JP6133332B2

JP6133332B2 - 高い膨潤速度および高い透過率を有する吸水性ポリマー粒子

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Publication number: JP6133332B2
Application number: JP2014556983A
Authority: JP
Inventors: ヴァイスマンテルマティアス; リーゲルウルリヒ; ギーガートーマス; ブラウンマークス; ミッチェルマイケル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2017-05-24
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Description

本発明は、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を水性ポリマーゲルに重合させることによって、高い膨潤速度および高い透過率を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際に熱発泡剤は、本質的に無機酸アニオンを含まず、ポリマーゲル中に混合され、および引き続きこのポリマーゲルは、熱乾燥される。

吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、衛生ナプキンおよび他の衛生製品の製造に使用されるが、しかし、ガーデニング市場における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収剤とも呼称される。

吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文“ＭｏｄｅｒｎＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁中に記載されている。

衛生製品、例えば乳児用おむつ、失禁用製品および衛生ナプキンをより薄手にしかつ嵩張った毛羽、例えばセルロース繊維の割合を減少させる傾向は、増加している。前記毛羽は、とりわけ前記おむつにおける液体輸送の課題をもち、それゆえに、吸水性ポリマー粒子は、液体の吸収および蓄積の他に、ますますさらなる課題、例えば液体の急速な吸収、輸送および分布も実現しなければならない。

前記吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば、使用される架橋剤量により調節されうる。架橋剤量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は最大値となる。

前記吸水性ポリマー粒子の使用特性、例えばおむつにおける膨潤されたゲル床の透過率（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量をさらに改善するために、吸水性ポリマー粒子は、一般に表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度は上昇し、そのために４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量および遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。しかし、とりわけ、表面上の、乾燥され、微粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（基本ポリマー）は、表面後架橋剤で被覆され、かつ熱的に表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる化合物である。

さらに、未反応のモノマーの高い割合は、吸水性ポリマー粒子、いわゆる残留モノマーの製造の際に、毒物学的に懸念されうる。残留モノマー含量を減少させるために、ＷＯ２０１０／０１８１４３では、例えば尿素と無機酸との塩が使用される。

さらに、急速な液体吸収を保証するために、吸水性ポリマー粒子の膨潤速度は、高められうる。このことは、例えばドイツ連邦共和国特許第３８３１２６１号明細書中に記載されている。

しかし、高すぎる膨潤速度は、膨潤されたゲル床の透過率（ＳＦＣ）に不利な影響を与え、この透過率は低下され、その結果、このことは、例えば乳児用おむつにおける使用の際に、ゲルブロッキングの危険性を高め、ひいては前記おむつからの漏れを促進する。

そのうえ、例えば、尿素がモノマー溶液中に導入される場合には、得られる吸水性ポリマー粒子は、多孔質になり、それによって不安定になる。したがって、この吸水性ポリマー粒子は、例えば使用の際または加工の際に簡単に粉々になる可能性があり、こうして当該吸水性ポリマー粒子の使用特性、ひいては当該吸水性ポリマー粒子の機能に対する能力は失われる。

したがって、本発明の課題は、ゲル床の高い透過率（ＳＦＣ）および高いＣＲＣの際に高い膨潤速度を示す、改善された吸水性ポリマー粒子を提供することであった。さらに、本発明の課題は、使用および／または加工の際に、前記吸水性ポリマー粒子の使用特性、ひいては前記吸水性ポリマー粒子の機能に対する能力を保持する吸水性ポリマー粒子を提供することであった。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を重合させて水性ポリマーゲルとし、このポリマーゲルを熱乾燥させ、乾燥されたポリマーゲルをポリマー粒子に微粉砕し、かつ得られたポリマー粒子を分級することによって製造され、その際に本質的に無機酸アニオンを含まない熱発泡剤は、水性ポリマーゲル中に混合される。

モノマーａ）は、とりわけ水溶性であり、すなわち２３℃で水中での可溶性は、典型的には、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、特に水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利に水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、殊に有利に水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。

適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。

さらなる適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

汚染物質は、重合に対して重大な影響を与えうる。したがって、使用される原料は、可能なかぎり高い純度を有するべきである。したがって、モノマーａ）を特に精製することは、しばしば好ましいことである。適当な精製法は、例えば、ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する、精製されたアクリル酸である。

