CN105593119B - 颗粒状吸水剂的填充方法和颗粒状吸水剂填充物的取样方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的在于，提供物性降低和/或消费者投诉更少的技术。[解决手段]一种颗粒状吸水剂的填充方法，其具备如下工序：将颗粒状吸水剂填充至填充容器的填充工序、以及使前述填充容器自前述填充容器外部进行振动的振动工序，自前述填充工序开始起至结束为止的期间，实施至少一次的振动工序，前述振动工序中的振动条件满足下述条件(a)和(b)：(a)与前述填充容器接触的振动体的振动具有铅垂方向分量，振动角在90°±30°以内；(b)前述振动体的无载重下的总振幅和无载重下的振动频率的设定满足式1‑1和式2、或者满足式1‑2和式2。

Description

颗粒状吸水剂的填充方法和颗粒状吸水剂填充物的取样方法
技术领域
本发明涉及颗粒状吸水剂的填充方法和颗粒状吸水剂填充物的取样方法。
背景技术
近年来，对于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等卫生材料而言，从吸收体液的观点出发，作为其构成材料的吸水性树脂被广泛用作吸水剂。作为所述吸水性树脂，例如已知有聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体、以及阳离子性单体的交联体等。
该吸水性树脂可以被制成片状、纤维状、膜状后使用，通常被制成粉末状(颗粒状)而用于吸水剂。作为所述粉末(颗粒)，例如通用的是其质均粒径为200～800μm左右的颗粒状吸水剂。颗粒状吸水剂经由多个工序(优选为连续工序)制造(例如专利文献1)。另外，颗粒状吸水剂在出货时，该颗粒状吸水剂被填充至填充容器中。所填充的颗粒状吸水剂通过各种运送手段进行运送，从而达到交货地点(用户等)。作为该填充容器，例如可以使用柔性集装袋、可搬运型筒仓等。该柔性集装袋也被简称为柔集袋。填充通常如专利文献2等所述那样地自料斗进行填充。
颗粒状吸水剂根据其使用目的(例如纸尿布、生理用卫生巾等)，以多种参数物性(例如，吸水倍率、加压下吸水倍率、吸水速度、通液性、凝胶稳定性等)作为规格而被控制、生产。为了解决所述物性稳定化的课题，提出了以下所示那样的各种解决手段。
例如，专利文献3公开了去除各物性值偏离规定的上下限值的吸水性树脂并再次混合的方法。专利文献4公开了中间工序使用多个料斗的技术。专利文献5公开了用两个系列来进行聚合，并在其后进行混合处理的技术。像这样，提出了多个通过变更或施加新的中间制造工序等而使颗粒状吸水剂的物性提高和稳定的技术。
进而，近年来，要求高吸水速度的颗粒状吸水剂，尤其是以兼顾通液性和吸水速度这一相反物性作为目标(专利文献6～12)。
另一方面，注意到如下情况：不仅是上述那样的精密控制颗粒状吸水剂物性的技术，对所制造的颗粒状吸水剂进行填充的填充工序中的操作条件的偏差也能够导致最终制品(例如，纸尿布)产生明显的物性偏差，还存在意欲解决会引发最终制品(例如，纸尿布)的物性降低、消费者投诉的一个因素的技术(专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6716894号
专利文献2：美国专利第6817557号
专利文献3：美国专利第7193006号
专利文献4：美国专利第6727345号
专利文献5：国际公开第2007/023097号
专利文献6：国际公开第2008/015946号
专利文献7：国际公开第2013/120722号
专利文献8：国际公开第2013/072268号
专利文献9：国际公开第2013/007819号
专利文献10：国际公开第2012/002455号
专利文献11：国际公开第2011/078298号
专利文献12：国际公开第2010/095427号
专利文献13：国际公开第2009/113671号
发明内容
发明要解决的问题
通常，所制造的颗粒状吸水剂如下操作而完成：(I)填充至以数百kg～数千kg作为1个单元的填充容器；(II)运送至吸收性物品(例如纸尿布等)的制造场所；(III)制成为1个单元含有0.1g～100g的最终制品(吸收性物品)。
根据专利文献13的技术，通过提供在前述(I)阶段中实现偏差少的状态的颗粒状吸水剂的填充方法，尝试了消除会引发最终制品(例如纸尿布)的物性降低、消费者投诉的一个因素，并实现了一定程度的改善。然而，本发明人等发现存在进一步改善的余地。
另外，前述(I)阶段中，对于收货方来说，需要标示出被填充至各填充容器的颗粒状吸水剂填充物的规格(即，各吸水物性的代表值)，另外，在(III)阶段中，根据其使用目的等(例如，纸尿布、生理用卫生巾等)，有时还存在想要再次确认颗粒状吸水剂填充物的规格的要求，因此，在获知各规格的基础上，对取样要求较高的精度。如果能够提供高精度的取样技术，则能够抑制由批次导致的物性降低，能够进一步减少消费者投诉。
因而，本发明的目的在于，提供能够非偶然地降低各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值的偏差的颗粒状吸水剂的填充方法，另外，通过提供颗粒状吸水剂填充物的高精度取样方法而提供其颗粒状吸水剂填充物的规格的确定方法，由此提供物性降低、消费者投诉更少的技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。在该过程中，首先着眼于前述(II)阶段。即，在前述(I)阶段中，由于被填充至以数百kg～数千kg作为1个单位的填充容器，因此，该填充容器通常利用卡车等运送手段进行运送。本发明人等着眼于该运送时的“摇晃”。即发现：即使前述(I)阶段中实现了偏析少的状态时，也可能因运送中的“摇晃”而发生偏析。本发明中，重点针对运送中的“摇晃”而发现：通过在前述(I)阶段中一边借助容器对颗粒状吸水剂施加振动一边进行的填充方法中，实施“加速度[G]”与“振动指数”为特定关系那样的填充方法，使颗粒状吸水剂填充物密实地填紧，由此，不仅在前述(I)阶段中，在前述(III)阶段中也会提供非偶然地偏析少的颗粒状吸水剂填充物，进而能够显著地降低各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值的偏差。
另外发现：通过提供对颗粒状吸水剂填充物进行取样的方法，能够实现高精度的取样，能够以良好的精度确定颗粒状吸水剂填充物的规格，所述方法是对填充体积为V(cm3)的颗粒状吸水剂填充物进行取样的方法，其中，将取样数量记作n(个)，另外，将彼此相邻的各取样部位之间的距离记作x(cm)时，以必须满足以下条件(1)和(2)的方式进行设定：
[数学式1]
(1)n≥m
其中，m为3或下述数学式2中较大的一者：
[数学式2]
[数学式3]
(2)x≥y
其中，
[数学式4]
发明的效果
根据本发明，能够显著降低各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值的偏差，另外，能够提供颗粒状吸水剂填充物的高精度的取样方法，因此能够提供物性降低、消费者投诉更少的技术。
附图说明
图1是本发明中能够使用的填充装置2的一例的示意图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一个实施方式，但本发明的范围不限定于这些这些说明。针对以下例示之外的实施方式，也可以在不损害本发明主旨的范围内适当实施。
<术语的定义>
首先，针对本说明书中记载的代表性术语的定义进行说明。
(a)“吸水性树脂”
本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，具有以下物 性。即，是指吸水倍率(CRC/在实施例中规定)必须为5(g/g)以上、优选为10～100(g/g)、进 一步优选为20～80(g/g)且水可溶成分(Extractables/在ERT450.2-02(2002)中规定)优选 为0～50重量％、更优选为0～30重量％、进一步优选为0～20重量％、特别优选为0～10重 量％的高分子胶凝剂。需要说明的是，该吸水性树脂不限定于全部(100％)均为聚合物的形 态，在维持上述性能的范围内，还可以包含后述的添加剂等。
其中，以下，为了方便，有时将吸水性树脂作为颗粒状吸水剂进行说明。
(b)“聚丙烯酸(盐)”
本说明书中，“聚丙烯酸(盐)”是指作为重复单元以丙烯酸(盐)作为主要成分的聚合物。具体而言，是指优选包含50～100摩尔％、更优选包含70～100摩尔％、进一步优选包含90～100摩尔％、特别优选实质上包含100摩尔％的丙烯酸(盐)作为除交联剂以外的单体的聚合物。作为聚合物的盐优选包含水溶性盐，优选为一价盐、进一步优选为碱金属盐或铵盐。其中，特别优选为碱金属盐、进一步优选为钠盐。
(c)“吸水剂”
本说明书中，“吸水剂”是指以吸水性树脂作为主要成分的水性液体的胶凝剂。需要说明的是，作为前述水性液体，不限定于水，可以是尿、血液、粪、废液、潮气、蒸汽、冰、水与有机溶剂和/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要包含水就没有特别限定。其中，作为前述水性液体，可更优选地列举出尿、尤其是人尿。本发明中的吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量相对于整体优选为70～99.9重量％、更优选为80～99.7重量％、进一步优选为90～99.5重量％。作为吸水性树脂以外的其它成分，从吸水速度、粉末(颗粒)的耐冲击性的观点出发，优选为水，根据需要包含后述的添加剂。
(d)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是European Disposables and Nonwovens Association(欧洲无纺布工业会)的简称，“ERT”是欧洲标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(ERT/EDANARecomeded Test Methods)的简称。本说明书中，只要没有特别说明，则参照ERT原本(公知文献：2002年修订)测定吸水性树脂的物性。
(e)“颗粒”
本说明书中，“颗粒”是指具有通过筛分级规定的粒径为5mm以下的流动性的固体。若为固体，则对含水率(在ERT430.2-02中规定)没有特别限定，通常不足30重量％、进一步优选为20重量％以下。另外，作为粒径的下限，例如为1nm。进而，作为粉体具有一定的流动性即可，例如是能够测定Flow Rate(流率)(ERT450.2-02)的固体、或者是能够根据(ERT420.2-02)进行筛分级的固体。关于固体的形状，没有特别限定，可列举出无定形破碎状颗粒、球状、大致球状、它们的造粒物(聚集物)，优选包含无定形破碎状颗粒。本发明中，可以使用颗粒状的吸水剂、即“颗粒状吸水剂”。
(f)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离保持容量)的简称，是指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(以下，有时也称为“吸水倍率”。另外，与“吸收倍率”含义相同。)。具体而言，是使无纺布袋中的吸水性树脂0.200g在大量过剩的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟(自由溶胀)后，用离心分离机除水后的吸水倍率(单位；(g/g))。
(g)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorbency Against Pressure(抗压吸收率)的简称，是指吸水性树脂的加压下吸水倍率。具体而言，是在2.06kPa(0.3psi、21(g/cm2))的载重下使吸水性树脂0.900g在大量过剩的0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位；(g/g))。需要说明的是，在ERT442.2-02中表述为Absorption Under Pressure，但实质上与AAP的内容相同。另外，有时也将载重条件变更成4.83kPa(0.7psi、50(g/cm2))来测定。本发明的实施例中，将载重条件变更成4.83kPa(0.7psi、50(g/cm2))来测定。
需要说明的是，将在2.06kPa下测定的加压下吸水倍率表述为“AAP0.3”、将在4.83kPa下测定的加压下吸水倍率表述为“AAP0.7”。
(h)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是Extractables(可溶物)的简称，是指吸水性树脂的水可溶成分(水可溶成 分量)。具体而言，是将吸水性树脂1.000g添加到0.9重量％氯化钠水溶液200ml中，并以 500rpm搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位；重量％)。溶解聚合物量的测定通过pH滴定来 进行。
(i)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级所测定的吸水性树脂的粒度分布。另外，吸水性树脂的质均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)利用与美国专利第7638570号所记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)andLogarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法来测定。
(j)FSR
吸水速度“FSR”是Free Swell Rate(自由溶胀速率)的简称，是指吸水速度(自由溶胀速度)。具体而言，“FSR”是指吸水性树脂1g吸收0.9重量％氯化钠水溶液20g时的速度(单位；(g/g/s))。具体的测定方法记载于国际公开第2012/002455(第0248段～第0253段)。
(k)生理盐水导流性(SFC)
是指在吸水性树脂的载重下的通液性。具体的测定方法记载于专利文献13(第0139段～第0141段)。
(l)其它
另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，作为重量单位的“吨(t)”是指“公吨(Metoric ton)”。另外，本说明书中，“质量”与“重量”是同义词、“质量％”与“重量％”是同义词、以及“质量份”与“重量份”是同义词，涉及物性等的测定时，只要没有特别说明，均在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％下测定。
<颗粒状吸水剂的制造方法的实施方式>
本发明中，要填充的对象物为颗粒状吸水剂。
