MXPA04012235A

MXPA04012235A - Esteres (met) acrilicos del trimetilolpropano polialcoxilado.

Info

Publication number: MXPA04012235A
Application number: MXPA04012235A
Authority: MX
Inventors: Funk Rudiger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2005-02-25
Also published as: CN100480301C; AU2003238476A1; US7199211B2; BR0311489A; CA2488226A1; RU2320677C2; RU2005100767A; US20050215752A1; PL374441A1; WO2003104300A1; EP1516008A1; JP2005532430A; CN1675286A

Abstract

La invencion se relaciona a los esteres (met) acrilicos novedosos de trimetilolpropano polialcoxilados de la formula (I) en donde AO representa independientemente EO, PO o BO, por lo que EO representa O-CH2-CH2-, PO independientemente representa O-CH2CH (CH3)- u O-CH (CH3) -CH2-, BO representa independientemente O-CH2-CH (CH2-CH3)- u O-CH (CH2-CH3) -CH2-, p1 + p2 + p3 iguala 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 o 75, y R1, R2, R3 independientemente representa H o CH3. La invencion tambien se relaciona a un metodo simplificado para producir tales esteres y al uso de las mezclas de reaccion de este modo obtenidas.

Description

wo 03/104300 Al ?? d 11 J I f lf ?? i II I IJi f III !ll ????? II ¡ 11 TM), europaisches Palenl (AT, BE, BG, CH, CY. CZ, DE, — vor Ablauf der für Anderungen der Anspriiche gellenden DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LU. MC, NL, Frist; Veroffenilichung wird wiederholl, falls Anderungen PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPl-Patent (BF, BJ. CF, CG, einlrcffen CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML. MR, NE, SN. TD, TG). Zur Erklárung der Zweibuchslaben-Codes und der anderen Ab- kiirzungen wird auf die Erldárungen ("Guidance Notes on Ca¬ Ver8ffentlicht: des and Abbreviations") am Anfangjeder regularen Ausgabe der — mil iníernalionalem Recherchenbericht PCT-Gazetle verwiesen. 1 ESTERES (MET)ACRÍLICOS DEL TRIMETILOLPROPANO POLIALCOXILADO Descripción La presente invención se relaciona a esteres (met) acrílicos de tritnetilolpropano polialcoxilado novedosos, un proceso simplificado para preparar estos ésteres y el uso de mezclas de reacción de este modo obtenibles. Los polímeros de adición que forman hidrogel hinchables, conocidos como polímeros superabsorbentes o los SAP, se conocen a partir de la técnica anterior. Estos son redes de polímeros de adición hidrofílica flexibles, que pueden ser tanto iónicos como no iónicos en la naturaleza. Estos son capaces de absorber y unir fluidos acuosos formando un hidrogel y por lo tanto se utilizan de preferencia para fabricar tampones, pañales, toallas sanitarias, artículos para incontinencia, calzones entrenadores para niños, plantillas y otros artículos higiénicos para la absorción de fluidos corporales. Los superabsorbentes se utilizan también en otros campos de tecnología en donde lo fluidos, especialmente agua o soluciones acuosas se absorben. Estos campos incluyen por ejemplo, almacenamiento, empacado, transportación (material de empaque para artículos sensibles al agua, por ejemplo, transportación de flores, protección de golpe) ; sector alimenticio (transportación de pescado, carne fresca; absorción de agua, sangre en pescado fresco/paquetes 2 de carne) ; medicina (emplastes para heridas, material absorbente de agua para vendaje de quemaduras o para otras heridas supurosas) , cosméticos (material portador para productos farmacéuticos y medicamentos, emplastes reumáticos, gel para ultrasonido, gel de enfriamiento, espesantes cosméticos, bloqueadores solares) ; espesantes para emulsiones de aceite/agua o agua/aceite; tejidos (guantes, ropa deportiva, regulación de humedad en tejidos, horma para zapatos) ; las aplicaciones de industria del proceso químico (catalizador para reacciones orgánicas, inmovilización de grandes moléculas funcionales (enzimas) , adhesivo para aglomeraciones, medios de almacenamiento de calor, auxiliares de filtración, componente hidrofílico en laminados poliméricos, dispersantes, licuefactores) ; edificación y construcción, instalación (moldeo de inyección de polvo, suministradores basados en arcilla, medio que inhibe la vibración, auxiliares en la relación de penetración en suelo rico en agua, funda de cable) ; tratamiento de agua, tratamiento de desecho, remoción de agua (descongeladores, bolsas de arena reutilizables) ; limpieza; industria de la agricultura (irrigación, retención de aguanieve y precipitados de rocío, aditivo de composta, protección de bosques contra infestación fúngica e insectos, liberación retardada de ingredientes activos a plantas) , protección contra fuego (chispas transportadas por aire) (casas 3 cubiertas o paredes cubiertas con gel SAP, ya que el agua tiene una capacidad de calor muy elevada, la ignición puede evitarse; rociando gel SAP en el caso de fuegos tales como por ejemplo incendios forestales) ; agente de co-extrusión en polímeros termoplásticos (hidrofilización de películas de multicapa) ; producción de películas y móldeos termoplásticos capaces de absorber agua (por ejemplo, películas agrícolas capaces de almacenar lluvia y agua de rocío) ; películas que contienen SAP para mantener la fruta y los vegetales frescos que puede empacarse en películas húmedas; el SAP almacena agua liberada por la fruta y vegetales sin formar gotas de condensación y reemite parcialmente el agua a la fruta y vegetales, de manera que ninguna contaminación o marchitamiento ocurra; los co-extrudados de SAP-poliestireno por ejemplo para empaques alimenticios tales como carne, pescado, aves de corral, fruta y vegetales); la sustancia portadora en formulaciones de ingrediente activo (fármacos, protección de cultivo) . Dentro de los artículos higiénicos, los superabsorbentes se colocan generalmente en un núcleo absorbente que comprende otros materiales, incluyendo fibras (fibras celulósicas) , que actúan como una clase de regulador líquido para almacenar intermediariamente los agravios líquidos aplicados espontáneamente y se pretenden asegurar la canalización eficiente de los fluidos corporales en el núcleo absorbente hacia el superabsorbente . 4 La tendencia actual en diseño de pañal hacia todavía construcciones más delgadas que tienen un contenido de fibra celulósica reducido y un contenido de hidrogel incrementado. La tendencia hacia construcciones de pañal todavía más delgado ha cambiado sustancialmente el perfil de rendimiento de los polímeros hidrofílicos hinchables en agua con los años. Aunque el inicio del desarrollo de hidrogeles altamente absorbentes fue simplemente de manera inicial la hinchabilidad elevada en donde se enfoca el interés, se determinó subsecuentemente que la capacidad del superabsorbente para transmitir y distribuir fluido es también de importancia decisiva. Se ha determinado que los superabsorbentes convencionales se hinchan en gran medida en la superficie sobre humedad con líquido, de manera que la transportación del líquido en la partícula interior se compromete sustancialmente o evita completamente . Este rasgo de superabsorbentes se conoce como bloqueo de gel . La cantidad mayor de polímero por unidad de área en el artículo higiénico no debe provocar al polímero hinchado formar una capa de barrera a fluido subsecuente. Un producto que tiene buenas propiedades de transportación asegurará la utilización óptima del artículo higiénico completo. Esto evita el fenómeno de bloqueo de gel, que en caso extremo provocará al artículo higiénico fugarse. La transmisión y distribución de fluido es de este modo de importancia decisiva con respecto a 5 la absorción inicial de fluidos corporales. Las propiedades de buena transportación se poseen por ejemplo por hidrogeles que tienen resistencia de gel elevada en el estado hinchado. Los geles que carecen de resistencia son deformables bajo una presión aplicada, por ejemplo, presión debida al peso corporal del usuario del artículo higiénico, y tapa los poros en el SAP/fibra celulósica absorbente y evita así la absorción continua de fluido. La resistencia de gel mejorada se obtiene generalmente a través de un grado más elevado de reticulación, aunque esto reduce el rendimiento de retención del producto. Una forma elegante para mejorar la resistencia del gel es post-reticulación superficial. En este proceso, los superabsorbentes secos que tienen una densidad reticulada promedio se someten a una etapa de reticulación adicional. La post-reticulación superficial incrementa la densidad de reticulación en la funda de la partícula superabsorbente, por lo que la absorbencia bajo carga se incrementa a un nivel más elevado. Mientras que la capacidad de absorción disminuye en la funda de partícula superabsorbente, el núcleo tiene una capacidad de absorción mejorada (comparada con la funda) debido a la presencia de cadenas poliméricas móviles, de manera que la construcción de funda asegura la transmisión de fluido mejorada sin aparición del efecto de bloqueo de gel. Es perfectamente deseable para la capacidad total del 6 superabsorbente emplearse no espontáneamente sino con el tiempo de propagación. Ya que el artículo higiénico generalmente es agraviado con orina repetidamente, la capacidad de absorción del superabsorbente no debe ser sensiblemente agotada después de la primera disposición. Los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables son especialmente polímeros de monómeros hidrofílicos (co) polimerizados, (co) polímeros de injerto de uno o más monómeros hidrofílicos en una base de injerto adecuada, celulosa reticulada o ésteres de almidón, carboximetilcelulosa reticulada, óxido de polialquileno parcialmente reticulado o productos naturales que se hinchan en fluidos acuosos, por ejemplo, derivados de guar. Tales hidrogeles se utilizan como productos que absorben soluciones acuosas para producir pañales, tampones, toallas sanitarias y otros artículos higiénicos, pero también como agentes que retienen agua en jardinería comercial. Para mejorar las propiedades de rendimiento, por ejemplo Rehumedeciiniento en el pañal y AUL, los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables son generalmente superficiales o post-reticulados con gel. Esta postreticulación se conocen per se por un experto en la técnica y se efectúa preferiblemente en fase de gel acuosa o como post-reticulación superficial del suelo y partículas poliméricas clasificadas. 7 La EP 238050 describe (como posibles reticuladores internos para superabsorbentes) doble o triplemente acrilato o productos de adición metacrilados de óxido de etileno y/u óxido de propileno con trimetilolpropano. Sartomer (Exton, PA, USA), por ejemplo, ventas bajo las marcas registradas indicadas triacrilato de trimetilolpropano (SR 351) , triacrilato de trimetilolpropano triplemente monoetoxilado (SR 454) , triacrilato de trimetilolpropano triplemente dietoxilado (SR 499) , triacrilato de trimetilolpropano triplemente trietoxilado (SR 502) , triacrilato de trimetilolpropano triplemente pentaetoxilado (SR 9035) y en conjunto 20 moles de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (SR 415) . Los triacrilatos de trimetilolpropano propoxilado son obtenibles bajo las marcas registradas SR 492 (tres veces 1 PO por TMP) y CD 501 (tres veces 2 PO por TMP) . La WO 93/21237 describe (me ) acrilatos de hidrocarburos de C2-Ci0 polihídricos alcoxilados que son útiles como reticuladores. Los reticuladores de trimetilolpropano utilizados corresponden a SR 351, SR 454, SR 502, SR 9035 y SR 415. Estos reticuladores tienen 0, 3, 9, 15 ó 20 unidades EO por TMP. La WO 93/21237 expresa su ventaja de tener 3 veces 2-7 unidades EO por TMP, y especialmente 3 veces de 4-6 unidades EO por TMP. La desventaja con estos compuestos es que las 8 operaciones costosas y la purificación inconveniente son necesarias para al menos la remoción parcial de los materiales de partida y subproductos; los reticuladores utilizados en la referencia citados tienen un contenido de ácido acrílico de menos de 0.1% en peso. Los tri (met) acrilatos de trimetilolpropano etoxilados se mencionan una y otra vez como reticuladores internos en la literatura de patente, aunque únicamente los derivados de TMP comercialmente disponibles de Sartomer se utilizan, por ejemplo trietoxilato-triacrilato de trimetilolpropano en la WO 98/47951, Sartomer #9035 como triacrilato de trimetilolpropano altamente etoxilado (HeTMPTA) en la WO 01/41818 y SR 9035 y SR-492 en la WO 01/56625. La producción de tales ésteres (met) acrílicos elevados por esterificación catalizada por ácido del ácido (met) acrílico con los alcoholes correspondientes en la presencia de un inhibidor/sistema inhibidor y en la presencia o ausencia de un solvente tal como benceno, tolueno o ciclohexano es del conocimiento común. Ya que la formación del éster a partir del ácido (met) acrílico y alcohol se conoce que se basa en una reacción en equilibrio, es habitual utilizar un material de partida en exceso y/o remover el agua de esterificación formada y/o el éster objetivo a partir del equilibrio para que puedan 9 obtenerse las conversiones comerciales. Por lo tanto, en la producción de esteres (met) acrílieos más elevados, es habitual remover el agua de reacción y utilizar un exceso del ácido (met) acrílico . La US 4 187 383 describe un proceso de esterificación del ácido (met) acrílico con polioles orgánicos en una temperatura de reacción de 20 a 80°C utilizando un exceso equivalente de 2:1 a 3:1. La desventaja de este proceso es que la temperatura de reacción baja significa que los tiempos de reacción son hasta 35 horas y que el ácido en exceso en la mezcla de reacción se remueve por neutralización seguida por separación de fase. La WO 2001/14438 (Extracto de Derwent No. 2001-191644/19) y la WO 2001/10920 (Extractos Químicos 134:163502) describen procesos para esterificar ácido (met) acrílico con éteres de polialquilenglicol monoalquilo en una relación de 3:1-50:1 en la presencia de ácidos e inhibidores de polimerización y, después de la desactivación del catalizador acídico, la copolimerización del residuo del éster del ácido (met) acrílico y ácido (met) acrílico en pH 1.5-3.5, y también el uso del residuo como un aditivo de cemento. La desventaja con estos procesos es que se restringen a éteres de polialquilenglicol monoalquilo, ya que el catalizador tiene que desactivarse y que tales copolímeros 10 no pueden utilizarse como reticuladores para hidrogeles ya que únicamente tienen una funcionalidad. Es un objeto de la presente invención proporcionar compuestos adicionales que pueden utilizarse como reticuladores de radical libre para polímeros y especialmente para superabsorbentes y para simplificar el proceso para preparar sustancias que son útiles como reticuladores de radical libre para superabsorbentes. Se ha encontrado que este objeto se logra por un éster F de la fórmula la: en donde AO es para cada AO independientemente de cada caso EO, PO o BO, en donde EO es 0-CH2-CH2-, PO es en cada caso independientemente 0-CH2-CH(CH3)- u 0-CH(CH3) -CH2- BO es independientemente en cada caso 0-CH2-CH (CH2-CH3) - u 0-CH(CH2-CH3) -CH2- 11 pl + p2 + p3 es 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 ó 75, Rl, R2 y R3 son independientemente H o CH3. Se da preferencia a los esteres F anteriores en donde al menos un AO es EO y al menos un AO adicional es EO o BO. Se da preferencia particular a los ésteres F anteriores en donde AO es EO en al menos la mitad de todos los casos de AO y preferiblemente en al menos dos tercios de todos los casos de AO. Se da preferencia muy particular a los ésteres F anteriores en donde únicamente PO o BO, preferiblemente únicamente PO, se presenta también como EO. Para pl = mi + ni, p2 = m2 + n2 y p3 = m3 + n3 se da preferencia a los siguientes ésteres F mencionados anteriormente, en donde se presentan ni + n2 + n3 los EO con ni + n2 + n3 igual a 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ó 60 y mi + m2 + m3 los PO o los BO con mi + m2 + m3 igual a 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13. n designa el número de las unidades de EO y m designa el número de las unidades de PO y/o BO por cadena de polialquilenglicol . 12 Las diversas unidades de AO pueden presentarse como bloques o mezcladas aleatoriamente. El ejemplo de esteres que tienen bloques se indican más adelante, aunque cada unidad PO puede también reemplazarse por una unidad BO. El objeto se logra también proporcionando un éster F de la fórmula 1 b en donde EO es 0-CH2-CH2- PO es independientemente en cada caso 0-CH2-CH(CH3)- u O-CH (CH3 ) -CH2- ni + n2 + n3 es 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ó 60, mi + m2 + m3 es 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13, Rl, R2 y R3 son independientemente H o CH3. El objeto se logra también proporcionando un éster F de la fórmula 1 c 13 en donde EO es 0-CH2-CH2- PO es independientemente en cada caso 0-CH2-CH(CH3)- u 0-CH(CH3) -CH2- nl + n2 + n3 es 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ó 60, mi + m2 + m3 es 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13, Rl , R2 y R3 son independientemente H o CH3. Las unidades AO, BO, EO o PO han sido incorporadas de tal manera que se forman poliéteres y no peróxidos. Se da preferencia a ésteres F como se define anteriormente en donde ni, n2 y n3 son independientemente 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 Ó 20. Se da preferencia particular a ésteres F como se define anteriormente en donde ni, n2 y n3 son independientemente 9, 10 u 11. Se da preferencia particular a ésteres F como se define anteriormente en donde ni, n2 y n3 son independientemente 15, 16, 17, 18, 19 ó 20. 14 Se da preferencia a ásteres F que tienen los significados anteriores en donde ni + n2 + n3 es 28, 29, 30, 31 ó 32. Se da preferencia a esteres F que tienen los significados anteriores en donde ni + n2 + n3 es 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ó 60. Se da preferencia particular a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde ni + n2 + n3 es 30. Se da preferencia particular a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde ni + n2 + n3 es 50. Se da preferencia especial a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde ni = n2 = n3 = 10. Se da preferencia especial a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde ni = n2 = 17 y n3 = 16. Se da preferencia también a ésteres F como se define anteriormente en donde mi, m2 y m3 son independientemente 1, 2, 3, 4 ó 5. Se da preferencia particular a ésteres F como se define anteriormente en donde mi, m2 y m3 son independientemente 1, 2 ó 3. Se da preferencia particular a ésteres F como se define anteriormente, en donde mi, m2 y m3 son independientemente 2 , 3 , 4 ó 5. Se da preferencia a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde mi + m2 + m3 es 4, 5 ó 6. 15 Se da preferencia a ásteres F que tienen los significados anteriores en donde mi + m2 + m3 es 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13. Se da preferencia particular a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde mi + m2 + m3 es 5. Se da preferencia particular a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde mi + m2 + m3 es 10. Se da preferencia especial a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde ¾ = ¾ = 3 y mi = 4, en donde i, k y 1 son todos diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de 1, 2 y 3. Se da preferencia especial a ésteres F que tienen los significados anteriores en donde mi = mk = 2 y mj. = 1, en donde i, k y 1 son todos diferentes y se seleccionan del grupo que consiste de 1, 2 y 3. Se da preferencia muy particular a ésteres F en donde Rl, R2 y R3 son idénticos, especialmente cuando Rl, R2 y R3 son cada uno H. Se da preferencia especial a ésteres F que comprenden PO o BO, preferiblemente PO, en distribución aleatoria o como un bloque localizado en el ácido (met) acrílico (fórmula Ib). Estos ésteres preferidos tienen un punto de solidificación elevado y son líquidos a temperatura ambiente (20°C) en algunos casos aún a temperatura de refrigeración (5°C) , permitiendo el manejo 16 simplificado, ventajoso. De acuerdo con la presente invención, los esteres F de la fórmula antes mencionada que tiene los significados establecidos pueden utilizarse para preparar polímeros que forman hidrogel, capaces de absorber fluidos acuosos y especialmente como reticuladores internos. Se ha encontrado que el objeto se logra además por un proceso para preparar un éster F de trimetilolpropano alcoxilado con ácido (met) acrílico, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar trimetilolpropano alcoxilado con ácido (met) acrílico en la presencia de al menos un catalizador C de esterificación y de al menos un inhibidor D de polimerización y opcionalmente también de un solvente E azeotropo acuoso para formar un éster F b) remover opcionalmente a partir de la mezcla de reacción algo o toda el agua formada en a) , durante y/o después de a) , f) neutralizar opcionalmente la mezcla de reacción, h) cuando se utilizó un solvente E, remover opcionalmente este solvente por destilación y/o i) estabilizando con un gas que es inerte bajo las condiciones de reacción. En una modalidad preferida el exceso molar del ácido (met) acrílico a 17 trimetilolpropano alcoxilado es al menos 3.15:1 y - el ácido (met) acrílico opcionalmente neutralizado presente en la mezcla de reacción después de la última etapa sustancialmente permanece en la mezcla de reacción. El ácido (met) acrílico en el contexto de la presente invención comprende ácido metacrílico, ácido acrílico o mezclas del ácido metacrílico y ácido acrílico. El ácido acrílico se prefiere. Cuando el éster F se desea en forma pura, éste puede purificarse por procesos de separación conocidos. El exceso molar del ácido (met) acrílico a trimetilolpropano alcoxilado es al menos 3.15:1, preferiblemente al menos 3.3:1, de mayor preferencia al menos 3.75:1, aún de mayor preferencia al menos 4.5:1 y especialmente al menos 7.5:1. En una modalidad preferida, se utiliza el ácido (met) acrílico en un exceso de por ejemplo más de 15:1, preferiblemente más de 30:1, de mayor preferencia más de 60:1, aún de mayor preferencia más de 150:1, especialmente más de 225:1 y específicamente más de 300:1. Los productos de esterificación así obtenibles pueden utilizarse como reticuladores radicales en hidrogeles sustancialmente sin purificación adicional, específicamente sin remoción sustancial del exceso del ácido (met) acrílico y del catalizador C de esterificación. 18 A menos que se mencione de otra manera, la reticulación como se utiliza en la presente se entenderá como significando reticulación de radical (reticulación de gel; reticulación interna; reticulación junto al polímero altamente reticulado o lineal) . Esta reticulación puede tomar lugar a través de mecanismos de radical libre o polimerización catiónica u otros mecanismos, por ejemplo, adición Michael, mecanismos de esterificación o transesterificación, pero se efectúa preferiblemente por polimerización de radical libre. Los polímeros que forman hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos son capaces preferiblemente de absorber al menos su propio peso, preferiblemente 10 veces su propio peso y de mayor preferencia 20 veces su propio peso de agua destilada y son capaces preferiblemente de lograr esta absorción aún bajo una presión de 0.7 psi. El trimetilolpropano alcoxilado útil para los propósitos de la presente invención tiene una estructura como en la fórmula Ilb o fórmula lie en donde EO, PO, ni, n2 , n3 , mi, m2 , m3 , son cada uno como se definen para los ésteres. La reacción de trimetilolpropano con un óxido de alquileno se conoce bien por un experto en la técnica. Posibles maneras de conducir la reacción pueden encontrarse en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4a edición, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, editor Heinz Kropf, volumen 6/la, parte 1, páginas 373 a 385.

