to the examples.
  • the physical properties described in the claims or examples of the present invention are the EDANA method and the following measuring methods under conditions of room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) and humidity of 50 RH% unless otherwise specified. Sought according to.
  • the electrical equipment presented in the examples and comparative examples used a power supply of 200 V or 100 V and 60 Hz.
  • “liter” may be described as “L”
  • wt%” may be described as “wt%”.
  • the physical property affected by the moisture content is evaluated by a value obtained by correcting the measured value with the moisture content.
  • the moisture content correction value can be obtained by dividing the actually measured value by (1-water content / 100).
  • the moisture content correction value was expressed as a value for 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin powder.
  • the water-absorbent resin powder incorporated in absorbent articles such as paper diapers distributed in the market normally absorbs moisture, so the CRC, particle size, etc. are the correct values inherent in the water-absorbent resin powder. Absent. Therefore, when the moisture content exceeds 10% by weight (especially 20% by weight), for example, after drying under reduced pressure at 60 ° C. ⁇ 16 hours ⁇ 10 mmHg to reduce the moisture content to 10% by weight or less, the physical properties Can be measured.
  • Particle size distribution Particle size distribution
  • D50 weight average particle size
  • logarithmic standard deviation
  • the particle size distribution (PSD) of the water-absorbent resin powder according to the present invention was measured according to the EDANA method (ERT420.2-02).
  • the weight average particle diameter (D50) and the logarithmic standard deviation ( ⁇ ) of the particle size distribution are described in US Pat. No. 7,638,570, “(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logical Standard Deviation ( ⁇ ) of”. Measurement was performed according to “Particle Diameter Distribution”.
  • EMI Modulus of elasticity
  • the water absorbent resin powder obtained by sieving using the above sieve having an opening of 600 ⁇ m in the upper stage and the above sieve having an opening of 500 ⁇ m in the lower stage has a particle diameter of 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m.
  • the elastic modulus index measured using a water-absorbing resin powder having a particle size (particle size) of 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m is an elastic modulus index (600-500).
  • the said Formula (9) is a type
  • the weight of the gel particles after swelling may not be exactly 2.00 g due to errors in measurement, and weight correction is performed in that case.
  • CRCdw in Formula (9) is CRC (centrifuge retention capacity) when swollen with pure water.
  • the CRCdw used in the following (6) CRC measurement uses pure water instead of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution, the sample amount is changed from 0.2 g to 0.05 g, and the immersion time is 30 minutes. It is calculated
  • the swollen gel 41 obtained in the above procedure 2 is put into the dish 40 (inner diameter: 51 mm, depth: 10 mm / aluminum) of the rheometer 300 together with the swollen liquid (pure water). Evenly arranged within 40.
  • the dish 40 is fixed to the rheometer 300, and the rheometer 300 and the dish 40 are installed so as to be strictly horizontal.
  • a parallel plate 42 (diameter: 50 mm / aluminum) in which the rotating shaft 43 is vertically installed is fitted into the dish 40, and then the rotating shaft 43 is rotated in the direction of the arrow in FIG. A vibration was given.
  • the storage elastic modulus was measured under the following measurement conditions.
  • Measurement mode Vibration (dynamic) measurement Strain: 0.02% (error ⁇ 2%)
  • Angular frequency 10 rad / s (error ⁇ 2%)
  • Measurement interval 5 seconds
  • Number of measurement points 20 Point x 7 load condition
  • the dish 40 and the parallel plate 42 used in the above measurement use a new one each time, or wash thoroughly after use and polish the dried one (cloth made by Trusco Nakayama Co., Ltd., substrate: cotton, polished) Agent: Polished with A abrasive (particle size: # 15000), containing wax, and then washed again.
  • the amount of distortion and the angular frequency were appropriately selected under the conditions where the measured value was stable within the above range.
  • the arithmetic average value of the measured values of a total of 5 points obtained in a measurement time of 600 seconds to 700 seconds is the elastic modulus G ′ ( Unit: Pa).
  • the elastic modulus index (EMI) was calculated based on the following formulas (3) and (10) to (17) using the above elastic modulus and the following CRC and CRCdw values.
  • the elastic modulus index (EMI) is a value obtained by correcting the elastic modulus G ′ by the theoretical surface area and CRC of the swollen gel, and serves as an index for judging the performance of the water absorbent resin powder.
  • the elastic modulus index is abbreviated as EMI.
  • CRC is a value measured for the water-absorbent resin powder before performing the procedure 1 in the measurement of the elastic modulus.
  • the “swelling gel” is obtained by the procedure 2 in the measurement of the elastic modulus.
  • the internal cell ratio of the water-absorbent resin powder was calculated according to the following formula (5).
  • the diameter of the internal bubbles (closed cells) present in the water absorbent resin powder is usually 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, but at the time of pulverization, the water absorbent resin powder is preferentially pulverized from a portion close to the closed cells. Therefore, when the water absorbent resin powder is pulverized until the particle diameter is less than 45 ⁇ m, the obtained water absorbent resin powder contains almost no closed cells. Therefore, the dry density of the water-absorbent resin powder pulverized to less than 45 ⁇ m was evaluated as a true density in the present invention.
  • the surface tension of the physiological saline is measured using a surface tensiometer (K11 automatic surface tensiometer manufactured by KRUSS). Measured. In this measurement, the surface tension value must be in the range of 71 mN / m to 75 mN / m.
  • the CRC of the water-absorbent resin powder according to the present invention was measured according to the EDANA method (ERT441.2-02). That is, 0.200 g of water-absorbent resin powder was weighed, uniformly placed in a non-woven bag (60 ⁇ 60 mm) and heat-sealed, and then 0.9 mL of a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to 25 ⁇ 3 ° C. Soaked in. After 30 minutes, the bag was pulled up and drained using a centrifuge (centrifuge manufactured by Kokusan Co., Ltd., type: H-122) at 250 G for 3 minutes.
  • a centrifuge centrifuge manufactured by Kokusan Co., Ltd., type: H-122
  • the CRCdw of the water absorbent resin powder according to the present invention is as follows: 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution in pure water, water absorbent resin powder amount from 0.200 g to 0.05 g, and free swelling time from 30 minutes to 16 hours. The calculation was performed according to the equation (4) by performing the same operation as the CRC except that each was changed.
  • AAP of the water-absorbent resin powder according to the present invention was measured according to the EDANA method (ERT442.2-02).
  • (11) Diffusion Absorption Time The diffusion absorption time of the water absorbent resin powder according to the present invention was measured by the following procedure. In addition, the diffusion absorption time measuring apparatus 200 shown in FIG. 2 was used for the measurement. The measurement apparatus will be described.
  • the diffusion absorption time measuring device 200 shown in FIG. 2 is a measuring device manufactured to simulate the performance of absorbent articles such as paper diapers.
  • 30 is a tray
  • 31 is a water-absorbing resin powder spraying part
  • 32 is a water-absorbing resin powder
  • 33 is a top sheet
  • 34 is a wire mesh
  • 35 is a slot
  • 36 is an upper lid
  • 37 is a weight. ing.
  • the material of the tray 30 and the upper lid 36 is not particularly limited, but preferably an acrylic resin, polypropylene, Teflon (registered trademark) resin, or the like can be used.
  • the spraying unit 31 uses an appropriate amount of water-absorbing resin powder 32 and performs uniform absorption, so that the center of the tray 30 has an area that is about 1 ⁇ 2 of the area of the bottom surface of the recess of the tray 30. It is preferable to make it.
  • the water-absorbent resin powder 32 is preferably in such an amount that it can be sprayed evenly on the sprayed portion 31 with as little gap as possible. In order to perform uniform absorption, it is preferable to apply an antistatic agent to the tray 30 or blow a breath so that static electricity is not generated before spraying.
  • the top sheet 33 is a sheet containing a non-woven fabric and paper that are arranged on the most wearer side in an absorbent article such as a paper diaper, and uses a conventionally known one, for example, one recovered from the absorbent article. can do.
  • a product obtained from Unicharm Co., Ltd., trade name Mummy Pokotape type, L size (purchased in Japan in June 2014, package bottom number: 4040888043) is used. However, it is not limited to this.
  • the top sheet 33 can completely cover the spraying portion 31 and does not exceed the size of the concave portion of the tray 30. Furthermore, it is preferable that the distance from the inner wall of the tray 30 is the same in the horizontal direction and the vertical direction. In FIG. 2, the long side direction of the tray 30 is a horizontal direction, and the short side direction of the tray 30 is a vertical direction.
  • the wire mesh 34 is used for diffusing the 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution introduced from the introduction port 35 while allowing it to permeate.
  • the material of the wire mesh 34 is not particularly limited, but is preferably made of stainless steel.
  • the size (opening) of the holes of the wire mesh 34 is preferably 600 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 1000 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • a JIS wire mesh made of stainless steel, 14 mesh, a mesh size of 1.21 mm, and a wire diameter of 0.6 mm is used as the wire mesh 34.
  • the weight 37 may be anything as long as a load can be applied evenly to the water-absorbent resin powder 32, and the material, the number, and the like are not particularly limited.
  • the load is preferably 35 g / cm 2 to 500 g / cm 2 with respect to the spray area of the water absorbent resin powder 32 (the area of the spray part 31).
  • the four weights 37 are placed at the four corners of the upper lid 36, but the embodiment is not limited to this mode as long as a load can be applied evenly.
  • two rectangular parallelepiped weights whose long sides are the same as the short sides of the upper lid 36 may be placed on the upper lid 36 along the short sides of the upper lid 36.
  • the inlet 35 is preferably installed at the center of the upper lid 36 as shown in FIG. 2 in order to perform uniform absorption.
  • the upper lid 36 is preferably slightly smaller than the inner dimension of the tray 30 in order to fit into the concave portion of the tray 30.
  • FIG. 4 is a top view (FIG. 4A) and a side view (FIG. 4B) of the upper lid 36 provided with the insertion hole 35, and a top view of the tray 30 (FIG. 4C). And a side view ((d) of FIG. 4).
  • a represents the inner diameter of the insertion hole 35
  • b and c represent the horizontal and vertical dimensions of the upper lid 36
  • d represents the height of the cylindrical portion of the insertion hole 35.
  • E corresponds to the thickness of the upper lid 36.
  • FIG. 4 shows the positional relationship of the water absorbent resin powder spraying portion 31 in the tray 30.
  • FIG. 4D is the side view.
  • f and g indicate that the water absorbent resin powder spraying portion 31 is located 100.5 mm inside from each inner wall in the vertical direction, and h indicates the water absorbent resin powder spraying portion 31.
  • the horizontal dimension (200 mm) is shown.
  • i indicates the inner dimension (401 mm) of the tray 30, j indicates the inner dimension of the tray 30 and the vertical dimension (151 mm) of the water absorbent resin powder spraying portion 31, and k and l indicate the inner dimensions of the tray 30, respectively.
  • the difference (5 mm) between the outer dimensions “m” indicates a lateral outer dimension (411 mm) of the tray 30, and “n” indicates a height (35 mm) of the tray 30.
  • a top sheet 33 was placed on the sprayed water absorbent resin powder 32.
  • the top sheet 33 was arranged such that the distance from the inner wall of the tray 30 was the same in the horizontal direction and the vertical direction.
  • the said top sheet 33 used the thing taken out from Unicharm Co., Ltd. brand name Mummy Pokotape type, L size (June 2014 purchase in Japan, number on the bottom of a package: 4040888043).
  • the removed top sheet had a size of 14 cm long ⁇ 39 cm wide and a weight of 3.3 g to 3.6 g.
  • the pulp etc. in the paper diaper adhered with the adhesive, it was used after fully removing.
  • a wire mesh 34 (size; width 398 mm ⁇ length 148 mm / JIS wire mesh, stainless steel, 14 mesh, mesh opening 1.21 mm, wire diameter 0.6 mm) was placed.
  • an acrylic resin top cover 36 having a cylindrical inlet 35 with an inner diameter of 70 mm at the center (size: width 400 mm ⁇ length 150 mm, thickness: 20 mm, height of the cylinder portion: 70 mm) was placed.
  • a stainless steel weight 37 was placed on the upper lid 36 so that the water absorbent resin powder 32 was evenly loaded.
  • the weights of the weight 37 and the like were adjusted so that the total weight of the wire mesh 34, the acrylic resin upper lid 36 and the weight 37 was 5672 g (the load was 9.45 g / weight relative to the area of the wire mesh 34). cm 2 , 18.78 g / cm 2 for the sprayed area of the water absorbent resin powder 32).
  • aqueous sodium chloride aqueous solution 60 g was charged from the charging port 35 provided on the upper lid 36 in 5 seconds. The introduced liquid diffused on the wire mesh 34 while passing through the wire mesh 34, and was then absorbed by the water absorbent resin powder 32.
  • the aqueous sodium chloride solution may be colored with Blue No. 1 (0.04 g added to 1000 g of aqueous solution).
  • the time (first time) until the entire amount of the liquid retained between the meshes of the wire mesh 34 was absorbed by the water absorbent resin powder was measured.
  • the swollen gel may protrude from the outer edge portion of the wire mesh 34, and in this case, it may be difficult to determine the absorption of the liquid. Therefore, the measurement of the time was performed by excluding the portion of the outer edge of the wire mesh 34 of about 1 cm.
  • the total of the first to fourth times obtained by the above operation was taken as the diffusion absorption time of the present invention.
  • a continuous manufacturing apparatus composed of processes was prepared.
  • the production capacity of the continuous production apparatus is about 3500 kg / hr, and the above steps may be one series or two series or more, respectively. In the case of two or more series, the production capacity is indicated by the total amount of each series.
  • polyacrylic acid (salt) -based water absorbent resin powder was produced continuously.
  • a monomer aqueous solution (1) comprising 52 parts by weight of a methylenephosphonic acid) 5 sodium aqueous solution and 134 parts by weight of deionized water was prepared.
  • the monomer aqueous solution (1) adjusted to 40 ° C. is continuously supplied to the continuous production apparatus by a metering pump, and then 97.1 parts by weight of a 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution is continuously added to the line. Mixing. At this time, the temperature of the aqueous monomer solution (1) rose to 85 ° C. due to heat of neutralization.
  • a continuous polymerization machine having a planar polymerization belt with weirs at both ends has a thickness of about 7.5 mm.
  • the monomer aqueous solution (1) was continuously supplied.
  • polymerization (polymerization time 3 minutes) was continuously carried out to obtain a strip-like hydrogel (1).
  • the band-shaped hydrogel (1) was continuously cut at equal intervals so that the cut length was about 300 mm in the width direction with respect to the traveling direction of the polymerization belt.
  • the hydrogel (1) having a cutting length of about 300 mm was supplied to a screw extruder and gel pulverized (gel pulverization step).
  • a meat chopper having a diameter of 340 mm, a hole diameter of 22 mm, a hole number of 105, a hole plate ratio of 52%, a thickness of 20 mm and a screw shaft diameter of 152 mm was used.
  • the hydrous gel (1) was supplied at 132800 g / min, and at the same time, hot water at 70 ° C. was supplied at 855.8 g / min and water vapor at 3333 g / min.
  • the gel grinding energy (GGE) at this time was 27.8 J / g, and the gel grinding energy (2) (GGE (2)) was 15.5 J / g.
  • the current value of the meat chopper during gel pulverization was 104.7 A on average.
  • the temperature of the hydrogel (1) before gel pulverization was 90 ° C., and the temperature of the comparative pulverized gel after gel pulverization, that is, the comparative particulate hydrogel (1) was lowered to 85 ° C.
  • the comparative particulate water-containing gel (1) was sprayed on the ventilation belt within 1 minute after the completion of the gel grinding (the temperature of the comparative particulate water-containing gel (1) at this time was 80 ° C.), and 30 ° C. at 185 ° C. Drying was performed for a minute (drying step), and 246 parts by weight of the comparative dry polymer (1) (total discharge amount in the drying step) was obtained.
  • the moving speed of the ventilation belt was 1 m / min, and the average wind speed of hot air was 1.0 m / s in the direction perpendicular to the traveling direction of the ventilation belt.
  • the wind speed of the hot air was measured with a constant temperature thermal anemometer Anemomaster 6162 manufactured by Nippon Kanomax Co., Ltd.
  • the total amount of the comparative dry polymer (1) of about 60 ° C. obtained in the above drying step was continuously supplied to a three-stage roll mill and pulverized (pulverization step), and then further passed through a JIS standard sieve having openings of 710 ⁇ m and 175 ⁇ m. By classifying, comparatively water-absorbent resin particles (1) of irregularly crushed shape were obtained.
  • Comparative water-absorbent resin particles (1) have a weight average particle diameter (D50) of 340 ⁇ m, a logarithmic standard deviation of particle size distribution ( ⁇ ) of 0.32, a CRC of 32.0 g / g, a water-soluble content of 6.9% by weight, 150 ⁇ m passing particles (the ratio of particles passing through a sieve having an opening of 150 ⁇ m) was 0.7% by weight.
  • the comparative water absorbent resin particles (1) for 100 parts by weight of the comparative water absorbent resin particles (1), 0.3 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.6 parts by weight of propylene glycol and 3.0 parts by weight of deionized water ( Covalent bond) Surface crosslinker solution (1) is uniformly mixed, and the CRC of the comparative water absorbent resin powder (1) obtained is about 26.6 g / g to 27.4 g / g for about 40 minutes at 208 ° C. It heat-processed so that it might become inside.
  • the comparative water absorbent resin powder (1) obtained by the above operation was classified with a JIS standard sieve having openings of 710 ⁇ m and 500 ⁇ m to obtain particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m.
  • the ratio of flaky particles (particles with a thickness of approximately 300 ⁇ m or less) contained in particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m is observed with an electron microscope (electron microscope; observed using 3D measurement function of VE-9800 manufactured by Keyence Corporation) ), It was 16% (32 out of 200 particles were flaky particles).
  • Example 1 The comparative water absorbent resin powder (1) obtained in Comparative Example 1 was classified with a JIS standard sieve having openings of 710 ⁇ m and 500 ⁇ m to obtain particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m and particles having a particle size of less than 500 ⁇ m. Among them, particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m were classified with a sieve covered with a toncap wire net having a rectangular mesh (long: 728 ⁇ m, short: 335 ⁇ m), and flaky particles were removed.
  • the ratio of the weight of the removed flaky particles to the weight of the particles having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 710 ⁇ m subjected to the sieve was 17.1% by weight. Further, when the particles were observed with an electron microscope, no flaky particles were found.
  • the water absorbent resin powder (1) had an internal cell ratio of 2.1%, a surface tension of 72 mN / m, and AAP0.3 of 28.3 g / g.
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time of the water absorbent resin powder (1) by CRC, EMI, vortex method.
  • Table 5 shows the measurement results of the elastic modulus of the water absorbent resin powder (1).
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the amount of polyethylene glycol diacrylate (average n number; 9) was changed to 1.05 parts by weight, and the strip-shaped hydrogel (2) and A cut hydrous gel (2) was obtained.
  • the cut hydrous gel (2) obtained by the above operation was mounted with a perforated plate having a diameter of 100 mm, a die hole diameter of 9.5 mm, and a die thickness of 10 mm.
  • S86-445 see Table 1 for screw shape
  • B88-874 see Table 2 for the barrel shape
  • the hydrated gel (2) was cut at 360 g / min (60 g of gel was 10% with the rotational speed of the screw rotating shaft being 172 rpm). The gel was crushed.
  • a comparative particulate hydrous gel (2) was obtained.
  • Comparative Example 1 drying step, pulverizing step, classification with JIS standard sieves having openings of 710 ⁇ m and 175 ⁇ m
  • Comparative water-absorbent resin particles (2) were obtained.
  • the surface cross-linking agent solution (2) was uniformly mixed and heat-treated at 208 ° C. for about 40 minutes. Thereafter, cooling is performed, from 1.17 parts by weight of 27.5% by weight aluminum sulfate aqueous solution (8% by weight in terms of aluminum oxide), 0.196 parts by weight of 60% by weight sodium lactate aqueous solution and 0.029 parts by weight of propylene glycol. The resulting (ion binding) surface cross-linking agent solution (2) was mixed uniformly.
  • a comparative water absorbent resin powder (2) was crushed (size-regulating step) until it passed through a JIS standard sieve having a mesh size of 710 ⁇ m to obtain a comparative water absorbent resin powder (2).
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time by CRC, EMI, vortex method of the comparative water absorbent resin powder (2).
  • Table 6 shows the elastic modulus measurement results of the comparative water absorbent resin powder (2).
  • AAP0.3 of the obtained comparative water absorbent resin powder (2) was 28.1 g / g.
  • Example 2 In Comparative Example 2, the screw was S86-4610 (see Table 1 for screw shape), barrel no. A water-absorbent resin particle (2) and a water-absorbent resin powder (2) were obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that each was changed to B88-178 (see Table 2 for the barrel shape).
  • the water absorbing resin powder (2) had an internal cell ratio of 1.9% and a surface tension of 72 mN / m.
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time by CRC, EMI, vortex method of the water absorbent resin powder (2).
  • Table 7 shows the elastic modulus measurement results of the water absorbent resin powder (2).
  • Example 3 In Comparative Example 1, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the amount of polyethylene glycol diacrylate (average n number; 9) was changed to 0.84 parts by weight, and the strip-shaped hydrogel (3) and A cut hydrous gel (3) was obtained.
  • the amount of polyethylene glycol diacrylate average n number; 9 was changed to 0.84 parts by weight, and the strip-shaped hydrogel (3) and A cut hydrous gel (3) was obtained.
