CN104114591B - 具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒 - Google Patents

具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN104114591B
CN104114591B CN201380009492.4A CN201380009492A CN104114591B CN 104114591 B CN104114591 B CN 104114591B CN 201380009492 A CN201380009492 A CN 201380009492A CN 104114591 B CN104114591 B CN 104114591B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
polymer
monomer
polymeric particles
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380009492.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104114591A (zh
Inventor
M·威斯曼特尔
U·里格尔
T·吉格
M·布劳恩
M·米切尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104114591A publication Critical patent/CN104114591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104114591B publication Critical patent/CN104114591B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法如下进行：聚合水性单体溶液或单体悬浮液以形成水性聚合物凝胶，其中将基本不含无机酸阴离子的热发泡剂混入聚合物凝胶中，并且随后热干燥所述聚合物凝胶。

Description

具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒
本发明涉及一种制备具有高自由溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法如下进行：聚合水性单体溶液或悬浮液以得到水性聚合物凝胶，其中将基本不含无机酸阴离子的热发泡剂混入聚合物凝胶中，并且随后热干燥所述聚合物凝胶。
吸水聚合物颗粒用于制备尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品，而且也用作商品园艺中的保水剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页。
存在使卫生制品(如尿布、失禁制品和卫生巾)更薄并使短纤维(voluminous fluff)(例如纤维素纤维)的比例降低的趋势。纤维的任务之一是尿片中的液体输送；因此，吸水性聚合物颗粒除液体吸收和储存外还必须不断完成其它任务，例如，液体的快速吸收、输送和分布。
吸水性聚合物颗粒的性能例如可通过交联剂的使用量调节。随着交联剂量的增加，离心保留容量(CRC)下降并且在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL0.3psi)经过一个最大值。
为了进一步改善吸水性聚合物颗粒的使用性能，例如尿片中溶胀凝胶床的渗透率(SFC)和在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)，吸水性聚合物颗粒通常进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联程度，这可以至少部分地减弱在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)与离心保留容量(CRC)之间的相互影响。该表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将经干燥、研磨及筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)表面用表面后交联剂涂覆且进行热表面后交联。适于上述目的的交联剂是可以与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
此外，在制备吸水性聚合物颗粒时的高比例的未转化单体(称为残余单体)可具有毒性。为了减少残余单体的含量，WO2010/018143使用例如脲和无机酸形成的盐。
另外，为了确保快速的液体吸收，可以提高吸水性聚合物颗粒的自由溶胀率。这记载于例如DE38 31 261。
然而，过高的自由溶胀率对溶胀凝胶床的渗透性(SFC)具有不利影响，后者被降低，使得例如在尿布中使用的情况下，这增加了凝胶结块的风险并且因此促进了尿布的渗漏。
此外，例如当脲被引入到单体溶液中时，所得的吸水性聚合物颗粒变得更多孔，因而更不稳定。因此，它们在使用或加工过程中很容易破碎，因而丧失其使用性能及其功能。
因此，本发明的一个目的是提供具有高自由溶胀率(FSR)以及高凝胶床渗透率(SFC)和高离心保留容量(CRC)的改善的吸水性聚合物颗粒。本发明的另一个目的是提供在使用和/或加工过程中保持它们的使用性能及其功能的吸水性聚合物颗粒。
本发明的吸水性聚合物颗粒如下制备:使含有如下物质的水性单体溶液或悬浮液聚合以得到水性聚合物凝胶：
a)至少一种带有酸基且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可以与a)中提及的单体共聚合的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
热干燥所述聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶以得到聚合物颗粒，并且分级所得的聚合物颗粒，其中将基本不含无机酸阴离子的热发泡剂混入水性聚合物凝胶中。
单体a)优选是水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，并且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)是例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
其它合适的单体a)是例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