Un ejemplo de una manera para preparar compuestos de la fórmula II b es hacer reaccionar el trimetilolpropano primero con EO y luego con PO. Esto puede lograrse por ejemplo colocando aproximadamente 77 g - de trimetilolpropano con 0.5 g de KOH 45% en agua como una carga inicial en una autoclave y desaguando la carga inicial a 80°C y la presión reducida (aproximadamente 20 mbares) . La cantidad apropiada de óxido de etileno se agrega entonces de 145 a 155°C y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada. La 20 reacción ha terminado cuando ningún cambio adicional se observa en la presión. La mezcla de reacción se agita entonces durante 30 minutos adicionales a 150°C. La cantidad apropiada de óxido de propileno se agrega subsecuentemente de 120 a 130°C a presión elevada durante un periodo prolongado y así mismo se deja reaccionar. Después de purgar con gas inerte y enfriar bajo 60°C, el catalizador se separa por la adición del pirofosfato de sodio y filtración subsecuente. Un ejemplo de una manera para preparar compuestos de la fórmula II b es hacer reaccionar el trimetilolpropano primero con PO y luego con EO. Esto puede lograrse por ejemplo colocando aproximadamente 77 g de trimetilolpropano con 0.5 g de KOH al 45% en agua como una carga inicial en autoclave y desaguando la carga inicial a 80°C y presión reducida (aproximadamente 20 mbares) . La cantidad apropiada de óxido de propileno se agrega entonces de 120 a 130°C y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada. La reacción ha terminado cuando ningún cambio se observa en la presión. La mezcla de reacción se agita entonces durante 30 minutos adicionales a 120°C. La cantidad apropiada de óxido de etileno se agrega subsecuentemente de 145 a 155°C a presión elevada durante un periodo prolongado y así mismo se deja reaccionar. Después que se purga con gas inerte y se enfría a 60°C, el catalizador se separa por la adición de pirofosfato de sodio 21 y filtración subsecuente. Si se pretende producir polímeros aleatorios, se agregan EO y PO al mismo tiempo. En el caso de los polímeros correspondientes que se pretenden para contener unidades de óxido de butileno, BO se incluye respectivamente como un reactivo . La viscosidad de los polialcoholes que puede utilizarse de acuerdo con la presente invención no se somete a ninguna barra de requerimientos particulares ya que deben ser fácilmente bombeables a aproximadamente 80°C, preferiblemente estos deben tener una viscosidad debajo de 1000 mPas, preferiblemente debajo de 800 mPas y de mayor preferencia debajo de 500 mPas . Los catalizadores C de esterificación útil para la presente invención son ácido sulfúrico, ácidos aril o alquilsulfónicos , o mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos arilsulfónicos son ácido bencensulfónico, ácido para-toluensulfónico y ácido dodecilbencensulfónico, y ejemplos de ácidos alquilsulfónicos son ácido metansulfónico, ácido etansulfónico y ácido trifluorometansulfónico . De manera similar, los intercambiadores iónicos fuertemente acídicos o zeolitas son útiles como catalizadores de esterificación. Se da preferencia al ácido sulfúrico e intercambiadores iónicos. Los inhibidores D de polimerización útiles para la presente invención incluyen por ejemplo fenoles tal como 22 alquilfenoles, por ejemplo, o-, m- o p-cresol (raetilfenol) , 2-ter-butil-4-metilfenol , 6-ter-butil-2 , -dimetilfenol , 2,6- di-ter-butil-4-metilfenol , 2 -ter-butilfenol , 4-ter-butilfenol, 2 , 4-di-ter-butilfenol, 2-metil-4-ter-butilfenol, 4-ter-butil-2, 6-dimetilfenol , o 2 , 2 ' -metilenbis (6-ter-butil- 4-metilfenol) , 4 , ' -oxidifenol , 3 , - (metilendioxi) fenol (sesamol) , 3 , 4 -dimetilfenol , hidroquinona, pirocatecol (1,2-dihidroxibenceno) , 2- (1' -metilciclohex-1' -il) -4, 6-dimetilfenol, 2- o 4- (1 ' -fenilet-1 ' -il ) fenol , 2-ter-butil-6-metilfenol, 2 , 4 , 6-tris-ter-butilfenol , 2 , 6-di-ter-butilfenol , 2 , 4-di-ter-butilfenol, 4 -ter-butilfenol , nonilfenol [11066-49-2], octilfenol [140-66-9], 2 , 6-dimetilfenol , bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol C, bisfenol S, 3, 3', 5,5'-tetrabromobisfenol A, 2 , 6-di-ter-butil-p-cresol , Koresin® de BASF AG, metil 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 4-ter-butilpirocatecol , alcohol 2 -hidroxibencílico, 2-metoxi-4-metilfenol, 2 , 3 , 6-trimetilfenol , 2 , 4 , 5-trimetilfenol , 2,4,6-trimetilfenol , 2 -isopropilfenol , 4-isopropilfenol , 6-isopropil-m-cresol , ß- (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato de n-octadecilo, 1, 1, 3-tris (2-metil-4 -hidroxi -5-ter-butilfenil) butano, 1,3 , 5-trimetil-2 ,4,6-tris (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) benceno, isocianurato de 1 , 3 , 5-tris (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) , isocianurato de 1,3, 5-tris (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) -propioniloxietilo, isocianurato de 1, 3, 5-tris (2, 6-dimetil-3- 23 hidroxi-4-ter-butilbencil) o pentaeritritol de tetrakis [ß- (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) ropionato] , 2, 6-di- ter-butil-4 -diraetil-aminometilfenol , 6- sec-butil-2 , 4-dinitrofenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 y 1425 de Ciba Spezialitátenchemie, 3- (3' ,5' -di- ter-but l -4 ' -hidroxi- fenil) propionato de octadecilo, 3 - (3 ' , 5 ' -di- er-butil-4 ' -hidroxifenil ) ropionato de hexadecilo, 3 - (3 ' , 5 ' -di- er-butil-4 ' -hidroxifenil) propionato de octilo, 3-tia-l, 5-pentandiol bis [ (3 ' , 5 ' -di- ter-butil-4 ' -hidroxifenil) ropionato] , 4,8-dioxa-1 , 11-undecandiol bis [ (3 ' , 5 ' -di- ter-butil-4 ' -hidroxifenil ) propionato] , 4 , 8-dioxa-l , 11-undecandiol bis[(3'- ter-butil-4 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) propionato] , bis [ (3 ' , 5 ' -di- er-butil-4 ' -hidroxifenil) propionato] 1, 9-nonandiol , bis [3- (3' ,5' -di-ter-butil-4' -hidroxifenil) propionamida] 1, 7-heptandiamina, bis [3- (3 ' , 5 ' -di-ter-butil-4 ' -hidroxifenil ) propionamida] 1 , 1-metandiamina, hidrazida del ácido 3- (3' , 5' -di-ter-butil-4' -hidroxifenil) propiónico, hidrazida del ácido 3- (3 ' , 5 ' -di-metil-4 ' -hidroxifenil) ropiónico, bis (3- er-butil-5-etil-2-hidroxifen-1-il) metano, bis (3 , 5-di- er-butil-4-hidroxifen-l-il) metano, bis [3- (1' -metilciclohex-1' -il) -5- etil-2-hidroxifen-1-il] metano, bis (3- er-butil-2-hidroxi-5-metilfen-l-il)metano, 1, 1-bis (5- er-butil-4-hidroxi-2-metilfen-l-il) etano, sulfuro de bis (5- ter-butil-4-hidroxi-2-metilfen-l-il) , sulfuro de bis (3- er-butil-2 -hidroxi-5-metilfen-1-il) , 1, 1-bis (3,4- 24 dimetil -2 -hidroxifen-l-il) -2-metilpropano, 1, 1-bis (5- ter-butil-3 -metil-2 -hidroxifen-l-il) butano, l,3,5-tris-[l'- (3 ' ' , 5' ' -di- ter-butil-4' ' -hidroxifen-1 ' ' -il)met-l' -il] -2,4, 6-trimetilbenceno, 1, 1,4-tris (5' -ter-butil-4' -hidroxi-2' -metilfen-1 ' -il) butano, aminofenoles, por ejemplo para-arainofenol, nitrosofenoles, por ejemplo para-nitrosofenol , p-nitroso-o-cresol , alcoxifenoles , por ejemplo 2 -metoxifenol (guajacol, monometiléter de pirocatecol) , 2 -etoxifenol , 2-isopropoxifenol , 4-metoxifenol (monometiléter de hidroquinona), mono- o di- ter-butil-4 -metoxifenol , 3,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, alcohol de 3-hidroxi-4-metoxibencílico, alcohol de 2, 5-dimetoxi-4-hidroxibencílico (jeringuilla con alcohol) , 4-hidroxi-3 -metoxibenzaldehido (vainilla) , 4-hidroxi-3-etoxibenzaldehido (etilvainilla) , 3-hidroxi-4-metoxi-benzaldehido (isovainilla) , 1- (4 -hidroxi-3 -metoxifenil) etanona (acetovainilla) , eugenol, dihidroeugenol , isoeugenol, tocoferóles, por ejemplo a-, ß-, ?-, d- y e-tocoferol, tocol, a-tocoferolhidroquinona, y también 2,3-dihidro-2 , 2-dimetil-7-hidroxibenzofuran (2 , 2-dimetil-7-hidroxicoumaran) , quinonas e hidroquinonas tal como hidroquinona o monometiléter hidroquinona, 2,5-di-ter-butilhidro-quinona, 2-metil-p-hidroquinona, 2,3-dimetilhidroquinona, trimetilhidroquinona, 4-metilpirocatecol , ter-butilhidroquinona, 3-metilpirocatecol , benzoquinona, 2-metil-p-hidroquinona, 2,3- dimetilhidroquinona, trimetilhidroquinona, 3-metilpirocatecol , 4-metilpirocatecol , ter-butilhidroquinona, 4-etoxifenol , 4 -butoxifenol , monobenciléter de hidroquinona, p-fenoxifenol, 2 -metilhidro-quinona, 2, 5-di- ter-butilhidroquinona, tetrametil-p-benzoquinona, 1,4-ciclohexandion-2 , 5-dicarboxilato de dietilo, fenil-p-benzoquinona, 2 , 5-dimetil-3-bencil-p-benzoquinona, 2-isopropil-5-metil-p-benzoquinona (timoquinona) , 2,6-diisopropil-p-benzoquinona, 2 , 5-dimetil -3 -hidroxi-p-benzoquinona, 2 , 5-dihidroxi-p-benzoquinona, embelin, tetrahidroxi-p-benzoquinona, 2 , 5-dimetoxi-l, 4-benzoquinona, 2 -amino-5-metil-p-benzoquinona, 2 , 5-bisfenilamino-1, 4-benzoquinona, 5, 8-dihidroxi-l,4-naftoquinona, 2-anilino-l,4-naftoquinona, antraquinona, ?,?-dimetilindoanilina, N,N-difenil-p-benzoquinonadiimina, 1, 4-benzoquinondioxima, coerulignona, 3,3' -di- ter-butil-5 , 5 ' -dimetildifeno-quinona, ácido p-rosólico (aurina) , 2 , 6-di- ter-butil-4-bencilidenbenzoquinona, 2 , 5-di- ter-amilhidroquinona, radicales libres de nitróxida tal como radical libre 4-hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetra-metilpiperidiniloxi, radical libre 4-oxo-2 , 2 , 6 , 6- etrametilpiperidiniloxi , radical libre 4-acetoxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidinilox , radical libre de 2,2,6, 6-tetrametil-piperidiniloxi, 4,4 ' , 4' ' -tris (2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi) fosfito, radical libre de 3-oxo-2, 2, 5, 5-tetrametilpirrolidiniloxi, l-oxil-2 ,2,6, 6-tetrametil - 4-rtietoxipiperidina, l-oxil-2, 2 , 6 , 6-tetrametil -4 - trimetilsililoxipiperidina, 2-etilhexanoato de 1-oxil- 2,2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, estearato de 1-oxil- 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, benzoato de 1-oxil- 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo, (4- ter-butil) enzoato de l-oxil-2 ,2,6, 6-tetra-metilpiperidin-4-ilo, bis (1-oxil- 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) succinato, bis (1-oxil- 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) adipato, bis (l-oxil-2,2, 6, 6-tetra-metil-4-piperidinil) -1, 10-decandioato, bis (1-oxil- 2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) n-butilmalonato, bis (1-oxil-2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) ftalato, bis (l-oxil-2 , 2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) isoftalato, bis (l-oxil-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-piperidinil) tereftalato, bis (l-oxil-2,2, 6, 6-tetrametil -4-piperidinil) hexahidro-tereftalato, ?,?' -bis (1-oxil-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) adipamida, N- (1-oxil-2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) caprolactama, N- (1-oxil- 2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidinil) dodecilsuccinimida, 2,4,6-tris [N-butil-N- (l-oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidinil] triazina, ?,?' -bis (l-oxil-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) -?,?' -bisformil-1, 6-diaminohexano, 4,4'-etilenebis (l-oxil-2 ,2,6, 6-tetrametil-3-piperazinona) , aminas aromáticas tal como fenilendiaminas, ?,?-difenilamina, N-nitrosodifenilamina, nitrosodietilanilina, ?,?' -dialquil-para-fenilendiamina, en donde los radicales alquilo pueden ser los mismos o diferentes y cada uno independientemente 27 contiene de 1 a 4 átomos de carbono y es una cadena lineal o ramificada, por ejemplo ?,?' -di-iso-butil-p-fenilendiamina, N, ' -di-iso-propil-p-fenilendiamina, Irganox 5057 de Ciba Spezialitátenchemie, ?,?' -di-iso-butil-p-fenilenediamina, ?,?' -di-iso-propil-p-fenilendiamina, p-fenilendiamina, rifen!!-p-fenilendiamina, ?,?' -difenil-p-fenilendiamina, N-isopropil-N-fenil-p-fenilendiamina, ?,?' -di-sec-butil-p-fenilendiamina (Kerobit® BPD de BASF AG) , N-fenil-N' -isopropil-p-fenilendiamina (Vulkanox® 4010 de Bayer AG) , N- (1 , 3 -dimetil-butil) -N' -fenil-p-fenilendiamina, N-fenil-2-naftilamina, iminodibencilo, ?,?' -difenilbencidina, N-feniltetraanilina, acridona, 3-hidroxidifenilamina, 4-hidroxidifenilamina, hidroxilaminas tal como N,N-dietilhidroxilamina, derivados de urea tal como urea o tiourea, compuestos de fósforo, tal como trifenilfosfina, trifenilfosfita, ácido hipofosfórico o trietilfosfita, compuestos de azufre tal como difenilsulfuro, fenotiazina o sales de metal, por ejemplo cloruro de cobre, ditiocarbamato de cobre, sulfato de cobre, salicilato de cobre, acetato de cobre, cloruro de manganeso, ditiocarbamato de manganeso, sulfato de manganeso, salicilato de manganeso, acetato de manganeso, cloruro de cerio, ditiocarbamato de cerio, sulfato de cerio, salicilato de cerio, acetato de cerio, cloruro de níquel, ditiocarbamato de níquel, sulfato de níquel, salicilato de níquel, acetato de níquel, cloruro de cromo, 28 ditiocarbamato de cromo, sulfato de cromo, salicilato de cromo, acetato de cromo o mezclas de los mismos. De preferencia se da para los fenoles y quinonas mencionadas, de preferencia particular se da en hidroquinona, monometiléter de hidroquinona, 2-ter-butil-4-metilfenol , 6- ter-butil-2 , 4-dimetilfenol , 2, 6-di- ter-butil-4-metilfenol, 2,4-di-ter-butilfenol, trifenilfosfita, ácido hipofosfórico, CuCl2 y guajacol, y muy de preferencia particular se da en hidroquinona y monometiléter de hidroquinona. Se da preferencia particular a monometiléter de hidroquinona, hidroquinona y alquilfenoles , opcionalmente en combinación con trifenilfosfito y/o ácido hipofosforoso . Se da preferencia muy particular a un a-tocoferol (vitamina E) , ß-tocoferol, ?-tocoferol o d-tocoferol, opcionalmente en combinación con trifenilfosfito y/o ácido hipofosforoso . La estabilización puede apoyarse además por la presencia de un gas que contiene oxígeno, preferiblemente aire o una mezcla de aire y nitrógeno (aire pobre) . Entre los estabilizadores relatados, se da preferencia a aquellos que son aeróbicos, es decir, aquellos requieren la presencia de oxígeno para desarrollar completamente su efecto inhibidor. Los solventes E útiles para la presente invención son particularmente solventes que son adecuados para remoción 29 azeotrópica del agua de reacción, si se desea, en particular hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos o mezclas de los mismos. Se da preferencia a n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno o xileno. Se da preferencia particular a ciclohexano, metilciclohexano y tolueno . La esterificación puede llevarse a cabo por preparación convencional y/o procesos de desarrollo para alcoholes polihídricos, por ejemplo, los procesos mencionados en el comienzo o los procesos descritos en la DE-A 199 41 136, DE-A 38 43 843, DE-A 38 43 854, DE-A 199 37 911, DE-A 199 29 258, EP-A 331 845, EP 554 651 o US 4 187 383. En general, la esterificación puede llevarse a cabo como sigue: El aparato de esterificación comprende un reactor agitado, preferiblemente un reactor con un evaporador circulatorio y una unidad de destilación agregada con condensador y recipiente de separación de fase. El reactor puede ser por ejemplo, un reactor con bobinas de calentamiento enchaquetado y/o calentamiento interno. Se da preferencia para utilizar un reactor que tenga un intercambiador de calor externo y circulación natural o forzada, es decir, a través del uso de una bomba, de mayor preferencia circulación natural en donde la circulación se 30 logra sin ayudas mecánicas. Se apreciará que la reacción puede también llevarse a cabo en una pluralidad de zonas de reacción, por ejemplo, una batería de reactor de dos a cuatro y preferiblemente dos o tres reactores. Los evaporadores circulatorios adecuados se conocen por un experto en la técnica y se describen por e emplo en R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Ejemplos de evaporadores circulatorios son intercambiadores de calor de haz de tubos, intercambiadores de calor del tipo de placa, etc. Se apreciará que el sistema circulatorio puede también incluir una pluralidad de intercambiadores de calor. La unidad de destilación es de diseño convencional. Este puede ser una simple unidad de destilación que si es apropiada se equipa con un protector de salpicadura o puede ser una columna de rectificación. Los internos de la columna adecuados incluyen en principio todos los internos comunes, por ejemplo, charolas, empaques estructurados y/o empaques vacíos. Las charolas preferidas incluyen charolas de burbujeo, platos perforados, platos de válvulas. Las charolas Thormann y/o charolas de doble flujo, aunque se prefieren empaques vacíos son aquellos de anillos, bobinas, monturas o cordones . En general, de 5 a 20 placas teóricas son 31 suficientes . El condensador y el recipiente de separación son de diseño tradicional . El ácido (met) acrílico y el trimetilolpropano alcoxilado se utilizan generalmente en la esterificación a) en un exceso molar como se indica anteriormente. El exceso utilizado pueden ser de hasta aproximadamente 3000:1, si se desea . El catalizador C de esterificación útil incluye aquellos relatados anteriormente. Estos se utilizan generalmente en una cantidad de 0.1-5% en peso, con base en la mezcla de esterificación, preferiblemente 0.5-5%, de mayor preferencia 1-4% y de mayor preferencia 2-4% en peso. Si es necesario, el catalizador de esterificación puede removerse a partir de la mezcla de reacción con la ayuda de un intercambiador iónico. El intercambiador iónico puede agregarse directamente a la mezcla de reacción y luego extraerse por filtración subsecuentemente, o la mezcla de reacción puede pasarse a través de un lecho intercambiador iónico . Preferiblemente, el catalizador de esterificación se deja en la mezcla de reacción. Sin embargo, cuando el catalizador es un intercambiador iónico, el intercambiador iónico se remueve preferiblemente, por ejemplo por filtración. La estabilización puede además apoyarse por la presencia de un gas que contiene oxígeno, preferiblemente aire o una mezcla de aire y nitrógeno (aire pobre) . Este gas que contiene oxígeno se mide preferiblemente en la región más baja de una columna y/o en un evaporador circulatorio y/o pasa a través y/o sobre la mezcla de reacción. El inhibidor de polimerización (mezcla) D (como se indica anteriormente) se utiliza en una cantidad total de 0.01-1% en peso, con base en la mezcla de esterificación, preferiblemente 0.02-0.8% y de mayor preferencia 0.05-0.5% en peso . El inhibidor de polimerización (mezcla) D puede utilizarse por ejemplo en una solución acuosa o como una solución en un reactivo o producto. b) El agua de reacción formada en el curso de la reacción puede destilarse durante o después de la esterificación a) , en cuyo caso esta operación puede aumentarse por un solvente que forma un azeotropo con agua. Los solventes E útiles para remoción azeotrópica del agua de reacción, si se desea, incluyen los compuestos relatados anteriormente. La esterificación se lleva a cabo preferiblemente en la presencia de un solvente. 33 La cantidad del solvente utilizado es 10-200% en peso, preferiblemente 20-100% en peso y de mayor preferencia de 30% a 100% en peso, con base en la suma total del trimetilolpropano alcoxilado y ácido (met) acrílico. Sin embargo, una operación sin agente separador es también posible, como se describe por ejemplo en la DE-AI 38 43 854, columna 2, línea 18 a columna 4, línea 45, pero en contraste a la referencia citada con los estabilizadores antes mencionados. Cuando el agua en la mezcla de reacción no se remueve a través de un solvente que forma azeotropo, puede removerse por estabilización con un gas inerte, preferiblemente un gas que contiene oxígeno y de mayor preferencia aire o aire pobre como se describe por ejemplo en la DE-A 38 43 843. La temperatura de reacción para la esterificación a) está generalmente en el rango de 40 a 160°C, preferiblemente en el rango de 60 a 140°C y de mayor preferencia en el rango de 80 a 120°C. La temperatura puede permanecer constante o incrementarse en el curso de la reacción y preferiblemente se incrementa en el curso de la reacción. En este caso, la temperatura final de la esterificación es 5-30°C más elevada que la temperatura inicial. La temperatura de esterificación puede determinarse y controlarse variando la concentración del solvente en la 34 mezcla de reacción, como se describe en la DE-A 199 41 136 y la solicitud Alemana bajo la referencia del documento 100 63 175.4. Cuando se utiliza un solvente, éste puede destilarse fuera de la mezcla de reacción a través de la unidad de destilación agregada en la parte superior del reactor. El destilado puede removerse selectivamente o, después de la condensación, alimentarse en un aparato de separación de fase. La fase acuosa así obtenida se remueve generalmente a partir del sistema, mientras que la fase orgánica puede alimentarse como reflujo en la unidad de destilación y/o pasa directamente en la zona de reacción y/o se alimenta en un evaporador circulatorio como se describe en la solicitud de patente alemana bajo la referencia de archivo 100 63 175.4. Cuando se utiliza como reflujo, la fase orgánica puede utilizarse como se describe en la DE-A 199 41 136 para controlar la temperatura en la esterificación. La esterificación a) puede llevarse a cabo sin presión, a presión superatmosférica o reducida y se lleva a cabo preferiblemente a presión atmosférica. El tiempo de reacción está generalmente en el rango de 2 a 20 horas, preferiblemente en el rango de 4 a 15 horas y de mayor preferencia en el rango de 7 a 12 horas. 35 El orden en el cual se agregan los componentes de reacción individuales no es esencial para la presente invención. Todos los componentes pueden introducirse como una carga inicial mezclada y calentada subsecuentemente, o uno o más componentes pueden omitirse a partir de única y parcialmente incluido en la carga inicial y agregado únicamente después de que la carga inicial ha sido calentada. El ácido (met) acrílico que puede utilizarse no se restringe en su composición y puede comprender por ejemplo los siguientes componentes: Ácido (met) acrílico 90-99.9% en peso Ácido acético 0.05-3% en peso Ácido propiónico 0.01-1% en peso Ácido diacrílico 0.01-5% en peso Agua 0.05-5% en peso Carbonílicos 0.01-0.3% en peso Inhibidores 0.01-0.1% en peso Ácido maleico o anhídrido 0.001-0.5% en peso El ácido (met) acrílico sin purificar utilizado generalmente se estabiliza con 200-600 ppm de estabilizadores de fenotiazina u otros en cantidades que permiten la estabilización comparable. Los carbonílicos aquí se refieren por ejemplo a acetona y aldehidos inferiores, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, 2-furfural, 3-furfural y benzaldehído . 36 El ácido (met) crílico sin purificar se refiere aquí a la mezcla del ácido (met) acrílico que se obtiene después de la absorción de los gases de reacción de la oxidación del propano/propeno/acroleina o isobutano/isobuteno/metacroleína en una remoción absorbente y subsecuente del absorbente, o el cual se obtiene por condensación fraccional de los gases de reacción. Es obviamente también posible utilizar ácido (met) acrílico puro, por ejemplo de la siguiente pureza: Ácido (met) acrílico 99.7-99.99% en peso Ácido acético 50-1000 peso ppm Ácido Propiónico 10-500 peso ppm Ácido diacrilico 10-500 peso ppm Agua 50-1000 peso ppm Carbonílicos 1-500 peso ppm Inhibidores 1-300 peso ppm Ácido maléico o anhídrido 1-200 peso ppm El ácido (met) acrílico puro utilizado se estabiliza generalmente con 100-300 ppm de monometiléter de hidroquinona u otros estabilizadores de almacenamiento en cantidades que permiten una estabilización comparable. El ácido (met) acrílico puro o pre-purificado generalmente se refiere a ácido (met) acrílico cuya pureza es al menos 99.5% en peso y que está sustancialmente libre de componentes en ebullición elevada, aldehídicos, además de los carbonílieos . La fase acuosa, extraída por destilación durante la esterificación, del condensado removido a través de la columna agregada (si se presenta) puede contener generalmente 0.1-10% en peso del ácido (met) acrílico, y se separa y se remueve a partir del sistema. El ácido (met) acrílico que lo contiene puede preferiblemente extraerse con un extractante, preferiblemente con cualquier solvente utilizado en la esterificación, por ejemplo, con ciclohexano, de 10 a 40°C y una relación de 1:5-30 y preferiblemente 1:10-20 para la fase acuosa al extractante, y devuelto a la esterificación. La circulación puede además apoyarse pasando un gas inerte, preferiblemente un gas que contiene oxígeno, de mayor preferencia aire o una mezcla de aire y nitrógeno (aire pobre) en la circulación o a través, o sobre la mezcla de reacción, por ejemplo, a velocidades de 0.1-1, preferiblemente 0.2-0.8 y de mayor preferencia 0.3-0.7 m3/m3h, con base en el volumen de la mezcla de reacción. El curso de la esterificación a) puede verificarse monitoreando la cantidad de agua transportada y/o la disminución en la concentración de ácido carboxílico en el reactor . La reacción puede finalizarse por ejemplo tan pronto como 90%, preferiblemente al menos 95% y de mayor preferencia al menos 98% de la cantidad teóricamente esperada 38 de agua ha sido transportada por el solvente. El final de la reacción puede detectarse por ejemplo a partir del hecho que sustancialmente ningún agua adicional de reacción se remueve a través del agente separador. Cuando el ácido (met) acrílico se transporta junto con el agua de reacción, su fracción es determinable por ejemplo volviendo a titular una alícuota de la fase acuosa. La remoción del agua de reacción puede distribuirse con por ejemplo cuando el ácido (met) acrílico se utilice en un exceso estequiométrico elevado, por ejemplo de al menos 4.5:1, preferiblemente al menos 7.5:1 y de mayor preferencia al menos 15:1. En este caso, una porción sustancial de la cantidad de agua formada permanecerá en la mezcla de reacción. Simplemente que la fracción de agua se remueve de la mezcla de reacción durante o después de la reacción que se determina por la volatilidad en la temperatura empleada y más allá que ninguna de las medidas se llevan a cabo para remover el agua resultante de agua de reacción. Por ejemplo, al menos 10% en peso del agua resultante de reacción puede permanecer en la mezcla de reacción, preferiblemente al menos 20% en peso, de mayor preferencia al menos 30% en peso, aún de mayor preferencia al menos 40% en peso y de mayor preferencia al menos 50% en peso. c) Después del final de la esterificación, la mezcla de reacción puede enfriarse convencionalmente a 10- 39 30°C y si es necesario por la adición de un solvente que puede ser el mismo como cualquier solvente utilizado para remoción azeotrópica de agua o un diferente solvente ajustado a cualquier concentración de éster objetivo deseada. En una modalidad adicional, la reacción puede detenerse con un diluyente G adecuado y diluido en una concentración de por ejemplo 10-90% en peso, preferiblemente 20-80%, de mayor preferencia 20-60%, aún de mayor preferencia 30-50% y de mayor preferencia aproximadamente 40%, por ejemplo para reducir la viscosidad. Lo que es importante es que una solución sustancialmente homogénea se forma después de la dilución. Esto se logra preferiblemente de manera relativa únicamente en poco tiempo antes del uso en la producción del hidrogel, por ejemplo no más de 24 horas antes, preferiblemente no más de 20 horas antes, de mayor preferencia no más de 12 horas antes, aún de mayor preferencia no más de 6 horas antes y de mayor preferencia no más de 3 horas antes . El diluyente G se selecciona a partir del grupo que consiste de agua, una mezcla de agua con uno o más solventes orgánicos que son solubles en agua en cualquier proporción y una mezcla de agua con uno o más alcoholes monohídricos o polihidricos, por ejemplo metanol y glicerol. Los alcoholes preferiblemente soportan 1, 2 ó 3 grupos hidroxilo y 40 preferiblemente tienen de 1 a 10 y especialmente hasta 4 átomos de carbono. Se da preferencia a alcoholes primarios y secundarios . Los alcoholes preferidos son metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol , glicerol, 1, 2-propandiol y 1,3-propandiol . d) Si es necesario, la mezcla de reacción puede decolorarse, por ejemplo por tratamiento con carbón activo u óxidos metálicos, por ejemplo, alúmina, sílice, óxido de magnesio, óxido de zirconio, óxido de boro o mezclas de los mismos en cantidades por ejemplo de 0.1-50% en peso, preferiblemente de 0.5% a 25% en peso, de mayor preferencia 1-10% en peso a temperaturas de por ejemplo 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 80°C y de mayor preferencia de 30 a 60°C. Esto puede efectuarse agregando el agente decolorante pulverulento o granular a la mezcla de reacción y la filtración subsecuente o pasando la mezcla de reacción a través de un lecho del agente decolorante en la forma de cualesquiera móldeos adecuados. La decoloración de la mezcla de reacción puede efectuarse en cualquier etapa deseada en el proceso desarrollado, por ejemplo en la etapa de la mezcla de reacción sin purificar o después de cualquier pre-lavado, neutralización, lavado o remoción del solvente. 41 La mezcla de reacción puede además someterse a prelavado e) y/o a neutralización f) y/o un lavado posterior g) , preferiblemente de manera única a una neutralización f) . Si se desea, una neutralización f) y un prelavado e) puede intercambiarse en la secuencia. El ácido (met) acrílico, y/o catalizador C puede al menos parcialmente recuperarse de la fase acuosa de los lavados e) y g) y/o neutralización f) por acidificación y extracción con un solvente y reutilizarse . Para un pre o lavado posterior e) o g) , la mezcla de reacción se trata en un aparato de lavado con un licor de lavado por ejemplo, agua o un 5-30% en peso, preferiblemente 5-20% y de mayor preferencia 5-15% en peso de cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de amonio, sulfato de sodio o solución de sulfato de amonio, preferiblemente agua o solución de cloruro de sodio. La relación de la mezcla de reacción con licor de lavado está generalmente en el rango de 1:0.1 a 1:1, preferiblemente en el rango de 1:0.2 a 1:0.8 y de mayor preferencia en el rango de 1:0.3 a 1:0.7. El lavado o neutralización puede llevarse a cabo por ejemplo en un recipiente agitado o en otros aparatos convencionales por ejemplo en una columna o un aparato mezclador-decantador . En términos de ingeniería de proceso, cualquier 42 lavado o neutralización en el proceso de acuerdo con la presente invención puede llevarse a cabo utilizando procesos y aparatos de lavado y extracción convencional, por ejemplo, aquellos descritos en Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a ed, 1999 Electronic Reléase, Capítulo: Liquid -Liquid Extraction - Apparatus . Por ejemplo, la elección puede ser por etapa única o múltiple, preferiblemente etapa única, extracciones, y también para estas en modo de co-corriente o contracorriente y preferiblemente en modo de contracorriente. Se da preferencia utilizar columnas de platos perforados, columnas dispuestas o aleatoriamente empacadas, recipientes agitados o aparatos mezcladores-decantadores y también columnas pulsadas o columnas que tienen internos giratorios . El pre-lavado e) se utiliza preferiblemente siempre que las sales metálicas y preferiblemente el cobre o sales de cobre se utilicen (concomitantemente) como inhibidores. Un lavado posterior g) puede preferiblemente remover trazas de base o trazas de sal a partir de la mezcla de reacción neutralizada en f) . A manera de neutralización f) , la mezcla de reacción que puede haber sido pre-lavada y que puede contener aún pequeñas cantidades de catalizador y la cantidad principal de ácido (met) acrílico en exceso puede neutralizarse con un 5-25%, preferiblemente 5-20% y de mayor preferencia 5-15% en peso de la solución acuosa de una base, por ejemplo, óxidos de metal álcali o metal alcalinotérreo, hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos, preferiblemente solución de hidróxido de sodio acuoso, solución de hidróxido de potasio acuoso, bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de potasio, hidróxido de calcio, leche de cal, gas amoniaco, agua de amoniaco o carbonato de potasio, a cuya solución 5-15% en peso de cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de amonio o sulfato de amonio puede haber sido agregado, si se desea, de mayor preferencia con la solución de hidróxido de sodio acuoso o solución de cloruro de sodio-hidróxido de sodio acuoso. El grado de neutralización está preferiblemente en el rango de 5 a 60% en moles, preferiblemente en el rango de 10 a 40% en moles, de mayor preferencia en el rango de 20 a 30% en moles, con base en los monómeros de ácido funcional. Esta neutralización puede tomar lugar antes y/o durante la polimerización, preferiblemente antes de la polimerización. La base se agrega de tal manera que la temperatura en el aparato no se incrementa sobre 60°C y está preferiblemente en el rango de 20 a 35°C, y el pH es 4-13. El calor de neutralización se remueve preferiblemente enfriando el recipiente con la ayuda de las bobinas de enfriamiento internas o enfriamiento enchaquetado. La relación de mezcla de reacción para neutralizar 44 licor está generalmente en el rango de 1:0.1 a 1:1, preferiblemente en el rango de 1:0.2 a 1:0.8, y de mayor preferencia en el rango de 1:0.3 a 1:0.7. Con respecto al aparato, se aplican las declaraciones anteriores . h) Cuando se presenta un solvente en la mezcla de reacción, puede removerse sustancialmente por destilación. Preferiblemente, cualquier solvente presente se remueve a partir de la mezcla de reacción después del lavado y/o neutralización, pero si se desea, puede también hacerse antes del lavado o neutralización. Por esto, la mezcla de reacción se mezcla con una cantidad de estabilizador de almacenamiento, preferiblemente monometiléter de hidroquinona, de manera que después de la remoción del solvente, 100-500 preferiblemente 200-500 y de mayor preferencia 200-400 ppm de la misma se presentan en el éster objetivo (residuo) . La remoción destilada de la cantidad principal de solvente se efectúa por ejemplo en un tanque agitado con bobinas de calentamiento enchaquetado y/o calentamiento interno bajo presión reducida, por ejemplo a 20-700 mbares, preferiblemente 30-500 mbares y de mayor preferencia 50-150 mbares y 40-80°C. Se apreciará que la destilación puede lograrse en una película descendente o evaporador de película delgada. 45 Por esto, la mezcla de reacción se recircula, preferiblemente dos o más veces, a través el aparato bajo presión reducida, por ejemplo a 20-700 mbares, preferiblemente 30-500 mbares y de mayor preferencia 50-150 mbares y 40-80°C. Un gas inerte, preferiblemente un gas que contiene oxígeno, de mayor preferencia aire o una mezcla de aire y nitrógeno (aire pobre) puede preferiblemente introducirse en el aparato de destilación, por ejemplo, 0.1-1, preferiblemente 0.2-0.8 y de mayor preferencia 0.3-0.7 m3/m3h, con base en el volumen de la mezcla de reacción. El contenido de solvente residual del residuo está generalmente debajo de 5% en peso, preferiblemente 0.5-5%, y de mayor preferencia 1-3% en peso después de la destilación. El solvente removido se condensa y preferiblemente se vuelve a utilizar. Si es necesario, una operación de estabilización de solvente i) puede llevarse a cabo además de o en vez de la destilación. Por esto, el éster objetivo, que aún contiene pequeñas cantidades de solvente, se calienta a 50-90°C, preferiblemente 80-90 °C y las cantidades restantes de solventes se remueven con un gas adecuado en un aparato adecuado. Existen circunstancias en donde puede aplicarse un vacío en soporte, si se desea. Ejemplos de aparatos útiles incluyen columnas de diseño convencionales que contienen internos convencionales, por ejemplo, charolas, empaques vacíos o empaques estructurados, preferiblemente empaques vacíos. Los internos de columna útiles incluyen en principio todos los internos comunes, por ejemplo, charolas, empaque dispuesto y/o empaque aleatorio. Las charolas preferidas incluyen, charolas de burbujeo, platos perforados, platos de válvula. Las charolas Thormann y/o charolas de doble flujo, aunque los empaques vacíos preferidos son aquellos de anillos, bobinas, monturas, anillos Raschig, Intos o Pall, monturas de barril o Intalox, Top-Pak, etc, o cordones. Otra posibilidad aquí es una película descendente, película delgada o evaporador de película de limpieza, por ejemplo un evaporador Luwa, Rotafilm o Sambay, que puede protegerse de salpicadura con un separador de partículas por ej emplo . Los gases útiles incluyen gases que son inertes bajo las condiciones de estabilización, preferiblemente gases que contienen oxígeno, de mayor preferencia aire o mezclas de aire y nitrógeno (aire pobre) o vapor de agua, especialmente tales gases que han sido pre-calentados a 50-100°C. La velocidad del gas de estabilización está por ejemplo en el rango de 5 a 20, de mayor preferencia en el rango de 10 a 20 y de mayor preferencia en el rango de 10 a 15 m3/m3h, con base en el volumen de la mezcla de reacción. 47 Si es necesario, el éster puede someterse a una filtración j) en cualquier etapa del proceso desarrollado, preferiblemente después del lavado/neutralización y cualquier remoción del solvente efectuado, para que las trazas precipitadas de sales y cualquier agente decolorante puedan removerse . En una modalidad posible, la esterificación a) del trimetilolpropano alcoxilado con ácido (met) acrílico en la presencia de al menos un catalizador C de esterificación y de al menos un inhibidor D de polimerización se lleve a cabo en un exceso molar de al menos 15:1 como se indica anteriormente, sin un solvente capaz de formar un azeotropo con agua . En una modalidad preferida, el ácido (met) acrílico en exceso no se remueve sustancialmente de preferencia, es decir únicamente esa fracción del ácido (met) acrílico se remueve a partir de la mezcla de reacción que se determina por la volatilidad en la temperatura empleada, y más allá que ninguna medidas se llevan a cabo para remover el ácido carboxílico, por ejemplo no destilativo, rectificativo, extractivo (lavado por ejemplo), absortivo (por ejemplo pasando a través del carbón activado o a través de intercambiadores iónicos) y/o etapas químicas tales como eliminación del ácido carboxílico con epóxidos se llevan a cabo . 