  • the water-absorbent resin particles were subjected to the same operation as in Example 2 except that the die hole diameter of the porous plate used at the time of gel pulverization was changed to 8.0 mm. (3) and water absorbent resin powder (3) were obtained.
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time of the water absorbent resin powder (3) by CRC, EMI, and vortex method.
  • Table 8 shows the elastic modulus measurement results of the water absorbent resin powder (3).
  • AAP0.3 of the obtained water absorbent resin powder (3) was 28.3 g / g.
  • Example 4 In the said comparative example 1, except having changed the usage-amount of polyethyleneglycol diacrylate (average n number; 9) into 0.70 weight part, operation similar to the comparative example 1 was performed, and a strip
  • the cut water-containing gel (4) obtained by the above operation was subjected to the same operation as in Example 2 to obtain water absorbent resin particles (4) and water absorbent resin powder (4).
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time of the water absorbent resin powder (4) by CRC, EMI, vortex method.
  • Table 9 shows the elastic modulus measurement results of the water absorbent resin powder (4).
  • AAP0.3 of the obtained water absorbent resin powder (4) was 32.0 g / g.
  • Comparative water-absorbent water-absorbent resin powder (amorphous crushed particles) taken from paper diapers purchased in Belgium in June 2013 (Procter & Gamble Co., Ltd .: trade name “Papers Easy Up Pants”, size 4 Maxi) Resin powder (3) was obtained.
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time of the comparative water absorbent resin powder (3) by CRC, EMI, vortex method.
  • Table 10 shows the elastic modulus measurement results of the comparative water absorbent resin powder (3).
  • Comparative Example 4 Water absorbent resin powder (spherical granulated particles) taken from paper diapers purchased in Indonesia in October 2011 (product name “Mamy Poko Pants”, L size) manufactured by Unicharm Co., Ltd., comparative water absorbent resin powder (4).
  • the comparative water absorbent resin powder (4) had an internal cell ratio of 0.9% and a surface tension of 60 mN / m.
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time of the comparative water absorbent resin powder (4) by CRC, EMI, vortex method.
  • Table 11 shows the measurement results of the elastic modulus of the comparative water absorbent resin powder (4).
  • Example 5 A water absorbent resin powder (amorphous crushed particles) taken from a paper diaper purchased in Turkey in April 2013 (made by Kimberly Clark: trade name “HUGGIES”, size 4 Maxi) is compared with a comparative water absorbent resin powder (5). did.
  • the comparative water absorbent resin powder (5) had an internal cell ratio of 3.8% and a surface tension of 63 mN / m.
  • Table 3 shows the water absorption time and diffusion absorption time of the comparative water absorbent resin powder (5) by CRC, EMI, vortex method.
  • Table 12 shows the measurement results of the elastic modulus of the comparative water absorbent resin powder (5).
  • FIG. 13 shows diffusion absorption times shown in Table 3 for the water absorbent resin powders (1) to (4) obtained in the examples and the comparative water absorbent resin powders (1) to (5) obtained in the comparative examples.
  • FIG. The horizontal axis represents the water absorption time (unit: seconds) by the vortex method, and the vertical axis represents the elastic modulus index (EMI).
  • the EMI is the same as the procedure 1.
  • a water absorbent resin powder having a particle size of 600 ⁇ m to 500 ⁇ m obtained by sieving using a JIS standard sieve having an opening of 600 ⁇ m in the upper stage and a JIS standard sieve having an opening of 500 ⁇ m in the lower stage It is the value.
  • the value shown in the figure is the diffusion absorption time (unit: second) and corresponds to the value shown in Table 3. Further, in the figure, black circles represent the results of the example, black triangles represent the results of the comparative example, for example, “real 1” represents the result of example 1, and “ratio 1” represents the result of comparative example 1.
  • the proportion of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is 90% by weight or more. From FIG. 13, the water-absorbing resin powders (1) to (4) having a water absorption time by a vortex method of 42 seconds or less and a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m and an elastic modulus index of 5500 or more are In both cases, the diffusion absorption time shows an excellent value of less than 100 seconds.
  • the water-absorbent resin powder (1) obtained in Example 1 was obtained by removing flaky particles from the comparative water-absorbent resin powder (1) using a ton cap wire net having a rectangular mesh, and further having a thickness of 500 ⁇ m. The following particles are remixed.
  • Comparative water-absorbent resin powder (1) contains 16% of flaky particles as shown in Comparative Example 1.
  • the water absorbent resin powder (1) since the flaky particles are removed by the ton cap wire mesh, the shape of the particles is aligned to be nearly spherical. Therefore, the water-absorbent resin powder (1) has a higher EMI value than the comparative water-absorbent resin powder (1), the water absorption time is short (that is, the water absorption speed is excellent), and the diffusion absorption time is an excellent value of 86 seconds. It is thought that it showed.
  • Water-absorbent resin powders (2) to (4) are water-absorbent resin powders obtained by gel pulverization using a gel pulverizer (A) equipped with the same screw and barrel, and are different from Comparative Example 2. It is a water-absorbent resin powder obtained using a screw and a barrel under conditions.
  • the shape of the particles is aligned to a nearly spherical shape, and as a result, a water-absorbent resin with excellent diffusion absorption time It is thought that a powder was obtained. If only the water absorption time is seen, the comparative water absorbent resin powders (1), (4) and (5) may show values superior to the water absorbent resin powders obtained in the examples. All comparative water-absorbent resin powders have an EMI of less than 5,500.
  • the ratio of the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is 90% by weight or more
  • the water absorption time is 42 seconds or less
  • the elastic modulus index of the water absorbent resin powder having a particle size of 500 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m is When it is 5500 or more, it can be seen that a water absorbent resin powder having an excellent diffusion absorption time of less than 100 seconds can be obtained.
  • the elastic modulus index of the water absorbent resin powder having a particle size of 425 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m is more preferably 4500 or more, and the elastic modulus index of the water absorbent resin powder having a particle size of 300 ⁇ m or more and less than 425 ⁇ m. It can be seen that it is even more preferable that is 3500 or more.
  • the water absorbent resin powder having a particle size of 150 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m is 90% by weight or more, the water absorption time is 42 seconds or less, and the particle size is 500 ⁇ m or more and 600 ⁇ m.
  • the elastic modulus index of the water-absorbent resin powder is less than 5500, the diffusion absorption time is less than 100 seconds, and it can be seen that very excellent diffusion absorption characteristics are exhibited.
  • the water absorbent resin powder according to the present invention and the water absorbent resin powder produced by the production method according to the present invention are useful for sanitary goods such as paper diapers, sanitary napkins, and blood collecting agents for medical use.
  • pet urine absorbent, mobile toilet urine gelling agent and freshness maintaining agent such as fruits and vegetables, meat and seafood drip absorbent, cold insulation, disposable warmer, battery gelling agent, water retention agent for plants and soil, etc. It can also be used in various applications such as anti-condensation agents, water-stopping agents and packing agents, and artificial snow.

Abstract

 衛生用品に非常に有用である吸水性樹脂粉末を提供する。ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されていると共に、以下の(1)~(3)を満たす吸水性樹脂粉末: (1)粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上; (2)ボルテックス法による吸水時間が42秒以下; (3)弾性率指数(600-500)が5500以上である。

Description

吸水性樹脂粉末及び吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法
 本発明は、吸水性樹脂粉末、より詳細には非常に優れた拡散吸収特性を示す吸水性樹脂粉末に関する。また、本発明は、吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法に関する。
 吸水性樹脂(SAP/Super Absorbent Polymer)は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収性物品、更には、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂の中でも特に、アクリル酸及びその塩を単量体として用いたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂、又はそれらの組み合わせが、その吸水性能が高いという観点から工業的に最も多く用いられている。
 吸水性樹脂の主用途である紙オムツの高性能化に伴い、吸水性樹脂に対して多くの機能(物性)が要求されている。吸水性樹脂の物性の具体的な例としては、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、水可溶分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性(耐ダメージ性)、粉体流動性、消臭性、耐着色性(白色度)、低粉塵等が挙げられる。
 上述した物性の中でも、紙オムツ中における吸水性樹脂の使用量が増加(例えば、50重量%以上)するに従い、通液性がより重要な物性の一つになると考えられている。また、上記通液性に加え、吸水速度が吸水性樹脂の重要な基本物性であると考えられている。このため、吸水性樹脂の通液性、好ましくは通液性と吸水速度との両方を向上させる技術が検討されてきている。
 特許文献1では、通液性及び吸水速度の双方が向上したポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法が検討されている。具体的には、特許文献1では、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造工程における、ゲル粉砕工程、乾燥工程及び表面処理工程を制御することが検討されている。
 また、特許文献2には、界面活性剤及び/又は分散剤存在下で単量体水溶液中の溶存気体の溶解度を低下させることによって、該アクリル酸系単量体水溶液中に気泡を発生させ含有させる気泡発生含有工程を含む方法が開示されており、高い通液性(例えば、SFC)と吸水速度(例えば、FSR)とを両立した、白色の吸水性樹脂粉末を提供することを目的としている。
 特許文献3には、界面活性剤不存在下又は300ppm以下の存在下で、所定の方法によって気体を溶解及び/又は分散させたアクリル酸系単量体水溶液を重合する工程を含む方法が開示されており、衛生用品等の吸液特性を阻害することなく、嵩比重の過度の低下もなく、高吸水速度の吸水性樹脂を高効率で製造することを目的としている。
 また、特許文献4には、架橋ヒドロゲルを形成するための重合混合物もしくは架橋ヒドロゲルに対して、塩素又は臭素含有酸化剤を混合し、熱処理(加熱)することによって、加圧下の吸収容量及び遠心吸収容量に優れた吸水性樹脂粒子を製造する方法が開示されている。
 更に、特許文献5には、アクリル酸又はメタアクリル酸を中和して得られる化合物と2個以上の重合性不飽和基を有する架橋剤を共重合せしめ、その際ラジカル重合開始剤を、まずモノマー総量に対して0.0001モル%~0.1モル%添加し、その後一回又は複数回に渡り、上記ラジカル重合開始剤をモノマー総量に対して合計0.01モル%~5モル%添加して重合する方法が開示されており、多量の水を速やかに吸収し、保持することができるヒドロゲルを安価かつ簡便に製造し、未反応モノマーの含有量が少ないヒドロゲルを製造することを目的としている。
国際公開WO2011-126079号公報(2011年10月13日公開) 国際公開WO2011-078298号公報(2011年6月30日公開) 国際公開WO2010-095427号公報(2010年8月26日公開) 日本国公表特許公報「特表平8-510484号公報(1996年11月5日公表)」 日本国特許公報「特公昭63-7203号公報(1988年2月16日公告)」
 しかしながら、吸水性樹脂において、更なる物性の向上が求められている。特に、従来の通液性の向上要求から更に進化し、拡散吸収特性に一層優れた吸水性樹脂が求められている。この物性を向上させることによって、液の取り込み性に優れ、かつ、吸水した樹脂に荷重がかかった際の液の戻り(「Rewet」ともいう)が減少し、紙オムツ、生理用ナプキン及び医療用捕血剤等の衛生用品に非常に有用である吸水性樹脂粉末を提供することができる。そのために、後述するように、吸水性樹脂粉末の弾性率を正確に求める方法を提供する。
 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、吸水性樹脂粉末の粒子の形状をより精密に制御することにより、吸水性樹脂の物性が飛躍的に向上することを見出した。
 そして、弾性に富み、吸水速度が速い吸水性樹脂粉末が優れた拡散吸収特性を示すことを見出した。更に、弾性率の値を、吸水性樹脂粉末を膨潤させた膨潤ゲル粒子の理論表面積と無加圧下吸水倍率とで補正して導いた「弾性率指数」とボルテックス法による吸水時間とが所定の要件を満たす吸水性樹脂粉末が、非常に優れた拡散吸収特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
 〔1-1〕ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されていると共に、以下の(1)~(3)を満たすことを特徴とする吸水性樹脂粉末:
 (1)粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上;
 (2)ボルテックス法による吸水時間が42秒以下;
 (3)弾性率指数(600-500)が5500以上である。
 一方で、上記弾性率を正確に求めることができなければ、弾性率指数を正確に算出することはできない。そこで、本発明者は弾性率を正確に求めることができる方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
 〔2-1〕目開きの異なる2つ以上の篩を用いて吸水性樹脂粉末(A)を分級し、吸水性樹脂粉末(B)を得る分級工程と、
 上記吸水性樹脂粉末(B)を膨潤液によって膨潤させ、膨潤ゲルとする膨潤工程と、
 上記膨潤ゲルを、水平な底面を有する収容部に入れる収容工程と、
 上記膨潤ゲルと接する収容部の底面と、該底面と平行である板状体と、で上記膨潤ゲルを挟持し、上記膨潤ゲルに対し垂直に、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する荷重負荷工程と、
 上記荷重負荷工程において、一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する測定工程と、を含み、