本说明书中，“颗粒状吸水剂”以吸水性树脂作为主要成分。该“主要成分”是指吸水性树脂的含有比例相对于颗粒状吸水剂为70重量％以上。即，本发明中使用的颗粒状吸水剂包含70重量％以上、优选包含70～99.9重量％、更优选包含80～99.7重量％、进一步优选包含90～99.5重量％的吸水性树脂。需要说明的是，作为吸水性树脂，没有特别限定，从物性的方面出发，优选以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为主要成分。
吸水性树脂的制造方法可以应用公知的方法，这样操作而制造的颗粒状吸水剂接着被供于填充工序。填充工序中，颗粒状吸水剂被填充至填充容器。
以下，首先针对本发明中可使用的颗粒状吸水剂的制造方法进行说明。
根据优选的方式，可包括聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、冷却工序、添加剂的添加工序、整粒工序、造粒工序等。更具体而言，可参照专利文献1～5和13或者将它们组合来制造，特别优选按照专利文献13来制造，没有特别限定。其中，本发明可适合地应用于填充和运送专利文献1～5和13中未公开的高吸水速度的吸水性树脂(FSR优选为0.25(g/g/s)以上、更优选为0.30～0.45(g/g/s))的吸水剂，进一步优选的是，应用于通过发泡聚合、尤其是聚合时分散有气泡、或者聚合时或聚合后添加发泡剂(尤其是有机或无机的碳酸盐、脲类)而得到的吸水剂。
[聚合工序]
上述颗粒状吸水剂以通过聚合工序而得到的吸水性树脂作为基质。聚合工序中，使通过聚合可形成吸水性树脂的单体(以下有时也称为单体)聚合来生成聚合凝胶。作为可使用的聚合方法，没有特别限定，例如可列举出本体聚合、喷雾聚合、滴加聚合、沉淀聚合、水溶液聚合(连续水溶液聚合)、反相悬浮聚合、发泡聚合等。从性能方面和聚合控制的容易度出发，优选为单体被制成水溶液而使用的水溶液聚合或反向悬浮聚合。该制造方法在通过水溶液聚合而得到的吸水性树脂中可充分地发挥出本发明的效果(物性的稳定化)。从该观点出发，优选使用水溶液聚合、特别优选使用连续水溶液聚合。在连续水溶液聚合中，可适合地使用连续带式聚合或连续捏合机聚合。
作为单体，没有特别限定，是专利文献13记载的例如(甲基)丙烯酸、酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含巯基的不饱和单体；含酚性羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以适当混合2种以上使用。从所得吸水性树脂的性能和成本的观点出发，吸水性树脂优选为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，因此，单体优选使用丙烯酸和/或其盐(例如，钠、锂、钾、铵、胺类等盐，其中，从成本方面出发优选为钠盐)作为主要成分。丙烯酸和/或其盐的用量相对于所有单体成分(不包括后述内部交联剂在内)优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。中和率优选为聚合物中的40摩尔％以上且90摩尔％以下、更优选为50摩尔％以上且80摩尔％以下。
在聚合工序中，将前述单体制成水溶液时，该水溶液(以下，有时也称为“单体溶液”)中的单体浓度没有特别限定，优选在10～70重量％的范围内、进一步优选在20～60重量％的范围内。
另外，进行上述水溶液聚合或反向悬浮聚合时，可以根据需要组合使用水以外的溶剂。需要说明的是，要组合使用的溶剂种类没有特别限定。进而，这些单体可以包含阻聚剂、铁成分。作为前述铁成分的含量，相对于单体的固体成分，优选为5重量ppm以下、更优选为1重量ppm以下。另外，作为前述阻聚剂，没有特别限定，例如可优选使用甲氧基苯酚类。此时，作为阻聚剂的用量，为160重量ppm以下，详细公开在美国专利第7049366号等中。
聚合工序中，例如可以使用自由基聚合引发剂。作为该自由基聚合引发剂，没有特别限定，可根据聚合单体的种类、聚合条件等，从通常的吸水性树脂的聚合中利用的聚合引发剂中选择1种或2种以上并使用。例如，可广泛使用专利文献13所述的聚合引发剂，特别优选为过硫酸盐。另外，组合使用还原剂能够促进这些自由基聚合引发剂的分解，因此也可以将两者组合而制成氧化还原系引发剂。作为前述还原剂，没有特别限定，例如可列举出专利文献13所述的亚硫酸(氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、2-羟基-2-亚磺基醋酸等亚磺酸)等。
自由基聚合引发剂的用量没有特别限定，相对于单体的用量，通常优选为0.001～2重量％，更优选为0.01～0.15重量％。
另外，聚合工序中，根据需要可以使用内部交联剂。作为内部交联剂，可列举出1分子内具有2个以上聚合性不饱和基团、2个以上反应性基团的现有公知的内部交联剂。作为内部交联剂，例如可列举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)丙烯酰氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
其中，从所得吸水性树脂颗粒的吸水特性等出发，优选将具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物用作内部交联剂，内部交联剂的用量可根据期望的吸水性树脂的物性来适当确定，内部交联剂的用量相对于单体(所有单体)通常为0.001～5摩尔％、更优选为0.005～3摩尔％、进一步优选为0.01～1.5摩尔％。
聚合工序中，进一步根据需要，在不损害本发明效果的范围内(例如，相对于单体100重量份，各种发泡剂为30重量份以下、亲水性高分子为30重量份以下、链转移剂为1重量份以下)，可以向反应体系中适当添加碳酸(氢)盐、二氧化碳、偶氮化合物、不活性有机溶剂等各种发泡剂；淀粉·纤维素、淀粉·纤维素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子；各种表面活性剂；次磷酸(盐)等链转移剂等。
聚合工序中的聚合温度没有特别限定，通常优选制成10～140℃。聚合温度不足10℃时，存在不仅聚合时间变长而生产率降低、吸水性树脂的物性也降低的风险。另一方面，聚合温度超过140℃时，存在吸水性树脂的物性降低的风险。聚合时间也没有特别限定，可根据单体和聚合引发剂的种类、聚合温度等来适当确定。另外，从操作容易度等的观点出发，聚合在常压下或加压下进行，为了降低聚合时的沸腾温度，该聚合在减压下进行也是优选的方式。
本发明中，吸水性树脂的制造适合使用连续捏合机聚合或连续带式聚合。所述工序中，作为高物性的无定形破碎物，能够以高生产率获得吸水性树脂(颗粒)，但这种无定形破碎状颗粒难以填充，填充时的物性偏差、降低的问题较明显，尤其是，以超大批量进行连续生产时，所述物性偏差、降低的问题较明显，本发明可适合地用于解决所述问题。所述连续捏合机聚合例如可适合地应用美国专利第6987151号和美国专利第6710141号等，连续带式聚合例如可适合地应用美国专利第4893999号、美国专利第6241928号和美国专利申请公开第2005-215734号等。
本发明人等发现：通过如上所述地控制填充时施加的振动力，不仅能够抑制吸水性树脂颗粒(尤其是，高吸水速度的吸水性树脂颗粒)的填充时的偏差，还能够抑制运送中的偏析，从而完成了本发明。根据本发明的优选实施方式之一，吸水性树脂是将任选包含表面活性剂且含有气泡或发泡剂的丙烯酸(盐)水溶液进行聚合而得到的吸水性树脂。通过制成这种形态，能够明显地增加颗粒状吸水剂(吸水性树脂)的表面积，能够制成高吸水速度(FSR；0.25(g/g/s)以上)的颗粒状吸水剂，另外，从颗粒形状的观点出发，适合于本发明的填充方法。另外，根据本发明的优选实施方式之一，前述颗粒状吸水剂可通过包括带式聚合工序的制造方法来获得。通过这种方式而具有如下效果：能够获得可容易地得到本申请效果的颗粒形状的吸水剂。
此处，适合的气泡由不活性气体、尤其是氮气形成，适合的发泡剂可使用碳酸盐或脲，尤其是使用碳酸盐、1价和/或2价的无机碳酸盐、碳酸氢盐(例如，碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠)。该发泡剂可以添加至单体水溶液、聚合中的溶液、聚合后的含水凝胶等中，优选添加至单体水溶液中。
气泡的含量是相对于单体水溶液膨胀1.01～10倍、进而膨胀0.02～2倍左右的气体量，发泡剂的含量在相对于单体水溶液为0.1～10重量％左右的范围内适当确定。表面活性剂可用于控制气泡的量、大小，其用量在相对于单体水溶液为0.001～1重量％左右的范围内适当确定。
若考虑在纸尿布等中使用时的回流量，则颗粒状吸水剂的优选表面张力(记载于国际公开第2005/075070号小册子)优选为50(mN/m)以上、进一步优选为60(mN/m)以上、更优选为65(mN/m)以上、特别优选为70(mN/m)以上，上限通常约为73(mN/m)。表面张力可通过表面活性剂的种类、用量来控制，该表面活性剂可以具有聚合性官能基团、反应性官能基团(缩水甘油基等)。具体而言，特别优选为专利文献7～12等中记载的非离子性或阴离子性的表面活性剂。
需要说明的是，适合的获得高吸水速度的吸水性树脂的方法可列举出：微粉的造粒(例如，美国专利5002986号记载的方法)、颗粒的细粒化(实质为300μm以下、进而为200μm以下)、聚合时的发泡、干燥时的发泡、聚合凝胶的微粉碎等，可适当选择，但如上所述，优选应用聚合时的发泡、干燥时的发泡，特别优选应用聚合时的发泡。
发泡方法记载于专利文献7～12，除此之外，在上述发泡聚合中，作为单体所使用的发泡剂，具体而言，已知有使用碳酸盐的技术(专利文献14～22)、使用有机溶剂的技术(专利文献18、19)、使用聚乙烯基单体的技术(专利文献23)、使用不活性气体的技术(专利文献24～26)、使用偶氮化合物的技术(专利文献27、28)、使用不溶性无机粉末的技术(专利文献29)等，另外提出了聚合后进行发泡和交联的技术(专利文献30)等。进而，还可以应用将水不溶性颗粒用于聚合的技术(专利文献31)。另外，还可以应用通过凝胶粉碎来控制物性的技术(专利文献32)。
(专利文献14)美国专利第5118719号说明书
(专利文献15)美国专利第5154713号说明书
(专利文献16)美国专利第5314420号说明书
(专利文献17)美国专利第5399591号说明书
(专利文献18)美国专利第5451613号说明书
(专利文献19)美国专利第5462972号说明书
(专利文献20)国际公开第95/02002号小册子
(专利文献21)国际公开第2005/063313号小册子
(专利文献22)国际公开第94/022502号小册子
(专利文献23)美国专利第4703067号说明书
(专利文献24)国际公开第97/017397号小册子
(专利文献25)国际公开第00/052087号小册子
(专利文献26)美国专利第6107358号说明书
(专利文献27)美国专利第5856370号说明书
(专利文献28)美国专利第5985944号说明书
(专利文献29)国际公开第2009/062902号小册子
(专利文献30)欧洲专利第1521601号说明书
(专利文献31)美国专利公开2007/0225422说明书
(专利文献32)国际公开第2011/126079号小册子
[干燥工序]
通过干燥工序，前述聚合工序中得到的聚合凝胶(别称；含水凝胶状聚合物)被干燥。干燥工序中，不限定于以下内容，对前述聚合工序中得到的含水率为15～70重量％的聚合凝胶进行干燥。聚合工序中得到的聚合凝胶通常优选制成0.1～5mm左右的颗粒状态并供于干燥工序。
该干燥工序中的干燥方法没有特别限定，可广泛采用热风干燥、共沸脱水等通常的使用了干燥机和加热炉的方法。更具体而言，作为干燥装置，可例示出传导传热型干燥机、辐射导热型干燥机、热风导热型干燥机、感应加热干燥机等。从干燥速度的观点出发，优选为热风导热型干燥机(以下记作热风干燥机)、进一步优选为通气带式。干燥温度在70～250℃、进而100～200℃、150～190℃的范围内适当确定，干燥时间为1分钟～5小时、5分钟～1小时左右。
适合的干燥方法记载于国际公开第2011/025013号、国际公开第2011/025012号、国际公开第2011/111657号、国际公开第2011/111657号、国际公开第2011/15540号、国际公开第2011/136301号、国际公开第2008/037676号、国际公开第2006/100300号等。
[粉碎工序]
关于粉碎方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。粉碎方法可适当选择，可使用美国专利申请公开第2006-024755号、国际公开第2011/034147号、国际公开第2011/034146号等的粉碎方法。这些之中，从控制粒度的方面出发，可适合地使用辊磨机或辊压造粒机，可以利用1段、优选多段、进而2～5段的辊磨机或辊压造粒机进行粉碎后使用。
[分级工序]
吸水性树脂的分级工序是任选的工序，不仅可以在表面交联前进行，也可以在表面交联后进行。因此，优选在表面交联前和/或表面交联后应用分级工序，更优选在表面交联前进而在表面交联后也应用分级工序。需要说明的是，表面交联后的分级也称为整粒工序。该分级方法没有特别限定，可例示出美国专利第6164455号、国际公开第2006/074816号、国际公开第2008/037672号、国际公开第2008/037673号、国际公开第2008/037675号、国际公开第2008/123477号等。这些之中，尤其是应用筛分级，筛数量可在2～5段左右的范围内适当确定。
[表面交联工序]
表面交联工序是使用表面交联剂将前述分级工序中得到的颗粒状吸水性树脂的表面附近进行交联的工序。通过该工序，能够得到经表面交联的颗粒状吸水剂。颗粒状吸水性树脂是水溶胀性交联聚合物，(颗粒)内部具有交联结构，但本发明中可使用的吸水性树脂(颗粒)优选进一步进行表面交联，且其表面或表面附近的交联密度高于内部。
通过这种表面交联工序，能够抑制颗粒状吸水性树脂的聚集。需要说明的是，“表面附近”通常是指厚度为数十μm以下的表层部分或厚度为整体的1/10以下的表层部分，该厚度可根据目的来适当确定。所述吸水性树脂的表面交联可以是(1)利用后述作为表面交联剂而例示出的有机表面交联剂和/或水溶性无机表面交联剂进行的表面交联，也可以是(2)表面处的交联性单体进行交联聚合(例如公开于美国专利第7201941号说明书)而成的表面交联，另外，还可以是(3)利用过硫酸盐等进行的自由基表面交联(例如公开于美国专利第4783510号说明书)。
以下，作为优选交联方法，针对使用了表面交联剂的表面交联方法进行说明。
作为表面交联工序中使用的表面交联剂，适合使用现有公知的表面交联剂。例如，可使用专利文献13所述的多元醇、环氧化合物、碳酸亚烷基酯化合物，适合为选自由多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物、它们的盐、碳酸亚烷基酯化合物和噁唑烷酮化合物组成的组中的至少1种化合物。进而，本发明的表面交联中，优选为选自噁唑烷酮化合物、碳酸亚烷基酯化合物、多元醇化合物、氧杂环丁烷化合物中的1种或2种以上脱水酯化反应性表面交联剂。表面交联剂的用量相对于吸水性树脂的固体成分100质量份优选为0.001质量份以上且5质量份以下、更优选为0.01质量份以上且4质量份以下、进一步优选为0.05质量份以上且3质量份以下。