48 El grado al cual el ácido (met) acrílico en la mezcla de reacción se remueve a partir de preferiblemente no más de 75% en peso, de mayor preferencia no más de 50% en peso, aún de mayor preferencia no más de 25% en peso, especialmente no más de 10% en peso y de mayor preferencia no más de 5% en peso, con base en el ácido (met) acrílico en la mezcla de reacción después que ha finalizado la reacción. En una modalidad particularmente preferida, la etapa b) puede omitirse, de manera que únicamente la fracción del agua de reacción y el ácido (met) crílico se remueve a partir de la mezcla de reacción que se determina por la volatilidad a la temperatura empleada. Esto puede evitarse preferiblemente por condensación sustancialmente completa. Además, el catalizador C de esterificación utilizado se deja así mismo sustancialmente en la mezcla de reacción . El número acídico DIN EN 3682 de la mezcla de reacción así obtenible es preferiblemente al menos 25 mg de KOH/g de la mezcla de reacción, de mayor preferencia en el rango de 25 a 80 y de mayor preferencia en el rango de 25 a 50 mg de KOH/g. Cualquier pre- o lavado posterior e) o g) se omite preferiblemente; únicamente una etapa de filtración j) puede ser sensible. La mezcla de reacción puede diluirse 49 sustancialmente en la etapa c) en cuyo caso se convierte preferiblemente dentro de 6 horas y de mayor preferencia dentro de 3 horas al hidrogel . Este puede neutralizarse preferiblemente en una etapa f) . El orden de las etapas c) , j) y f) es arbitrario. La presente invención además proporciona una composición de importancia que comprende - al menos un éster F obtenible por uno de los procesos de esterificación descritos anteriormente, - ácido (met) acrílico y - diluyente G. La composición de importancia de la presente invención puede comprender además catalizador C de esterificación en forma protonada o no protonada, - inhibidor D de polimerización y también cualquier solvente E si se utiliza en la esterificación. La composición de importancia puede haber sido neutralizada y tener un pH como se cita anteriormente bajo f) . Cuando la composición de importancia ha sido neutralizada, al menos una porción del ácido (met) acrílico ha sido convertido en sus sales de metal álcali soluble en agua, metal alcalinotérreo o amonio. 50 Una composición preferida de importancia comprende - éster F en una fracción de 0.1% a 40% en peso, de mayor preferencia de 0.5% a 20%, aún de mayor preferencia de 1% a 10%, especialmente de 2% a 5% y específicamente de 2% a 4% en peso, - el monómero M a 0.5-99.9% en peso, de mayor preferencia 0.5-50% en peso, aún de mayor preferencia 1-25%, especialmente 2-15% y específicamente de 3% a 5% en peso, - el catalizador C de esterificación en 0-10% en peso, de mayor preferencia 0.02-5%, aún de mayor preferencia 0.05-2.5% en peso y especialmente 0.1-1% en peso, - el inhibidor D de polimerización a 0.5% en peso, de mayor preferencia 0.01-1.0%, aún de mayor preferencia 0.02-0.75%, especialmente 0.05-0.5% y específicamente 0.075-0.25% en peso. el solvente E a 0-10% en peso, de mayor preferencia 0-5% en peso, aún de mayor preferencia 0.05-1.5% en peso y especialmente 0.1-0.5% en peso, con la condición de que la suma total sea siempre 100% en peso, y también - cualquier diluyente G sume 100% en peso. Las mezclas de reacción obtenibles por el proceso y composiciones anteriores de importancia de acuerdo con la presente invención pueden encontrar uso - como un reticulador radical de hidrogeles que absorben agua, 51 como un material de partida para producir dispersiones poliméricas, como un material de partida para producir poliacrilatos (excepto hidrogeles) , - como una materia prima de pintura o - como un aditivo de cemento. Las composiciones de importancia de acuerdo con la presente invención que son particularmente útiles como reticuladores radicales de hidrogeles que absorben agua tienen una solubilidad en agua destilada a 25°C de no menos de 0.5% en peso, preferiblemente no menos de 1% en peso, de mayor preferencia no menos de 2% en peso, aún de mayor preferencia no menos de 5% en peso, particularmente de preferencia no menos que no menos de 10% en peso, aún de mayor preferencia no menos de 20% en peso y especialmente no menos de 30% en peso. k) la mezcla de reacción a partir de la esterificación, incluyendo etapas desarrolladas de la misma, en donde practicada, por ejemplo la mezcla de reacción f) , o cuando f) se omite, a partir de b) o cuando b) se omite, la mezcla de reacción de a) puede mezclarse opcionalmente con compuestos N monoetilénicamente insaturados adicionales que no soportan grupos acídicos pero son copolimerizables con los monómeros M hidrofílicos y pueden polimerizarse entonces en la presencia de al menos un iniciador K radical y 52 opcionalmente al menos una base L de injerto para preparar hidrogeles que absorben agua. Puede ser preferible para conducir 1) para post-reticular la mezcla de reacción de k) . Los monómeros M hidrofílicos útiles para preparar k) estos hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables incluyen por ejemplo ácidos capaces de polimerización de adición, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido alilsulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloiloxipropilsulfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirensulfónico, ácido 2 -acrilamido-2 -metilpropansulfónico, ácido 2-acrilamido-2 -metilpropan-fosfónico y también sus amidas, hidroxialquilésteres y ésteres que contiene amino o amonio y amidas. Estos monómeros pueden utilizarse solos o mezclarse entre sí. Además, las N-vinilamidas solubles en agua y también cloruro de dialildimetilamonio . Los monómeros hidrofílicos preferidos son compuestos de la fórmula V 53 en donde R3 es hidrógeno metilo o etilo, R4 es -COOR6, un grupo sulfonilo, un grupo fosfonilo, un grupo fosfonilo esterificado con alcanol de (C1-C4) de la fórmula VI R5 es hidrógeno, metilo, etilo o un grupo carboxilo, R6 es hidrógeno, amino o hidroxialquilo de (C1-C4) y R7 es un grupo sulfonilo, un grupo fosfonilo o un grupo carboxilo. Ejemplos de alcandés de (C1-C4) son metanol, etanol, n-propanol y n-butanol . Los monómeros hidrofílicos particularmente preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico, especialmente ácido acrílico. Para optimizar propiedades, puede ser sensible utilizar compuestos N monoetilénicamente insaturados, adicionales que no soportan un grupo acídico pero son copolimerizables con los monómeros que soportan grupos 54 acídicos. Tales compuestos incluyen por ejemplo las amidas y nitrilos del ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida y N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metilvinilacetamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo . Ejemplos de compuestos adecuados adicionales son esteres de vinilo de ácidos carboxílicos de Ci a C4 saturados tales como formiato de vinilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo, alquilviniléteres que tienen al menos 2 átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo, etilviniléter o butilviniléter, ésteres de ácidos carboxílicos de C3 a Cs monoetilénicamente insaturados, por ejemplo ésteres de alcoholes monohídricos de Ci a Ci8 y ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, monoésteres del ácido maleico, por ejemplo, maleato ácido de metilo, N-vinil-lactamas tales como N-vinilpirrolidona o N-vinilcaprolactama, ésteres acrílicos y metacrílieos de alcoholes saturados, monohídricos alcoxilados, por ejemplo de alcoholes que tienen de 10 a 25 átomos de carbono que han sido reactivos con de 2 a 200 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno por moles de alcohol, y también ésteres monoacrílieos y ésteres monometacrílieos de polietilenglicol o propilenglicol , las masas molares (Mn) de los polialquilenglicoles que es hasta 2000, por ejemplo. Los monómeros adecuados adicionales son estireno y estírenos sustituidos con alquilo tales como etilestireno o ter-butilestireno . 55 Éstos monómeros sin grupos acídicos pueden también utilizarse en mezcla con otros monómeros, por ejemplo mezclas de acetato de vinilo y acrilato de 2 -hidroxietilo en cualquier proporción. Estos monómeros sin grupos acídicos se agregan a la mezcla de reacción en cantidades dentro del rango de 0 a 50% en peso, preferiblemente menos de 20% en peso . Los (co) olímeros reticulados preferiblemente consisten de monómeros monoetilénicamente insaturados de ácido funcional que han sido convertidos opcionalmente en sus sales de metal álcali o de amonio antes o después de la polimerización y de 0-40% en peso con base en su peso total de monómeros monoetilénicamente insaturados que no soportan los grupos acídicos. La producción, prueba y uso de los (co) polímeros del ácido (met) acrílico, ácidos poliacrílicos y superabsorbentes ha sido ampliamente descrito antes y por lo tanto se conoce bien, véase por ejemplo "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A.T. Graham, iley-VCH, 1998 o Markus Frank "Superabsorbents" en Ullmann's Handbuch der technischen Chemie, Volumen 35, 2003. Se da preferencia a tales hidrogeles que son obtenidos por polimerización o copolimerización de adición de reticulación de los monómeros M monoetilénicamente insaturados, de ácido funcional o sales de los mismos. 56 Los polímeros obtenibles son notables para un índice de saponificación mejorado (VSI) . En el proceso de post-reticulación, el polímero de partida se trata con un post-reticulador y preferiblemente durante o después del tratamiento post-reticulado y secado elevando la temperatura, el reticulador preferiblemente se incluye en un solvente inerte . Los solventes inertes son solventes que no reaccionan sustancialmente ya sea con el polímero de partida o con el post-reticulador. Se da preferencia a tales solventes que no reaccionan químicamente con el polímero de partida o con el post-reticulador a una extensión de más de 90%, preferiblemente más de 95%, de mayor preferencia más de 99% y especialmente más de 99.5%. La post-reticulación 1) y secado m) se llevan a cabo preferiblemente de 30 a 250°C, especialmente 50-200°C y de mayor preferencia de 100 a 180°C. La solución de postreticulación superficial se aplica preferiblemente rociando el polímero en mezcladores de rocío adecuados. Después de la aspersión, el polvo polimérico se seca térmicamente, y la reacción de reticulación toma lugar no únicamente antes, sino también durante la operación de secado. Se da preferencia a rociar una solución del reticulador en mezcladores de reacción o mezclando y secando rangos tales como por ejemplo, mezcladores Lódige, mezcladores BEPEX, mezcladores NAUTA, mezcladores SHUGGI o PROCESSALL. Además también es posible 57 utilizar secadores de lecho fluidizado. La operación de secado puede tomar lugar en el mezclador mismo, calentando el armazón o soplando en aire caliente. También adecuado es un secador corriente abajo como por ejemplo un secador de anaquel, un honro de tubo giratorio o un tornillo calentable. Pero es también posible utilizar una destilación azeotrópica como técnica de secado, por ejemplo. El tiempo de residencia preferido a esta temperatura en el mezclador de reacción o secador está debajo de 60 minutos y de mayor preferencia debajo de 30 minutos. Se da preferencia a los procesos anteriores en donde el polímero de partida es un ácido acrílico polimérico o un poliacrilato, especialmente un ácido acrílico polimérico o un poliacrilato obtenido por polimerización de radical libre utilizando un reticulador radical etilénicamente insaturado, polifuncional . Se da preferencia a tales procesos, en donde la composición de importancia contiene reticuladores radicales, es decir, el éster F, y diluyentes G en una relación de 0.1-20% en peso y especialmente 0.5-10% en peso con base en la masa del polímero de partida se utiliza. Se da preferencia a tales procesos en donde el reticulador radical se utiliza en una dosis de 0.01-5.0% en peso, de preferencia 0.02-3.0% en peso, de mayor preferencia 0.03-2.5% en peso, especialmente 0.05-1.0% y específicamente 58 de 0.1% a 0.75% en peso con base en el polímero de partida. La presente invención también proporciona polímeros preparados por uno de los procesos mencionados anteriormente y para su uso en artículos higiénicos, materiales de empacado y no tej idos y también para el uso de una composición anteriormente mencionada de importancia para producir polímeros reticulados o térmicamente reticulables, especialmente en pinturas y barnices. Los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables que van a utilizarse (polímeros de partida) están en polímeros particulares de monómeros M hidrofílicos (co) polimerizados, (co) polímeros de injerto de uno o más monómeros M hidrofílicos en una base L de injerto adecuado, celulosa reticulada o éteres de almidón o productos naturales capaces de hincharse en fluidos acuosos, por ejemplo, derivados de guar. Estos hidrogeles se conocen por un experto en la técnica y se describen por ejemplo en US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 20 5674, US-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-4 057 521, US-4 062 817, US-4 525 527, US-4 295 987, US-5 011 892, US-4 076 663 o US-4 931 497. También de conveniencia particular son hidrogeles altamente hinchables a partir de una operación de fabricación como se describe en la WO 01/38402 y también hidrogeles híbridos inorgánicos/orgánicos altamente hinchables como se describe en la DE 198 54 575. El contenido de los documentos de patente antes mencionados, especialmente los hidrogeles obtenidos por los procesos, se incorpora en la presente para referencia . Las bases L de injerto adecuadas para hidrogeles hidrofílicos obtenibles por copolimerización de injerto de ácidos olefínicamente insaturados puede ser de origen natural o sintético. Ejemplos son almidón, celulosa, derivados de celulosa y también otros polisacáridos y oligosacáridos, óxidos de polialquileno, especialmente óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, y también poliésteres hidrofílicos . El polímero que absorbe agua es obtenible por copolimerización de injerto de radical libre de ácido acrílico o acrilato en una matriz polimérica soluble en agua. Ejemplos no limitantes de matrices poliméricas solubles en agua adecuadas son alginatos, alcohol polivinílico y polisacáridos tales como almidón por ejemplo. Una copolimerización de injerto para los propósitos de la 60 presente invención utiliza un reticulador radical etilénicamente insaturado, polifuncional. El polímero que absorbe agua puede ser un polímero híbrido orgánico/inorgánico formado a partir de un ácido acrílico polimérico o poliacrilato en el otro lado y un silicato, aluminato o aluminosilicato en el otro. Más particularmente, el ácido acrílico polimérico o poliacrilato utilizado puede obtenerse por polimerización de radical libre utilizando un reticulador radical etilénicamente insaturado, polifuncional y formado utilizando un silicato soluble en agua o aluminato soluble o mezcla de los mismos . Los hidrogeles preferidos son en particular poliacrilatos, polimetacrilatos y también los polímeros de injerto US-4 931 497, US-5 011 892 y US-5 041 496. Los hidrogeles muy particularmente preferidos son los polímeros amasadores descritos en la O 01/38402 y los hidrogeles híbridos orgánicos/inorgánicos basados en poliacrilato descritos en la DE 198 545 75. Las sustancias preparadas de acuerdo con la presente invención, que son útiles como reticuladores de radical en hidrogeles, pueden utilizarse solas o en combinación con otros reticuladores, por ejemplo reticuladores internos o superficiales, por ejemplo, los siguientes : Los reticuladores adicionales, adecuados son en particular, metilenbisacrilamida, metilenbismetacrilamida, ásteres de ácidos mono o policarboxílicos insaturados con polioles, tales como diacrilato o triacrilato, por ejemplo diacrilato de butandiol, dimetacrilato de butandiol, diacrilato de etilenglicol , dimetacrilato de etilenglicol y también triacrilato de trimetilolpropano y compuestos alilo tales como (met) acrilato de alilo, cianurato de trialilo, maleato de dialilo, esteres de polialilo, tetraaliloxietano, trialilamina, tetraaliletilendiamina, esteres de alilo del ácido fosfórico y también derivados del ácido vinilfosfónico como se describen por ejemplo en la EP-A-0 343 427. Sin embargo, se da particular preferencia para uso en el proceso de la presente invención a hidrogeles preparado utilizando éteres de polialilo como reticuladores adicionales y por homopolimerización acídica del ácido acrílico. Los reticuladores adecuados son éter de pentaeritritol trialilo, éter de pentaeritritol tetraalilo, éter de polietilenglicoldialilo, éter de monoetilenglicol dialilo, éter de glicerol dialilo, éter de glicerol trialilo, éteres de polialilo basados en sorbitol y también variantes etoxiladas de los mismos. Los reticuladores particularmente preferidos además incluyen diacrilatos de polietilenglicol , derivados etoxilados de triacrilato de trimetilolpropano, por ejemplo, Sartomer SR 9035, y también derivados etoxilados de diacrilato de glicerol y triacrilato de glicerol. Es 62 obviamente también posible utilizar mezclas de los reticuladores anteriores. Se da preferencia especial a combinaciones de reticuladores en donde los reticuladores adicionales pueden dispersarse en los reticuladores de la presente invención. Ejemplos de tales combinaciones de reticuladores son los reticuladores de la presente invención junto con diacrilato de di- o tripropilenglicol y triacrilatos de glicerol propoxilado . Se da preferencia muy particular a hidrogeles preparados utilizando un éster F preparado de acuerdo con la presente invención como un reticulador radical. El polímero que absorbe agua es preferiblemente un ácido acrílico polimérico o un poliacrilato . Este polímero que absorbe agua puede prepararse por un proceso conocido a partir de la literatura. Se da preferencia a polímeros que contienen comonómeros de reticulación (0.001-10% en moles), pero se da preferencia muy particular a polímeros que se obtuvieron por polimerización de radical libre y en donde se utiliza un reticulador de radical etilénicamente insaturado, polifuncional . Los hidrogeles hidrofílicos altamente hinchables son preparables por procesos de polimerización en adición conocidos per se. Se da preferencia a la polimerización en adición en solución acuosa conducida como una polimerización de gel . Esto implica, como se establece anteriormente, diluir soluciones preferiblemente acuosas y de mayor preferencia de 15-50% en peso acuosas, de uno o más monómeros hidrofílieos y opcionalmente de una base L de injerto adecuado que se polimeriza en la presencia de un iniciador de radical libre utilizando el efecto de Trommsdorff-Norrish (Makromol . Chem. 1, 169 (1947)) preferiblemente sin mezclado mecánico. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo de 0°C a 150°C, y preferiblemente de 10°C a 100°C, no únicamente a presión atmosférica, sino también a presión superatmosférica o presión reducida. Normalmente, la polimerización puede llevarse a cabo en una atmósfera de gas protectora, preferiblemente bajo nitrógeno. La polimerización en adición puede inducirse utilizando rayos electromagnéticos de energía elevada o los iniciadores K de polimerización química habituales, por ejemplo, peróxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoilo, hidroperóxido de ter-butilo, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de eumeno, compuestos azo, tales como azobisisobutironitrilo y también compuestos de peroxi inorgánicos tales como ( H4)2S208, K2S208 o H202. Estos pueden si se desean utilizarse en combinación con agentes de reducción tales como ácido ascórbico, hidrogensulfito de sodio y sulfato de hierro (II) o sistemas redox en donde el componente de reducción incluido es un ácido sulfínico alifático y aromático, tal como ácido 64 bencensulfínico y ácido toluensulfínico o derivados de los mismos, por ejemplo, aductos Mannich de ácidos sulfínicos, aldehidos y compuestos amino, como se describe en la DE-C-1 301 566. Las propiedades de rendimiento de los polímeros puede mejorarse además post-calentando los geles poliméricos en el rango de temperatura de 50° a 130°C y preferiblemente de 70° a 100°C durante varias horas. Los geles obtenidos se neutralizan al grado de 0-100% en moles, preferiblemente 25-100% en moles y de mayor preferencia 50-85% en moles con base en el monómero utilizado, para lo cual pueden utilizarse agentes de neutralización habituales, preferiblemente hidróxidos de metal álcali, óxidos de metal álcali o los carbonatos de metal álcali correspondientes, pero de mayor preferencia hidróxido de sodio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio . La neutralización se logra normalmente mezclando el agente de neutralización como una solución acuosa o también preferiblemente como un sólido en el gel . Para esto, el gel se fractura mecánicamente por ejemplo por medio de un molinillo de carne, y el agente de neutralización se rocía en, se dispersa en, o se vierte y luego se mezcla cuidadosamente . La masa de gel obtenida puede pasarse repetidamente a través del molinillo de carne para homogenización. La masa de gel neutralizada se seca entonces 65 con una banda o puede secarse hasta que el contenido de humedad residual está preferiblemente debajo de 10% en peso y especialmente debajo de 5% en peso. La polimerización de adición como tal, puede también llevarse a cabo por cualquier otro proceso descrito en la literatura. Más particularmente, la neutralización del acido acrílico puede también llevarse a cabo antes de la polimerización, como se describe anteriormente en la etapa f ) . La polimerización puede entonces llevarse a cabo en un reactor de banda convencional o un reactor de amasadura continuamente o también en forma de lote. Cuando la polimerización se lleva a cabo en un reactor de banda, la iniciación por radiación electromagnética y preferiblemente por radiación de UV o alternativamente iniciación por medio de un sistema iniciador redox es particularmente preferido. Se da preferencia muy particular también a una combinación de dos métodos de iniciación: radiación electromagnética y sistema iniciador redox químico simultáneamente. n) El hidrogel secado puede entonces molerse y tamizarse, en cuyo caso es habitual utilizar molinos de rodillos, molinos de púas, molinos vibratorios para el molido. El tamaño de partícula preferido del hidrogel tamizado está preferiblemente en el rango de 45-1000 µp?, de mayor preferencia a 45-850 µp?, aún de mayor preferencia 200-850 µp?, y de mayor preferencia 300-850 µ?a. Otro rango 66 particularmente preferido es 150-850 µt?, especialmente 150- 750 µ??. Estos rangos preferiblemente cubren 80% en peso de las partículas y especialmente 90% en peso de las partículas. La distribución de tamaño puede determinarse utilizando métodos de láser establecidos. La presente invención proporciona además hidrogeles reticulados que contienen al menos un monómero M hidrofílico en forma copolimerizada y haber sido reticulado utilizando un éster F de trimetilolpropano alcoxilado con ácido (met) acrílico . El éster puede prepararse en una manera de acuerdo con la presente invención o en una manera de la técnica anterior y se prepara preferiblemente en una manera de acuerdo con la presente invención. Los ésteres F útiles incluyen compuestos como se describe anteriormente . El valor CRC [g/g] de los polímeros que forman hidrogel de acuerdo con la presente invención pueden medirse por los métodos indicados en la descripción y están preferiblemente sobre 15, especialmente 16, 18, 20, 22, 24 o más elevados, de mayor preferencia 25, especialmente 26, 27, 28, 29 aún de mayor preferencia 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 o más elevados. El valor AUL 0.7 psi [g/g] de los polímeros que forman hidrogel de acuerdo con la presente invención puede medirse por los métodos indicados en la parte de la 67 descripción y están preferiblemente sobre 8, especialmente 9, 10, 11, 12, 13, 14 ó más elevados, de mayor preferencia 15, especialmente 16, 17, 18, 19 o más elevados, aún de mayor preferencia sobre 20, especialmente 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 o más elevados. El valor AUL 0.5 psi [g/g] de los polímeros que forman hidrogel de acuerdo con la presente invención puede medirse por los métodos indicados en la parte de la descripción y están preferiblemente sobre 8, especialmente 9, 10, 11, 12, 13, 14 o más elevado, de mayor preferencia 15, especialmente 16, 17, 18, 19 o más elevado, aún de mayor preferencia 20, especialmente 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 o más elevado. El índice de saponificación VSI de los polímeros que forman hidrogel de acuerdo con la presente invención puede medirse por los métodos indicados en la parte de la descripción y es preferiblemente menos de 10, especialmente 9.5, 9 u 8.5 o inferior, de mayor preferencia menos de 8, especialmente 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5 o inferior, aún de mayor preferencia menos de 5, especialmente 4.5, 4, 3.5 o inferior. El contenido de reticulador residual de los polímeros que forman hidrogel de acuerdo con la presente invención puede medirse por los métodos indicados en la parte de la descripción y es preferiblemente menor de 10 ppm, especialmente 9.5 ppm, 9 ppm u 8.5 ppm o inferior, de mayor 68 preferencia menos de 8 ppm, esencialmente 7.5 ppm, 7 ppm, 6.5 ppm, 6 ppm, 5.5 ppm o inferior, aún de mayor preferencia menos de 5 ppm, especialmente 4.5 ppm, 4 ppm, 3.5 ppm o inferior . La solicitud y uso de los polímeros que forman hidrogel de acuerdo con la presente invención La presente invención se relaciona además al uso de los polímeros que forman hidrogel antes mencionados en artículos higiénicos que comprenden (P) un líquido permeable en la lámina superior (Q) un líquido impenetrable en la lámina al dorso (R) un núcleo colocado entre (P) y (Q) y que comprende 10-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención 0-90% en peso del material de fibra hidrofílica preferiblemente 20-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-80% en peso del material de fibra hidrofílica de mayor preferencia 30-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-70% en peso del material de fibra hidrofílica hasta de mayor preferencia 40-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-60% en peso del material de fibra hidrofílica todavía aún de mayor preferencia 50-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-50% en peso del material de fibra hidrofílica particular y preferiblemente 60-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-40% en peso del material de fibra hidrofílica especial y preferiblemente 70-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-30% en peso del material de fibra hidrofílica extremada y preferiblemente 80-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-20% en peso del material de fibra hidrofílica de mayor preferencia 90-100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, 0-10% en peso del material de fibra hidrofílica (S) opcionalmente una capa de te ido colocada directamente sobre y debajo de tal núcleo (R) , y (T) opcionalmente una capa de adquisición colocada entre (P) y (R) . Los porcentajes son para que se entienda de tal manera que en el caso de 10-100% en peso, 11 %, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% hasta en cada caso 100% en peso el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención y todo el % intermediario (por ejemplo 12.2%) son posible y correspondientemente material de fibra hidrofílica de 0% hasta en cada caso 89%, 88%, 87%, 86%, 85%, 83%, 82%, 70 81% en peso y porcentajes intermediarios (por ejemplo 87.8%) son posible. Cuando los materiales además están presentes en el núcleo, los porcentajes de polímero y fibra disminuyen de acuerdo a esto. Lo mismo se aplica a los rangos preferidos, por ejemplo en el caso de extremada y preferiblemente 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89% en peso pueden estar presentes para el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención y correspondientemente 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11% en peso para el material de fibra. De esa manera, 20%, 21 %, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29% hasta 100% en peso del polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención pueden estar presente en el rango preferido, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39% hasta 100% en peso pueden estar presente en el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, en el rango más preferido, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49% hasta 100% en peso pueden estar presente en el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, en el rango aún más preferido, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59% hasta 100% en peso pueden estar presente en el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, en el rango todavía aún más preferido, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% hasta 100% en peso pueden estar presente en el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, en 71 el rango particularmente preferido, 70%, 71%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79% hasta 100% en peso pueden estar presente en el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención en el rango especialmente preferido, y 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% o 100% en peso pueden estar presente en el polímero que forma hidrogel de acuerdo con la presente invención en el rango más preferido. Los artículos higiénicos para los propósitos de la presente invención incluyen no únicamente almohadillas para incontinencia y calzoncillos para incontinencia para adultos sino también pañales para niños. La lámina superior (P) permeable al líquido es la capa que está en contacto directo con la piel del usuario. Su material comprende fibras sintéticas o fabricadas habituales o películas de poliéster, poliolefinas, rayón o fibras naturales tales como algodón. En el caso de materiales no tejidos, las fibras se unen generalmente por aglutinantes tales como poliacrilatos . Los materiales preferidos son poliésteres, rayón y mezclas de los mismos, polietileno y polipropileno. Ejemplos de capas permeables a líquido se describen en la O 99/57355 Al, la EP 102 388 3 A2. La capa (Q) impermeable al líquido es generalmente una lámina de polietileno o polipropileno. El núcleo (R) incluye no únicamente el polímero que 72 forma hidrogel de acuerdo con la presente invención, sino también material de fibra hidrofílica. Por hidrofílico se quiere decir que los fluidos acuosos se dispersan rápidamente sobre la fibra. El material de fibra es usualmente celulosa, celulosa modificada, rayón, poliéster tal como tereftalato de polietileno. Se da preferencia particular a fibras de celulosa tales como pulpa. Las fibras generalmente tienen un diámetro de 1-200 µt y preferiblemente 10-100 µ??, y también tienen una longitud mínima de 1 mm. La construcción forma del pañal es del conocimiento común y se describen por ejemplo en la WO 95/26 209 página 66, línea 34 a página 69 línea 11, la DE 196 04 601 Al, la EP-A-0 316 518 y la EP-A-0 202 127. Los pañales y otros artículos higiénicos se describen también generalmente en la WO 00/65084, especialmente en las páginas 6-15, la WO 00/65348, especialmente en las páginas 4-17, la WO 00/35502, especialmente las páginas 3-9, la DE 19737434, la WO 98/8439. Los artículos higiénicos para cuidado femenino se describen en las siguientes referencias. Los polímeros que forman el hidrogel objeto capaz de absorber fluidos acuosos pueden utilizarse en la presente. Las referencias para el cuidado femenino: WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP 389023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077; Odour Control Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. Los tampones se describen en las referencias siguientes: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Los artículos de incontinencia se describen en las siguientes referencias: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuáis: EP 311344 páginas de descripción 3-9; Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Los artículos para el cuidado femenino e incontinencia se describen en las siguientes referencias: Catamenial Device : WO 93/22998 páginas de descripción 26-33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 páginas de descripción 36-69; Disposable Absorbent Article: WO 98/20916 páginas de descripción 13-24; Improved Composite Absorbent Structures: EP 306262 páginas de descripción 3-14; Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973. Estas referencias y las referencias en la presente se 74 incorporan por lo tanto expresamente en la presente. Los polímeros que forman hidrogel de acuerdo con la presente invención son muy útiles como absorbentes para agua y fluidos acuosos, de manera que pueden utilizarse con ventaja como un retenedor acuoso en jardinería comercial, como un auxiliar de filtro y particularmente como un componente absorbente en artículos higiénicos tales como pañales, tampones o toallas sanitarias. La incorporación y fijación de los hidrogeles altamente hinchables de acuerdo con la presente invención. Además de los hidrogeles altamente hinchables descritos anteriormente, la composición absorbente de la presente invención incluye construcciones que incluyen hidrogeles altamente hinchables o al cual se fijan. Cualquier construcción es adecuada ya que es capaz de acomodar hidrogeles altamente hinchables y de integrarse en la capa de absorción. Una multiplicidad de tales composiciones ya se conoce y describe en detalle en la literatura. Una construcción para instalar los hidrogeles altamente hinchables puede ser por ejemplo una matriz de fibra que consiste de una mezcla de fibra celulósica (tejido en aire, tejido en aire húmedo) o fibras poliméricas sintéticas (tejido soplado por fusión, tejido no hilado) o también de una mezcla de fibra de fibras celulósicas y fibras sintéticas. Los materiales de fibra posibles se detallan en 75 el capítulo que sigue. El proceso de tejido en aire se describe por ejemplo en la WO 98/28 478. Además, las espumas de célula abierta o similares pueden utilizarse para instalar hidrogeles altamente hinchables . Alternativamente, tal construcción puede ser el resultado de fundir dos capas individuales para formar uno o mejor una multiplicidad de cámaras que contienen los hidrogeles altamente hinchables. Tal sistema de cámara se describe en detalle en la EP 0 615 736 Al página 7, líneas 26 y los siguientes. En este caso, al menos una de las dos capas debe ser permeable al agua. La segunda capa puede ser permeable al agua o impermeable al agua. El material de capa utilizado puede ser tejidos u otra tela, espumas de célula abierta o cerrada, películas perforadas, elastómeros o telas compuestas del material de fibra. Cuando la composición absorbente consiste de una construcción de capas, el material de capa debe tener una estructura de poro cuyas dimensiones de poro son suficientemente pequeñas para retener las partículas de hidrogel altamente hinchables. Los ejemplos anteriores de la construcción de la composición absorbente también incluyen laminados compuestos de al menos dos capas entre las cuales se instalan y se fijan los hidrogeles altamente hinchables. Generalmente, es posible fijar partículas de hidrogel dentro del núcleo absorbente para mejorar la 76 integridad de secado y humedad. La integridad de secado y humedad describe la capacidad para instalar hidrogeles altamente hinchables en la composición absorbente de tal manera que soportan fuerzas externas no únicamente en la humedad, sino también en el estado seco y el polímero altamente hinchable no se disloca o derrama. Las fuerzas referidas son especialmente tensiones mecánicas como ocurre en el curso de movimiento, mientras que se usa el artículo higiénico o también la presión en peso del artículo higiénico en el caso de incontinencia especialmente. Como para fijación, un experto en la técnica conoce una multiplicidad de posibilidades. Ejemplos tales como la fijación por tratamiento por calor, adición de adhesivos, termoplásticos, materiales aglutinantes se observan en la WO 95/26 209, página 37, línea 36 a la página 41 línea 14. El pasaje citado es de este modo parte de esta invención. Los métodos para mejorar la resistencia a la humedad son también para encontrarse en la WO 2000/36216 Al. Además, la composición absorbente puede comprender un material base, por ejemplo una película polimérica en donde se fijan las partículas de hidrogel altamente hinchables. La fijación puede efectuarse no únicamente en un lado, sino también en ambos lados. El material base puede ser permeable al agua o impermeable al agua. Las construcciones anteriores de la composición 77 absorbente incorporan los hidrogeles altamente hinchables en una fracción en peso de 10-100% en peso, preferiblemente 20-100% en peso, de mayor preferencia 30-100% en peso, aún de mayor preferencia 40-100% en peso, de mucho mayor preferencia 50-100% en peso, particularmente de preferencia 60-100% en peso, especialmente de preferencia 70-100% en peso, extremadamente de preferencia 80-100% en peso y de mayor preferencia 90-100% en peso, con base en el peso total de la construcción y de los hidrogeles altamente hinchables.