 上記収容部の底面及び/又は上記板状体の、上記膨潤ゲルと接する部分の少なくとも一部分はアルミニウム製であることを特徴とする吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、非常に優れた拡散吸収特性を示すため、より優れた物性を有する紙オムツ、生理用ナプキン及び医療用捕血剤等の衛生用品を提供することができるという効果を奏する。更に、本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法は、粒度が比較的揃った吸水性樹脂粉末を測定対象とし、膨潤ゲルと接する部分の少なくとも一部がアルミニウム製である部材で上記膨潤ゲルを挟持し、所定の方法で上記膨潤ゲルに荷重を負荷するため、正確に上記弾性率を測定することができるという効果を奏する。
吸水性樹脂粉末の弾性率の測定に用いる装置の一例を示す外観図である。 拡散吸収時間の測定装置の各部材の外観を個別に示す概略図である。 拡散吸収時間の測定装置において、図2に示す部材をトレーに載置し、投入孔が設けられた上蓋に錘を載置した様子を示す概略図である。 拡散吸収時間測定装置の上蓋の上面図及び側面図、並びにトレーの上面図及び側面図である。 長方形の目開きを利用して扁平な形状の粒子を除去する様子を示す模式図である。 本実施形態で用いるゲル粉砕装置の全体構成を示す概略の断面図である。 ゲル粉砕装置の押出口付近を示す概略の断面図である。 図7のX-X’面でスクリューを切断した図であり、含水ゲルの押出方向に対して垂直方向に切断したスクリュー及びバレルの断面図である。 図8のY-Y’面でスクリューを切断し、バレルを平面状に展開させた図である。 図9のZ-Z’面でバレルを切断し、一つの逆戻り防止部材を拡大して示した図であり、二つのフライト部を示す概略の断面図である。 バレルの内径N、スクリューのフライト幅F、及びピッチ長Pを説明する概略の断面図である。 実施形態で用いられるゲル粉砕装置に用いることができるバレルの一例を示す。 実施例で得られた吸水性樹脂粉末(1)~(4)及び比較例で得られた比較吸水性樹脂粉末(1)~(5)について、拡散吸収時間をプロットした図である。
 以下、本発明に係る吸水性樹脂粉末及び当該吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。
 具体的には、本発明は下記各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲において種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
 〔1〕用語の定義
 (1-1)「吸水性樹脂」
 本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。ここで、「水膨潤性」とは、ERT441.2-02にて規定されるCRCが5g/g以上であることをいい、「水不溶性」とは、ERT470.2-02にて規定されるExtが0重量%~50重量%であることをいう。
 上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量(100重量%)が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、表面架橋されたものや添加剤等を含んでいる組成物であってもよい。
 上記「吸水性樹脂」は、上記親水性架橋重合体を粉末状とした樹脂であり、便宜上、本明細書中において、表面処理又は表面架橋を行う前の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粒子」、表面処理又は表面架橋を行った後の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粉末」と称する。更に、各工程で得られる形状が異なる吸水性樹脂(形状として、例えば、シート状、繊維状、フィルム状、ゲル状等が挙げられる)であっても、添加剤等を含有した吸水性樹脂組成物であっても、本明細書中においては「吸水性樹脂」と総称する。
 上記「親水性架橋重合体を粉末状とした樹脂」は、上記親水性架橋重合体を粉砕して粉末状とした樹脂であってもよいし、例えば逆相懸濁重合法により製造された吸水性樹脂のように、上記親水性架橋重合体を粉砕しなくても粉末状となるものであってもよい。
 (1-2)「ポリアクリル酸(塩)」
 本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、グラフト成分を必要に応じて含んでおり、繰り返し単位として、アクリル酸、その塩(本明細書中では両者をまとめて「アクリル酸(塩)」と称する)、又はその組み合わせを主成分とする重合体を意味する。
 具体的には、本発明における「ポリアクリル酸(塩)」は、重合に用いられる総単量体(内部架橋剤を除く)のうち、アクリル酸(塩)を必須に50モル%~100モル%、好ましくは70モル%~100モル%、より好ましくは90モル%~100モル%、更に好ましくは実質100モル%含む重合体をいう。また、重合体としてポリアクリル酸(塩)を用いる場合は、水溶性塩を必ず含んでおり、上記水溶性塩(中和塩)の主成分としては、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
 (1-3)「EDANA」及び「ERT」
 「EDANA」とは、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」とは、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して測定を行う。
 (a)「CRC」(ERT441.2-02)
 「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下での吸水倍率(本明細書中にて「吸水倍率」と称する)を意味する。具体的に「CRC」とは、不織布袋中の0.200gの吸水性樹脂を、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して30分間自由膨潤させ、遠心分離機を用いて水切りした後の吸水性樹脂の吸水倍率(単位;g/g)をいう。また、本発明においては、含水率補正を行った吸水性樹脂の重量を用いて算出した値で評価する。
 (b)「AAP」(ERT442.2-02)
 「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下での吸水倍率を意味する。具体的に「AAP」とは、吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(0.3psi)の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)をいう。また、本明細書においてはAAP0.3と表記する。なお、ERT442.2-02には、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的にAAPと同一内容である。また、本発明においては、含水率補正を行った吸水性樹脂の重量を用いて算出した値で評価する。
 (c)「Ext」(ERT470.2-02)
 「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的に「Ext」とは、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)をいう。なお、溶解ポリマー量は、pH滴定で測定する。
 (d)「PSD」(ERT420.2-02)
 「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定する。
 (e)「Moisture Content」(ERT430.2-02)
 「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的に「Moisture Content」とは、吸水性樹脂1gを105℃で3時間にわたって乾燥させたときの乾燥減量から算出した値(単位;重量%)である。なお、本発明では乾燥温度を180℃に変更し、測定は1サンプルにつき5回行い、その平均値を採用する。また、含水ゲル状架橋重合体の含水率は、試料を2g、乾燥温度を180℃、乾燥時間を16時間にそれぞれ変更して測定を行う。更に、{100-含水率(重量%)}で算出される値を、本発明では「樹脂固形分」とし、吸水性樹脂及び含水ゲル状架橋重合体の双方に適用することができる。
 (1-4)「SFC」
 本発明における「SFC」とは、Saline Flow Conductivity(食塩水流れ誘導性)の略称であり、荷重2.07kPaにおける吸水性樹脂に対する0.69重量%塩化ナトリウム水溶液の通液性(単位;×10-7・cm・s・g-1)を意味する。SFCの値が大きいほど、吸水性樹脂は、高い液透過性を有することとなる。米国特許第5849405号明細書に記載されたSFC試験方法に準じて測定される。
 (1-5)「ボルテックス法による吸水時間」
 本発明における「ボルテックス法による吸水時間」とは、JIS K7224に記載された「高吸水性樹脂の吸水速度試験法」に準じて求められる吸水時間のことであり、2gの吸水性樹脂が50gの生理食塩水(具体的には0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液)を吸水するのに要する時間(単位;秒)のことである。なお、本明細書では「ボルテックス法による吸水時間」を、「吸水時間」又は「Vortex」と表記する場合もある。
 (1-6)「弾性率指数」
 本発明における「弾性率指数」とは、下記に示した方法で測定された弾性率を、膨潤ゲル粒子の理論表面積及びCRCで補正した値(単位;Pa/m)のことであり、吸水性樹脂の性能を評価する際の指標となる値である。なお、上記「膨潤ゲル粒子」とは、吸水性樹脂を膨潤液(特に純水)で膨潤させたゲル粒子のことをいう。また、本明細書では、「弾性率指数」は英語表記の「Elastic Modulus Index」から「EMI」と略記することもある。EMIの具体的な測定方法、算出方法は実施例にて説明する。
 (1-7)「拡散吸収時間」
 本発明における「拡散吸収時間」とは、吸水性樹脂に対して、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液を複数回投入した際、該吸水性樹脂が該塩化ナトリウム水溶液の全量を吸収するのに要した時間をすべて合計した時間(単位;秒)のことをいう。
 (1-8)その他
 本明細書において、範囲を示す「X~Y」は、「X以上、Y以下」を意味する。重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」を意味し、更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」を意味する。「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。更に、「~酸(塩)」は「~酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。また、「主成分」は、全体の51%以上を占めていることを意味する。
 〔2〕吸水性樹脂粉末の物性
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されていると共に、以下の(1)~(3)を満たす吸水性樹脂粉末である:
 (1)粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上;
 (2)ボルテックス法による吸水時間が42秒以下;
 (3)弾性率指数(600-500)が5500以上である。
 以下、本発明に係る吸水性樹脂粉末について、上記(1)~(3)の要件を中心に説明する。なお、本発明に係る吸水性樹脂粉末を紙オムツ等の吸収性物品の吸収体用途に用いる場合、上記(1)~(3)の各物性を満たした上で、下記(2-1)~(2-8)に記載される物性から選ばれる任意の1以上の物性を満たすことが好ましい。
 (2-1)粒度、重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ)
 本発明において、「粒度」とは、JIS標準篩(JIS Z8801-1(2000))で規定される、吸水性樹脂粉末の粒子径分布のことをいう。なお、上記(1)の「粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末」とは、目開き850μmのJIS標準篩を通過するが、目開き150μmのJIS標準篩は通過しない吸水性樹脂粉末のことをいう。
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、上記(1)に示すように、粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が、必須に90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは97重量%以上、更に好ましくは98重量%以上(上限は100重量%)である。
 また、本発明に係る吸水性樹脂粉末は、粒度が150μm以上710μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、更に好ましくは97重量%以上、特に好ましくは98重量%以上(上限は100重量%)である。
 また、吸水性樹脂粉末の物性の向上の観点から、目開き150μmのJIS標準篩を通過する微細な粒子(粒度が150μm未満である吸水性樹脂粉末)は少ないほど好ましく、吸水性樹脂粉末全体に対して、好ましくは0重量%~5重量%、より好ましくは0重量%~3重量%、更に好ましくは0重量%~1重量%である。また、目開き850μm又は710μmのJIS標準篩を通過しない巨大な粒子(粒度が850μm以上又は710μm以上である吸水性樹脂粉末)も少ないほど好ましく、吸水性樹脂粉末全体に対して、好ましくは0重量%~5重量%、より好ましくは0重量%~3重量%、更に好ましくは0重量%~1重量%である。なお、これらの粒子(上記微細な粒子及び/又は上記巨大な粒子)の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、0重量%であることが望まれるが、好ましくは0.1重量%以上であればよい。
 また、本発明に係る吸水性樹脂粉末の粒度ごとの含有量(粒度分布)は、以下の通りである。即ち、
(a)粒度が150μm以上300μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは5重量%~50重量%、より好ましくは10重量%~40重量%、更に好ましくは15重量%~35重量%に、(b)粒度が300μm以上425μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは10重量%~60重量%、より好ましくは15重量%~35重量%、更に好ましくは20重量%~40重量%に、(c)粒度が425μm以上500μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは5重量%~50重量%、より好ましくは10重量%~40重量%、更に好ましくは15重量%~35重量%に、(d)粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは5重量%~50重量%、より好ましくは10重量%~40重量%、更に好ましくは15重量%~35重量%に、(e)粒度が600μm以上850μm未満又は粒度が600μm以上710μm未満である吸水性樹脂粉末の割合としては、好ましくは0.1重量%~50重量%、より好ましくは0.5重量%~40重量%、更に好ましくは1重量%~30重量%である。なお、上記(a)~(e)の割合は、上述した粒度(150μm以上850μm未満又は150μm以上710μm未満)を満たす範囲内で、任意の組み合わせを選択することができる。本発明に係る吸水性樹脂粉末の重量を100重量%とした場合、本発明に係る吸水性樹脂粉末において、上記(a)~(e)にそれぞれ示す粒度の吸水性樹脂粉末の割合の合計は、好ましくは90重量%~100重量%、より好ましくは95重量%~100重量%、更に好ましくは97重量%~100重量%である。
 また、本発明に係る吸水性樹脂粉末は、物性向上の観点から、重量平均粒子径(D50)が好ましくは300μm~500μm、より好ましくは320μm~480μm、更に好ましくは340μm~460μmである。
 また、本発明に係る吸水性樹脂粉末は、物性向上の観点から、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が好ましくは0.25~0.45、より好ましくは0.27~0.43、更に好ましくは0.29~0.41である。
 なお、本発明に係る吸水性樹脂粉末は、上述した重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)について、上記それぞれの範囲を適宜組み合わせることができる。例えば、重量平均粒子径(D50)が300μm~500μmであり、かつ、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25~0.45である吸水性樹脂粉末とすることができる。
 (2-2)ボルテックス法による吸水時間
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、ボルテックス法による吸水時間が吸水性の観点から、必須に42秒以下、好ましくは40秒以下、より好ましくは35秒以下、更に好ましくは30秒以下、特に好ましくは25秒以下である。なお、下限値は0秒超であれば特に限定されるものではないが、一般的な下限値として好ましくは5秒以上、より好ましくは10秒以上である。
 上記吸水時間が42秒を超える場合は、液の取り込み性が不十分となり、紙オムツ等の吸収性物品の使用者に対して不快感を生じさせる可能性があるため、好ましくない。
 (2-3)弾性率指数(Elastic Modulus Index)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数は、吸水性樹脂粉末の粒度ごとに好ましい範囲が異なる。これは、弾性率指数の算出に用いられる弾性率の測定において、該弾性率を正確に求めるには、測定対象である吸水性樹脂粉末の粒度を特定範囲に揃える必要があることに起因する。以下、粒度ごとに弾性率指数の好ましい範囲について述べる。なお、粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の弾性率指数を「EMI(600-500)」と表記する。
 また、本発明に係る吸水性樹脂粉末は、弾性率指数(600-500)が5500以上であることを必須の要件とし、当該要件を満たしていれば、他の粒度の弾性率指数については、後述する(2-3-1)~(2-3-5)に記載した任意の好ましい範囲の弾性率指数を適宜組み合わせることができる。例えば、弾性率指数(600-500)が5500以上、弾性率指数(500-425)が4500以上、弾性率指数(425-300)が3500以上、を満たす吸水性樹脂粉末;弾性率指数(600-500)が6000以上、弾性率指数(500-425)が4500以上、を満たす吸水性樹脂粉末;弾性率指数(600-500)が6500以上、弾性率指数(500-425)が5000以上、弾性率指数(425-300)が4500以上、弾性率指数(710-600)が5000以上、を満たす吸水性樹脂粉末;等とすることができる。
 (2-3-1)弾性率指数(600-500)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(600-500)は、必須に5500以上、好ましくは6000以上、より好ましくは6500以上、更に好ましくは7000以上である。実施例で示したように、ボルテックス法による吸水時間が42秒以下という要件を満たす場合、弾性率指数が大きくなるほど、拡散吸収時間は短時間となる。つまり、該弾性率指数の値が大きいほど、拡散吸収特性がより優れた吸水性樹脂粉末が得られるため、好ましい。
 このように、ボルテックス法による吸水時間が42秒以下という要件を満たす場合、上記弾性率指数の値が大きいほど好ましく、その上限値は特に限定されるものではないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは15000以下、より好ましくは11000以下、更に好ましくは7500以下を満たせばよい。
 なお、上記弾性率指数の好ましい範囲は、測定対象である吸水性樹脂粉末の粒度に応じて変化する。しかしながら、ボルテックス法による吸水時間が42秒以下という要件を満たす場合、弾性率指数の値が大きいほど、拡散吸収時間が短時間となる傾向は同じと考えられる。よって、以下の各粒度については弾性率指数の好ましい範囲のみを記載する。
 (2-3-2)弾性率指数(500-425)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(500-425)は、好ましくは4500以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは5500以上、特に好ましくは6000以上、最も好ましくは6500以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは14500以下、より好ましくは10500以下、更に好ましくは7000以下を満たせばよい。
 (2-3-3)弾性率指数(425-300)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(425-300)は、好ましくは3500以上、より好ましくは4000以上、更に好ましくは4500以上、更により好ましくは5000以上、特に好ましくは5500以上、最も好ましくは6000以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは14000以下、より好ましくは10000以下、更に好ましくは6500以下を満たせばよい。
 (2-3-4)弾性率指数(710-600)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(710-600)は、好ましくは5500以上、より好ましくは6000以上、更に好ましくは6500以上、特に好ましくは7000以上、最も好ましくは7500以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは15500以下、より好ましくは11500以下、更に好ましくは8000以下を満たせばよい。
 (2-3-5)弾性率指数(300-150)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(300-150)は、好ましくは3500以上、より好ましくは4000以上である。上記弾性率指数の上限値は特に限定されないが、物理的な限界のため、一般的には好ましくは13500以下、より好ましくは9500以下、更に好ましくは4500以下を満たせばよい。
 (2-4)内部気泡率
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、内部気泡率が好ましくは0%~3.7%、より好ましくは1.3%~3.3%、更に好ましくは1.7%~3.0%である。公知の発泡重合によって、吸水速度が速い吸水性樹脂粉末が製造されることは従来から知られている。一方、本発明に係る吸水性樹脂粉末は、上記公知の発泡重合によって製造された吸水性樹脂粉末(内部気泡率が約4%)よりも内部気泡率が低いものの、吸水速度が速いだけでなく、上述のように弾性に富み、優れた拡散吸収特性を示す。なお、内部気泡率の測定方法は実施例にて後述する。
 (2-5)表面張力
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、表面張力が好ましくは69mN/m以上、より好ましくは70mN/m以上、更に好ましくは71mN/m以上である。また、表面張力の上限値は、一般的な測定精度の観点から、好ましくは74mN/m以下、より好ましくは73mN/m以下であればよい。上記表面張力を上記範囲内とすることで、上記吸水性樹脂粉末を紙オムツ等の吸収性物品の吸収体に使用した際、戻り量を著しく抑制することができるため、好ましい。なお、表面張力の測定方法は、実施例にて説明する。
 (2-6)CRC
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、CRC(遠心分離機保持容量)が好ましくは25g/g~50g/g、より好ましくは26g/g~45g/g、更に好ましくは26g/g~33g/gである。該CRCは、十分な液の吸収能力の観点から25g/g以上とすることが好ましく、拡散性を維持する観点から50g/g以下とすることが好ましい。なお、CRCは、重合時の架橋剤量及びその後の表面架橋(2次架橋)によって適宜制御できる。
 (2-7)表面架橋
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、表面近傍の架橋密度が高くなった状態、即ち、表面架橋されている状態である。そのため、当該吸水性樹脂粉末は、AAP(加圧下吸水倍率)が好ましくは8g/g~29g/g、より好ましくは10g/g~27g/g、更に好ましくは12g/g~25g/g、及び/又は、SFC(食塩水流れ誘導性)が好ましくは5×10-7・s・cm・g-1以上、より好ましくは10×10-7・s・cm・g-1以上、更に好ましくは20×10-7・s・cm・g-1以上を満たすことが好ましい。つまり、上記AAP及び/又はSFCが上記範囲を満たしている場合、その吸水性樹脂粉末は表面架橋されているといえる。
 (2-8)拡散吸収時間
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の拡散吸収時間は、好ましくは100秒以下、より好ましくは95秒以下、更に好ましくは90秒以下、特に好ましくは85秒以下である。該拡散吸収時間は短時間ほどより好ましいため、下限値は特に限定されないが、好ましくは5秒超、より好ましくは10秒以上、更に好ましくは20秒以上、特に好ましくは40秒以上を満たせばよい。
 上記拡散吸収時間が短時間であるほど、拡散吸収特性に優れた吸水性樹脂粉末であるといえ、このような吸水性樹脂粉末を紙オムツ等の吸収性物品の吸収体に使用した際に、従来にはない液の取り込み性に優れ、かつ、液漏れを低減することができるため、好ましい。
 〔3〕吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法
 上述した「弾性率指数」とは、弾性率を粒子の膨潤ゲル粒子の理論表面積とCRCとで補正した値であり、吸水性樹脂粉末の性能の指標となる値である。なお、「膨潤ゲル粒子」とは、吸水性樹脂粉末を膨潤液によって膨潤させて得られた膨潤ゲルの粒子である。また、本明細書では、弾性率指数を「EMI」と略記する場合もある。
 本発明者は、弾性に富み、ボルテックス法による吸水時間(以下、単に「吸水時間」と称する場合がある)に優れる吸水性樹脂粉末が優れた拡散吸収特性を示すことを見出した。
