CN102712712B - 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法包含了使含气泡的丙烯酸系单体水溶液进行聚合的步骤、以及对经该聚合步骤而得的含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤，还包含气泡产生含有步骤：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，降低单体水溶液中的溶解气体的溶解度，由此使该丙烯酸系单体水溶液产生且含有气泡。由此能提供一种能维持乃至能不会较大破坏吸水性树脂的其他物理性质(液体渗透性、毛体积比重、表面张力、加压下吸水倍率、耐冲击性等)，且吸水速度得以了提高的白色吸水性树脂。

Description

聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法。具体涉及用在纸尿布及卫生巾等卫生用品等中的吸水性树脂粉末，还涉及具有优越吸水性能(尤其是吸水速度高的)的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是具有水膨润性的不溶水性高分子凝胶化剂，其作为纸尿布、卫生巾等吸收物，进而作为农园艺用保水剂、工业用止水材等而主要用在一次性用途中。关于此类吸水性树脂，目前提出了作为其原料的许多单体以及亲水性高分子。尤其是以丙烯酸及/或其盐为单体的聚丙烯酸系吸水性树脂，因其高吸水性而在工业上用得最多(非专利文献1)。
此类吸水性树脂是经过聚合步骤、干燥步骤、视需要而采用的未干燥物去除步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤等来制造的(专利文献1～5)。
随着其主用途的纸尿布的高性能化，吸水性树脂也要求具备很多功能。具体为，针对吸水性树脂不仅是要求高吸水倍率，还要求凝胶强度、水可溶成分、吸水速度、加压下吸水倍率、液体渗透性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘等众多物理性质。对此，在上述或下述的专利文献中也提出了众多的表面交联技术、添加剂、制造步骤的更改方案等。
近年，随着纸尿布中吸水性树脂用量的增加(例如50重量％以上)，上述物理性质中的液体渗透性开始被视为重要因素。对此，本领域中提出了SFC(Saline Flow Conductivity：盐水导流性；专利文献6)及GBP(Gel Bed Permeability：凝胶床渗透性；专利文献7～9)等这些负重下液体渗透性以及无负重下液体渗透性的许多改善方法以及改良技术等。
另外，不仅是液体渗透性，吸水速度也是吸水性树脂的重要基本物理性质。 关于吸水速度的提高方法，周知的有通过提高比表面积来提高吸水速度的技术。具体提出了对粒径进行精细控制的技术(专利文献10)、对表面积(specific surface)较大的微粒进行造粒的技术(专利文献11～13)、将含水凝胶冷冻干燥以形成多孔体的技术(专利文献14)、在对颗粒进行造粒的同时施以表面交联的技术(专利文献15～17)、进行发泡聚合的技术(专利文献18～35)、在聚合后进行发泡和交联的技术(专利文献36)等。
即，上述发泡聚合的方案中，作为对单体所用的发泡剂，具体提出了使用碳酸盐的技术(专利文献18～25)、使用有机溶剂的技术(专利文献26、27)、使用惰性气体的技术(专利文献28～30)、使用偶氮化合物的技术(专利文献31、32)、使用不溶性无机粉末及不溶水性颗粒的技术(专利文献33、34)。此外，还提出一种聚合方法，在该聚合方法中，使用分散有浓度45～60重量％的丙烯酸钠盐细小沉淀体，且含有惰性气体微泡的浆料，以不搅拌该浆料的方式来进行聚合(专利文献35)。再之，还提出了在聚合后进行发泡和交联的技术(专利文献36)等。
在专利文献10～36等的技术中，虽然随着吸水性树脂表面积的增加等而在一定程度上提高了吸水速度，但至今仍表现不出充分的效果，且这些技术需要特殊的装置以及高价的原料(多量的表面活性剂及发泡剂等)。此外，还存在近年所要求的吸水性树脂的液体渗透性(专利文献6～9)及耐冲击性(专利文献37)、毛体积比重(专利文献38、39)等这些其他物理性质发生下降的问题等。
通常，吸水速度与比表面积为正相关关系，而液体渗透性与比表面积为负相关关系，因此同时提高较大依存于表面积的吸水速度、以及液体渗透性是非常困难的。另外，专利文献28、29提出的使用多量的表面活性剂来分散气泡的技术存在以下问题：因表面活性剂的使用而会导致成本升高，且表面活性剂会降低吸水性树脂的表面张力，进而增加纸尿布的逆渗量。
此外，吸水性树脂用在纸尿布以及卫生巾等吸收物中时，较多的是其与白色纸浆复合地制成吸收物。因此为了表现出清洁感而要求其为白色。对于吸水性树脂的白度，已提出了较多的着色改良技术(专利文献40～42)。然而从抗着色剂的成本及安全性、工序复杂程度上看，进而从效果方面上看，这些技术目前还不能说是充分。
(现有技术文献)
专利文献1：欧洲专利第1957188号说明书
专利文献2：美国专利第7265190号说明书
专利文献3：日本国专利申请公开“特开2005-162834号公报”
专利文献4：美国专利第6710141号说明书
专利文献5：美国专利第7091253号说明书
专利文献6：美国专利第5562646号说明书
专利文献7：美国专利申请公开第2005/0256469号说明书
专利文献8：美国专利第7169843号说明书
专利文献9：美国专利第7173086号说明书
专利文献10：国际公开第92/18171号册子
专利文献11：美国专利第5624967号说明书
专利文献12：国际公开第2005/012406号册子
专利文献13：美国专利第5002986号说明书
专利文献14：美国专利第6939914号说明书
专利文献15：美国专利第5124188号说明书
专利文献16：欧洲专利第0595803号说明书
专利文献17：欧洲专利第0450922号说明书
专利文献18：国际公开第91/15368号册子
专利文献19：美国专利第5154713号说明书
专利文献20：美国专利第5314420号说明书
专利文献21：美国专利第5399591号说明书
专利文献22：美国专利第5451613号说明书
专利文献23：美国专利第5462972号说明书
专利文献24：国际公开第95/02002号册子
专利文献25：国际公开第2005/063313号册子
专利文献26：国际公开第94/022502号册子
专利文献27：美国专利第4703067号说明书
专利文献28：国际公开第97/017397号册子
专利文献29：国际公开第00/052087号册子
专利文献30：美国专利第6107358号说明书
专利文献31：美国专利第5856370号说明书
专利文献32：美国专利第5985944号说明书
专利文献33：国际公开第2009/062902号册子
专利文献34：美国专利申请公开2007/0225422号说明书
专利文献35：日本国专利申请公开“特开平1-318021号公报”
专利文献36：欧洲专利第1521601号说明书
专利文献37：美国专利第6414214号说明书
专利文献38：美国专利第6562879号说明书
专利文献39：美国专利第7582705号说明书
专利文献40：美国专利第6359049号说明书
专利文献41：国际公开第2006/008905号册子
专利文献42：国际公开第2004/052949号册子
非专利文献1：Modern Super absorbent Polymer Technology(1988)(尤其是39～44页，197～199页等)
发明内容
(本发明欲解决的课题)
本发明欲解决的课题在于提供一种维持有或几乎无损吸水性树脂的其他物理性质(液体渗透性、毛体积比重、表面张力、加压下吸水倍率、耐冲击性等)的，且不使用高价原料和装置也能提高吸水速度(例如FSR)的白色吸水性树脂粉末。尤其在于提供一种兼备高液体渗透性(例如SFC)与高吸水速度(例如FSR)的白色吸水性树脂粉末。
为解决上述的课题，本发明的发明者着眼于将气泡分散到聚合时的单体中的方法，发现通过采用特定的方法来解决上述课题，便能够得到毛体积比重及表面张力无下降的，进而具有优越的白度和液体渗透性、耐冲击性(又称：耐损伤性)的吸水性树脂粉末，由此完成了本发明。另外，虽然上述专利文献中提出了通过表面积的增加、发泡聚合、多孔化来提高吸水速度的技术，但本发明的发明者首次着眼于以往所无人注目的独立气泡(又称内部气泡)，发现通过将吸水性树脂的内部气泡率(Closed-Cell Rate)控制在特定范围内，便能够解决上述的课题。由此完成了本发明。
即，为解决上述课题，本发明的吸水性树脂的制造方法(第1方法)是包含了使含气泡的丙烯酸系单体水溶液进行聚合的步骤、以及对经该聚合步骤而得 的含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤的，聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法。该制造方法的特征在于还包含气泡产生含有步骤：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，降低单体水溶液中的溶解气体的溶解度，由此使该丙烯酸系单体水溶液产生且含有气泡。
另外，为解决上述课题，本发明的吸水性树脂的制造方法(第2方法)是包含了使含有气泡的丙烯酸系单体水溶液进行聚合的步骤、以及对经该聚合步骤而得的含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤的，聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法。该制造方法的特征在于还包含以下步骤：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，使丙烯酸系单体水溶液升温。
此外，为解决上述课题，本发明的吸水性树脂的制造方法(第3方法)是包含了使含有气泡的丙烯酸系单体水溶液进行聚合的步骤、以及对经该聚合步骤而得的含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤的，聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法。该制造方法的特征在于还包含以下步骤：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，向丙烯酸系单体水溶液混合水溶性有机物。
另外，为了解决上述课题(尤其是液体渗透性与吸水速度的兼备、耐损伤性)，本发明的吸水性树脂(第1吸水性树脂)是粒度850～150μm的颗粒的占有比率为95重量％以上的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
下式所定的内部气泡率为2.8％～6.6％，
内部气泡率[％]＝{(真密度[g/cm3])-(表观密度[g/cm3])}÷(真密度[g/cm3])×100。
此外，为解决上述课题(尤其是耐损伤性)，本发明的吸水性树脂(第2吸水性树脂)是内部含有表面活性剂及/或分散剂的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：表面张力在60[mN/m]以上；且粉末表面覆盖有表面活性剂。
(发明效果)
通过本发明的吸水性树脂粉末的制造方法，无需使用多量的表面活性剂，且能以良好的生产性来高效地制造具有高吸水速度的吸水性树脂粉末。另外，例如经本发明的制造方法(制造方法的一例)而制得的本发明的吸水性树脂粉末是兼备了吸水速度和液体渗透性，且具有优越的耐冲击性的新颖吸水性树脂粉末。
附图说明
图1是可适用于本发明的第1方法及第2方法的，在丙烯酸系单体水溶液的加热连续升温方法中所采用的一例装置的斜视图。
图2是可适用于本发明的第1方法及第2方法的，丙烯酸系单体水溶液的中和升温方法及气泡产生方法的概略流程图。
图3是实施例2及比较例2中获得的吸水性树脂粉末的电子显微镜照片(放大50倍)；在后述实施例及比较例中，由于在聚合后及干燥后经历了粉碎步骤，因此吸水性树脂粉末为该照片所示的无规破碎状。
图4是在实施例2的表面活性剂的存在下的，聚丙烯酸系单体水溶液的中和升温方法及气泡产生方法的概略流程图。
图5是比较例3的丙烯酸系单体水溶液的中和升温方法的概略流程图。
图6是能适用于本发明第1方法及第2方法的优选实施方式的概略流程图，所表示的实施方式是：在利用丙烯酸系单体水溶液的升温来进行发泡的气泡产生方法中，在单体水溶液的聚合前还使用惰性气体(例如氮)来脱氧。
图7是能适用于本发明第1方法及第2方法的优选实施方式的概略流程图，所表示的实施方式是：在利用丙烯酸系单体水溶液的升温来进行发泡的气泡产生方法中，在单体水溶液的聚合前还使用惰性气体(例如氮)来脱氧。
图8是能适用于本发明第1方法及第2方法的优选实施方式的概略流程图，所表示的实施方式是：在利用丙烯酸系单体水溶液的升温来进行发泡的气泡产生方法中，在单体水溶液的聚合前还使用惰性气体(例如氮)来脱氧。
图9是能适用于本发明第1方法及第2方法的优选实施方式的概略流程图，所表示的实施方式是：在利用丙烯酸系单体水溶液的升温来进行发泡的气泡产生方法中，在单体水溶液的聚合前还使用惰性气体(例如氮)来脱氧。
图10是能适用于本发明第1方法及第3方法的方案的概略流程图，所表示的方案是：通过向丙烯酸系单体水溶液混合水溶性有机化合物来降低气体溶解度并产生气泡。
图11是能适用于本发明第1方法及第3方法的方案的概略流程图，所表示的方案是：通过向丙烯酸系单体水溶液混合水溶性有机化合物来降低气体溶解度并产生气泡。
图12是吸水性树脂粉末中的独立气泡(Closed-Cell)和连续气泡(Open-Cell)的示意截面图；本发明吸水性树脂(后述)的特征在于具有被控制在特定范围内的内部气泡率(又称独立气泡)。
图13是，为了测定本发明的真密度而将吸水性树脂粉末(例如粒度850～150μm的颗粒的占有比率为95重量％以上的树脂粉末)微粉碎至小于45μm的操作的示意截面图；将吸水性树脂粉末微粉碎，以实质性地破坏独立气泡或实现连续气泡化，然后利用氦气进行干式密度测定，由此能测定出吸水性树脂粉末的真密度[g/cm3]。
图14是能适用于本发明第1方法及第2方法的优选实施方式的概略截面图，所表示的实施方式是：用带式聚合机来将含水凝胶状交联聚合物投入螺旋挤压机，从而获得粉碎凝胶。
图15是能适用于本发明的第1方法及第2方法的优选实施方式的概略流程图，所表示的实施方式是：在利用丙烯酸系单体水溶液的升温来进行发泡的气泡产生方法中，视需要而增设气体导入步骤(尤其是微米气泡的导入)，且在单体水溶液的聚合前还使用惰性气体(例如氮)来脱氧，然后进行聚合，之后对获得的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法。但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除了下文例示的方案以外，还能在不损害本发明主旨的范围内实施适当的变更。
具体为，本发明并不限于下述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内作各种的变更，适当地组合不同实施方式中记述的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[1]用语的定义 
(1-1)“吸水性树脂粉末”
本发明的“吸水性树脂粉末”是指具有水膨润性的不溶水性高分子胶凝化剂。“水膨润性”的意思是指欧洲工业标准ERT441.2-02所定的CRC(无加压下吸水倍率)在5[g/g]以上。“不溶水性”的意思是指欧洲工业标准ERT470.2-02所定的Ext(可溶水成分)为0重量％～50重量％。
上述吸水性树脂粉末可以根据其用途而适当设计，并无特别限定。另外，并不限定吸水性树脂粉末的全量(100重量％)均为聚合物，其也可以在维持上述性能的前提下含有添加剂等。在本发明中，含有少量添加剂的吸水性树脂组合物也总称为吸水性树脂粉末。另外，本发明的吸水性树脂粉末不论 其有否有表面交联。吸水性树脂粉末的形状例如可以是片状、纤维状、薄膜状、凝胶状等。优选是粉末状，尤其优选是具有后述的粒度及/或含水率的粉末状吸水性树脂。
(1-2)“聚丙烯酸系吸水性树脂粉末”
本发明中的“聚丙烯酸系吸水性树脂粉末”是指：含有任意的接枝成分，且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称丙烯酸(盐))为主成分的聚合物。
具体是指：供聚合的全部单体(交联剂除外)当中的丙烯酸(盐)含量为50摩尔％～100摩尔％的聚合物。优选是含丙烯酸(盐)70摩尔％～100摩尔％，进而优选是含丙烯酸(盐)90摩尔％～100摩尔％，尤其优选是实质上含丙烯酸(盐)100摩尔％的吸水性树脂粉末。另外，在本发明中，聚丙烯酸盐式(中和型)聚合物也总称为聚丙烯酸。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲不织布工业协会(European Disposables and Nonwovens Association)的简称。“ERT”是欧洲工业标准(近乎世界标准)的吸水性树脂测定方法(EDANA-Recommended Test Methods)的简称。在本发明中，只要没有特别指出，则均是依准于ERT正本(公知文献：2002年修定)来测定吸水性树脂粉末的物理性质。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心分离保持容量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，其指无加压下吸水倍率(以下有时称作“吸水倍率”)。具体是指：使不织布中的吸水性树脂0.200g在0.9重量％氯化钠水溶液中自由膨润30分钟后，用离心分离机去除了水分后的吸水倍率(单位：[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，其指加压下吸水倍率。具体是指：在2.06kPa的负重下，使吸水性树脂0.900g在0.9重量％氯化钠水溶液中膨润1小时后的吸水倍率(单位：[g/g])。另外，虽在ERT442.2-02中是表记为“Absorption Under Pressure”，但实质上其与“加压下吸水倍率”是同一概念。另外，有时也会将负重条件变为4.83kPa(0.7psi)来进行测定。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶物(Extractables)的简称，其指可溶水成分(可溶水成分量)。具体是指：将吸水性树脂粉末1g在0.9重量％氯化钠水溶液200g中搅拌16小时后，通过pH值滴定来测定溶解了的聚合物量，由此所获得的值(单位：重量％)。
(d)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是颗粒尺寸筛选(Particle Size Distribution)的简称，其指经筛分级而测得的粒度分布。另外，重量平均粒径(D50)及粒径分布幅度可根据与美国专利2006-204755号说明书中记载的“(1)Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter”相同的方法来测定。
(1-4)“液体渗透性”
在负重下或无负重下从膨润了的吸水性树脂粉末的颗粒之间流过液体的流动程度，称为“液体渗透性”。关于该“液体渗透性”的代表性的测定方法，例如可以测定SFC(Saline Flow Conductivity：生理盐水导流性)、以及GBP(Gel Bed Permeability：凝胶床渗透性)。
“SFC(生理盐水导流性)”是指：0.69重量％氯化钠水溶液相对于负重2.07kPa的吸水性树脂粉末的液体渗透性。其可以依准于美国专利第5669894号说明书中记载的SFC实验方法来测定。另外，“GBP”是指：0.69重量％氯化钠水溶液相对于负重下或自由膨润后的吸水性树脂粉末的液体渗透性。其可以依准于国际公开第2005/016393号册子中记载的GBP实验方法来测定。
(1-5)其他
在本说明书中，范围表达“X～Y”是指“X以上，Y以下”。另外，重量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metricton)”。另外，只要没有特别注释，则“ppm”均指“重量ppm”。此外，“重量”和“质量”，“重量％”和“质量％”，“重量份”和“质量份”均为同义语。此外，“某酸(盐)”是指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”是指“丙烯及/或甲基丙烯”。
[2]聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法
本发明的吸水性树脂粉末的制造方法涉及提高吸水速度的发泡聚合方法，其相比于上述专利文献的不同特征在于包含气泡含有方法。通过该方法，可使气泡均匀分散在聚合前的单体水溶液中，因此获得的吸水性树脂粉末的吸水速度能得以提高，且还能提高白度。并且能维持或近乎无损吸水性树脂粉末的其他物理性质(液体渗透性、毛体积比重、表面张力、加压下吸水倍 率、耐冲击性(耐损伤性)等)，还无需使用高价的原料和装置等。
即，本发明的制造方法(第1方法)是包含了以下步骤的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法：含气泡的丙烯酸系单体水溶液的聚合步骤、视需要而对聚合时或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行的凝胶细粒化步骤、含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤。该制造方法的特征在于还包含气泡产生含有步骤：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，降低该丙烯酸系单体水溶液中的溶解气体的溶解度，以使该丙烯酸系单体水溶液产生且含有气泡。
在此，上述表面活性剂在进行气泡产生含有步骤之前添加即可，也可在聚合步骤之后添加，但优选在聚合步骤之前添加。
即，在本发明的制造方法中，作为优选，聚合步骤前的调整中或调整好的丙烯酸系单体水溶液含有表面活性剂及/或分散剂；包含气泡产生含有步骤：通过降低该丙烯酸系单体水溶液中的溶解气体的溶解度，来使该丙烯酸系单体水溶液产生且含有气泡。关于降低溶解气体的溶解度的方法，例如有：利用丙烯酸系单体水溶液的升温来降低气体溶解度的方法、及/或向该丙烯酸系单体水溶液混合水溶性有机物来降低气体溶解度的方法。
另外，上述气泡产生含有步骤可以在聚合步骤结束之前进行，也可以在聚合步骤结束之后进行，优选在聚合步骤之前进行。
换而言之，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第1方法)是包含了以下步骤的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法：含气泡的丙烯酸系单体水溶液的聚合步骤、视需要而对聚合时或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行的凝胶细粒化步骤、含水凝胶状交联聚合物的干燥步骤。作为优选，聚合步骤前的调整中或调整好的丙烯酸系单体水溶液含有表面活性剂及/或分散剂，该聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法是包含了在聚合步骤前对该丙烯酸系单体水溶液进行升温的步骤的制造方法(第2制造方法)，且是/或是包含了在聚合步骤前向该丙烯酸系单体水溶液混合水溶性有机物的步骤的制造方法(第3制造方法)。