Los materiales de fibra de la composición absorbente . La estructura de la presente composición absorbente de acuerdo con la invención puede basarse en varios materiales de fibra, que se utilizan como una red o matrices de fibra. La presente invención incluye no únicamente fibras de origen natural (modificadas o no modificadas) sino también fibras sintéticas. Una vista general detallada de ejemplos de fibras que pueden utilizarse en la presente invención se da en la WO 95/26 209, página 28 línea 9 a página 36 línea 8. El pasaje citado es de este modo parte de esta invención. Ejemplos de fibras celulósicas incluyen fibras celulósicas que se utilizan habitualmente en productos de absorción, tales como pulpa mullida y celulosa del tipo de 78 algodón. Los materiales (de maderas suaves y duras) , procesos de producción tales como pulpa química, pulpa semiquímica, pulpa quimiotermomecánica (CTMP) y procesos de blanqueo no se restringen particularmente. Por ejemplo, las fibras celulósicas naturales tales como algodón, lino, seda, lana, yute, etilcelulosa y acetato de celulosa se utilizan. Las fibras sintéticas adecuadas se producen a partir de cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, politetrafluoroetileno, cloruro de polivinilideno, compuestos poliacrílicos tales como ORLON®, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo, alcohol polivinílico soluble o insoluble. Ejemplos de fibras sintéticas incluyen fibras de poliolefina termoplástica, tales como fibras de polietileno (PULPEX®) , fibras de polipropileno y fibras bicomponentes de polietileno-polipropileno, fibras de poliéster, tales como fibras de tereftalato de polietileno (DACRON® o KODEL®) copoliésteres, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, poliacrílicos, poliamidas, copoliamidas, poliestireno y copolímeros de los polímeros antes mencionados y también fibras bicomponentes compuestas de copolímeros de tereftalato de polietileno-isoftalato de polietileno, acetato de polietilvinilo/polipropileno, polietileno/poliéster, polipropileno/poliéster, copoliéster/poliéster, fibras de poliamida (nylon) , fibras de poliuretano, fibras de 79 poliestireno y fibras de poliacrilonitrilo . Se da preferencia a fibras de poliolefina, fibras de poliéster y sus fibras bicomponentes . Se da preferencia además a las fibras bicomponentes térmicamente adhesivas compuestas de poliolefina del tipo de funda de núcleo y del tipo lado por lado a causa de su estabilidad dimensional excelente siguiendo la absorción de fluido. Las fibras sintéticas mencionadas se utilizan preferiblemente en combinación con fibras termoplasticas. En el curso del tratamiento de calor, lo último migra en algún grado en la matriz del material de fibra presente y constituye así sitios de unión y elementos de endurecimiento renovados en enfriamiento. Adicionalmente, la adición de fibras termoplásticas significa que existe un incremento en las presentes dimensiones de poro después que el tratamiento con calor ha tomado lugar. Esto se hace posible, por adición continua de fibras termoplásticas durante la formación de la capa absorbente, para incrementar continuamente la fracción de fibras termoplásticas en la dirección de la lámina superior, que resulta en un incremento similarmente continuo en los tamaños de poro. Las fibras termoplásticas pueden formarse a partir de una multiplicidad de polímeros termoplásticos que tienen un punto de fusión de menos de 190°C, preferiblemente en el rango de 75°C a 175°C. Estas temperaturas son demasiado bajas para dañar las fibras 80 celulósicas probables. Las longitudes y diámetros de las fibras sintéticas descritas anteriormente no se restringen particularmente, y generalmente cualesquier fibras de 1 a 200 mm de largo y de 0.1 a 100 denier (gramo por 9000 metros) en diámetro pueden preferiblemente utilizarse. Las fibras termoplásticas preferidas son de 3 a 50 mm de largo, particularmente fibras termoplásticas preferidas son de 6 a 12 mm de largo. El diámetro preferido para la fibra termoplástica está en el rango de 1.4 a 10 decitex, y el rango de 1.7 a 3.3 decitex (gramo por 10 000 metros) es particularmente preferido. La forma de la fibra puede variar, los ejemplos incluyen tipos tejidos, tipos cilindricos estrechos, tipos de hilo cortado/en trozos, tipos de fibra cortada y tipos de fibra de filamento continuo. Las fibras en la composición absorbente de la presente invención pueden ser hidrofílica y/o hidrofobica. De acuerdo con la definición de Robert F. Gould en la publicación 1964 American Chemical Society "Contact angle, wettability and adhesión", una fibra se refiere como hidrofílico cuando el ángulo de contacto entre el líquido y la fibra (o la superficie de fibra) es menor que 90° o cuando el líquido tiende a dispersarse espontáneamente en la misma superficie. Los dos procesos son generalmente co-existentes . Inversamente, una fibra se llama hidrofobica cuando un ángulo 81 de contacto de más de 90° se forma y no se observa ningún esparcimiento. Se da preferencia a utilizar material de fibra hidrofílica. Se da preferencia particular a utilizar material de fibra que es débilmente hidrofílico en el lado corporal y más hidrofílica en la región que rodea los hidrogeles altamente hinchables. En el proceso de fabricación, las capas que tienen diferentes hidrofilicidades se utilizan para crear un gradiente cuyos canales colisionan el fluido al hidrogel, en donde se absorbe finalmente. Las fibras hidrofílicas adecuadas para uso en la composición absorbente de la presente invención incluye por ejemplo fibras de celulosa, fibras de celulosa modificadas, rayón, fibras de poliéster, por ejemplo, tereftalato de polietileno (DACROM®) , y nylon hidrofílico (HYDROFIL®) . Las fibras hidrofílicas adecuadas pueden también obtenerse por hidrofilización de fibras hidrof bicas, por ejemplo, el tratamiento de fibras termoplásticas obtenidas de poliolefinas (por ejemplo, polietileno o polipropileno, poliamidas, poliestirenos, poliuretanos, etc.) con tensioactivos o sílice. Sin embargo, por razones de costo y facilidad de disponibilidad, se prefieren las fibras celulósicas . Las partículas de hidrogel altamente hinchables se incrustan en el material de fibra descrito. Esto puede 82 hacerse en varias formas, por ejemplo, utilizando el material de hidrogel y las fibras juntos para crear una capa absorbente en la forma de una matriz, o incorporando hidrogeles altamente hinchables en las capas de mezcla de fibra, en donde se fijan finalmente, ya sea por medio de adhesivo o laminación de las capas. La matriz de fibra que adquiere y distribuye fluido puede comprender fibra sintética o fibra celulósica o una mezcla de fibra sintética y fibra celulósica, en cuyo caso la relación de mezcla puede variar de (100 a 0) fibra sintética: (0 a 100) fibra celulósica. Las fibras celulósicas utilizadas pueden adicionalmente haber sido endurecidas químicamente para incrementar la estabilidad dimensional del artículo higiénico. El endurecimiento químico de fibras celulósicas puede proporcionarse en diferentes maneras . Una primera manera de proporcionar endurecimiento de fibra es agregando recubrimientos adecuados al material de fibra. Tales aditivos incluyen por ejemplo, recubrimientos de poliamida-epiclorhidrina (Kymene® 557 H. Hercoles, Inc. Wilmington, Delaware) , recubrimientos de poliacrilamida (descritos en la US-A-3, 556, 932 o como el producto comercial Parez® 631 NC de American Cyanamid Co., Stamford, CT) , recubrimientos de melamina-formaldehído y recubrimientos de polietilenimina. Las fibras celulósicas pueden también endurecerse 83 químicamente por reacción química. Por ejemplo, las sustancias reticuladoras adecuadas pueden agregarse para efectuar reticulación tomando lugar dentro de la fibra. Las sustancias reticuladoras adecuadas son sustancias típicas utilizadas para reticular monómeros incluyendo, pero sin limitarse a dialdehídos de C2-C8, monoaldehídos de C2-C8 que tienen funcionalidad acídica y en particular ácidos policarboxilicos de C2-C9. Las sustancias específicas a partir de esta serie son por ejemplo, glutaraldehído, glioxal, ácido glioxílico, formaldehído y ácido cítrico. Estas sustancias reaccionan con al menos 2 grupos hidroxilo dentro de cualquier cadena celulósica o entre dos cadenas celulósicas adyacentes dentro de cualquier fibra celulósica. La reticulación provoca un endurecimiento de fibras, al cual imparte mayor estabilidad dimensional como resultado de este tratamiento. Además de su carácter hidrofílico, estas fibras exhiben combinaciones uniformes de endurecimiento y elasticidad. Esta propiedad física hace lo posible para retener la estructura capilar aún bajo contacto simultáneo con fluido y fuerzas compresivas y para evitar el colapso prematuro . Las fibras celulósicas químicamente reticuladas se conocen y describen en WO 91/11162, US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 4,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 y US 5,137,537. La reticulación 84 química imparte endurecimiento al material de fibra, que se refleja finalmente en estabilidad dimensional mejorada para el artículo higiénico como un todo. Las capas individuales se unen por métodos conocidos por un experto en la técnica, por ejemplo, interfundiendo por tratamiento con calor, adición de adhesivos de fusión en caliente, aglutinantes de látex, etc.