杂质对聚合反应具有相当大的影响。因此，使用的原料应具有最高纯度。因此，特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。合适的单体a)为例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。
根据本发明，单体a)可被中和至20至85mol％、优选30至80mol％的程度。
在全部用量的单体a)中的丙烯酸和/或其盐的比例优选至少50mol％，更优选至少80mol％，最优选至少90mol％。
最优选地，单体a)是至少90mol％的丙烯酸，和/或单体a)已被中和30至80mol％。
所使用的丙烯酸通常含有阻聚剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
因此，单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、且特别地约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的丙烯酸计。例如，所述单体溶液可通过使用具有合适氢醌单醚含量的丙烯酸制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这些基团为例如可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，和可与丙烯酸的酸基形成共价键的官能团。此外，可与丙烯酸的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，在EP0 530 438A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP0 547 847A1、EP0 559 476A1、EP0 632 068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE103 31 450A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE103 31 456A1和DE103 55 401A1中记载的混合的丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 19543 368A1、DE196 46 484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，如在WO2003/104301A1中所记载。3-重至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1重量％，各自基于未中和的单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
使用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酰基乙酸钠、2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德国)获得。
可与丙烯酸共聚合的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40-75重量％，更优选45-70重量％，且最优选50-65重量％。也可使用单体悬浮液，即含有过量丙烯酸(如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量的升高，在后续干燥中的能量需求增加，而随着水含量的下降，聚合热的移除不充分。
为了达到最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，单体溶液可在聚合之前通过惰性化——即通入惰性气体(优选氮气或二氧化碳)——而去除溶解氧。单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至小于1重量ppm，更优选降低至小于0.5重量ppm，最优选降低至小于0.1重量ppm。
合适的反应器为，例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在水性单体溶液或悬浮液的聚合过程中形成的聚合物凝胶经例如反向旋转搅拌器轴连续粉碎，如WO2001/038402A1中所述。为了改进干燥性能，由捏合机得到的经粉碎的聚合物凝胶可另外被挤出。
在带式反应器中的聚合记载于例如DE38 25 366A1和US6,241,928。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其需要在另一加工步骤中被粉碎，例如在挤出机或捏合机中粉碎。
根据本发明，在干燥之前，将热发泡剂混入聚合物凝胶中。
这优选地通过捏合机或挤出机完成。
当在捏合机中进行聚合时，热发泡剂可在至少50％的停留时间后加入捏合机中，优选在至少60％的停留时间后加入，更优选在至少75％的停留时间后加入。
根据本发明，将发泡剂投入聚合尚未结束的捏合机区域中。这个区域中的凝胶的聚合度为10-99.9％，优选55-99.5％，更优选90-99％。
根据本发明，发泡剂也可在聚合结束后才加入，在挤出机中粉碎聚合物凝胶的过程中加入。例如，在带式反应器中聚合的情况下，发泡剂在后续加工步骤中，在挤出机中粉碎聚合物凝胶的过程中加入。
发泡剂的加入量基于未中和的单体a)计为0.1至10重量％，优选0.2至5重量％，更优选0.5至2.5重量％。
合适的热发泡剂是偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、重氮氨基苯)、含氨基的偶氮化合物的丙烯酸化合物、硝基化合物(例如硝基脲)、亚硝基化合物(例如二亚硝基五亚甲基四胺)、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸铵)、或肼、磺酰肼、三嗪化合物、磺酰基氨基脲、胍衍生物(例如氨基胍碳酸盐和脲)；脲是特别适合的。
特别优选基本不含无机酸阴离子的发泡剂，即，含有少于10mol％的无机酸阴离子的发泡剂。
在本发明上下文中的无机酸阴离子仅是强无机酸阴离子，所述强无机酸例如硫酸、磷酸、硝酸。无机酸阴离子可以发泡剂的抗衡离子形式存在，例如磷酸脲中的磷酸根。
与基本不含无机酸阴离子的发泡剂相比，在使用含有无机酸阴离子的发泡剂的情况下，吸水性聚合物颗粒的渗透率降低。
据认为，无机酸阴离子被转化为相应的酸，由此得到的无机酸通过破坏表面后交联化合物的酯键或阻止后交联反应中酯键的形成而影响了交联位点的数量，尤其是在吸水性聚合物颗粒的表面上的交联位点的数量。
也有可能是无机酸破坏了内部交联剂的酯键，从而影响了颗粒内部的交联度。