本発明によれば、モノマーａ）は、２０〜８５モル％、有利に３０〜８０モル％が中和されていてよい。

モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、特に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも８０モル％、殊に有利に少なくとも９０モル％である。

モノマーａ）の少なくとも９０モル％がアクリル酸であり、および／またはモノマーａ）の３０〜８０モル％が中和されていることは、殊に好ましい。

使用されるアクリル酸は、通常、重合防止剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。

したがって、前記モノマー溶液は、そのつど、中和されていないアクリル酸に対して、ヒドロキノン半エーテルを、特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大で１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含量を有するアクリル酸が使用されうる。

好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。

適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されていてよいエチレン性不飽和基であり、かつアクリル酸の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、アクリル酸の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。

架橋剤ｂ）は、特に、ポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入されていてよい、少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中に記載された、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中に記載された、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１中に記載された、アクリレート基の他に、さらなるエチレン性不飽和基を含む、混合したアクリレート、または、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２中に記載された架橋剤混合物である。

好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。

殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１中に記載されている、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化され数回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に好ましい。１〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。３〜５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。

架橋剤ｂ）の量は、そのつど、中和されていないモノマーａ）に対して、特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％である。架橋剤含量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ²の圧力下での吸収量は最大値となる。

開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されてよい。適当なレドックス開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。特に、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、特に、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）として入手可能である。

アクリル酸と共重合しうるエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースが使用されてよい。

通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のアクリル酸を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することも可能である。含水量が増加すると、引き続き乾燥の際のエネルギー費用が増大し、含水量が低下すると、重合熱は、なお不十分にのみ導出されうる。

好ましい重合防止剤は、溶解した酸素の最適な作用に必要とされる。したがって、前記モノマー溶液からは、重合前に不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素での貫流によって、溶解された酸素が取り除かれうる。とりわけ、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に有利に０．５質量ｐｐｍ未満、殊に有利に０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。

適当な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。前記混練機において、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を重合させる際に生じるポリマーゲルは、例えば、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１の記載と同様に、対向する複数の攪拌軸によって連続的に微粉砕される。乾燥特性を改善するために、混練機を用いて得られる、微粉砕されたポリマーゲルは、さらに押出されうる。

前記ベルト上での重合は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器における重合の場合には、さらなる方法工程において微粉砕されなければならないポリマーゲルが、例えば押出機または混練機中で生じる。

本発明によれば、前記ポリマーゲルには、乾燥前に熱発泡剤が混合される。

このことは、とりわけ、混練機または押出機を用いて行なわれる。

前記重合を前記混練機中で実施する場合には、前記熱発泡剤は、混練機中での滞留時間の少なくとも５０％後、有利に混練機中での滞留時間の少なくとも６０％後、特に有利に混練機中での滞留時間の少なくとも７５％後に添加されうる。本発明によれば、前記発泡剤は、重合がまだ終結されていない、前記混練機の帯域内に供給される。この帯域内での前記ゲルの重合度は、１０〜９９．９％、有利に５５〜９９．５％、特に有利に９０〜９９％である。

本発明によれば、前記発泡剤は、重合が終わるまで添加されなくともよいが、押出機におけるポリマーゲルの微粉砕中に添加されうる。例えば、前記ベルト上で重合を実施する場合には、前記発泡剤は、引き続く方法工程において、押出機におけるポリマーゲルの微粉砕中に添加される。

添加される発泡剤の量は、中和されていないモノマーａ）に対して、０．１〜１０質量％、有利に０．２〜５質量％、特に有利に０．５〜２．５質量％である。

適当な熱発泡剤は、アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミド、アゾ−ビスイソブチロニトリルおよびジアゾアミノベンゾール、アミノ基を含むアゾ化合物のアクリル酸化合物、ニトロ化合物、例えばニトロ尿素、ニトロソ化合物、例えばジニトロソペンタメチレンテトラミン、カーボネート、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、またはヒドラジン、スルホヒドラジド、トリアジン化合物、スルホニルセミカルバジド、グアニジン誘導体、例えばアミノグアニジンカーボネートおよび尿素であり、その際に尿素は、特に良好に適している。