Los métodos para hacer la composición absorbente La composición absorbente se compone de construcciones que contienen hidrogeles altamente hinchables y los hidrogeles altamente hinchables que se presentan en la construcción o se fijan en la misma. Ejemplos de procesos para obtener una composición absorbente comprende por ejemplo un material base al cual los hidrogeles altamente hinchables se fijan en uno o ambos lados, se conocen e incluyen por la invención, pero no se limitan a ésta. Ejemplos de procesos para obtener una composición absorbente comprende por ejemplo una mezcla de material de fibra de fibras sintéticas (a) y fibras celulósicas (b) incrustadas en hidrogeles altamente hinchables (c) , la relación de mezcla varia de (100 a 0) fibra sintética: (0 a 100) fibra celulósica, incluye (1) un proceso en donde (a) , (b) y (c) se mezclan juntos en uno y al mismo tiempo, (2) un proceso en donde una mezcla de (a) y (b) se mezcla en (c) , 85 (3) un proceso en donde una mezcla de (b) y (c) se mezcla con (a) , (4) un proceso en donde una mezcla de (a) y (c) se mezcla en (b) , (5) un proceso en donde (b) y (c) se mezclan y (a) se mide continuamente en, (6) un proceso en donde (a) y (c) se mezclan y (b) se mide continuamente en, y (7) un proceso en donde (b) y (c) se mezclan separadamente en (a) . De estos ejemplos, los procesos (1) y (5) se prefieren. El aparato utilizado en este proceso no se restringe particularmente y no puede utilizarse ningún aparato habitual conocido por un experto en la técnica. La composición absorbente obtenida en esta manera puede opcionalmente someterse a tratamiento por calor, de manera que se obtiene una capa de absorción que tiene excelente estabilidad dimensional en el estado húmedo. El proceso de tratamiento por calor no se restringe particularmente. Ejemplos incluyen tratamiento por calor alimentando aire caliente o irradiación infrarroja. La temperatura del tratamiento por calor está en el rango de 60°C a 230°C, preferiblemente de 100°C a 200°C, particularmente de preferencia de 100°C a 180°C. La duración del tratamiento por calor depende del tipo de fibra sintética, su cantidad y la velocidad de producción del artículo higiénico. Generalmente, la duración del tratamiento por calor está en el rango de 0.5 segundos a 3 minutos, preferiblemente de 1 segundo a 1 minuto. 86 La composición absorbente se proporciona generalmente por ejemplo con una lámina superior permeable al líquido y una lámina al dorso impermeable al líquido. Además, los pliegues de la pierna y lengüetas adhesivas se unen para finalizar el artículo higiénico. Los materiales y tipos de lámina superior permeable y la lámina al dorso impermeable y de los pliegues de pierna y lengüetas adhesivas se conocen por un experto en la técnica y no se restringen particularmente. Ejemplos de los mismos pueden encontrarse en la WO 95/26 209. La presente invención es ventajosa en que los ésteres F, que son útiles como reticuladores , no tienen que purificarse después de que han sido formados y particularmente en que el ácido (met) acrílico, preferiblemente, ácido acrílico, no tiene que removerse, ya que generalmente es un monómero para formar los hidrogeles .