在第1方法或第3方法中，水溶性有机物优选是丙烯酸，尤其优选是未中和的丙烯酸，其水分含量优选是20重量％以下，更优选是2重量％以下，进而优选是0.5重量％以下。通过在丙烯酸系单体水溶液中混合水分含量低的丙烯酸，且利用作为气体贫溶剂的丙烯酸的作用，便能够降低水溶液中的气体溶解度，并使该水溶液中产生且含有气泡。含有表面活性剂及/或分散剂 的丙烯酸系单体水溶液、与水溶性有机物的混合比可以适当决定，优选它们的重量比是1∶9～9∶1，更优选是2∶8～8∶2，尤其优选是3∶7～7∶3。
在第1～第3制造方法中，通过降低溶解气体的溶解度来产生并含有气泡的步骤、对丙烯酸系单体水溶液进行升温的步骤、水溶性有机物的混合步骤各自可在加压下、减压下进行，但考虑到设备运作、步骤、装置等的简便性，这些步骤是在实质上的常压下进行的。在此，“实质上的常压”是指大气压的±10％的气压状态，优选大气压的±5％的气压状态，更优选大气压的±2％的气压状态，进而优选大气压的±1％的气压状态，尤其优选大气压的±0％(等于大气压)的气压状态。在上述方法中，优选不进行会导致压力变化的意图性的加压或减压。但随单体水溶液从配管的释放、升温等而有可能自然发生的环境气压力变化，是属于上述气压范围内的。此类压力变化实质视为±0％。
在第1方法～第3方法中，虽然通过上述的方案来含有气泡，但优选在降低溶解气体的溶解度的步骤之前或之后，还包含向丙烯酸系单体水溶液混合惰性气体的混合步骤。
在第1方法～第3方法中，考虑到产生的气泡的稳定性，从降低溶解气体的溶解度的步骤(气泡产生含有步骤)结束时起，至聚合步骤的聚合开始时为止的时间优选是大于0秒且在300秒以内，更优选是120秒以内，进而优选是60秒以内，尤其优选是30秒以内。若上述时间超过了300秒，那么产生的气泡会在聚合前发生合并或消失，进而导致吸水速度的提高效果出现降低倾向，因此欠佳。
(聚合步骤前的调整中或调整好的丙烯酸系单体水溶液)
在本发明中，“丙烯酸系单体水溶液”是指以后述的丙烯酸及/或其盐为主成分的单体水溶液，其当中视需要还调配有交联剂、后述的其他接枝成分、微量成分(螯合剂、表面活性剂、分散剂)等这些用于构成吸水性树脂的组分。该丙烯酸系单体水溶液中可以就此直接添入聚合引发剂来实施聚合。
丙烯酸可以是未中和的丙烯酸，也可以是盐式(完全中和型、或部分中和型)的丙烯酸。另外，单体水溶液也可超过饱和浓度，也就是说，丙烯酸(盐)的过饱和水溶液、丙烯酸的浆料水溶液(水分散液)也属于本发明中所述的丙烯酸系单体水溶液的概念范畴。但考虑到获得的吸水性树脂粉末的物理性质，优选采用饱和浓度以下的丙烯酸系单体水溶液。
另外，虽然单体的聚合溶剂为水，且丙烯酸系单体被制备成水溶液，但这里所说的水溶液并不限定其溶剂的100重量％均是水，该水溶液中优选併用有0重量％～30重量％的，更优选併用有0重量％～5重量％的其他水溶性有机溶剂(例如醇类)，这在本发明中也称为水溶液。
本发明中，采用了降低丙烯酸水溶液的气体溶解度(第1方法)的方案，优选采用对丙烯酸水溶液施以升温(第2方法)的方案或向丙烯酸水溶液混合水溶性有机物的方案(第3方法)。在此，对于向100重量％丙烯酸混合碱性水溶液(例如苛性钠水溶液)的方案而言，由于从混合开始时起便生成丙烯酸水溶液(丙烯酸+NaOH的水溶液)，因此对100重量％丙烯酸(不含水的丙烯酸；或含少量水的丙烯酸，例如含水率为2重量％以下的丙烯酸)进行中和的方案也包含在本发明的第1方法～第3方法的概念中。
在本发明中，聚合步骤前的调整好的丙烯酸系单体水溶液是指：投入聚合装置前的丙烯酸系单体水溶液；或，虽投入了聚合装置但尚未开始聚合的丙烯酸系单体水溶液。
在本发明中，调整中(也称调整途中)的丙烯酸系单体水溶液是指：供制备成以丙烯酸及/或其盐为主成分的单体水溶液的，尚未被添入全部成分的丙烯酸或其盐的水溶液。关于调整中的丙烯酸系单体水溶液，具代表性的例如有丙烯酸水溶液、部分中和或完全中和了的丙烯酸盐的水溶液等。对于此类调整中的丙烯酸系单体水溶液，将进一步进行中和，或混合作为溶剂的水，或混合上述微量成分，以制备成最终的丙烯酸系单体水溶液。
(升温)
在本发明的第1方法或第2方法中，采用了通过降低溶解气体的溶解度来产生并含有气泡的步骤，也就是采用了对丙烯酸系单体水溶液进行升温的步骤，由此利用丙烯酸系单体水溶液的升温来降低气体的溶解度。考虑到气泡的产生量，升温幅度优选是+5℃以上，更优选是+10℃～+100℃，进而优选是+20℃～+90℃，尤其优选是+30℃～+80℃。
若上述升温幅度过大，则聚合前的气泡的稳定性会较差，若升温幅度过小，则聚合前的气泡的产生量会较低，这两种情况下的吸水速度提高效果均可能会较低。考虑到吸水速度以及其他物理性质，升温前的单体水溶液的温度优选是0℃～60℃，更优选是20℃～50℃。另外，经过了上述升温(幅度)后，升温后的单体水溶液的温度优选是40℃～100℃，更优选是后述的温度范围。
考虑到步骤的简便性以及效果，优选利用含表面活性剂的丙烯酸或其水溶液的中和热，来进行升温。图2及图4表示的是利用中和热来升温并产生气泡的代表性方案的概略流程图。
丙烯酸的中和热为13.9[kcal/摩尔](25℃)，水的比热为1[cal/℃/g](25℃)，丙烯酸的比热为0.66[cal/℃/g](25℃)，优选利用该丙烯酸的中和热来使丙烯酸水溶液升温。升温幅度能够根据中和热以及比热来预测。
在利用丙烯酸的中和热13.9[kcal/摩尔](25℃)来进行升温时，为了控制升温的幅度，在中和反应时既可以适当地施以加热，也可以施以冷却，或也可在中和反应时对反应系统施以断热。
在本发明的第1方法及第2方法中，通过该升温来降低气体的溶解度，从而使丙烯酸水溶液中产生气泡。与上述专利文献18～35等中记载的现有发泡方法相比，本发明中采用的机构(并不特别限定本发明)所产生的气泡非常细小。此外，通过用表面活性剂及/或分散剂来进一步稳定气泡，便能够解决本发明的课题。
关于利用中和热的升温方法以外的其他升温方法，例如有通过加热丙烯酸系单体水溶液来升温的方法。在加热时，可以通过套管等来加热丙烯酸系单体水溶液。
图1表示的是能适用于本发明的第1方法及第2方法的，丙烯酸系单体水溶液的加热连续升温方法中的装置图(概略图)。图1所示的装置是，在利用丙烯酸系单体水溶液的升温来产生气泡的气泡产生方法的一例手法中，所能采用的装置。
另外，图6～图9表示的是本发明中的、利用升温来降低气体溶解度以及产生气泡的实施方式的概略流程图。这些升温方法可以併用。也可以采用其他升温方法。
本发明的上述吸水性树脂粉末的制造方法用以提供一种吸水速度(例如FSR)得以了提高的，且维持了液体渗透性(例如SFC)的吸水性树脂粉末。优选采用后述的制造方法来提供一种具有优越的FSR及SFC，且其他物理性质无下降的吸水性树脂粉末。物理性质的优选范围为后述的范围。吸水性树脂粉末的尤其优选的物理性质范围如下：生理盐水导流性(SFC)为20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，吸水速度(FSR)为0.25[g/g/sec]以上。FSR及SFC的进而优选的范围为后述栏目“(3-3)SFC(生理盐水导流性))”以及“(3-5) FSR(吸水速度)”中记载的范围。
(2-1)丙烯酸系单体水溶液调配步骤(溶解·分散步骤)
丙烯酸系单体水溶液调配步骤是用于获取分散有气体的丙烯酸系单体水溶液的步骤。以下进行具体说明。
(2-1-1)单体组分
只要使用有丙烯酸且能聚合获得吸水性树脂粉末，本发明中所采用的丙烯酸系单体便无特别限定。例如有：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等阴离子性不饱和单体，以及它们的盐；含有巯基的不饱和单体；含有羟基的苯酚性不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体。
在聚丙烯酸系吸水性树脂粉末中，丙烯酸及/或其盐的用量相对于所有单体成分(不包括后述的内部交联剂)为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进而优选为90摩尔％以上，尤其优选为95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。在本发明中，聚丙烯酸盐(尤其是一价盐)也包含在聚丙烯酸的概念内。
单体或其聚合体的中和率并无特别限定，可以视需要而在聚合后对聚合凝胶进行中和。若其用途是卫生用品等这些有可能接触人体的物品，则不需要聚合后的中和。该中和率优选是40摩尔％～90摩尔％，更优选是50摩尔％～80摩尔％，进而优选是60摩尔％～74摩尔％。若中和率较低，吸水速度(例如FSR)便有下降的倾向，若中和率较高，表面交联剂的反应性便会下降，结果是导致液体渗透性(例如SFC)、加压下吸水倍率(例如AAP)出现下降的倾向，因此从解决本发明的课题的观点来看，优选采用上述范围内的中和率。即，考虑到无加压下吸水倍率(CRC)以及吸水速度(FSR)等，丙烯酸等的酸基单体或其聚合物的一部分或全部可以是盐式，优选是钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺盐类等一价盐，尤其优选碱金属盐，进而优选钠盐及/或钾盐。其中，考虑到成本以及物理性质等，更优选钠盐。
在进行上述聚合时，视需要而可使用内部交联剂。作为该内部交联剂，可以 采用现有公知的内部交联剂。具体例如有：N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、聚乙烯亚胺、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等。考虑到反应性，可以使用这些化合物中的1种或者2种以上。其中，优选采用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。
上述内部交联剂的用量可以根据期望的吸水性树脂的物理性质来适当决定，一般相对于上述丙烯酸系单体的总量，优选是0.001摩尔％～5摩尔％，更优选是0.005摩尔％～2摩尔％，进而优选是0.01摩尔％～1摩尔％。若内部交联剂的用量不足0.001摩尔％，则获得的吸水性树脂粉末中的可溶水成分的比率会增大，从而导致无法在受压下保持充分的吸水量。另一方面，若内部交联剂的用量超过5摩尔％，则交联密度会过大，从而会导致获得的吸水性树脂粉末的吸水量不充分。内部交联剂既可以一次性地全部添加到反应系统中，也可以分批添加。
(2-1-2)气泡的分散(气泡产生含有步骤)
在丙烯酸系单体水溶液中分散气泡的分散方法如下：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，使水溶液析出其所含的溶解气，从而有效地使该溶解气作为微泡(微米气泡或纳米气泡)来分散。在此，为了使气体溶解在水溶液中，可以事先向水溶液中导入气体(例如惰性气体)。也可以不导入气体。
作为在丙烯酸系单体水溶液中分散气泡的分散方法，具体采用以下方法(a)或(b)的至少一种方法。
(方法(a)：利用丙烯酸系单体水溶液的升温来产生气泡的方法)
在丙烯酸系单体水溶液中分散气泡的分散方法例如有：混合单体及/或其盐、视需要而用的内部交联剂、以及水，从而制备丙烯酸系单体水溶液，对该丙烯酸系单体水溶液进行升温；或，对处于调整阶段的丙烯酸系单体水溶液进行升温，从而降低水溶液中的气体溶解度。
在对调整好的丙烯酸系单体水溶液进行升温时，例如可以使该水溶液流过具 备有配管或容器的热交换器，或可以进行电子束照射。升温后的单体水溶液的温度优选是可使气体溶解度下降的高温。具体优选是40℃～该水溶液的沸点，进而优选是50℃～100℃，更优选是60℃～98℃，最优选是70℃～95℃。另外，升温的花费时间优选是60秒以下，更优选是30秒以下，进而优选是10秒以下。为了尽可能地产生多量的气泡，优选对单体水溶液进行急速加温。
在对处于调整阶段的丙烯酸系单体水溶液进行升温时，例如可以利用在提高单体中和度的(中和)步骤中产生的中和热(13.9[kcal/摩尔](25℃))，来进行一次性中和或多阶段中和(2次性中和)。中和可以连续性地进行，也可以批次进行。另外，可以通过1次性中和来达到规定的中和率，也可以通过多阶段(例如2阶段)来进行中和。2阶段中和是指分2个阶段来投入碱，该方法在图4及实施例2中有揭示。为了在升温时产生更多量的气体，也可以在进行升温前，事先在单体水溶液中溶解或分散气体。
(方法(b)：在丙烯酸系单体水溶液的调整阶段，向单体水溶液中混合水溶性有机物来产生气泡的方法)
在丙烯酸系单体水溶液中分散气泡的分散方法例如有：在混合单体及/或其盐、视需要而用的内部交联剂以及水来进行调配时，混合未溶解有气体或几乎未溶解有气体的水溶性有机物，或混合相比于作为混合对象的丙烯酸系单体水溶液以及水等，不溶解有气体的水溶性有机物，以此来降低气体溶解度。上述水溶性有机物优选是氧溶解度为0.02[ml/ml]以下的有机化合物，其氧溶解度更优选是0.01[ml/ml]以下，尤其优选是0.005[ml/ml]以下。例如，通过向含(溶解有)气体的丙烯酸系单体水溶液混合不含气体的单体(例如丙烯酸)，便能在混合后的水溶液中产生无法溶解的气体，从而该气体能成为微泡而分散在水溶液中。
用方法(a)或(b)在丙烯酸系单体水溶液中导入的气泡的数量平均直径(体积平均粒径)优选是50μm以下，更优选是50nm(更优选10μm)～500μm，进而优选是100nm(更优选10μm)～100μm。
若气泡的平均直径低于50nm，则表面积不会增大，从而可能导致吸水速度变差。另外，若平均直径超过500μm，则获得的吸水性树脂粉末的强度有可能变脆弱。
气体在水中的溶液度随该气体的种类以及温度等而定。例如，相对于25℃的水，二氧化碳气的溶解度为1.05[ml/ml]，氧的溶解度为0.0285[ml/ml]，氮的 溶解度为0.0147[ml/ml]，该些气体的溶解度因升温及/或水溶性有机物(优选丙烯酸)的混合而下降。可以利用表面活性剂及/或分散剂来使因溶解度下降而产生的气泡分散到丙烯酸水溶液中。气泡的量可以视气体的种类、溶解度的下降方法(升温幅度、水溶性有机物的混合比)来适当决定，在向丙烯酸系单体水溶液中分散气泡时，优选使产生了气泡的单体水溶液的体积增加1.01倍～1.1倍，更优选增加1.02倍～1.08倍。
(2-1-3)气体
在本发明的制造方法中，虽然是通过降低丙烯酸系单体水溶液中的溶解气体的溶解度来分散气泡，但也可以另外从外部导入气体来分散气泡。即，可以利用因溶解度的降低而分散的气泡、及/或视需要进一步从外部导入的气体所分散成的气泡，来在丙烯酸系单体水溶液中分散气泡。此时，分散在丙烯酸系单体水溶液中的气泡的构成气体例如为：氧气、空气、氮气、二氧化碳气、臭氧、及它们的混合气。优选采用氮气、二氧化碳气等惰性气体。考虑到聚合性以及成本，更优选空气，尤其优选氮气。可以适当地将气体导入时或导入后的压力定为常压状态、加压状态、减压状态。另外，若是从外部导入气体，所优选的导入方法例如有日本国专利申请“特愿2009-292318号”(申请日2009年12月24日)及其优先权申请“PCT/JP2010/001004号”中记载的方法，在下述“(2-1-4)气体导入方法”中有其说明。
(2-1-4)视需要而併用的气体导入方法
在本发明的制造方法中，虽然是通过降低丙烯酸系单体水溶液中的溶解气体的溶解度来分散气泡，但也可以併用从外部另行导入气体来分散气泡。此时，使从外部导入的气体与丙烯酸系单体水溶液混合即可。作为向丙烯酸系单体水溶液中导入气体的方法，可以适当地采用静压混合方式、气穴方式、文氏(Ventuiri)方式等公知的方法，也可以併用这些方法。此外，以气体导入量较多的微米气泡(或纳米气泡)导入方案为佳。即，优选如后述实施例5、6那样併用微米气泡及/或纳米气泡的导入方案。
可以在上述气泡产生含有步骤之前进行该气体的溶解及/或分散，也可以在气泡产生含有步骤之后进行。优选在预先从外部导入了气体之后，尤其优选在预先从外部导入了微米气泡、纳米气泡之后，进行本发明的降低溶解度的步骤，由此便能够更稳定地导入气泡。
作为本发明中所能使用或併用的微米气泡导入方法，例如有选自以下(a)～ (c)的至少一种方法：(a)对单体水溶液及气体进行加压来导入气泡的方法、(b)形成单体水溶液及气体的旋流来导入气泡的方法、(c)使通过了细孔的气体与单体水溶液混合的方法。以下对各方法进行说明。
(a)单体水溶液及气体的加压
作为微米气泡导入方法，优选采用对单体水溶液及气体进行加压的加压溶解方法。具体为：优选以100kPa～1000kPa(绝对压力)，更优选以200kPa～400kpa，尤其优选以250kPa～350kpa为绝对压力来进行加压，从而使气体溶解于液体中，然后通过减压阀对液体进行瞬时减压操作，由此，减压下的过饱和的气体作为微米气泡而从液体中释放出。气体在液体中的溶解度可以遵循亨利定律(p＝HC)，根据温度和压力来决定。通过经加压而一时性溶解的气泡，可获得分散状态的气泡。
另外，对于上述加压前或加压时的单体水溶液与气体的混合体，优选视需要来施加剪应力，以控制气泡的溶解、分散。可以使用高速旋泵来施加剪应力。优选在利用剪应力将气体微分散之后，进而进行加压。在对单体水溶液及气体施加了剪应力之后，加压至0.1Mpa～1Mpa，然后如后述那样进一步进行加压释放。
(过饱和)
作为上述加压溶解方法的一例，例如可以在获得丙烯酸系单体水溶液的步骤中，利用过饱和来使单体水溶液含有气体。在按照上述方案而获得的溶解及/或分散有气体的丙烯酸系单体水溶液中，相比于该气体的给定温度下的饱和溶解度，该气体成分的浓度优选是1.01倍～10倍，更优选是1.05倍～5倍，进而优选是1.06倍～3倍。
(b)单体水溶液及气体的旋流的形成
作为其他的微米气泡导入方法，例如优选形成单体水溶液及气体的旋流。该方法是一种使气液二相流体进行回旋，并在出口(混合机的喷出口)分散气泡的方法。其气流量与液流量之间的比优选是1/7～1/15，回旋速度优选是每秒10转～每秒10000转，更优选是每秒100转～每秒1000转。
关于回旋式微泡产生装置，例如在国际公开第00/69550号、日本国专利申请公开“特开2003-205228号公报”、日本国专利申请公开“特开2000-447号公报”、日本国专利申请公开“特开2006-116365号公报”等中有例示，但回旋式微泡产生装置并无特别限定。
(c)使通过了细孔的气体与单体水溶液混合
作为微米气泡导入方法，有从各种多孔物、膜、滤片等的细孔来产生气泡的方法。可以使用多孔玻璃(Na2O-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2系玻璃)，优选还使用大于0重量％且在0.03重量％以下的、后述范围内的表面活性剂。关于上述方法，例如可以使用日本木下理化工业株式会社制造的木下式玻璃孔滤片(滤片颗粒No.4)。
(微米气泡产生装置)
为了导入微米气泡，可使用具备有能对单体水溶液和惰性气体施压且使它们成为旋流的功能的微米气泡产生装置。通过该操作，能够使产生的微米气泡在单体水溶液中一直悬浮、保持到聚合开始为止。
本发明的方法中所能采用的微米气泡产生装置并无特别限定，可使用市售品。市售品例如有以下的装置。
OHR Line-Mixer(株式会社OHR流体工学研究所)
M型微米气泡产生装置(株式会社NANOPLANET研究所)
业务用微米气泡产生装置SMB-450型(石丸商行有限会社)
微米气泡产生装置Mbelife(关西自动机器株式会社)
球体内置型气泡产生装置MBG型(西田铁工株式会社)
PUMPERATER(株式会社帝国电机制作所)
微米气泡产生器上具备入水口和出水口，当以一定程度以上的压力使液体(水和单体等)流入该入水口时，在产生器内部，水中所混有的气体因密度差而集中向中心部，并形成气轴。由此在微米气泡产生器内部，在外周与中心部之间形成压力梯度。此时，气轴的中心部几乎为真空状态，受压而具喷出趋势的水与欲流入真空状态(超负压状态)气轴的水发生撞击并回旋，而当水穿过气轴空间时，气轴被剪断而成为微小气泡，从而形成微米气泡。
在本发明中，微米气泡产生装置产生的微米气泡的数量平均直径优选是50nm(更优选10μm)～500μm，进而优选是100nm(更优选10μm)～100μm。若气泡的平均直径低于50nm，则表面积不会增大，而可能导致制品的吸水速度变差。另外，若平均直径超过500μm，则获得的吸水性树脂粉末的强度有可能变脆弱。
另外，微米气泡产生装置的处理量可以根据期望的吸水性树脂粉末的物理性质等来适当决定，较佳的是增加单体水溶液的流量。单体水溶液的该流量优选 是500[kg/小时]，更优选是1000[kg/小时]，进而优选是2000[kg/小时]。另外，并不限于使用微米气泡产生装置来实现每单位时间的生产量，对于工业性的巨大规模的生产，一般也能够较好地运用本发明的制造方法。单位时间的流量上限可以适当决定，但优选上述的范围(例如300公吨/小时以下)。因此本发明的制造方法能较佳地适用于连续制造，尤其适用于以上述生产量来进行的连续制造。
(视需要而併用的其他方法)
在本发明的制造方法中，除了使用上述方法(a)～(c)及/或微米气泡产生装置，还能使用乃至併用以下(1)～(8)的方法。
(1)静压混合器方式
例如可以使用静压混合器、OHR混合器等。静压混合器无可动的部位，液体在流过固定在管内的构件时得以混合。在OHR混合器的圆管内部，通过螺旋流诱导部和安装在管内的蘑菇状突起，使旋动的气液二相流破碎，从而产生微米气泡。
(2)气穴方式
例如有通过改变流路的形状来刻意使气体分散器内产生气穴，从而产生微米气泡的方法。
(3)离心泵与旋流式微米气泡产生器的组合
例如有以下方法：利用泵的涡流搅拌效应以及泵提供的升压来将气体加压溶解进液体中，然后通过旋流式微米气泡产生器来对未能完全溶解的气体施以微米化。
(4)文氏方式
例如有以下方法：使气液同时流过管部(榨压)时，因液体流速的急剧变化而产生冲击波，通过该冲击波来打破大气泡，从而产生微米气泡。
(5)旋转方式
例如有以下方法：使搅拌叶片高速旋转，并自行提供气体，由此来产生微米气泡。
(6)超声波方式 
例如有，适当设定超声波频率、压力振幅等来产生微米气泡的方法。
(7)相变方式
从细喷嘴向液体中喷入气体(氮气)与水蒸汽的混合气，由此使水蒸汽凝聚， 而不凝聚的气体(氮气)的气泡则留在液体中。
(8)电解法
例如有利用水的电解来产生微米级气泡的方法。
为了得到较好的效果，优选配合这些方法，还在丙烯酸系单体水溶液的获得步骤中，对由单体水溶液和气体组成的气液混合体进行剪切处理。作为剪切方法，例如可以采用(3)离心泵与旋流式微米气泡产生器的组合，或采用以OHR混合器为代表的这类併用有剪切方式与旋流方式的静压混合器。
可运用上述(a)～(c)、上述(1)～(8)中一种以上的方案来产生微米气泡，优选运用(a)或(b)，更优选运用(a)。视需要，也可利用微米气泡产生装置的剪应力。
(加压释放时间)
在作为气泡含有方法的上述(a)的加压溶解方法、以及微米气泡产生装置中，将气体与单体水溶液加压到超过大气压(优选上述(a)中叙述的压力范围；0.1Mpa～1Mpa的绝对压力)，然后释放到大气压下(或减压，尤其是-10mmHg以内的微减压)，由此可控制气泡的量与大小。优选通过控制压力、温度、释放时间，尤其是优选通过控制释放时间来控制气泡。通过该控制，能够获得具有期望的高吸水速度、高液体渗透性以及高耐冲击性的吸水性树脂。
佳选的气泡含有方法例如有：在混合上述丙烯酸及/或其盐、溶剂、交联剂、聚合引发剂来调整单体水溶液时，用上述(a)～(c)的方法且/或在微米气泡产生装置中加压，也就是使配管内及/或装置内的压力超过大气压，并将该单体水溶液提供进聚合器内，然后在要开始聚合时，恢复到大气压即可。
即，在各种微米气泡产生机构中，因压力释放会使分散的气泡膨胀、合并。随气泡膨胀、合并的程度，最终留在聚合凝胶内的气泡的量、大小也会变化。由于提供的反应液从压力释放的时刻起进行凝胶化，因此关键是要控制气泡得以固定的时间。若设自加压的单体水溶液被释放到大气压下时起，至聚合开始时为止的时间为T1(秒)，那么优选通过适当地控制温度及/或引发剂等来实现以下的控制，即：优选使0＜T1＜T，更优选使0＜T1＜1/2T。
在此，T1是指自释放到大气压下时起，至聚合开始时为止的时间。另外，T是指自释放到大气压下时起，至高岭土浊度恢复到向单体水溶液溶解或分散气体前的浓度值时为止的时间。