表面交联工序中，在上述表面交联剂的基础上，可以相对于吸水性树脂进一步组合使用0～10重量％、进一步优选0～5重量％、特别优选0～1重量％的有机酸(乳酸、柠檬酸、对甲苯磺酸)或其盐、无机酸(磷酸、硫酸、亚硫酸)等酸物质或其盐、苛性钠、碳酸钠等碱物质、硫酸铝等多价金属盐、水不溶性微粒等。
表面交联工序中，在颗粒状吸水性树脂与表面交联剂的混合时，作为溶剂优选使用水。水的用量还因吸水性树脂的种类、颗粒状吸水性树脂的粒径、含水率等而异，相对于颗粒状吸水性树脂的固体成分100重量份，超过0重量份、优选为20重量份以下、更优选在0.5～10重量份的范围内。在颗粒状吸水性树脂与表面交联剂的混合时，根据需要还可以组合使用亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂的用量还因吸水性树脂的种类、颗粒状吸水性树脂的粒径、含水率等而异，相对于颗粒状吸水性树脂的固体成分100重量份，优选为0～20重量份以下、更优选在0～10重量份以下的范围内。
进行表面交联时，优选利用喷雾器等将包含上述表面交联剂和上述溶剂的表面交联剂溶液喷雾或滴加至颗粒状吸水性树脂而进行混合的方法，更优选为基于喷雾的混合方法。作为喷雾液滴的大小，以平均粒径计优选在0.1～300μm的范围内，更优选为0.1～200μm的范围。
表面交联工序中，颗粒状吸水性树脂与上述表面交联剂溶液的混合物即使在室温下也可以进行表面交联。但是，从促进反应和去除所添加的水和溶剂的观点出发，优选的是，在颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合后，进一步进行加热处理，从而使颗粒状吸水性树脂的表面附近进行交联。该加热处理中，处理温度还因所选择的表面交联剂而异，优选为80℃以上。作为处理温度(热介质温度或材料温度/尤其是热介质温度)，优选在100～250℃的范围内、更优选在150～250℃的范围内(特别适合于上述脱水酯化反应性表面交联剂的情况)。作为加热时间，优选在1分钟～2小时的范围内。作为加热温度与加热时间的组合的适合例，为在180℃下加热0.1～1.5小时、在200℃下加热0.1～1小时。
作为进行上述加热处理的加热装置，可以使用公知的干燥机或加热炉。例如，适合为传导传热型、辐射导热型、热风导热型、感应加热型的干燥机或加热炉。具体而言，可列举出带式、槽型搅拌式(例如，桨式干燥器)、螺杆式、旋转型、圆盘型、捏和型、流动层式、气流式、红外线型、电子束型的干燥机或加热炉。
[冷却工序]
冷却工序是表面交联后的任选工序，例如是前述表面交联工序中经加热而使表面附近进行了交联的颗粒状吸水剂在被投入后述整粒工序之前进行冷却的工序。作为冷却温度，没有特别限定，优选被冷却至0～100℃、更优选被冷却至30～90℃、进一步优选被冷却至30～70℃即可。作为该冷却工序中可使用的冷却装置，没有特别限定，冷却机没有特别限定，可例示出美国专利第6378453号、国际公开第2011/024971号等。
[添加剂的添加工序]
作为添加工序中添加的添加剂，例如可列举出下述的(A)消臭成分(优选为植物成分)、(B)多价金属盐、(C)无机颗粒(包括(D)复合含水氧化物)、(E)其它添加物等。作为添加量，相对于吸水性树脂100质量份，为0.001～10质量份、优选为0.001～5质量份、进一步优选为0.002～3质量份的范围。
(A)消臭成分
利用本发明的制造方法得到的颗粒状吸水剂中，为了发挥出消臭性，可以配混消臭成分、优选配混植物成分。作为植物成分，优选的是，优选为选自多酚、黄酮和黄酮类、咖啡因中的至少1种化合物，进一步优选为选自丹宁、丹宁酸、五倍子、没食子和没食子酸中的至少1种化合物。
(B)多价金属盐
利用本发明的制造方法得到的颗粒状吸水剂中，为了提高通液性、粉体流动性、尤其是吸湿时的粉体流动性，可配混多价金属盐。该多价金属盐的优选量如上所述。
作为优选的多价金属盐，可例示出有机酸的多价金属盐和无机的多价金属盐。作为具体的无机多价金属盐，例如可列举出专利文献6所述的多价金属盐等。作为有机酸的多价金属盐，可列举出铝、钙的乳酸盐、醋酸盐等。进而从溶解尿等吸收液的溶解性的观点出发，也优选使用它们的具有结晶水的盐。特别优选为铝化合物，其中，优选为氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠，特别优选为硫酸铝，可最适合地使用18水合硫酸铝、14～18水合硫酸铝等含水结晶的粉末。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，从处理性以及与颗粒状吸水剂混合的混合性的观点出发，上述多价金属盐优选在溶液状态下使用，特别优选在水溶液状态下使用。
除此之外，所用有机酸的多价金属盐及其混合方法例如例示于美国专利第7282262号。作为本发明中可使用的、其分子内的碳数为7个以上的有机酸的多价金属盐，有脂肪酸、石油酸、高分子酸等的碱金属盐以外的金属盐。
(C)无机颗粒
利用本发明的制造方法得到的颗粒状吸水剂中，为了防止吸湿时的粘连，可以配混无机颗粒、尤其是水不溶性无机颗粒。作为本发明中使用的无机颗粒，具体而言，例如可列举出二氧化硅、氧化钛等金属氧化物；天然沸石、合成沸石等硅酸(盐)；高岭土；滑石；粘土；皂土、磷酸钙、水滑石等。其中，更优选为二氧化硅和硅酸(盐)，进一步优选利用库尔特计数法测定的平均粒径为0.001～200μm的二氧化硅和硅酸(盐)。
(E)其它添加物
利用本发明的制造方法得到的颗粒状吸水剂中，根据需要，在不损害本发明效果的范围可以添加例如螯合剂、消毒剂、抗菌剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水性盐类等。该其它添加物的添加量例如相对于颗粒状吸水剂100质量份可以设为30质量份以下、进而设为10质量份以下。通过该添加可赋予各种功能。
另外，作为添加剂形式的其它方式，有如下方式。
(添加剂)
颗粒状吸水剂可以以相对于颗粒状吸水剂100重量份为0.001～5重量份、进而为0.01～3重量份的比例包含多胺聚合物、多价金属(盐)、水不溶性微粒。尤其是，优选在颗粒状吸水剂的表面存在多胺聚合物、多价金属(盐)、水不溶性微粒。
作为前述多价金属(盐)，优选为硫酸铝等多价金属盐、特别优选为水溶性多价金属盐，可以应用美国专利第7179862号、欧洲专利第1165631号、美国专利第7157141号、美国专利第6831142号、美国专利申请公开第2004/176557号、美国专利申请公开第2006/204755号、美国专利申请公开第2006/73969号、美国专利申请公开第2007/106013号等记载的技术。
作为前述水不溶性微粒，优选为水不溶性无机微粒，其粒径优选为300μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为10μm以下。具体而言，可以使用非晶质二氧化硅(例如，Aerosil 200(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制))等公知的水不溶性微粒。
前述多胺聚合物可例示出国际公开第2006/082188、国际公开第2006/082189、国际公开第2006/082197等。此处，多胺聚合物没有特别限定，优选的是，水溶性且重均分子量为3000以上、进而胺值为1～30(摩尔/kg)的多胺聚合物。
另外，本发明在包含硫酸铝等多价金属盐、无机颗粒的颗粒状吸水剂中也能够发挥效果。可以认为这是因为：通过利用多价金属盐、无机颗粒抑制粘连，可促进振动对不均匀的缓和。
(F)螯合剂
本发明中使用的颗粒状吸水剂可以包含螯合剂。混合螯合剂的工序没有特别限定，优选向前述单体或单体溶液中混合螯合剂。作为上述螯合剂，可例示出各种高分子螯合剂或非高分子螯合剂，优选使用乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠等含酸基的非高分子螯合剂、进一步优选使用含磷酸基的非高分子螯合剂或含羧酸基的非高分子螯合剂，优选使用在分子中含有2～100个、进而含有2～50个、尤其是含有2～10个所述酸基的非高分子螯合剂。另外，优选为螯合剂中具有氮的氨基羧酸、氨基磷酸，例如可列举出美国专利6599989号公报、国际公开2008/090961号小册子所述的螯合剂。颗粒状吸水剂中的螯合剂的用量选为5～10000质量ppm、更优选为10～1000质量ppm。通过含有螯合剂，具有防止吸水性树脂着色的效果。
(G)表面活性剂
作为表面活性剂，美国专利第6107358号所述的表面活性剂可应用于本发明。颗粒状吸水剂中的表面活性剂的用量优选为10～1000质量ppm。
[整粒工序]
还可以包括专利文献13所述的整粒工序。
[造粒工序]
还可以包括微粉回收工序、专利文献13所述的造粒工序。
造粒工序是向上述各工序所产生的微粉或包含微粉的吸水性树脂中添加水性液体而得到造粒颗粒的工序。颗粒状吸水剂的制造中得到的全部微粉可供于该造粒工序。造粒颗粒由多个微粉形成。造粒颗粒的平均粒径为20mm以下、优选为0.3～10mm、进一步优选为0.35～5mm。
根据优选实施方式，如上那样操作，能够准备颗粒状吸水剂。以下，针对要填充的颗粒状吸水剂，进一步说明优选实施方式。
<颗粒状吸水剂>
[粒度分布](ERT420.2-02)
从前述(III)阶段中的处理和所得吸收物品的佩戴感的观点出发，颗粒状吸水剂的通过JIS标准筛分级而规定的质均粒径(D50)优选为200～800μm、更优选为200～450μm、更优选为220～430μm、进一步优选为250～400μm。
另外，该颗粒状吸水剂具有特定的粒度分布时，能够高效地发挥出本发明的效果。作为优选粒度分布，被分级至上下限850～150μm(JIS标准筛；在Z8801-1(2000)中规定)的颗粒的比例相对于颗粒状吸水剂整体优选为90～100重量％、进一步优选为95～100重量％、特别优选为98～100重量％。并且，150μm穿过物优选不足5重量％、进一步优选不足1重量％。150μm穿过物利用上述JIS标准筛(在Z8801-1(2000)中规定)被分级。
[对数标准偏差(σζ)]
为了高效地发挥出本发明的效果，颗粒状吸水剂的粒度分布优选为特定的范围，对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.45、进一步优选为0.30～0.40。为这种范围时，能够高效地进行填充。另外，容易发挥出本发明的取样方法的效果。另外，从提高作为物性的通液性、吸水速度的角度来说，也可以说是优选的范围。需要说明的是，粒度分布的对数标准偏差、质均粒径在美国专利申请公开第2006-0204755号说明书中有所规定。
[AAP](ERT442.2-02)
颗粒状吸水剂的在ERT442.2-02中规定的4.8kPa载重下的生理盐水的加压下吸水倍率(AAP：Absorbency against Presure)优选为15(g/g)以上。使用了这种颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品会充分地吸收体液等。颗粒状吸水剂的AAP更优选为20(g/g)以上、进一步优选为22(g/g)以上、更进一步优选为23.5(g/g)以上、特别优选为24(g/g)以上、最优选为26(g/g)以上。
需要说明的是，原因尚不明确，已明确本发明的填充方法在AAP大时是有效的。通过本发明的振动填充，微粉向表层部的偏重存在得以缓和，由微粉的偏重存在而导致的AAP偏差变小。对于AAP大的颗粒状吸水剂而言，对品质管理的要求较严格时，通过减小AAP的偏差，品质的稳定程度变高。另一方面，加压下吸水倍率高时，吸收性物品能够获得高物性，因此其上限没有特别限定，但从难以制造而导致成本增加的观点出发，可以认为该加压下吸水倍率的上限为35(g/g)左右。该4.8kPa载重下的生理盐水的加压下吸水倍率在本发明中也称为AAP(4.8kPa)或简称为AAP。
另外，对于颗粒状吸水剂而言，为了提高FSR，可增加表面积。为了增加表面积，可以在某种程度下大量包含小粒径的颗粒。然而，微粉(尤其是粒径不足150μm的颗粒)变多时，难以提高AAP、SFC。
根据本发明的填充方法，能够将难以控制物性的微粉均匀地分配至各批次，能够获得均质的颗粒状吸水剂，本发明从这一点出发是划时代的发明。
[SFC]
生理盐水导流性(SFC)是表示颗粒状吸水剂发生溶胀时的液体透过性的值。该生理盐水导流性也称为通液性。该生理盐水导流性(SFC)的值越大，则表示颗粒状吸水剂具有越高的液体透过性。
颗粒状吸水剂的生理盐水导流性(SFC)优选为20(×10-7·cm3·s·g-1)以上。使用了该颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品会充分地吸收体液等。SFC更优选为30(×10-7·cm3·s·g-1)以上，以下依次优选为35(×10-7·cm3·s·g-1)以上、40(×10-7·cm3·s·g-1)以上、45(×10-7·cm3·s·g-1)以上，特别优选为45.5(×10-7·cm3·s·g-1)以上。包含这种颗粒状吸收剂的吸收性物品中，即使该物品所含的颗粒状吸收剂的浓度为30重量％以上、更具体而言为50重量％以上时，会适当地维持尿的吸收速度、还会抑制泄漏的发生。
[CRC]
颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的无加压下吸水倍率(CRC)优选为5(g/g)以上。该无加压下吸水倍率更优选为15(g/g)以上、进一步优选为25(g/g)以上。该无加压下吸水倍率的上限没有特别限定，现实而言为60(g/g)、45(g/g)或40(g/g)程度。
[FSR]
颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)优选为0.20(g/g/s)以上、更优选为0.24(g/g/s)以上、进一步优选为0.25(g/g/s)以上、特别优选为0.30(g/g/s)以上。该FSR的上限没有特别限定，现实来说，为1.00(g/g/s)、0.50(g/g/s)或0.45(g/g/s)左右。
[颗粒形状]
颗粒状吸水剂(吸水性树脂)的颗粒形状优选不是正球(平均球形度＝1.0)，适合为球状、大致球状、无定形破碎状、它们的造粒物(聚集物)，也可以是这些颗粒的发泡体。需要说明的是，平均球形度可参照国际公开第2008/009599号所述的测定方法。
但是，从发挥出本发明取样方法的效果的观点出发，优选为无定形破碎状、它们的造粒物。另外，为无定形破碎状、它们的造粒物时，从吸水速度、对纸浆的固定性这一观点出发也是优选的。需要说明的是，通过使要填充的颗粒状吸水剂(吸水性树脂)为无定形破碎状，后述经填充的颗粒状吸水剂的吸水性树脂也具有相同的形状。即，颗粒状吸水剂填充物的构成中包含吸水性树脂，前述吸水性树脂为无定形破碎状颗粒。需要说明的是，为了制作该无定形破碎状颗粒，优选不利用反向悬浮聚合。