Parte experimental Las partes por millón y los porcentajes son en peso, a menos que se establezcan de otra manera. El ejemplo que sigue ilustra el proceso de la presente invención.

Ejemplos Producción de ésteres de acrilato sin purificar 87 útiles como reticuladores SAP Se preparan reticuladores SAP en los ejemplos esterificando trimetilolpropano alcoxilado con ácido acrílico removiendo agua en una destilación azeotrópica. El catalizador de esterificación en los ejemplos es ácido sulfúrico. Los reactivos se introducen en los ejemplos como carga inicial en el agente separador de metilciclohexano junto con una mezcla estabilizadora que consiste de monometiléter de hidroquinona, trifenilfosfito y ácido hipofosforoso . La mezcla de reacción se calienta entonces a aproximadamente 98°C hasta que inicia la destilación azeotrópica. Durante la destilación azeotrópica, la temperatura en la mezcla de reacción se incrementa. La cantidad de agua removida se determina. La destilación se descontinúa una vez que al menos la cantidad teórica de agua ha sido removida. Subsecuentemente el agente separador se remueve en una destilación al vacío. El producto se enfría y se utiliza como un reticulador en producción de SAP. La conversión y rendimiento de la reacción no se determina precisamente debido a que el agua removida en la esterificación también contiene ácido acrílico y el ácido acrílico se remueve también durante la destilación al vacío del agente separador. De manera similar, el éster sin purificar contiene todavía ácido acrílico libre que se titula junto con el catalizador (número acídico) . 88 Las partes son en peso, a menos que se establezca de otra manera .