本質的に無機酸アニオンを含まない発泡剤、すなわち無機酸アニオンを１０モル％未満含有する発泡剤が特に好ましい。

本発明の範囲内の無機酸アニオンは、強い鉱酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸のアニオンだけである。無機酸アニオンは、前記発泡剤、例えばウレアホスフェート中のホスフェートの対イオンとして存在することができる。

吸水性ポリマー粒子の透過率は、本質的に無機酸アニオンを含まない発泡剤の場合よりも無機酸アニオンを有する発泡剤を使用する場合に低い。

無機酸アニオンが表面後架橋化合物のエステル結合を破壊するかまたは当該エステル結合の形成を後架橋反応の際に妨害することにより、無機酸アニオンは、相応する酸に変換され、およびこうして製造された無機酸は、殊に吸水性ポリマー粒子の表面上の架橋位置の数に影響を与えると推定される。

そのうえ、無機酸が内部架橋剤のエステル結合を破壊しかつこうして粒子の内部における架橋度に影響を与えることも可能である。

得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、特に、モノマーの段階で実施される。このことは、通常、水溶液としての中和剤を混合することによって行なわれるか、または好ましくは、固体としての中和剤を混合することによっても行なわれる。中和度は、特に２０〜８５モル％、特に有利に３０〜８０モル％であり、その際に通常の中和剤、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に好ましい。

しかし、重合後の中和を、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部分を既にモノマー溶液に添加しかつポリマーゲルの段階で所望される最終中和度を重合後に初めて調節することにより、重合前の酸基を４０モル％まで、特に１０〜３０モル％、特に有利に１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合には、ポリマーゲルは、特に機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際に中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注型され、次に注意深く、混合されうる。そのために、得られたゲル素材は、なお数回、均一化のために押出されうる。

前記ポリマーゲルは、さらに特に、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含量が特に０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで乾燥され、その際にこの残留湿分含量は、ＥＤＡ−ＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５“ＭｏｉｓｔｕｒｅＣｏｎｔｅｎｔ−ＷｅｉｇｈｔＬｏｓｓＵｐｏｎＨｅａｔｉｎｇ”に従って測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔ_gを有しかつ後加工するのが困難である。残留湿分が低すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、かつ引き続く微粉砕工程において、低すぎる粒径（「微細」）を有する、不所望にも大量のポリマー粒子を生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥前に流動層乾燥機またはパドル型乾燥器が使用されてもよい。

本発明によれば、熱乾燥は、熱発泡剤の分解温度を上回る温度で行なわれる。熱発泡剤は、熱の影響下にガス（例えば、Ｎ₂、尿素の場合にＣＯ₂およびＮＨ₃）を分解させ、このガスは、こうしてポリマーゲル中に細孔形成をまねく。

その後に、乾燥されたポリマーゲルは、微粉砕されかつ分級され、その際に微粉砕のために、通常、一段または多段のローラーミル、有利に二段または三段のローラーミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されてよい。

吸水性ポリマー粒子の平均粒径は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。前記平均粒径は、ＥＤＡＮＡによって推奨された、試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５“ＰａｒｔｉｋｅｌＳｉｚｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”を用いて算出されることができ、その際に篩画分の質量割合は、累積されてプロットされ、この粒径は、グラフから測定される。これに関連して、前記平均粒径は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。

１５０μｍを上回る粒径を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。

低すぎる粒径を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（「微細」）の割合は、少なくあるべきである。

したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離されかつ前記方法に返送される。このことは、とりわけ、重合前、重合中または重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されてよい。

後の方法工程において、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に、小さすぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合には、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているかまたは他の方法で、例えば熱分解法ケイ酸で被覆されている。

重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、とりわけ重合の最後の三分の一の間に添加される。

小さすぎるポリマー粒子を極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加した場合には、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、このことは、例えば、架橋剤ｂ）に使用量を適合させることによって相殺されうる。

小さすぎるポリマー粒子を極めて後に、例えば重合反応器に後接続された装置中、例えば押出機中で初めて添加した場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られたポリマーゲル中に混合することはなお困難でありうる。しかし、不十分に混合された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に元通りに、乾燥されたポリマーゲルから剥がれ、したがって、分級の際に再び分離され、および返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量は、高まる。