所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选地在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或优选作为固体的中和剂实现。中和度优选为20-85mol％，更优选30-80mol％，其中可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，然而非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，中和也可以在聚合之后、在聚合中形成聚合物凝胶阶段中进行。也可在聚合前通过实际向单体溶液中添加部分中和剂中和最高达40mol％，优选10至30mol％及更优选15至25mol％的酸基，并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段确定所需的最终中和度。当在聚合之后聚合物凝胶被至少部分中和时，优选对聚合物凝胶进行机械粉碎，例如通过挤出机，在这种情况下中和剂可喷、洒或倒在其上，然后仔细地混合。为此，获得的凝胶物质可被反复挤出以进行均化。
随后聚合物凝胶优选用带式干燥机进行干燥直到残余水含量优选为0.5-15重量％，更优选为1-10重量％，且最优选为2-8重量％，残余水含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“MoistureContent-Weight Loss Upon Heating”测定。在残余水含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg且难以进一步加工。在残余水含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶过脆，在后续粉碎步骤中，得到大量不想要的具有过小粒径的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固体含量优选为25-90重量％，更优选为35-70重量％，且最优选为40-60重量％。然而，流化床干燥机或桨式干燥机也可任选地用于干燥目的。
根据本发明，热干燥在高于热发泡剂的分解温度的温度下进行。在加热的影响下，热发泡剂释放气体(如N2，在脲的情况下则是CO2和NH3)，这因而导致聚合物凝胶中孔的形成。
此后，干燥的聚合物凝胶经研磨和分级，且用于研磨的设备通常可为单级或多级辊磨机(优选两级或三级辊磨机)、销磨机、锤磨机或振动研磨机。
吸水性聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选为250-600μm，且非常特别地为300-500μm。平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中筛选级分的质量比例以累积的形式绘图且平均粒径通过图来测定。此处的平均粒径是达到累积50重量％的筛孔尺寸的值。
粒径大于150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
具有过小粒径的聚合物颗粒使渗透率(SFC)降低。因此，过小聚合物颗粒(“细粉”)的比例应较低。
因此，过小聚合物颗粒通常被移出并再循环进入所述方法。这优选在聚合之前、期间或在聚合之后立即(即在聚合物凝胶干燥之前)进行。过小的聚合物颗粒可在再循环之前或再循环过程中用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可在后续方法步骤中(例如在表面后交联或另外的涂覆步骤之后)移出过小的聚合物颗粒。在这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒被表面后交联或以另一方式(例如用热解法二氧化硅)涂覆。
当捏合反应器用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。
当过小的聚合物颗粒在极早的阶段加入，例如实际上加入到单体溶液中时，这会降低得到的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以通过例如调节交联剂b)的用量进行补偿。
当过小的聚合物颗粒在极晚的阶段加入，例如直到连接至聚合反应器下游的设备(例如挤出机)中时，过小的聚合物颗粒将难以纳入所得的聚合物凝胶中。然而，未充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中与干燥的聚合物凝胶再次分离，并因此在分级过程中再次被移出，并增加待再循环的过小聚合物颗粒的量。
具有最多为850μm粒径的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
粒径为150至850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
过大粒径的聚合物颗粒降低了自由溶胀率。过大的聚合物颗粒的比例同样应该很小。
因此，过大聚合物颗粒通常被移出并再循环进入干燥聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步改进性能，经分级的聚合物颗粒可进行表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如在EP0 083 022A2、EP0 543303A1和EP0 937 736A2中记载的多官能胺类、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；在DE33 14 019A1、DE35 23 617A1和EP0 450 922A2中记载的二官能醇或多官能醇；或在DE102 04 938A1和US6,239,230中记载的β-羟基烷基酰胺。
其他作为合适的表面后交联剂记载的为DE40 20 780C1中的环状碳酸酯；DE198 07 502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE198 07 992C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE198 54573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE198 54 574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE102 04 937A1中的环状脲；DE103 34 584A1中的二环酰胺缩醛；EP1 199 327A2中的氧杂环丁烷和环状脲；和WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外，也可使用在DE37 13 601A1中记载的包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的量优选为0.001-2重量％，更优选为0.02-1重量％，且最优选为0.05-0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，除了表面后交联剂外，在表面后交联之前、过程中或之后向颗粒表面施用多价阳离子。