Producción de éster Los números acídicos se determinaron de acuerdo con DIN EN 3582.

Ejemplo 1 Preparación de trimetilolpropano alcoxilado a) Se colocan 77 g de trimetilolpropano con 0.5 g de KOH 45% en agua como una carga inicial en una autoclave y juntos se desaguan a 80°C y presión reducida (aproximadamente 20 mbares) . Se agregan entonces 759 g de óxido de etileno de 145 a 155°C y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada. La reacción ha finalizado cuando ningún cambio adicional en la presión se observa. La mezcla de reacción se agita entonces durante 30 minutos adicionales en aproximadamente 150°C. Se agrega subsecuentemente 167 g de óxido de propileno de 120 a 130°C a presión elevada durante un periodo prolongado y así mismo se deja reaccionar. Después de purgar con gas inerte y enfriamiento bajo 60°C, el catalizador se separa por la adición de pirofosfato de sodio y filtración subsecuente. 89 b) Se colocan 77 g de trimetilolpropano con 0.5 g de KOH 45% en agua como una carga inicial en una autoclave y juntos se desaguan a 80°C y presión reducida (aproximadamente 20 mbares) . Se agrega entonces 1264 g de óxido de etileno de 145 a 155°C y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada. La reacción ha finalizado cuando ningún cambio en presión se observa. La mezcla de reacción se agita entonces durante 30 minutos adicional a aproximadamente '150°C. Se agrega subsecuentemente 333 g de óxido de propileno de 120 a 130°C a presión elevada durante un periodo prolongado y así mismo se deja reaccionar. Después de purgar con gas inerte y enfriamiento bajo 60°C, el catalizador se separa por la adición de pirofosfato de sodio y filtración subsecuente. c) Trimetilolpropano - 3 PO - 2 EO (polímero en bloque) Se colocan 77 g de trimetilolpropano con 0.5 g de KOH 45% en agua como una carga inicial en una autoclave y se desaguan juntos a 80°C y presión reducida (aproximadamente 20 mbares) . Se agregan entonces 146 g de óxido de propileno de 120 a 130°C y se dejó reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada. La reacción ha finalizado cuando ningún cambio en presión se observa. La mezcla de reacción se agita 90 durante 30 minutos a 120°C. Se agregan subsecuentemente 74 g de óxido de etileno de 145 a 155°C durante un periodo prolongado bajo presión elevada y así mismo se deja reaccionar. Después de la purga con gas inerte y enfriamiento bajo 60°C, el catalizador se separa por la adición de pirofosfato de sodio y filtración subscuente. d) Trimetilolpropano - 2 EO 3 PO (polímero en bloque) . Se colocan 77 g de trimetilolpropano con 0.5 g de KOH 45% en agua como una carga inicial en una autoclave y juntos se desaguan a 80°C y presión reducida (aproximadamente 20 mbares) . Se agregan entonces 74 g de óxido de etileno de 145 a 155°C y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada. La reacción ha finalizado cuando ningún cambio adicional se observa en la presión. La mezcla de reacción se agita entonces durante 30 minutos adicionales a aproximadamente 150°C. Se agregan 146 g de óxido de propileno subsecuentemente agregado de 120 a 130°C durante un periodo prolongado bajo presión elevada y así mismo dejar reaccionar. Después de la purga con gas inerte y enfriamiento bajo 60°C, el catalizador se separa por la adición de pirofosfato de sodio y filtración subsecuente. e) Trimetilolpropano - 2 EO - 3 PO (interpolímero) 91 Se colocan 77 g de trimetilolpropano con 0.5 g de KOH 45% en agua como una carga inicial en una autoclave y juntos se desaguan a 80 °C y presión reducida (aproximadamente 20 mbares) . Se agregan entonces 74 g de óxido de etileno y también 146 g de óxido de propileno en 120 a 130°C y la temperatura se eleva lentamente a aproximadamente 150°C. La mezcla de reacción se deja reaccionar bajo presión elevada. La reacción ha finalizado cuando ningún cambio adicional en la presión se observa. La mezcla de reacción se agita entonces durante 30 minutos adicionales en aproximadamente 150°C. Después de purgar con gas inerte y enfriamiento bajo 60°C, el catalizador se separa por la adición de pirofosfato de sodio y filtración subsecuente.

Ejemplo 2 Preparación del éster acrílico a) Se esterifican 1427 partes de aproximadamente 30 veces de trimetilolpropano etoxilado 5 veces de propoxilado y (como por ejemplo 1) con 216 partes de ácido acrílico y 5 partes de ácido sulfúrico en 345 partes de metilciclohexano . Los auxiliares utilizados fueron 3 partes de monometiléter de hidroquinona, 1 parte de trifenilfosfito y 1 parte de ácido hipofosforoso. Se removieron 44 partes de agua antes de que el agente separador se removiera por destilación al vacío. El producto se purificó a través del filtro K300. El número 92 acídico se determina. La viscosidad se ajusta por la adición de 96 partes de ácido acrílico. La viscosidad del producto casi incoloro (número de color de yodo 0-1) es aproximadamente 330 mPas . b) Se esterifican 2383 partes de aproximadamente 50 veces de trimetilolpropano etoxilado y 10 veces propoxilado (como por ejemplo 1) con 216 partes de ácido acrílico y 5 partes de ácido sulfúrico en 345 partes de metilciclohexano . Los auxiliares utilizados fueron 3 partes de monometileter de hidroquinona, 1 parte de trifenilfosfito y 1 parte de ácido hipofosforoso . Se removieron 44 partes de agua antes de que el agente separador se removiera por destilación al vacío. El producto se purificó a través del filtro K300. El número acldico se determina. La viscosidad se ajusta por la adición de 96 partes del ácido acrílico. La viscosidad del producto casi incoloro (número de color de yodo 0-1) es aproximadamente 350 mPas.