最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。

１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。

大きすぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。

したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に返送される。

分級されたポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、表面後架橋されてよい。適当な表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含む化合物である。適当な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載された、多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２に記載された、二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。

さらに、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式炭酸塩が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。

好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。

殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。

さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載された、さらなる重合性のエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。

表面後架橋剤の量は、そのつど、前記ポリマー粒子に対して、特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０２〜１質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％である。

本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、前記表面後架橋剤の他に、多価カチオンが粒子表面上に施される。

本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、クエン酸塩および乳酸塩が可能である。様々な対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばモノ酢酸アルミニウムまたはモノ酪酸アルミニウムも可能である。硫酸アルミニウム、モノ酢酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンが多価カチオンとして使用されてもよい。

多価カチオンの使用量は、そのつど、前記ポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。

表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧することによって実施される。噴霧に引き続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱乾燥され、その際に表面後架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行なうことができる。

表面後架橋剤の溶液の噴霧は、とりわけ、可動式混合成形型を備えた混合装置中、スクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。水平型ミキサー、例えばパドル型ミキサーは、特に有利であり、縦型ミキサーが殊に有利である。水平型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、混合軸の軸受により行なわれ、すなわち、水平型ミキサーは、水平に支承された混合軸をもち、および縦型ミキサーは、垂直に支承された混合軸をもつ。適当な混合装置は、例えば水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．ＬｏｅｄｉｇｅＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−ＮａｕｔａＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＭｉｘｅｒ（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、ＰｒｏｃｅｓｓａｌｌＭｉｘｍｉｌｌＭｉｘｅｒ（ＰｒｏｃｅｓｓａｌｌＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）およびＳｃｈｕｇｉＦｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動層に噴霧することも可能である。

前記表面後架橋剤は、典型的には、水溶液として使用される。非水性溶剤の含量により、または全溶剤量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸入度は、調節されうる。

水だけが溶剤として使用される場合には、好ましくは、界面活性剤が添加される。それによって、湿潤挙動は改善され、および団塊化傾向は減少される。しかし、とりわけ、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際にこの混合比は、特に２０：８０〜４０：６０である。

前記熱乾燥は、特に接触型乾燥機内、特に有利にパドル型乾燥機内、殊に有利にディスク型乾燥機内で実施される。適当な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａＢｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル乾燥機（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、ＨｏｓｏｋａｗａＢｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（ＭｅｔｓｏＭｉｎｅｒａｌｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．社、Ｄａｎｖｉｌｌｅ在、米国）およびＮａｒａパドル乾燥機（ＮＡＲＡＭａｃｈｉｎｅｒｙＥｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。さらに、流動層乾燥機が使用されてもよい。

乾燥は、前記混合装置自体内で、ジャケットの加熱または熱風の吹込によって行なうことができる。同様に、後接続された乾燥機、例えばホルデン乾燥機（Ｈｏｒｄｅｎｔｒｏｃｋｎｅｒ）、回転管炉または加熱可能なスクリューも適している。流動層乾燥機内で混合しかつ乾燥することは、特に好ましい。

好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。反応混合装置内または乾燥機内で前記温度での好ましい滞留時間は、特に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間、および通常、最大で６０分間である。

本発明の好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、熱乾燥後に冷却される。冷却は、とりわけ、接触型冷却器内、特に有利にパドル型冷却器内、殊に有利にディスク型冷却器内で実施される。適当な冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａＢｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル冷却器（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、ＨｏｓｏｋａｗａＢｅｐｅｘ（登録商標）ディスク冷却器（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却器（ＭｅｔｓｏＭｉｎｅｒａｌｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．社、Ｄａｎｖｉｌｌｅ在、米国）およびＮａｒａパドル冷却器（ＮＡＲＡＭａｃｈｉｎｅｒｙＥｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。さらに、流動層冷却器が使用されてもよい。

冷却器内で、前記吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、特に３０〜１２０℃、特に有利に４０〜１００℃、殊に有利に５０〜８０℃へ冷却される。

引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級されてよく、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、かつ前記方法に返送される。