可在本发明方法中使用的多价阳离子为例如二价阳离子(如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子)、三价阳离子(如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子)、四价阳离子(如钛和锆的阳离子)。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。带有不同的抗衡离子的盐也是可行的，如碱性铝盐(如单乙酸铝或单乳酸铝)。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐，也可以使用多胺或多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001-1.5重量％，优选0.005-1重量％，且更优选0.02-0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样一种方式进行，即将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。在喷洒之后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒热干燥，且表面后交联反应可在干燥之前或干燥过程中进行。
表面后交联剂溶液的喷洒优选在具有移动的混合工具的混合机(如螺杆式混合机、盘式混合机和桨式混合机)中进行。特别优选卧式混合机，如桨式混合机，非常特别优选立式混合机。卧式混合机与立式混合机之间的区别在于搅拌轴的位置，即卧式混合机具有水平安装的搅拌轴而立式混合机具有垂直安装的搅拌轴。合适的混合机为，例如卧式犁铧混合机(Gebr.GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall20Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂向聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量调节。
当仅用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并减少结块的趋势。然而，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比优选为20:80至40:60。
热干燥优选在接触干燥机中进行，更优选在桨式干燥机中进行，最优选在盘式干燥机中进行。合适的干燥机为，例如Hosokawa卧式桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式混合机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥机。
干燥可在混合器本身中通过加热夹套或吹入热空气进行。同样合适的为下游干燥机，例如柜式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥机中进行混合和干燥是特别有利的。
优选的干燥温度为100-250℃，优选120-220℃，更优选130-210℃，且最优选150-200℃的范围内。在此温度下在反应混合器或干燥机中的优选停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，且通常最多为60分钟。
在本发明的优选实施方案中，吸水性聚合物颗粒在热干燥后被冷却。冷却优选在接触式冷却器中，更优选在桨式冷却器中，最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany),冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床冷却器。
在冷却器中，吸水性聚合物颗粒被冷却到20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃，最优选50至80℃。
随后，经表面后交联的聚合物颗粒可被再次分级，移出过小和/或过大的聚合物颗粒并使之再循环进入方法中。
为了进一步改善性能，可对经表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再湿润优选在30至80℃，更优选在35至70℃，最优选在40至60℃进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒趋于形成块，在较高的温度下，水已经显著蒸发。用于再湿润的水的量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％且最优选为3至5重量％。再湿润提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。有利地，再湿润在热干燥之后在冷却器中进行。
用于提高自由溶胀率和渗透率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价的金属阳离子。用于粘尘的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适涂料为例如煅制氧化硅，例如200，和表面活性剂，例如20。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有满足以下条件的离心保留容量(CRC)，自由溶胀率(FSR)和渗透率(SFC)：
FSR[g/gs]≥0.01·CRC[g/g]-0.08
和
SFC[10-7·cm3s/g]≥11000·exp(-0.18·CRC[g/g])
吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常少于60g/g。离心保留容量用EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“GravimetricDetermination of Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
吸水性聚合物颗粒的自由溶胀率(FSR)为至少0.20g/gs，优选至少0.25g/gs，最优选至少0.30g/gs。
本发明的吸水性聚合物颗粒的渗透率(SFC)为至少80x10-7cm3s/g，优选至少100x10-7cm3s/g和最优选至少130x10-7cm3s/g。渗透率通常少于500x10-7cm3s/g。