T1是根据单体水溶液的白浊程度(原因在于生成的聚合物)或聚合热所致 的温度上升(1℃以上)来规定的。另外，T可以按以下的方式来规定：使用后述的100ml量杯，使气泡分散在不含引发剂的单体水溶液中，并在大气压下以常温进行静置，直至气泡导致的白浊消失，至白浊消失为止的时间便是T。需要说明的是，白浊现象通常是由直径为可视光波长以上的泡沫所导致的现象，其当中所含的纳米气泡实质上并不影响白浊的程度。关于这一点，在后述的浊度(高岭土浊度)栏目中也会作说明。
T1的下限时刻可以适当地决定，但优选是后述的脱泡时间(优选是5秒以上，更优选是10秒～3600秒)。T1的上限取决于包括表面活性剂量在内的单体组分以及气泡含有方法。
以上说明了视需要而併用的从外部导入气体的方法(步骤)。以下，进一步说明本发明中的通过降低溶解度来产生气泡的气泡产生步骤。
(2-1-5)溶解的气体 
在本发明中，能够视需要而从外部向丙烯酸系单体水溶液中导入气体。但本发明中，重要的是通过降低气体溶解度的步骤来使溶解气体变为气泡。
本发明中，通过丙烯酸系单体水溶液的升温及/或水溶性有机物的混合，气体的溶解度得以降低，由此使气泡分散或溶解在该单体水溶液中。因此，在进行降低气体溶解度的操作之前，溶解的气体越多越好。在气体溶解度的降低操作前的单体水溶液中，其溶解气体优选多于1ppm，更优选是2ppm～50000ppm，进而优选是3ppm～30000ppm，最优选是3ppm～10000ppm。气体的这些溶解量可以根据气体的种类、温度、丙烯酸系单体水溶液的组分等来作适当决定。
(2-1-6)表面活性剂·分散剂
本发明中，能通过使用表面活性剂及/或分散剂来使气泡稳定地悬浮。另外，通过适当调整表面活性剂及/或分散剂的种类、用量，能够获得具有期望的物理性质的吸水性树脂粉末。在此，表面活性剂优选是非高分子表面活性剂，分散剂优选是高分子分散剂。
表面活性剂及/或分散剂的用量可以视其种类来适当决定，优选该用量使获得的吸水性树脂粉末的表面张力达到60[mN/m]以上，更优选该用量使该表面张力落在后述“(3-7)表面张力”栏目中所述的范围内。
若获得的吸水性树脂粉末的表面张力低于60[mN/m]，那么当其用于纸尿布时会有逆渗量增加的倾向，因此欠佳。为了确保表面张力不下降，较理想的是采用对吸水性树脂粉末及其单体具有反应性或聚合性的表面活性剂，例如可以 较佳地使用具有不饱和聚合性基(尤其是具有α-、β-不饱和双键的聚合性基)及/或反应性基(羟基及氨基等)的表面活性剂。此外，也可较佳地使用溶水度高的亲水性表面活性剂(例如HLB为1～18，尤其优选8～15)。
(表面活性剂)
本发明中所能采用的表面活性剂的种类并无特别限定，例如有阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、双性表面活性剂、氟系表面活性剂、有机金属表面活性剂等。具体可以例举上述专利文献28(国际公开第97/017397号)或专利文献30(美国专利第6107358号)中记载的表面活性剂。
这些表面活性剂的用量虽然取决于所用的表面活性剂的种类、目标物理性质(尤其是吸水速度和表面张力)，但相对于所用的单体，表面活性剂的代表性的用量如下：超过0重量％且在2重量％以下；优选超过0重量％且在0.03重量％以下；更优选超过0重量％且在0.015重量％以下；进而优选超过0重量％且在0.01重量％以下；最优选超过0重量％且在0.008重量％以下。表面活性剂的上述用量也适用于吸水性树脂粉末，也适用于视需要而进一步覆盖有后述栏目“(2-7)表面覆盖步骤”中记载的表面活性剂的、作为最终制品而得的吸水性树脂粉末。
若上述表面活性剂过多，那么有时会难以控制发泡，且会使获得的吸水性树脂粉末的表面张力过度下降，结果是导致逆渗量的增加，因此在实际制成纸尿布时会表现得欠佳。反之，极少量的表面活性剂能够提高所得的吸水性树脂粉末的运输性以及耐损伤性，其结果是能够提高表面交联后或粉体输送后的吸水性树脂粉末的物理性质。因此表面活性剂的用量优选多于0ppm，更优选是0.1ppm以上，进而优选是1ppm以上。
在本发明中，所能采用的表面活性剂包括专利文献28及专利文献30中例示的表面活性剂，其并无特别限定。可采用各种的非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、双性表面活性剂。这些表面活性剂也可以含有对吸水性树脂粉末的单体具有聚合性或反应性的基团。
作为非离子性表面活性剂，例如有以下具代表性的非离子性表面活性剂等：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧烯烷基苯醚；聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂氨基醚等聚氧烯烷基氨基醚；脱水山 梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等聚氧烯基脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚烷撑二醇脂肪酸酯；月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯等。
另外，作为阴离子性表面活性剂，例如有以下具代表性的阴离子性表面活性剂等：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯醚硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵等硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐；烷基磷酸钾等磷酸酯盐。
另外，作为阳离子性表面活性剂，例如有以下具代表性的阳离子性表面活性剂等：月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等四级铵盐。
此外，硅酮系表面活性剂例如有阴离子性、非离子性、阳离子性的硅酮系表面活性剂。例如还有聚氧烷撑经改性后的硅酮系表面活性剂，具体例如有：聚氧乙烯经改性后的二甲基聚硅氧烷、聚氧乙烯·聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物经改性后的二甲基聚硅氧烷、聚氧乙烯经改性后的在末端拥有碳数1～12的烷基的二甲基聚硅氧烷；聚氧乙烯·聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物经改性后的在末端拥有碳数1～12的烷基的二甲基聚硅氧烷、在二甲基硅氧烷的末端及/或其分子内部具有氨基、环氧基的二甲基聚硅氧烷衍生物等这些聚氧烷撑改性物。优选采用：聚氧乙烯经改性后的二甲基聚硅氧烷、聚氧乙烯·聚氧丙烯的嵌段或无规共聚物经改性后的二甲基聚硅氧烷。从工业上易廉价获取的观点来看，更优选采用聚氧乙烯经改性后的二甲基聚硅氧烷。
这些表面活性剂可以仅使用1种，也可併用2种以上。此外还可以併用后述的分散剂(尤其是高分子分散剂)。从效果方面而言，这些表面活性剂中优选采用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或硅酮系表面活性剂，更优选采用非离子性表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
(分散剂)
在本发明的制造方法中，聚合步骤前的调整中或调整好的丙烯酸系单体水溶 液优选含有分散剂。关于分散剂，优选表现出吸水性的亲水性高分子分散剂，更优选水溶性高分子分散剂。分散剂的重量平均分子量可按照该分散剂的种类来适当决定，优选是500～10000000，更优选是5000～5000000，尤其优选是10000～3000000。
分散剂的具体种类并无特别限定，例如有淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素(钠)、羟乙基纤维素、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子。考虑到本发明的效果，这些之中优选采用选自淀粉、纤维素、聚乙烯基醇(PVA)的水溶性高分子分散剂。
分散剂的用量相对于单体100重量份，优选超过0重量且在50重量份以下，更优选是0.01重量份～20重量份，进而优选是0.05重量份～10重量份，最优选是0.1重量份～5重量份。
该分散剂的用量也同样可适用于：为替代水溶性高分子而使用的作为亲水性高分子分散剂的吸水性树脂粉末。若分散剂过多，则有时会难以控制发泡，且会使获得的吸水性树脂粉末的吸水能力下降，因此在实际制成纸尿布时表现得欠佳。
(2-1-7)阻聚剂
本发明的方法中，优选在聚合时含阻聚剂。作为阻聚剂，例如有国际公开第2008/096713号中例示的N-氧基化合物、锰化合物、经取代的苯酚化合物。优选经取代的苯酚类，尤其优选甲氧基苯酚类。
优选的甲氧基苯酚类具体例如是邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、以及这些甲氧基苯酚上进一步具有1个或2个以上的甲基、叔丁基、羟基等取代基的甲氧基苯酚类。本发明中尤其优选对甲氧基苯酚。甲氧基苯酚类的含量为10ppm～20ppm即可，优选为5ppm～160ppm，更优选为10ppm～160ppm，进而优选为10ppm～100ppm，尤其优选10ppm～80ppm，最优选10ppm～70ppm。
若对甲氧基苯酚的含量超过了200ppm，则获得的吸水性树脂粉末会出现着色(黄斑/变黄)问题。另外，若对甲氧基苯酚的含量小于10ppm，尤其是当小于5ppm时，也就是当通过蒸馏等纯化操作而除去了作为阻聚剂的对甲氧基苯酚时，则不仅有在意图进行聚合之前就引发聚合的危险性，且获得的吸水性树脂粉末的耐候性(后述)也会下降，因此欠佳。即，为了更好地解决本发明的课题(尤其是着色防止性、耐损伤性这些耐候性)，单体水溶液中优选含有10ppm～200ppm的对甲氧基苯酚，更优选含有落在以上含量范围内的对甲氧基苯酚。
(2-1-8)现有技术中的发泡聚合法
在本发明的第1方法～第3方法中，利用气体溶解度的下降，具体是通过升温以及混合水溶性有机物来降低气体的溶解度，以使丙烯酸系单体水溶液中产生气泡。与上述专利文献18～35等中记载的现有发泡方法相比，本发明无需刻意使用高价的原料(发泡剂以及多量的表面活性剂等)以及特殊的设备。此外，本发明中获得的吸水性树脂粉末不存在犹如非专利文献1的表5.6中揭示的市售吸水性树脂(具体的制造方法未揭示而不明)那样的过度的毛体积比重和低表观密度，这在后述的“〔3〕聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的物理性质”栏目也有说明。
本发明中采用的机构(不对本发明起限定作用)所产生的气泡非常细小，而进一步通过用表面活性剂及/或分散剂来稳定气泡，便能够提供具有高吸水速度且液体渗透性优越的白色吸水性树脂粉末。相比于其，专利文献1、3中记载的仅通过惰性气体来对单体水溶液进行脱气(脱氧)的方案是无法稳定聚合时的气泡，并解决本发明的课题的。
需要说明的是，本发明中，“降低气体的溶解度”是指降低同一气体的溶解度的操作，这与除去溶解氧的脱气操作(将氧置换为惰性气体)是不同的概念。本发明是在表面活性剂及/或分散剂的存在下，通过加热水溶液及/或向水溶液混合气体贫溶剂(优选丙烯酸)来降低溶解气体的溶解度，从而使水溶液中产生并分散含有气泡的一种全新的发泡方法。
当然，在本发明中，为了促进聚合，也可如图5～9所示那样在聚合时进行脱气(溶解氧与惰性气体的置换)。此时，优选使溶解氧在1ppm以下，更优选在0.5ppm以下。此外，还可另行增设上述“(2-1-3)气体”栏目中揭示的气体导入步骤。
专利文献35(日本国专利申请公开公报“特开平1-318021号”)揭示的使浆料(丙烯酸盐的水分散液)形态的单体进行聚合的方案有时会降低物理性质(吸水倍率、可溶水成分、残留单体等)。因此，若上述单体是含有酸基的单体，则该单体的中和率优选满足不会致使单体水溶液中析出中和盐。即，本发明不是使丙烯酸系单体的水分散液进行聚合，而是优选使丙烯酸系单体水溶液进行聚合。由于中和盐在水中的溶解度随单体浓度、中和率、温度、压力、中和盐基、视需要所用的分散剂(表面活性剂、其他单体、水溶性高分子)等而不同，因此中和盐的析出程度取决、依存于这些条件。
(脱泡步骤)
本发明中优选还包括脱泡步骤。通过包含脱泡步骤，便能从单体间依次地除去大气泡，并抑制过度的发泡以及毛体积比重的下降。脱泡时间优选是5秒以上，更优选是10秒～60分钟，进而优选是30秒～30分钟，尤其优选是60秒～20分钟。通过调整，使单体水溶液中留有期望的细小气泡。
关于脱泡步骤后的单体水溶液中的气泡大小，其体积平均直径优选是100μm以下，更优选是50μm以下，进而优选是20μm以下，尤其优选是5μm以下。另外，相比于气泡分散步骤前的单体水溶液，脱泡步骤后的单体水溶液的膨胀倍率优选是1.1倍以下，更优选是1.05倍以下，进而优选是1.02倍以下，尤其优选是1.01倍以下。该膨胀倍率的下限通常大于1。
本发明中所能采用的脱泡步骤可以是公知技术，例如有美国专利第6667372号说明书中记载的方法、以及株式会社TECHNO-SYSTEM出版的《气泡工程学初版》759～774页中记载的方法等。
优选在循环罐中使包含循环气流的单体水溶液进行循环，由此来进行脱泡步骤。在脱泡步骤中，优选循环罐的上部空间中含有占该空间容积1％以上的氧。另外，作为优选，在经过了使包含气流的单体水溶液进行循环的步骤之后，或在经过了对至少一部分单体水溶液在循环管线中进行中和的步骤之后，或在经过中和步骤之后，再转入聚合步骤来使单体水溶液聚合。此外，还可以在聚合开始前，使单体水溶液在配管及聚合装置中停留规定的时间，以使气泡聚集，并进行脱泡。
具体可以使用上部开放了的聚合装置，在投入了含气泡的单体水溶液后，重点对大气泡进行脱泡，然后在经过了给定时间之后，对获得的优先含有细小气泡的单体水溶液添加聚合引发剂或进行紫外线照射。若使用含有过大气泡的单体水溶液，则获得的吸水性树脂粉末会成为鳞片状，或其毛体积比重会过度下降(例如在0.5[g/cm3]以下)，而且液体渗透性、耐冲击性也会下降。
上述的这些脱泡方法可以任意采用，本发明的目的在于重点对大气泡进行脱泡，之后获得优先含有细小气泡的单体水溶液，因此彻底的脱泡并不是本发明的意图。像这样，经脱泡步骤后而得的吸水性树脂粉末为具有细小均匀孔的多孔聚合物。
在经上述脱泡步骤而生成的微米气泡(细小气泡)中，浓缩的离子类在气泡界面上形成静电并产生斥力，因此防止了气体的离散。还可以利用内收缩效应 以及绝热压缩效应来破坏微米气泡，以形成纳米气泡。
微米气泡的上升速度和内部压力分别可通过斯托克斯方程式和拉普拉斯方程式(Pb＝Pf+2σ/r)来计算。举具体例来说，若气泡直径为100μm，则气泡上升速度为5400[μm/秒]，内部压力为1.04×105Pa。另外，若气泡直径为10μm，则气泡上升速度为54[μm/秒]，内部压力为1.31×105Pa。进而，若气泡直径为1μm，则气泡上升速度为0.54[μm/秒]，内部压力为3.95×105Pa。
相比于气泡产生含有步骤之前的单体水溶液的体积，聚合步骤时的单体水溶液的体积的膨胀倍率优选是1.1倍以下，更优选是1.05倍以下，进而优选是1.02倍以下，尤其优选是1.01倍以下，最优选是1.00倍(以超过1为佳)。已知的现有方法是在分散了多量的气泡后进行聚合，然而本发明是采用上述的手法以不过度分散气泡的形式来进行聚合的，因此毛体积比重几乎无下降。
也就是说，聚合步骤时的单体水溶液中含有体积平均直径为100μm以下的微米气泡或纳米气泡。所含的微末气泡或纳米气泡的体积平均直径优选是100μm以下，更优选是50μm以下，进而优选是20μm以下，尤其优选是5μm以下。
关于气泡大小的测定方法，例如有(a)激光衍射散射法(又称静态光散射法)、(b)动态光散射法、(c)电检测带法(通称库尔特计数法)、(d)颗粒计数法(光散射方式、光遮断方式)、(e)用照相机摄影的可视化法、(f)利用激光和CCD照相机的干涉图像法等。
关于气泡个数的测定，可采用(c)电检测带法以及(d)颗粒计数法。关于纳米级的测定，可以从(b)动态光散射法、(a)激光衍射散射法(又称静态光散射法)中选用。该些测定方法可以适当运用，优选光散射法，尤其优选动态光散射法。
(2-3)聚合步骤
聚合可在常压、减压或加压下进行，优选在常压(乃至接近常压，通常在常压的±10mmHg范围内)下进行。另外，为了促进聚合以及提高物理性质，可以按照图7～图11所示的概略流程，根据聚合时的需要，而增设溶解氧的脱气步骤(例如用惰性气体来置换氧的置换步骤)。
(聚合引发剂)
本发明中所能使用的聚合引发剂可以视聚合方式来适当选择，并无特别限定。例如有光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合 引发剂等。
上述光分解型聚合引发剂例如有：苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外，上述热分解型聚合引发剂例如有：过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲基乙基酮)、偶氮化合物(2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等)等。关于上述氧化还原系聚合引发剂，例如可将上述过硫酸盐、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物併用，如此使用它们的组合体系。另外，也优选併用上述光分解型引发剂与热分解型聚合引发剂。这些聚合引发剂中，也可采用热分解下会产生N2的偶氮系聚合引发剂，以促进发泡。
相对于上述单体，这些聚合引发剂的用量优选是0.0001摩尔％～1摩尔％，更优选是0.0005摩尔％～0.5摩尔％。若聚合引发剂的用量超过1摩尔％，则有可能给吸水性树脂的色调带来恶影响，因此欠佳。另外，若聚合引发剂的用量低于0.0001摩尔％，则可能会导致残留单体的增加，因此欠佳。
(添加剂等)
在实施上述聚合时，还可视需要而向聚合前或聚合途中的反应系统内添加次亚磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂等。
(聚合方法)
本发明中，在使上述单体水溶液进行聚合时，考虑到所得的吸水性树脂的液体渗透性及吸水速度等这些吸水性树脂的物理性质、以及聚合控制的容易性，一般采用水溶液聚合方法，优选捏合机聚合或带式聚合，更优选连续式水溶液聚合，进而优选高浓度的连续式水溶液聚合，尤其优选在高浓度高温下开始的连续式水溶液聚合。
上述的聚合法可较佳地适用于每一生产线的吸水性树脂产量高的大规模制造装置。即，上述的聚合法较佳地适用于连续聚合以及连续制造(从干燥步骤至表面交联步骤)。上述产量优选是0.5[公吨/小时]，更优选是1[公吨/小时]，进而优选是5[公吨/小时]，尤其优选是10[公吨/小时]。
上述水溶液聚合的佳选方案例如有：连续带式聚合(在美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中有揭示)、连续式捏合机聚合、批次式捏合机聚合(在美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等中有揭示)。通过这些水溶液聚合方案，能够以高生产性来生产 吸水性树脂。
所佳选的上述水溶液聚合例如有：(1)聚合开始温度为0℃以上且在高温下开始的连续式水溶液聚合，其聚合开始温度优选是30℃以上，更优选是35℃以上，进而优选是40℃以上，尤其优选是50℃以上(上限为沸点)；(2)高浓度的连续式水溶液聚合，其水溶液中的单体浓度优选是35重量％以上，更优选是40重量％以上，进而优选是45重量％以上(上限为饱和浓度)；(3)组合该两种聚合法而得的在高浓度·高温下开始的连续式水溶液聚合。本发明中即使采用这类在高浓度高温下开始聚合的聚合方案，也能获得单体稳定性优越且白度高的吸水性树脂，因此在各种条件下能更显著地发挥效果。此类在高温下开始聚合的方案虽然在美国专利第6906159号以及美国专利第7091253号等中有揭示，但本发明的方法中的聚合前的单体具有优越的稳定性，因此工业规模上的生产较容易。
另外，在实施上述聚合时，从防止单体水溶液中的气泡减少的观点来看，聚合开始时间(自添加了聚合引发剂时起，至聚合开始时为止的时间)优选超过0秒且在300秒以内，更优选是1秒～240秒。若上述聚合开始时间超过了300秒，气泡在吸水性树脂粉末中的导入量便会减少，因而可能导致无法发挥本发明的效果。
(尤其佳选的发泡聚合条件)
作为聚合方法，可以广泛地采用喷雾聚合、液滴聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等。为了解决本发明的课题，尤其优选的聚合方法例如有水溶液聚合，其中还有连续带式聚合或连续式捏合机聚合。
另外，优选按照下述的温度及浓度来进行水溶液聚合。为了促进发泡，优选在高温下开始聚合。具体而言，聚合步骤中的聚合开始温度优选是40℃以上，更优选是50℃以上，进而优选是60℃以上，尤其优选是70℃以上，最优选是80℃以上。另外，为了促进发泡，聚合时的最高到达温度优选是高温。具体为，在聚合步骤中，聚合时的最高到达温度优选是100℃以上，更优选是100℃～130℃，进而优选是105℃～120℃。
聚合时的单体水溶液的浓度也无特别限定，浓度范围优选是20重量％～饱和浓度，更优选是25重量％～80重量％，进而优选是30重量％～70重量％。若聚合时的单体水溶液的浓度低于20重量％，则生产性会下降，因而欠佳。另外，正如前述的，诸如专利文献35(日本国专利申请公开公报“特开平-318021 号”)那样的以单体浆料(丙烯酸盐的水分散液)方式进行聚合的方案有时会导致物理性质下降，因此本发明优选在饱和浓度以下进行聚合。
另外，为了促进发泡，聚合步骤时的丙烯酸系单体水溶液的浓度越高越好，具体优选是40重量％以上，更优选是45重量％以上，进而优选是50重量％以上(上限一般为90重量％，优选是80重量％，更优选是70重量％)。其中的固体成分的浓度也适用于聚合后而得的含水凝胶状交联聚合物。若聚合时的单体浓度的条件为40重量％以上、进而45重量％以上，那么微小气泡的稳定性便能提高，因此该条件尤其能够给本发明带来优越性。
(2-4)凝胶细粒化步骤
本发明中，优选在聚合时或在聚合后对凝胶施以细粒化(又称凝胶粉碎)。通过对上述的发泡凝胶实施凝胶细粒化，尤其是通过混炼来实施凝胶细粒化，便能兼备吸水速度与液体渗透性，进而能提高耐冲击性。即，为了解决本发明的课题，与其采用无需凝胶粉碎的反相悬浮聚合，更优选的是进行水溶液聚合，尤其是进行带式聚合或捏合机聚合，且在聚合中(尤其是指捏合机聚合)或聚合后(尤其是指带式聚合、视需要而进一步采用的捏合机聚合)进行凝胶粉碎。
本发明中所能使用的凝胶粉碎装置并无特别限定，例如有批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机等。其中优选使用在头端具有多孔板的螺旋挤压机，例如有日本国专利申请公开“特开2000-63527号公报”中揭示的螺旋挤压机。
关于细粒化后的凝胶粒径，凝胶的重量平均颗粒径(按照筛分级而定)范围优选是0.5mm～3mm，更优选是0.6mm～2mm，进而优选是0.8mm～1.5mm。另外，5mm以上的粗大凝胶颗粒的含量优选是10重量％以下，更优选是5重量％以下，进而优选是1重量％以下。
从粒度控制以及物理性质的观点来看，凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选是60℃～120℃，更优选是65℃～110℃。若上述凝胶温度低于60℃，则含水凝胶的硬度特性会增强，从而在粉碎时可能难以控制颗粒形状以及粒度分布。另外，若上述凝胶温度超过120℃，则含水凝胶的软度反而会增强，从而可能难以控制颗粒形状以及粒度分布。
作为上述凝胶温度的控制方法，可以适当地对聚合温度进行控制，也可以在聚合后进行加热或冷却等。即，本发明中优选的方案有：运用连续式捏合机 聚合来实施聚合步骤，且在聚合过程中对含水凝胶状交联聚合物进行细粒化。另外，本发明中优选的方案还有：运用连续带式聚合来实施聚合步骤，并在聚合后对含水凝胶状交联聚合物进行细粒化。