 しかし、上記弾性を弾性率で表した場合、以下の問題があることが分かった。すなわち、弾性率は吸水倍率によって変化する。例えば、吸水倍率の向上は吸水性樹脂粉末のポリマー濃度を低下させ、弾性率を低下させることが分かっている。そのため、上記弾性は、吸水性樹脂粉末の吸水倍率の影響を考慮した指標に基づいて表すことが好ましいということが分かった。
 また、弾性率の測定は後述するレオメーターによって行うことができ、その際、膨潤ゲル粒子をレオメーターのディッシュの面とパラレルプレートの面とで挟持し、荷重を負荷する。このとき、吸水性樹脂粉末に粒度分布が存在すると、上記パラレルプレートの面は、粒度の大きい膨潤ゲル粒子に先に当接するため、粒度の小さい粒子は挟持されないという現象が生じる。そのため、弾性率の測定は、例えば分級によってある程度、吸水性樹脂粉末の粒度を揃えた後に行うことが求められる。
 一方、吸水性樹脂粉末の製品には通常、粒度分布が存在する。また、粒度の小さい吸水性樹脂粉末は表面積が大きいため、粒度がより大きな吸水性樹脂粉末よりも弾性率は大きくなる。しかし、例えば粒度が150μm未満のいわゆる微粉と呼ばれるような粒子は吸水性能が劣り、実使用には向かないものである。
 つまり、弾性に富み、吸水時間が短い吸水性樹脂粉末は優れた拡散吸収特性を示すことが本発明によって見出されたが、上記弾性を弾性率で表現した場合、弾性率と吸水性樹脂粉末の性能とは必ずしも相関しないという問題がある。
 そこで、本発明者は、吸水性樹脂粉末の吸水倍率と、膨潤ゲル粒子の理論表面積とで弾性率を補正した値である弾性率指数を導出した。そして、弾性率指数が、吸水性樹脂粉末の吸水倍率及び膨潤ゲル粒子の理論表面積が弾性率の値に与える影響を考慮した上で、吸水性樹脂粉末の弾性を的確に表すことができ、吸水性樹脂粉末の性能と相関した値であることを見出した。
 弾性率指数は、以下の式(3)に基づいて算出することができる。具体的な算出方法は実施例の項にて詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 このように、弾性率指数は吸水性樹脂粉末の性能の指標となる重要な指数であるが、吸水性樹脂粉末の弾性率の値を補正したものであるため、上記弾性率が正確に求められていなければ、弾性率指数を正確に算出することもできない。
 以上のことから、本発明者は、上記弾性率の正確な測定を行うことができる弾性率の測定方法を検討し、これを確立することに成功した。
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法は、目開きの異なる2つ以上の篩を用いて吸水性樹脂粉末(A)を分級し、吸水性樹脂粉末(B)を得る分級工程と、
 上記吸水性樹脂粉末(B)を膨潤液によって膨潤させ、膨潤ゲルとする膨潤工程と、
 上記膨潤ゲルを、水平な底面を有する収容部に入れる収容工程と、
 上記膨潤ゲルと接する収容部の底面と、該底面と平行である板状体と、で上記膨潤ゲルを挟持し、上記膨潤ゲルに対し垂直に、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する荷重負荷工程と、
 上記荷重負荷工程において、一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する測定工程と、を含み、
 上記収容部の底面及び/又は上記板状体の、上記膨潤ゲルと接する部分の少なくとも一部分はアルミニウム製である。
 以下、上記弾性率の測定方法について、図1を参照しながら説明する。
 図1は、吸水性樹脂粉末の弾性率の測定に用いる装置の一例を示す外観図である。図1において、300は上記装置であるレオメーター、40は膨潤させた吸水性樹脂粉末(以下、膨潤ゲルと略す)を収容するディッシュ(収容部)、41は膨潤ゲル、42はパラレルプレート(板状体)である(例えば、アントンパール社製;ディスポーザブルプレートPart,No.12081SPPYU50-07を使用)。パラレルプレート(板状体)42は、ディッシュ(収容部)40に嵌入可能に構成されている。
 図1の(a)はレオメーター300の各部材の外観斜視図であり、図1の(b)は、パラレルプレート(板状体)42を、ディッシュ(収容部)40に嵌入させた状態におけるレオメーター300の縦断面図である。レオメーター300、ディッシュ40及びパラレルプレート42は厳密に水平に設置されている。
 上記弾性率は、レオメーター300のような装置を用い、ディッシュ(収容部)40とパラレルプレート(板状体)42とで膨潤ゲル41を挟持し、振動を与えて測定を行うことが、正確な測定を行うために好ましい。
 図1の43は回転軸であり、パラレルプレート(板状体)42、ディッシュ(収容部)40に対し垂直に設けられている。図1の(b)のようにパラレルプレート(板状体)42を、ディッシュ(収容部)40に嵌入させた後、回転軸43を、例えば図1に矢印で示すように回転させることにより、膨潤ゲル41に上記振動を与えることができる。このとき、ディッシュ(収容部)40は回転せずに固定されている。回転させる際の回転角は、通常の装置の設定値としては歪み量(strain)(単位;%)で制御される。歪み量としては、例えば、好ましくは0.005%~2%、より好ましくは0.01%~1%、更に好ましくは0.02%~0.5%である。
 なお、図1には、回転軸43がパラレルプレート(板状体)42に設けられているが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば、回転軸43がディッシュ(収容部)40に設けられ、かつ、パラレルプレート(板状体)42、ディッシュ(収容部)40に対し垂直に設けられていてもよい。このときは、パラレルプレート(板状体)42は回転せずに固定されている。
 上記挟持を行う場合、粒度が大きく異なる粒子同士が混在したものを測定対象とすると、粒度が小さい粒子を挟持することができず、該粒子が測定対象とならないために正確な測定ができないおそれがある。このため、粒度の範囲を限定した吸水性樹脂粉末を測定対象とすることが好ましい。
 粒度の範囲が限定された吸水性樹脂粉末を用いて弾性率の測定を行うことにより、その粒度の範囲内において、粒子の形状のばらつき(例えば、球に近い形状の粒子や薄片状の粒子など)を測定結果に反映させることが可能である。すなわち、性能のよい球に近い形状の粒子がより多く存在する場合、もしくは性能の悪い薄片状の粒子がより少なく存在する場合、弾性率は高い値を示す。
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法では、粒度の範囲が限定された吸水性樹脂粉末を得るため、目開きの異なる2つ以上の篩を用いて吸水性樹脂粉末(A)を分級し、吸水性樹脂粉末(B)を得る分級工程を行う。ここで吸水性樹脂粉末(A)とは分級を行う前の吸水性樹脂粉末を指し、吸水性樹脂粉末(B)とは、分級を行って得られた吸水性樹脂粉末であって、用いた目開きの異なる2つ以上の篩のうち、最も目開きの小さい篩を通過しなかった吸水性樹脂粉末を指す。
 上記目開きの異なる2つ以上の篩としては、目開き710μm~150μmの篩から選択される篩であることが好ましく、正確な分級を行う観点から、JIS標準篩(JIS Z8801-1(2000))を用いることが好ましい。例えば、目開き710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、150μm等のJIS標準篩を用いることができる。
 そして、例えば粒度が600μm以上710μm未満の吸水性樹脂粉末を得たい場合は、目開き710μmの上記篩を用いて吸水性樹脂粉末(A)を分級後、上記篩を通過した吸水性樹脂粉末を更に目開き600μmのJIS標準篩を用いて分級し、上記篩上に残った粒子を回収することによって、粒度が600μm以上710μm未満の吸水性樹脂粉末(上記「吸水性樹脂粉末(B)」に該当)を得ることができる。以上は目開きの異なる2つの篩を用いる例であるが、これに限られるものではなく、適宜、目開きの異なる3つ以上の篩を用いて目的とする粒度の吸水性樹脂粉末を得ることができる。
 上記吸水性樹脂粉末(B)は、通過できる篩の目開きと通過できない篩の目開きとの差が200μm以下であることが好ましい。これにより、粒度の範囲が200μm以内に限定されるため、より粒度のそろった測定対象とすることができるため、弾性率の正確な測定を行う上で好ましい。通過できる篩の目開きと通過できない篩の目開きとの差が200μm以下である吸水性樹脂粉末(B)は、例えば、目開きの差が200μm以内である上記JIS標準篩を2つ用いて吸水性樹脂粉末(A)を分級することによって得ることができる。
 以上のように得られた、粒度の範囲が限定された上記吸水性樹脂粉末(B)は、膨潤液によって膨潤させ、膨潤ゲルとする膨潤工程に供する。上記膨潤液としては、イオン強度が0~2.1である液体を用いることが好ましい。例えば、純水、脱イオン水、蒸留水等を用いることができる。
 本発明に係る弾性率の測定方法における膨潤液としては、純水(イオン強度は実質的に0、純水の規格としてはISO3696のGrade3を満たすものが好ましく、Grade2を満たすものがより好ましい。)を使用する。ただし、本願の測定方法の技術思想を維持したまま、測定方法を改良・変更する場合が生じた際、異なるイオン強度で測定する場合には、上記イオン強度は、弾性率測定に適した膨潤倍率の観点から、好ましくは0~1.0、より好ましくは0~0.1である。
 膨潤工程に供する上記吸水性樹脂粉末(B)は、膨潤工程に供する前に、あらかじめCRCdwを測定しておく。CRCdwとは、上述したCRC(無加圧下吸水倍率)の測定において、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液の代わりに上記膨潤液を用い、測定時に使用する吸水性樹脂粉末の量を0.2gから0.05gに変更し、自由膨潤時間を16時間とした他はCRCの測定と同じ操作を行い、後述する式(4)に従って算出する無加圧下吸水倍率である。本明細書では、上記CRCdwを、「純水膨潤での遠心分離機保持容量(吸収倍率)」と称する場合もある。
 上述したように、レオメーター300のような装置を用い、ディッシュ(収容部)40とパラレルプレート(板状体)42とで膨潤ゲル41を挟持する場合、膨潤ゲル41を均等に挟持し、膨潤ゲルに均等に荷重を負荷するためには、膨潤ゲル41の体積は略一定であることが好ましい。上記CRCdwを予め測定しておくことにより、吸水性樹脂粉末(B)が膨潤して膨潤ゲルとなった場合の重量を予測することができる。そして、当該重量から逆算した重量の吸水性樹脂粉末(B)を秤量し、膨潤工程に供することによって、体積が略一定である膨潤ゲル41を得ることができる。
 そこで、膨潤ゲル41の所望の重量を求めたCRCdwで除した重量の吸水性樹脂粉末(B)を秤量し、従来公知のプラスチック製容器内等で膨潤液と混合し、膨潤させる。正確な測定を行うため、上記秤量はできるだけ高精度で行うことが好ましい。例えば、±0.0005g以上の精度で行うことが好ましい。
 膨潤液の使用量としては、レオメーター300のディッシュ(収容部)の容量に制限があるため、ディッシュ(収容部)の容量の好ましくは100%以下、より好ましくは70%以下、更に好ましくは50%以下である。また、膨潤時間は、十分に平衡膨潤状態のゲルにするため、好ましくは30分以上48時間以下、より好ましくは12時間以上36時間以下、更に好ましくは16時間以上24時間以下である。
 膨潤工程によって得られた膨潤ゲルは、レオメーター300のディッシュ(収容部)40に収容する(図1に示す膨潤ゲル41)。図1に示すように、ディッシュ(収容部)40は水平な底面を有している。ディッシュ(収容部)40に収容された膨潤ゲル41は、膨潤液に浸漬された状態であることが好ましい。膨潤ゲル41に対して、より均等に荷重(圧力)を負荷することができ、また膨潤ゲル41の測定時の乾燥を防ぐことができるためである。浸漬の程度としては、膨潤ゲル41が膨潤液の液面から露出していないことが好ましい。
 膨潤ゲル41の、ディッシュ(収容部)40の底面積あたりの重量は、弾性率測定時の測定誤差を小さくするため、好ましくは5.0mg/mm以下、より好ましくは3.0mg/mm以下、更に好ましくは1.5mg/mm以下である。
 膨潤ゲル41は、図1の(b)に示すように、膨潤ゲル41と接するディッシュ(収容部)40の底面と、当該底面と平行なパラレルプレート(板状体)42とによって挟持される。上述のように、吸水性樹脂粉末(B)のCRCdwを予め測定しておき、所望の重量となるように秤量した吸水性樹脂粉末(B)を膨潤させた膨潤ゲル41を用いているため、膨潤ゲル41の体積は略一定であり、ディッシュ(収容部)40に収容した全ての膨潤ゲル41をほぼ均等に挟持することができる。
 上記水平な底面を有するディッシュ(収容部)40の内径とパラレルプレート(板状体)42の外径との差は、パラレルプレート(板状体)42のディッシュ(収容部)40への嵌入を円滑に行うため、好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下、更に好ましくは1mm以下である。
 なお、上記「水平な底面」とは、ディッシュ(収容部)40の底面が略凹凸を有さないことをいう。
 ディッシュ(収容部)40の底面、又は、パラレルプレート(板状体)42の、膨潤ゲル41と接する部分の少なくとも一部分はアルミニウム製である。当該構成を満たすことにより、膨潤ゲル41と、ディッシュ(収容部)40の底面及びパラレルプレート(板状体)42との密着性を高めることができ、その結果、より確実な上記挟持を行うことができるため、弾性率の測定をより正確に行うことができる。これは、吸水性樹脂の主成分であるアクリル酸が陰電荷を帯びており、若干の陽電荷を帯びているアルミニウムと適度に相互作用することによると推測される。
 ここで例えば、ディッシュ(収容部)40の底面、又は、パラレルプレート(板状体)42の、膨潤ゲル41と接する部分がステンレス製である場合は、膨潤ゲル41と、ディッシュ(収容部)40の底面及びパラレルプレート(板状体)42との密着性が不十分であり、滑りが生じるため、弾性率を正確に測定することができない。
 上記「少なくとも一部分」については、ディッシュ(収容部)40の底面、又は、パラレルプレート(板状体)42の上記底面に平行な面のうち、膨潤ゲル41と接する部分の50%以上がアルミニウム製であることが上記効果を得る上で好ましく、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上の順により好ましく、100%がアルミニウム製であることが最も好ましい。アルミニウムと併用する際には、例えばステンレス、真鍮等を用いることができる。
 ディッシュ(収容部)40の底面、及び、当該底面と平行なパラレルプレート(板状体)42は、いずれも、膨潤ゲル41と接する部分の少なくとも一部分がアルミニウム製であることが好ましい。この場合、膨潤ゲルの挟持を行う2つの部材のいずれにおいても、膨潤ゲル41と接する部分の少なくとも一部分がアルミニウム製となっているため、上記効果をより確実に得ることができる。
 ディッシュ(収容部)40に、パラレルプレート(板状体)42を嵌入させることにより、ディッシュ(収容部)40の底面と、当該底面と平行なパラレルプレート(板状体)42の面とで膨潤ゲル41を挟持することができる。
 膨潤ゲル41は、膨潤ゲル41に対し垂直に、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する荷重負荷工程に供する。上記荷重の負荷は、図1の(a)に示すように、パラレルプレート(板状体)42をディッシュ(収容部)40の方向へ、パラレルプレート(板状体)42とディッシュ(収容部)40の底面との平行を保ちながら押し下げることによって行うことができ、レオメーター300に条件を設定しておけば、目的荷重に達するまで当該条件に沿って自動的に荷重を負荷することができる。
 「目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する」とは、パラレルプレート(板状体)42の膨潤ゲル41に接する面の単位面積あたりに目的の荷重が負荷されるまで、階段状に荷重を増加させてゆくことをいう。つまり、連続的に徐々に荷重を増加させてゆくのではなく、ある時間帯ではある一定の荷重を負荷し、その時間が経過した後の次の時間帯では更に増加させたある一定の荷重を負荷するというように荷重を増加させてゆくことをいう。例えば、10秒間1kPaの荷重を負荷し、荷重を増加させた後、次の10秒間は2kPaの荷重を負荷する、というような荷重の増加である。
 目的荷重とは、膨潤ゲルに対して負荷された最終的な荷重をいう。「少なくとも2.4kPa以上の目的荷重」とは、2.4kPaを目的荷重として、2.4kPaに到達するまで非連続的に荷重を増加させながら負荷した場合であってもよいし、2.4kPaを超える荷重を目的荷重として、当該目的荷重に到達するまで非連続的に荷重を増加させながら負荷した場合であってもよい。
 このように、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷することによって、膨潤ゲル41の配列を安定させ、測定誤差を小さくするという効果を得ることができる。
 目的荷重が2.4kPa未満である場合は、弾性率の測定に必要な圧力を膨潤ゲル41にかけることができないため好ましくない。また、目的荷重が2.4kPa以上である場合、膨潤ゲル41に対する圧力が過重にならないようにするため、目的荷重の上限値は好ましくは30kPa以下、より好ましくは26kPa以下、更に好ましくは22kPa以下である。
 非連続的に荷重を増加させる際の荷重の増加速度は特に限定されないが、測定時間が余分にかかってしまうため、好ましくは0.1kPa/s以上、より好ましくは0.3kPa/s以上、更に好ましくは0.5kPa/s以上で増加させる。
 上記荷重負荷工程は、一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する測定工程を含む。上記荷重負荷工程では、上述したように、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する。「一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する」とは、非連続的に荷重を増加させる過程において、一定の荷重を負荷している時間帯における貯蔵弾性率を測定することをいう。つまり、非連続的に荷重を増加させるため、上述したように、ある時間帯では一定の荷重が負荷され、当該時間帯を経過した次の時間帯では、直前の時間帯よりも増加された一定の荷重が負荷されるという動作が繰り返されるが、それぞれの時間帯における貯蔵弾性率を測定する。
 貯蔵弾性率の測定間隔は特に限定されるものではないが、誤差が大きくなる恐れがあるため、好ましくは20秒以内ごと、より好ましくは10秒以内ごと、更に好ましくは5秒以内ごとに測定する。
 弾性率は、測定した貯蔵弾性率のうち、目的荷重を負荷した時間帯に測定した値の相加平均値を求めることによって得ることができる。相加平均値を求めるために用いる測定値は特に限定されるものではないが、多いほど好ましい。また、測定した時間帯の後半であればあるほど値が安定するため、測定時間帯の最後から数点(好ましくは1点~10点、より好ましくは3点~5点、実施例では5点の平均値を使用した)の測定値の相加平均値を求めても良い。こうして得られた弾性率の値を、上記式(3)に示すように、吸水性樹脂粉末のCRCと、膨潤ゲル粒子の理論表面積とで補正することによって、弾性率指数を求めることができる。
 以上のように、本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法は、測定対象となる吸水性樹脂粉末の粒度の範囲を限定し、膨潤ゲルとの密着性が高い部材で当該ゲルを挟持し、かつ、所定の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷するため、上記弾性率を正確に測定することができる。
 〔4〕吸水性樹脂粉末の製造方法
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、上述のように、弾性に富み、吸水速度が速く、その結果優れた拡散吸収特性を示す。これは、粒子の形状がより厳密に制御され、扁平な形状の粒子が排除されているためであると考えられる。
 そこで、まず、吸水性樹脂粉末が上記拡散吸収特性を示すように粒子の形状を制御するための方法について、2つの実施形態を詳述し、その後、吸水性樹脂粉末の製造方法のその他の工程につき説明する。
 (4-1)実施の形態1
 本実施の形態にかかる吸水性樹脂粉末の製造方法は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されている吸水性樹脂粉末を、目開き150μm以上850μm以下の少なくとも2種の篩を用いて分級し、用いた篩のうち最も目開きの小さい篩(a)上に残存した吸水性樹脂粉末(i)を得る工程と、
 長方形の目開きを有する篩(b)を用いて吸水性樹脂粉末(i)を分級し、篩(b)上に残存する吸水性樹脂粉末(ii)を得る工程と、を含み、
 上記長方形の目開きの長辺の長さは、上記篩(a)より目開きが大きく、吸水性樹脂粉末(i)の粒度の上限値を規定する篩である篩(c)の目開きの辺の長さ以上であり、好ましくは上記長方形の目開きの短辺の長さが上記長辺の長さの2/3以下(より好ましくは1/2以下)であるという方法である。
 上記篩(c)の目開きの辺の長さが710μm以下であり、上記長方形の目開きは、長辺の長さが710μm以上、短辺の長さが350μm以下であることが好ましい。
 「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されている吸水性樹脂粉末」については上述したとおりである。
 目開き150μm以上850μm以下の篩とは、一辺が150μm以上850μm以下である正方形の目開きを有する篩であり、JIS標準篩であることが好ましい。例えば、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、150μm等のJIS標準篩を用いることができる。目開き150μm以上850μm以下の篩は少なくとも2種用いればよい。
 上記表面架橋されている吸水性樹脂粉末を目開き150μm以上850μm以下の少なくとも2種の篩を用いて分級すると、用いた篩のうち最も目開きの小さい篩(a)上に、篩(a)の目開き以上の粒度を有する吸水性樹脂粉末(i)が残存する。
 吸水性樹脂粉末(i)の中には、球形又はそれに近い形状の粒子が多く含まれている一方で、扁平な形状の粒子(薄片状粒子)も含まれている可能性がある。扁平な形状の粒子は、吸水性樹脂粉末の弾性を悪化させるとともに、吸水性樹脂粉末の吸収特性を悪化させるため、除去することが好ましい。
 そこで、扁平な形状の粒子を除去することを目的として、長方形の目開きを有する篩(b)を用いて吸水性樹脂粉末(i)を分級し、篩(b)上に残存する吸水性樹脂粉末(ii)を得る。篩(b)としては、例えば、従来公知のトンキャップ金網を備えた篩を用いることができる。
 図5は、長方形の目開きを利用して扁平な形状の粒子を除去する様子を示す模式図である。図5の(a)は、球状の粒子は長方形の目開きを通過できないことを示し、図5の(b)は、扁平な形状の粒子は、図中に示す長さaが長方形の目開きの長辺より短ければ当該目開きを通過し得ることを示している。
 上記長方形の目開きの長辺の長さは、上記少なくとも2種の篩のうち、上記篩(a)より目開きが大きく、吸水性樹脂粉末(i)の粒度の上限値を規定する篩である篩(c)の目開きの辺の長さ以上である。
 篩(c)とは、目開き150μm以上850μm以下の少なくとも2種の篩のうち、最も目開きの小さい篩より一つ上の大きさの目開きを有する篩に該当する。例えば、上記表面架橋されている吸水性樹脂粉末を分級するために、目開き850μm、710μm、500μmの3種のJIS標準篩を用いたとすると、最も目開きの小さい、目開き500μmのJIS標準篩が上記篩(a)に該当する。
 そして、この場合、篩(a)の上には、粒度500μm以上710μm未満の吸水性樹脂粉末(i)が残存することになり、吸水性樹脂粉末(i)の粒度の上限値を規定しているのは篩(a)より一つ上の大きさの目開きを有する、目開き710μmのJIS標準篩であるため、当該篩が上記篩(c)に該当する。
 上記長方形の目開きの長辺の長さが篩(c)の目開きの辺の長さ以上であり、好ましくは上記長方形の目開きの短辺の長さが、上記長辺の長さの2/3以下(より好ましくは1/2以下)であることにより、上記吸水性樹脂粉末(i)のうち、篩(c)を通過するが、篩(b)を通過することができない粒子(吸水性樹脂粉末(ii))が篩(b)上に残存することになる。吸水性樹脂粉末(ii)は、上記長方形の目開きよりも大きい粒子であるから、扁平度の低い粒子といえる。一方、篩(b)を通過する粒子は、上記長方形の目開きよりも小さい粒子であるから、扁平度の高い粒子ということになる。
 なお、上記篩(a)を通過した吸水性樹脂粉末は、上記篩(b)上に残存した吸水性樹脂粉末に混合してもよい。また、例えば上記篩(a)が例えば目開き150μmのJIS標準篩であった場合、上記篩(a)を通過した吸水性樹脂粉末は、吸水性樹脂としての性能が劣るいわゆる微粉に相当するものとなるので、上記篩(b)上に残存した吸水性樹脂粉末に必ずしも混合する必要はない。
 上述した工程は複数回繰り返してもよい。例えば、以下のような工程を取ることも可能である。(I)上記表面架橋されている吸水性樹脂粉末を、目開き850μmのJIS標準篩(上記篩(c)に該当)及び目開き710μmのJIS標準篩(上記篩(a)に該当)を用いて、粒度710μm以上850μm未満の吸水性樹脂粉末(i)を得る工程を行い、長辺の長さが850μm以上で、短辺の長さが850μmの2/3以下(より好ましくは1/2以下)である篩(b)を用いて扁平形状の粒子を除去し、吸水性樹脂粉末(ii)を得る;(II)上記目開き710μmのJIS標準篩を通過した粒度710μm未満の粒子を、目開き500μmのJIS標準篩(上記篩(a)に該当)を用いて分級し、粒度500μm以上710μm未満の吸水性樹脂粉末(i’)を得る工程を行い、長辺の長さが710μm以上で、短辺の長さが710μmの2/3以下(より好ましくは1/2以下)である篩(b)を用いて更に扁平形状の粒子を除去し、吸水性樹脂粉末(ii’)を得る。
 このように、上記篩(a)に該当する篩を通過した粒子に含まれる扁平な形状の粒子を更に除去する操作を行ってもよい。上記篩(b)の長辺の長さは、吸水性樹脂粉末(i)に含有される扁平な形状の粒子を除去することができればよいため、吸水性樹脂粉末(i)の粒度の上限値を規定する篩である篩(c)の目開きの辺の長さ以上であればよい。上記篩(b)の短辺の長さは、球形や立方体に近い粒子を残し、より扁平な形状の粒子のみを除去するという観点から、上記長辺の長さの2/3以下であることが好ましく、1/2以下であることがより好ましい。