本发明还提供含有本发明的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
卫生制品通常包括不透水的底层，透水的顶层，和由本发明的吸水性聚合物颗粒和任选地纤维构成的中间吸收芯。芯优选仅含有吸水性聚合物颗粒。本发明的吸水性聚合物颗粒在吸收芯中的比例是20至100重量％，优选90至100重量％。
方法：
后面描述的且称为“WSP”的标准测试方法记载于由the WorldwideStrategic Partners EDANA(Avenue Eugène Plasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100Crescent Green,Cary,NC27518,U.S.A.,www.inda.org)共同出版的“Standard Test Methods forthe Nonwovens Industry”,2005版中。该出版物既可从EDANA获得也可从INDA获得。
除非另有说明，测试应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测试之前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
残余单体
吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP210.2-04“Determination of the Amount of Residual Monomers”测定。
水含量
吸水性聚合物颗粒的水含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“Moisture Content-Weight Loss Upon Heating”测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Gravimetric Determination of Fluid Retention Capacity in SalineSolution,After Centrifugation”测定。
在21.0g/cm 2 压力下的吸收(负载下的吸收)
吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2的压力下的吸收(AUL0.3psi)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Gravimetric Determinationof Absorption Under Pressure”测定。
在49.2g/cm 2 压力下的吸收(负载下的吸收)
在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)类似地通过EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Gravimetric Determination of AbsorptionUnder Pressure”测定，不同在于压力为49.2g/cm2(AUL0.7psi)，而不是压力21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
可提取物
吸水性聚合物颗粒的可提取物的量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2-05“Determination of Extractable Polymer Content byPotentiometric Titration”测定。
自由溶胀率
为测定自由溶胀率(FSR)，称取1.00g(＝W1)的吸水性聚合物颗粒，将其放入25ml烧杯中并均匀分散在其底部。然后用分液器将20ml的0.9重量％氯化钠溶液计量加入至第二个烧杯中并将此烧杯中的内含物迅速加入到第一个烧杯中并且启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收后(通过溶液表面的反射消失来辨别)，就停止秒表。已从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的精确量通过再称量第二个烧杯(＝W2)精确地测定。用秒表测量的吸收所需的时间间隔被指定为t。表面上最后一滴液滴的消失的时间定义为时间t。
自由溶胀率(FSR)如下计算：
FSR[g/g s]＝W2/(W1xt)
然而，如果吸水性聚合物颗粒的水含量超过3重量％时，则重量W1应该针对此水含量加以修正。
渗透率(盐水导流率)
如EP0 640 330A1所述，在0.3psi(2070Pa)压力下溶胀凝胶层的渗透率(SFC)测定为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率，已对记载于上述专利申请的第19页和图8中的设备进行以下改进：不使用玻璃介质(40)，且活塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料构成且此时包括21个在整个接触面上均匀分布的相同尺寸的孔。测量的步骤和评估与EP0 640 330A1相同。自动检测流量。
渗透率(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)
其中Fg(t＝0)是NaCl溶液的流量，以g/s计，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0获得，L0是凝胶层的厚度，以cm计，d是NaCl溶液的密度，以g/cm3计，A是凝胶层的面积，以cm2计，WP是凝胶层上的液体静压力，以dyn/cm2计。
实施例
基础聚合物的制备
实施例1(对比实施例)
List ORP10Contikneter类型的带有两个轴的连续捏合反应器(LISTAG,Arisdorf,Switzerland)在整个试验中在夹套和轴上连续加热到95℃。捏合器轴分别为40rpm和10rpm下操作。单体溶液的处理量是39.343kg/h(31.913kg/h的37.3重量％丙烯酸钠水溶液、3.682kg/h的丙烯酸和3.748kg/h去离子水的混合物)。单体溶液用氮气惰性化并具有23℃的温度。通过T型件在反应器上游另外向单体溶液加入46.0g/h的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯和413.9g/h的丙烯酸的混合物，以及88.1g/h的15重量％过硫酸钠水溶液和26.4g/h的1.0重量％过氧化氢水溶液。在捏合反应器的1/4长度(对应于25％的平均停留时间)后，用喷嘴计量加入81.9g/h的0.5重量％抗坏血酸水溶液。