佳选的凝胶粉碎法例如有：日本国专利申请“特愿2010-088993号”(申请日：2010年4月7日)中记载的凝胶粉碎法、尤其是凝胶粉碎能量(GGE)为18～60[J/g]的凝胶粉碎法；及/或该同一申请中记载的使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加到10000[Da]～500000[Da]的凝胶粉碎法。在本发明中，用以粉碎含水凝胶的凝胶粉碎能量(GGE)的上限值优选是60[J/g]，更优选是50[J/g]，进而优选是40[J/g]。另外，其下限值优选是18[J/g]，更优选是20[J/g]，进而优选是25[J/g]。本发明包含了作为参照技术的、日本国专利申请“特愿2010-088993号”及其主张优先权的申请(包括在外国的申请)中记载的凝胶粉碎方法以及可溶水成分的重量平均分子量的增加方法。
在此，“特愿2010-088993号”中揭示的“凝胶粉碎能量”是指在对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时，凝胶粉碎装置针对每单位重量而需具备的粉碎能量，以下简写为“GGE”。“GGE”是Gel Grinding Energy的简称。若凝胶粉碎装置是以三相交流电来驱动，那么GGE可通过以下的式1来算出。
[式1]
在此，电压的单位为[V]，电流的单位为[A]，每秒投入凝胶粉碎装置的含水凝胶状交联聚合物的重量为[g/s]。另外，“功率因数”以及“马达效率”是取决于设备运作条件的设备固有值，其取值为0～1。询问设备的制造厂商等便能得知其取值。
若凝胶粉碎装置是以单相交流电来驱动，则只要将上述式1中的 换为“1”，便能够算出GGE。关于凝胶粉碎能量的调整法，在“特愿2010-088993号”的0079～0089段落等中有记载。优选运用诸如“特愿2010-088993号”中揭示的以下方法：在头端具有多孔板的螺旋挤压机，凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的温度为60℃～120℃，凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率(CRC)为10[g/g]～32[g/g]，凝胶粉碎前的含水凝胶状交联聚合物的温度为60℃～120℃。
另外，作为达成粉碎的手法之一，可以采用“特愿2010-088993号”0092～0096段落中揭示的按照凝胶粉碎能量(GGE)18～60[J/g]所进行的控制。经凝胶粉碎后的含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的增加量优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，进而优选为3重量％以下。
(2-5)加热干燥步骤 
按照上述方法而得的含水凝胶状交联聚合物，在聚合时或聚合后被施以细分化。若是在聚合时进行细分化，则可以运用捏合机聚合或反相悬浮聚合。若是在聚合后进行细分化，则可以使用绞肉机等。
若不对含水凝胶进行细粒化，就得不到本发明的目标吸水性树脂粉末，因此含水凝胶在聚合时或聚合后被施以细分化。细分化后的含水凝胶经过了下述干燥步骤后，优选被提供给表面交联步骤。由于专利文献19、22中记载的片状吸水性树脂形态是无法解决本发明的课题的，因此本发明是在干燥前或干燥后进行粉碎，由此获得粉末状的吸水性树脂的。
上述含水凝胶状交联聚合物经干燥后而成为干燥聚合物。根据干燥减少量(1g粉末或颗粒在180℃下加热3小时后的减少量)而求出的树脂固体粉末的量，优选调整为80重量％以上，更优选是85重量％～99重量％，进而优选是90重量％～98重量％，尤其优选是92重量％～97重量％，由此来获得干燥聚合物。干燥温度并无特别限定，优选是100℃～300℃，更优选是150℃～250℃。经干燥步骤而得的凝聚物可以就此直接提供给粉碎步骤。在本发明中，通过聚合步骤获得含气泡(尤其是独立气泡)的含水凝胶，而含气泡的该含水凝胶被施以高温干燥时能进一步促进发泡，因此佳选。干燥时间以及干燥装置等可以适当选择，例如优选是1分钟～5小时，更优选是5分钟～1小时。可采用通气带干燥、搅拌干燥、共沸脱水干燥的这些中1种或2种以上的方法。
(粒度)
为解决本发明的课题，且从吸水速度、液体渗透性、加压下吸水倍率的方面来看，表面交联前的吸水性树脂粉末的重量平均粒径(D50)优选被调整为200μm～600μm，更优选200μm～550μm，进而优选250μm～500μm，尤其优选350μm～450μm。另外，从液体渗透性等方面来看，JIS(日本工业标准)标准筛下的低于150μm的颗粒越少越好。低于150μm的颗粒通常被调整在0重量％～5重量％，优选调整在0重量％～3重量％，尤其优选调整在0重量％～1重量％。可以在聚合时，或在凝胶粉碎时以及干燥后的粉碎、分级时实施该粒度控 制。尤其优选在干燥后的分级时实施该粒度控制。
关于吸水性树脂粉末的形状，可以为球状物或是球状凝聚物，也可以是对聚合凝胶或干燥聚合物施以粉碎步骤而获得的无规破碎状物(例如图3、图12、图13)。考虑到吸水速度，优选是无规破碎状物或造粒物。
此外，考虑到吸水速度等，JIS标准筛上的850μm以上(进而优选710μm以上)的颗粒越少越好。850μm以上(进而优选710μm以上)的颗粒通常被调整在0重量％～5重量％，优选调整在0重量％～3重量％，尤其优选调整在0重量％～1重量％。另外，为更好地解决本发明的课题，且从吸水速度、液体渗透性、加压下吸水倍率的方面来看，本发明的粉末中的850μm(筛过物)～150μm颗粒、进而710μm(筛过物)～150μm颗粒的占有比率优选为95重量％以上，更优选为98重量％以上，尤其优选为99重量％以上(上限为100重量％)，并且还对该粉末施以表面交联。
关于上述这些颗粒的测量方法，可以使用标准筛来测量。该测量法例如在国际公开第2004/69915号册子以及EDANA-ERT420.2-02中有记载。为更好地解决本发明的课题，优选表面交联后的吸水性树脂颗粒也满足上述表面交联前的粒度，更优选最终制得的吸水性树脂颗粒(及后述的本发明的吸水性树脂粉末)也满足上述表面交联前的粒度。
(2-6)表面交联步骤 
为了更好地提高吸水速度(及液体渗透性)，优选在干燥后还包含对聚丙烯酸系吸水性树脂粉末进行表面交联的步骤。可以利用后述的表面交联剂来实施表面交联，也可以使吸水性树脂表面与单体聚合，也可以通过添加过硫酸盐及/或UV引发剂等自由基聚合引发剂，且加热或照射紫外线来实施表面交联。
本发明中，优选利用表面交联剂来进行表面交联步骤。也可併用共价性表面交联剂。本发明中尤其优选併用共价性表面交联剂。
(交联剂)
本发明中，优选还包括在干燥步骤之后的表面交联步骤。本发明的制造方法适用于加压下吸水倍率(AAP)及液体渗透性(SFC)高的吸水性树脂粉末的制造、以及巨大规模(尤其是1[公吨/小时])的连续生产，尤其是较好地适于制造经高温表面交联的吸水性树脂粉末。
(共价性表面交联剂)
本发明中所能采用的表面交联剂可以是各种有机或无机交联剂，优选使用有 机表面交联剂。
考虑到物理性质，所优选的表面交联剂例如有：多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤化环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、单恶唑啶酮化合物、二恶唑啶酮化合物、聚恶唑啶酮化合物、亚烷基碳酸酯化合物等。尤其能采用包含多元醇化合物、亚烷基碳酸酯化合物、恶唑啶酮化合物的，需在高温下反应的脱水反应性交联剂。
若不使用脱水反应性交联剂，那么具体可以使用美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中揭示的化合物。例如有：丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；碳酸乙酯等亚烷基碳酸酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮等环状尿素化合物等。
(离子键性表面交联剂或不溶水性微粒)
除了上述有机表面交联剂(共价性)，还可以使用作为离子键性表面交联剂的聚胺聚合物以及多价金属盐等，以提高液体渗透性。该离子键性表面交联剂作为膨润凝胶颗粒彼此间的静电隔离体而提高了液体渗透性，因此佳选。在本发明中，当需要使液体渗透性，尤其是当需要使SFC达到20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上或进而落在后述的范围时，优选将有机表面交联剂(共价性表面交联剂)，与离子键性表面交联剂或后述的不溶水性微粒併用，以提高液体渗透性。
所用的多价金属盐(无机表面交联剂)例如可以是具有2价以上离子价的，优选是具有3价或4价离子价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。即，可以是多价金属阳离子。所能采用的多价金属例如有铝、锆等。作为优选的多价金属盐，例如可以使用乳酸铝、硫酸铝等、铝阳离子。
所用的聚胺聚合物例如可以是聚乙亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等，该聚胺聚合物的重量平均分子量可适当定为1000～5000000、10000～1000000。
所用的不溶水性微粒例如可以是氧化硅、氧化铝、黏土、高岭土等无机微粉；乳酸铝、乳酸钙、金属皂(长链脂肪酸的多价金属盐)等有机微粉。该不溶水性微粒的体积平均粒径优选是10μm以下，更优选是1μm以下。
即，本发明的吸水性树脂粉末的上述表面交联中优选还含有：从上述(2-6)栏目所例示的多价金属阳离子、聚胺聚合物、不溶水性微粒当中选择 的液体渗透性提高剂。通过加入该液体渗透性提高剂，便能够更好地兼备吸水速度与液体渗透性，且使吸水性树脂粉末的吸湿时的抗结块(Anti-Caking)性变得优越，因此该液体渗透性提高剂能够很好地适用于易吸湿的发泡吸水性树脂。
(溶剂)
相对于吸水性树脂粉末100重量份，有机表面交联剂(共价性表面交联剂)的用量范围优选是0.001重量份～10重量份，更优选是0.01重量份～5重量份，可适当决定。另外，选自多价金属阳离子、聚胺聚合物、不溶水性微粒的液体渗透性提高剂的用量优选是0重量份～5重量份，更优选是0.001重量份～3重量份，进而优选是0.01重量份～2重量份，尤其优选是0.05重量份～1重量份。
优选将表面交联剂与水併用。相对于吸水性树脂粉末100重量份，水的用量范围优选是0.5重量份～20重量份，更优选是0.5重量份～10重量份。
若是併用无机表面交联剂和有机表面交联剂，则相对于吸水性树脂粉末100重量份，所併用的无机表面交联剂以及有机表面交联剂各自均优选是0.001重量份～10重量份，更优选是0.01重量份～5重量份。此时也可使用亲水性有机溶剂。相对于吸水性树脂粉末100重量份，该亲水性有机溶剂的用量范围优选超过0重量份且在10重量份以下，更优选超过0重量份且在5重量份以下。
在向吸水性树脂粉末混合交联剂溶液时，也可按照不妨碍本发明效果的用量范围而共存有不溶水性微粒粉体及/或表面活性剂，该用量范围例如是超过0重量份且在10重量份以下，优选超过0重量份且在5重量份以下，更优选超过0重量份且在1重量份以下。所能采用的表面活性剂及其用量在美国专利第7473739号中有例示。
与表面交联剂混合后的吸水性树脂粉末被施以加热处理，视需要也会在该加热处理后还进行冷却处理。加热温度优选是70℃～300℃，更优选是120℃～250℃，进而优选是150℃～250℃。加热时间范围优选是1分钟～2小时。
通过该表面交联处理，尤其是通过上述粒度控制之后的表面交联处理，将后述的加压下吸水倍率(AAP)提高到后述的范围内即可，优选提高到20[g/g]以上，更优选提高到23[g/g]～30[g/g]。尤其是，若要将SFC提高到下记范围内(例如20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，更优选是后述的范围)，则按照以上所述的范围来进行表面交联，以使CRC的范围达到优选的15[g/g]～45[g/g]即可，更优选20[g/g]～40[g/g]，进而优选25[g/g]～35[g/g]，尤其优选28[g/g]～33[g/g]。优选 表面交联中还含有选自多价金属阳离子、聚胺聚合物、不溶水性微粒的液体渗透性提高剂，由此能提高液体渗透性。
(2-2)表面覆盖步骤 
本步骤是为了获得具有高吸水速度及高液体渗透性的吸水性树脂粉末，而用表面活性剂来覆盖吸水性树脂粉末的表面的步骤。
本发明的吸水性树脂粉末是发泡体，因此粉体状态下的耐冲击性有较弱的倾向，尤其是其物理性质有时会因表面交联时或表面交联后的破损而下降。制造规模(单位时间内的产量)愈大，上述倾向就愈显著。优选每条生产线的产量例如是0.5[公吨/小时]以上。产量逐次增加为1[公吨/小时]以上、5[公吨/小时]以上、10[公吨/小时]以上时，上述倾向便愈显著。
即，尤其是对于在上述巨大规模的连续生产而言，为了解决本发明的课题并获得吸水速度快、液体渗透性高的吸水性树脂，优选在干燥之后还含有对吸水性树脂粉末进行表面交联的步骤、以及用表面活性剂与表面交联同时地或另行地进一步覆盖表面的步骤。
上述表面活性剂的种类以及用量等可以适当决定。其用量优选是2重量％以下，依次进而优选是0.03重量％以下、0.015重量％以下、0.01重量％以下、0.008重量％以下，用量的下限优选是0.1ppm，更优选是1ppm。优选所使用的上述表面活性剂的用量以及种类可维持上述表面张力(优选是60[mN/m]以上，更优选是后述栏目“(3-7)表面张力”中揭示的范围)。考虑到吸水速度以及耐冲击性，优选在含有表面活性剂的同时还含有水。相对于吸水性树脂，所含有或所使用的水优选是0.1重量％～10重量％，更优选是1重量％～8重量％，尤其优选是2重量％～7重量％。
(2-8)微粉回收再利用步骤
为了更好地解决本发明的课题，优选在干燥步骤之后还包含分级步骤。分级步骤之后的微粉被回收再利用(recycle)到干燥步骤之前的步骤中。即，聚合步骤后的、优选加热干燥步骤后的吸水性树脂视需要而被进行粉碎，然后经分级步骤被调整成上述的粒度。另外，也可视需要而粉碎在分级过程中被除去的粗大颗粒(例如1mm以上)。此外，分级过程中被除去的微粒(例如低于150μm，进而低于106μm)可以废弃，也可以用于其他用途，或也可进行微粉的回收再利用。发明人发现通过除去微粉，能进一步提高液体渗透性(例如SFC)，还发现通过对除去的微粉进行回收再利用，能进一步提高吸水速度(例如FSR)。
即，本发明的制造方法中优选包含微粉回收再利用步骤。微粉回收再利用步骤是指：干燥步骤或视需要采用的粉碎步骤、分级步骤中所发生的微粉(尤其是，粒径150μm以下的粉体占70重量％以上的微粉)被分离出之后，将该微粉直接地回收再利用到粉碎步骤之前的步骤中，或将该微粉制成水合物或施以造粒之后再回收再利用到粉碎步骤之前的步骤中；优选回收再利用到聚合步骤、发泡聚合物的细分化步骤、或干燥加热步骤中。通过回收再利用微粉，能够控制基聚物的粒度。并且，通过添加微粉，能够进一步提高吸水速度。微粉可以是表面交联前的微粉，也可以是表面交联后的微粉。微粉回收再利用量优选是干燥聚合物的1重量％～40重量％，更优选是5重量％～30重量％。
本发明中所佳选的微粉回收再利用方法为：向聚合时的单体水溶液、及/或聚合途中的含水凝胶混合吸水性树脂微粉及/或其水合物、造粒物，且视需要还混合无机微粒。另外，也可用回收的微粉来增加聚合时的单体的粘度，以促进发泡。
关于将微粉回收并提供给处于聚合过程中的凝胶的方法，在国际公开第2007/074167号、国际公开第2009/109563号、国际公开第2009/153196号、国际公开第2010/006937号中有例示。关于将微粉回收并提供给聚合前的单体水溶液的方法，在国际公开第92/001008号、国际公开第92/020723号中有例示。关于将微粉回收并提供给干燥机的方法，在美国专利第6228930号等中有例示。这些微粉回收再利用方法可较好地适用于本发明。
(2-9)抗着色剂或耐尿性提高剂的添加步骤
一般而言，表面积大的吸水性树脂具有易着色或易劣化的倾向。因此，在本发明中，为了防止着色以及防止劣化，优选还含有：选自螯合剂(尤其是有机磷系螯合剂、氨基羧酸系螯合剂)、α-羟基羧酸(尤其是乳酸或其盐)、无机或有机还原剂(尤其是硫系无机还原剂)的抗着色剂或耐尿性(耐候性)提高剂。这些化合物的用量相对于吸水性树脂100重量份优选是0重量份～3重量份，更优选是0.001重量份～1重量份，尤其优选是0.05重量份～0.5重量份。这些化合物被添加给单体及/或含水凝胶、干燥聚合物及/或粉末等，其添加步骤可适当定在聚合步骤之后。这些化合物当中，还原剂会因聚合而被消耗，因此优选在聚合后进行添加，进而优选在干燥后进行添加，尤其优选在表面交联后进行添加。
所能采用的螯合剂例如有美国专利第6599989号、美国专利第6469080号、 欧洲专利第2163302号等中例示的螯合剂，尤其能采用非高分子螯合剂，更能采用有机磷系螯合剂、氨基羧酸系螯合剂。关于α-羟基羧酸，例如有美国专利申请公开第2009/0312183号等中例示的苹果酸、琥珀酸、乳酸或乳酸盐(尤其是一价盐)。所能采用的无机或有机还原剂(尤其是硫系无机还原剂)例如有美国专利申请公开第2010/0062252号等中例示的硫系还原剂，尤其是亚硫酸盐或亚硫酸氢盐等。
(2-10)其他的步骤 
除了上述的各步骤，还可视需要而增设第2分级步骤、蒸发聚合物的回收再利用步骤、造粒步骤、微粉去除步骤等。另外，为了提高经时色稳定性以及防止凝胶劣化，也可以对单体或其聚合物使用添加剂。
此外，也可以根据目的，在吸水性树脂粉末中添加超过0重量％且在3重量％以下的，优选超过0重量％且在1重量％以下的氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、氧化硅、金属皂等不溶水性无机或有机粉末、消臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等。表面活性剂在吸水性树脂粉末中的优选用量为上述的用量范围。
〔3〕聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的物理性质
(新颖的第1吸水性树脂粉末(参照图12、13))
通过本发明的上述制造方法而获得的吸水性树脂粉末在其内部具有规定量的空隙。本发明提供一种具有特定范围的气泡含有率(吸水性树脂颗粒内部的气泡含有率；又称孔隙率)的新颖吸水性树脂粉末。
即，为解决上述课题，本发明提供的吸水性树脂粉末是聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：下式所定的内部气泡率(又称独立气泡率)为2.8％～6.6％。
内部气泡率[％]＝{(真密度[g/cm3])-(表观密度[g/cm3])}÷(真密度[g/cm3])×100。
在此，充分干燥后(含水率优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，尤其优选低于0.1重量％)的吸水性树脂粉末的真密度([g/cm3])是随其化学组分(高分子的重复单元及/或其他单元、交联剂等微量原料、任意使用的接枝成分)而定的独一的值。因此，就聚丙烯酸系吸水性树脂粉末而言，虽然其真密度会因中和率、丙烯酸盐的种类(例如中和率75摩尔％的聚丙烯酸钠)及微量原料而略有差异，但几乎为固定值。
相比于上述随化学组分(主要指重复单元)而定的真密度，吸水性树脂粉末的“表观密度”是指将颗粒内部的空隙(又称气泡，尤其指独立气泡)也算在内的密度。具体为，在发泡聚合而得的吸水性树脂以及经造粒步骤后的吸水性树脂的内部，存在有如图12所示的与外部不连通的空间(封闭性细孔、空隙、独立气泡)。因此，用干式密度测定法测定吸水性树脂的密度时，导入的气体无法到达封闭性细孔，所以测得的密度便是根据包括封闭性细孔(独立气泡)在内的体积而算出的表观密度。
在本说明书中，表观密度以及真密度的有效测定数值是视测定装置而适宜决定的，其精度例如达到小数点后3位或4位。具体而言，例如后述实施例15中揭示的表观密度为1.588[g/cm3]。关于吸水性树脂的表观密度，例如在非专利文献1的197～199页中揭示了以甲醇为基准来求定体积，以此求取40～60网眼筛下吸水性树脂的表观密度的湿式测定方法。而本发明的特征在于通过上述干式测定法，从全体粒度上来规定表观密度。发明人发现，以该表观密度来规定的内部空隙率，对于吸水性树脂而言是很重要的。
按照使用规定气体的干式密度测定法，能够准确地测定吸水性树脂的密度。在利用特定气体来求取固体体积的固定容积膨胀法中，固体的干式密度测定的测定原理已是周知常识。具体为，在已知试料室体积VCELL和膨胀室体积VEXP时，只要测定压力(计表压)P1g以及P2g，便能求出试料的体积VSAMP，此外还另行测定该试料的质量，最后根据质量÷体积便能求出密度(可参考日本岛津制作所的主页：http://www.shimadzu.co.jp/powder/lecture/middle/m04.html)。
由于真密度是随化学组分(主要是指高分子中的重复单元)而定的独一的值，因此可直接使用已知的值。由于吸水性树脂中的微量原料而会致使真密度出现若干变化，因此若不清楚是否有已知值，则可按照后述的方法来求取真密度。
在本发明中，按照后述的方法(参照图13)，对经微粉碎而被破坏了粉末中独立气泡或实现了连续气泡化的、实质上被去除了独立气泡的吸水性树脂，进行干式密度的测定，由此来求出真密度。在此，连续气泡是指与外部连通的气泡，因此在测定粉末的干式密度时，连续气泡不会被计入粉末体积。因此能够根据粉末的干式密度测定来容易地判别出独立气泡和连续气泡。
本发明的吸水性树脂的内部气泡率(以实施例中的测定法所测定)为2.8％～6.6％，优选是3.0％～6.5％，更优选是3.5％～6.5％，尤其优选是3.8％～6.5％，最优选是4.0％～6.5％。若内部气泡率低于2.8％，吸水速度(FSR)的提高效 果便较低。反之，若内部气泡率超过6.6％，耐损伤性便会下降，且液体渗透性(SFC)也随之下降，因此欠佳。可在本发明的上述制造方法中，通过控制聚合时的气泡含量及干燥温度(高温下使气泡进而膨胀)等来恰当地控制气泡的内部含有率。
在以往的技术中，为了提高吸水速度，已知有上述专利文献18～35等中揭示的吸水性树脂的发泡聚合技术。然而专利文献31(美国专利第61007358号)、以及同等于该技术的本说明书比较例8等中提及的具代表性的现有发泡聚合技术的问题在于难以控制内部气泡率。其结果是过度地含有超过6.6％的内部气泡，或是如专利文献28、29那样为了获得发泡而使用多量的表面活性剂(例如0.1重量％～10重量％)，从而导致获得的吸水性树脂粉末的表面张力下降(尤其是低于60[mN/m]，进而低于55[mN/m])，或因过度的发泡而导致发生微粉(尤其是10重量％以上)。
另外，在非专利文献1的197～199页以及表5.6中，针对市售的(聚丙烯酸系)吸水性树脂(5种)，揭示了它们的40～60网眼筛下物(相当于上限425μm～下限250μm的粉末)的BET表面积、吸水速度、吸水倍率、毛体积比重以及表观密度。
该非专利文献1中，关于以甲醇湿式法测定的表观密度的具体数值，揭示了以下的事实：Arasorb 720(商品名；日本荒川化学公司)以及Sanwet 1M-1000(商品名；日本三洋化成公司)为1.500[g/cm3]；Aridall 1078(商品名；AMERICANCOLLOID公司)为1.250[g/cm3]；Aquakeep(商品名；日本住友精化公司)以及Drytech 510(商品名；DOW CHEMICAL公司)为1.667[g/cm3]。即，非专利文献1揭示了表观密度为1.250[g/cm3]～1.667[g/cm3]的5种市售的吸水性树脂。
非专利文献1中的40～60网眼筛下物的表观密度(甲醇湿式法)与本发明的全体粒度上的干式密度有所不同。另外，虽然非专利文献1未揭示5种吸水性树脂各自的真密度以及化学组分，但Aquakeep(逆相悬浮聚合·球状颗粒)的表观密度1.667[g/cm3]几乎为真密度。并且，若假定表5.6中揭示的5种市售的吸水性树脂均为同样的化学组分，那么按照该假定，市售的吸水性树脂(表5.6)大致可分为：内部气泡率为0％或接近0％的类型(Aquakeep、Drytech 510)、以及内部气泡率约为10％～25％的类型(Arasorb 720、Sanwet 1M-1000、Aridall1078)。与此相比，本发明的特征在于将内部气泡率(2.8％～6.6％)以及粒度控制在特定的狭窄范围内(粒度850μm～150μm的颗粒的占有比率为95重量％ 以上)。