 このように、実施の形態1に係る製造方法によれば、扁平な形状を有する粒子が大幅に除去された吸水性樹脂粉末を製造することができるため、後述する実施例1に示すように、弾性に富み、かつ吸水速度の速い、本発明に係る吸水性樹脂粉末を得ることができる。実施例1では、比較吸水性樹脂粉末(1)に含有されていた扁平な形状の粒子(薄片状粒子)を除去した吸水性樹脂粉末(1)を得ており、吸水性樹脂粉末(1)は比較吸水性樹脂粉末(1)よりも優れた弾性率指数を示すことが明らかとなっている。
 (4-2)実施の形態2
 実施の形態2に係る吸水性樹脂粉末の製造方法は、以下の方法である。すなわち、アクリル酸(塩)系単量体水溶液の重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体のゲル粉砕工程と、ゲル粉砕後の乾燥工程とを含む、本発明にかかる吸水性樹脂粉末を製造する方法であって、
 上記ゲル粉砕工程において、以下のゲル粉砕装置(A)を用いて、樹脂固形分が10重量%~80重量%の含水ゲル状架橋重合体を粉砕することを特徴とする方法:
 (A)スクリュー、供給口、押出口、多孔板、及びバレルを備えた、吸水性樹脂粉末を製造するために使用するゲル粉砕装置であって、
 上記バレルが、その内面に逆戻り防止部材を備えており、
 上記バレルを吸水性樹脂のゲルの押出方向に対して垂直に切断したときに得られる、上記逆戻り防止部材の高さをYH、上記逆戻り防止部材の上面の、当該逆戻り防止部材の延伸方向に対して垂直方向の幅をYF、上記逆戻り防止部材を含まない上記バレルの内部の直径をNとしたとき、当該バレルが、下記(a)及び(b)を満たしており、
 上記スクリューが、回転の中心となる回転軸及び上記回転軸に螺旋状に設けられたフライトを備えており、
 上記スクリューを吸水性樹脂のゲルの押出方向に対して垂直に切断したときに得られる上記回転軸の断面積をB、上記フライトの回転部の断面積をA、上記フライトの延伸方向に対して垂直方向の幅をFとしたとき、当該スクリューが、下記(c)及び(d)を満たす;
 (a)0.05≦YH/N≦0.2
 (b)0.05≦YF/N≦0.2
 (c)0.540≦B/A≦0.630
 (d)0.07<F/N≦0.13。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、吸水性樹脂の製造工程の一つであるゲル粉砕工程において、特定の装置形状のゲル粉砕装置を用いることで、含水ゲルを練るように粉砕することにより、本発明に係る吸水性樹脂粉末を容易に得ることができることを見出し、得られる吸水性樹脂粉末の通液性、好ましくは通液性と吸水速度との両方を向上させうることを見出した。
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置は、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細分化して、所望の形状の含水ゲル状架橋重合体(本明細書中において「粒子状含水ゲル」と称する)を得るために用いる装置である。
 (ゲル粉砕装置の構成)
 図6は、本実施形態で用いるゲル粉砕装置100の全体構成を示す概略の断面図である。ゲル粉砕装置100は、所望の形状の粒子状含水ゲルを得るために用いる装置であり、上記ゲル粉砕装置(A)に該当する。上記ゲル粉砕装置100は、特に、吸水性樹脂の製造において、重合工程と乾燥工程との間に行われるゲル粉砕工程にて用いられる装置である。
 図6に示すように、ゲル粉砕装置100は、スクリュー11、多孔板12、バレル13、供給口14、ホッパー15、押出口16、回転刃17、リング18、逆戻り防止部材19、台20、モーター21等から構成されている。
 ゲル粉砕装置100では、円筒状のバレル13の内部にスクリュー11が設けられている。バレル13の一方の端部には、含水ゲルを押し出してゲル粉砕する押出口16、その手前に多孔板12が設置され、もう一方の端部は、スクリュー11を回転させるモーター21や駆動系等が配置されている。バレル13の下方には台20があり、これによってスクリュー式押出機を安定的に設置することができる。一方、バレル13の上方には、含水ゲルを供給する供給口14があり、含水ゲルを供給し易くするため、ホッパー15が備えられている。
 ゲル粉砕装置100は、年間8000時間以上の使用においても耐久性が維持されることが好ましい。そのため、各部材の接続部は動力がかかっても容易に外れないように取り付けられていることが好ましい。
 (スクリュー11及びバレル13)
 図7は、ゲル粉砕装置100の押出口16付近を示す概略の断面図である。スクリュー11は主に、回転軸22及びフライト部23から構成されている。フライト部23は、回転軸22を中心として螺旋状に搭載されている。回転軸22に対するフライト部23の巻き数は、回転軸22の端部からもう一方の端部までに巻かれている数をいう。フライト部の巻き数は特に限定されないが、好ましくは3巻以上であり、特に好ましくは4巻以上である。また、フライト部23は、一重螺旋であっても、二重螺旋であっても、三重螺旋であってもよく、回転軸22に搭載されているフライト部23の数は特に限定されない。
 回転軸22に巻かれているフライト部23は、回転軸22が回転する方向とは反対の方向で回転軸22に巻かれている。すなわち、図6において、モーター21から押出口16の方向に向いて本発明に係るゲル粉砕装置を見た場合であって、回転軸22の回転が右回転である場合には、フライト部23は回転軸22に左回転で巻かれる。
 バレル13の形状又は大きさは、スクリュー11の形状に対応するような円筒状の内面を有していればよく、特に限定されない。上記バレル13には、逆戻り防止部材19が備えられている。上記逆戻り防止部材19は、含水ゲルの逆戻りを防止できる構造であれば特に限定されるものではなく、バレル13の内壁に螺旋状、同心円状の帯状突起、又は、スクリュー11に対して平行の筋状、粒状、球状、或いは角状の突起であってもよい。
 上記逆戻り防止部材19が上記バレル13の内壁に形成されていることによって、含水ゲルが逆戻りすることを防止できる効果を奏する。なお、本明細書中において「逆戻り防止部材19がスクリュー11に対して平行である」とは、逆戻り防止部材19がスクリュー11に対して実質的に平行であればよい。即ち、ゲル粉砕装置の入口から出口に向かって、逆戻り防止部材19のスクリュー11側の面とスクリュー11のフライト部23のバレル13側の面とがなす角が、好ましくは0°~10°の範囲内、より好ましくは0°~5°の範囲内、更に好ましくは0°である。
 逆戻り防止部材19がバレル13の内部に螺旋状に形成されている場合、回転軸22が回転する方向と同じ方向でバレル13に形成されている。すなわち、図6において、モーター21から押出口16の方向を見た場合であって、回転軸22の回転が右回転である場合には、逆戻り防止部材19はバレルに右回転で形成される。
 上記逆戻り防止部材19がバレル13の内部に螺旋状に形成されている場合、供給口14から押出口16までに巻かれている逆戻り防止部材19の本数を、本明細書中において「バレル乗数」という。本発明におけるバレル乗数は、好ましくは1~16であり、より好ましくは1~8であり、更に好ましくは1~7であり、最も好ましくは1~4である。本発明におけるバレル乗数が16よりも大きい場合、ゲルがバレル間の隙間に詰まり、ゲルが滞留することにより、ゲルが劣化するおそれがある。
 また、上記逆戻り防止部材19の形状の「突起」とは、凸状の形状に限定されず、施工上、バレル13に溝を形成した場合の凹状の形状(凹形状を形成する周囲の凸形状)も含むことを意味する。
 図8は、図7のX-X’面でスクリューを切断した図であり、含水ゲルの押出方向に対して垂直方向に切断したスクリュー11及びバレル13の断面図である。図8において、バレル13の内部の逆戻り防止部材19とスクリュー11とが接触しない最大の内径をN(本明細書中にて「内径N」ともいう)、また内径がNである面の面積をA(本明細書中において「断面積A」ともいう)、回転軸22とフライト部23とから構成される面の面積をB(本明細書中において「断面積B」ともいう)とする。上記回転軸22の直径は、好ましくは25mm~400mm、より好ましくは40mm~300mmの範囲である。また、本明細書中において「スクリュー断面積比」は、断面積Aに対する断面積Bの比率をいい、「B/A」と表す。
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置において、上記スクリュー断面積比B/Aの範囲は、好ましくは0.540~0.630である。上記B/Aの値が上記範囲である場合、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率が向上するため好ましい。
 そして、バレル13の内部の逆戻り防止部材19とフライト部23との隙間をσ(本明細書中において「クリアランスσ」ともいう)とする。クリアランスσは、好ましくは0.5mm~7mm、より好ましくは1mm~5mm、更に好ましくは1mm~3mmである。クリアランスσが0.5mmよりも小さい場合、ゲル粉砕時にスクリューとバレルとが接触するおそれが大きくなる。クリアランスσが7mmよりも大きい場合、十分なせん断が行われず、目的とする性能の吸水性樹脂が得られないおそれがある。
 次に、図9~図11に基づいて、バレル13の構成を更に説明する。図9は、図8のY-Y’面でスクリューを切断し、バレルを平面状に展開させた図である。図9のW-W’面は、図8のY-Y’面に対して垂直な面である。逆戻り防止部材19がバレル13の内部に螺旋状に形成されている場合、逆戻り防止部材19は、図9に示すように、W-W’面に対してθの角度をつけて形成されていることが好ましい。本明細書において、θを「バレル設置角」という。
 本発明におけるバレル設置角θは、好ましくは10°~90°、より好ましくは20°~60°、更に好ましくは30°~45°である。θが10°よりも小さい場合は、ゲルの逆戻り防止効果が強すぎるため、十分なせん断力がゲルにかからないおそれがあり、90°よりも大きい場合は、逆戻り防止効果が発揮されないおそれがある。
 図10は、図9のZ-Z’面でバレルを切断し、一つの逆戻り防止部材19を拡大して示した図であり、二つのフライト部23を示す概略の断面図である。本明細書中において、「バレル山高YH」は、上記バレル13の内面から、突出している逆戻り防止部材19の上面までの距離をいう。上記バレル山高YHは、上記内径Nによって最適な高さが異なるものの、好ましくは4mm~40mm、より好ましくは7mm~30mmである。
 上記内径Nに対する上記バレル山高YHの値(YH/N)は、好ましくは0.05~0.2である。上記YH/Nが0.05~0.2であることによって、十分に吸水性樹脂が練られるため好ましい。
 本明細書中において、「バレル山幅YF」は、上記スクリュー11に最も近接している、逆戻り防止部材19の面における、当該逆戻り防止部材19の延伸方向に対して垂直方向の幅をいう。
 上記バレル山幅YFは、上記内径Nによって最適な幅が異なるものの、好ましくは4mm~40mm、より好ましくは8mm~30mmである。上記内径Nに対する上記バレル山幅YFの値(YF/N)は、好ましくは0.05~0.2である。上記YF/Nが0.05~0.2であることによって、十分に吸水性樹脂が練られるため好ましい。
 次に、回転軸22と接していないフライト部23の上面の、フライト部23の延伸方向に対して垂直方向の幅をF(本明細書中において「フライト幅F」ともいう)とする。上記内径Nに対するフライト幅の値(F/N)は好ましくは0.07~0.13である。
 上記F/Nが上記範囲であるとき、スクリューとバレル突起のすき間で練られる面積を適度に取ることができ、十分なせん断がゲルに加えられるため目的の性能が得られやすくなり好ましい。また、上記F/Nの値が上記範囲である場合、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率が向上するため好ましい。
 また、図11においてフライト幅Fの中心と中心とを結んだ距離をP(本明細書中において「ピッチ長P」ともいう)とする。図11は、バレルの内径N、スクリューのフライト幅F、及びピッチ長Pを説明する概略の断面図である。上記内径Nに対する、ゲル粉砕機の出口側のスクリューの末端からフライト1巻分の上記ピッチ長Pの値(P/N)は、好ましくは0.15~0.68、より好ましくは0.20~0.50、更に好ましくは0.25~0.40である。また、1つのスクリューに複数のピッチ長が存在する場合には、何れかのピッチ長が上記範囲を満たすことが好ましく、1巻目~2巻目までの何れかのピッチ長が上記範囲を満たすことがより好ましく、1巻目のピッチ長が上記範囲を満たすことが最も好ましい。
 本実施形態で用いられるゲル粉砕装置を用いて得られる本発明に係る吸水性樹脂粉末の物性を向上させるためには、上述したYH/N、YF/N、B/A及びF/Nがそれぞれ上記(a)~(d)の要件を満たしていることが好ましい。当該要件を満たすゲル粉砕装置を用いることにより、弾性に富み、かつ吸水速度が速く、拡散吸収特性に優れた本発明に係る吸水性樹脂粉末を容易に製造することができる。
 スクリュー11及びバレル13の材質は、特に限定されないが、耐蝕性の観点から、ステンレスであることが好ましく、オーステナイト系のステンレスであることが更に好ましい。具体的には、SUS304であることが好ましい。
 図12に本実施形態で用いられるゲル粉砕装置に用いることができるバレルの一例を示す。図12は、図6における押出口16からモーター21の方向にバレルを見た図であり、本実施例にて用いたバレルno.B88-874である。
 (多孔板12)
 多孔板12とは、本実施形態で用いられるゲル粉砕装置において、バレル13中の含水ゲルが押出される出口部分に備えられている部材である。上記多孔板12の厚さ、孔径又は開孔率は、ゲル粉砕装置の単位時間当りの処理量又は含水ゲルの形状等によって適宜選択でき、特に限定されないが、多孔板の厚さ(本明細書中において「ダイス厚さ」ともいう)は好ましくは3.5mm~40mm、より好ましくは8mm~30mm、更に好ましくは10mm~25mmである。また、多孔板の孔径(本明細書中において「ダイス孔径」ともいう)は、好ましくは3.2mm~30mm、より好ましくは7.5mm~25mmである。更に、多孔板の開孔率(本明細書中において「ダイス開孔率」ともいう)は、好ましくは20%~80%、より好ましくは30%~55%である。
 なお、ダイス孔径(mm)が異なる複数の多孔板を使用する場合は、各多孔板の孔径の単純平均値を、ゲル粉砕装置における多孔板の孔径とする。また、当該孔の形状は円形が好ましいが、特に限定されず、円形以外の形状(例えば、四角形、楕円形、スリット形等)の場合には、その開孔面積を円に換算して孔径(mm)とする。
 「上記ダイス厚さが3.5mmよりも薄い」、「上記ダイス孔径が30mmよりも大きい」、又は「上記ダイス開孔率が80%よりも大きい」のうちの少なくとも一つに該当する場合、含水ゲルに十分なせん断・圧縮力を与えることができないおそれがある。逆に、「上記ダイス厚さが40mmよりも厚い」、「上記ダイス孔径が3.2mmよりも小さい」、又は「上記ダイス開孔率が20%よりも小さい」のうちの少なくとも一つに該当する場合、含水ゲルに過剰なせん断・圧縮力を与えるおそれがあり、吸水性樹脂の物性を低下するおそれがあるため、好ましくない。
 多孔板12の材質(金属)は、スクリュー11及びバレル13の材質と異なる材質(金属)であることが好ましい。多孔板12の材質とスクリュー11及びバレル13の材質が同じ場合、焼き付き等による装置の破損のおそれがある。より具体的には、多孔板12の材質は、焼き入れ(熱処理)によって硬度を高めることのできる金属であることが好ましい。なお、バレル13は、オーステナイト系ステンレスであることが好ましい。
 (回転軸22と軸受け部の材質)
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置は、軸受け部を備えていてもよい。本明細書中「軸受け部」とは、ダイスのプレートと回転軸との間に備えられる部材をいう。回転軸22及び軸受け部が接触する部分の材質は、回転軸及び軸受け部の材質と異なることが好ましく、異なる材質の金属であることがより好ましい。回転軸22及び軸受け部と、回転軸22及び軸受け部が接触する部分との材質が同じ場合、焼き付き等による装置の破損や、金属粉の製品への混入のおそれがある。
 (回転軸22の回転数及びフライト部23の外周速度)
 回転軸22の回転数は、バレル13の内径によって回転羽根の外周速度が変わるため、一概に規定できないが、上記回転軸22の回転数は、好ましくは60rpm~500rpm、より好ましくは80rpm~400rpm、更に好ましくは100rpm~200rpmである。上記回転軸22の回転数が60rpm未満の場合、ゲル粉砕に必要なせん断・圧縮力が得られないおそれがある。また、上記回転軸22の回転数が500rpmを超える場合、含水ゲルに与えるせん断・圧縮力が過剰となり、得られる吸水性樹脂の物性の低下を招いたり、本実施形態に係るゲル粉砕装置に掛かる負荷が大きくなり破損したりするおそれがある。
 (ゲル粉砕装置の使用温度)
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置100の使用時の温度は、含水ゲルの付着等を防ぐために、好ましくは40℃~120℃、より好ましくは60℃~100℃である。また、本実施形態で用いるゲル粉砕装置100は、加熱装置や保温装置などを有することが好ましい。
 (ゲル粉砕装置にてゲル粉砕される含水ゲルの温度)
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置に供給されるゲル粉砕前の含水ゲルの温度(本明細書中にて「ゲル温度」ともいう)は、粒度制御や物性の観点から、好ましくは40℃~120℃、より好ましくは60℃~120℃、更に好ましくは60℃~110℃、特に好ましくは65℃~110℃である。
 上記ゲル温度が40℃未満の場合、含水ゲルの特性上、硬度及び弾性が増すため、ゲル粉砕時に粒子形状又は粒度分布の制御が困難になるおそれがある。また、上記ゲル温度が120℃を超える場合、含水ゲルの軟度が増し、粒子形状又は粒度分布の制御が困難になるおそれがある。上記ゲル温度は、重合温度又は重合後の加熱、保温或いは冷却等で適宜制御することができる。
 (含水ゲルの処理量)
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置の単位時間当たりの処理量は、上記内径Nに依存する値であり、好適な範囲が変化する。本実施形態で用いるゲル粉砕装置の1時間当たりの含水ゲルの処理量をT(単位;g/hr)、上記内径Nを3乗した値をN(単位;mm)とするとき、本実施形態で用いるゲル粉砕装置の単位時間当たりの処理量は、処理量内径比(T/N)(単位;g/hr/mm)にて表わすことができる。
 上記処理量内径比(T/N)の上限は、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下である。上記処理量内径比(T/N)の上限が2.0より大きな処理量の場合は、含水ゲルに十分なせん断を加えることができず、目的とする性能が得られないおそれがある。
 また、上記処理量内径比(T/N)の下限は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.15以上である。上記処理量内径比(T/N)の下限が0.05より小さな処理量の場合は、処理量が少なすぎるため、含水ゲルがゲル粉砕装置内に滞留し、過剰なせん断やゲルの劣化を引き起こすおそれがある。
 (水の使用)
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置100において、含水ゲルに水を添加してゲル粉砕することができる。本発明において添加する「水」とは、固体、液体、気体の何れの形態を含むものであってもよい。取扱い性の観点から、液体や気体の形態、或いは液体及び気体の混合形態が好ましい。
 水を添加する方法又は水を添加する時期は、特に制限されないが、含水ゲルがゲル粉砕装置100内に滞留している間に装置内に水が供給されればよい。また、予め水を添加した含水ゲルをゲル粉砕装置100に投入してもよい。更に、上記水の添加は、「水」を単独で添加してもよいし、他の添加剤(例えば、界面活性剤、中和用塩基、架橋剤、無機塩等)又は水以外の溶媒と合わせて添加してもよい。水と他の添加剤又は水以外の溶媒とを合わせて添加する場合、水含有量を好ましくは90重量%~100重量%、より好ましくは99重量%~100重量%、更に好ましくは実質100重量%である。
 上記水の添加における水の供給量は、含水ゲル100重量部に対して、好ましくは0重量部~4重量部、より好ましくは0重量部~2重量部である。上記水の供給量が4重量部を超える場合、乾燥時において未乾燥物が発生する等の不具合が生じるおそれがある。
 上記水を液体で供給する場合、供給時の温度は、好ましくは10℃~100℃、より好ましくは40℃~100℃である。また、水を気体で供給する場合、供給時の温度は、好ましくは100℃~220℃、より好ましくは100℃~160℃、更に好ましくは100℃~130℃である。
 なお、水を気体で供給するとき、その調製方法については特に限定されないが、例えば、ボイラーの加熱によって発生する水蒸気を利用する方法、超音波で水を振動させて、水表面から発生する気体状の水を利用する方法等が挙げられる。本発明において、水を気体で供給する場合、大気圧よりも高圧の水蒸気が好ましく、ボイラーで発生する水蒸気がより好ましい。
 (添加剤の使用)
 上述したように、含水ゲルに水を添加してゲル粉砕することが好ましいが、水以外に他の添加剤又は中和剤等を含水ゲルに添加・混練してゲル粉砕することもでき、得られる吸水性樹脂を改質してもよい。
 具体的には、ゲル粉砕時に、塩基性物質を含む水溶液(例えば、10重量%~50重量%の水酸化ナトリウム水溶液)を添加して中和してもよいし、吸水性樹脂微粉(0.1重量%~30重量%(対樹脂固形分))を添加して微粉リサイクルを行ってもよい。更に、重合開始剤や還元剤、キレート剤を0.001重量%~3重量%(対樹脂固形分)、ゲル粉砕時に添加・混合して、残存モノマーの低減や着色改善、耐久性を付与してもよい。
 (ゲル粉砕エネルギー(GGE)/ゲル粉砕エネルギー(2)(GGE2))
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の製造方法では、ゲル粉砕エネルギー(GGE/Gel Grinding Energey)が一定範囲に制御されることが好ましい。
 本発明において、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー(GGE)は、上限値として、好ましくは100J/g以下、より好ましくは60J/g以下、更に好ましくは50J/g以下である。また、下限値としては、好ましくは15J/g以上、より好ましくは18J/g以上、更に好ましくは20J/g以上である。
 例えば、本発明において、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー(GGE)は、好ましくは15J/g~100J/g、より好ましくは18J/g~60J/g、更に好ましくは20J/g~50J/gである。当該GGEを上記範囲内に制御することで、適切なせん断・圧縮力を含水ゲルに与えながらゲル粉砕することができる。なお、上記ゲル粉砕エネルギー(GGE)は、ゲル粉砕機の空運転時のエネルギーを含んで規定される。
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置100において、ゲル粉砕エネルギー2(GGE2/Gel Grinding Energy)は一定範囲に制御されることが好ましい。本発明においては、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー(2)(GGE(2))は、上限値として、好ましくは40J/g以下、より好ましくは32J/g以下、更に好ましくは25J/g以下である。また、下限値としては、好ましくは7J/g以上、より好ましくは8J/g以上、更に好ましくは10J/g以上、特に好ましくは12J/g以上である。
 例えば、本発明において、含水ゲルをゲル粉砕するためのゲル粉砕エネルギー(2)(GGE(2))は、好ましくは7J/g~40J/g、より好ましくは8J/g~32J/g、更に好ましくは10J/g~25J/gである。当該GGEを上記範囲内に制御することで、適切なせん断・圧縮力を含水ゲルに与えながらゲル粉砕することができ、本実施形態で用いるゲル粉砕装置の形状による効果を最大限に発揮することができる。
 なお、ニーダー重合後における本実施形態で用いるゲル粉砕装置100の使用、又は複数のゲル粉砕装置の使用等、ゲル粉砕が複数の装置で行われる場合には、それぞれの装置で消費されたエネルギーの合計をゲル粉砕エネルギー(2)(GGE(2))とする。
 本実施形態で用いるゲル粉砕装置100を使用することによって、後述する実施例に示すように、弾性に富み、かつ吸水速度が速く、その結果優れた拡散吸収特性を示す本発明に係る吸水性樹脂粉末を得ることができる。これは、上記装置によってゲルの粉砕が最適化されるために球状に近い形状の粒子が得られ、弾性及び吸水性樹脂の性能を悪化させる扁平な形状の粒子を少なくすることができるためであると考えられる。
 以上のように、実施の形態1、2に記載したいずれの方法を用いた場合も、本発明に係る吸水性樹脂粉末を得ることができるが、上記吸水性樹脂粉末の製造方法はこれらに限られるものではない。
 〔5〕吸水性樹脂粉末の製造工程について
 (5-1)重合工程
 本工程は、アクリル酸(塩)を主成分とする水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体(本明細書中において「含水ゲル」と称することがある)を得る工程である。
 (単量体)
 本発明にて得られる吸水性樹脂粉末は、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体を原料として使用し、通常、水溶液状態にて重合される。本明細書中にて、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体の水溶液を、「アクリル酸(塩)系単量体水溶液」とも称する。単量体水溶液中の単量体(モノマー)濃度としては、好ましくは10重量%~80重量%、より好ましくは20重量%~80重量%、更に好ましくは30重量%~70重量%、特に好ましくは40重量%~60重量%である。