需要说明的是，上述无定形破碎状颗粒是指不具有特定形状、表面由不规则凹凸形成的颗粒。
[堆积比重]
颗粒状吸水剂的堆积比重(体积密度)(JIS K 3362)通常为0.45～0.75(g/ml)、优选为0.50～0.70(g/ml)、更优选为0.55～0.65(g/ml)。若为0.50(g/ml)以上，从能够生产具有高吸收速度的颗粒状吸水剂的观点出发是优选的。若为0.70(g/ml)以下，从能够获得期望吸收速度的观点出发是适合的。另外，若为本发明的填充方法，则在上述范围内会显著表现出抑制运送中的偏析的效果，故而优选。另外，根据本发明的填充方法，能够高效地填充堆积比重低的颗粒状吸水剂。
需要说明的是，针对堆积比重，如下那样地测定。
使用堆积比重测定器(藏持科学机器制作所制)，按照JIS K 3362进行测定。将均匀混合而不存在粒度偏差的颗粒状吸水剂100.0g投入至减振器关闭的漏斗后，迅速打开减振器，使颗粒状吸水剂掉落至内容量100ml的受器(重量W9(g))中。用玻璃棒抹掉从受器中隆起的颗粒状吸水剂后，将承装有颗粒状吸水剂的受器的重量(重量W10(g))准确地称量至0.1g，按照如下式子算出堆积比重。需要说明的是，进行测定的环境温度设为24.2℃、相对湿度设为43％RH。
堆积比重(g/ml)＝(W10(g)-W9(g))/100
<填充方法>
接着，针对将上述说明的本发明实施方式中的“颗粒状吸水剂”填充至填充容器的方法进行说明。本发明的颗粒状吸水剂的填充方法(本说明书中，也简称为“本发明的填充方法”)具备如下工序：将颗粒状吸水剂填充至填充容器的填充工序、以及使前述填充容器从前述填充容器外部进行振动的振动工序，自前述填充工序开始起至结束为止的期间，实施至少一次的振动工序
前述振动工序中的振动条件满足下述(a)和(b)的条件。
(a)与前述填充容器接触的振动体的振动具有铅垂方向分量，振动角在90°±30°以内；
(b)前述振动体的无载重下的总振幅和无载重下的振动频率的设定满足下述式1-1和式2、或者满足式1-2和式2。
[数学式5]
单位填充容器的颗粒状吸水剂的最终填充量：W2≥100kg时，
1≤加速度(G)≤13…(式1-1)
单位填充容器的颗粒状吸水剂的最终填充量：W2<100kg时，
1≤加速度(G)≤15…(式1-2)
[数学式6]
27.0≤振动指数≤44.0…(式2)
其中，加速度和振动指数是分别由下式3和下式4算出的值。
[数学式7]
[数学式8]
振动指数＝42-0.29×无载重下的振动频率[Hz]+1.24×加速度[G]…(式4)
通过如上那样的构成，能够显著地降低各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值的偏差，因此，能够提供物性降低、消费者投诉更少的技术。
如上所述那样，本发明的填充方法具备：将颗粒状吸水剂填充至填充容器的填充工序、以及使该填充容器自该填充容器外部进行振动的振动工序。
(填充工序的开始和结束)
“填充工序的开始”是指开始将颗粒状吸水剂投入至填充容器的时刻，更准确而言，是颗粒状吸水剂开始进入填充容器内部空间的时刻，“填充工序的结束”是指确认到该容器的颗粒状吸水剂为规定量(最终填充量W2)的时刻。
例如，按照如下步骤进行进行时，步骤(2)的开始相当于“填充工序的开始”，步骤(5)的结束相当于“填充工序的结束”。
(1)在填充场所放置填充容器；(2)打开填充用料斗的出口，向填充容器内放入颗粒状吸水剂；(3)颗粒状吸水剂在填充容器内堆积；(4)停止填充；(5)以达到规定量的方式进行调整并供给；(6)关闭填充容器的盖子；(7)填充容器被送至下一工序。
图1是本发明中可使用的填充装置2的一例的示意图。
若用图1进行说明，则颗粒状吸水剂穿过排出口18的时刻为开始，确认向填充容器16中填充规定量的颗粒状吸水剂的时刻为结束。因此，向排出口18安装或拆卸填充容器16的阶段不包括在填充工序中。
需要说明的是，规定量无需是唯一的量，其量可以在目标值的±5％以内、优选±3％以内、更优选±1％以内的幅度中进行管理，另外，可以是质量和/或容量中的任一者。换言之，可以是用“kg”表示的重量，也可以是用“L”表示的体积。
(要供给的颗粒状吸水剂)
向填充工序中供给的颗粒状吸水剂的温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上。若为适当的温度，则可抑制颗粒彼此的聚集，振动效果提高，但从维持颗粒状吸水剂的物性的观点出发，优选为90℃以下、更优选为70℃以下。因而，根据本发明的填充方法的优选方式，振动工序中的前述颗粒状吸水剂的温度为30～70℃。
(填充容器)
前述填充容器16有柔性集装袋、集装箱、可搬式筒仓、纸袋等，例如可以是国际公开第2005/077786号中例示出的筒仓。
填充容器的容量可以由最终填充量(W2)及其单位容积的质量即堆积比重(BD)来适当设计，该容量为W2÷BD的1.05倍以下时，有时无法加盖，故不优选。关于上限，考虑填充容器的成本、保管场所的空间、运送成本等进行适当设定即可，通常为1.5倍以下就是充分的。
具体而言，为20m3以下、优选为0.1～10m3、更优选为700升以上且2500升以下、进一步优选为1000～2000升。其中，如上所述，量过大时不会特别地产生问题。需要说明的是，作为过大的具体例，有时向多个填充容器中填充规定量，最后将不满足规定量的颗粒状吸水剂直接填充而不变更填充容器的尺寸等。
前述柔性集装袋优选具有2层以上的多层结构。构成内层的材料没有特别限定，优选为可防止颗粒状吸水剂泄漏、吸湿的材质。作为内层的材质，只要是保持有防湿性的材质就可以采用。具体而言，可优选列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、铝层压材料、铝蒸镀材料等。
另外，构成外层的材料也没有特别限定，优选使用强度优异的织布等。另外，构成外层的材料只要具有上述那样的性质就没有特别限定，具体而言，可优选列举出聚丙烯等。
填充容器内的相对湿度优选为65％RH以下、更优选为60％RH以下，优选为30％RH以上。该相对湿度可在下述的供给准备中进行调整。另外，填充容器内的气温优选为20℃以上、更优选为30℃以上，优选为70℃以下、优选为60℃以下。另外，填充容器(填充装置)的周围的气温优选为20～30℃。
(供给准备)
优选的是，在开始填充工序之前，向填充容器的内部填充干燥气体后，进行供给工序。本发明中的干燥气体是指露点为-10℃以下的气体(空气等)。从稳定地保持颗粒状吸水剂的优异物性且防止粘连的观点出发，露点优选为-10℃以下、更优选为-15℃以下、特别优选为-20℃以下。另外，作为露点的下限值，为-100℃。另外，该干燥气体的温度为-10～100℃、优选为0～50℃、优选为10～40℃、进一步优选为20～30℃(室温)左右。
(供给)
供给是指颗粒状吸水剂向填充容器内移动的状态，向1个填充容器内的供给可以是一次也可以是多次。需要说明的是，该供给、换言之、使颗粒状吸水剂发生移动的主要力优选为重力。可以辅助性地使填充料斗等振动，该辅助性的振动有时会引发颗粒状吸水剂的微粉化，优选限于排出填充料斗内的残渣的情况等。因此，连接于填充容器而用于进行供给的管线优选以具有比颗粒状吸水剂的静置角更大的角度的方式进行设定。
为了高效地填充规定量，可以对1个填充容器进行多次供给。该供给次数优选为2～4次、更优选为2～3次、特别优选为2次。作为多次供给的具体形态，可列举出如下形态：通过最初的供给而供给规定量的50％以上、优选60％以上、更优选70％以上、进一步优选80％以上、特别优选90％以上，通过其后的供给而达到规定量。
作为最终填充量(W2)，在实机的规模(商业规模)中，依次优选为100kg以上、200kg以上、300kg以上、400kg以上、500kg以上、600kg以上、700kg以上、800kg以上。另一方面，依次优选为20000kg以下、10000kg以下、2000kg以下、1500kg以下、1200kg以下、1100kg以下。因而，根据本发明的填充方法的优选方式，前述W2在前述式1-1中为20000kg以下。
另外，若为实验室规模，则作为最终填充量(W2)，优选不足100kg、优选为70kg以下、进一步优选为30kg以下。另一方面，优选为0.5kg以上、更优选为1kg以上、进一步优选为2kg以上。
关于单位时间的供给量、换言之供给速度，1次的供给中无需是恒定的，另外，多次供给时，每次供给可以不同。换言之，进行多次供给时，其供给速度可以是等速的也可以是非等速的，优选使后半部(例如，供给次数为2次时是第2次、供给次数为3次时是第3次)的供给速度最慢。此时，相对于第1次的供给速度，优选设为1/5以下、更优选设为1/10以下的供给速度。通过设为该供给速度的范围，能够进行更正确的供给，故而优选。
本发明中，供给、换言之使颗粒状吸水剂发生移动的主要力优选为重力，因此，供给速度明显依赖于要处理的颗粒状吸水剂的粉体流动性，与控制供给速度相比，优选控制“供给时间”和“自填充开始起至填充结束为止的时间”。需要说明的是，“供给时间”在进行多次供给时是指其总时间，“自填充开始起至填充结束为止的时间”包括进行多次供给时的“前一次供给”与“下一次供给”之间的时间。换言之，分成多次进行供给时，存在供给的时间和停止供给的时间，但“自填充开始起至填充结束为止的时间”是包括上述任一者的概念。
前述供给时间优选为5分钟以下、更优选为4分钟以下、进一步优选为3分钟以下、特别优选为2分钟以下。时间过短时，存在与堆积比重(BD)相比填充比重(PD)大幅变小、从填充容器溢出的情况。另外，从规定量的控制的观点出发，优选为20秒以上、更优选为30秒以上、进一步优选为50秒以上、特别优选为60秒以上。
另外，供给分多次进行时，自某一次供给的结束时起至某一次供给的开始时的时间、换言之、中断供给的时间优选为5分钟以下、更优选为4分钟以下、进一步优选为3分钟以下、特别优选为2分钟以下。
(振动工序)
根据优选方式，自前述填充工序的开始起至结束为止的期间，用W1/W2来表示该颗粒状吸水剂的填充量W1相对于最终填充量W2的比率时，W1(该填充容器中的颗粒状吸水剂)相对于W2(最终填充量)达到10～100重量％时，实施振动工序。换言之，用在前述填充容器中填充的前述颗粒状吸水剂的填充量W1相对于前述颗粒状吸水剂的最终填充量W2的比率：W1/W2进行表示时，在W1/W2＝10～100重量％时实施振动工序。此处，不足10重量％时，振动体上未载置充分的重量，因此，存在振动体移动或位置偏移的风险。
并且，如上所述，通过实施至少1次的满足下述a)～b)条件的振动工序，在“填充后”、“运送后”均能够获得偏析少的颗粒状吸水剂。
(a)与该填充容器接触的振动体的振动具有铅垂方向分量，振动角在90°±30°以内；
(b)该振动体的无载重下的总振幅和无载重下的振动频率的设定满足下述式1-1和式2、或者满足式1-2和式2。
单位填充容器的颗粒状吸水剂的最终填充量：W2≥100kg时，
式1-1 1≤加速度(G)≤13
单位填充容器的颗粒状吸水剂的最终填充量：W2<100kg时，
式1-2 1≤加速度(G)≤15
式2 27.0≤振动指数≤44.0
需要说明的是，加速度和振动指数是分别由下式3和下式4算出的值。
式3 加速度(G)＝无载重下的总振幅(mm)/2/1000×(2π×无载重下的振动频率(Hz))2/9.8
式4 振动指数＝42-0.29×无载重下的振动频率(Hz)+1.24×加速度(G)
需要说明的是，上述振动频率、总振幅、振动角可以利用SINFONIATECHNOLOGYCO.,LTD.制造的V checker(型号：VC2)进行测定。
如上所述，本发明的填充方法的特征在于，(a)与前述填充容器接触的振动体的振动具有铅垂方向分量，振动角在90°±30°以内。一般来说，振动体的振动方向以铅垂方向的上下运动作为基本，即使带有角度也为±30°以内。超过30°时，换言之，进行基本上带有水平分量的振动时，在前述步骤(I)的段落即刚填充后，颗粒状吸水剂填充物不会产生偏差，但进行前述步骤(II)的运送时，颗粒状吸水剂填充物在前述(III)阶段产生偏析。
前述振动体是指图1中的振动发生器12和载置部10合起来的部位。需要说明的是，这些部位优选进行了一体化。
另外，本发明中的振动填充的条件设定(即，算出本发明的加速度、振动指数的振动条件)可以在前述振动体上未载置有托盘26、填充容器16的状态下、换言之无载重的状态下进行。
另外，前述托盘更优选为能够载置填充容器且可更换的板状体。需要说明的是，该板状体无需整面均平坦(平面)，也可以是席子状、格子状的板，还可以是网状的板、多孔板。该板状体相对于前述W2的质量1t优选具有5～50kg的质量，更优选还具有中空结构。通过为5～50kg，能够制成强度充分的托盘，另外，处理性也提高。另外，具有该中空结构时，不仅容易利用叉车等来移动填充后的填充容器，还能够获得进一步促进本发明效果的效果。后者的理由尚不确定，可以认为：其会抑制振动发生器产生的振动因颗粒状吸水剂的质量而发生衰减。因而，根据本发明的填充方法的优选方式，前述托盘为相对于1t前述颗粒状吸水剂具有5～50kg的质量且可更换的板状体。换言之，作为最终填充量W2，预定为1t时，作为前述托盘，优选为具有5～50kg的质量且可更换的板状体。需要说明的是，本说明书中，“可更换”可以是托盘自身可更换，在托盘的一部分破损等时，也可以利用修补等来更换。
前述托盘的材质可列举出木制、塑料制、金属制、纸制等，优选为木制或塑料制。需要说明的是，无需100％均为木制或塑料制，还可以接合有钉、安装配件等部件。
在木制的情况下，平均1片的重量优选为5～50kg、进一步优选为10～30kg。另外，单位上表面面积(例如纵110cm、横110cm时为12100cm2、板间的间隙也包括在面积中)的重量优选为0.4～4.1(g/cm2)、进一步优选为0.8～2.5(g/cm2)。为这种范围时，具有有效地传达振动、容易获得本发明效果的技术效果。
在塑料制的情况下，平均1片的重量优选为5～50kg、进一步优选为10～25kg。另外，单位上表面面积(例如纵110cm、横110cm时为12100cm2、板间的间隙也包括在面积中)的重量优选为0.4～4.1(g/cm2)、进一步优选为0.8～2.1(g/cm2)。为这种范围时，具有有效地传达振动、容易获得本发明效果的技术效果。
如上所述，在本发明的填充方法中，前述振动体的振动仅为水平方向的、所谓横向摇晃时，无法获得本发明的效果，需要铅垂方向的振动。另外，即使具有铅垂方向的振动分量，但振动角超过30°时，无法获得本发明的效果。如上所述，本发明的填充方法中，无需仅为完全的铅垂振动，但其振动角必须为自铅垂方向(90°)±30°以内。
需要说明的是，本说明书中，“振动角”是指铅垂方向轴与前述铅垂方向轴向水平面投影而得到的水平轴所形成的振动方向轴的角度。