此外，上述专利文献31(美国专利第5856370号)中虽然揭示了使用偶氮化合物来使干燥状态下的密度超过1.0[g/cm3]，使膨润状态下的密度(用比重瓶所测定)为1.0[g/cm3]的多孔吸水性树脂，然而却未揭示本发明中特定的内部气泡率以及粒度。
本发明的发明者发现，本发明中所定义的内部气泡率超过6.6％时，液体渗透性(SFC)以及耐冲击性会如后述比较例12、14那样发生下降。因此本发明的特征在于对现有发泡聚合技术中未被关注的内部气泡率施以控制。
本发明的吸水性树脂粉末(第1吸水性树脂)虽然是经发泡聚合而得，但其耐冲击性高，微粉少，粒度850μm～150μm的颗粒的占有比率为95重量％以上，且表现出上述(2-5)栏目中记载的范围的上下限(850μm/710μm～150μm)以及重量平均粒径(D50)。虽然已有如专利文献10那样的为提高吸水速度而降低粒度的技术，然而该技术会伴随微粉的增加。与此相比，本发明不存在这一问题。本发明的吸水性树脂粉末的佳选粒度是上述(2-5)栏目中记载的粒度。
本发明的吸水性树脂粉末(第1吸水性树脂)虽然是经发泡聚合而得，但不需要如专利文献28、29那样为了发泡而使用多量的表面活性剂(例如0.1重量％～10重量％)，且表面张力无下降，表现出60mN/m以上的表面张力，进而表现出后述(3-7)栏目中记载的表面张力范围。表面张力可以根据表面活性剂的种类以及用量来调整，优选按照上述(2-1-6)栏目中记载的范围来使用。
即，用本发明的上述一例制造方法(降低气体的溶解度)而制得的本发明的吸水性树脂粉末是：粒度850μm～150μm的颗粒的占有比率为95重量％以上、优选98重量％以上、尤其优选99重量％以上的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末。其特征在于：表面张力为60[mN/m]以上，且下式所定的内部气泡率为2.8％～6.6％。
(内部气泡率[％])＝{(真密度[g/cm3])-(表观密度[g/cm3])}÷(真密度[g/cm3])×100
本发明的吸水性树脂粉末是：例如通过包含了上述表面交联步骤的制造方法，尤其是通过包含了满足上述CRC数值范围的表面交联步骤的制造方法，来制得的吸水性树脂粉末。其在负重50[g/cm2]下的加压下吸水倍率(AAP)优选 是15[g/g]以上。AAP的优选范围在后文中有记载。若AAP较低且吸水性树脂在纸尿布中的浓度较高，那么有时会无法充分发挥吸水性能。
本发明的吸水性树脂粉末是：例如通过包含了上述表面交联步骤的制造方法，尤其是通过包含了满足上述CRC数值范围的表面交联步骤的制造方法，来制得的吸水性树脂粉末。其生理盐水导流性(SFC)为20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。
该吸水性树脂粉末的上述表面交联中优选还含有：选自上述(2-6)栏目所例示的多价金属阳离子、聚胺聚合物、不溶水性微粒的液体渗透性提高剂。通过含有该液体渗透性提高剂，能兼备高水准的吸水速度与高水准的液体渗透性。此外，吸湿时的抗结块性也能提高。
该吸水性树脂粉末中，优选通过上述(2-6)或(2-1-6)栏目中例示的方案来进一步含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能获得耐冲击性更优越的吸水性树脂粉末。佳选的用量范围已在前文中记载。优选以水溶液的方式添加表面活性剂。
优选在聚合时或在表面交联步骤的前后使用表面活性剂，从而使本发明的吸水性树脂粉末进一步含有上述用量范围内的表面活性剂，或含有满足上述表面张力范围的表面活性剂。
如上述(2-1-7)栏目所述的，本发明的吸水性树脂粉末优选含有5ppm～60ppm的对甲氧基苯酚(MEHQ)，更优选是5ppm～40ppm，进而优选是5ppm～30ppm。由此，能够获得耐候性更优越的吸水性树脂粉末。若对甲氧基苯酚过量，则会发生着色，而若对甲氧基苯酚过少，则耐候性会下降。虽然在非专利文献1的“2.5.3Inhibition”栏目(阻聚剂)(39～44页)中，通过表2.5揭示了市售吸水性树脂(8种)中的对甲氧基苯酚含量为16ppm～151ppm的这一事实，然而非专利文献1并未揭示本发明的效果(通过将对甲氧基苯酚控制在特定范围内，来防止着色以及提高耐候性)。
在吸水性树脂的制造步骤(尤其是聚合步骤以及干燥步骤)中，一部分的对甲氧基苯酚会被消耗掉。因此，可以在上述聚合步骤或干燥步骤中调整对甲氧基苯酚的量，或也可例如依准于PCT/JP2010/067086号中记载的方法，调整作为最终制品的吸水性树脂的对甲氧基苯酚量。具体而言，能通过以下的步骤来将所要获取的吸水性树脂粉末中的对甲氧基苯酚含量调整到5ppm～60ppm，这些步骤为：(1)上述中和步骤，使用含铁量为0ppm～7ppm的碱性物质来进行中 和；(2)上述聚合步骤，使用自由基聚合引发剂0.001摩尔％～1摩尔％，并以聚合时最高到达温度为130℃以下且聚合时间为0.5分钟～3小时的条件，运用水溶液聚合或逆相悬浮聚合，使含丙烯酸(盐)90摩尔％～100摩尔％且单体浓度为30重量％～55重量％的单体水溶液进行聚合；(3)上述干燥步骤，以干燥温度100℃～250℃、干燥时间10分钟～120分钟，将经上述聚合步骤(包括凝胶细粒化步骤)而得的颗粒状含水凝胶状聚合物的含水率，干燥到20重量％以下；(4)上述表面交联步骤，对上述干燥后的吸水性树脂粉末100重量份，混合表面交联剂0.001重量份～10重量份，然后在温度70℃～300℃下进行1分钟～2小时的加热处理。
如上述栏目(2-9)所述的，本发明的吸水性树脂粉末优选还含有选自螯合剂、α-羟基羧酸、无机或有机还原剂的添加剂。即使是因表面积较大而存在着色问题或耐久性问题的吸水性树脂粉末，通过本发明的添加剂，也能提高其耐着色性或耐久性。
另外，本发明的吸水性树脂(第1吸水性树脂粉末)与后述的第2吸水性树脂同样，是内部含有表面活性剂及/或分散剂的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末。进而优选其表面张力在60[mN/m]以上，且粉末表面上覆盖有表面活性剂。同样，其生理盐水导流性(SFC)优选在20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，其吸水速度(FSR)优选在0.25[g/g/sec]以上。
另外，本发明的吸水性树脂(第1吸水性树脂粉末)与后述的第2吸水性树脂同样，具有15重量％以下的规定量的含水率(实施例中所规定的)。优选含水率是0.1重量％～10重量％，更优选是1重量％～8重量％。若上述含水率过低，则吸水速度(例如FSR)以及耐冲击性会下降，反之，若含水率过高，则无加压下吸水倍率(CRC)以及加压下吸水倍率(AAP)会有下降的倾向。可以通过调整聚合后的加热温度以及时间，或通过添加水来控制含水率。
(新颖的第2吸水性树脂粉末)
上述吸水性树脂粉末的制造方法中，作为优选，不仅在聚合时使用表面活性剂及/或分散剂，还进一步包含用表面活性剂来覆盖吸水性树脂粉末的表面的步骤。经该制造方法所提供的吸水性树脂粉末优选是：实质上均一地在内部含有表面活性剂及/或分散剂，且表面张力在60[mN/m]以上，且粉末表面还覆盖有表面活性剂的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末。
关于表面以及内部的表面活性剂，例如可运用以下的方法来判别：通过研磨 颗粒的表面，或通过仅提取表面上的溶剂，来定量并判断是否在颗粒厚度方向上存在表面活性剂的密度差。
即，本发明所提供的新颖吸水性树脂(第2吸水性树脂粉末)是内部含有表面活性剂及/或分散剂的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其表面张力为60[mN/m]以上，且粉末表面上还覆盖有表面活性剂。
该新颖吸水性树脂维持有较高的表面张力，因此其用于纸尿布时的逆渗量(Re-Wet)较少，且只需很少量的表面活性剂便能高效地控制美国专利7282262号中揭示的嵌入距离。
该吸水性树脂粉末(第2吸水性树脂粉末)优选表现出13[mm]以上的嵌入距离(PID)。
通过向颗粒内部(聚合时)或颗粒表面(干燥后，尤其是表面交联时)使用表面活性剂，尤其通过对内部及表面使用表面活性剂，能控制嵌入距离(PID)(参照后述的实施例以及表6)。
通过进而在吸水性树脂粉末表面上覆盖表面活性剂，能够提高耐损伤性，且制造时或制造后的物理性质无下降。该吸水性树脂优选是：兼备了液体渗透性和吸水速度，且生理盐水导流性(SFC)在20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，吸水速度(FSR)在0.25[g/g/sec]以上的吸水性树脂粉末。
(其他物理性质)
另外，经本发明的制造方法而得的吸水性树脂粉末、或本发明的上述第1或第2吸水性树脂粉末优选满足以下所述的物理性质。当用途是卫生材料、尤其是纸尿布时，优选通过上述聚合步骤以及表面交联步骤，控制使该吸水性树脂粉末满足以下栏目(3-1)～(3-7)所述的其中至少一种物理性质，更优选满足包括AAP在内的2种以上的物理性质，尤其优选满足3种以上的物理性质。若不满足下述的物理性质，那么当该吸水性树脂粉末用在后述的高浓度纸尿布中时，可能无法充分发挥性能。
本发明的制造方法能良好地适用于后述的吸水性树脂粉末的制造方法，更能良好地用于控制及提高液体渗透性(SFC)以及吸水速度(FSR)等。关于后述实施例中提及的物理性质，只要没有特别指出，均根据EDNA法来规定。
本发明的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末中，下式所定的吸水速度指数为90以上，且毛体积比重为0.58[g/cm3]～0.8[g/cm3]，更优选0.6[g/cm3]～0.8[g/cm3]。
本发明的吸水性树脂粉末的制造方法的特征在于：对下式所定的吸水速度指 数为90以上，且毛体积比重为0.58[g/cm3]～0.8[g/cm3]、进而0.6[g/cm3]～0.8[g/cm3]的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末实施表面交联。佳选的表面交联方法以及吸水速度指数的控制方法可以是前述的方法。优选吸水性树脂粉末经过了表面交联，且具有上述范围的吸水速度指数。
(吸水速度指数)＝(FSR[g/g/sec])×(毛体积比重[g/cm3])×(重量平均粒径[μm])
在此，FSR表达的是：对生理盐水的至20倍膨润的吸水速度。
吸水速度指数依次优选是90、95、100、105、110、115、120，越高越好，其上限为150，140便足可。满足该吸水速度指数的新颖吸水性树脂粉末具有优越的液体渗透性以及耐冲击性，能够很好地用于纸尿布等吸收性物品。吸水速度指数过低或过高时，均有不适宜实际使用的倾向。
该吸水性树脂粉末具有发泡构造(又称多孔构造)。观察电子显微照片来确认颗粒表面，便能判别多孔构造。颗粒表面的平均孔径优选是100μm以下，更优选是0.1μm～90μm，进而优选是1μm～50μm。各尺寸的吸水性树脂粉末的主成分是多孔颗粒。
(3-1)AAP(加压下吸水倍率)
为了防止纸尿布的漏液，例如可以通过上述聚合后的表面交联，将1.9kPa、进而4.8kPa加压下的对0.9重量％氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)控制达至优选的20[g/g]以上，更优选22[g/g]以上，进而优选24[g/g]以上。APP的上限越高越好，但考虑到与其他物理性质间的平衡，AAP的上限一般是40[g/g]，更优选是35[g/g]。尤其是当负重为4.8kPa时，AAP的上限优选是30[g/g]。
(3-2)CRC(无加压下吸水倍率)
无加压下吸水倍率(CRC)优选控制在10[g/g]以上，更优选20[g/g]以上，进而优选25[g/g]以上，尤其优选30[g/g]以上。CRC越高越好，其上限值无特别限定，但考虑到与其他物理性质(尤其是液体渗透性)间的平衡，CRC优选是50[g/g]以下，更优选是45[g/g]以下，进而优选是40[g/g]以下。可以通过交联剂的用量来控制CRC。在此，上述非专利文献1的表5.6中揭示了市售吸水性树脂的吸水倍率(未记载详细的测定方法)，具体揭示了以下的事实数据：Aquakeep为65.4[g/g]，Sanwet 1M-1000为58.3[g/g]。然而为了解决本发明的课题(液体 渗透性和吸水速度的兼备)，本发明中优选将无加压下吸水倍率(CRC)控制在上述的范围内。
(3-3)SFC(生理盐水导流性)
为了防止纸尿布的漏液，例如可以通过上述聚合步骤以及粒度控制之后的表面交联步骤，将加压下的液体渗透特性即0.69重量％生理盐水导流性(SFC)控制达至1[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，依次更优选20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上、50[×10-7·cm3·sec·g-1]以上、70[×10-7·cm3·sec·g-1]以上、100[×10-7·cm3·sec·g-1]以上、120[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，尤其优选140[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。可通过周知的测定方法，例如可通过美国专利第5562646号中记载的方法来测定SFC。独立气泡率得以了控制的本发明的吸水性树脂，能兼备高水准的SFC以及高水准的FSR。SFC的上限可以适当决定，但考虑到与其他物理性质间的平衡，SFC的上限优选是1000[×10-7·cm3·sec·g-1]。
本发明能提高液体渗透性，尤其能提高SFC。尤其能将SFC提高到上述范围内，尤其是20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，从而发挥出更显著的效果。因此本发明能较好地适用于高液体渗透性的吸水性树脂粉末的制法。
此外，本发明的吸水性树脂(尤其是独立气泡率得以了控制的第1吸水性树脂、或内部及表面上含有表面活性剂的第2吸水性树脂)是SFC为50[×10-7·cm3·sec·g-1]以上、进而100[×10-7·cm3·sec·g-1]以上的具有高液体渗透性的吸水性树脂，且能如后述实施例中所示那样，将其SFC的下降幅度控制在优选的15[×10-7·cm3·sec·g-1]以下，更优选10[×10-7·cm3·sec·g-1]以下，尤其优选5[×10-7·cm3·sec·g-1]以下。因此耐损伤性优越。
(3-4)Ext(可溶水成分)
可溶水成分优选是35重量％以下，更优选是25重量％以下，进而优选是15重量％以下，尤其优选是10重量％以下。 
(3-5)FSR(吸水速度)
关于本发明的吸水性树脂，例如可以利用上述聚合步骤(发泡聚合)，将吸水性树脂粉末1g吸收生理盐水20g的吸水速度(FSR)，控制达至一般的0.05[g/g/sec]以上，优选0.1[g/g/sec]以上，更优选0.15[g/g/sec]以上，进而优选0.20[g/g/sec]以上，尤其优选0.25[g/g/sec]以上。吸水速度上限优选是0.50[g/g/sec]，更优选是1.0[g/g/sec]。FSR的测定法在国际公开第2009/016055 号册子中有规定。独立气泡得以了控制的本发明的吸水性树脂，能兼备高水准的SFC以及高水准的FRS。
(3-6)毛体积比重 
吸水性树脂粉末的毛体积比重一般是0.58～0.8(即0.58～0.80)[g/cm3]，优选是0.6～0.8(即0.60～0.80)[g/cm3]，更优选是0.63[g/cm3]～0.77[g/cm3]，进而优选是0.66[g/cm3]～0.74[g/cm3]。本发明的吸水性树脂粉末虽然具有发泡构造(又称多孔构造)，却具有较高的毛体积比重。
在上述非专利文献1的表5.6中，揭示了市售的吸水性树脂的毛体积比重(未记载详细的测定方法)。具体揭示了以下事实数据：Aquakeep为0.4430[g/cm3]，Sanwet 1M-1000为0.5624[g/cm3]，Drytech 510为0.8989[g/cm3]。但本发明中优选将毛体积比重控制在上述的范围内。能通过本发明的制造方法来控制毛体积比重。
(3-7)表面张力
表面张力(按照实施例中的测定法来规定)优选是60[mN/m]以上，更优选是65[mN/m]以上，进而优选是67[mN/m]以上，尤其优选是70[mN/m]以上，最优选是72[mN/m]以上。优选表面张力实质上无下降。其上限一般是75[mN/m]便足够。
〔4〕聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的用途
本发明的吸水性树脂粉末的用途并无特别限定，能够较佳地用在纸尿布、卫生巾、失禁护垫等吸收性物品中。本发明的吸水性树脂粉末兼备了液体渗透性和吸水速度，还具有优越的耐冲击性以及加压下吸收倍率，因此能良好地用在吸水性树脂含有率较高的吸收物品中。关于该吸收物品，含其他任意吸收性材料(纸浆纤维)的吸收体当中的吸水性树脂粉末的含量(核浓度)优选是30重量％～100重量％，更优选是40重量％～100重量％，进而优选是50重量％～100重量％，进而优选是60重量％～100重量％，尤其优选是70重量％～100重量％，最优选是75重量％～95重量％。如此便能发挥本发明的效果。
〔5〕实施例
以下根据实施例来说明本发明，但本发明并不受实施例限定、解释。另外，本发明的权利要求范围以及实施例中记载的各种物理性质是按照以下(5-1)～(5-15)中说明的测定法来求取的。此外，只要没有特别指出，则各实施例中的各步骤均是在实质常压(大气压±5％，偏差优选在1％以内)下进行的。在同 一步骤的实施中，没有刻意地加压或减压来改变压力。
(5-1)重量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准偏差(σζ)
依准于美国专利申请公开第2006/204755号，用标准筛进行了分级后，求取了重量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准偏差(σζ)。
(5-2)CRC(无加压下吸水倍率)
按照欧洲工业标准ERT441.2-02求取了在无加压下，吸收0.90重量％氯化钠水溶液(也称生理盐水)30分钟后的吸水倍率(CRC)。
(5-3)固体成分
固体成分表示的是，180℃下不挥发的成分在吸水性树脂粉末中的占有比率。其与含水率的关系为：{固体成分＝100-含水率}。
固体成分的测定方法如下。
向底面直径约为5cm的铝杯(重量W3[g])中量取约1g(重量W4[g])的吸水性树脂粉末，然后在180℃的无风干燥机中静置3小时，以使吸水性树脂粉末干燥。测量干燥后的铝杯与吸水性树脂粉末的合计重量(W5[g])，并根据式2来求取了固体成分。
[式2]
固体成分[重量％]＝{(W5-W3)÷W4}×100
(5-4)FSR(吸水速度)
将吸水性树脂粉末1.00g加入25ml的玻璃制烧杯(直径32mm～34mm，高50mm)。此时，还将加入烧杯的吸水性树脂粉末的顶面整理平坦(视需要，也可通过慎重拍敲烧杯等这类处理方式来将吸水性树脂粉末整平)。
接着，向50ml的玻璃制烧杯中量取被调温成23℃±0.2℃的0.90重量％氯化钠水溶液20g，然后测定了上述氯化钠水溶液与玻璃制烧杯的合计重量(W6[g])。之后，仔细且迅速地将量取的氯化钠水溶液注入装有吸水性树脂粉末的25ml烧杯。在注入的氯化钠水溶液与吸水性树脂相接触的同时，开始测定时间。接着，从20°角度方向，肉眼观察被注入了氯化钠水溶液的烧杯中的氯化钠水溶液的顶面，当吸水性树脂粉末吸收了氯化钠水溶液，从而使当初为顶面的氯化钠水溶液表面与吸取了氯化钠水溶液后的吸水性树脂粉末的表面发生了位置互换时，便在此时刻结束时间测定(时间ts[秒])。
接着，测定氯化钠水溶液被倒出后的50ml玻璃制烧杯的重量(重量W7[g])。根据式3求取了注入的氯化钠水溶液的重量(重量W8[g])，且根据式4求取了FSR。
[式3]
W8[g]＝W6-W7
[式4]
FSR[g/g/sec]＝W8÷(ts×吸水性树脂粉末的重量[g])
(5-5)毛体积比重 
使用毛体积比重测定器(日本藏持科学机器制作所制造)，依准于日本工业基准JIS K 3362来进行了测定。为了避免出现粒度不均所导致的偏差，将吸水性树脂粉末100.0g充分地混合，并投入斗闸关闭的漏斗中，之后迅速打开斗闸，使吸水性树脂粉末落入内容量100ml的受皿(重量W9[g])。用玻璃棒刮去从受皿满起的吸水性树脂粉末，然后按照0.1g的精度，准确地测量了装有吸水性树脂粉末的受皿的重量(重量W10[g])，并按照式5计算了毛体积比重。
[式5]
毛体积比重[g/ml]＝(W10-W9)÷100
其中，测定时的环境温度为24.2℃，相对湿度为43％RH。
(5-6)表面张力
向充分洗净的100ml烧杯中加入调整成20℃的生理盐水50ml，用表面张力计(KRUSS公司制造的K11自动表面张力计)首先测定了生理盐水的表面张力。该测定中的表面张力值必须落入71[mN/m]～75[mN/m]的范围内。
接着，向装有调整成20℃的被测定了表面张力后的生理盐水的烧杯中，装入充分洗净的25mm长的氟树脂制转子以及吸水性树脂粉末0.5g，然后以500rpm的条件进行了4分钟搅拌。4分钟后停止搅拌，待含水的吸水性树脂粉末沉淀后，再次按照同样的测定操作测定了上清液的表面张力。本发明中采用的是使用铂板的测定板法。在各测定前，先用离子水充分清洗了铂板，且用煤气喷灯加热 清洗了铂板，然后再使用该铂板。
(5-7)液体渗透性(SFC)
按照美国专利第5562646号中记载的周知的测定方法，测定了SFC。
(5-8)白度(初期着色)
作为初期着色(刚制得的吸水性树脂的着色)的白度是表示粉体白色程度的指标，其是根据X、Y、Z值或L、a、b值来算出的。用分光色度计测定了吸水性树脂的WB值，WB值是供比较白色程度的有用指标。另外，相对于初期着色而言，长期保存过程中发生的着色(持续中)以及卫生材料中出现的着色(持续中)称为经时着色。
分光色度计为：日本电色工业株式会社制造的Spevtrophotometer SE6000。
粉体充填室的规格为： 高15mm。
(5-9)耐损伤性实验 
在专利文献38(美国专利第6562879号)以及其对应的日本国专利申请公开公报“特开2000-302876号”(12页的0001、0002段落)中记载的方法(机械性损伤实验)的基础上，将振动时间设为10分钟，由此对吸水性树脂粉末施以了损伤。
(5-10)表观密度(参照图12)
进一步去除吸水性树脂粉末中的水分，运用干式密度测定法(对给定重量的吸水性树脂粉末的体积进行干式测定)，测定了粉末的表观密度(也对粉末内部的独立气泡作了考虑)。
即，向底面直径约为5cm的铝杯中量取吸水性树脂粉末6.0g，并在180℃的无风干燥机中静置3小时以上，以将含水率充分干燥到1％以下。用株式会社岛津制作所制造的干式自动密度计Micromeritics Auto Pycnometer1320，利用氦气来测定了干燥后的吸水性树脂粉末5.00g的表观密度(重量g÷体积cm3)。反复进行了测定，直到连续2次以上测出同一测定值为止。
(5-11)真密度(参照图12、图13)
将吸水性树脂粉末微粉碎至可筛过JIS标准45μm筛，从而破坏吸水性树脂粉末内部的独立气泡或实现连续气泡化，然后测定微粉碎后的该吸水性树脂粉末的干式密度，由此求取了本发明中的真密度。