 上記単量体水溶液の重合により得られる含水ゲルは、吸水性能又は残存モノマーの観点から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。中和されている部分の塩としては特に限定されないが、吸水性能の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩から選択される一価塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩、又はカリウム塩から選択されるアルカリ金属塩が更に好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
 従って、中和に用いられる塩基性物質としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸(水素)ナトリウム又は炭酸(水素)カリウム等の炭酸(水素)塩等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
 上記中和は、重合前、重合中又は重合後におけるそれぞれの形態・状態にて行うことができる。例えば、未中和又は低中和(例えば、0モル%~30モル%)のアクリル酸を重合して得られる含水ゲルを中和、特にゲル粉砕と同時に中和を行うこともできるが、生産性又は物性向上等の観点から、重合前のアクリル酸に対して中和を行うことが好ましい。即ち、中和されたアクリル酸(アクリル酸の部分中和塩)を単量体として使用することが好ましい。
 なお、上記中和における中和率は、特に限定されないが、最終的な吸水性樹脂として好ましくは10モル%~100モル%、より好ましくは30モル%~95モル%、更に好ましくは45モル%~90モル%、特に好ましくは60モル%~80モル%である。中和温度についても特に限定されないが、好ましくは10℃~100℃、より好ましくは30℃~90℃である。その他の中和処理条件については、欧州特許第574260号に開示された条件が、本発明に好ましく適用される。なお、中和率が上記範囲である含水ゲルを、実施の形態2で説明したゲル粉砕装置を用いてゲル粉砕工程においてゲル粉砕することが好ましい。
 本発明にて得られる吸水性樹脂粉末の物性改善を目的として、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂又は吸水性樹脂;炭酸塩、アゾ化合物、気泡発生剤等の各種発泡剤;界面活性剤;添加剤等の任意の成分を、単量体水溶液、含水ゲル、乾燥重合体又は吸水性樹脂等の本発明における製造工程の何れかにおいて添加することができる。
 これら任意成分の添加量は、上記水溶性樹脂又は吸水性樹脂の場合、単量体に対して、好ましくは0重量%~50重量%、より好ましくは0重量%~20重量%、更に好ましくは0重量%~10重量%、特に好ましくは0重量%~3重量%である。一方、上記発泡剤、界面活性剤又は添加剤の場合は、好ましくは0重量%~5重量%、より好ましくは0重量%~1重量%である。
 なお、上記水溶液樹脂又は吸水性樹脂の添加によって、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物が得られるが、これら澱粉-アクリル酸重合体、PVA-アクリル酸重合体等も本発明においてはポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂として扱う。
 更に、本発明にて得られる吸水性樹脂粉末の色調安定性(高温高湿下で長期間保存したときの色調安定性)又は耐尿性(ゲル劣化防止)の向上を目的として、キレート剤、α-ヒドロキシカルボン酸化合物、無機還元剤を使用することができ、中でもキレート剤を使用することが特に好ましい。
 これらの使用量としては、吸水性樹脂に対して好ましくは10ppm~5,000ppm、より好ましくは10ppm~1,000ppm、更に好ましくは50ppm~1,000ppm、特に好ましくは100ppm~1,000ppmである。なお、上記キレート剤として、米国特許第6599989号又は国際公開第2008/090961号に開示される化合物が、本発明において適用される。その中でも、キレート剤として、アミノカルボン酸系金属キレート剤又は多価リン酸系化合物を用いることが好ましい。
 本発明において、アクリル酸(塩)を主成分として使用する場合、アクリル酸(塩)以外の親水性又は疎水性の不飽和単量体(本明細書中において「他の単量体」と称する)を併用してもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリルアクリレート、及びこれらの塩等が挙げられる。
 他の単量体を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂粉末の吸水性能を損なわない範囲で適宜決定され、特に限定されないが、全単量体の重量に対して、好ましくは0モル%~50モル%、より好ましくは0モル%~30モル%、更に好ましくは0モル%~10モル%である。
 (内部架橋剤)
 本発明において、得られる吸水性樹脂粉末の吸水性能の観点から、架橋剤(本明細書中において「内部架橋剤」と称する)を使用することが好ましい。該内部架橋剤としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤、カルボキシル基との反応性架橋剤、又はこれらを併せ持った架橋剤等が挙げられる。
 上記重合性架橋剤としては、例えば、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アリロキシアルカン等の分子内に重合性を有する二重結合を少なくとも2個有する化合物が挙げられる。
 上記反応性架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物等のイオン結合性架橋剤が挙げられる。
 これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤がより好ましく、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が特に好ましい。これらの内部架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、又は2種以上を併用してもよい。なお、上記重合性架橋剤と共有結合性架橋剤とを併用する場合、その混合比率は10:1~1:10が好ましい。
 上記内部架橋剤の使用量は、物性の観点から架橋剤を除く上記単量体に対して、好ましくは0.001モル%~5モル%、より好ましくは0.002モル%~2モル%、更に好ましくは0.04モル%~1モル%、特に好ましくは0.06モル%~0.5モル%、最も好ましくは0.07モル%~0.2モル%である。更に本発明の特に好ましい形態では、上記重合性架橋剤を好ましくは0.01モル%~1モル%、より好ましくは0.04モル%~0.5モル%、更に好ましくは0.06モル%~0.1モル%使用する。
 (重合開始剤)
 本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
 上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。
 また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t-ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。
 また、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、L-アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。
 更に上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤との併用も、好ましい態様として挙げられる。
 上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、好ましくは0.0001モル%~1モル%、より好ましくは0.0005モル%~0.5モル%である。上記重合開始剤の使用量が1モル%を超える場合、吸水性樹脂の色調が悪化するおそれがある。また、上記重合開始剤の使用量が0.0001モル%未満の場合、残存モノマーの増加が懸念されるため、好ましくない。
 (重合方法)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の製造方法において、その重合方法は、噴霧液滴重合又は逆相懸濁重合により粒子状含水ゲルを得てもよいが、得られる吸水性樹脂粉末の通液性(SFC)及び吸水速度(FSR)、並びに重合制御の容易性等の観点から、水溶液重合が採用される。
 当該水溶液重合は、タンク式(サイロ式)の無攪拌重合でもよいが、好ましくはニーダー重合又はベルト重合、より好ましくは連続水溶液重合、更に好ましくは高濃度連続水溶液重合、特に好ましくは高濃度・高温開始連続水溶液重合が採用される。
 なお、攪拌重合とは、含水ゲル(特に重合率10モル%以上、更には50モル%以上の含水ゲル)を攪拌、特に攪拌及び細分化しながら重合することを意味する。無攪拌重合の前後において、単量体水溶液(重合率が0モル%~10モル%未満)を適宜攪拌してもよい。
 上記連続水溶液重合として、例えば、米国特許第6987171号、同第6710141号等に記載の連続ニーダー重合、及び米国特許第4893999号、同第6241928号、米国特許出願公開第2005/215734号等に記載の連続ベルト重合が挙げられる。これらの水溶液重合によって、高い生産性で吸水性樹脂粉末を製造することができる。
 なお、高濃度連続水溶液重合においては、単量体濃度(固形分)を好ましくは35重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは45重量%以上とする(上限は飽和濃度)。高温開始連続水溶液重合においては、重合開始温度を好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上、特に好ましくは50℃以上とする(上限は沸点)。高濃度・高温開始連続水溶液重合は、これらの重合を組み合わせたものである。
 上記高濃度・高温開始連続水溶液重合については、米国特許第6906159号、同第7091253号等に開示されている。該重合方法によって、白色度の高い吸水性樹脂粉末が得られ、更に工業的なスケールでの生産が容易なため、好ましい。
 従って、本発明に係る製造方法における重合方法は、1ライン当りの生産量が多い巨大スケールでの製造装置に好ましく適用される。なお、上記生産量としては、好ましくは0.5t/hr以上、より好ましくは1t/hr以上、更に好ましくは5t/hr以上、特に好ましくは10t/hr以上である。
 上記重合は、空気雰囲気下においても実施することができるが、着色防止の観点から、水蒸気、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気(例えば、酸素濃度1容積%以下)下にて実施することが好ましい。更には単量体又は単量体を含む溶液中の溶存酸素を不活性ガスで置換(脱気)(例えば、酸素1mg/L未満)した後に、重合することが好ましい。このような脱気を行っても単量体の安定性に優れ、重合前のゲル化が起らず、より高物性で高白色の吸水性樹脂粉末を提供することができる。
 使用される不活性ガスの量は、モノマー全量に対して好ましくは0.005重量%~0.2重量%、より好ましくは0.01重量%~0.1重量%、更に好ましくは0.015重量%~0.5重量%である。また、使用される不活性ガスとしては、窒素が好ましい。
 (界面活性剤、分散剤)
 本発明における重合工程においては、必要に応じて界面活性剤及び/又は分散剤を用いてもよい。界面活性剤及び/又は分散液を用いることで、重合中の吸水性樹脂中に気泡を安定的に懸濁させることができる。また、界面活性剤及び/又は分散剤の種類又は量を適宜調節することにより、所望の物性を有する吸水性樹脂粉末を得ることができる。界面活性剤は非高分子界面活性剤であり、分散剤は高分子分散剤であることが好ましい。また、界面活性剤及び/又は分散剤は、重合前又は重合時のモノマー水溶液の温度が50℃以上となるよりも前の段階で添加されていることが好ましい。
 界面活性剤及び/又は分散剤の使用量は、種類に応じて適宜決定することができる。界面活性剤及び/又は分散液を用いることによって、得られる吸水性樹脂粉末の表面張力が変化する。そのため、界面活性剤及び/分散剤の使用量は、得られる吸水性樹脂粉末の表面張力が好ましくは69mN/m以上、より好ましくは70mN/m以上、更に好ましくは71mN/m以上となるように決定する。好適な界面活性剤の種類、使用量については上記〔2-8〕で説明したとおりである。
 (5-2)ゲル粉砕工程
 本工程は、上述した重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細分化して、粒子状の含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。なお、下記(5-4)粉砕工程・分級工程の「粉砕」と区別して、本工程は「ゲル粉砕」という。
 上述した実施の形態1に記載した方法は、ゲル粉砕工程において粒子の形状を制御するのではないため、本工程では、実施の形態2に記載したゲル粉砕装置を用いる必要はない。実施の形態1に記載した方法を行う場合は、本工程において、ミートチョッパー等の従来公知の粉砕装置を用いればよい。
 実施の形態2に記載した方法では、ゲル粉砕工程にて使用されるゲル粉砕装置は、実施の形態2で説明したゲル粉砕装置であり、当該ゲル粉砕装置の構成、温度、稼働条件は、実施の形態2に記載されている通りである。
 (5-3)乾燥工程
 本工程は、上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状含水ゲルを乾燥し、乾燥重合体を得る工程であり、以下、本発明にて好ましく適用される乾燥方法について説明する。
 本発明の乾燥工程における乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等の種々の乾燥方法が採用されるが、熱風乾燥が好ましく、特に露点が40℃~100℃の、より好ましくは露点が50℃~90℃の熱風乾燥が好適に採用される。
 本発明における粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、通気乾燥機が好ましく、通気ベルト式熱風乾燥機が更に好ましく使用される。上記通気ベルト式熱風乾燥機を使用する場合、該乾燥機で使用される熱風の風向は、通気ベルト上に積層され静置された含水ゲル層に対して垂直方向(例えば、上下方向の併用、又は上向き方向、下向き方向)が必須である。通気ベルト型乾燥機を使用しない場合又は垂直方向の熱風を使用しない場合、均一な乾燥を行えず、通液性等の物性の低下を招くおそれがある。
 なお、上記「垂直方向」とは、ゲル層(パンチングメタルや金属網上に積層された厚さ10mm~300mmの粒子状含水ゲル)に対して、上下(ゲル層の上から下、或いはゲル層の下から上)に通気する状態を指し、上下方向に通気する限り厳密な垂直方向に限定されない。例えば、斜め方向の熱風を用いてもよく、この場合、垂直方向に対して好ましくは30°以内、より好ましくは20°以内、更に好ましくは10°以内、特に好ましくは5°以内、最も好ましくは0°の熱風が用いられる。
 以下、本発明の乾燥工程における乾燥条件等について述べる。
 (乾燥温度)
 本発明における乾燥工程(好ましくは、上記通気ベルト型乾燥機)での乾燥温度は、好ましくは100℃~300℃、より好ましくは150℃~250℃、更に好ましくは160℃~220℃、特に好ましくは170℃~200℃である。
 上記乾燥温度を100℃~300℃とすることで、乾燥時間の短縮と得られる乾燥重合体の着色の低減との両立が可能となる。更に、得られる吸水性樹脂粉末の通液性、好ましくは通液性と吸水速度との両方が向上する傾向が見られる。なお、乾燥温度が300℃を超えると、高分子鎖が影響を受け、物性が低下するおそれがある。また、乾燥温度が100℃未満では、吸水速度に変化はなく、未乾燥物が生成し、後の粉砕工程時に詰まりが生じる。
 (乾燥時間)
 本発明における乾燥工程(好ましくは、上記通気ベルト型乾燥機)での乾燥時間は、粒子状含水ゲルの表面積及び乾燥機の種類等に依存し、目的とする含水率となるように適宜設定すればよいが、好ましくは1分間~10時間、より好ましくは5分間~2時間、更に好ましくは10分間~1時間、特に好ましくは15分間~45分間である。
 また、上記(5-2)のゲル粉砕工程から排出された粒子状含水ゲルが乾燥工程に導入されるまでの時間、即ち、粒子状含水ゲルがゲル粉砕装置の出口から乾燥機入口まで移動する時間は、吸水性樹脂粉末での着色の観点から短い方がよく、具体的には、好ましくは2時間以内、より好ましくは1時間以内、更に好ましくは30分間以内、特に好ましくは10分間以内、最も好ましくは2分間以内である。
 (風速)
 本発明における乾燥工程において、本発明の課題をより解決するために、上記通気乾燥機、特にベルト型乾燥機での熱風の風速は、垂直方向(上下方向)に、好ましくは0.8m/s~2.5m/s、より好ましくは1.0m/s~2.0m/sである。上記風速を上記範囲とすることで、得られる乾燥重合体の含水率を所望の範囲に制御できるだけでなく、吸水速度が向上する。上記風速が0.8m/s未満の場合、乾燥時間が遅延し、得られる吸水性樹脂粉末の通液性及び吸水速度が劣るおそれがある。また、上記風速が2.5m/sを超える場合、乾燥期間中に粒子状含水ゲルが舞い上がり安定した乾燥が困難というおそれがある。
 なお、上記風速の制御は、本発明の効果を損なわない範囲で行えばよく、例えば、乾燥時間の好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上の範囲で制御すればよい。また、上記風速は、通気ベルト型乾燥機を例として、水平移動するバンド面に対して垂直方向に通過する熱風の平均流速で表す。従って、熱風の平均流速は、上記通気ベルト乾燥機に送風される風量を通気ベルトの面積で除すればよい。
 (熱風の露点)
 本発明における乾燥工程において、上記通気ベルト型乾燥機で用いられる熱風は、少なくとも水蒸気を含有し、かつ露点が好ましくは30℃~100℃、より好ましくは30℃~80℃である。熱風の露点又は更に好ましくはゲル粒径を上記範囲に制御することで残存モノマーを低減することができ、更に、乾燥重合体の嵩比重の低下を防止することができる。なお、上記露点は、粒子状含水ゲルの含水率が少なくとも10重量%以上、好ましくは20重量%以上の時点での値とする。
 更に、本発明における乾燥工程において、残存モノマー、吸水性能及び着色等の観点から、乾燥機出口付近(又は、乾燥の終期;例えば、乾燥時間の50%以降)の露点より、乾燥機入口付近(又は、乾燥の初期;例えば、乾燥時間の50%以前)の露点が高いことが好ましい。具体的には、乾燥機入口付近では乾燥機出口付近よりも露点が好ましくは10℃~50℃、より好ましくは15℃~40℃高い熱風を粒子状含水ゲルに接触させることが好ましい。露点を上記範囲に制御することで、乾燥重合体の嵩比重の低下を防止することができる。
 上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状含水ゲルは、本乾燥工程にて乾燥され、乾燥重合体とされるが、その乾燥減量(粉末又は粒子1gを180℃で3時間加熱)から求められる樹脂固形分は、好ましくは80重量%を超え、より好ましくは85重量%~99重量%、更に好ましくは90重量%~98重量%、特に好ましくは92重量%~97重量%である。
 (粒子状含水ゲルの表面温度)
 上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状含水ゲルの、乾燥機に投入される直前の粒子状含水ゲルの表面温度は、好ましくは40℃~110℃、より好ましくは60℃~110℃、更に好ましくは60℃~100℃、特に好ましくは70℃~100℃である。40℃に満たない場合、乾燥時に風船状乾燥物が生じ、粉砕時に微粉が多く発生し、吸水性樹脂の物性の低下を招くおそれがある。乾燥前の粒子状含水ゲルの表面温度が110℃を超える場合、乾燥後の吸水性樹脂の劣化(例えば、水可溶分の増加等)又は着色が生じるおそれがある。
 (5-4)粉砕工程及び分級工程
 本工程は、上記乾燥工程にて得られた乾燥重合体を、粉砕・分級して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。なお、上記(5-2)ゲル粉砕工程とは、粉砕時の樹脂固形分、特に粉砕対象物が乾燥工程を経ている点(好ましくは、上記樹脂固形分まで乾燥)で異なる。また、粉砕工程後に得られる吸水性樹脂粒子を粉砕物と称することもある。
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、下記(5-5)に記載したように、表面架橋されていることが必要である。そのため、表面架橋工程での物性向上のために、特定粒度に制御することが好ましい。粒度制御は、本粉砕工程、分級工程に限らず、重合工程、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。粒度は上述のように標準篩(JIS Z8801-1(2000))で規定する。
 粉砕工程にて使用できる粉砕機は、特に限定されないが、例えば、振動ミル、ロールグラニュレーター、ナックルタイプ粉砕機、ロールミル、高速回転式粉砕機(ピンミル、ハンマーミル、スクリューミル)、円筒状ミキサー等を挙げることができる。これらの中でも、粒度制御の観点から、多段のロールミル又はロールグラニュレーターを使用することが好ましい。
 本分級工程は、以下の粒度となるように分級操作をするが、本発明に係る吸水性樹脂粉末は表面架橋を行う必要があるため、分級操作は表面架橋工程前に実施するのが好ましく(第1分級工程)、更に表面架橋後にも分級操作(第2分級工程)を実施してもよい。
 なお、該分級操作は、特に限定されないが、篩を用いた篩い分けでは以下のようにして分級する。即ち、吸水性樹脂粒子の粒子径分布を150μm~850μmに設定する場合、例えば、先ず、目開き850μmの篩で上記粉砕物を篩い分け、該篩を通過した粉砕物を目開き150μm又は150μmを超える篩(例えば、200μm)で更に篩い分ける。そして、目開き150μm等の篩上に残存した粉砕物が、所望の粒子径分布を有する吸水性樹脂粒子となる。篩分級以外にも気流分級等、各種の分級機を使用することもできる。
 以上の分級工程により、本発明に係る吸水性樹脂粉末を、粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上、との条件を満たすものとすることができる。
 (5-5)表面架橋工程
 本発明に係る吸水性樹脂粉末は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されている。表面架橋を行うための表面処理工程は、公知の表面架橋剤及び表面架橋方法を用いて行う表面架橋工程を含み、更に必要に応じてその他の添加工程を含む。
 (共有結合性表面架橋剤)
 本発明にて用いることのできる表面架橋剤としては、種々の有機又は無機架橋剤を例示することができるが、有機表面架橋剤が好ましい。物性面において、好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、又はポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤を使用することができる。
 脱水反応性架橋剤を使用しない場合、より具体的には、米国特許第6228930号、同第6071976号、同第6254990号等に例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ,ジ,トリ又はテトラプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセリン、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物;エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物;オキセタン化合物;2-イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。
 表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粒子100重量部に対して、好ましくは0.001重量部~10重量部、より好ましくは0.01重量部~5重量部程度で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて、水が好ましく使用される。使用される水の量は、吸水性樹脂粒子100重量部に対して、好ましくは0.5重量部~20重量部の範囲、より好ましくは0.5重量部~10重量部の範囲である。無機表面架橋剤と有機表面架橋剤とを併用する場合も、吸水性樹脂粒子100重量部に対して、それぞれ、好ましくは0.001重量部~10重量部の範囲、より好ましくは0.01重量部~5重量の範囲で併用される。
 また、このとき、親水性有機溶媒を使用してもよく、その使用量は、吸水性樹脂粒子100重量部に対して、好ましくは0重量部~10重量部の範囲、より好ましくは0重量部~5重量部の範囲である。また、吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合時に、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、好ましくは0重量部~10重量部、より好ましくは0重量部~5重量部、更により好ましくは0重量部~1重量部で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤又はその使用量は、米国特許7473739号等に例示されている。
 (混合)
 表面架橋剤の混合には、縦型又は横型の高速回転攪拌型の混合機が好適に使用される。該混合機の回転数は好ましくは100rpm~10,000rpm、より好ましくは300rpm~2,000rpmである。また、装置内における吸水性樹脂の滞留時間は好ましくは180秒以内、より好ましくは0.1秒~60秒、更に好ましくは1秒~30秒である。
 (その他表面架橋方法)
 本発明において用いられる表面架橋方法として、上記の表面架橋剤を用いる表面架橋に代わって、ラジカル重合開始剤を用いる表面架橋方法(米国特許第4783510号、国際公開第2006/062258号)、又は吸水性樹脂の表面で単量体を重合する表面架橋方法(米国出願公開第2005/048221号、同第2009/0239966号、国際公開第2009/048160号)を用いてもよい。
 上記表面架橋方法において、好ましく用いられるラジカル重合開始剤は過硫酸塩であり、必要に応じて用いられる好ましい単量体としては、アクリル酸(塩)又はその他上述している架橋剤が挙げられ、用いられる好ましい溶媒は水である。これらが吸水性樹脂の表面に添加されたのち活性エネルギー線(特に紫外線)又は加熱によって、吸水性樹脂表面で架橋重合又はラジカル重合開始剤での架橋反応を行うことで表面架橋が行われる。