需要说明的是，关于前述振动方向轴，前述振动体的振动为直线振动时是前述振动方向，前述振动体的振动为非直线振动时是最大振幅方向。所述振动角进一步优选为90°±20°以内、更进一步优选为90°±10°以内、最优选为90°±5°以内。
另外，短轴振幅存在长轴振幅的10％以上时，示作非直线振动(尤其是，椭圆振动)。前述振动体的振动为非直线振动时，垂直于前述振幅方向轴的方向的最大振幅即短轴振幅相对于该振动方向轴的总振幅即长轴振幅的比率优选超过0％且为60％、更优选为50％以下、进一步优选为30％以下、特别优选为10％以下。若为这种范围，则能够抑制水平方向的振动。
进而，前述振动体的无载重下的总振幅优选为0.25mm以上，依次更优选为0.3mm以上、0.5mm以上、1.0mm以上。尤其是，总振幅为0.3mm以上时，能够有效地起到本发明的效果。从抑制对振动体施加过度负担的观点出发，前述振幅V1优选为50mm以下、更优选为10mm以下、进一步优选为6mm以下、特别优选为5mm以下。需要说明的是，本说明书中，“振幅”与“总振幅”的意义相同。
另外，前述振动体的无载重下的振动频率为10～90Hz时是更优选的。振动频率不足10Hz时，难以获得本发明的效果，即使超过90Hz，本发明的效果也会同样地降低。该振动频率更优选为15～80Hz、进一步优选为20～75Hz、特别优选为20～70Hz。需要说明的是，有时将“振动频率”表述为“频率”。
本发明的振动方法中，在颗粒状吸水剂的最终填充量：W2≥100kg的情况下，满足1≤加速度(G)≤13，优选为10G以下、更优选为1.5～9.5G、进一步优选为1.6～9.0G、特别优选为1.8～8.5G。所述方式中，加速度不足1G时，振动不充分，因此无法获得本发明的效果，加速度大于13G时，装置有可能损毁。另外，有可能无法抑制偏析。另一方面，尤其是加速度为10G以下时，不仅防止填充装置损毁，还有显著表现出本发明效果的技术效果。
另外，本发明的振动方法中，在颗粒状吸水剂的最终填充量：W2<100kg的情况下，满足1≤加速度≤15，但所述方式的加速度优选为1.0～15G、更优选为1.5～14.8G、进一步优选为1.8～14.6G。本发明尤其是设定了实验室批量的情况。要填充的颗粒状吸水剂的重量明显小时(换言之，颗粒状吸水剂的最终填充量：W2<100kg的情况下)，即使加速度超过13G，破损等的可能性也低，另外，能够抑制偏析来进行填充。但是，超过15G时，会发生偏析、无法获得本发明的效果。
此处，振动指数表示：在前述加速度与振动频率处于特定关系时，会表现出本发明的效果。换言之，“振动指数”是指：使振幅和加速度变更来进行振动填充时，对其减容效果(粉体的堆积比重的变化量)进行指数化而得到的指数，是指以减容效果作为目标变量、以振幅和加速度的数值作为说明变量进行多重回归分析而导出的数学式所算出的值。该振动指数与本发明的抗偏析效果具有相关关系，通过设为特定的振动指数，能够显著地得到本发明的效果。更具体的导出方法在实施例的栏目中进行说明。
振动指数为27.0～44.0、优选为28.0～43.8、更优选为30.0～43.6。振动指数不足27.0时，振动有可能不充分，振动指数大于44.0时，有可能损毁装置。
进而，前述供给可以进行多次，并且，在自供给停止起至下一供给开始之间进行至少1次振动工序。
更优选的是，填充容器中的颗粒状吸水剂的量W1相对于最终填充量W2、换言之W1/W2为30～100重量％时，进行该振动工序。
进而，供给2次时，W1/W2进一步优选为40～95重量％。另外，根据本发明的其它实施方式，在W1/W2为30～95重量％的任意时刻中，经历仅进行振动工序的状态。
需要说明的是，振动工序的时间过短时，有可能无法充分获得本发明的效果，时间过长时，颗粒状吸水剂有可能破碎，故不优选。因此，作为振动时间，优选为10～60秒、更优选为15～45秒、进一步优选为20～40秒。
另外，在填充工序中，通过向填充容器内供给颗粒状吸水剂，颗粒状吸水剂逐渐积存在填充容器内。有时通过一边进行振动工序一边持续供给，颗粒状吸水剂会逐渐堆积。根据本发明的填充方法的优选方式，距离所堆积的颗粒状吸水剂表面为30cm以内的空间部的相对湿度为30～65％RH。若为这种形态，则具有不会发生颗粒彼此的聚集、容易获得本发明效果的技术效果。本发明中，由于抑制吸湿等，能够提高颗粒状吸水剂的物性。
(填充和振动装置)
本发明的机械(振动装置)适合于填充生产规模优选为500(kg/小时)以上、进一步优选为1(吨/小时)以上、特别优选为1.5(吨/小时)以上的(上限为15(吨/小时)左右)的连续生产的颗粒状吸水剂。
另外，根据本发明，还可提供本发明的填充方法中使用的、具备填充和振动功能的机械。
图1所示的填充装置2具备：料斗4、具备保温装置的中间部6、具备蝶形减振器的排出控制部8、排出口18、载置部10、振动发生器12、以及外框14。
图1所示的方式是作为填充容器16而进一步使用2点划线所示的柔性集装袋的例子，因此，图中示出了该柔性集装袋上接合的吊带20、用于钩住该吊带20的悬吊部22、以及托盘26。
需要说明的是，作为填充容器16的柔性集装袋的开口部安装于排出口18，通过将吊带20挂于悬吊部22来进行固定。
供给至料斗4的颗粒状吸水剂经由中间部6和排出控制部8从排出口18向填充容器16供给。调整颗粒状吸水剂的供给量可通过如下方法进行：预先进行计量后供给至料斗4的方法、作为料斗4使用具备计量功能的计量料斗来进行的方法、用设置在振动发生机12下方的秤来进行的方法等，另外，也可以组合多种方法。
料斗4和/或中间部6更优选具备保温和/或温度调节机构。
排出控制部8是控制供给的开始和停止的部位。用设置在振动发生机12下方的秤对颗粒状吸水剂的供给量进行调整的情况下，可以在该排出控制部8的上游或下游具备流量调整器(未图示)，或者，通过使该排出控制部8自身具备该功能，能够提高计量的精度，故而优选。
载置部10可以直接载置填充容器16并使其兼作振动体，也可以是能够载置托盘26那样的结构。载置部10的上表面24优选为水平或者具有使托盘26的上表面达到水平的形状。通过该形状，填充容器16的底面达到水平，填充容器内的颗粒状吸水剂被均匀地施加振动，因此优选。
振动发生器12是振动的发生源。振动发生器12可以从不平衡质量型、油压型、动电型等各种形式中进行选择。动电型难以增加总振幅，油压型的保养费时费力，不平衡质量型的价格低廉且容易保养，但呈现非直线振动。因而，更优选如下方式：使用多个不平衡质量型的振动发生器并以相互抵消水平方向的振幅的方式进行配置并调整振动周期。通过设成这种构成，能够显著地降低水平方向的振动，能够降低颗粒状吸水剂填充物的偏析，能够起到本发明的效果。
换言之，本发明的填充方法的优选实施方式中，发生前述振动时，通过使用多个不平衡质量型的振动发生器，以相互抵消水平方向的振幅的方式进行配置，从而调整振动方向。
不平衡质量型为所谓的振动发动机，可以使用公知的振动发动机。作为振动发动机，例如可列举出URAS TECHNO CO.,LTD.制造的“KEE-16-2(以下简称为KEE-)23-2、30-2、40-2、17-4、24-4、34-4、52-4B、75-4B、84-4C、110-4、24-6C、34-6、45-6B、60-6B、80-6C、110-6、140-6、165-6、185-6、32-8、35-8R、54-8B、60-8BR、85-8、100-8R、110-8B、125-8R、135-8B、150-8R、170-8B、185-8BR”等KEE系列；EXEN Corporation制造的商品名“KM170-2PA”等KM-2PA、KM-4PA系列；Netter Vibration公司制造的“NEG/NEA50550”等NEG/NEA系列等。另外，除了振动发动机之外，还可应用日本特开平10-034084号例示出的加振装置。
填充容器16优选以与托盘26(未使用托盘26时为载置部10)以外的部位接触为最小限的方式进行设置。为了固定等而与托盘26以外的部位接触时，优选利用具有不会使填充容器16的振动衰减的部件、结构的方法来进行。
例如，吊带20优选使用布等柔软的原材料，并呈现与填充容器16的接触部具有间隙的结构、与悬吊部22的接触部具有间隙的结构等。另外，悬吊部22优选为使用布等柔软的原材料且与外框等的接触部具有间隙的结构等。另外，填充容器16由桶等硬质材料构成时，优选使用不固定于排出口18的形式、连接使用柔性软管。为这种方式时，能够顺利地进行填充。
托盘26是具有中空结构且能插入叉车叉子的结构的板状体、即所谓的托盘时，能够充分地获得本发明的效果，并且，填充后的填充容器16容易移动，故而更优选。
本发明的填充方法如上所述，还可以适当考虑各种条件(例如，填充物的重量、供给速度、环境温度·湿度等)，高效地实施。
按照本发明的填充方法填充的颗粒状吸水剂经由前述(I)阶段(换言之，填充后)和前述(II)阶段(换言之，运送)，能够降低前述(III)阶段(换言之，吸收性物品)的各批次间的150μm穿过物的含量(即，不足150μm的颗粒比例)的偏差(换言之，能够降低各批次间的微粉偏差)。
另外，基于本发明的填充方法时，从颗粒状吸水剂填充物中分装的颗粒状吸水剂能够维持高SFC且抑制其偏差。使用了这种颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品会充分地吸收体液等。
<对颗粒状吸水剂填充物进行取样的方法>
接着，针对对本发明的颗粒状吸水剂填充物进行取样的方法(本说明书中，也简称为“本发明的取样方法”)进行说明。
本发明的取样方法是对填充容器中填充的填充体积为V(cm3)的颗粒状吸水剂填充物进行取样的方法，将取样数量记作n(个)，另外，将彼此相邻的各取样部位之间的距离记作x(cm)时，以必须满足以下条件(1)和(2)的方式进行设定。
[数学式9]
(1)n≥m
其中，m为3或下述数学式10中较大的一者：
[数学式10]
[数学式11]
(2)x≥y
其中，
[数学式12]
取样在研究开发中是普遍进行的，为颗粒状吸水剂那样的、形状不是正球或具有一定的粒度分布的物质时，难以取样。另一方面，无论是对于颗粒状吸水剂的提供方，还是对于使用颗粒状吸水剂来制造吸收性物品的一方，在获知各吸水物性规格的基础上，对取样均要求高精度。
根据本发明的方法，能够提供颗粒状吸水剂填充物的高精度的取样方法。因此，通过将对利用本发明的方法取样的各样品进行分析而得到的吸水物性值的算术平均值作为颗粒状吸水剂填充物的代表吸水物性值，即，其可提供可靠性高的确定颗粒状吸水剂填充物规格的方法。因而，本发明还提供了利用本发明取样方法的颗粒状吸水剂填充物的代表吸水物性值的确定方法。
因而，通过上述那样的构成，能够提供颗粒状吸水剂填充物的高精度的取样方法(颗粒状吸水剂填充物的代表吸水物性值的确定方法)，因此，能够提供物性降低、消费者投诉更少的技术。
本发明中，在对颗粒状吸水剂填充物进行取样的情况下，将取样数量记作n(个)，另外，将彼此相邻的各取样部位之间的距离记作x(cm)时，以n(个)和x(cm)必须满足特定条件的方式进行设定，从而能够实现高精度的取样。以下，针对取样方法进行详述。
特定的条件如下所示。
[数学式13]
(1)n≥m
其中，m为3或下述数学式14中较大的一者：
[数学式14]
[数学式15]
(2)x≥y
其中，
[数学式16]
像这样，将取样数量记作n(个)，另外，将彼此相邻的各取样部位之间的距离记作x(cm)时，通过以必须满足上述条件(1)和(2)的方式进行设定，能够实现高精度的取样。
(1)取样个数
本发明中，将取样数量记作n(个)时，
[数学式17]
(1)n≥m
其中，m为3或下述数学式18中较大的一者：
[数学式18]
一般来说，与填充体积V(cm3)的大小无关，取样数量(n个)必须为3个以上。为n<3(换言之，2以下)时，无法进行可靠性高的取样。
另外，填充体积V(cm3)增加且下述数学式19达到4以上时，
[数学式19]
取样的数量(n个)基于由所述式子算出的值来确定下限值。
需要说明的是，所述式子是下取整函数，换言之，相对于某一实数是该实数以下的最大整数。
关于上述(1)，列举出具体例来进行说明。填充容器的形状为圆筒形且该填充容器中填充有颗粒状吸水剂的情况下，颗粒状吸水剂填充物的高度为145cm、水平面的截面直径为110cm时，V＝55×55×3.14×145＝1377282.5(cm3)。因此，1377282.5/100000＝13.77，结果为13。13为3以上，因此，m＝13。
换言之，在上述具体例的情况下，取样数量(n个)必须为13以上。此时，n<13(换言之，12以下)时，无法进行可靠性高的取样。
(2)取样中心点之间的距离
本发明中，将彼此相邻的各取样部位之间的距离记作x(cm)时，
[数学式20]
(2)x≥y
其中，
[数学式21]
此处，“彼此相邻的各取样部位之间的距离”通过各取样部位的“中心点”彼此的距离来测定。因此，一般来说，“彼此相邻的各取样部位之间的距离”可以说是“取样中心点之间的距离”。
此处，对所述式子的分母规定的是上取整函数，换言之，相对于某一实数是该实数以上的最小整数
[数学式22]
因此，应用上述具体例时，首先，分子为1377282.5的立方根，为“111.26”。另外，分母为“3”，
[数学式23]
结果，y＝111.26/(3+1)＝27.8。
换言之，彼此相邻的各取样部位之间的距离x(cm)至少必须确保27.8cm。这是因为：由任意两个取样部位确定的距离都必须满足上述条件。
以小于27.8cm的间隔进行取样时，即使取样13处，该取样也会存在偏差，因此，对于确定代表物性值而言，可以说是欠缺可靠性。
像这样，本发明中，通过使用“立方根”的概念，任何形状的“立体(颗粒状吸水剂填充物)”均可以换算成“直线”来考虑。根据体积来确定取样数的最小值，但基于该取样数的最小值进行取样时，能够根据该取样数“均等”地进行取样，因此能够显著降低偏差。
像这样，通过满足上述条件(2)，不会成为盲目的取样，依次能够确定可靠性高的颗粒状吸水剂填充物的代表物性值。需要说明的是，分母中添加“1”是因为“直线”被“点”分开(所谓植树问题的思考方法)。
需要说明的是，关于平均1个取样部位的采取量(s)，若为对于分析颗粒状吸水剂的物性而言的必要量，则没有特别限定。此处，对于物性分析而言必要的量是指例如测定CRC、SFC、AAP、FSR等物性所需的量。该量可根据本申请的实施例、本技术领域的常识来获知。其中，作为其上限，优选设定为满足下述数学式24：
[数学式24]
n×s＜V×106×0.05
这种采取量从“取样”的观点出发是现实的量。
另外，用于进行取样的采取器具(取样器)也没有特别限定。可以是带有取样窗的管，也可以是不带取样窗的管。在前者的情况下，通过将其插入颗粒状吸水剂填充物，向取样窗中采取颗粒状吸水剂，并将其拔出，从而能够取样。另外，在后者的情况下，通过插入填充容器的侧面并倾斜填充容器，能够采取处于内部的颗粒状吸水剂。需要说明的是，在前者的情况下，取样窗可以为多个。另外，在后者的情况下，取样后，需要用粘合胶带等塞住贯通孔。
如上所述，根据本发明的取样方法，能够提供高精度的取样技术，能够抑制由批次导致的物性降低，能够进一步减少消费者投诉。
<颗粒状吸水剂填充物>