表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、被覆されてよいし、後湿潤されてよい。

この後湿潤は、特に３０〜８０℃、特に有利に３５〜７０℃、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合には、前記吸水性ポリマー粒子は、団塊化の傾向があり、温度がより高い場合には、既に著しく水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、特に１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。前記の後湿潤によって、前記ポリマー粒子の機械的安定性は、高まり、当該ポリマー粒子の静電帯電の傾向は、低下する。好ましくは、前記の後湿潤は、冷却器内で熱乾燥後に実施される。

前記膨潤速度および透過率（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。粉塵の結合に適した被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に抗するのに適した被覆は、例えば熱分解法ケイ酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］≧０．０１×ＣＲＣ［ｇ／ｇ］−０．０８
および
ＳＦＣ［１０^-7×ｃｍ³ｓ／ｇ］≧１１０００×ｅｘｐ（−０．１８×ＣＲＣ［ｇ／ｇ］）
の条件を満たす、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、膨潤速度（ＦＳＲ）および透過率（ＳＦＣ）を有する。

前記吸水性ポリマー粒子は、本発明によれば、典型的には、少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。前記遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５“ＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｌｕｉｄＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙｉｎＳａｌｉｎｅＳｏｌｕｔｉｏｎ，ＡｆｔｅｒＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”に従って測定される。

前記吸水性ポリマー粒子は、少なくとも０．２０ｇ／ｇｓ、有利に少なくとも０．２５ｇ／ｇｓ、殊に有利に少なくとも０．３０ｇ／ｇｓの膨潤速度（ＦＳＲ）を有する。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、少なくとも８０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ、有利に少なくとも１００×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ、殊に有利に少なくとも１３０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇの透過率（ＳＦＣ）を有する。この透過率は、通常、５００×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ未満である。

本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品である。

この衛生製品は、通常、水不透過性の裏面、水透過性の上面およびこれらの間の、本発明による吸水性ポリマー粒子と任意に繊維とからなる吸水性コアを含む。とりわけ、このコアは、吸水性ポリマー粒子だけを含む。吸収性コアにおける本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、２０〜１００質量％、有利に９０〜１００質量％である。

方法：
以下に記載された、「ＷＳＰ」と呼称される標準試験方法は、“ＷｏｒｌｄｗｉｄｅＳｔｒａｔｅｇｉｃＰａｒｔｎｅｒｓ”ＥＤＡＮＡ（ＡｖｅｎｕｅＥｕｇｅｎｅＰｌａｓｋｙ，１５７，１０３０Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（１１００ＣｒｅｓｃｅｎｔＧｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ１１５，Ｃａｒｙ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ２７５１８，ＵＳＡ，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）によって共に発行された、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅＮｏｎｗｏｖｅｎｓＩｎｄｕｓｔｒｙ”，２００５年版中に記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。

前記測定は、別記しない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施されるべきである。前記吸水性ポリマー粒子は、前記測定前に十分に混合される。

残留モノマー
前記吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２１０．２−０４“ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＡｍｏｕｎｔｏｆＲｅｓｉｄｕａｌＭｏｎｏｍｅｒｓ”に従って測定される。

湿分含量
前記吸水性ポリマー粒子の湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５“ＭｏｉｓｔｕｒｅＣｏｎｔｅｎｔ−ＷｅｉｇｈｔＬｏｓｓＵｐｏｎＨｅａｔｉｎｇ”に従って測定される。

遠心分離保持能力（ＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ）
この遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５“ＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｌｕｉｄＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙｉｎＳａｌｉｎｅＳｏｌｕｔｉｏｎ，ＡｆｔｅｒＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”に従って測定される。

２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｕｎｄｅｒＬｏａｄ）の圧力下での吸収量
前記吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５“ＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＵｎｄｅｒＰｒｅｓｓｕｒｅ”に従って測定される。

４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｕｎｄｅｒＬｏａｄ）の圧力下での吸収量
４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５“ＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＵｎｄｅｒＰｒｅｓｓｕｒｅ”に従って測定され、その際に２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力に調節される。

抽出性
前記吸水性ポリマー粒子の抽出性成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２７０．２−０５“ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＥｘｔｒａｃｔａｂｌｅＰｏｌｙｍｅｒＣｏｎｔｅｎｔｂｙＰｏｔｅｎｔｉｏｎｍｅｔｒｉｃＴｉｔｒａｔｉｏｎ”に従って測定される。