 (イオン結合性表面架橋剤)
 本発明では、上述した表面架橋工程と同時又は別途に、多価金属塩、カチオン性ポリマー又は無機微粒子の何れか一つ以上を添加する添加工程を更に含んでもよい。即ち、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用又は併用して通液性・吸水速度等を向上させてもよい。上記無機表面架橋剤は、上記有機表面架橋剤と同時又は別途に使用できる。
 使用される無機表面架橋剤としては、2価以上、好ましくは3価若しくは4価値の多価金属の塩(有機塩又は無機塩)又は水酸化物を例示することができる。使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムが挙げられる。好ましくは硫酸アルミニウムを含む水溶液である。これらの無機表面架橋は、有機表面架橋剤と同時又は別途に使用される。
 多価金属による表面架橋は国際公開第2007/121037号、同第2008/09843号、同第2008/09842号、米国特許第7157141号、同第6605673号、同第6620889号、米国特許出願公開第2005/0288182号、同第2005/0070671号、同第2007/0106013号、同第2006/0073969号に示されている。
 カチオン性ポリマー、特に重量平均分子量5,000~1,000,000程度を同時又は別途で使用して通液性等を向上させてもよい。使用されるカチオン性ポリマーは、例えば、ビニルアミンポリマー等が好ましく、米国特許第7098284号、国際公開2006/082188号、同第2006/082189号、同第2006/082197号、同第2006/111402号、同第2006/111403号、同第2006/111404号等に例示されている。
 同様に無機微粒子を添加してもよい。例えば、上記無機微粒子としては二酸化ケイ素等が好ましく、米国特許第7638570号等に例示されている。
 本発明にかかる吸水性樹脂粉末を製造する場合に、上記多価金属、カチオン性ポリマー、無機微粒子の何れか一つ以上を添加する工程を含むことが好ましい。これらの添加剤は、上記共有結合性表面架橋剤に対して、同時又は別途に併用されることが好ましく、本発明の課題(液の拡散吸収特性の向上)をより解決することができる。
 また、吸水性樹脂粉末の表面張力を低下させないために、吸水性樹脂粉末又はその単量体と反応性又は重合性を有する界面活性剤(例えば、不飽和重合性基(特にα、β-不飽和2重結合)、反応性基(ヒドロキシル基又はアミノ基)を有する界面活性剤)、又は水への溶解度が高い親水性界面活性剤(例えば、HLBが1~18、特に好ましくは8~15)を用いることが好ましい。
 具体的な界面活性剤としては国際公開公報第2011/078298号に例示されているものが好適に用いられる。その中でも、好ましくは非イオン性界面活性剤、より好ましくはポリオキシエチレン鎖を分子内に有する非イオン性界面活性剤、更に好ましくはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが選択される。
 これら界面活性剤の使用量は、使用する界面活性剤の種類又は目的とする物性(特に吸水速度や表面張力)にもよるが、代表的には、使用されるモノマーの量に対して、好ましくは0を超え2重量%以下、より好ましくは0を超え0.03重量%以下、更に好ましくは0を超え0.015重量%以下、特に好ましくは0を超え0.01重量%以下、最も好ましくは0を超え0.008重量%以下である。上記界面活性剤の使用量は重合後の吸水性樹脂粉末にも適用でき、更に必要により上記「〔2-6〕表面架橋」に記載の界面活性剤の被覆を行った後に得られる最終製品としての吸水性樹脂粉末にも適用することができる。
 〔6〕吸水性樹脂粉末の用途
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の用途は特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用される。高濃度オムツ(紙オムツ1枚当りの吸水性樹脂使用量が多い紙オムツ)に使用した場合に、優れた性能を発揮する。
 本明細書において「吸収体」とは、少なくとも本発明に係る吸水性樹脂粉末を含有し、その他の吸収性材料(パルプ繊維等の繊維状物)を任意に含有する、上記吸収性物品の成分となるものをいう。つまり、上記吸収体は、上述した製造方法によって製造された吸水性樹脂粉末を含有したものであり、当該吸収体は吸収性物品に使用される。
 上記吸収性物品における、吸収体中の吸水性樹脂の含有量(コア濃度、即ち吸水性樹脂粉末と繊維状物との合計量に対する当該吸水性樹脂粉末の含有量)は、好ましくは30重量%~100重量%、より好ましくは40重量%~100重量%、更に好ましくは50重量%~100重量%、更により好ましくは60重量%~100重量%、特に好ましくは70重量%~100重量%、最も好ましくは75重量%~95重量%である。
 例えば、本発明に係る吸水性樹脂粉末を上記濃度で使用した場合、高い拡散吸収特性によって尿等の吸収液の拡散吸収能力に優れるため、効率的に液分配がなされ、吸収性物品全体の吸収量が向上すると共にすばやい液の吸収が実現できる。更に、すぐれた吸収体を使用した吸収性物品を提供することができる。
 また、上記吸収体を、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収性物品に使用する場合、(1)着用者の身体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、(2)着用者の身体から遠くに着用者の衣類に隣接して配置される液体不透過性のバックシート、及び(3)トップシートとバックシートとの間に配置された吸収体を含んでなる構成で使用される。当該吸収体は、二層以上であってもよいし、パルプ層等と共に使用してもよい。
 本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
 以下、実施例に従って本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲又は実施例に記載される諸物性は、特に記載のない限り、室温(20℃~25℃)、湿度50RH%の条件下で、EDANA法及び以下の測定法に従って求めた。更に、実施例及び比較例に提示される電気機器は、200V又は100Vで、60Hzの電源を使用した。なお、便宜上、「リットル」を「L」、「重量%」を「wt%」と記載することがある。
 [吸水性樹脂粉末の物性測定]
 以下、本発明に係る吸水性樹脂粉末について、その物性の測定方法を説明する。なお、測定対象が吸水性樹脂粉末以外である場合、例えば、吸水性樹脂粒子である場合には、物性測定の説明中の「吸水性樹脂粉末」を「吸水性樹脂粒子」に読み替えて適用する。
 また、本発明では、含水率の影響を受ける物性については、実測値を含水率補正した値で評価するようにした。含水率補正値は、実測値を(1-含水率/100)で除することによって得られる。また、含水率補正値は、吸水性樹脂粉末の固形分100重量部に対する値として表記した。なお、市場で流通している紙オムツ等の吸収性物品に組み込まれている吸水性樹脂粉末は、通常、吸湿しており、そのためCRCや粒度等が吸水性樹脂粉末本来の正しい値となっていない。そこで、含水率が10重量%(特に20重量%)を超える場合には、例えば、60℃×16時間×10mmHg以下の減圧乾燥を行って、含水率を10重量%以下に低下させた後に物性を測定すればよい。
 (1)粒度分布(PSD)、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の粒度分布(PSD)は、EDANA法(ERT420.2-02)に準拠して測定した。また、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」に準拠して測定した。
 (2)ボルテックス法による吸水時間
 本発明に係る吸水性樹脂粉末のボルテックス法による吸水時間は、以下の手順により測定した。
 即ち、0.90重量%に予め調製した塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)1000重量部に、食品添加物である食用青色1号(CAS No.3844-45-9)0.02重量部を添加して青色に着色し、該生理食塩水の液温を30℃(±0.5℃)に調整した。
 次に、上記青色に着色した生理食塩水50mlを容量100mlのビーカーに計り取り、長さ40mm、太さ8mmの円筒型テフロン(登録商標))製マグネット式攪拌子を用いて、600rpmの条件で攪拌しながら、吸水性樹脂粉末2.0gを投入した。
 なお、吸水時間を測定する際の始点、終点については、JIS K 7224(1996)「高吸水性樹脂の吸収速度試験方法 解説」に記載されている基準に準拠した。
 (3)弾性率指数(EMI)
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の弾性率指数(EMI)は、以下の手順により測定した。
 [弾性率の測定]
 先ず、以下に記載する方法によって、粒子径(粒度)別に分けられた吸水性樹脂粉末の弾性率を測定した。
 (手順1.吸水性樹脂粉末の分級)
 目開きが710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、150μmである6つのJIS標準篩(THE IIDA TESTING SIEVE:径8cm)を用いて、吸水性樹脂粉末10gを分級した。該分級は、振動分級機(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES-65型(回転数:60Hz 230rpm、衝撃数:60Hz 130rpm)、SER.No.0501)で、5分間篩い分けることで実施した。
 上記操作によって、粒子径(粒度)別に分級された吸水性樹脂粉末を得た。なお、例えば、上段に目開き600μmの上記篩を用い、下段に目開き500μmの上記篩を用いて篩い分けすることによって得られた吸水性樹脂粉末は、500μm以上600μm未満の粒子径を有していることになる。つまり、粒子径(粒度)が500μm以上600μm未満の吸水性樹脂粉末を用いて測定された弾性率指数が、弾性率指数(600-500)となる。
 (手順2.吸水性樹脂粉末の膨潤)
 上記手順1で得られた粒度別に分級された吸水性樹脂粉末について、下記式(9)に従って算出して得られた量(添加量)を、容量10mlのプラスチック製容器に入れ、純水8.0gを加えて16時間浸漬させて膨潤させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 なお、上記式(9)は、膨潤後のゲル粒子の重量が2.00gとなる吸水性樹脂粉末の量を算出する式である。本測定方法では、計量時の誤差によって膨潤後のゲル粒子の重量が正確に2.00gとならない場合があり、その際には重量補正を行う。具体的には、膨潤後のゲル粒子の重量が2.01gの場合、得られた弾性率の値に0.995(=2.00/2.01)を乗じた補正値を用いる。また、式(9)中のCRCdwは、純水で膨潤させた際のCRC(遠心分離機保持容量)のことである。また、上記CRCdwは、下記(6)CRCの測定において、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液の代わりに純水を使用し、試料量を0.2gから0.05gに、浸漬時間を30分間から16時間に、それぞれ変更して測定することで求められる。
 (手順3.弾性率の測定)
 上記手順2で得られた膨潤した吸水性樹脂粉末(以下、「膨潤ゲル」と称する)について、レオメーター(アントンパール社製、MCR301)(図1参照)を用いて、該膨潤ゲルの弾性率を測定した。以下、図1を用いて、測定方法を詳細に説明する。
 先ず、レオメーター300のディッシュ40(内径;51mm、深さ;10mm/アルミニウム製)に、上記手順2で得られた膨潤ゲル41を膨潤液(純水)ごと投入し、該膨潤ゲル41がディッシュ40内で均等に配置するようにならした。なお、ディッシュ40はレオメーター300に固定されており、レオメーター300及びディッシュ40は厳密に水平となるように設置されている。
 続いて、回転軸43が垂直に設置されたパラレルプレート42(直径;50mm/アルミニウム製)をディッシュ40に嵌入した後、該回転軸43を図1の矢印方向に回転させて、膨潤ゲル41に振動を与えた。以下の測定条件にて貯蔵弾性率を測定した。
 <測定条件>
 測定モード:振動(動的)測定
 歪み(strain):0.02%(誤差±2%)
 角周波数:10rad/s(誤差±2%)
 測定開始時:上部パラレルプレート42が膨潤ゲル41に接触した時点
 垂直荷重:10N~40N/非連続的に荷重
      測定時間が100秒経過するごとに5Nずつ増加させる
 測定間隔:5秒
 測定点数:20点×7荷重条件
 測定時間:700秒(=5秒×20点×7荷重条件)
 上記測定を、手順1で得られた各粒度の吸水性樹脂粉末に対して行った。なお、上記測定で使用するディッシュ40及びパラレルプレート42は、毎回新品を使用するか、又は、使用後十分に洗浄し、乾燥したものを磨きクロス(トラスコ中山株式会社製、基材:綿、研磨剤:A砥材(粒度:#15000)、ワックス入り)で磨いてから再度洗浄したものを使用した。また、歪み量や角周波数は、上記範囲内で測定値が安定する条件を適宜選択した。
 上記測定で得られた貯蔵弾性率のうち、測定時間600秒~700秒(荷重としては40N)で得られる計5点の測定値について、その相加平均値を本発明の弾性率G’(単位;Pa)とした。
 [弾性率指数(EMI;Elastic Modulus Index)の算出]
 上記弾性率、下記CRC及びCRCdwの値を用いて、下記式(3)、式(10)~式(17)に基づいて、弾性率指数(EMI)を算出した。該弾性率指数(EMI)は、弾性率G’を膨潤ゲルの理論表面積及びCRCで補正した値であり、吸水性樹脂粉末の性能を判断する指標となる値である。以下、弾性率指数をEMIと略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 上記式(3)中、「CRC」は、上記弾性率の測定における手順1を行う前の吸水性樹脂粉末について測定した値である。また、「膨潤ゲル」は、上記弾性率の測定における手順2で得られるものである。
 EMIの算出に必要となる数値(A)~(I)は、下記式(10)~式(17)に基づいて算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 (4)内部気泡率
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の内部気泡率は、以下の手順により測定した。
 即ち、下記[見かけ密度]に記載された方法で測定した見かけ密度ρ1(単位;g/cm)、及び下記[真密度]に記載された方法で測定した真密度ρ2(単位;g/cm)を用いて、吸水性樹脂粉末の内部気泡率を下記式(5)に従って算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 [見かけ密度]
 吸水性樹脂粉末の水分を除去した後、樹脂内部に存在する気泡(内部気泡)を考慮した見かけ密度を乾式密度計で測定(所定重量の吸水性樹脂粉末についてその体積を乾式測定)した。
 即ち、底面の直径が約5cmのアルミニウムカップに吸水性樹脂粉末6.0gを量り取った後、180℃の無風乾燥機中で乾燥させた。該吸水性樹脂粉末の含水率が1重量%以下となるまで3時間以上静置し、十分に乾燥させた。乾燥後の吸水性樹脂粉末5.00gについて、乾式自動密度計(AccuPycII 1340TC-10CC;株式会社島津製作所製/キャリアガス;ヘリウム)を用いて見かけ密度(単位;g/cm)を測定した。測定値が連続して5回以上、同一となるまで測定を繰り返した。
 [真密度]
 吸水性樹脂粉末内部に存在する内部気泡(独立気泡)の径は、通常1μm~300μmであるが、粉砕時には、吸水性樹脂粉末は、独立気泡に近い部分から優先的に粉砕される。そこで、粒子径が45μm未満となるまで吸水性樹脂粉末を粉砕すると、得られた吸水性樹脂粉末には独立気泡がほとんど含まれない。従って、45μm未満まで粉砕された吸水性樹脂粉末の乾式密度を本発明では真密度として評価した。
 即ち、ボールミルポット(株式会社テラオカ製;型番No.90/内寸;直径80mm、高さ75mm、外寸;直径90mm、高さ110mm)に吸水性樹脂粉末15.0g及び円柱状磁製ボール(径13mm、長さ13mm)400gを入れた後、60Hzで2時間稼動させることで、目開き45μmのJIS標準篩を通過する(粒子径が45μm未満の)吸水性樹脂粉末を得た。該粒子径が45μm未満の吸水性樹脂粉末6.0gについて、上記[見かけ密度]と同様に180℃にて3時間以上乾燥させた後、乾式密度を測定した。得られた測定値を本発明でいう「真密度」とした。
 (5)表面張力
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の表面張力は、以下の手順により測定した。
 即ち、十分に洗浄された100mlのビーカーに20℃に調整された生理食塩水50mlを入れ、まず、生理食塩水の表面張力を、表面張力計(KRUSS社製のK11自動表面張力計)を用いて測定した。この測定において表面張力の値が71mN/m~75mN/mの範囲でなくてはならない。
 次に、20℃に調整した表面張力測定後の生理食塩水を含んだビーカーに、十分に洗浄された25mm長のフッ素樹脂製回転子、及び吸水性樹脂粉末0.5gを投入し、500rpmの条件で4分間攪拌した。4分後、攪拌を止め、含水した吸水性樹脂粉末が沈降した後に、上澄み液の表面張力を再度同様の操作を行い測定した。なお、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、プレートは各測定前に十分脱イオン水にて洗浄し、かつ、ガスバーナーで加熱洗浄して使用した。
 (6)CRC及びCRCdw
 本発明に係る吸水性樹脂粉末のCRCは、EDANA法(ERT441.2-02)に準拠して測定した。即ち、吸水性樹脂粉末0.200gを秤量し、不織布製の袋(60×60mm)に均一に入れてヒートシールした後、25±3℃に調温した0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液1000mL中に浸漬させた。30分経過後、上記袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製遠心機、形式;H-122)を用いて、250G、3分間の条件で水切りを行った。
 その後、上記袋の重量W1(単位;g)を測定した。同様の操作を、吸水性樹脂粉末を入れずに行い、そのときの袋の重量W2(単位;g)を測定した。次式(4)に従ってCRCを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 本発明に係る吸水性樹脂粉末のCRCdwは、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液を純水に、吸水性樹脂粉末の量を0.200gから0.05gに、自由膨潤時間を30分間から16時間に、それぞれ変更した以外は、上記CRCと同じ操作を行って、式(4)に従って算出した。
 (7)AAP
 本発明に係る吸水性樹脂粉末のAAPは、EDANA法(ERT442.2-02)に準拠して測定した。
 (8)Ext
 本発明に係る吸水性樹脂粉末のExtは、EDANA法(ERT470.2-02)に準拠して測定した。
 (9)含水率
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の含水率は、EDANA法(ERT430.2-02)に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更した。また、(100-含水率)で算出される値を樹脂固形分(単位;重量%)として規定する。
 (10)SFC
 本発明に係る吸水性樹脂粉末のSFCは、米国特許第5669894号に記載された測定方法に準拠して測定した。
 (11)拡散吸収時間
 本発明に係る吸水性樹脂粉末の拡散吸収時間は、以下の手順によって測定した。なお、測定には、図2に示した拡散吸収時間測定装置200を用いた。当該測定装置について説明する。
 [測定装置]
 図2に示した拡散吸収時間測定装置200は、紙オムツ等の吸収性物品の性能を模擬的に評価するために作製された測定装置である。なお、図中、30はトレー、31は吸水性樹脂粉末の散布部、32は吸水性樹脂粉末、33はトップシート、34は金網、35は投入口、36は上蓋、37は錘をそれぞれ表している。
 トレー30及び上蓋36の材質としては、特に限定されないが、好ましくはアクリル樹脂、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)樹脂等を用いることができる。散布部31は、適量の吸水性樹脂粉末32を使用し、かつ、均一な吸収を行うため、トレー30の中央部に、トレー30の凹部の底面の面積の1/2程度の面積となるようにすることが好ましい。吸水性樹脂粉末32は、散布部分31に均一に、できるだけ隙間の生じないように散布できる程度の量とすることが好ましい。なお、均一な吸収を行うため、散布前には静電気が発生しないように、静電防止剤をトレー30に塗布する、又は息を吹きかける等の処置を行うことが好ましい。
 トップシート33は、紙オムツ等の吸収性物品において最も着用者側に配置される不織布及び紙を含有するシートのことであり、従来公知のもの、例えば、上記吸収性物品から回収したものを利用することができる。下記の測定方法では、トップシート33として、ユニチャーム株式会社製、商品名マミーポコテープタイプ、Lサイズ(2014年6月日本にて購入、パッケージ底面の番号:404088043)から取り出したものを使用しているが、これに限られるものではない。
 トップシート33は、散布部31を完全に覆うことができ、かつ、トレー30の凹部の大きさを超えないことが好ましい。更に、トレー30の内壁からの距離が横方向、縦方向でそれぞれが同じになるように配置することが好ましい。なお、図2中、トレー30の長辺方向を横方向、トレー30の短辺方向を縦方向とする。
 金網34は、投入口35から投入された0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液を透過させながら拡散させるために用いるものである。該金網34の材質としては、特に限定されないが、好ましくはステンレス製である。該金網34の孔の大きさ(目開き)は、好ましくは600μm~2000μm、より好ましくは1000μm~1500μmである。なお、下記の測定方法では、金網34として、ステンレス製、14メッシュ、目開き1.21mm、線径0.6mmのJIS金網を使用している。
 錘37は、吸水性樹脂粉末32に均等に荷重がかけられるものであればよく、材質や個数等は特に限定されない。荷重としては、吸水性樹脂粉末32の散布面積(散布部31の面積)に対して、好ましくは35g/cm~500g/cmである。なお、図3では、4個の錘37を上蓋36の4隅に載置しているが、均等に荷重をかけることができればよいため、この態様に限られるものではない。例えば、長辺が上蓋36の短辺と同じ長さである直方体の錘を2つ、それぞれ上蓋36の短辺に沿うようにして上蓋36に載置する態様であってもよい。
 投入口35は、均一な吸収を行うため、図2に示すように上蓋36の中央部に設置されていることが好ましい。また、上蓋36はトレー30の凹部に嵌入させるため、トレー30の内寸より若干小さい大きさとすることが好ましい。
 図4は投入孔35が設けられた上蓋36の上面図(図4の(a))及び側面図(図4の(b))、並びに、トレー30の上面図(図4の(c))及び側面図(図4の(d))である。
 図4の(a)において、aは投入孔35の内径、b、cは上蓋36の横及び縦の寸法を表し、図4の(b)において、dは投入孔35の円筒部の高さ、eは上蓋36の厚みに対応する。
 図4の(c)は、トレー30における吸水性樹脂粉末散布部31の位置関係を示している。図4の(d)は上記側面図である。
 図4の(c)において、f、gは吸水性樹脂粉末散布部31が縦方向のそれぞれの内壁から100.5mm内側の部分に位置することを示し、hは吸水性樹脂粉末散布部31の横の寸法(200mm)を示している。iはトレー30の横の内寸(401mm)、jはトレー30の縦の内寸及び吸水性樹脂粉末散布部31の縦の寸法(151mm)を示し、k、lはそれぞれトレー30の内寸と外寸との差(5mm)を示している。また、図4の(d)において、mはトレー30の横の外寸(411mm)を示し、nはトレー30の高さ(35mm)を示す。
 [測定方法]
 先ず、吸水性樹脂粉末32を12g、トレー30(内寸;横401mm×縦151mm×高さ30mm/外寸;横411mm×縦161mm×高さ35mm/アクリル樹脂製)内に設けられた散布部31(大きさ;横200mm×縦151mm/トレー30の縦方向の内壁から100.5mm内側)に均等に散布した(坪量;397g/m)。なお、散布前には静電気が発生しないように、静電防止剤をトレー30に塗布した。
 続いて、散布した吸水性樹脂粉末32の上にトップシート33を載置した。該トップシート33は、トレー30の内壁からの距離が横方向、及び縦方向でそれぞれ同じになるように配置した。
 なお、上記トップシート33は、ユニチャーム株式会社製、商品名マミーポコテープタイプ、Lサイズ(2014年6月日本にて購入、パッケージ底面の番号:404088043)から取り出したものを使用した。該取り出したトップシートは、大きさが縦14cm×横39cm、重さ3.3g~3.6gであった。また紙オムツ中のパルプ等が接着剤で付着しているため、十分に除去してから使用した。
 次に、上記トップシート33の上に、金網34(サイズ;横398mm×縦148mm/JIS金網、ステンレス製、14メッシュ、目開き1.21mm、線径0.6mm)を載置した。該金網34の上に更に、中央部に内径70mmの円筒形の投入口35を有するアクリル樹脂製の上蓋36(大きさ;横400mm×縦150mm、厚み;20mm、円筒部の高さ;70mm)を載置した。
 続いて、上記上蓋36の上に更に、吸水性樹脂粉末32に均等に荷重がかかるようにステンレス製の錘37を載置した。このとき、上記金網34とアクリル樹脂製の上蓋36及び錘37の総重量が5672gとなるように、錘37等の重量を調整した(荷重は、金網34の面積に対しては9.45g/cm、吸水性樹脂粉末32の散布面積に対しては18.78g/cmとなる)。
 上記上蓋36に設けた投入口35から0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液60gを5秒間で投入した。投入された液は、金網34を透過しながら金網34上を拡散し、その後、吸水性樹脂粉末32によって吸収された。なお、上記塩化ナトリウム水溶液は、青色1号で着色(水溶液1000gに対して0.04gを添加)してもよい。