接着，针对本发明的颗粒状吸水剂填充物进行说明。
本说明书中，颗粒状吸水剂填充物是指填充至填充容器的颗粒状吸水剂。
本发明的颗粒状吸水剂填充物的优选实施方式是颗粒状吸水剂填充物，其中，自同一填充物的3处以上取样的颗粒状吸水剂的各物性值的相对标准偏差满足以下(a)～(d)中的至少1个：
(a)无加压下吸水倍率(CRC)的相对标准偏差为2％以下，
(b)生理盐水导流性(SFC)的相对标准偏差为6％以下，
(c)加压下吸水倍率(AAP)的相对标准偏差为1％以下，
(d)吸水速度(FSR)的相对标准偏差为5％以下。
根据优选方式，优选为至少满足(a)和(b)或者满足(a)和(c)的颗粒状吸水剂填充物，更优选为至少满足(a)～(c)的颗粒状吸水剂填充物，优选为(a)～(d)各项均满足的颗粒状吸水剂填充物。
另外，根据本发明的其他方式，提供用本发明的填充方法填充的颗粒状吸水剂填充物。根据这种方式，是极度抑制偏析的颗粒状吸水剂填充物，尤其是，满足(a)～(d)中的至少1个。
如上所述，实际上可知：在前述(III)阶段中，最终制品(吸收性物品)以含有数g～数十g为1个单元的形式完成后，有时存在各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值偏离前述(I)阶段中的规格标示的问题。
本发明人等针对其原因进行深入研究的过程中，着眼于前述(II)阶段。即，前述(I)阶段中，被填充至以数百kg～数千kg作为1个单元的填充容器中，因此，该填充容器通常用卡车等运送手段进行运送。本发明人等着眼于该运送时的“摇晃”。即注意到：即使前述(I)阶段中实现了偏析少的状态时，也可能因运送中的“摇晃”而发生偏析。本发明中，重点针对运送中的“摇晃”而发现：通过在前述(I)阶段中密实地填紧颗粒状吸水剂填充物，提供不仅在前述(I)阶段中偏析少且在前述(III)阶段中偏析也明显少的颗粒状吸水剂填充物，进而能够显著地降低各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值的偏差。需要说明的是，“数百kg～数千kg”是指基准为100～100,000kg或500～50,000kg左右。
对于按照本发明的填充方法进行了填充的颗粒状吸水剂填充物和运送后的填充物而言，分别由其分装而得到的各颗粒状吸水剂中的150μm穿过物的含量(即，不足150μm的颗粒比例)的偏差得以降低。因此，由按照本发明的方法填充的颗粒状吸水剂填充物分装得到的颗粒状吸水剂能够抑制容易因上述不足150μm的颗粒的存在而受到影响的AAP、SFC的偏差。
考虑到抑制AAP、SFC的偏差的效果等时，从基于本发明填充方法的颗粒状吸水剂填充物中分装出的颗粒状吸水剂的150μm穿过物(即，不足150μm的颗粒的比例(重量％))的粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.1以上且不足0.29、更优选为0.12～0.28、特别优选为0.15～0.25。
需要说明的是，根据优选方式，(a)无加压下吸水倍率(CRC)的相对标准偏差优选为0～1.6％、更优选为0～1.3％。
另外，根据优选方式，(b)生理盐水导流性(SFC)的相对标准偏差优选为0～5.6％、更优选为0～5.5％。处于这种数值时，能够以高水平稳定地维持最终制品即颗粒状吸水性树脂的SFC。其中，有时为4.0％以上、4.5％以上。
另外，根据优选方式，(c)加压下吸水倍率(AAP)的相对标准偏差优选为0～0.9％。
另外，根据优选方式，吸水速度(FSR)的相对标准偏差优选为0～4.8％、更优选为0～4.6％。
作为使其具有这种相对标准偏差的优选方式，没有特别限定，优选为使用本发明的填充方法制作颗粒状吸水剂填充物的方法。
此处，上述颗粒状吸水剂填充物的取样方法可以基于或不基于本发明的取样方法。使用本发明的填充方法制作颗粒状吸水剂填充物时，在前述(I)阶段中，不仅能够制作粒度分布不存在偏析的状态，在利用前述(II)卡车等运送手段进行转移运输后，也能够制成偏析少的状态，在前述(III)中，即使在制作均匀的最终制品的时刻也能够维持偏析少的状态。换言之，任意时刻的颗粒状吸水剂填充物的偏析均少，因此，即使不使用本发明的取样方法，所取样的对象物(颗粒状吸水剂填充物)的偏析也已经很少，因此，结果成为高精度的取样。
因而，关于本发明方法中的取样方法，可以说尤其是取样对象物(颗粒状吸水剂填充物)的偏析大时，容易发挥其效果，能够确定可靠性更高的代表吸水物性值。其中，提供用于确定可靠性更高的代表吸水物性值的方法的本发明具有降低消费者投诉的效果。
如上所述，本发明人等发现：通过对填充时的振动力进行控制，不仅能够抑制填充吸水性树脂颗粒(尤其是高吸水速度的吸水性树脂颗粒)时的偏析，还能够抑制运送中的偏析，从而完成了本发明的填充方法。
以下，针对颗粒状吸水剂填充物的各吸水物性值进行说明。
[AAP](ERT442.2-02)
取样3处以上的颗粒状吸水剂的代表吸水物性值之一、即ERT442.2-02中规定的4.8kPa载重下的生理盐水的加压下吸水倍率(AAP：Absorbency against Presure)优选为15(g/g)以上。使用了这种颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品会充分吸收体液等。颗粒状吸水剂的AAP更优选为20(g/g)以上、进一步优选为22(g/g)以上、更进一步优选为23.5(g/g)以上、特别优选为24(g/g)以上、最优选为26(g/g)以上。另一方面，加压下吸水倍率高时，吸收性物品能够获得高物性，因此其上限没有特别限定，但从难以制造且成本高涨的观点出发，该加压下吸水倍率的上限可以认为是35(g/g)左右。需要说明的是，该4.8kPa载重下的生理盐水的加压下吸水倍率在本申请中也称为AAP(4.8kPa)或者简称为AAP。
利用本发明的方法进行填充后的颗粒状吸水剂的AAP的标准偏差优选为0.01～0.30、更优选为0.15～0.25。处于这种范围时，能够以高水平维持作为最终制品的颗粒状吸水性树脂的AAP。
另外，通过利用本发明的填充方法进行填充，从填充容器分装而制造的吸收性物品的各批次之间、1个1个物品间的偏差变小，尤其是要求稳定的颗粒状吸水剂的AAP、后述SFC、CRC、FSR的吸收性物品能够稳定地制造。
(SFC)
取样3处以上的颗粒状吸水剂的代表吸水物性值之一、即生理盐水导流性(SFC)依次优选为20(×10-7·cm3·s·g-1)以上、30(×10-7·cm3·s·g-1)以上、35(×10-7·cm3·s·g-1)以上、40(×10-7·cm3·s·g-1)以上、45(×10-7·cm3·s·g-1)以上、45.5(×10-7·cm3·s·g-1)以上。其中，考虑到后述CRC时，现实上为1000(×10-7·cm3·s·g-1)以下左右。使用了这种颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品会充分吸收体液等。
基于本发明的填充方法时，填充后的颗粒状吸水剂填充物能够维持高SFC且抑制其偏差。使用了这种颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品会充分吸水体液等。另外，这种颗粒状吸收剂被供于吸收性物品时，即使该物品中包含的颗粒状吸收剂的浓度为30重量％以上、更具体而言为50重量％以上时，也会适当地维持尿的吸收速度，还会抑制泄漏的发生。
(CRC)
取样3处以上的颗粒状吸水剂的代表吸水物性值之一、即相对于生理盐水的无加压下吸水倍率(CRC)优选为5(g/g)以上、更优选为15(g/g)以上、进一步优选为25(g/g)以上。该无加压下吸水倍率的上限没有特别限定，现实上是60(g/g)、45(g/g)或40(g/g)左右。
(FSR)
取样3处以上的颗粒状吸水剂的代表吸水物性值之一、即吸水速度(FSR)优选为0.20(g/g/s)以上、更优选为0.24(g/g/s)以上、进一步优选为0.25(g/g/s)以上、特别优选为0.30(g/g/s)以上。该FSR的上限没有特别限定，现实上是1.00(g/g/s)、0.50(g/g/s)或0.45(g/g/s)左右。
需要说明的是，利用本发明的填充方法进行填充时，不仅在前述(I)阶段可达到这种数值，在前述(III)阶段也可以达到这种数值。尤其是，在前述(I)的时刻，为上述范围(尤其是，FSR为0.25以上)那样的吸水速度快的颗粒状吸水剂通常在前述(II)阶段的运送中的堆积比重低，因此存在容易产生偏析的倾向，根据本发明的填充方法，会显著地表现出抑制运送中的偏析的效果，能够提供即使在前述(III)阶段中偏析也少的颗粒状吸水剂。
因而，根据本发明的第三优选方式，是取样3处以上的颗粒状吸水剂的各吸水物性值的算术平均值满足如下(e)～(h)中的至少1个的颗粒状吸水剂填充物：
(e)CRC为5～40(g/g)；
(f)SFC为20(×10-7·cm3·s·g-1)以上；
(g)AAP为20(g/g)以上；
(h)FSR为0.25(g/g/s)以上。
需要说明的是，关于本说明书中记载的“取样3处以上”，取样方法可以基于或不基于本发明的方法。另外，可以满足上述(e)～(h)中的至少2个以上、优选满足3个以上、进一步优选满足所有的4个。
其中，通过本发明的填充方法填充的颗粒状吸水剂填充物不仅能够在前述(I)阶段中制作粒度分布没有偏析的状态，即使利用前述(II)卡车等运送手段运送后，也能够实现偏析少的状态，在前述(III)阶段中，即使在制作均匀的最终制品的时刻也能够维持偏析少的状态。换言之，在任意时刻的颗粒状吸水剂填充物的偏析均少，因此，即使不使用本发明的取样方法，结果也会实现高精度的取样。
(堆积比重)
另外，根据优选方式，本发明的颗粒状吸水剂填充物中的颗粒状吸水剂的堆积比重通常为0.45～0.75(g/ml)、优选为0.50～0.70(g/ml)、更优选为0.55～0.65(g/ml)。若为0.50(g/ml)以上，则从能够生产具有高吸收速度的颗粒状吸水剂的观点出发是优选的。若为0.70(g/ml)以下，则从能够获得期望吸收速度的观点出发是适合的。
<保管、运送>
根据本发明，提供本发明的颗粒状吸水剂填充物的保管方法或运送方法。
尤其是，利用本发明的填充方法填充至填充容器的颗粒状吸水剂难以发生“填充后”的颗粒状吸水剂填充物的偏析，因此，适合于长期间的保管、长距离的运送。
保管时间在1日～100日、进而在10日～100日内适当确定。运送手段可以是卡车、火车、集装箱船等均可，运送距离在1～100000km、10～10000km的范围内适当确定。运送时间在1小时～100天、进而在10小时～100天内适当确定。
保管和运送可以是其中一者，也可以是两者，优选在保管后进行运送，还可以进一步保管。
<吸收性物品>
根据本发明，提供包含从本发明的颗粒状吸水剂填充物分装出的优选为0.1～100g、更优选为1～50g、进一步优选为2～20g的颗粒状吸水剂的吸收性物品、尤其是纸尿布、生理用卫生巾或失禁垫片。
使用本发明中可使用的颗粒状吸水剂而成的吸收性物品例如可以将颗粒状吸水剂和根据需要的亲水性纤维成型为片状等而得到。未使用亲水性纤维时，通过使颗粒状的颗粒状吸水剂固定于纸、无纺布，能够获得吸收性物品。
这种吸收性物品中的颗粒状吸水剂的含量(芯浓度)例如为10～100重量％、优选为30～100重量％、更优选为50～100重量％即可。另外，该吸收性物品期望调整至密度达到0.06～0.5(g/ml)的范围、单位面积重量达到0.01～0.2(g/cm2)的范围。需要说明的是，作为可适用的纤维基材，例如可例示出粉碎的木材纸浆、棉籽绒、交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、醋酸酯、维尼纶等亲水性纤维等，它们优选进行了气流成网(airlaid)。
另外，根据本发明，还提供吸收性物品的制造方法，其经由准备本发明的颗粒状吸水剂填充物的工序。
实施例
以下，使用实施例对本发明的适合实施方式进行更详细的说明，但本发明的技术范围不受下述实施例的限定性解释。
[颗粒状吸水剂的制造例1-1]
分别进行聚合工序、凝胶细粒化(解碎)工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序(表面交联剂的喷雾工序、加热工序)、冷却工序、整粒工序和制品贮藏/填充工序的装置利用运送装置进行连结，使用能够连续进行各工序的连续制造装置，以国际公开第2011/126079中记载的实施例3作为参考，进行相同的操作，从而制造颗粒状吸水剂。其中，此时使用等量的碳酸亚乙酯来代替被用作表面交联剂的1,4-丁二醇。
这样操作而得到质均粒径(D50)约为370μm、上述粒度分布的对数标准偏差(σζ)约为0.34、且进行了整粒的颗粒状吸水剂(a-1)。该颗粒状吸水剂(a-1)的无加压下吸水倍率(CRC)为26.8(g/g)、加压下吸水倍率(AAP)为23.9(g/g)、生理盐水导流性(SFC)为98(×10-7·cm3·s·g-1)、吸水速度(FSR)为0.38(g/g/s)。另外，颗粒状吸水剂(a-1)的堆积比重为0.60(g/ml)。
[颗粒状吸水剂的制造例2-1]
按照专利文献13(国际公开第2009/113671号小册子)记载的颗粒状吸水剂的制造例，制作颗粒状吸水剂(b-1)(AAP＝23.0(g/g)、SFC＝45.0(×10-7·cm3·s·g-1))。测定颗粒状吸水剂(b-1)的吸水速度(FSR)时，为0.24(g/g/s)。
[实验例1-1]
使用图1所示的填充装置，进行上述制造例1-1中得到的颗粒状吸水剂(a)的填充。需要说明的是，悬吊带20的原材料为布，其具有与填充容器16的接触部带有间隙、与悬吊部22的接触部带有间隙的结构(以下相同)。
振动发生装置由2台不平衡质量型构成，为了抑制水平方向的振动，以振动发动机的旋转方向相反的方式进行设定，使得彼此互为逆周期，从而使振动角达到90±5°。
在无载重时的振动中，振动体以达到振幅0.28[mm]、振动频率60[Hz]、加速度2.0[G]、振动指数27.1的方式进行设定。另外，振动为直线振动，振动角为90±5°的范围。需要说明的是，“振幅”与“总振幅”的意义相同，实施例的栏中也是相同的。需要说明的是，托盘是木制，尺寸为纵110cm、横110cm，重量为18.6kg。
填充装置的周围(周围气氛)的相对湿度用空调设定为60％。填充前，柔性集装袋用干燥气体(露点为-30℃)进行膨胀，柔性集装袋的内部空间填充有干燥气体。接着，如图1所示那样，以接触托盘上的方式放置柔性集装袋。柔性集装袋使用了容量为1600升且具有2层结构的柔性集装袋，所述2层结构的内层是由聚乙烯形成的膜、外层是由聚丙烯形成的织布。
接着，进行了填充工序。供给分两次进行。
首先，在第1次供给中，向柔性集装袋中投入940kg颗粒状吸水剂(a-1)。更具体而言，自开始第1次供给起40秒后(W1＝约537kg)的时刻，开始振动工序。第1次供给所需的时间为70秒，在第1次供给结束的同时(换言之，在W1＝940kg的时刻)，也结束振动工序。