Realización de hidrogeles Para determinar la calidad de reticulación superficial, el hidrogel secado puede investigarse utilizando los siguientes métodos de prueba. 93 Métodos de Prueba a) Capacidad de Retención Centrífuga (CRC) Este método mide la hinchabilidad libre del hidrogel en una bolsa de té. 0.2000 +/- 0.0050 g del hidrogel seco (fracción del tamaño de partícula 106-850 µ?t?) se pesan en una bolsa de té 60 x 85 mm en tamaño que se sella subsecuentemente. La bolsa de té se coloca durante 30 minutos en un exceso de 0.9% en peso, de solución de cloruro de sodio (al menos 0.83 1 de solución de cloruro de sodio/l g de polvo polimérico) . La bolsa de té se centrífuga entonces durante 3 minutos a 250 g. La cantidad de líquido se determina pesando de vuelta la bolsa de té centrifugada. b) Absorbencia Bajo Carga (AUL) (0.7 psi) La medición celular para determinar AUL 0.7 psi es un cilindro de Plexiglass de 60 mm en diámetro interno y 50 mm de alto. Adhesivamente unido a su parte inferior está un fondo de tamiz de acero inoxidable que tiene un tamaño de malla de 36 µt?. La medición celular además incluye una placa de plástico que tiene un diámetro de 59 mm y un peso que puede colocarse en la medición celular junto con la placa plástica. La placa plástica y el peso juntos pesan 1345 g. AUL 0.7 psi se determina determinando el peso del cilindro Plexiglass vacío y de la placa de plástico y registrándola 94 como W0. 0.900 +/- 0.005 g del polímero que forma hidrogel (distribución de tamaño de partícula 150-800 µp?) se pesó entonces en el cilindro de Plexiglass y se distribuyó muy uniformemente sobre el fondo del tamiz de acero inoxidable. La placa de plástico se coloca cuidadosamente entonces en el cilindro de Plexiglass, la unidad total se pesa y el peso se registra como Wa. El peso se coloca entonces en la placa de plástico en el cilindro de Plexiglass. Una placa de filtro de cerámica de 120 mm en diámetro y 0 en porosidad se coloca entonces en la mitad de un plato Petri de 200 mm de diámetro y 30 mm de altura y una solución de cloruro de sodio al 0.9% en peso suficiente se introduce para la superficie del líquido que va a nivelarse con la superficie de placa de filtro sin que la superficie de la placa de filtro se humecte. Un papel de 90 mm de diámetro de filtro redondo y < 20 µta en tamaño de poro (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll) se coloca subsecuentemente en la placa de cerámica. El cilindro de Plexiglass que contiene polímero que forma hidrogel se coloca entonces con la placa de plástico y pesa en la parte superior del papel de filtro y se deja ahí durante 60 minutos. Al final de este periodo, la unidad completa se remueve del papel de filtro y el plato Petri y subsecuentemente el peso se remueve del cilindro de Plexiglass . El cilindro de Plexiglass que contiene hidrogel hinchado se pesa junto con la placa plástica y el peso se 95 registro como Wb- Se calcula AUL por la siguiente ecuación: AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa]/[ a-W0] AUL 0.5 psi se mide en una forma similar a una presión inferior. c) El valor de 16 horas extraíbles se determina similarmente a la descripción en la EP-A1 811 636 en la página 13, línea 1 a línea 19. d) Método para determina niveles residuales de reticuladores en hidrogel . Para determinar el nivel de reticulador residual, no convertido, este reticulador residual se extrae inicialmente a partir el hidrogel secado por una extracción doble. Para este fin, 0.400 g de hidrogel seco y 40 g de una solución de cloruro de sodio al 0.9% en peso se pesan en una ámpula sellable y centrifugable . Se agregan 8 mi de diclorometano, la ámpula se sella y se agita entonces durante 60 minutos. La ámpula se centrífuga más adelante inmediatamente a 1500 rpm durante 5 minutos, de manera que la fase orgánica se separa limpiamente a partir de la fase acuosa . Se pesan 50 µ? de monoetilenglicol en una segunda 96 ámpula, aproximadamente 5-6 mi del extracto de diclorometano se agregan, el peso del extracto se mide exactamente a 0.001 g. El diclorometano se evapora entonces a 50-55 °C y el residuo después del enfriamiento se ocupa con 2 mi de mezcla de metanol-agua (50 partes por volumen de cada uno) . Esto se sigue agitando durante 10 minutos antes de la filtración a través de un filtro PTFE 0.45 µp?. La muestra así obtenida se separa por medio de cromatografía de fase líquida y se analiza por espectrometría de masa. La cuantificación es contra una serie de dilución del mismo reticulador utilizado. La columna de cromatografía utilizada es un Zorbax Eclipse XDB C-8 (150 x 4.6 mm-5 µt?) y la pre-columna utilizada es un Zorbax Eclipse XDB C-8 (12.5 x 4.6 mm-5 µta) . La fase móvil utilizada es una mezcla de 75/25 de metanol/agua . curso del gradiente es como sigue Tiempo (minutos) % de Metanol % de Agua 0 75 25 3 75 25 4 98 2 8 98 2 9 75 25 14 75 25 97 El flujo es 1 ml/min a presión de 1600 psi. El volumen de inyección es 20 µ? . El tiempo de análisis normal es 14 minutos para las muestras . La detección es por espectrometría de masa, por ejemplo en el rango de 800-1300 m/z (exploración total, positiva) . El instrumento utiliza APCI (ionización química de presión atmosférica, ionización positiva) . Para optimización, la temperatura de capilaridad se establece a 180°C, la temperatura de vaporizador APCI a 450°C, la corriente de fuente a 5.0 µ? y el flujo de gas a 80 ml/minutos. Las propiedades individuales tienen que hacerse separadamente para cada reticulador. Para este fin, una solución de calibre adecuado del reticulador se utiliza para determinar los picos característicos que son después relevantes para evaluación. El pico principal se elige generalmente . La concentración del reticulador residual se calcula entonces como sigue : CONCsonda = Asonda CONCEstándar VF/AEstándar C0NCSonda : se requiere una concentración de reticulador residual en hidrogel seco en mg/kg CONCEstándar = se requiere una concentración de reticulador residual en solución de calibre en mg/kg Asonda : es un área pico de la muestra de extracto de 98 hidrogel secado Eatándar : es un área pico de la solución de calibre VF es el factor de dilución: VF = MDCM X MSOIV / (MSONDA X MBXTracto MDCM es el peso de diclorometano para extracción Msonda es el peso de hidrogel seco Msoiv es el peso de mezcla de metanol -agua + monoetilenglicol MEx racto es el peso de extracto de diclorometano Una calibración tiene que llevarse a cabo (implicando una pluralidad de puntos en el rango 0-50 ppm por ejemplo) para asegurar que la determinación se lleve a cabo en el rango lineal. e) índice de Saponificación VSI El gel desmenuzado se trata después además en dos diferentes maneras: Método desarrollado 1: El gel desmenuzado se dispersa uniformemente en una capa delgada en charolas de fondo perforado y luego se seca a 80°C bajo presión reducida durante 24 horas. Esta forma de secar es muy suave en el producto y por lo tanto representa el mejor estándar para comparación. El hidrogel secado se muele entonces y la fracción de tamiz de 300-600 micrómetros se aisla. 99 Método desarrollado 2 : El gel desmenuzado se trata inicialmente con calor a 90°C, es una bola de plástico sellada durante 24 horas. Se dispersa entonces uniformemente en una capa delgada en charolas de fondo perforado y se seca a 80°C bajo presión reducida durante 24 horas. El secado simula las condiciones de secado que ocurren en las plantas de fabricación normales y que habitualmente limitan el rendimiento de secado y la producción total debida a la calidad reducida asociada con la misma . El hidrogel secado se muele y luego la fracción de tamiz de 300-600 micrómetros se aisla. Los hidrogeles obtenidos de acuerdo a dos métodos desarrollados se caracterizan por la determinación de la capacidad de la bolsa de té (CRC) y también del contenido de extraíbles después de 16 horas y con respecto al nivel de reticulador no reactivo, residual. Además, el contenido de humedad se determina y si se encuentra para estar sobre 1% en peso es aritméticamente permitido para cuando se determinan estas propiedades. Normalmente, el contenido de humedad será aproximadamente 5% en peso. Los valores medidos se utilizan entonces para determinar el índice de saponificación (VSI) del reticulador en gel, que se calcula como sigue: 100 VSI = 0.5 x (CRC2 - CRCi) + 0.5 x (extraibles2 -extraiblesx) Los índices suscritos en la presente indican el método desarrollado 1 y el método desarrollado 2, como el caso puada ser. De este modo, el índice de saponificación se incrementa cuando la capacidad de bolsa de té se incrementa como un resultado de secado de planta y cuando la fracción de extraíbles se incrementa en el proceso. Las dos contribuciones se dan en peso igual . Es generalmente ventajoso utilizar reticuladores cuyo índice de saponificación es muy pequeño. El reticulador ideal tiene un VSI de cero. El uso de tales reticuladores hace posible incrementar el rendimiento de los secadores de planta al máximo técnicamente alcanzable sin pérdida de calidad. La razón para esto es que el grado de reticulación logrado durante la polimerización - y por lo tanto las propiedades del producto final - no cambian más por hidrólisis en el curso del secado. Preparación del Ejemplo 3 del superabsorbente utilizando el éster acrílico del ejemplo 2 y otros reticuladores internos Ejemplo a Se disuelven 305 g de ácido acrílico y 3204 g de 37.3% en peso de solución de acrilato de sodio en 1465 g de 101 agua destilada en una tina de plástico resistente al ácido. Se agregan 12.2 g de triacrilato de TMP 15E0 como un reticulador y también 0.61 g de V-50 (diclorhidrato de 2,2'-azobis-amidinopropano) y 3.05 g de persulfato de sodio como iniciadores. Los iniciadores se pre-disuelven ventajosamente en una porción del agua de lote. El lote se agita completamente durante algunos minutos. Luego, el gas de nitrógeno se burbujea a través de la solución que cubre la película de plástico en la tina durante aproximadamente 30 minutos para que el oxígeno pueda removerse y una distribución homogénea puede lograrse por el reticulador. Finalmente, 0.244 g de peróxido ácido disuelto en 5 g de agua y también 0.244 g de ácido ascórbico disuelto en 5 g de agua se agregan. La temperatura en el inicio de la reacción debe ser 11-13°C. La solución de reacción es aproximadamente 6 cm de profundidad. La reacción inicia después de unos cuantos minutos y se deja continuar bajo condiciones adiabáticas y la tina térmicamente aislada se deja permanecer por no más de 30 minutos antes de que el gel se desarrolle. Para desarrollar el gel, el bloque de gel se fractura inicialmente en piezas y luego se desmenuza a través de un molino de carne equipado con una placa rompedora de 6 mm. El gel desmenuzado se trata además en dos 102 diferentes formas: Método desarrollado 1: El gel desmenuzado se desprende uniformemente en una capa delgada en charolas de fondo perforado y luego se seca a 80 °C bajo presión reducida durante 24 horas. Esta forma de secado es muy suave en el producto y por lo tanto representa el mejor estándar para comparación. El hidrogel secado se muele entonces y la fracción de tamiz de 300-600 micrómetros se aisla.

Método desarrollado 2 : El gel desmenuzado se trata con calor inicialmente a 90°C, es una bolsa de plástico sellada durante 24 horas. Se dispersa entonces uniformemente en una capa delgada en charolas de fondo perforado y se seca a 80°C bajo presión reducida durante 24 horas. Este secado simula las condiciones de secado que ocurren en las plantas de fabricación normales y que limiten habitualmente el rendimiento de secado y la producción total debida a la calidad reducida asociada con la misma . El hidrogel secado se muele y la fracción de tamiz de 300-600 micrómetros se aisla. Los siguientes ejemplos adicionales se preparan similarmente al ejemplo a: 103 Tabla 1 Las propiedades logradas para estos hidrogeles se resumen en la Tabla 2.

Post-reticulación: El polvo polimérico de base normal seco se rocía homogéneamente (mientras se agita) con una solución de 0.10% en peso de etilenglicol diglicidiléter (de Nagase, Japón) , 3.35% en peso de agua y 1.65% en peso de 1 , 2 -propandiol , cada porcentaje se basa en el polímero utilizado. 104 El polvo húmedo se trata con calor entonces en un gabinete de secado a 150°C durante 60 minutos. Luego se tamiza una vez más a 850 micrómetros para que los aglomerados puedan removerse. Las propiedades de este polímero post-reticulado se determinan.

Ej- CRC AUL 0.7 psi b TMP-15EO 29.3 24.0 d TMP-30E05PO 29.7 24.3 e TMP-50EO-10PO 30.5 25.0 f T P-5PO-30EO 29.5 24.9 g T P-10PO-50EO 29.8 24.7

Claims

105 REIVINDICACIONES 1. Un éster F de la fórmula I b : EO es 0-CH2-CH2- PO es independientemente en cada caso 0-CH2- CH (CH3) u 0-CH(CH3) -CH2- nl + n2 + n3 es 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ó 60, mi + m2 + m3 es 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13, Rl, R2 y R3 son independientemente H o CH3. 2. Un éster F de la fórmula I c en donde EO es 0-CH2-CH2- PO es independientemente en cada caso 0-CH2-CH(CH3)- u 0-CH(CH3) -CH2- ni + n2 + n3 es 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 106 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 ó 60, mi + m2 + m3 es 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13, Rl, R2 y R3 son independientemente H o CH3. 3. Un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde ni, n2 y n3 son independientemente 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 Ó 20. 4. Un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde mi, m2 y m3 son independientemente 1, 2, 3, 4 ó 5. 5. Un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde mi + m2 + m3 es 5 ó 10 6. Un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde ni + n2 + n3 es 30 ó 50. 7. Un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde Rl, R2 y R3 son idénticos y preferiblemente H. 8. Un proceso para preparar un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 de trimetilolpropano alcoxilado de la fórmula II b o II c 107 en donde EO, PO, ni, n2 , n3, mi, m2 y m3 son cada uno como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, con el ácido (met) acrílico, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar trimetilolpropano alcoxilado con ácido (met) acrílico en la presencia de al menos un catalizador C de esterificación y de al menos un inhibidor D de polimerización y opcionalmente también de un solvente E azeotropo acuoso para formar un éster F, b) remover opcionalmente a partir de la mezcla de reacción de algo o toda el agua formada en a) , durante y/o después de a) , f) neutralizar opcionalmente la mezcla de reacción, h) cuando se utilizó un solvente E, remover opcionalmente este solvente por destilación, y/o 108 i) estabilizar con un gas que es inerte bajo las condiciones de reacción. 9. Un proceso como se reclama en la reivindicación 8 , en donde el exceso molar del ácido (met) acrílico a trimetilolpropano alcoxilado es al menos 3.15:1 y ácido (me ) acrílico opcionalmente neutralizado presente en la mezcla de reacción después de la última etapa sustancialmente permanece en la mezcla de reacción. 10. Un proceso para preparar un éster F de trimetilolpropano alcoxilado de la fórmula II a en donde AO es para cada AO independientemente EO, PO o BO en donde EO es 0-CH2-CH2- PO es independientemente en cada caso 0-CH2-CH(CH3)- u 0-CH(CH3) -CH2- BO es independientemente en cada caso 0-CH2-CH (CH2-CH3) - u 0-CH(CH2-CH3) -CH2- pl + p2 + p3 es 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 109 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74 ó 75, con el ácido (met) acrílico, que comprende las etapas de a) hacer reaccionar trimetilolpropano alcoxilado con ácido (met ) acrílico en la presencia de al menos un catalizador C de esterificación y de al menos un inhibidor D de polimerización y opcionalmente también de un solvente E azeotropo acuoso para formar un éster F, b) remover opcionalmente a partir de la mezcla de reacción algo o toda el agua formada en a) , durante y/o después de a) , f) neutralizar opcionalmente la mezcla de reacción, h) cuando se utilizó un solvente E, remover opcionalmente este solvente por destilación, y/o i) estabilizar con un gas que es inerte bajo las condiciones de reacción, en donde el exceso molar del ácido (met) acrílico a trimetilolpropano alcoxilado es al menos 7.5:1 y - el ácido (met) acrílico opcionalmente neutralizado presente en la mezcla de reacción después de la última etapa permanece sustancialmente en la mezcla de reacción. 11. Un proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el ácido (met) acrílico es 110 no más de 75% en peso removido a partir de la mezcla de reacción obtenida después de la última etapa, cuya mezcla de reacción contiene éster F. 12. Un proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde la mezcla de reacción obtenida después de la última etapa, que contiene éster F, tiene un número acídico DIN EN 3682 de al menos 25 mg de OH/g . 13. Un proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde la mezcla de reacción obtenida después de la última etapa, que contiene éster F, tiene un contenido de ácido (met) acrílico de al menos 0.5% en peso. 14. Un proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde la relación molar del ácido (met) acrílico a trimetilolpropano alcoxilado en la reacción a) es al menos 15:1. 15. Un proceso para preparar un hidrogel reticulado, que comprende las etapas de k) polimerizar un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó 10, con el ácido (met) acrílico, con compuestos N monoetilenicamente insaturados opcionalmente adicionales y opcionalmente también al menos un monómero M hidrofílico copolimerizable, adicional, en la presencia de al menos un iniciador K de radical libre y opcionalmente al menos una base L de injerto, 1) post-reticular opcionalmente la mezcla de reacción obtenida a partir de k) , m) secar la mezcla de reacción obtenida a partir de k) o 1), y n) moler y/o tamizar opcionalmente la mezcla de reacción obtenida a partir de k) , 1) o m) . 16. Un proceso para preparar un hidrogel reticulado, que comprende las etapas a) a i) como por cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, y adicionalmente k) polimerizar la mezcla de reacción a partir de una de las etapas a) a i) si se realiza, con compuestos N monoetilénicamente insaturados, opcionalmente adicionales y opcionalmente también al menos un monómero M hidrofílico copolimerizable, adicional en la presencia de al menos un iniciador K de radical libre y opcionalmente al menos una base L de injerto, 1) post-reticular opcionalmente la mezcla de reacción obtenida de k) , m) secar la mezcla de reacción obtenida de k) o 1) , y n) moler y/o tamizar opcionalmente la mezcla de reacción obtenida de k) , 1) o m) . 17. El hidrogel reticulado obtenible de acuerdo a un proceso como por cualquiera de las reivindicaciones 15 y 112 16. 18. El hidrogel reticulado que contiene al menos un monómero M hidrofílico en forma copolimerizada reticulada con una éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó 10 19. El hidrogel reticulado que contiene al menos un monómero M hidrofílico en forma copolimerizada reticulada con una mezcla de reacción que contiene éster F y es obtenible de acuerdo a un proceso de las reivindicaciones 8 a 14. 20. El uso de un polímero como por cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19 en artículos higiénicos, los materiales empacados y en no tejidos. 21. Una composición de importancia que comprende - de 0.1% a 40% en peso de al menos un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y ácido (met) acrílico, 0.5-99.9% en peso de al menos un monómero M hidrofílico, - 0-10% en peso de al menos un catalizador C de esterificación, 0-5% en peso de al menos un inhibidor D de polimerización, y - 0-10% en peso de un solvente E, con la condición de que la suma total sea siempre 100% en peso. 113 22. Una composición de importancia como por la reivindicación 21, que comprende además - un diluyente G agregado al 100% en peso 23. El hidrogel reticulado obtenible a partir de una composición de importancia como por la reivindicación 21 ó 22 y adicionalmente 1) post-reticular opcionalmente la mezcla de reacción obtenida, m) secar la mezcla de reacción obtenida directamente o de 1) , y n) moler y/o tamizar opcionalmente la mezcla de reacción obtenida directamente o de 1) o m) . 24. El uso de una mezcla de reacción obtenible de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, o de una composición de importancia como se reclama en la reivindicación 21 ó 22 como un reticulador de radical libre de hidrogeles que absorben agua, como un material de partida para preparar dispersiones poliméricas, como un material de partida para preparar poliacrilatos, - como una materia prima de pintura, o - como un aditivo de cemento. 25. El hidrogel reticulado como por cualquiera de 114 las reivindicaciones 17, 18, 19 ó 23 que tiene un contenido de reticulado residual de menos de 10 ppm, preferiblemente menos de 8 ppm, y de mayor preferencia menos de 5 ppm. 26. El uso de un éster F como por cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para preparar polímeros que forman hidrogel capaces de absorber fluidos acuosos .