 上記塩化ナトリウム水溶液が当該測定装置200に投入された後、金網34のメッシュ間に保持された液が全量、吸水性樹脂粉末に吸収されるまでの時間(1回目)を測定した。なお、金網34の外縁部は、膨潤したゲルがはみ出してくる場合があり、そのときは液の吸収の判定が困難となることがある。そのため、上記時間の測定は、金網34の外縁約1cmの部分は除外して行った。
 続いて、上記1回目の塩化ナトリウム水溶液の投入開始から10分後に、同量の塩化ナトリウム水溶液を投入し、1回目と同様、金網34のメッシュ間に保持された液が全量、吸水性樹脂粉末に吸収されるまでの時間(2回目)を測定した。以下、同様に10分間隔で同量の塩化ナトリウム水溶液を投入し、3回目及び4回目の時間を測定した。
 上記操作で得られた1回目~4回目の時間を合計したものを、本発明の拡散吸収時間とした。
 [比較例1]
 WO2011/126079号公報の製造例1及び実施例1を参考にして以下の操作を行った。
 即ち、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造装置として、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、整粒工程、及び各工程間を連結する輸送工程から構成される連続製造装置を用意した。該連続製造装置の生産能力は約3500kg/hrであり、上記工程はそれぞれ1系列又は2系列以上であってもよい。2系列以上の場合、生産能力は各系列の合計量で示す。該連続製造装置を用いて、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末を連続的に製造した。
 先ず、アクリル酸193.3重量部、48重量%の水酸化ナトリウム水溶液64.4重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)1.26重量部、0.1重量%のエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)5ナトリウム水溶液52重量部、及び脱イオン水134重量部からなる単量体水溶液(1)を調製した。
 次に、40℃に調温した上記単量体水溶液(1)を定量ポンプで上記連続製造装置に連続供給した後、更に48重量%の水酸化ナトリウム水溶液97.1重量部を連続的にラインミキシングした。なお、この時、中和熱によって単量体水溶液(1)の液温は85℃まで上昇した。
 更に、4重量%の過硫酸ナトリウム水溶液8.05重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが約7.5mmとなるように上記単量体水溶液(1)を連続的に供給した。その後、重合(重合時間3分間)が連続的に行われ、帯状の含水ゲル(1)を得た。
 次に、上記帯状の含水ゲル(1)を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が約300mmとなるように等間隔に連続して切断した。
 上記切断長が約300mmの含水ゲル(1)を、スクリュー押出機に供給しゲル粉砕した(ゲル粉砕工程)。該スクリュー押出機として、先端部に、直径340mm、孔径22mm、孔数105個、開孔率52%、厚さ20mmの多孔板が備えられた、スクリュー軸の直径が152mmのミートチョッパーを使用した。該ミートチョッパーのスクリュー軸回転数を115rpmとした状態で、含水ゲル(1)を132800g/min、同時に、70℃の温水を855.8g/minかつ水蒸気を3333g/minでそれぞれ供給した。
 この時のゲル粉砕エネルギー(GGE)は27.8J/g、ゲル粉砕エネルギー(2)(GGE(2))は15.5J/gであった。また、ゲル粉砕時の当該ミートチョッパーの電流値は平均104.7Aであった。なお、ゲル粉砕前の含水ゲル(1)の温度は90℃であり、ゲル粉砕後の比較粉砕ゲル、即ち比較粒子状含水ゲル(1)の温度は85℃に低下していた。
 次に、上記比較粒子状含水ゲル(1)をゲル粉砕終了後1分以内に通気ベルト上に散布(この時の比較粒子状含水ゲル(1)の温度は80℃)し、185℃で30分間乾燥を行い(乾燥工程)、比較乾燥重合体(1)246重量部(乾燥工程での総排出量)を得た。
 上記通気ベルトの移動速度は1m/min、また、熱風の平均風速は通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に1.0m/sであった。なお、熱風の風速は、日本カノマックス株式会社製定温度熱式風速計アネモマスター6162で測定した。
 次いで、上記乾燥工程で得られた約60℃の比較乾燥重合体(1)全量を3段ロールミルに連続供給して粉砕(粉砕工程)し、その後更に、目開き710μm及び175μmのJIS標準篩で分級することで、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粒子(1)を得た。
 比較吸水性樹脂粒子(1)は、重量平均粒子径(D50)340μm、粒度分布の対数標準偏差(σζ)0.32であり、CRC32.0g/g、水可溶分6.9重量%、150μm通過粒子(目開き150μmの篩を通過する粒子の割合)0.7重量%であった。
 次に、上記比較吸水性樹脂粒子(1)100重量部に対して、1,4-ブタンジオール0.3重量部、プロピレングリコール0.6重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる(共有結合性)表面架橋剤溶液(1)を均一に混合し、208℃で40分間程度、得られる比較吸水性樹脂粉末(1)のCRCが26.6g/g~27.4g/gの範囲内となるように加熱処理した。
 その後冷却を行い、27.5重量%の硫酸アルミニウム水溶液(酸化アルミニウム換算で8重量%)1.17重量部、60重量%の乳酸ナトリウム水溶液0.196重量部及びプロピレングリコール0.029重量部からなる(イオン結合性)表面架橋剤溶液(1)を均一に混合した。続いて、目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕(整粒工程)し、比較吸水樹脂粉末(1)を得た。
 上記操作で得られた比較吸水性樹脂粉末(1)のCRC、弾性率指数(表中、「EMI」と記載する。以下同じ。)、ボルテックス法による吸水時間(表中、「Vortex」と記載する。以下同じ。)、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(1)の弾性率測定結果を表4に示す。なお、表3に示すEMIは、上述したEMI測定方法の手順1.において、目開き600μmのJIS標準篩を上段に、目開き500μmのJIS標準篩を下段に用いて篩分けすることによって得られる粒度が500μm以上600μm未満の比較吸水性樹脂粉末(1)を用いて算出した値である。また、得られた比較吸水性樹脂粉末(1)のAAP0.3は27.9g/gであった。
 また、上記操作で得られた比較吸水性樹脂粉末(1)について、目開き710μm及び500μmのJIS標準篩で分級し、粒度が500μm以上710μm未満の粒子を得た。この粒度が500μm以上710μm未満の粒子に含まれる薄片状粒子(おおよそ厚みが300μm以下の粒子)の割合を、電子顕微鏡により観察(電子顕微鏡;キーエンス社製VE-9800の3D計測機能を用いて観察)したところ、16%(200粒子中32粒子が薄片状粒子)であった。
 [実施例1]
 上記比較例1で得られた比較吸水性樹脂粉末(1)について、目開き710μm及び500μmのJIS標準篩で分級し、粒度が500μm以上710μm未満の粒子及び粒度が500μm未満の粒子を得た。このうち、粒度が500μm以上710μm未満の粒子について、長方形の目開きを有するトンキャップ金網(長目:728μm、短目:335μm)を張った篩で分級し、薄片状粒子を取り除いた。上記篩に供した粒度が500μm以上710μm未満の粒子の重量に対する、取り除いた薄片状粒子の重量の割合は17.1重量%であった。また、当該粒子を電子顕微鏡により観察したところ、薄片状粒子は見当たらなかった。
 上記薄片状粒子を除去した後の粒度が500μm以上710μ未満の粒子と、上記粒度が500μm未満の粒子とを再度混合して、薄片状粒子を除去した吸水性樹脂粉末(1)を得た。吸水性樹脂粉末(1)の内部気泡率は2.1%、表面張力は72mN/m、AAP0.3は28.3g/gであった。吸水性樹脂粉末(1)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、吸水性樹脂粉末(1)の弾性率測定結果を表5に示す。
 [比較例2]
 上記比較例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の使用量を1.05重量部に変更した以外は比較例1と同様の操作を行って、帯状の含水ゲル(2)及び切断含水ゲル(2)を得た。
 続いて、上記操作で得られた切断含水ゲル(2)を、直径が100mm、ダイス孔径が9.5mm、ダイス厚さが10mmの多孔板を搭載し、かつ、スクリューNo.S86-445(スクリュー形状は表1を参照)及びバレルNo.B88-874(バレル形状は表2を参照)を有するゲル粉砕装置に、スクリューの回転軸の回転数を172rpmとした状態にて、切断含水ゲル(2)を360g/min(60gのゲルを10秒おきに投入する)で供給し、ゲル粉砕を行った。こうして比較粒子状含水ゲル(2)が得られた。
 次に、上記比較粒子状含水ゲル(2)に対して、比較例1と同様の操作(乾燥工程、粉砕工程、目開き710μm及び175μmのJIS標準篩による分級)を行うことで、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粒子(2)を得た。
 次に、上記比較吸水性樹脂粒子(2)100重量部に対して、炭酸エチレン0.3重量部、プロピレングリコール0.6重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる(共有結合性)表面架橋剤溶液(2)を均一に混合し、208℃で40分間程度、加熱処理した。その後冷却を行い、27.5重量%の硫酸アルミニウム水溶液(酸化アルミニウム換算で8重量%)1.17重量部、60重量%の乳酸ナトリウム水溶液0.196重量部及びプロピレングリコール0.029重量部からなる(イオン結合性)表面架橋剤溶液(2)を均一に混合した。
 その後、目開き710μmのJIS標準篩を通過するまで解砕(整粒工程)し、比較吸水性樹脂粉末(2)を得た。比較吸水性樹脂粉末(2)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(2)の弾性率測定結果を表6に示す。また、得られた比較吸水性樹脂粉末(2)のAAP0.3は28.1g/gであった。
 [実施例2]
 上記比較例2において、スクリューをNo.S86-4610(スクリュー形状は表1を参照)、バレルをNo.B88-178(バレル形状は表2を参照)にそれぞれ変更した以外は、比較例2と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子(2)及び吸水性樹脂粉末(2)を得た。吸水性樹脂粉末(2)の内部気泡率は1.9%、表面張力は72mN/mであった。吸水性樹脂粉末(2)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、吸水性樹脂粉末(2)の弾性率測定結果を表7に示す。
 [実施例3]
 上記比較例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の使用量を0.84重量部に変更した以外は比較例1と同様の操作を行って、帯状の含水ゲル(3)及び切断含水ゲル(3)を得た。
 続いて、上記操作で得られた切断含水ゲル(3)について、ゲル粉砕時に用いる多孔板のダイス孔径を8.0mmに変更した以外は実施例2と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子(3)及び吸水性樹脂粉末(3)を得た。吸水性樹脂粉末(3)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、吸水性樹脂粉末(3)の弾性率測定結果を表8に示す。また、得られた吸水性樹脂粉末(3)のAAP0.3は28.3g/gであった。
 [実施例4]
 上記比較例1において、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均n数;9)の使用量を0.70重量部に変更した以外は比較例1と同様の操作を行って、帯状の含水ゲル(4)及び切断含水ゲル(4)を得た。
 続いて、上記操作で得られた切断含水ゲル(4)について、実施例2と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子(4)及び吸水性樹脂粉末(4)を得た。吸水性樹脂粉末(4)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、吸水性樹脂粉末(4)の弾性率測定結果を表9に示す。また、得られた吸水性樹脂粉末(4)のAAP0.3は32.0g/gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 [比較例3]
 2013年6月にベルギーで購入した紙オムツ(プロクター・アンド・ギャンブル社製:商品名「Pampers Easy Up Pants」、サイズ4Maxi)から取り出した吸水性樹脂粉末(不定形破砕状粒子)を比較吸水性樹脂粉末(3)とした。比較吸水性樹脂粉末(3)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(3)の弾性率測定結果を表10に示す。
 [比較例4]
 2011年10月にインドネシアで購入した紙オムツ(ユニチャーム社製:商品名「Mamy Poko Pants」、Lサイズ)から取り出した吸水性樹脂粉末(球の造粒体状粒子)を比較吸水性樹脂粉末(4)とした。比較吸水性樹脂粉末(4)の内部気泡率は0.9%、表面張力は60mN/mであった。比較吸水性樹脂粉末(4)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(4)の弾性率測定結果を表11に示す。
 [比較例5]
 2013年4月にトルコで購入した紙オムツ(キンバリークラーク社製:商品名「HUGGIES」、サイズ4Maxi)から取り出した吸水性樹脂粉末(不定形破砕状粒子)を比較吸水性樹脂粉末(5)とした。比較吸水性樹脂粉末(5)の内部気泡率は3.8%、表面張力は63mN/mであった。比較吸水性樹脂粉末(5)のCRC、EMI、ボルテックス法による吸水時間、拡散吸収時間を表3に示す。また、比較吸水性樹脂粉末(5)の弾性率測定結果を表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 図13は、実施例で得られた吸水性樹脂粉末(1)~(4)及び比較例で得られた比較吸水性樹脂粉末(1)~(5)について、表3に示した拡散吸収時間をプロットした図である。横軸はボルテックス法による吸水時間(単位;秒)、縦軸は弾性率指数(EMI)である。当該EMIは、上述した手順1.において、目開き600μmのJIS標準篩を上段に、目開き500μmのJIS標準篩を下段に用いて篩分けすることによって得られた、600μm~500μmの粒子径を有する吸水性樹脂粉末を用いて算出した値である。
 図中に記載した値は拡散吸収時間(単位;秒)であり、表3に記載の値と対応している。また、図中、黒丸は実施例の結果、黒色三角形は比較例の結果を表し、例えば「実1」は実施例1の結果を、「比1」は比較例1の結果を表している。
 吸水性樹脂粉末(1)~(4)はいずれも、粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上である。また、図13より、ボルテックス法による吸水時間が42秒以下、粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の弾性率指数が5500以上である吸水性樹脂粉末(1)~(4)は、いずれも拡散吸収時間が100秒未満という優れた値を示している。
 実施例1で得た吸水性樹脂粉末(1)は、上述のように、長方形の目開きを有するトンキャップ金網を用いて比較吸水性樹脂粉末(1)から薄片状粒子を除去し、更に500μm以下の粒子を再混合したものである。
 比較吸水性樹脂粉末(1)は、比較例1に示したように薄片状粒子を16%含有している。吸水性樹脂粉末(1)は、上記薄片状粒子がトンキャップ金網によって除去されているため、粒子の形状が球形に近いものに揃えられている。そのため、吸水性樹脂粉末(1)は、比較吸水性樹脂粉末(1)よりもEMIが高い値を示し、吸水時間も短く(すなわち吸水速度に優れ)、拡散吸収時間は86秒という優れた値を示したと考えられる。
 吸水性樹脂粉末(2)~(4)は、同じスクリュー及びバレルを備えたゲル粉砕装置(A)を用いてゲル粉砕を行って得られた吸水性樹脂粉末であり、比較例2とは異なる条件のスクリュー及びバレルを用いて得られた吸水性樹脂粉末である。
 スクリュー及びバレルの条件が好適化されている上記ゲル粉砕装置(A)によってゲル粉砕を行うことによって、粒子の形状が球形に近いものに揃えられ、その結果、拡散吸収時間が優れた吸水性樹脂粉末が得られたと考えられる。吸水時間だけを見れば、比較吸水性樹脂粉末(1)、(4)、(5)は、実施例で得られた吸水性樹脂粉末よりも優れた値を示している場合があるが、上記比較吸水性樹脂粉末はいずれもEMIが5500未満となっている。
 図13より、粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上であり、吸水時間が42秒以下、粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の弾性率指数が5500以上である場合、100秒未満という優れた拡散吸収時間を持つ吸水性樹脂粉末が得られることが分かる。
 更に、表4~12より、粒度が425μm以上500μm未満である吸水性樹脂粉末の弾性率指数が4500以上であることがより好ましく、粒度が300μm以上425μm未満である吸水性樹脂粉末の弾性率指数が3500以上であることがより一層好ましいことが分かる。
 表3に示すように、粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上である吸水性樹脂粉末であって、吸水時間が42秒以下であり、粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の弾性率指数が5500以上である場合、拡散吸収時間はいずれも100秒未満となり、非常に優れた拡散吸収特性を示すことが分かる。
 一方、比較例1~5に示すように、上記(1)及び(2)の要件のみを満たす吸水性樹脂粉末、及び上記(1)及び(3)のみを満たす吸水性樹脂粉末は、いずれも拡散吸収時間が100秒を超え、満足な拡散吸収特性を示すとは言えないものであった。
 本発明に係る吸水性樹脂粉末、及び本発明に係る製造方法により製造された吸水性樹脂粉末は、紙オムツ、生理用ナプキン及び医療用捕血剤等の衛生用品に有用である。また、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤、並びに人工雪等の種々の用途にも使用できる。
 40  ディッシュ(収容部)
 41  膨潤ゲル
 42  パラレルプレート(板状体)
 43  回転軸
300  レオメーター
 30  トレー
 31  散布部
 32  吸水性樹脂粉末
 33  トップシート
 34  金網
 35  投入口
 36  上蓋
 37  錘
200  拡散吸収時間測定装置
 11  スクリュー
 12  多孔板
 13  バレル
 14  供給口
 15  ホッパー
 16  押出口
 17  回転刃
 18  リング
 19  逆戻り防止部材
 20  台
 21  モーター
 22  回転軸
 23  フライト部
100  ゲル粉砕装置
 

Claims (20)

  1.  ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、表面架橋されていると共に、以下の(1)~(3)を満たすことを特徴とする吸水性樹脂粉末:
     (1)粒度が150μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が90重量%以上;
     (2)ボルテックス法による吸水時間が42秒以下;
     (3)弾性率指数(600-500)が5500以上である。
  2.  更に、以下の(4)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の吸水性樹脂粉末:
     (4)弾性率指数(500-425)が4500以上。
  3.  更に、以下の(5)を満たすことを特徴とする請求項2に記載の吸水性樹脂粉末:
     (5)弾性率指数(425-300)が3500以上。
  4. (a)粒度が150μm以上300μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が5重量%~50重量%、
    (b)粒度が300μm以上425μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が10重量%~60重量%、
    (c)粒度が425μm以上500μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が5重量%~50重量%、
    (d)粒度が500μm以上600μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が5重量%~50重量%、
    (e)粒度が600μm以上850μm未満である吸水性樹脂粉末の割合が0.1重量%~50重量%
    であり、上記(a)~(e)にそれぞれ示す粒度の吸水性樹脂粉末の割合の合計が90重量%~100重量%である、請求項1~3の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
  5.  内部気泡率が0%~3.7%であることを特徴とする請求項1から4の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
  6.  表面張力が69mN/m以上であることを特徴とする請求項1から5の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
  7.  ERT441.2-02に規定されるCRCが25g/g~50g/gであることを特徴とする請求項1から6の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
  8.  重量平均粒子径(D50)が300μm~500μmであり、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25~0.45であることを特徴とする請求項1から7の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末。
  9.  請求項1から8の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末を含有する吸収体。
  10.  請求項1から8の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末を含有する吸収性物品。
  11.  目開きの異なる2つ以上の篩を用いて吸水性樹脂粉末(A)を分級し、吸水性樹脂粉末(B)を得る分級工程と、
     上記吸水性樹脂粉末(B)を膨潤液によって膨潤させ、膨潤ゲルとする膨潤工程と、
     上記膨潤ゲルを、水平な底面を有する収容部に入れる収容工程と、
     上記膨潤ゲルと接する収容部の底面と、該底面と平行である板状体と、で上記膨潤ゲルを挟持し、上記膨潤ゲルに対し垂直に、少なくとも2.4kPa以上の目的荷重まで、非連続的に荷重を増加させながら荷重を負荷する荷重負荷工程と、
     上記荷重負荷工程において、一定荷重下で貯蔵弾性率を測定する測定工程と、を含み、
     上記収容部の底面及び/又は上記板状体の、上記膨潤ゲルと接する部分の少なくとも一部分はアルミニウム製であることを特徴とする吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  12.  上記目開きの異なる2つ以上の篩が、目開き710μm~150μmの篩から選択されることを特徴とする請求項11に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  13.  上記吸水性樹脂粉末(B)が通過できる篩の目開きと通過できない篩の目開きとの差が200μm以下であることを特徴とする請求項11又は12に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  14.  上記目的荷重が、30kPa以下であることを特徴とする請求項11~13の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  15.  上記膨潤ゲルの、上記収容部の底面積あたりの重量が、5.0mg/mm以下であることを特徴とする請求項11~14の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  16.  上記膨潤液のイオン強度が0~2.1であることを特徴とする請求項11~15の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  17.  上記膨潤工程の膨潤時間が30分以上であることを特徴とする請求項11~16の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  18.  上記収容部の内径と上記板状体の外径との差が3mm以下であることを特徴とする請求項11~17の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  19.  上記収容部に収容された上記膨潤ゲルが、上記膨潤液に浸漬された状態であることを特徴とする請求項11~18の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末の弾性率の測定方法。
  20.  請求項1から8の何れか1項に記載の吸水性樹脂粉末を含有する吸収体の、吸収性物品への使用。
     
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