吸水性树脂内部含有的气泡(独立气泡)的直径通常是1μm～300μm。而在粉碎时，气泡附近的部位会优先被粉碎，因此粉碎至45μm以下的吸水性树脂粉 末中几乎不含独立气泡。因此对微粉碎至45μm以下的吸水性树脂粉末的干式密度进行测定，并将测定结果作为吸水性树脂粉末的真密度。
对经粉碎了的小于JIS标准45μm筛的吸水性树脂粉末，测定了其真密度。即，在球磨壶(株式会社TERAOKA制造的磁式球磨壶；型号No.90；内尺寸为直径80mm、高75mm，外尺寸为直径90mm、高110mm)中加入吸水性树脂粉末15.0g以及圆柱状磁球(直径13mm、长13mm)400g，用球磨机以60Hz进行了2小时的微粉碎。结果获得了JIS标准筛45μm的筛过物占70重量％以上的吸水性树脂粉末。
对用JIS标准45μm筛分级而得的低于45μm的吸水性树脂粉末6.0g，按照与上述栏目“(5-10)表观密度”相同的方法，在180℃下干燥了3小时，然后测定了干式密度。将测定结果作为本发明中的真密度。
(5-12)内部气泡率(又称独立气泡率)
根据用上述栏目“(5-10)表观密度”中记载的方法所测定的表观密度(密度ρ1[g/cm3])、以及用上述栏目“(5-11)真密度”中记载的方法所测定的真密度(密度ρ2[g/cm3])，按照以下的式6算出了吸水性树脂粉末的内部气泡率。
[式6]
内部气泡率[％]＝(ρ2-ρ1)÷ρ2×100
(5-13)最大嵌入负重(PIL)以及嵌入距离(PID)
根据美国专利第7282262号中揭示的最大嵌入负重(PIL)及嵌入距离(PID)的测定方法，测定了这两个项目。
(5-14)甲氧基苯酚量 
依准于欧洲工业标准ERT470.2-02的可溶成分测定法，将吸水性树脂1.000g添加到0.9重量％氯化钠水溶液200ml中，并搅拌1小时(将搅拌时间从16小时改为了1小时)，之后对滤液进行分析，由此来求取甲氧基苯酚量。
具体为，对按照ERT470.2-02中规定的分析操作(搅拌时间为1小时)而得的滤液，用高速液体色谱柱进行分析，由此能求出对甲氧基苯酚量(相对于吸水性树脂)。
(5-15)耐候性促进实验(劣化率)
依准于PCT/JP2010/067086号中记载的方法，规定了耐候性促进实验的操 作。
具体为，将吸水性树脂粉末3.0g加入内径7.0cm、高14.0cm的石英制分离烧瓶中，并添加脱离子水57.0g，由此获得了20倍膨润凝胶颗粒(60g)。然后，用具备了4枚宽1.0cm的平叶片且轴芯至叶片端的距离为3.0cm的搅拌浆，一边在上述分离烧瓶中搅拌上述20倍膨润凝胶，一边用安设有卤化金属灯(日本USHIO电机公司制造的UVL-1500M2-N1)的紫外线照射装置(日本USHIO电机公司制造的UV-152/1MNSC3-AA06)，在室温下以照射强度60[mW/cm2]来照射了紫外线1分钟，由此获得了经过了耐候性促进实验的含水凝胶状吸水剂。
接着，向带有盖子的容量250ml的塑料容器中加入0.90重量％氯化钠水溶液184.3g、以及经上述操作而得的含水凝胶状吸水剂2.00g，然后用磁性搅拌器搅拌16小时，由此提取出了含水凝胶状吸水剂中的可溶成分。用滤纸(日本ADVANTEC东洋株式会社制造；商品名JIS P 3801、型号No.2、厚0.26mm、保留粒径5μm)1枚来过滤该提取液，然后将获得的滤液5.0g与0.90重量％氯化钠水溶液45.0g混合成混合溶液。将该混合溶液用作测定溶液。
接着，用0.1N的NaOH水溶液对上述测定溶液进行滴定，直至达到pH10为止，其后，用0.1N的HCl水溶液进行滴定，直至达到pH2.7为止。求取了此时所用的滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
此外，还按照同样的滴定操作，仅对0.90重量％氯化钠水溶液184.3g进行了滴定，并求取了空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。根据经以上操作而得的值，便能算出可溶成分。
能够根据上述含水凝胶状吸水剂(劣化后)中的可溶成分与吸水性树脂粉末(劣化前)中的可溶成分的差，来算出劣化率。在下述实施例中，虽然没有个别记载可溶成分(重量％)，但它们均落在15重量％以下的这个范围(10重量％乃至其以下)内。
[实施例1]
在容量3升的聚丙烯制容器内，加入丙烯酸(含对甲氧基苯酚70mg/L)181.1g、37重量％丙烯酸钠水溶液1727.0g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)4.38g、作为表面活性剂的13.7重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液59.7g，使它们溶解(混合)而制备出了单体水溶液(1)，将液温调整至24℃。
然后，使用恒量泵，使上述单体水溶液(1)以0.5[L/分钟]的流量流过浸 渍在100℃油浴中的不锈钢制盘管式热交换器(自控盘管式热交换机；型号为JC-S1；日本AS ONE株式会社；研究综合设备商品表)，由此将液温升至98.5℃。此时，含表面活性剂的单体水溶液(1)中因产生了非常细小的气泡而变得白浊。之所以发生该白浊现象，是由于单体水溶液(1)的升温致使气体溶解度发生了下降的缘故。
接着，向容量1升的聚丙烯制容器中量取上述单体水溶液(1)986g，一边搅拌一边冷却。当液温到达95℃时，加入4重量％过硫酸钠水溶液14.0g，之后在大气开放环境下，立即将该溶液注入不锈钢制缸型容器(底面积为340mm×340mm，高为25mm，内壁贴有特氟隆(注册商标))中。其中，使用加热板(株式会社井内盛荣堂制造的NEO HOTPLATE HI-1000)事先已对该缸型容器进行了加热，直到缸型容器的表面温度达到80℃。
上述单体水溶液(1)注入缸型容器40秒后，开始发生聚合反应。在该聚合反应过程中，一边产生水蒸汽，一边向上下左右膨胀发泡，其后收缩成稍大于缸型容器的尺寸。该膨胀、收缩在1分钟以内结束。自聚合反应开始时起经过了3分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)。这一连的操作均是在大气开放环境下进行的，聚合时的峰值温度为110℃。
使用绞肉机(饭塚工业株式会社制造的MEAT-CHOOPER；类型为12VR-400KSOX，型模孔径为6.4mm，孔数为38，型模厚8mm)，绞碎经上述聚合反应而得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)，从而获得了细分化后的含水凝胶状交联聚合物。其中，含水凝胶投量为350[g/分钟]，且一边与含水凝胶的投入操作相同步地以80[g/分钟]的投量添加调温成90℃的脱离子水，一边进行绞碎。
将经上述绞碎操作而得的细分后的含水凝胶状交联聚合物，铺开在网眼850μm的不锈钢制金属网上，并在180℃下进行了30分钟的热风干燥。接着，使用辊碎机(有限会社井之口技研社制造的WML型辊子粉碎机)，粉碎经该干燥操作而得的干燥物，其后使用网眼850μm的JIS标准筛以及网眼45μm的JIS标准筛进行了分级。
通过上述一连的操作，获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为420μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.36的无规破碎状的吸水性树脂粉末(1)。所得的吸水性树脂粉末(1)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例2]
在容量2升的聚丙烯制容器内，加入丙烯酸351.6g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.17g、作为螯合剂的0.1重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液94.6g、48.5重量％氢氧化钠水溶液144.9g、作为表面活性剂的1.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液6.45g、脱离子水(离子交换水)236.0g，使它们溶解(混合)而制备出了单体水溶液(2’)。因刚完成制备后的第1阶段中和热，该单体水溶液(2’)的温度上升到了65℃。伴随该温度上升，气体的溶解度下降，因此含表面活性剂的该水溶液(2’)中出现了非常细小的气泡而变得白浊。
接着，一边搅拌上述单体水溶液(2’)一边冷却，在液温达到53℃时，加入混合被调温至30℃的48.5重量％氢氧化钠水溶液148.9g，由此制备了单体水溶液(2)。此时，因刚完成制备后的第2阶段中和热，该单体水溶液(2)的温度上升到了83.5℃。伴随该温度上升，气体的溶解度下降，因此含表面活性剂的单体水溶液(2)中出现了非常细小的气泡而变得白浊。
接着，在上述单体水溶液(2)的温度下降到了83℃时，一边搅拌一边加入3.8重量％过硫酸钠水溶液15.3g，然后在大气开放环境下，立即将该溶液注入不锈钢制缸型容器(底面积为340mm×340mm，高25mm，内壁贴有特氟隆(注册商标))中。其中，使用加热板(株式会社井内盛荣堂制造的NEO HOTPLATE HI-1000)事先已对该缸型容器进行了加热，直到缸型容器的表面温度达到40℃。另外，添加过硫酸钠水溶液前的单体水溶液(2)中的溶解氧量为6.53[ml/L]。
上述单体水溶液(2)注入缸型容器15秒后，开始发生聚合反应。在该聚合反应过程中，一边产生水蒸汽，一边向上下左右膨胀发泡，其后收缩成稍大于缸型容器的尺寸。该膨胀、收缩在1分钟以内结束。自聚合反应开始时起经过了3分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)。这一连的操作均是在大气开放环境下进行的，聚合时的峰值温度为108℃。
之后，对获得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)施以了与实施例1相同的绞碎操作、干燥操作、粉碎操作、分级操作。
通过上述的操作，获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为460μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.40的无规破碎状的吸水性树脂粉末(2)。所得的吸水性树脂粉末(2)的诸物理性质记载在表1中。另外，吸水性树脂粉末(2)的白度记载在表2中。
[参考例3]
在容量1升的聚丙烯制容器内，加入37重量％丙烯酸钠水溶液379.07g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.995g、脱离子水(离子交换水)176.31g、作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)0.04g，使它们溶解(混合)而制备出了单体水溶液(3)。一边将该单体水溶液(3)调温至25℃，一边用氮气进行了5分钟的脱气处理。
接着，一边搅拌，一边依次向上述单体水溶液(3)中添加丙烯酸39.75g、10重量％过硫酸钠水溶液2.45g、0.1重量％L-抗坏血酸水溶液1.02g、0.1重量％过氧化氢水0.41g。
向单体水溶液(3)添加了水溶性有机物的丙烯酸(气体贫溶剂)后，含表面活性剂的该单体水溶液(3)中因气体溶解度的下降而产生了非常细小的气泡，从而变得白浊。另外，添加了过氧化氢水约4分钟后，开始了聚合反应。该聚合反应的开始温度是25.2℃，峰值温度是90℃。
自上述聚合反应开始时起经过了1小时后，从聚丙烯制容器中取出含水凝胶状交联聚合物。之后，对获得的含水凝胶状交联聚合物施以了与实施例1相同的绞碎操作、干燥操作、粉碎操作、分级操作。
通过上述的操作，获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为442μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39的无规破碎状的吸水性树脂粉末(3)。所得的吸水性树脂粉末(3)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例4]
运用流水线式混合法，混合37重量％丙烯酸钠水溶液[595.4g/分钟]、48重量％氢氧化钠水溶液[198.6g/分钟]、100重量％丙烯酸[300.1g/分钟]、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)[2.71g/分钟]、脱离子水(离子交换水)[204.7g/分钟]、31重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液[0.42g/分钟]、作为表面活性剂的10重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液[0.29g/分钟]，由此制备了单体水溶液(4)。使上述单体水溶液(4)连续流过(参照图1)浸渍在95℃油浴中的不锈钢制盘管式热交换器(自控盘管式热交换机；型号为JC-S1；日本AS ONE株式会社；研究综合设备商品表)。
运用流水线式混合法，向流过上述热交换器后的单体水溶液(4)混合3 重量％过硫酸钠水溶液[26.0g/分钟]，然后将该混合溶液连续地提供给具有双轴搅拌叶片的聚合装置即连续式捏合机(株式会社DALTON制造的CKDJS-40)。提供给该聚合装置的单体水溶液(4)的温度为92℃，其溶解氧量为4.26[ml/L]。
此时，随着气体溶解度的下降，含表面活性剂的该单体水溶液(4)中出现了非常细小的气泡而变得白浊。此外，该聚合装置的套管温度被设定在95℃，且以20[L/分钟]的流量向聚合装置内吹入了氮气(参照图6)。
上述单体水溶液(4)被提供进聚合装置后，立刻开始了聚合反应。同时进行聚合反应以及含水凝胶状交联聚合物的剪切处理，并连续从聚合装置中排出搅碎的含水凝胶状交联聚合物。之后，对获得的含水凝胶状交联聚合物施以了与实施例1相同的绞碎操作、干燥操作、粉碎操作、分级操作。
通过上述的操作，获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为448μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.41的无规破碎状的吸水性树脂粉末(4)。所得的吸水性树脂粉末(4)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例5]併用气泡导入操作(例如导入微米气泡)
在容量2升的聚丙烯制容器内，加入丙烯酸421.9g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.60g、0.1重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液113.5g、48.5重量％氢氧化钠水溶液173.8g、作为表面活性剂的10.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液0.44g、脱离子水(离子交换水)290.4g，使它们溶解(混合)而制备出了单体水溶液(5’)。
因刚完成制备后的第1阶段中和热，该水溶液(5’)的温度上升到了64℃。一边将该水溶液(5’)调温到55℃，一边用微米气泡产生装置(株式会社AURA TEC制造；型号为OM4-GP-040)在0.30MPa～0.35MPa的绝对压力下向该水溶液(5’)中导入了作为导入气体的氮气1分钟。通过微米气泡产生装置，含表面活性剂的该水溶液(5’)中被导入了非常细小的气泡，从而变得白浊。
接着，向容量1升的聚丙烯制容器内量取上述单体水溶液(5’)835g，一边搅拌一边使之冷却。在液温达到了53℃时，加入并混合被调温至30℃的48.5重量％氢氧化钠水溶液148.9g，由此制备了单体水溶液(5)。此时，因刚完成制备后的第2阶段中和热，该单体水溶液(5)的温度上升到了83.1 ℃。伴随该温度上升，气体的溶解度下降，因此含表面活性剂的单体水溶液(5)中出现了非常细小的气泡而变得白浊。
接着，在上述单体水溶液(5)的温度下降到了83℃时，一边搅拌一边加入3.8重量％过硫酸钠水溶液15.3g，然后在大气开放环境下，立即将该溶液注入不锈钢制缸型容器(底面积为340mm×340mm，高25mm，内壁贴有特氟隆(注册商标))中。其中，使用加热板(株式会社井内盛荣堂制造的NEO HOTPLATE HI-1000)已事先对该缸型容器进行了加热，直到缸型容器的表面温度达到40℃。
上述单体水溶液(5)注入缸型容器10秒后，开始发生聚合反应。在该聚合反应过程中，一边产生水蒸汽，一边向上下左右膨胀发泡，其后收缩成稍大于缸型容器的尺寸。该膨胀、收缩在1分钟以内结束。自聚合反应开始时起经过了3分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)。这一连的操作均是在大气开放环境下进行的，聚合时的峰值温度为111℃。
之后，对获得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)施以了与实施例1相同的绞碎操作、干燥操作、粉碎操作、分级操作。通过上述的操作，获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为451μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.36的无规破碎状的吸水性树脂粉末(5)。所得的吸水性树脂粉末(5)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例6]併用气泡导入操作(例如导入微米气泡)
把作为表面活性剂的10.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液的添加时机，改成是紧接在微米气泡导入操作之后。除此之外，均进行了与实施例5相同的操作。
通过上述的操作，获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为448μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.45的无规破碎状的吸水性树脂粉末(6)。所得的吸水性树脂粉末(6)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例7]
除了将实施例2中的作为表面活性剂的1.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液，改为1.0重量％脱水山梨糖醇单月桂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液，其他均按照与实施例2相同的操作来制备了单体水溶液(7)。因刚完成制备后的中和热，该单体水溶液(7)的温度上升到了63℃。
之后，进行了与实施例2相同的操作，从而获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为439μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.44的无规破碎状的吸水性树脂粉末(7)。所得的吸水性树脂粉末(7)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例8]
除了将实施例2中的作为表面活性剂的1.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液，改为1.0重量％聚醚改性硅酮(支链经改性的末端OH式)(日本TORAY DOW CORNING株式会社制造)水溶液，其他均按照与实施例2相同的操作来制备了单体水溶液(8)。因刚完成制备后的中和热，该单体水溶液(8)的温度上升到了63℃。
之后，进行了与实施例2相同的操作，从而获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为427μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39的无规破碎状的吸水性树脂粉末(8)。所得的吸水性树脂粉末(8)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例9]
除了将实施例2中的作为表面活性剂的1.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液6.45g，改为3.0重量％羟甲基纤维素钠(日本SIGMA-ALDRICH JAPAN株式会社制造)水溶液14.3g，其他均按照与实施例2相同的操作来制备了单体水溶液(9)。因刚完成制备后的中和热，该单体水溶液(9)的温度上升到了64℃。
之后，进行了与实施例2相同的操作，从而获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为463μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39的无规破碎状的吸水性树脂粉末(9)。所得的吸水性树脂粉末(9)的诸物理性质记载在表1中。
[比较例1]
除了将实施例1中的作为表面活性剂的13.7重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液59.7g，改为同重量的脱离子水(离子交换水)59.7g，其他均进行了与实施例1相同的操作。由此获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为432μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.44的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(1)。所得的比较吸水性树脂粉末(1)的诸物理性质记载在表1中。
另外，大致与实施例1同样地，用热交换器(图1)将比较例1中制得的比较单体水溶液(1)加热98.5℃，然而由于比较单体水溶液(1)中未含有表面活性剂，所以产生的气泡不稳定。结果是未能产生细小气泡，比较单体水溶液(1)几乎为无色透明。
[比较例2]
除了将实施例2中的作为表面活性剂的1.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液6.45g，改为同重量的脱离子水(离子交换水)6.45g，其他均进行了与实施例2相同的操作。由此获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为455μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.37的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(2)。所得的比较吸水性树脂粉末(2)的诸物理性质记载在表1中。另外，比较吸水性树脂粉末(2)的白度记载在表2中。
比较例2中制得的比较单体水溶液(2)不含表面活性剂，因而产生的气泡不稳定，未发现有细小气泡(白浊)的产生。比较例2的升温后的单体水溶液几乎为无色透明。
[比较例3]
实施例2的单体水溶液(2’)中不混合作为表面活性剂的1.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液，而是先将该单体水溶液(2’)与48.5重量％氢氧化钠水溶液混合(混合后为83℃)，并得到单体水溶液(2)，其后再向该单体水溶液(2)中添加作为表面活性剂的上述1.0重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯水溶液。除此以外，均进行与实施例2相同的操作。由此获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为444μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.43的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(3)。所得的比较吸水性树脂粉末(3)的诸物理性质记载在表1中。