膨潤速度（ＦｒｅｅＳｗｅｌｌＲａｔｅ：自由膨潤速度）
この膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのビーカー中に計量供給し、かつ当該ビーカーの底面上に均一に分配する。次に、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌをディスペンサーを用いて第２のビーカー中に計量供給し、このビーカーの内容物を第１のビーカーに迅速に添加し、ストップウォッチを始動させる。食塩溶液の最後の液滴が吸収されて液体表面上での鏡映が失われることが確認されたら直ちに、ストップウォッチを停止させる。第２のビーカーから注ぎ出されかつ第１のビーカー中の前記ポリマーにより吸収された、正確な液体量を、第２のビーカーの再計量によって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定された、前記吸収に必要とされる期間をｔと呼称する。前記表面上での最後の液滴の消滅を時点ｔとして定める。そのことから、膨潤速度（ＦＳＲ）は、以下のように計算される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかし、前記吸水性ポリマー粒子の湿分含量が３質量％を上回る場合には、この湿分含量を考慮して、質量Ｗ１を補正すべきである。

透過率（ＳａｌｉｎｅＦｌｏｗＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：生理食塩水透過率）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の透過率（ＳＦＣ）を、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤されたゲル層のゲル層透過率として測定し、その際に前記欧州特許出願公開明細書第１９頁および図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）がシリンダ（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ今や全ての載置面にわたって２１個の同じ大きさの孔を均一に分配して含む程度に変更された。この測定の手段ならびに評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１と比べて不変のままである。流量は、自動的に検出される。

透過率（ＳＦＣ）は、以下のように算出される：
ＳＦＣ［ｃｍ³ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析につきｔ＝０に対する外挿法によって得られる、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ³でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ²でのゲル層の面積であり、およびＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ²でのゲル層上の静水圧である。

図１は、比較例である例５、６および８と、本願発明の実施例である例７の、ＳＦＣ（左側縦軸）およびＦＳＲ（右側縦軸）のデータをプロットしたグラフである。

例
基本ポリマーの製造：
例１（比較例）
型式ＬｉｓｔＯＲＰ１０Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒの二軸を備えた連続式混練型反応器（ＬＩＳＴＡＧ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ在、スイス国）を、ジャケット上および双方の軸上で全試験時間中、９５℃に一定に加熱した。これらの混練機軸を４０ｒｐｍまたは１０ｒｐｍで駆動させた。モノマー溶液の流量は、３９．３４３ｋｇ／ｈであった（３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液３１．９１３ｋｇ／ｈとアクリル酸３．６８２ｋｇ／ｈと脱塩水３．７４８ｋｇ／ｈとからなる混合物）。このモノマー溶液は、窒素で不活性化されかつ２３℃の温度を有していた。さらに、このモノマー溶液に、前記反応器の前方のＴ字形断片を介して、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート４６．０ｇ／ｈとアクリル酸４１３．９ｇ／ｈと１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液８８．１ｇ／ｈと１．０質量％の過酸化水素水溶液２６．４ｇ／ｈとからなる混合物を添加した。前記混練型反応器の長さの後方１／４（平均的滞留時間の２５％に相当する）に、ノズルを介して、０．５質量％のアスコルビン酸水溶液８１．９ｇ／ｈを供給した。

排出されたポリマーゲルを約６０℃に冷却し、１０００ｇずつの分量で均一に４７３ｃｍ²の金属格子上に分配し、かつ空気循環乾燥キャビネット中で１７５℃で９０分間乾燥させた。引続き、乾燥されたポリマーゲルを型式ＬＲＣ１２５／７０のローラーミル（ＢａｕｅｒｍｅｉｓｔｅｒＺｅｒｋｌｅｉｎｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨ社、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ在、ドイツ国）を用いて微粉砕し、その際に順次に１０００μｍ、６００μｍおよび４００μｍの間隙幅に調節した。前記吸水性ポリマー粒子を篩別し、得られた篩画分を、次の粒径分布が得られる程度に配合した：
７１０μｍ超０質量％、
７１０μｍ〜６００μｍ１３．３質量％、
５００μｍ〜６００μｍ２３．３質量％、
３００μｍ〜５００μｍ４３．６質量％、
１５０μｍ〜３００μｍ１９．８質量％、
１５０μｍ未満０質量％。