排出的聚合物凝胶被冷却至约60℃，并以每份1000g均匀分布在473cm2的金属网格中，并在鼓风干燥箱中于175℃下干燥90分钟。随后，经干燥的聚合物凝胶通过连续间隙宽度设定为1000μm、600μm、400μm的LRC125/70辊磨机干燥。将吸水性聚合物颗粒过筛，将所得的筛选级分混合以得到如下的颗粒尺寸分布：
所得混合物在ELTE650ST筒箍混合器(Engelsmann AG,Ludwigshafen,Germany)中的5L金属容器中混匀。
分析所得的吸水性聚合物颗粒。结果总结在表1中。
实施例2(对比实施例)
步骤如实施例1。另外，将237.9g/h的脲溶于单体溶液中。
分析所得的吸水性聚合物颗粒。结果总结在表1中。
实施例3
步骤如实施例1。另外，在聚合过程中，在捏合反应器的3/4长度(对应于75％的平均停留时间)后，使用喷嘴在聚合物凝胶上喷洒732g/h的32.5重量％的水性脲溶液。
分析所得的吸水性聚合物颗粒。结果总结在表1中。
实施例4(对比实施例)
步骤如实施例1。另外，在聚合过程中，在捏合反应器的3/4长度(对应于75％的平均停留时间)后，使用喷嘴在聚合物凝胶上喷洒3366.2g/h的20重量％的磷酸脲水溶液。
分析所得的吸水性聚合物颗粒。结果总结在表1中。
表1：基础聚合物的总结(所有值针对残余水含量作了修正)
*)对比实施例
基础聚合物的表面后交联：
实施例5(对比实施例)
在配有23℃加热夹套且轴速度为200rpm的M5犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany)中通过双料喷嘴以如下溶液涂覆1200g自实施例1的基础聚合物(各自基于基础聚合物计)：
在喷涂后，将轴速度降到50rpm，通过提高加热夹套的温度(加热流体温度238℃)使产物温度达到185℃。当产物温度到达185℃时，每5分钟从反应混合物中取出约20g产物。将这些样品分别冷却到23℃并过筛至小于710μm。
分析所得的表面后交联吸水性聚合物颗粒。结果列于表2和图1中。
实施例6(对比实施例)
步骤如实施例5，不同在于，使用1200g自实施例2的基础聚合物。
分析所得的表面后交联吸水性聚合物颗粒。结果列于表2和图1中。
实施例7
步骤如实施例5，不同在于，使用1200g自实施例3的基础聚合物。
分析所得的表面后交联吸水性聚合物颗粒。结果列于表2和图1中。
实施例8(对比实施例)
步骤如实施例5，不同在于，使用1200g自实施例4的基础聚合物。
分析所得的表面后交联吸水性聚合物颗粒。结果列于表2和图1中。
表2：表面后交联基础聚合物的组成
*)对比实施例
在图1中，空心的圆形(实施例5)、空心的三角形(实施例6)、空心的正方形(实施例7)和空心的菱形(实施例8)各自代表渗透率(SFC)，且实心的圆形(实施例5)、实心的三角形(实施例6)、实心的正方形(实施例7)和实心的菱形(实施例8)各代表自由溶胀率(FSR)。

Claims (15)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括使含有以下物质的水性单体溶液或悬浮液聚合以得到水性聚合物凝胶，
a)至少一种带有酸基且可以被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可以与a)中提及的单体共聚合的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
热干燥所述聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶以得到聚合物颗粒，并且分级所得的聚合物颗粒，所述方法包括将含有少于10mol％的无机酸阴离子的热发泡剂混入水性聚合物凝胶中。
2.权利要求1的方法，其中热发泡剂通过捏合机或挤出机混入水性聚合物凝胶中。
3.权利要求1的方法，其中聚合反应在捏合机中进行，并在至少50％的停留时间之后将热发泡剂加入至捏合机。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中使用0.1至10重量％的热发泡剂，基于未中和的单体a)计。
5.权利要求1至3中任一项的方法，其中热发泡剂是脲。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其中热干燥在高于热发泡剂的分解温度的温度下进行。
7.权利要求1至3中任一项的方法，其中单体a)是至少90mol％的丙烯酸和/或单体a)已被中和30至80mol％。
8.权利要求1至3中任一项的方法，其中单体溶液或悬浮液含有0.1至1重量％的交联剂b)，基于未中和的单体a)计。
9.权利要求1至3中任一项的方法，其中经分级的聚合物颗粒被表面后交联。
10.通过权利要求1至9中任一项的方法制备的吸水性聚合物颗粒。
11.权利要求10的吸水性聚合物颗粒，具有满足以下条件的离心保留容量(CRC)、自由溶胀率(FSR)和渗透率(SFC)：
FSR[g/gs]≥0.01·CRC[g/g]-0.08
和
SFC[10-7·cm3s/g]≥11000·exp(-0.18·CRC[g/g])。
12.权利要求10或11的吸水性聚合物颗粒，其中吸水性聚合物颗粒具有至少26g/g的离心保留容量(CRC)。
13.权利要求10或11的吸水性聚合物颗粒，其中吸水性聚合物颗粒具有至少0.2g/gs的自由溶胀率(FSR)。
14.权利要求10或11的吸水性聚合物颗粒，其中吸水性聚合物颗粒具有至少80x10-7cm3s/g的渗透率(SFC)。
15.一种卫生制品，包含权利要求10至14中任一项的吸水性聚合物颗粒。
CN201380009492.4A 2012-02-15 2013-02-04 具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒 Active CN104114591B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12155529.6 2012-02-15
EP12155529 2012-02-15
PCT/EP2013/052153 WO2013120722A1 (de) 2012-02-15 2013-02-04 Wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher quellgeschwindigkeit und hoher permeabilität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104114591A CN104114591A (zh) 2014-10-22
CN104114591B true CN104114591B (zh) 2016-10-12

Family