比较例3的不含表面活性剂的单体水溶液中产生的气泡并不稳定。因此在比较例3中，即使在升温后添加了表面活性剂，也未能发现实施例2中所观察到的在单体水溶液中产生的细小气泡(白浊)。比较例3的升温后的单体水溶液几乎为无色透明。
[比较例4]
除了不使用参考例3中的作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇 单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)0.04g，其他均进行了与参考例3相同的操作。由此获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为458μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.40的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(4)。所得的比较吸水性树脂粉末(4)的诸物理性质记载在表1中。
比较例4的不含表面活性剂的单体水溶液中产生的气泡并不稳定。因此未能发现参考例3中在添加了丙烯酸时所确认到的溶液中细小气泡的产生。比较例4的升温后的单体水溶液几乎为无色透明。
[比较例5]
除了不使用实施例4中的作为表面活性剂的10重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液，其他均进行了与实施例4相同的操作。由此获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为450μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.37的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(5)。所得的比较吸水性树脂粉末(5)的诸物理性质记载在表1中。
比较例5的不含表面活性剂的单体水溶液中产生的气泡并不稳定。因此未发现实施例4中所观察到的在单体水溶液中产生的细小气泡。比较例5的升温后的单体水溶液几乎为无色透明。
[比较例6]
依准于上述专利文献18～25，使用碳酸盐进行了发泡聚合。即，在容量1升的聚丙烯制容器内，加入丙烯酸421.7g，作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)2.754g、0.1重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液113.43g、48.5重量％氢氧化钠水溶液140.4g、脱离子水(离子交换水)292.3g，使它们溶解(混合)而制备出了比较单体水溶液(6’)。
接着，向该比较单体水溶液(6’)迅速地加入并混合被调温成40℃的48.5重量％氢氧化钠水溶液211.9g，从而制备了比较单体水溶液(6)。此时，该比较单体水溶液(6)的温度为85℃。
接着，在上述比较单体水溶液(6)的温度降低到82℃时，加入碳酸氢钠(日本和光纯药工业株式会社制造)5.2g，然后一边搅拌一边加入4重量％过硫酸钠水溶液17.55g，之后在大气开放环境下，立即将该溶液注入不锈钢制缸型容器(底面积为340mm×340mm，高25mm，内壁贴有特氟隆(注册商标))中。需要说明的是，虽然在添加了上述碳酸氢钠时产生了估计是二氧化碳的气泡，但该气泡径非常大，且在溶液注入上述缸型容器的时候，发泡也已消失，因此成为了几乎无色透明的溶液。另外，使用加热板(株式会社井内盛荣堂制造的NEO HOTPLATE HI-1000)事先对该缸型容器进行了加热，直到缸型容器的表面温度达到80℃。
上述比较单体水溶液(6)注入缸型容器后不久，便开始聚合反应。在该聚合反应过程中，一边产生水蒸汽，一边向上下左右膨胀发泡，其后收缩成稍大于缸型容器的尺寸。该膨胀、收缩在1分钟以内结束。自聚合反应开始时起经过了3分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)。这一连的操作均是在大气开放环境下进行的。
使用绞肉机(日本饭塚工业株式会社制造的MEAT-CHOOPER；型号为12VR-400KSOX，型模孔径为6.4mm，孔数为38，型模厚8mm)，绞碎经上述聚合反应而得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)，从而获得了细分化后的含水凝胶状交联聚合物。其中，含水凝胶的投量为350[g/分钟]，且一边与含水凝胶的投入操作相同步地以80[g/分钟]的投量来添加调温成90℃的脱离子水，一边绞碎。
将经上述绞碎操作而得的细分化后的含水凝胶状交联聚合物，铺开在网眼850μm的不锈钢制金属网上，并在180℃下进行了30分钟的热风干燥。接着，使用辊碎机(有限会社井之口技研社制造的WML型辊子粉碎机)，粉碎经该干燥操作而得的干燥物，其后使用网眼850μm的JIS标准筛以及网眼45μm的JIS标准筛进行了分级。
通过上述一连的操作，获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为436μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.37的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(6)。所得的比较吸水性树脂粉末(6)的诸物理性质记载在表1中。
[参考例1]
使用网眼150μm的JIS标准筛以及网眼45μm的JIS标准筛，对比较例2中获得的吸水性树脂粉末(2)进行了分级，从而获得了由以下两类颗粒组成的参考吸水性树脂粉末(1)：虽筛过150μm网眼但筛不过45μm网眼的颗粒92重量％；筛过45μm网眼的颗粒8重量％。
[比较例7]
依准于上述专利文献34(美国专利公开2007/0225422号)，在吸水性树 脂粉末的存在下进行了聚合。即，在比较例6中，并不加入碳酸氢钠(日本和光纯药工业株式会社制造)5.2g，而是加入4重量％过硫酸钠水溶液17.55g，其后紧接着添加参考例1中获得的参考吸水性树脂粉末(1)25.8g。除此以外，均进行了与比较例6相同的操作。由此获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为446μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.36的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(7)。所得的比较吸水性树脂粉末(7)的诸物理性质记载在表1中。
[比较例8]
依准于上述专利文献30(美国专利6107358号)，利用气泡分散进行了发泡聚合。使用绞肉机(日本饭塚工业株式会社制造的MEAT-CHOOPER；型号为12VR-400KSOX，型模孔径为6.4mm，孔数为38，型模厚8mm)来绞碎经上述发泡聚合而得的含水凝胶状交联聚合物，然后施以干燥、粉碎、分级，从而获得了固体成分为95重量％，重量平均粒径(D50)为450μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(8)。所得的比较吸水性树脂粉末(8)的诸物理性质记载在表1中。虽然单体水溶液中分散有气泡，但气泡径都非常大。
[比较例9]
使用网眼600μm的JIS标准筛，对比较例2中获得的比较吸水性树脂粉末(2)进行分级，从而获得了固体成分为97重量％，重量平均粒径(D50)为336μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39的无规破碎状的比较吸水性树脂粉末(9)。所得的比较吸水性树脂粉末(9)的诸物理性质记载在表1中。
[实施例10]
以实施例4为基础，在单体水溶液(4)被提供进聚合装置而即将开始聚合时，以57[g/分钟]的投量来连续投入参考吸水性树脂粉末(1)(微粉回收再利用)，除此之外，均进行了与实施例4相同的操作。由此获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为437μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.43的无规破碎状的吸水性树脂粉末(10)。所得的吸水性树脂粉末(10)的诸物理性质记载在表1中。
[表1]
表1聚合及干燥完成后的物理性质
[表2]
表2白度的优势度
(总结)
根据表1可知，本发明的制造方法无损其他的物理性质，且无需特意使用高价的副原料(多量的表面活性剂及发泡剂等)及特殊的设备，便能提供吸水速度(FSR)得以提高的吸水性树脂粉末。
对实施例1～4与比较例1～5作比较可知：通过降低溶解度，进行升温，在表面活性剂的存在下混合水溶性有机物(丙烯酸)，可大幅提高吸水速度(FSR)。
比较例6～8所示的现有发泡聚合技术无法充分提高吸水速度(FSR)(比较例6、7中的FSR为0.2左右)，或会导致毛体积比重有较大的下降(比较例8)。而比较例9中，减小平均粒径的方案对吸水速度(FSR)的提高效果并不充分， 且因细粒化而导致了液体渗透性(例如SFC)大幅下降，或导致了微粉量(例如150μm筛过物)大幅增加。
另外，通过对实施例4(FSR为0.36)和实施例10(FSR为0.40)作对比，可知微粉回收再利用能提高吸水速度(FSR)。还可知实施例5、6中所述的与气泡导入操作(事先导入微米气泡)的併用，能带来良好的结果。
此外，根据表2可知：虽然实施例2与比较例2使用了同量的螯合剂(发挥着色防止剂、劣化防止剂的作用)，但本发明的吸水性树脂粉末(2)更白(WB、X、Y、Z的值较大)。本发明的吸水性树脂粉末不仅吸水速度(FSR)高，且即使着色防止剂(螯合剂)同量，也能更有效地提高白度。
[实施例11]
相对于实施例2中获得的吸水性树脂粉末(2)100重量份，向该吸水性树脂粉末(2)均匀喷洒含1，4-丁二醇0.48重量份、丙二醇0.75重量份、脱离子水4.0重量份的表面交联剂溶液，并将它们混合。用热风干燥机(温度为180℃)，对混合有表面交联剂溶液的吸水性树脂颗粒进行了45分钟的加热，以进行表面交联处理。加热处理后，对得到的吸水性树脂颗粒进行粉碎，直至颗粒能筛过网眼850μm的JIS标准筛。由此获得了表面经交联了的吸水性树脂颗粒。
向获得的表面经交联了的吸水性树脂颗粒100重量份，添加含有作为多价金属阳离子的27重量％硫酸铝水溶液(氧化铝的换算值为8重量％)0.80重量份、作为α-羟基羧酸的60重量％乳酸钠水溶液0.134重量份、丙二醇0.016重量份的混合液。添加后，在无风条件下，以60℃干燥了1小时。接着，使获得的颗粒筛过网眼850μm的JIS标准筛，从而得到了吸水性树脂粉末(11)。所得的吸水性树脂粉末(11)的诸物理性质记载在表3中。
[实施例12]
相对于实施例2中获得的吸水性树脂粉末(2)100重量份，向该吸水性树脂粉末(2)均匀喷洒含1，4-丁二醇0.48重量份、丙二醇0.75重量份、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)0.001重量份(相对吸水性树脂粉末为10ppm)、脱离子水4.0重量份的表面交联剂溶液。除此之外，均进行了与实施例11相同的操作。由此获得了吸水性树脂粉末(12)。所得的吸水性树脂粉末(12)的诸物理性质记载在表3中。
实施例12中获得的吸水性树脂粉末(12)是，内部中实质均匀含有表面活性剂150ppm的吸水性树脂粉末(2)的表面被进一步覆盖了表面活性剂 10ppm后的产物，其表面张力为67.4[mN/m]。
[比较例10]
对比较例2中获得的比较吸水性树脂粉末(2)进行了与实施例11相同的操作，并获得了比较吸水性树脂粉末(10)。所得的比较吸水性树脂粉末(10)的诸物理性质记载在表3中。
[比较例11]
对比较例9中获得的比较吸水性树脂粉末(9)进行了与实施例11相同的操作，并获得了比较吸水性树脂粉末(11)。所得的比较吸水性树脂粉末(11)的诸物理性质记载在表3中。
[比较例12]
对比较例8中获得的比较吸水性树脂粉末(8)进行了与实施例11相同的操作，并获得了比较吸水性树脂粉末(12)。所得的比较吸水性树脂粉末(12)的诸物理性质记载在表3中。
[表3]
表3表面交联后的物理性质
*1)SFC的单位[？0-7·cm3·sec·g-1]
(总结)
根据表3可知，经本发明的制造方法而制得的吸水性树脂粉末能兼备高数值的吸水速度(FSR)与液体渗透性(SFC)。原本，吸水速度(FSR)与液体渗透性(SFC)是均依存于吸水性树脂粉末表面积的、彼此对立的物理性质。另外，通过将吸水性树脂粉末的内部气泡率(在后述实施例15等以及表5中有详述)控制在2.8％～6.6％，便能够兼备高数值的吸水速度(FSR)与液体渗透性(SFC)。此外还可知，通过使用多价金属阳离子来发挥液体渗透性提高剂的作用，能大幅提高SFC。
[实施例13]
对实施例11中获得的吸水性树脂粉末(11)(内部气泡率3.93％)实施了上述“(5-9)耐损伤性实验”栏目中记述的耐损伤性实验，从而得到了带损伤的吸水性树脂粉末(13)。耐损伤性实验前后的吸水性树脂粉末(13)的诸物理性质记载在表4中。表4中的“PS实验”的意思是“耐损伤性实验”。
[实施例14]
对实施例12中获得的吸水性树脂粉末(12)(内部气泡率6.42％)实施了上述“(5-9)耐损伤性实验”栏目中记述的耐损伤性实验，从而得到了带损伤的吸水性树脂粉末(14)。耐损伤性实验前后的吸水性树脂粉末(14)的诸物理性质记载在表4中。
[比较例13]
对比较例10中获得的比较吸水性树脂粉末(10)(内部气泡率2.60％)实施了上述“(5-9)耐损伤性实验”栏目中记述的耐损伤性实验，从而得到了带损伤的比较吸水性树脂粉末(13)。耐损伤性实验前后的比较吸水性树脂粉末(13)的诸物理性质记载在表4中。
[比较例14]
对比较例12中获得的比较吸水性树脂粉末(12)(内部气泡率6.83％)实施了上述“(5-9)耐损伤性实验”栏目中记述的耐损伤性实验，从而得到了带损伤的比较吸水性树脂粉末(14)。耐损伤性实验前后的比较吸水性树脂粉末(14)的诸物理性质记载在表4中。
[表4]
表4表面交联品的耐损伤性
*1)SFC的单位[？0-7·cm3·sec·g-1]
(总结)
根据表4可知，本发明的吸水性树脂粉末的物理性质(SFC及FSR等，尤 其是SFC)下降较少，因此具有优越的耐损伤性。另外还可知，通过将吸水性树脂粉末的内部气泡率控制在2.8％～6.6％，能获得优越的耐损伤性。该吸水性树脂粉末不会因空气运输时及纸尿布制造时等的损伤而降低其物理性质，其在被制成尿布后，尤其是在被制成高浓度尿布后仍能维持高物理性质。
[实施例15、16]
对上述实施例11、12中获得的吸水性树脂粉末(11)以及(12)，测定了上述“(5-10)表观密度”栏目以及“(5-11)真密度”栏目中记述的表观密度及真密度，并计算了上述“(5-12)内部气泡率”栏目中记述的内部气泡率。计算结果记载在表5中。
[比较例15、16]
对上述比较例10、11中获得的比较吸水性树脂粉末(10)以及(11)，测定了上述“(5-10)表观密度”栏目以及“(5-11)真密度”栏目中记述的表观密度及真密度，并计算了上述“(5-12)内部气泡率”栏目中记述的内部气泡率。计算结果记载在表5中。
[比较例17、18]
除了非专利文献1(1998年)中揭示的吸水性树脂的内部气泡率，为了调查在本发明的2010年国际申请日之前所市售的吸水性树脂的内部气泡率，还购买了市售的纸尿布，取出了其当中使用的吸水性树脂粉末，并作了分析。
即，把从2010年7月于印度尼西亚购买的纸尿布(日本UNICHARM株式会社制造；商品名“Mamy Poko”；注册商标)中取出的吸水性树脂、以及从2010年6月于德国购买的纸尿布(DM公司制造；商品名“baby love aktiv plus”)中取出的吸水性树脂，分别作为比较吸水性树脂粉末(17)、(18)，并对它们测定了上述“(5-10)表观密度”栏目以及“(5-11)真密度”栏目中记述的表观密度及真密度，且计算了上述“(5-12)内部气泡率”栏目中记述的内部气泡率。计算结果记载在表5中。
[表5]
表5气泡率
(总结)
就180℃下干燥3小时以上且被微粉碎成小于45μm的吸水性树脂粉末而言，尽管它们是测定样本，但根据表5可知它们的真密度几乎为相同的测定值(1.652～1.656)。从这里可以看出，真密度是随吸水性树脂的化学组分(高分子的重复单元及其他微量原料等)而唯一决定的，因此通过该测定法能够准确测定出吸水性树脂粉末的真密度。
正如上述“〔3〕聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的物理性质”栏目中所说明的，非专利文献1(1998年发行)的表5.6(197～199页)中揭示了市售吸水性树脂(5种)的40～60网眼筛下物(相当于上限425μm～下限250μm的粉末)的BET表面积、吸水速度、吸水倍率、毛体积比重、表观密度。然而非专利文献1中并未详细揭示测定方法，因此无法与本发明中的制品作直接比较。专利文献1中也未启示出满足本发明的内部气泡率以及粒度的吸水性树脂粉末。
例如，非专利文献1的表5.6中揭示的市售吸水性树脂(聚丙烯酸系)是表观密度为1.250[g/cm3]～1.667[g/cm3]的5种市售吸水性树脂。若假定这些吸水性树脂的真密度(化学组分)均相同，那么它们大致可分为：内部气泡率为0％或接近0％的类型(40～60网眼筛下物的表观密度为1.667[g/cm3]的Aquakeep、Drytech 510)；内部气泡率约为10％～25％的类型(表观密度为1.500[g/cm3]的Arasorb 720、Sanwet 1M-1000；表观密度为1.250[g/cm3]的Aridall 1078)。而且，上述5种市售的吸水性树脂与本发明的吸水性树脂相比，在毛体积比重、吸水倍率的方面也如上述那样有所差异。
此外，不仅是非专利文献1(1998年)中揭示的市售吸水性树脂，还在比较例17、18中说明了在本发明的国际申请(2010年)日之前所市售的吸水性树脂 的内部气泡率。即使是2010年目前所市售的吸水性树脂(从市售的纸尿布中取出的吸水性树脂)，用本发明中的测定方法(干式测定)所测得的内部气泡率也只不过是0.60％或1.21％。从该分析结果中可以看出，市售的吸水性树脂并未启示出本发明的特定的内部气泡率(2.8％～6.6％)。
正如表4及表5的总结中所述的，可知本发明的吸水性树脂是具有2.8％～6.6％、进而3.0％～6.5％的内部气泡率的新颖的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末，本发明解决了现有技术中的课题(液体渗透性与吸水速度的兼备、耐损伤性)。本发明的吸水性树脂即使在空气运输时及纸尿布制造时受到了工程损伤，也能很高地同时维持通常呈对立关系的FSR和SFC。
[实施例17]
对实施例11中获得的吸水性树脂粉末(11)(内部气泡率为3.93％；对单体使用了表面活性剂150ppm)，测定了上述“(5-13)最大嵌入负重(PIL)以及嵌入距离(PID)”栏目中记述的最大嵌入负重(PIL)及嵌入距离(PID)。测定结果记载在表6中。
[实施例18]
对实施例2中获得的吸水性树脂粉末(2)进行了与实施例12相同的表面交联操作(使用了表面活性剂10ppm)，从而获得了吸水性树脂粉末(18)。
该吸水性树脂粉末(18)与实施例12中获得的吸水性树脂粉末(12)同样，是内部实质均匀含有表面活性剂150ppm的吸水性树脂粉末(2)的表面被进一步覆盖了表面活性剂10ppm后的产物，其表面张力为67.4[mN/m]。
与实施例17同样，对该吸水性树脂粉末(18)测定了最大嵌入负重(PIL)和嵌入距离(PID)。测定结果记载在表6中。
[比较例19]
对比较例10中获得的比较吸水性树脂粉末(10)(内部气泡率为2.60％；未使用表面活性剂)测定了最大嵌入负重(PIL)和嵌入距离(PID)。测定结果记载在表6中。
[比较例20]
对比较例2中获得的比较吸水性树脂粉末(2)进行了与实施例12相同的表面交联操作，从而获得了比较吸水性树脂粉末(20)。该比较吸水性树脂粉末(20)的颗粒内部(中心部)不含表面活性剂，但颗粒表面上覆盖有表面活性剂10ppm。对该比较吸水性树脂粉末(20)测定了最大嵌入负重(PIL)和嵌入距离(PID)。 测定结果记载在表6中。
[表6]
表6嵌入功量
(总结)
根据表6可知，与不含有表面活性剂时的情况、或内部及表面的某一方含表面活性剂时的情况相比，通过使吸水性树脂内部均匀含有表面活性剂且在吸水性树脂表面上覆盖表面活性剂(实施例18)，嵌入距离(PID)能压倒性地增大。由于使吸水性树脂内部均匀含有表面活性剂，且在吸水性树脂表面上覆盖表面活性剂，因此(从获得同等效果的角度而言)能够相对减少表面活性剂的用量，从而能获得表面张力实质上无下降，滑性高，具有优越的处理性及耐损伤性的吸水性树脂。
以下通过实施例19～22，说明一下对甲氧基苯酚在解决本发明的课题(尤其是着色、耐损伤性)上所起到的效果。
[实施例19]
测定了实施例1中获得的吸水性树脂粉末(1)的对甲氧基苯酚量，结果为12ppm。
[实施例20]
除了采用1ppm的对甲氧基苯酚量，其他均与实施例1同样地进行了聚合，由此得到了吸水性树脂粉末(20)。测定吸水性树脂粉末(20)的对甲氧基苯酚含量的结果为ND(低于1ppm)。与对甲氧基苯酚量为12ppm的吸水性树脂粉末(1)相比，对甲氧基苯酚量为ND(低于1ppm)的吸水性树脂粉末(20)的上述“(5-15)”栏目中记述的耐候性(光劣化)低了约10％。可见对甲氧基苯酚能提高吸水性树脂的耐候性。根据以上可知，从耐候性(光损伤耐性)方面来看，单体及/或吸水性树脂中的对甲氧基苯酚量是很重要的。
[实施例21]
除了采用230ppm的对甲氧基苯酚量，其他均与实施例1同样地进行了聚合，由此得到了吸水性树脂粉末(21)。测定吸水性树脂粉末(21)的对甲氧基苯酚含量的结果为82ppm。对甲氧基苯酚量为82ppm的吸水性树脂粉末(21)的初期着色(刚制造好时的着色)表现为：L值是88.3，a值是-1.8，b值是10.2。这比对甲氧基苯酚量为12ppm的吸水性树脂粉末(1)差。可知，从着色方面来看，单体及/或吸水性树脂中的对甲氧基苯酚量是很重要的。
[实施例22]
除了采用70ppm的对甲氧基苯酚量，其他均与实施例2同样地进行了聚合。进而还与实施例11同样地进行了表面交联，从而获得了物理性质与实施例11相同的吸水性树脂粉末(22)。测定了对甲氧基苯酚量，结果为10ppm。
以下通过实施例23～25，说明一下併用依准于日本国专利申请“特愿2010-088993号”的聚合后凝胶粉碎处理的实施方式。
[实施例23]
使用分散机，连续地混合37重量％丙烯酸钠水溶液[595.4g/分钟]、48重量％氢氧化钠水溶液[198.6g/分钟]、100重量％丙烯酸[300.1g/分钟]、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)[2.71g/分钟]、脱离子水(离子交换水)[203.9g/分钟]、31重量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液[0.42g/分钟]、作为表面活性剂的10重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液[0.46g/分钟]。运用流水线式混合法，对从分散机排出的单体水溶液混合3重量％过硫酸钠水溶液[26.0g/分钟]，然后提供至带式聚合机。该带式聚合机具备了表面包覆有氟树脂的长3.8m宽60cm的环状传送带，该传送带的底面侧以及聚合机周围被加热保温在约90℃，在聚合机中央部配备有用以回收蒸发水的吸气配管。另外，为了将提供给传送带的单体水溶液的温度控制在92℃，在分散机中通入了循环水(参照图14)。