得られた混合物を型式ＲＲＭＥＬＴＥ６５０ＳＴのドラムフープミキサー（Ｒｏｅｈｎｒａｄ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）（ＥｎｇｅｌｓｍａｎｎＡＧ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在、ドイツ国）内の５ｌの金属容器中で均一化する。

得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第１表中にまとめられている。

例２（比較例）
例１と同様に方法を実施した。さらに、前記モノマー溶液中に尿素２３７．９ｇ／ｈを溶解した。

例３
例１と同様に方法を実施した。さらに、重合中に、前記混練型反応器の長さの後方３／４（平均的滞留時間の７５％に相当する）で、ノズルを介して、３２．５質量％の尿素水溶液７３２ｇ／ｈを前記ポリマーゲル上に噴霧した。

例４（比較例）
例１と同様に方法を実施した。さらに、重合中に、前記混練型反応器の長さの後方３／４（平均的滞留時間の７５％に相当する）で、ノズルを介して、２０．０質量％のリン酸尿素水溶液３３６６．２ｇ／ｈを前記ポリマーゲル上に噴霧した。

基本ポリマーの表面後架橋：
例５（比較例）
例１からの基本ポリマー１２００ｇを、型Ｍ５の加熱ジャケットを備えたＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．ＬｏｅｄｉｇｅＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）中で、２３℃および２００ｒｐｍの軸回転速度で二軸噴霧ノズルを用いて、次の溶液：
イソプロパノール０．９９２質量％、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．０７質量％、
１，３−プロパンジオール０．０７質量％、
脱塩水０．２４８質量％、
１，２−プロパンジオール０．７０質量％、
２２質量％の乳酸アルミニウム水溶液２．７２質量％、
２質量％のソルビタンモノココエート水溶液０．２０質量％
で被覆した（そのつど、基本ポリマーに対する）。

噴霧後に、前記軸回転数を５０ｒｐｍに減少させ、および生成物を前記加熱ジャケットの温度（加熱液体の温度２３８℃）を高めることによって、１８５℃の生成物温度にもたらした。この反応混合物から、全部で５分間で、１８５℃の生成物温度の達成とともに開始して、そのつど約２０ｇを取り出した。これらの試料をそれぞれ２３℃に冷却させ、かつ７１０μｍ未満で篩別した。

得られた、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、第２表中および図１中にまとめられている。

例６（比較例）
例５と同様に方法を実施したが、例２からの基本ポリマー１２００ｇを使用した。

例７
例５と同様に方法を実施したが、例３からの基本ポリマー１２００ｇを使用した。

例８（比較例）
例５と同様に方法を実施したが、例４からの基本ポリマー１２００ｇを使用した。

図１において、いずれも塗りつぶしてない、丸（例５）、三角形（例６）、正方形（例７）および菱形（例８）は、それぞれ透過率（ＳＦＣ）を意味し、およびいずれも塗りつぶした、丸（例５）、三角形（例６）、正方形（例７）および菱形（例８）は、それぞれ膨潤速度（ＦＳＲ）を意味する。

Claims

ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液または水性モノマー懸濁液を重合させて水性ポリマーゲルとし、このポリマーゲルを熱乾燥させ、乾燥されたポリマーゲルをポリマー粒子に微粉砕し、かつ得られたポリマー粒子を分級することを含む、吸水性ポリマー粒子の製造法であって、本質的に無機酸アニオンを含まない熱発泡剤を、水性ポリマーゲル中に混合することを含み、
前記重合を混練機中で実施し、前記熱発泡剤を混練機中での滞留時間の少なくとも５０％の後に添加することを特徴とする、
前記方法。
中和されていないモノマーａ）に対して、熱発泡剤を０．１〜１０質量％使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記熱発泡剤は尿素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
熱乾燥を、熱発泡剤の分解温度を上回る温度で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
モノマーａ）は少なくとも９０モル％がアクリル酸であり、および／またはモノマーａ）は、３０〜８０モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
前記モノマー溶液またはモノマー懸濁液は、中和されていないモノマーａ）に対して、架橋剤ｂ）を０．１〜１質量％含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
前記の分級されたポリマー粒子を表面後架橋することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。