第1次供给结束后，经过10秒钟后开始第2次供给。第2次供给时间为50秒。该第2次供给中，投入了60kg的颗粒状吸水剂(a-1)(换言之，最终填充量W2＝1000kg)。进行第2次供给的期间，未实施振动工序。因此，振动时间为30秒。
振动工序中的颗粒状吸水剂的温度为40～50℃。需要说明的是，填充装置的周围气温设为20℃～30℃。另外，距离颗粒状吸水剂表面为30cm以内的空间部的相对湿度为30％RH。
填充后的柔集袋的形状因填充有颗粒状吸水剂而基本呈现圆筒形，是其颗粒状吸水剂填充物的高度为145cm、水平面的直径约为110cm的大致圆形。
自距离填充后的袋上部为20cm深的部分进行取样，记作“填充后的颗粒状吸水剂(1-1)”。将该柔性集装袋堆积于卡车，运送约5km后，再次自距离袋上部为20cm深的部分进行取样，记作“运送后的颗粒状吸水剂(1-1)”。
[实验例2-1]
如下那样地变更振动条件，并进行与实验例1-1相同的操作。
振动发生装置由2台不平衡质量型构成，为了抑制水平方向的振动，以振动发动机的旋转方向相反的方式进行设定，使得彼此互为逆周期，从而使振动角达到90±5°。在无载重时的振动中，振动体以达到振幅1.10[mm]、振动频率30[Hz]、加速度2.0[G]、振动指数35.8的方式进行设定。另外，振动为直线振动，振动角为90±5°的范围。托盘为塑料制，尺寸为纵110cm、横110cm，重量为10.4kg。
与实验例1-1同样地进行取样和运送，从而得到“填充后的颗粒状吸水剂(2-1)”和“运送后的颗粒状吸水剂(2-1)”。
[实验例3-1]
如下那样地变更振动条件，并进行与实验例1-1相同的操作。
振动发生装置由2台不平衡质量型构成，为了抑制水平方向的振动，以振动发动机的旋转方向相反的方式进行设定，使得彼此互为逆周期，从而使振动角达到90±5°。在无载重时的振动中，振动体以达到振幅3.81[mm]、振动频率30[Hz]、加速度6.9[G]、振动指数41.9的方式进行设定。另外，振动为直线振动，振动角为90±5°的范围。需要说明的是，托盘为木制，尺寸为纵110cm、横110cm，重量为18.6kg。
与实验例1-1同样地进行取样和运送，从而得到“填充后的颗粒状吸水剂(3-1)”和“运送后的颗粒状吸水剂(3-1)”。
[实验例4-1]
如下那样地变更振动条件，并进行与实验例1-1相同的操作。
振动发生装置由2台不平衡质量型构成，为了抑制水平方向的振动，以振动发动机的旋转方向相反的方式进行设定，使得彼此互为逆周期，从而使振动角达到90±5°。在无载重时的振动中，振动体以达到振幅4.52[mm]、振动频率30[Hz]、加速度8.2[G]、振动指数43.5的方式进行设定。另外，振动为直线振动，振动角为90±5°的范围。需要说明的是，托盘为木制，尺寸为纵110cm、横110cm，重量为18.6kg。
与实验例1-1同样地进行取样和运送，从而得到“填充后的颗粒状吸水剂(4-1)”和“运送后的颗粒状吸水剂(4-1)”。
[比较例1-1]
不进行振动地实施与实验例1-1相同的操作。
与实验例1-1同样地进行取样和运送，从而得到“填充后的比较颗粒状吸水剂(1-1)”和“运送后的比较颗粒状吸水剂(1-1)”。
[比较例2-1]
如下那样地变更振动条件，并进行与实验例1-1相同的操作。
振动发生装置由2台不平衡质量型构成，为了抑制水平方向的振动，以振动发动机的旋转方向相反的方式进行设定，使得彼此互为逆周期，从而使振动角达到90±5°。在无载重时的振动中，振动体以达到振幅0.18[mm]、振动频率60[Hz]、加速度1.3[G]、振动指数26.2的方式进行设定。另外，振动为直线振动，振动角为90±5°的范围。需要说明的是，托盘为木制，尺寸为纵110cm、横110cm，重量为18.6kg。
与实验例1-1同样地进行取样和运送，从而得到“填充后的比较颗粒状吸水剂(2-1)”和“运送后的比较颗粒状吸水剂(2-1)”。
[比较例3-1]
如下那样地变更振动条件，并进行与实验例1-1相同的操作。
振动发生装置由2台不平衡质量型构成，为了抑制水平方向的振动，以振动发动机的旋转方向相反的方式进行设定，使得彼此互为逆周期，从而使振动角达到90±5°。在无载重时的振动中，振动体以达到振幅5.57[mm]、振动频率30[Hz]、加速度10.1[G]、振动指数45.8的方式进行设定。另外，振动为直线振动，振动角为90±5°的范围。需要说明的是，托盘为木制，尺寸为纵110cm、横110cm，重量为18.6kg。
本比较例中，振动工序中发生托盘的破损。填充操作后更换托盘，与实验例1-1同样地进行取样和运送，从而得到“填充后的比较颗粒状吸水剂(3-1)”和“运送后的比较颗粒状吸水剂(3-1)”。
以上，针对实验例1-1～4-1、比较例1-1～3-1中得到的“填充后”的颗粒状吸水剂(1-1)～(4-1)和比较颗粒状吸水剂(1-1)～(3-1)以及“运送后”的颗粒状吸水剂(1-1)～(4-1)、比较颗粒状吸水剂(1-1)～(3-1)，使用具有300μm网眼的JIS筛(JIS Z8801-1)，求出大于300μm的颗粒与小于300μm的颗粒的重量比。下述表1-1示出“填充后”的颗粒状吸水剂和比较颗粒状吸水剂以及“运送后”的颗粒状吸水剂和比较颗粒状吸水剂的300μm上下比率。需要说明的是，例如75/25的表述表示大于300μm的颗粒的比例为75重量％、小于300μm的颗粒的比例为25重量％。
[表1]
表1-1
由表1-1所示结果可知：不仅在“填充后”能够抑制偏析，还能够抑制“运送后”的偏析。换言之可知：通过利用与专利文献13不同的振动条件(加速度为1～13G且振动指数为27～44的范围)进行填充，另外，通过显著地抑制水平方向的振动，对于高吸水速度(FSR为0.25以上)的颗粒状吸水剂而言，具有以往不存在的效果。换言之，制成高吸水速度(FSR0.25以上)的颗粒状吸水剂时，优选还包括颗粒状吸水剂的表面积明显大的物质(粒径小)，因此，其结果，可能倾向于容易产生偏析。与此相对，根据本发明，即使处于这种容易产生偏析的形态，“填充后”与“运送后”的上下比率也基本没有差异，因此启示出其能够抑制偏析。
[颗粒状吸水剂的制造例1-2]
与颗粒状吸水剂的制造例1-1同样操作来制作颗粒状吸水剂(a-2)，将其进行填充，从而制作颗粒状吸水剂填充物。需要说明的是，与制造例1-1同样地，填充后的柔集袋的形状因填充有颗粒状吸水剂而基本呈现圆筒形，是该颗粒状吸水剂填充物的高度为145cm、水平面的直径约为110cm的大致圆形。
[实验例1-2～6-2]
将该柔集袋堆积于卡车，运送约5km后，使用取样器从柔集袋的上部进行取样。取样器是全长150cm且前端带有取样窗的SUS制的双重管。插入深度以取样窗的中心作为基准，深度为20cm、60cm、100cm，采取约150g垂直方向的深度不同的3处样品。另外，取样器的插入部位是水平方向上的该截面积中央、以及朝向外周方向偏离35cm的四处(该四处每隔90度均等地配置，为了方便记作“前”、“后”、“右”、“左”)。这样操作，得到柔集袋内的15个不同部位的颗粒状吸水剂。对6个柔集袋进行该操作。将所得颗粒状吸水剂的物性示于表1～6。需要说明的是，关于表2～表7中的堆积比重，仅对上部中央进行了取样。这是因为，堆积比重不是吸水物性值，根据表1的结果判断上部中央的样品可视作代表整体的值。
[实验例7-2]
在实验例1-2中，不进行振动工序，除此之外，进行相同的操作，得到15个部位的颗粒状吸水剂。将所得吸水剂的物性示于表7。另外，表11示出实验例1-2～实验例7-2的对比。
[实验例8-2]
作为实验例1-2～6-2和实验例7-2的模型验证实验，接着进行如下实验。需要说明的是，实验操作中，利用微形电磁振动器的振动是模拟了实验例1-2～6-2中的振动工序的操作，利用大型转动锤击振荡机的振荡是模拟了实验例1-2～7-2中的卡车运送时对容器的冲击的操作。
首先，在进行振动·振荡前，为了确认其充分均匀，制作在作为外包装的聚乙烯制广口塑料瓶(商品目录标示容量为2L、实质有效容量为2255cm3、株式会社相互理化学硝子制作所制、A-6000GENERAL CATALOGUE 2011、商品编号为616-09)的侧面具有样品采取孔(直径为21mm、中心处于距离底面为10mm(底部)、70mm(中部)、140mm(上部)的位置)的外容器。另外，作为内袋，将聚乙烯制塑料袋(厚度为0.03mm、纵450mm、横300mm)插入该外容器中，用干燥气体(露点温度：-30℃)使内袋膨胀，作为填充容器。
耗费90秒钟将利用制造例1-2得到的颗粒状吸水剂(a-2)1.5kg以1次投入至该填充容器，合上内袋和外包装的盖子后，使用摇动混合机(TURBULA(注册商标)Type T2F、Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik Basel制)通过旋转·颠倒运动而搅拌混合60分钟，使填充容器内的颗粒状吸水剂变得均匀。搅拌后的颗粒状吸水剂(a-2)的体积为2209cm3。另外，距离颗粒状吸水剂表面为30cm以内的空间部的相对湿度为45％RH。
需要说明的是，摇动混合机的振动是单纯的旋转·颠倒运动，其用于使填充容器内的颗粒状吸水剂变得均匀，与实验例9-2等中使用的微形电磁振动器的振动条件不相同。
对搅拌后的填充容器进行静置，向该侧面样品采取孔中插入外形为20mm、内径为19mm的金属管(Cork Borer No.11、株式会社相互理化学硝子制作所制、A-6000GENERALCATALOGUE 2011、商品编号为2788-03)约6cm，采取约20g的颗粒状吸水剂。需要说明的是，样品的采取从样品采取孔的上方依次进行，取样后，开孔用粘合胶带封堵，抑制颗粒状吸水剂从填充容器中流出。将所得吸水剂的物性示于表。
需要说明的是，实验例8-2是前述(I)阶段(换言之，运送前)的模拟，可知：即使不使用本发明的填充方法，各物性的相对标准偏差也明显小。
[实验例9-2]
进行与实验例8-2相同的操作，利用摇动混合机得到搅拌后的填充容器(换言之，最终填充量W2＝1.5kg)。将所得填充容器固定于微形电磁振动器(M-3T、筒井理化学器械株式会社制)，振动30秒钟。换言之，本发明的振动在W1/W2＝100时实施。
在无载重时的振动中，振动条件为(无载重下的)振幅2mm、(无载重下的)振动频率60Hz、加速度14.5G、振动指数42.6，振动角为90±5°。另外，振动是直线振动。需要说明的是，此处提及的“无载重时的振动”是指：与上述同样地，未承载样品、容器等任意物体的状态。另外，振动工序中的颗粒状吸水剂的温度为40～50℃。
振动后的颗粒状吸水剂(a-2)的体积为2086cm3。从所得振动后的填充容器中，与实验例8-2同样地进行样品采取。将所得吸水剂的物性示于表8。
[实验例10-2]
进行与实验例9-2相同的操作，得到振动后的填充容器。
暂时打开所得填充容器的内袋，挤出未填充吸水剂的部分的空气后，再次密闭内袋和外包装，将该填充容器设置于大型转动锤击振荡机(型号为RH-1、Tanaka Tec CO.,LTD.制)，进行10分钟的振荡(水平椭圆运动的振荡数为300rpm、振荡幅度为25mm、锤击数为150击/分钟)后，与实验例8-2同样地进行样品采取。振荡10分钟后，样品采取前的吸水剂(a-2)的体积为2025cm3。将所得吸水剂的物性示于表8。
其后，倾斜填充容器并固定。进而，向底部样品采取孔中插入实验例8-2所述的金属管(Cork Borer No.11)约1cm，一边使吸水剂自由落体，一边连续地排出吸水剂。
至填充容器中的排出停止为止所需的时间约为80秒，针对排出开始5秒后和50秒后下落中的吸水剂，各采取约20g。将所得吸水剂的物性示于表10。
另外，为了测定填充物内的颗粒状吸水剂的堆积比重，再次重复进行上述操作，得到用大型转动锤击振荡机振荡10分钟后的填充容器。仅从所得填充容器的中部样品采取孔采取内部的颗粒状吸水剂约150g，测定堆积比重时，为0.60(g/ml)。
[实验例11-2]
在实验例10-2中，不利用微形电磁振动器进行振动，利用大型转动锤击振荡机进行10分钟振荡，与实验例8-2同样地进行样品采取。将所得吸水剂的物性示于表8。
此处，在表8中，进行实验例8-2、10-2和11-2的对比。实验例8-2中可知：未利用微形电磁振动器进行振动，但各吸水物性值的相对标准偏差明显低。这是因为：未进行卡车运送的模拟振荡。然而可知：如实验例11-2所示那样，一旦进行振荡(施加卡车运送时的摇晃时)，各吸水物性值的相对标准偏差变高。换言之，这启示出各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值可表现出偏差。另一方面，实验例10-2中利用微形电磁振动器进行了振动，因此即使进行卡车运送的模拟振荡，相对标准偏差也低。换言之，启示出会显著抑制各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值的偏差。
其后，与实验例10-2同样地，一边使吸水剂连续排出，一边针对下落中的吸水剂各采取约20g。将所得吸水剂的物性示于表10。需要说明的是，至排出停止为止所需的时间约为80秒。
[颗粒状吸水剂的制造例2-2]
按照国际公开第2009/113671号小册子记载的颗粒状吸水剂的制造例，制作颗粒状吸水剂(b-2)。充分搅拌颗粒状吸水剂(b-2)约1kg而使其均匀后，采取100g并测定时的堆积比重为0.64(g/ml)。颗粒状吸水剂(b-2)的AAP、SFC、FSR与颗粒状吸水剂(b-1)相同。
[实验例12-2]
实验例10-2中，将所用的颗粒状吸水剂从吸水剂(a-2)变更成吸水剂(b-2)，除此之外，进行相同的操作，进行样品采取。将所得吸水剂的物性示于表8。
[实验例13-2]
实验例11-2中，将所用的颗粒状吸水剂从吸水剂(a-2)变更成吸水剂(b-2)，除此之外，进行相同的操作，进行样品采取。将所得吸水剂的物性示于表8。
由表8所示那样可知：与实验例13-2相比，实验例12-2的相对标准偏差小、稳定性优异。
[颗粒状吸水剂的制造例3-2]
在对具有2根Σ(sigma)型叶片且内容积为10升的带夹套的不锈钢型双腕型捏合机加盖而形成的反应器中，使聚乙二醇二丙烯酸酯7.1g(0.06mol％)溶解于具有73摩尔％的中和率的丙烯酸钠的水溶液5432.0g(单体浓度为39重量％)，从而制成反应液。接着，将该反应液在氮气气氛下脱气30分钟。接着，一边搅拌一边向上述反应液中添加10重量％的过硫酸钠水溶液29.36g和0.1重量％的L-抗坏血酸水溶液24.5g。添加后约1分钟后开始聚合。并且，一边对所生成的凝胶进行粉碎，一边以20～95℃进行聚合，自聚合开始起30分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物。所得含水凝胶状交联聚合物被细分至粒径约为5mm以下。将粉碎而细分化的含水凝胶状交联聚合物铺展在50mesh(网眼为300μm)的金属网上，以180℃热风干燥50分钟。使用辊磨机将所得吸水性树脂粉碎，进而用网眼为850μm和106μm的JIS标准筛进行分级，调整粒度分布，从而得到吸水性树脂。