ID=47633099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380009492.4A Active CN104114591B (zh) 2012-02-15 2013-02-04 具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2814854B1 (zh)
JP (1) JP6133332B2 (zh)
CN (1) CN104114591B (zh)
WO (1) WO2013120722A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6323728B2 (ja) * 2013-09-30 2018-05-16 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤の充填方法および粒子状吸水剤充填物のサンプリング方法
CN104387514A (zh) * 2014-11-08 2015-03-04 邦丽达(福建)新材料股份有限公司 一种聚丙烯酸的碱式制备方法
CN112533692B (zh) * 2018-08-20 2023-03-28 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
WO2020115988A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子およびその製造方法
JP7139540B1 (ja) 2022-03-30 2022-09-20 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂組成物の製造方法、吸水性樹脂組成物、これを用いた吸収体、及び吸収性物品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3831261A1 (de) * 1988-08-29 1990-03-15 Lentia Gmbh Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen
CN101528789A (zh) * 2006-10-19 2009-09-09 巴斯夫欧洲公司 生产超吸收剂的方法
CN102176927A (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 巴斯夫欧洲公司 制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
FI90554C (fi) 1987-07-28 1994-02-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Menetelmä akryylipolymeerigeelin jatkuvaksi valmistamiseksi
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
CA2038779A1 (en) 1990-04-02 1991-10-03 Takumi Hatsuda Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
ATE148898T1 (de) 1991-09-03 1997-02-15 Hoechst Celanese Corp Superabsorbierendes polymer mit verbesserten absorbiereigenschaften
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US5532323A (en) 1992-03-05 1996-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0632068B1 (en) 1993-06-18 1998-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
NZ268535A (en) 1993-06-30 1998-05-27 Procter & Gamble Absorbent article comprising layers of superabsorbent material
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP3202703B2 (ja) * 1998-08-07 2001-08-27 三洋化成工業株式会社 吸水剤およびその製造法
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
US6979564B2 (en) 2000-10-20 2005-12-27 Millennium Pharmaceuticals, Inc. 80090, human fucosyltransferase nucleic acid molecules and uses thereof
WO2002053198A1 (de) 2000-12-29 2002-07-11 Basf Aktiengesellschaft Aborbierende zusammensetzungen
JP2004517173A (ja) * 2000-12-29 2004-06-10 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 立体的又は静電的スペーサーでコーテイングされたヒドロゲル
US7803969B2 (en) 2001-01-12 2010-09-28 Evonik Stockhausen Gmbh Continuous process for the production and purification of acrylic acid
JP2002282687A (ja) 2001-03-28 2002-10-02 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水剤及びその製造法
BR0212952A (pt) 2001-10-05 2004-10-13 Basf Ag Processos para a reticulação e pós-reticulação superficial de polìmeros iniciais, composição de matéria, polìmero, e, usos de polìmeros e de uma composição de matéria
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
AU2003238476A1 (en) 2002-06-11 2003-12-22 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