提供至该聚合装置的单体水溶液(23)的温度为92℃，其溶解氧量为4.30[ml/L]。
此时，由于气体溶解度的下降，含表面活性剂的该单体水溶液(23)中产生了非常细小的气泡，从而变得白浊。该单体水溶液(23)被连续地提供进带式聚合机后，立即开始聚合反应，在聚合机中经2分钟的聚合后，从聚合机出口连续地获得了带状的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)。获得的凝胶的可溶水成分为3.2重量％，固体成分为53重量％。可溶水成分的重量平 均分子量为228521[Da]。
接着，用螺旋挤压机(绞肉机)将获得的含水凝胶剪断成长200mm的含水凝胶，进而还进行了凝胶粉碎。上述螺旋挤压机的规格如下：头端部具备了多孔板；该多孔板的直径为100mm，其孔径为7.5mm，其孔数为55个，其厚度为6mm。另外，凝胶粉碎的条件如下：将含水凝胶的提供速度设定为1600[g/分钟]，且向绞肉机同时地提供90℃的温水(提供速度为50[g/分钟])以及水蒸汽(提供速度为70[g/分钟])，还将螺旋轴旋转数设定为412rpm。凝胶粉碎前的含水凝胶的温度为94℃，凝胶粉碎后的含水凝胶(以下称粉碎凝胶)的温度为103℃。
获得的粉碎凝胶(23)的重量平均粒径(D50)为897μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.98，可溶水成分为3.8重量％，固体成分为49.4重量％，可溶水成分的重量平均分子量为263330[Da]。
接着，对获得的粉碎凝胶(23)施以了与实施例1相同的绞碎操作、干燥操作、粉碎操作、分级操作。
通过上述的操作，获得了固体成分为96重量％，重量平均粒径(D50)为445μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.36的无规破碎状的吸水性树脂粉末(23)。所得的吸水性树脂粉末(23)的诸物理性质记载在表7中。可溶水成分的测定以及可溶水成分的重量平均分子量的测定是依准于日本国专利申请“特愿2010-088993号”来进行的。
[实施例24]
在实施例23中，将凝胶粉碎的条件定为如下：多孔板的孔径为19.0mm，孔数为10个，厚度为10.5mm，将含水凝胶的提供速度设定为1600[g/分钟]，还向绞肉机同时地提供90℃的温水(提供速度为63[g/分钟])以及水蒸汽(提供速度为95[g/分钟])，且将螺旋轴旋转数设定为257rpm。除此以外，均进行了与实施例23相同的处理，由此获得了粉碎凝胶(24)。
获得的粉碎凝胶(24)的重量平均粒径(D50)为1232μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为1.88，可溶水成分为3.8重量％，固体成分为51.1重量％，可溶水成分的重量平均分子量为229121[Da]。
接着，对获得的粉碎凝胶(24)施以了与实施例1相同的绞碎操作、干燥操作、粉碎操作、分级操作。
通过上述的操作，获得了固体成分为95重量％，重量平均粒径(D50) 为433μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39的无规破碎状的吸水性树脂粉末(24)。所得的吸水性树脂粉末(24)的诸物理性质记载在表7中。
[实施例25]
在实施例23中，用微米气泡产生装置(株式会社AURA TEC制造；型号为OM4-GP-040)，向用作单体水溶液的37重量％丙烯酸钠水溶液以及脱离子水(离子交换水)导入了作为导入气体的氮气。除此以外，均进行了与实施例23相同的操作，由此获得了凝胶。获得的凝胶的可溶水成分为3.0重量％，固体成分为53重量％，可溶水成分的重量平均分子量为236521[Da]。
按照与实施例23相同的条件，对该凝胶进行了粉碎。所得的粉碎凝胶(25)的重量平均粒径(D50)为879μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.97，可溶水成分为3.6重量％，固体成分为48.8重量％，可溶水成分的重量平均分子量为269981[Da]。
接着，对获得的粉碎凝胶(25)施以了与实施例1相同的绞碎操作、干燥操作、粉碎操作、分级操作。
通过上述的操作，获得了固体成分为95重量％，重量平均粒径(D50)为446μm，粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.35的无规破碎状的吸水性树脂粉末(25)。所得的吸水性树脂粉末(25)的诸物理性质记载在表7中。
[表7]
<工业上的利用可能性>
本发明中获得的吸水性树脂粉末用在纸尿布等卫生材料中时，其液体渗透性与吸水速度能得到兼备，且耐冲击性(耐损伤性)以及白度等也优越，因此能实现比以往的卫生材料优越的吸收性能(吸水速度)。

Claims (76)

1.一种聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含了使含气泡的丙烯酸系单体水溶液进行聚合的步骤、以及对经该聚合步骤而得的含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤，
该聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法的特征在于：
还包含气泡产生含有步骤：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，降低单体水溶液中的溶解气体的溶解度，由此使该丙烯酸系单体水溶液产生且含有气泡，
其中聚合开始温度为30℃以上；并且
其中排除溶解气体为二氧化碳的情况。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在上述气泡产生含有步骤中，通过对含有表面活性剂及/或分散剂的丙烯酸系单体水溶液进行升温，来降低溶解气体的溶解度。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在上述聚合步骤之前进行上述气泡产生含有步骤。
4.一种聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含了使含气泡的丙烯酸系单体水溶液进行聚合的步骤、以及对经该聚合步骤而得的含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤，
该聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法的特征在于：
还包含以下步骤：在表面活性剂及/或分散剂的存在下，对丙烯酸系单体水溶液进行升温，
其中聚合开始温度为30℃以上；并且
其中排除溶解气体为二氧化碳的情况。
5.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在聚合步骤之前，向丙烯酸系单体水溶液添加表面活性剂及/或分散剂。
6.根据权利要求1～2中任一项所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：实质上是在常压下进行上述气泡产生含有步骤。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
还包含以下步骤：在上述气泡产生含有步骤之前或之后，向丙烯酸系单体水溶液混合惰性气体。
8.根据权利要求1～2中任一项所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
自上述气泡产生含有步骤结束时起，至聚合步骤中开始聚合时为止的时间为300秒以内。
9.根据权利要求2或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：对丙烯酸系单体水溶液进行的上述升温为5℃以上的升温。
10.根据权利要求2或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：进行了上述升温后的丙烯酸系单体水溶液的温度为40℃～100℃。
11.根据权利要求2或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
利用含有表面活性剂的丙烯酸系单体水溶液中的丙烯酸的中和热，进行上述升温。
12.根据权利要求2或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
通过加热丙烯酸系单体水溶液来进行上述升温。
13.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
上述表面活性剂是非离子系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
14.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：上述分散剂是水溶性高分子。
15.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：聚合时的最高到达温度在100℃以上。
16.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在上述使单体水溶液进行聚合的步骤中，单体水溶液中的丙烯酸系单体的浓度在40重量％以上。
17.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在上述对含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤之后，还包含对聚丙烯酸系吸水性树脂粉末施以表面交联的步骤。
18.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在单体水溶液中，作为阻聚剂的甲氧基苯酚的含量为10ppm～200ppm。
19.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
运用连续式捏合机聚合来实施聚合步骤，且在聚合过程中进行凝胶粉碎；
视需要而在聚合之后进一步进行凝胶粉碎。
20.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
运用连续带式聚合来实施聚合步骤；
在聚合之后进行凝胶粉碎。
21.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在上述对含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤之后，还包含分级步骤；
将分级步骤之后的微粉，回收再利用到干燥步骤之前的步骤中。
22.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
丙烯酸系单体水溶液含有使获得的吸水性树脂的表面张力达到60[mN/m]以上的表面活性剂及/或分散剂。
23.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在上述对含水凝胶状交联聚合物施以干燥的步骤之后，还包含：
对获得的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末施以表面交联的步骤；
用表面活性剂，与该表面交联的步骤同时地或另行地进一步覆盖聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的表面的步骤。
24.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
所获得的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的生理盐水导流性在20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上，吸水速度FSR在0.25[g/g/sec]以上。
25.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
相比于气泡产生含有步骤之前的单体水溶液的体积，气泡产生含有步骤之后的单体水溶液的体积为1.01倍～1.1倍。
26.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：气泡的体积平均粒径在50μm以下。
27.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在向丙烯酸系单体水溶液混合水溶性有机物的步骤之前或之后，或在丙烯酸单体水溶液的升温步骤之前或之后，或在气泡产生含有步骤之前或之后，还包含导入气体的步骤。
28.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：
在聚合过程中或在聚合之后，进行凝胶粉碎能量GGE为18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎、及/或使可溶水成分的重量平均分子量增加到10000[Da]～500000[Da]的凝胶粉碎。
29.一种聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其当中的粒度为850μm～150μm的颗粒的占有比率在95重量％以上，
该聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的特征在于：
下式所定的内部气泡率为2.8％～6.6％，
内部气泡率[％]＝{(真密度[g/cm3])－(表观密度[g/cm3])}÷(真密度[g/cm3])×100。
30.一种聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其内部含有表面活性剂及/或分散剂，
该聚丙烯酸系吸水性树脂粉末的特征在于：
表面张力在60[mN/m]以上；且粉末表面覆盖有表面活性剂。
31.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
生理盐水导流性在20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上；
吸水速度FSR在0.25[g/g/sec]以上。
32.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
无负重下吸水倍率CRC在25[g/g]以上；
负重50[g/cm2]下的加压下吸水倍率AAP在15[g/g]以上。
33.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
无负重下吸水倍率CRC在25[g/g]以上，
生理盐水导流性SFC在20[×10-7·cm3·sec·g-1]以上。
34.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
还含有从由多价金属阳离子、聚胺聚合物、不溶水性微粒组成的群族中选择的1种以上的液体渗透性提高剂。
35.根据权利要求29所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
还含有表面活性剂。
36.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
还含有5ppm～60ppm的对甲氧基苯酚。
37.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
还含有从由螯合剂、α-羟基羧酸、无机或有机还原剂组成的群族中选择的1种以上的添加剂。
38.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：
下式所定的吸水速度指数在90以上，且毛体积比重为0.6[g/cm3]～0.8[g/cm3]，
(吸水速度指数)＝(FSR[g/g/sec])×(毛体积比重[g/cm3])×(重量平均粒径[μm])，
其中，FSR是对生理盐水的至20倍膨润的吸水速度。
39.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：表面张力在60[mN/m]以上。
40.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：毛体积比重为0.58[g/cm3]～0.80[g/cm3]。
41.根据权利要求29所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：内部气泡率为3.0％～6.5％。
42.根据权利要求29所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：内部气泡率为3.5％～6.5％。
43.根据权利要求29所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：内部气泡率为3.8％～6.5％。
44.根据权利要求29所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：内部气泡率为4.0％～6.5％。
45.根据权利要求31所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：生理盐水导流性为20～1000[×10-7·cm3·sec·g-1]。
46.根据权利要求31所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：生理盐水导流性为50～1000[×10-7·cm3·sec·g-1]。
47.根据权利要求31所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：生理盐水导流性为70～1000[×10-7·cm3·sec·g-1]。
48.根据权利要求31所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：生理盐水导流性为100～1000[×10-7·cm3·sec·g-1]。
49.根据权利要求31所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：生理盐水导流性为120～1000[×10-7·cm3·sec·g-1]。
50.根据权利要求31所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：生理盐水导流性为140～1000[×10-7·cm3·sec·g-1]。
51.根据权利要求31所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度(FSR)为0.25～1.0[g/g/sec]。
52.根据权利要求38所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度指数为90～150。
53.根据权利要求38所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度指数为95～150。
54.根据权利要求38所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度指数为100～150。
55.根据权利要求38所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度指数为105～150。
56.根据权利要求38所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度指数为110～150。
57.根据权利要求38所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度指数为115～150。
58.根据权利要求38所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：吸水速度指数为120～150。
59.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：表面张力为60～75[mN/m]。
60.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：表面张力为65～75[mN/m]。
61.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：表面张力为67～75[mN/m]。
62.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：表面张力为70～75[mN/m]。
63.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：表面张力为72～75[mN/m]。
64.根据权利要求32所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：1.9kPa的加压下对0.9重量％的氯化钠水溶液的加压下吸水倍率(AAP)为20～40[g/g]。
65.根据权利要求32所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：1.9kPa的加压下对0.9重量％的氯化钠水溶液的加压下吸水倍率(AAP)为22～40[g/g]。
66.根据权利要求32所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：1.9kPa的加压下对0.9重量％的氯化钠水溶液的加压下吸水倍率(AAP)为24～40[g/g]。
67.根据权利要求29或30所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：无负重下吸水倍率(CRC)为20～50[g/g]。
68.根据权利要求32所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：无负重下吸水倍率(CRC)为25～50[g/g]。
69.根据权利要求33所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：无负重下吸水倍率(CRC)为25～50[g/g]。
70.根据权利要求32所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：无负重下吸水倍率(CRC)为30～50[g/g]。
71.根据权利要求33所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：无负重下吸水倍率(CRC)为30～50[g/g]。
72.根据权利要求34所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：液体渗透性提高剂为多价金属阳离子。
73.根据权利要求72所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：多价金属阳离子为3价或4价。
74.根据权利要求73所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：多价金属阳离子为乳酸铝或硫酸铝。
75.根据权利要求34所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：液体渗透性提高剂为不溶水性微粒。
76.根据权利要求75所述的聚丙烯酸系吸水性树脂粉末，其特征在于：不溶水性微粒为选自由氧化硅、氧化铝、黏土、高岭土组成的组的无机微粉，或选自由乳酸铝、乳酸钙、金属皂组成的组的有机微粉。
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