接着，将由乙二醇二缩水甘油醚0.2重量份、1,2-丙二醇0.5重量份、离子交换水3重量份组成的表面交联剂水溶液3.7重量份向所得吸水性树脂100重量份喷雾并进行高速搅拌混合。将所得混合物投入至热介质温度为200℃的桨式干燥器中，搅拌加热处理40分钟后取出，然后冷却而得到表面交联吸水性树脂。相对于该表面交联吸水性树脂100重量份，喷雾混合0.1重量份的10重量％聚氧乙烯(20)山梨聚糖单硬脂酸酯(花王株式会社制)水溶液，从而得到颗粒状吸水剂(c-2)。对重复进行该操作而得到的颗粒状吸水剂(c-2)约1kg进行充分搅拌而使其均一化后，采取100g进行测定时的堆积比重为0.72(g/ml)。
[实验例14-2]
实验例8-2中，将所用颗粒状吸水剂从吸水剂(a-2)变更为吸水剂(c-2)，除此之外，进行相同的操作，进行样品采取。将所得吸水剂的物性示于表9。需要说明的是，可知：实验例14-2是前述(I)阶段(换言之，运送前)的模拟，因此，即使不使用本发明的填充方法，各物性的相对标准偏差也明显小。
[实验例15-2]
实验例10-2中，将所用颗粒状吸水剂从吸水剂(a-2)变更为吸水剂(c-2)，除此之外，进行相同的操作，进行样品采取。将所得吸水剂的物性示于表9。
其后，与实验例10-2同样地，一边连续地排出吸水剂，一边针对下落中的吸水剂各采取约20g。需要说明的是，至排出停止为止所需的时间约为75秒。将所得吸水剂的物性示于表10。
另外，为了测定填充物内的颗粒状吸水剂的堆积比重，再次重复进行上述操作，得到用大型转动锤击振荡机振荡10分钟后的填充容器。仅从所得填充容器的中部样品采取孔采取内部的颗粒状吸水剂约150g，测定堆积比重时，为0.72(g/ml)。
[实验例16-2]
实验例15-2中，不利用微形电磁振动器进行振动，利用大型转动锤击振荡机进行10分钟的振荡，与实验例8-2同样地进行样品采取。将所得吸水剂的物性示于表9。
其后，与实验例10-2同样地，一边连续地排出吸水剂，一边针对下落中的吸水剂各采取约20g。将所得吸水剂的物性示于表10。至排出停止为止所需的时间约为75秒。
如表9所示那样可知：与实验例16-2相比，实验例15-2的相对标准偏差小、稳定性优异。
需要说明的是，表12总结示出实验例1-2～实验例1-16的关系。
[比较例1-2]
将从实验例7-2中的15个SFC值中任意选择N个时的平均值和标准偏差分别记作Ave(N)、σ(N)时，将该15个值之中处于Ave(N)±σ(N)的范围外的个数记作OUT(N)时，呈现如下结果。
2≤OUT(10)≤9
3≤OUT(11)≤6
3≤OUT(12)≤6
4≤OUT(13)≤5
4≤OUT(14)≤5
OUT(15)＝5
OUT(N)的值小表示估计全域的分散大，反之，OUT(N)的值大表示估计全域的分散小。换言之可知：N不足13时，能够评价为填充容器中的性能偏差与原本的偏差不同的可能性高。
<式4的导出方法>
如上所述，式4如下：
[数学式25]
振动指数＝42-0.29×无载重下的振动频率[Hz]+1.24×加速度[G]…(式4)
所述式4如下那样地导出。
即，使用图1所示的填充装置，进行颗粒状吸水剂的填充之前，为了设定振动条件(无载重下的振动频率(Hz)、加速度(G))，在没有图1的16(填充容器)和26(托盘)的状态、换言之、图1的10和12(振动体)上未承载任何物体的状态下，进行该填充装置的操作。
其结果，作为振动条件，得到无载重下的振动频率(Hz)为10～90、加速度(G)为1～15的设定值。接着，使投入了颗粒状吸水剂的填充容器以上述设定值进行振动，从而确认其减容效果。
使用上述操作中得到的数据，将“减容效果”作为“目标变量”、“无载重下的振动频率”和“加速度”作为说明变量，利用微软公司的EXCEL(注册商标)，进行多重回归分析。
其结果，作为截距而得到“42”、作为“无载重下的振动频率(Hz)”的定数而得到“-0.29”、作为“加速度”的定数而得到“1.24”。
[表2]
表1
实验例
1-2
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表3]
表2
实验例
2-2
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表4]
表3
实验例
3-2
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表5]
表4
实验例
4-2
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表6]
表5
实验例
5-2
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表7]
表6
实验例
6-2
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表8]
表7
实验例
7-2
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表9]
表8
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表10]
表9
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表11]
表10
(1)；[×10-7·cm3·g·s-1]
[表12]
[表13]
根据本发明，能够明显降低各最终制品(吸收性物品)的吸水物性值的偏差(相对偏差)，另外，能够提供颗粒状吸水剂填充物的高精度的取样方法，因此能够提供物性降低、消费者投诉更少的技术。
产业上的可利用性
本发明所述的填充方法、取样方法可应用于颗粒状吸水剂的填充、取样。该颗粒状吸水剂例如可以适用于制造纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等包含吸收体的卫生材料等吸收性物品。
附图标记说明
2…填充装置
4…料斗
6…中间部
8…排出控制部
10…载置部
12…振动发生器(将10、12一并称为振动体)
14…外框
16…填充容器(柔性集装袋)
18…排出口
20…悬吊带
22…悬吊部
24…载置部上表面
26…托盘。
需要说明的是，本申请中，将2013年9月30日申请的日本专利申请2013-203059号的公开内容和2014年4月23日申请的日本专利申请2014-089598的公开内容作为参照而整体引用于此。

Claims (44)

1.一种颗粒状吸水剂的填充方法，其具备如下工序：将颗粒状吸水剂填充至填充容器的填充工序、以及使所述填充容器自所述填充容器外部进行振动的振动工序，自所述填充工序开始起至结束为止的期间，实施至少一次的振动工序，
所述振动工序中的振动条件满足下述条件(a)和(b)：
(a)与所述填充容器接触的振动体的振动具有铅垂方向分量，振动角在90°±30°以内；
(b)所述振动体的无载重下的总振幅和无载重下的振动频率的设定满足下述式1-1和式2、或者满足式1-2和式2，
[数学式1]
单位填充容器的颗粒状吸水剂的最终填充量：W2≥100kg时，
1≤加速度(G)≤13…(式1-1)
单位填充容器的颗粒状吸水剂的最终填充量：W2<100kg时，
1≤加速度(G)≤15…(式1-2)
[数学式2]
27.0≤振动指数≤44.0…(式2)
其中，加速度和振动指数是分别由下式3和下式4算出的值，
[数学式3]
[数学式4]
振动指数＝42-0.29×无载重下的振动频率[Hz]+1.24×加速度[G]…(式4)。
2.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述加速度为10G以下。
3.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，作为所述颗粒状吸水剂的填充量W1相对于所述颗粒状吸水剂的最终填充量W2的比率而用W1/W2表示时，所述振动工序在W1/W2＝10～100重量％时实施。
4.根据权利要求3所述的填充方法，其中，W1/W2＝30～100重量％。
5.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，所述振动体的无载重下的振动频率为10～90Hz。
6.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，自颗粒状吸水剂表面起30cm以内的空间部的相对湿度为30～65％Rh。
7.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，使用相对于1t所述颗粒状吸水剂具有5～50kg的质量且可更换的板状体的托盘来进行。
8.根据权利要求7所述的填充方法，其中，所述托盘是具有中空结构的板状体。
9.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，所述W2在所述式1-1中为20000kg以下。
10.根据权利要求9所述的填充方法，其中，所述W2为10000kg以下。
11.根据权利要求9所述的填充方法，其中，所述W2为2000kg以下。
12.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，所述振动工序中的所述颗粒状吸水剂的温度为30～70℃。
13.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的构成中包含吸水性树脂，所述吸水性树脂为无定形破碎状。
14.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的堆积比重为0.50～0.70g/ml。
15.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂是通过包括进行带式聚合的工序的制造方法而得到的。
16.根据权利要求1或2所述的填充方法，其中，发生振动时，通过使用多个不平衡质量型的振动发生器并以相互抵消水平方向的振幅的方式进行配置，从而调整振动方向。
17.根据权利要求1所述的填充方法，其中，W2≥100kg的情况下，所述加速度为1.5～9.5G。
18.根据权利要求1所述的填充方法，其中，W2≥100kg的情况下，所述加速度为1.6～9.0G。
19.根据权利要求1所述的填充方法，其中，W2≥100kg的情况下，所述加速度为1.8～8.5G。
20.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动指数为28.0～43.8。
21.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动指数为30.0～43.6。
22.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动体的无载重下的振动频率为15～80Hz。
23.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动体的无载重下的振动频率为20～75Hz。
24.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动体的无载重下的振动频率为20～70Hz。
25.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动工序中的所述颗粒状吸水剂的温度为35～70℃。
26.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的堆积比重为0.55～0.65g/ml。
27.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)为0.20g/g/s以上。
28.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)为0.24g/g/s以上。
29.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)为0.25g/g/s以上。
30.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)为0.30g/g/s以上。
31.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)为1.0g/g/s以下。
32.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)为0.50g/g/s以下。
33.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述颗粒状吸水剂的吸水速度(FSR)为0.45g/g/s以下。
34.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动角在90°±20°以内。
35.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动角在90°±10°以内。
36.根据权利要求1所述的填充方法，其中，所述振动角在90°±5°以内。
37.一种颗粒状吸水剂填充物，其中，自同一填充物的3处以上取样的颗粒状吸水剂的各吸水物性值的相对标准偏差满足以下(a)～(d)中的至少1个：
(a)无加压下吸水倍率CRC的相对标准偏差为2％以下，
(b)生理盐水导流性SFC的相对标准偏差为6％以下，
(c)加压下吸水倍率AAP的相对标准偏差为1％以下，
(d)吸水速度FSR的相对标准偏差为5％以下，
所述颗粒状吸水剂填充物利用权利要求1～36中任一项所述的填充方法进行了填充。
38.根据权利要求37所述的颗粒状吸水剂填充物，其中，3处以上取样的颗粒状吸水剂的各吸水物性值的算术平均值满足以下(e)～(h)中的至少1个：
(e)CRC为5～40g/g、
(f)SFC为20×10-7·cm3·s·g-1以上、
(g)AAP为20g/g以上、
(h)FSR为0.25g/g/s以上。
39.根据权利要求37或38所述的颗粒状吸水剂填充物，其中，颗粒状吸水剂的堆积比重为0.50～0.70g/ml。
40.根据权利要求37或38所述的颗粒状吸水剂填充物，其构成中包含吸水性树脂，所述吸水性树脂为无定形破碎状颗粒。
41.一种保管方法，其包含：保管利用权利要求1～36中任一项所述的填充方法进行了填充的颗粒状吸水剂填充物。
42.一种运送方法，其包含：运送利用权利要求1～36中任一项所述的填充方法进行了填充的颗粒状吸水剂填充物。
43.一种吸收性物品，其包含自权利要求37～40中任一项所述的颗粒状吸水剂填充物细分成1～100g的颗粒状吸水剂。
44.一种吸收性物品的制造方法，其经由准备权利要求37～40中任一项所述的颗粒状吸水剂填充物的工序。
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