CA2487030A1 (en) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated glycerine
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
JP2009052009A (ja) 2007-07-31 2009-03-12 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JP2010018647A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反の製造方法、（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反を用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体の製造方法及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体
JP5600670B2 (ja) * 2009-02-17 2014-10-01 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法
DE102009016404A1 (de) 2009-04-07 2010-10-21 Evonik Stockhausen Gmbh Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde
WO2011061315A1 (de) 2009-11-23 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender, aufgeschäumter polymerpartikel
EP2518092B1 (en) 2009-12-24 2017-03-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbable polyacrylic acid resin powder, and process for production thereof
EP3115382B1 (en) 2010-04-07 2019-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
DE102011007723A1 (de) * 2011-04-20 2012-10-25 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymeren mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3831261A1 (de) * 1988-08-29 1990-03-15 Lentia Gmbh Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen
CN101528789A (zh) * 2006-10-19 2009-09-09 巴斯夫欧洲公司 生产超吸收剂的方法
CN102176927A (zh) * 2008-08-12 2011-09-07 巴斯夫欧洲公司 制备具有低残余单体含量的超吸收剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015508836A (ja) 2015-03-23
EP2814854A1 (de) 2014-12-24
EP2814854B1 (de) 2019-01-23
CN104114591A (zh) 2014-10-22
WO2013120722A1 (de) 2013-08-22
JP6133332B2 (ja) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104936989B (zh) 制备具有高自由溶胀率、高离心保留容量和高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
JP6494520B2 (ja) 再生原料に基づく超吸収体の製造方法
JP6138056B2 (ja) 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法
CN104603159B (zh) 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN107075030B (zh) 制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP6577572B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
CN103649130B (zh) 制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的方法
CN104114591B (zh) 具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒
JPWO2011090130A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
US9587081B2 (en) Water-absorbing polymer particles with high free swell rate and high permeability
CN104411732B (zh) 用于制备具有改进特性的吸水性聚合物颗粒的方法
KR20200030047A (ko) 고흡수성 중합체 입자 제조 방법
CN106661166B (zh) 吸水性聚合物颗粒
CN103561782B (zh) 制备吸水性聚合物颗粒的方法
EP3331922A1 (en) Process for producing superabsorbents
CN103562240B (zh) 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP6250042B2 (ja) 軸平行に回転する少なくとも２つのシャフトを有する重合反応器における吸水性ポリマー粒子の製造方法
CN103561781B (zh) 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP5591339B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の連続製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant