CN101351232A - 用于生产吸水性材料的方法 - Google Patents
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- A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
Abstract
本发明涉及用于生产吸水性材料的方法，该方法包括用至少一种非反应性涂层剂在0℃－150℃流化床反应器内在连续法中喷涂吸水性聚合物颗粒的步骤，前提是非反应性涂层剂不包含弹性成膜聚合物，涉及通过该方法可获得的吸水性材料，该吸水性材料在卫生制品和包装材料中的用途以及包含这种材料的卫生制品。
Description
本申请涉及用于生产具有功能性壳的吸水性材料的方法和根据该方法所得到的吸水性材料、该吸水性材料在卫生制品和包装材料中的用途以及包含这种材料的卫生制品。
一次性吸收性制品如尿布的一种重要组件是吸收性芯结构，其包含吸水性聚合物，常见是水凝胶形成性的吸水性聚合物，又称作吸收性胶凝材料、AGM或超吸收性聚合物或SAP。该聚合物材料确保大量体液例如尿可以由所述制品在其使用期间吸收并锁藏，因此提供低返湿性和良好的皮肤干燥性。
特别有用的吸水性聚合物或SAP常常通过初始地使不饱和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的碱金属(例如钠和/或钾)盐或铵盐、丙烯酸烷基酯等在相对少量的双官能或多官能单体如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基胺存在下聚合而产生。所述双官能或多官能单体材料起到使聚合物链轻度交联的作用，因而使聚合物链成为水不溶性的，但仍是吸水性的。这些轻度交联的吸收性聚合物含有多个与聚合物主链连接的羧酸基团。通常认为中和的羧酸基团产生渗透驱动力以通过交联的聚合物网吸收体液。此外，聚合物颗粒常常被处理以至于在外表面上形成表面交联层以便特别为在婴儿尿布和成人卫生制品中的应用而改善其性能。
在吸收性膜和制品如一次性尿布中用作吸收剂的吸水性(水凝胶形成性的)聚合物需要具有足够高的吸收容量，以及足够高的凝胶强度。吸收容量需要是足够高的，以便使吸收性聚合物能够在吸收性制品使用期间吸收大量的水性体液。连同凝胶的其它性能，凝胶强度与溶胀的聚合物颗粒在所施加应力下的抗变形趋势有关。需要凝胶强度在吸收性膜或制品中足够高以至于颗粒不变形并且不填塞毛细孔隙空间至不可接受的程度，造成所谓的凝胶阻塞作用。这种凝胶阻塞作用抑制流体摄取或流体分布速率，即一旦凝胶阻塞作用出现，它将明显阻碍流体分布至吸收性制品中相对干燥的区带或区域内，并且自吸收性制品中的泄露可以远在吸水性聚合物颗粒充分饱和前或远在流体可以越过“凝胶阻塞”颗粒扩散或毛细作用至吸收性制品的剩余部分中之前出现。因此，重要的是吸水性聚合物(当并入吸收性结构或制品时)维持高的湿孔隙率并且具有高抗变形性，因而产生对于流体经溶胀凝胶层运送的高渗透性。
渗透性相对高的吸收性聚合物可以通过增加内部交联或表面交联水平而产生，这增加溶胀凝胶对因外部压力如由穿着者引起的压力所致变形的抵抗性，但是这通常也降低了凝胶的吸收容量，因而是不希望的。这种常规方法的一个明显缺点是不得不牺牲吸收容量以便获得渗透性。较低的吸收容量必须通过卫生制品中较高剂量的吸收性聚合物加以弥补，这例如导致在穿戴期间尿布的芯完整性方面的难题。因此，除了要克服因所需的更高吸收性聚合物剂量水平而招致的更高成本之外，还需需要专门的、技术挑战性和昂贵的固定技术以克服这个问题。
用以改善吸收性聚合物的渗透性而不降低其容量的无机粉末涂料也已经在本领域(即WO 02/060983)中描述。含有多价金属盐的涂料(即WO05/080479)或聚阳离子聚合物的涂料(即WO 04/024816)也已经因对实现该目的有用而描述。施加这些涂料通常通过本领域技术人员已知的混合工艺进行。然而，在这两种情况下均观察到吸收性聚合物的均匀性不是很一致，因为这些涂料一般不能够沿着吸收性聚合物颗粒的颗粒表面进行均化，因为这些涂料在颗粒表面显示很低或无可扩散性。因此，在混合和涂覆期间实现的均匀性通过由所述工艺改性的每批次吸收性聚合物的波动的性能而反映出来。此外，当表面带有无机粉末壳的吸收性聚合物颗粒经历气动输送或机械运送作用时，常观察到无机粉末从颗粒表面上剥离，导致更高的不均匀性和一致性更低的产品性能。为克服这个问题，在文献中已经建议使用多羟基化合物作为除尘剂(即PCT/EP2005/011073或树枝状聚合物(即WO 05/061014、PCT/EP05/003009)，其中所述文献均特别引用作为参考。一般，此类多羟基化合物或聚合物可以与无机粉末一起喷到吸收性聚合物的表面上以便为无机粉末提供有效的固定手段，然而均匀性依旧不充分。
不过，此类涂料的施加在表面涂覆步骤中进行，这不允许使用热敏性涂料，并且没有优化均匀性及得到的产品性能。如果此类涂料在独立的混合机中在表面涂覆步骤后添加，则一般产物的均匀性差。
EP-A 0 703 265教授了用成膜聚合物如丙烯酸/甲基丙烯酸分散体在间歇式反应器中处理水凝胶以产生耐磨性吸收剂。
本发明的目的因此是提供用于产生有利的表面改进因而生产经长时间后仍极均匀的壳和高度一致的产物性能的吸水性材料的方法。
我们发现该目的通过这样的方法实现，其中该方法包括用至少一种非反应性涂层剂在0℃-150℃在流化床反应器内在连续法中喷涂吸水性聚合物颗粒的步骤，前提是这种非反应性涂层剂不包含弹性成膜聚合物。
本发明的目的是用于生产吸水性材料的方法，该方法包括用至少一种非反应性涂层剂在0℃-150℃在流化床反应器内在连续法中喷涂吸水性聚合物颗粒的步骤，其中非反应性涂层剂选自水不溶性无机粉末、水溶性多价金属盐、聚阳离子聚合物、锯末和粘合剂。
要理解的是在本文中以上确定及在下文中仍待描述的本发明主题的特征不仅可以所述的特定组合使用，而且可以以不脱离本发明范围的其它组合使用。
本申请范围中的惰性气体是在相应反应条件下处于气态形式并且在这些条件下对反应混合物的组分或对聚合物无氧化作用的物质，以及这些气体的混合物。有用的惰性气体包括例如氮气、二氧化碳或氩气，并且优选氮气。
对本发明目的有用的原则上是本领域技术人员从高吸收剂文献中已知的例如在Modern Superabsorbent Polymer Technology(现代高吸收性聚合物技术)，F.L.Buchholz、AT.Graham，Wiley 1998中描述的所有粒状吸水性聚合物。吸水性聚合物颗粒优选地是一般从反相悬浮聚合中所获得的类型的球形吸水性聚合物颗粒；它们也可以任选地至少某种程度地附聚以形成更大的不规则颗粒。不过，最特别优选可由现有技术的生产方法所获得的市售类型的不规则形状颗粒，其中所述的生产方法在下文中通过举例方式更具体地描述。
根据本发明涂覆的聚合物颗粒优选地是可通过使单体溶液聚合而获得的聚合物颗粒，其中所述的单体溶液包含
i)至少一种烯属不饱和酸官能单体，
ii)至少一种交联剂，
iii)根据需要，可与i)共聚合的一种或多种烯属和/或烯丙型不饱和单
体，和
iv)根据需要，单体i)、ii)以及根据需要iii)可以至少部分地接枝于其上的一种或多种水溶性聚合物，
其中将如此获得的原料聚合物干燥、分类并且根据需要随后用
v)至少一种后交联剂，
在进行干燥及热后交联(即表面交联)之前加以处理。
有用的单体i)包括例如烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯(tricarboxy ethylene)和衣康酸，或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的单体。最优选是丙烯酸。
根据本发明待使用的吸水性聚合物一般是交联的，即聚合在具有可以自由基共聚合至聚合物网络内的两个或更多个可聚合基团的化合物存在下进行。有用的交联剂ii)例如包括如在EP-A 530 438中描述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷；如在EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO 03/104300、WO03/104301以及在DE-A 103 31 450中描述的双-和三丙烯酸酯；如在DE-A103 31 456和DE-A 103 55 401中描述的除丙烯酸酯基团外还包含烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯或例如在DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO90/15830和WO 02/32962中描述的交联剂混合物。
有用的交联剂ii)尤其包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺，多羟基化合物的不饱和一元或多元羧酸的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如在EP-A 343 427中描述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交联剂ii)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚，以及还有其乙氧基化变体。本发明的方法优选地使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇具有300g/摩尔-1000g/摩尔的分子量。
有用的交联剂ii)是总计1重-100重乙氧基化的甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇或带有两个或更多个OH基的类似多羟基化合物的双-和三丙烯酸酯。另外，可以在双-或三丙烯酸酯合成期间从这些双-或三丙烯酸酯形成的Michael(迈克尔)缩合产物本身是有用的交联剂ii)或作为交联剂混合物的部分。
然而，特别有利的交联剂ii)是总计3重-15重乙氧基化甘油的、总计3重-15重乙氧基化三羟甲基丙烷的双-和三丙烯酸酯，尤其是总计3重乙氧基化甘油或总计3重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及还有总计3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、总计3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、总计15重乙氧基化甘油、总计15重乙氧基化三羟甲基丙烷、总计40重乙氧基化甘油以及还有总计40重乙氧基化三羟甲基丙烷的双-和三丙烯酸酯。n重乙氧基化意指n摩尔的环氧乙烷与1摩尔对应多羟基化合物反应，其中n是大于0的整数。
极特别优选用作交联剂ii)的是例如在在先PCT申请WO 03/104 301中描述的双丙烯酸酯化、双甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。3重-10重乙氧基化甘油的双-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1重-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的双-或三丙烯酸酯。最优选3重-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂因在吸水性聚合物中的极低残留水平(一般低于10ppm)而引人注目，并且用这些交联剂产生的吸水性聚合物的水提取物在相同温度下具有与水相比几乎不改变的表面张力(一般不少于0.068N/m)。
可与单体i)共聚合的烯属不饱和单体iii)的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇类、聚丙烯酸类、聚乙烯胺或聚烯丙基胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基乙酰胺，优选聚乙烯醇和淀粉。
优选其原料聚合物是轻度交联的吸水性聚合物颗粒。轻的交联程度体现在高CRC值及在可提取物比例方面。
交联剂优选地以使用以使产生的原料聚合物在其粒度度是150-850μm并且16小时可提取物比例不超过25重量％时具有20-60g/g的CRC的量使用(取决于其分子量和确切组成)。CRC优选地是30-45g/g，更优选是33-40g/g。
特别优选这样的原料聚合物，其具有不超过20重量％、优选不超过15重量％、甚至更优选不超过10重量％和最优选不超过7重量％的16小时可提取物比例并且其CRC值处在上文所述的优选范围内。
合适原料聚合物的制备和其它有用的亲水性烯属不饱和单体i)在DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/14300中描述。
反应优选地在例如WO 01/38402中所述的捏合机内或在例如EP-A955 086中所述的带式反应器中进行。
还可以使用任何常规的反相悬浮聚合法。根据需要，交联剂的比例可以在这样的反相悬浮聚合法中显著减少或彻底省略，因为在这类方法中在本领域技术人员已知的某些条件下发生自交联。
还可以使用任何所需的喷雾聚合法产生原料聚合物。
所获得原料聚合物的酸基优选地被30-100摩尔％、更优选65-90摩尔％并且最优选67-80摩尔％中和，为此可以使用常用中和剂，例如氨或胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲氨基乙醇胺，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物，其中钠和钾是特别优选作为碱金属的，但是最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。一般，中和通过混合水溶液或水分散体或还优选熔融或固体材料形式的中和剂而实现。
中和可以在聚合后，在原料聚合物阶段进行。但是还可以在聚合前通过向单体溶液添加一部分中和剂而中和至多40摩尔％、优选10-30摩尔％并且更优选15-25摩尔％酸基，并且仅在聚合后，在原料聚合物阶段设定所需的最终中和程度。单体溶液可以在聚合反应后或其期间通过混入中和剂而中和至预定的预中和程度，接着后中和至最终值，或者通过混入中和剂而在聚合前将单体溶液直接调整至最终值。原料聚合物可以例如通过绞肉机机械地粉碎，在此情况下中和剂可以喷雾、滴淋或倾倒在原料聚合物上并且随后精心地混入其中。为此目的，获得的凝胶物质可以反复碎化以均化。
中和的原料聚合物随后用带式干燥器、流化床、塔式干燥器或转鼓式干燥器干燥直至残余含水量优选地低于13重量％、尤其低于8重量％并且最优选地低于4重量％，其中含水量根据EDANA(EDANA＝欧洲一次性用品和非织造品协会)推荐的试验方法第430.2-02号“含水量”测定。干燥的原料聚合物随后研磨并过筛，有用的研磨装置一般包括辊磨机、针磨机(pinmill)、锤磨机、喷射磨或摆磨机。
在本发明的一个方案中，待使用的吸水性聚合物可以后交联。有用的后交联剂v)包括包含两个或更多个能够与该聚合物的羧酸基团形成共价键的基团的化合物。有用的化合物包括例如在EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736中描述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺型胺、二-或多缩水甘油化合物；如DE-C 33 14 019中描述的多元醇。有用的后交联剂v)还包括由DE-A 40 20 780描述的环状碳酸酯、由DE-A 19807 502描述的2-噁唑烷酮及其衍生物如N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、由DE-A198 07 992描述的双-和多-2-噁唑烷酮、由DE-A 198 54 573描述的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物、由DE-A 198 54 574描述的N-酰基-2-噁唑烷酮、由DE-A 102 04 937描述的环脲、由DE-A 103 34 584描述的双环状酰胺缩醛、由EP-A 1 199 327描述的氧杂环丁烷和环脲、以及由WO 03/031482描述的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交联一般通过将后交联剂溶液喷雾在原料聚合物或干燥的原料聚合物颗粒上进行。喷雾后，进行热干燥，并且后交联反应不仅可以在干燥前而且可以在干燥期间进行。
优选的后交联剂v)是通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯，
其中
R1是C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，
R2是X或OR6，
R3是氢、C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基或者是X，
R4是C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，
R5是氢、C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基、C1-C12酰基，或C6-C12芳基，
R6是C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基、C1-C12酰基或C6-C12芳基并且
X是对R2和R3共同的羰基氧，
其中R1和R4和/或R5和R6可以是桥接C2-C6链烷二基并且其中上文提及的基团R1-R6还可以具有总计1至2个自由价并且可以通过这些自由价与至少一种合适的碱结构连接，所述碱结构例如为2-噁唑烷酮类，如2-噁唑烷酮和N-羟乙基-2-噁唑烷酮、N-羟丙基-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮，N-酰基-2-噁唑烷酮类如N-乙酰基-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1，3-噁嗪，双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、双-2-噁唑烷酮类和多-2-噁唑烷酮类；
或是多元醇，在此情况下多元醇的分子量基于每摩尔羟基优选地小于100g/mol、优选地小于90g/mol、更优选地小于80g/mol和最优选地小于70g/mol，并且多元醇不含邻位羟基、偕位羟基、仲羟基或叔羟基，并且多元醇是通式IIa的二醇，
HO-R6-OH(IIa)
其中R6是式-(CH2)m-的无支链二烷基(dialkyl)，其中m是2-20并且优选3-12的整数并且两个羟基均是端羟基，或是无支链、支链或环状二烷基，
或通式IIb的多羟基化合物，
其中R7、R8、R9和R10独立地是氢、羟基、羟甲基、羟乙氧基甲基、1-羟丙-2-基氧甲基、2-羟丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟基乙基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基，并且总计存在2、3或4个并优选2或3个羟基，并且R7、R8、R9和R10中不超过一个是羟基，实例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇、1，3-丁二醇、1，8-辛二醇1，9-壬二醇和1，10-癸二醇、丁烷-1，2，3-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、每分子具有1-3个环氧乙烷单元的甘油、各自每分子具有1-3个环氧乙烷单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、丙氧基化甘油、各自每分子具有1-3个环氧丙烷单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、2重乙氧基化或丙氧基化新戊二醇，
或是通式III的环状碳酸酯，
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，并且n是0或1，实例是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，
或是通式IV的双噁唑啉，
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基和R25是单键、直链、支链或环状C1-C12二烷基或由1-10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成并且例如含聚乙二醇二羧酸的聚烷氧二基(polyalkoxydiyl)。式IV的化合物的实例是2，2′-双(2-噁唑啉)。
所述至少一种后交联剂v)通常以约2.50重量％或更少、优选不超过0.50重量％、更优选不超过0.30重量％并且最优选0.001重量％-0.15重量％的量作为水溶液使用，全部百分数以原料聚合物为基础。可以使用来自以上选择的单一后交联剂v)或多种后交联剂的任意所需混合物。
后交联水溶液除了所述至少一种后交联剂v)外一般还可以包含共溶剂。技术上高度有用的共溶剂是C1-C6醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇、C2-C5二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，酮如丙酮，或羧酸酯如乙酸乙酯。
优选的实施方案不使用任何共溶剂。所述至少一种后交联剂v)随后仅作为在水中的溶液使用，具有或不具有添加的解附聚助剂。解附聚助剂是本领域技术人员已知的并且例如在DE-A 102 39 074以及在先PCT申请PCT/EP/05011073中描述，所述文献因而分别在本文中特别引用作为参考。优选的解附聚助剂是表面活性剂如2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物以及脱水山梨糖醇单酯。特别优选的解附聚助剂是聚氧乙烯20脱水山梨糖醇单月桂酸酯和聚乙二醇400单硬脂酸酯。
所述至少一种后交联剂v)在后交联水溶液中的浓度例如基于后交联溶液为1重量％-50重量％、优选1.5重量％-20重量％并且更优选2重量％-10重量％。
在又一个实施方案中，后交联剂溶解在至少一种有机溶剂中并进行喷雾分散；在此情况下，溶液的含水量小于10重量％、优选地在后交联溶液中彻底不使用水。
然而要理解的是，就最终聚合物性能而言实现相当的表面-交联结果的后交联剂当然可以在本发明中使用，即便当含有这种后交联剂和任选共溶剂的溶液的含水量处于＞0至＜100重量％范围内的任意位置。
后交联溶液的总量基于原料聚合物一般是0.3重量％-15重量％并且优选地是2重量％-6重量％。后交联的实施是本领域技术人员的常识并且例如在DE-A 12 239 074以及在先PCT申请PCT/EP/05011073中描述。
对用于后交联的喷雾喷嘴不做任何限制。合适的喷嘴和雾化系统例如在以下参考文献中描述：
von Flüssigkeiten(喷涂液)，Expert-Verlag，第660卷，Reihe Kontakt & Studium，Thomas Richter(2004)以及
(溅射技术)，Springer-Verlag，VDI-Reihe，
Wozniak(2002)。可以使用单分散或多分散喷雾系统。合适的多分散系统包括单料压力喷嘴(形成射流或层流(lamellae))、旋转雾化器、双料雾化器、超声波雾化器和冲击喷嘴(impact nozzle)。就双料雾化器而言，液相与气相的混合不仅可以在内部进行，还以在外部进行。由喷嘴产生的喷雾方式不是关键性的并且可以采取任何所需的形状，例如圆形射流、平面射流、广角圆形射流或圆环射流。当使用双料雾化器时，惰性气体的使用将是有利的。此类喷嘴可以加压进料待喷雾分散的液体。待喷雾分散的液体的雾化在此情况下可以通过在该液体达到某个最小速度之后使其在喷嘴孔中解压缩而实现。还有用的是单料喷嘴，例如缝隙式喷嘴或旋流或旋涡室(全锥)喷嘴(例如可从德国的Düsen-Schlick GmbH或从德国的SprayingSystems Deutschland GmbH获得)。此类喷嘴也在EP-A 0 534 228和EP-A1 191 051中描述，在不溶性无机盐或其它微细不溶性颗粒的分散体从一种含有后交联剂的溶液中或从与所述后交联剂溶液平行的独立溶液中喷雾出来的情况下，优选使用具有外部混合室的双料喷雾喷嘴。
在喷雾后，将吸水性聚合物颗粒加热干燥并且后交联反应可以在干燥前、干燥期间或之后进行。
用后交联剂溶液喷雾优选地在具有活动混合工具的混合器如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁头式混合器(plowshare mixer)和铲式混合器中进行。特别优选立式混合器并且极特别优选犁头式混合器和铲式混合器。有用的混合器包括例如
混合器、
混合器、混合器、
混合器和
混合器。
优选接触型干燥机，更优选铲式干燥机并且最优选盘式干燥机作为实施热干燥的装置。合适的干燥机包括例如Bepex干燥机和
干燥机。也可以使用流化床干燥机，实例是干燥机。
干燥可以在混合器本身中进行，例如通过加热夹套或引入温热惰性气体流。类似地可以使用下游干燥机，例如盘式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。不过，还可以例如使用共沸蒸馏作为干燥工艺。
特别优选的是在高速混合器例如Schugi-
或
型混合器中将后交联剂溶液施加至原料聚合物上并且随后可以在反应干燥机例如Nara-Paddle-
型或盘式干燥机(即Torus-Disc、Hosokawa)中以加热方式进行后交联。原料聚合物的温度可以为前面操作的10-120℃，并且后交联溶液可以具有0-150℃的温度。更具体地，可以将后交联溶液加热高于室温以降低粘度。优选的后交联和干燥温度范围是30-220℃、尤其是120-210℃并且最优选是145-200℃。在反应混合器或干燥机中在该温度下的优选停留时间优选地小于100分钟、更优选地小于70分钟并且最优选地小于40分钟。
特别优选的是使用流化床干燥机用于交联反应，并且停留时间因而优选地低于30分钟，更优选低于20分钟并且最优选低于10分钟。在这种流化床干燥机中，后交联温度优选地是30-240℃，更优选是120-220℃并且最优选是150-200℃。
后交联干燥机或流化床干燥机可以用空气或干燥空气操作以有效地从聚合物中除去水气。
后交联干燥机优选地在干燥和后交联反应期间用惰性气体冲洗以便可以除去蒸气并且可以替换氧化性气体如空气氧。还可以使用空气与惰性气体的混合物。为加强干燥工艺，使干燥机及连接的生产线充分地热绝缘并且理想地进行充分加热。后交联干燥机的内部优选地处于大气压，或处在略低或略高的压力上。内部压力可以保持恒定或可以允许波动。还可以在该工艺步骤中使用脉冲空气或脉冲惰性气体。
为产生非常白的聚合物，尽可能保持干燥机内的气体空间无氧化性气体；在任何情况下，氧气在气体空间中的体积分数不超过14体积％、优选地不超过8体积％、最优选地不超过1体积％。
吸水性聚合物颗粒可以具有45μm-4000μm的粒度度分布。在卫生领域中使用的粒度优选地是45μm-1000μm、优选45-850μm并且尤其是100μm-850μm。优选涂覆具有窄粒度分布、尤其100-850μm或甚至100-600μm的吸水性聚合物颗粒。当用于细粉去除的下部筛选筛选自100-300μm(例如150μm或200μm)并且用于粗粉去除的上部筛选筛选自600-1000μm(例如700μm或800μm)时，获得优选的窄粒度分布。该工艺中的研磨和分级步骤一般是连续操作。具有所需粒度的优良产物级分的提取通过连续地取出在如上所述粗筛及细筛间的颗粒而进行。特别有用的是在粗筛及细筛间使用至少一个额外的筛，该筛截留了优良产物级分的较粗部分并且因此通过降低在底部细筛上的载荷而避免阻塞该细筛。工业用筛选方法和设备在“Sieben und Siebmaschinen(筛分和筛选机械)”，P.Schmidt、R.
、M.Coppers，Wiley VCH，2003中描述，该文献在本文中特别引用作为参考。
窄粒度分布是这样的粒度分布，其中不小于80重量％的颗粒、优选不小于90重量％的颗粒并且最优选不小于95重量％的颗粒处于所选范围内；该比例可以使用熟知的EDANA 420.2-02“粒度分布”的筛分方法加以确定。选择性地，也可以使用任选方法，只要这些方法对已接受的EDANA筛分方法进行校正。
优选的窄粒度分布具有不超过700μm、更优选不超过600μm并且最优选小于400μm的跨度。跨度在本文中指界定该分布的粗筛与细筛间的差距。粗筛不粗过850μm并且细筛不细于45μm。优选用于本发明目的粒度范围例如是150-600μm(跨度：450μm)、100-700μm、200-700μm(跨度：500μm)、150-700μm、200-600μm(跨度：400μm)、200-800μm(跨度：600μm)、150-850μm(跨度：700μm)、300-700μm(跨度：400μm)、400-800μm(跨度：400μm)的级分。
同样地优选如从反相悬浮聚合法中所获得的单分散吸水性聚合物颗粒。类似地可以选择不同直径的单分散颗粒的混合物作为吸水性聚合物颗粒，例如具有小直径的单分散颗粒与具有大直径的单分散颗粒的混合物。类似地可以使用单分散与多分散吸水性聚合物颗粒的混合物。
根据本发明在连续流化床法中对这些具有850μm的最大粒度、更优选具有≤700μm的最大粒度并且最优选具有≤600μm的最大粒度的窄粒度分布的吸水性聚合物颗粒进行涂覆，提供极均匀地涂覆的吸水性材料，其中所述的吸水性材料具有某些改进的在批次间极一致的性能，如更佳的流体渗透性、改进的抗结块作用或抗微生物作用，这取决于具体的表面涂料，因此所述吸水性材料是特别优选的。
吸水性颗粒可以是球形以及不规则形状的颗粒。
根据本发明，吸水性聚合物颗粒用非反应性涂层剂喷涂。非反应性涂层剂在本文中指基本上非共价地与吸水性聚合物颗粒表面结合的涂层剂。
优选的非反应性涂层剂选自水不溶性无机粉末、水溶性多价金属盐、聚阳离子聚合物和粘合剂。优选水不溶性无机粉末和水溶性多价金属盐。
根据本发明，所述聚合物颗粒用不包含弹性成膜聚合物的非反应性涂层剂喷涂。术语“不包含”意指弹性成膜聚合物不以有效量存在。基于吸水性聚合物颗粒的重量，弹性成膜聚合物不会影响吸水性颗粒性能的量通常小于0.1％，尤其小于0.05％。尤其是，弹性成膜聚合物完全不存在。成膜意指相应的聚合物可以在蒸发该聚合物溶解或分散于其中的溶剂时容易地产生层或涂层。弹性意指材料呈现应力诱导的变形，其中该变形在撤除应力时部分或完全恢复。具有成膜性能和弹性的聚合物包括例如共聚酯、共聚酰胺、聚硅氧烷、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物和聚氨酯。
合适的水不溶性无机粉末例如是水不溶性盐、粘土、石灰石、滑石和沸石。此类无机粉末在WO 02/060983中描述，该文献因而在本文中特别引用作为参考。水不溶性盐在本文中指在pH7具有在水中小于5g/l的溶解度的盐。
当盐以多种晶形存在时，应当包括该盐的全部晶形。水不溶性盐中的合适阳离子例如是Ca2+、Mg2+、Al3+、Sc3+、y3+、Ln3+(其中Ln指镧系元素)、Ti4+、Zr4+、Li+、K+、Na+或Zn2+。合适的无机阴离子抗衡离子例如是碳酸根、硫酸根、碳酸氢根、正磷酸根、硅酸根、氧化物或氢氧化物。特别优选的是水不溶性盐，如Mg、Ca、Zn、Al、Cu、Fe和Ag的磷酸盐。
水不溶性无机盐优选地选自硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、氟化钙、磷灰石、硼磷酸盐(bor phosphate)、磷酸铝、磷酸铁、磷酸铜、磷酸银、磷酸镁、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、白云石、碳酸锂、磷酸锂、氧化锌、磷酸锌、镧系元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐，硫酸镧钠、硫酸钪、硫酸钇、硫酸镧、氢氧化钪、氧化钪、氧化铝、水合氧化铝及其混合物。磷灰石指氟磷灰石、羟基磷灰石、氯磷灰石、碳酸盐磷灰石和碳酸盐氟磷灰石。特别适合的是钙盐和镁盐如碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、硫酸钙及其混合物.无定形或结晶形式的氧化铝、二氧化钛和二氧化硅也是适合的。这些非反应性涂层剂也可以以其水合形式使用。特别优选的是不溶性金属磷酸盐和在US 6,831,122 B2中公开的无机化合物，该文献在本文中特别引用作为参考。
有用的水不溶性无机粉末还包括众多粘土、石灰石、滑石和沸石。二氧化硅优选地以其无定形形式使用，例如作为亲水性或疏水性
，作为热解法二氧化硅。
细碎水不溶性无机粉末的平均粒度一般小于200μm、优选地小于100μm，尤其小于50μm、更优选地小于20μm、甚至更优选地小于10μm并且最优选地在小于5μm的范围内。热解法二氧化硅常常用作更细的颗粒，例如小于50nm、优选小于30nm、甚至更优选小于20nm的初级粒度。在特别优选的实施方案中，细碎水不溶性盐的平均粒度在2-20μm之间、最优选地在4-10μm之间。具有10-100μm或优选10-50μm之间粒度的无机粉末也是极为适合的并且在必须使低于10μm的细粉含量最小化时的情况下是优选的。
在优选实施方案中，基于吸水性聚合物颗粒的重量，细碎水不溶性无机粉末以0.001重量％-20重量％、优选小于10重量％、尤其0.001重量％-5重量％、更优选0.001重量％-2重量％并且最优选0.1重量％-1重量％的量使用。
水溶性盐在本文中指具有在pH7在水中具有≥5g/l的溶解度的盐。合适的水溶性多价金属盐例如是但不限于Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Fe2+/3+，其可以作为其任意的充分水溶性盐使用，最优选硫酸盐。此类多价金属盐在WO 05/080479中描述，该文献因而在本文中特别引用作为参考。其它合适的水溶性金属盐是具有5-75nm粒度的市售硅水溶胶，例如Kiselsole(H.C.Starck GmbH)。
在优选实施方案中，基于吸水性聚合物颗粒的重量，水溶性盐以0.001重量％-20重量％、优选小于10重量％、尤其0.001重量％-5重量％、更优选0.001重量％-2重量％并且最优选0.1-1重量％的量使用。
本发明中的合适的聚阳离子聚合物例如是但不限于聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯胺和部分水解的聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基乙酰胺。此类聚阳离子聚合物在WO 04/024816中描述，该文献因而在本文中特别引用作为参考。
本发明中的合适的粘合剂例如是但不限于树枝状和超支化聚合物，优选亲水性树枝状或超支化聚合物如聚甘油，或亲水性聚合物如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。优选的粘合剂是三-或多官能多羟基化合物的1-100重乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，所述多羟基化合物例如有甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的优选量基于吸水性聚合物颗粒的重量为＜0.5重量％、优选＜0.1重量％。其它优选的是分子量高于100g/摩尔的多羟基化合物、Tg＜50℃的聚合物。来自多羟基化合物类的特别优选粘合剂是三乙醇胺、季戊四醇、甘油、5重-100重乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、赤藓醇等。粘合剂的其它实例是分子量在100g/摩尔-20000g/摩尔之间的聚环氧乙烷。
合适的其它非反应性涂层剂例如是蜡、硬脂酸及硬脂酸盐、表面活性剂或优选地是锯末。锯末优选地与粘合剂组合使用。
可以同样以水分散体形式使用的蜡和优选地微粉化或优选地部分氧化的聚乙烯蜡在EP 0 755 964中描述，该文献因而在本文中特别引用作为参考。本文中蜡与其根据1974年的“Deutsche Gesellschaft fürFettwissenschaft(德国脂肪科学学会，DGF)”，“DGF-Einheitsmethoden(统一方法)：Untersuchung von Fetten(脂肪研究)、Fettprodukten undverwandten Stoffen(脂肪产品和相关物质)，Abteilung(部)M：Wachse undWachsprodukte(蜡和蜡产品)；Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft，Stuttgart，1975”定义的化学组成无关。
有用的非反应性涂层剂还包括硬脂酸，硬脂酸盐，例如：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝，以及聚氧乙烯20脱水山梨糖醇单月桂酸酯和聚乙二醇400单硬脂酸酯。
有用的非反应性涂层剂同样包括表面活性剂。表面活性剂可以单独地使用或与上文提及的非反应性涂层剂之一混合使用、优选与水不溶性盐混合使用。
有用的表面活性剂包括非离子、阴离子和阳离子表面活性剂及其混合物。吸水性材料优选地包含非离子表面活性剂。有用的非离子表面活性剂包括例如脱水山梨糖醇酯，如脱水山梨糖醇与C8-C18羧酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的单、二或三酯；聚山梨醇酯；在烷基链中具有8-22个并且优选10-18个碳原子以及具有1-20个和优选1.1-5个葡糖苷单元的烷基聚葡糖苷；N-烷基葡糖酰胺；烷基胺烷氧基化物或烷基酰胺乙氧化基物；烷氧基化C8-C22醇如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物；环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段聚合物；具有C6-C14烷基链和5-30摩尔环氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物。
基于吸水性材料的重量，表面活性剂的量一般是0.001重量％-0.5重量％、优选地小于0.1重量％并且尤其低于0.05重量％。
锯末可以显示良好的抗微生物性能并且可以作为其本身形式或以如EP 1 005 964中所述的活化形式使用。如果锯末作为抗微生物试剂使用，则众多的木材如落叶松、雪松、松或橡树将某种程度地显示抗微生物、抗病毒或抗真菌作用，木材如松木和橡木是优选的。然而，可以将显示抗微生物作用的任何木材加工成锯末并且用作根据本发明的涂层剂。锯末的粒度一般小于1000μm、优选小于300μm并且更优选小于100μm。特别优选的锯末显示抗微生物性能并且对用于失禁产品的高吸收性聚合物的气味调节是有用的。锯末与粘合剂组合使用。在本发明的一个特别优选实施方案中，用锯末涂覆在低于120℃的温和温度条件下进行。
除非另外说明，基于吸水性聚合物颗粒的重量，每种非反应性涂层剂均以0.001重量％-20重量％、优选小于10重量％、尤其0.001重量％-5重量％、更优选0.001重量％-2重量％和最优选0.1重量％-1重量％的量使用。
每种非反应性涂层剂可以单独地或与另一种非反应性涂层剂组合使用。在特别优选的实施方案中，水不溶性无机粉末与如上文所述的粘合剂一起使用以便将细碎无机粉末颗粒固定在吸水性聚合物颗粒上，优选地在加工中同时施加。水不溶性无机粉末利用此类粘合剂的固定特别用来避免水不溶性无机粉末从颗粒表面上因生产期间或在加工吸水性材料中或在卫生制品使用中的机械应力或气流而剥落。
水不溶性盐作为固体材料或以分散体形式使用、优选作为水分散体使用。固体一般作为细粉通过载气射入装置中。分散体优选地借助高速搅拌机通过在第一步骤中从固体材料和水制备分散体并且将分散体在第二步骤中快速引入流化床(优选通过喷嘴)而施用。水分散体可以根据需要与共同分散的另一种涂层剂一起施加或作为独立分散体通过独立喷嘴与另一种涂层剂同时或不同时施加。不溶性无机盐和粘合剂可以最优选从一种溶解有粘合剂的不溶性无机盐的水分散体中喷雾出来。
特别优选的是水不溶性盐在已经施加粘性涂层剂后或与该粘性涂层剂平行地或在施加该粘性涂层剂之前，并且在任选的后续干燥步骤之前施加。还可以仅用这种水不溶性盐涂覆吸水性聚合物颗粒以赋予该吸水性材料在湿润环境条件下的极优异抗粘性能。
吸水性材料可以包含可通过涂覆吸水性聚合物颗粒两次或更多次而获得的两层或更多层涂层剂(壳)。这可以是相同的涂层剂或不同的涂层剂。特别优选的涂层剂是与粘合剂如7重乙氧基化三羟甲基丙烷或7重乙氧基化甘油或与甘油或与聚阳离子聚合物一起的磷酸钙。其它的优选涂层剂是与表面活性剂或聚阳离子聚合物组合的硫酸铝。
根据本发明，颗粒在连续流化床反应器中喷涂。吸水性颗粒根据反应器类型如通常习惯那样引入并且通常通过喷雾作为水分散体和/或水溶液的涂层剂而涂覆。特别优选还含有粘合剂的无机粉末水分散体。最优选的粘合剂是如上文所述的乙氧基化多羟基化合物和甘油。
通过喷涂而施加的水分散体优选是高度浓缩的。为此，这种无机粉末水分散体的粘度不应当过高，或者该分散体可以不再被微细分散而用于喷雾。特别优选该分散体显示牛顿型流动或触变型流动。
水不溶性无机盐在水分散体中的浓度通常是1重量％-60重量％、优选是5重量％-40重量％并且尤其是10重量％-30重量％。更高的稀释度是可能的，但是通常导致更长的涂覆时间。
流化床意指聚合物颗粒被稀释固体颗粒相的气流向上方携载，使颗粒保持搅动并平衡重力。连续流化床意指根据前述原理操作的反应器，其中未涂覆的固体颗粒连续供入该反应器并且在通过该反应器后连续地从该反应器中取出。一般，流化颗粒通过反应器内部的至少一个喷雾区或至少一个喷雾室并且可以如下文所述通过从喷嘴中喷出涂料溶液或分散体至颗粒流化床中而涂覆。
有用的流化床反应器包括例如制药工业中熟知的流化床或悬浮床涂覆机。特别优选利用例如在“Pharmazeutische Technologie(制药技术)，GeorgThieme Verlag，第二版(1989)，第412-413页”以及“Arzneiformenlehre(药物形态学)，Wissenschaftliche Verlagsbuchandlung mbH，Stuttgart 1985，第130-132页”中描述的沃斯特(Wurster)原理或Glatt-Zeller原理的反应器。工业规模上特别合适的连续流化床工艺在Drying Technology(干燥技术)，20(2)，419-447(2002)中描述。
根据沃斯特法，吸水性聚合物颗粒在中央管内由向上取向的载气流对抗重力地携载，通过至少一个喷雾喷嘴并且并流地喷雾以细分散性聚合物溶液或分散体。颗粒随后沿侧壁落回至基底部，在基底部收集并且再次由载气流携载经中央管通过喷雾喷嘴。喷雾喷嘴一般从底部喷雾至流化床中，也可以从底部射至流化床中。
根据Glatt-Zeller方法，吸水性聚合物颗粒由外面的载气沿着壁以向上的方向输送，然后在中部落到中央喷嘴头上，该喷嘴头通常包含至少3个喷雾至侧面的双料喷嘴。因此颗粒从侧面被喷雾，通过喷嘴头落入基底部并再次由载气从底部带起，因此重新开始循环。
两种方法的共同特征是颗粒反复以流化床形式被携载通过喷雾装置，因而可以施加一层非常薄的并且通常非常均匀的壳。此外，始终使用载气并且载气必须以充分高的速率输送并移动以维持颗粒流化。因此，液体例如分散体的溶剂(即水)在该装置中迅速气化，即便在低温下也是如此，因而分散体的涂层剂颗粒沉积在待涂覆的吸水性聚合物颗粒表面。有用的载气包括上文提及的惰性气体和空气或干燥空气或任意这些气体的混合物。
合适的流化床反应器根据这样的原理工作，即涂层剂溶液或涂层剂分散体微细雾化并且液滴与流化床中的吸水性聚合物颗粒随机碰撞，因而，基本均匀的壳在多次碰撞后逐步并且均匀地形成。液滴的大小必须小于吸收性聚合物的粒度。液滴大小由喷嘴类型、喷雾条件即温度、浓度、粘度、压力决定并且常见的液滴大小是1μm-400μm。一般观察到至少为10的聚合物粒度对液滴大小比例。具有窄尺寸分布的小液滴是有利的。雾化分散体或溶液的液滴与颗粒流并流引入或从侧方引入该颗粒流内，并且还可以从顶部喷雾到流化床上。在这种情况下，符合本原理并同样能够建立流化床的其它装置和设备改进完全适于产生这类作用。
不符合本发明并且未使用流化床原理的其它连续式混合器例如Telschig型喷雾-混合器、
犁头-或Ruberg-混合器未产生极均匀的涂层。
根据本发明，使用连续流化床法并且喷雾以顶部、侧面和/或底部模式操作。在特别优选的实施方案中，喷雾以侧面和/或底部模式操作。合适的装置例如在US 5,211,985中描述。合适的装置也可例如从GlattMaschinen-und Apparatebau AG(Switzerland)作为GF(连续流化床)系列和作为喷射床获得。喷射床技术使用简单缝隙替代筛底以产生流化床并且特别适于难以流化的材料。
连续式多室或多区法是特别优选的，因为它们允许在一个工艺步骤中混合、除尘并且用一种或多种可喷雾组分功能性地涂覆吸水性聚合物颗粒。
在其它实施方案中，还可能需要的是以顶部和底部模式操作喷雾，或可能需要的是从侧面或从几个不同喷雾位置组合进行喷雾。
本发明的方法使用了常用于后交联的前述喷嘴。然而，特别优选双料喷嘴并且雾化特别通过惰性气体进行。
有利的是同样选择从底部进入的流化床气流以使全部量的吸水性聚合物颗粒在该装置中流化。用于流化床的气体速度高于最小流化速度(测量方法在Kunii和Levenspiel“Fluidization engineering(流化工程)”1991中描述)并且低于吸水性聚合物颗粒的最终速度、优选高于最小流化速度10％。用于沃斯特管的气体速度高于吸水性聚合物颗粒的最终速度，通常低于100m/s、优选地高于最终速度10％。
气流起到使水或溶剂气化的作用。在优选实施方案中，选择气流和温度的涂覆条件以便相对湿度或蒸气饱和度在气流出口处是0.10％-90％、优选是1.0％-80％或优选是10％-70％并且尤其是30％-60％，基于在相同温度下载气中占优势的相当的绝对湿度或根据需要基于绝对饱和蒸气压。
流化床反应器可以从不锈钢或用于此类反应器的任何其它常见材料构建，并且接触产物的部件可以是不锈钢以适应有机溶剂和高温的应用。
在又一个优选实施方案中，流化床反应器的内表面至少部分地用在25℃下与水的接触角大于90°的材料涂覆。特富龙或聚丙烯是此类材料的实例。优选地，该装置中接触产物的全部部件用这种材料涂覆。
然而，用于装置中接触产物的部件的材料的选择还取决于这些材料对所用涂层剂分散体或溶液或对待涂覆的吸水性聚合物颗粒是否呈现强粘附性。优选的是选择对待涂覆聚合物颗粒或对涂料分散体或溶液无这种粘附性的材料以便可以避免结块。
根据本发明，涂覆在0℃-150℃、优选0℃-120℃、优选15-100℃、尤其20-90℃并且最优选20-70℃的产物和/或载气温度下进行。
根据本发明特别优选的实施方案，涂覆用呈至少15℃、优选至少35℃、最优选至少60℃温度的吸水性聚合物颗粒进行，并且载气呈0℃-120℃、优选20℃-100℃的温度并且涂料分散体或溶液在喷雾前显示0℃-100℃、优选10℃-95℃并且最优选20℃-45℃的温度。
在本发明的一个优选实施方案中，以上涂料作为水分散体或溶液以喷雾形式在连续流化床工艺中施加，涂覆后无任何热处理以及在涂覆期间处在温和温度条件下，优选在小于120℃的产物温度、更优选在小于70℃的产物温度并且最优选在小于50℃的产物温度下。
在本发明的又一个优选实施方案中，将产物在涂覆步骤后在连续流化床本身中或在被随后要涂覆的产物通过的另一个干燥机中在50-140℃的升高的温度下仍维持约1-30分钟。
根据本发明，干燥任选地在高于50℃的温度下进行。
任选的干燥例如在下游流化床干燥机、隧道干燥机、盘式干燥机(traydryer)、塔式干燥机、一种或多种加热螺杆或盘式干燥机(disk dryer)或
干燥机中进行。干燥优选地在流化床反应器和更优选直接在用于涂覆的相同连续流化床反应器中进行。
任选的干燥可以在强制通风炉中的托盘上进行。
在用于涂覆、干燥和随后冷却的工艺步骤的一个实施方案中，可以在这些步骤中均使用环境空气或干燥空气。还可以并且有时候必须使用具有预设定湿度水平的空气。
在其它实施方案中，惰性气体可以在一个或多个这些工艺步骤中使用。在又一个实施方案中，可以在一个或多个这些工艺步骤中使用空气与惰性气体的混合物。
当最后冷却阶段也在保护性气体下进行时，这是极为特别优选的。因此优选其中生产本发明吸水性材料在惰性气体下进行的方法。
相信而不希望受理论限制的是由本发明方法获得的吸水性材料在每个聚合物颗粒表面上均由极均匀分布的细碎颗粒或点包围。还相信而不希望受理论限制的是此类分布的高度均匀性对于赋予吸水性材料极一致的物理应用性能是重要的。
在任选的干燥步骤已经结束后，冷却干燥的吸水性材料。为此目的，优选地将温热且干燥的聚合物连续转移至下游冷却器中。冷却器可以例如是盘式冷却器、Nara桨式冷却器或螺杆冷却器。冷却通过从中流过合适的冷却介质如温水或冷水的壁和根据需要冷却器搅拌部件进行。可以优选地在冷却器中喷雾水；这提高了冷却效率(水的部分蒸发)并且成品中的残留含水量可被调整至0重量％-15重量％、优选0.01重量％-6重量％并且更优选0.1重量％-3重量％的值。增加的残留含水量降低了产物的粉尘含量。
然而任选地，可以使用仅用于冷却的冷却器并且在下游独立的混合器中实施水和添加剂的添加。冷却仅降低产物温度至这样的程度，即，使产物可以轻易地包装到塑料袋内或在罐车(silo truck)中。冷却后的产物温度一般小于90℃、优选地小于60℃、最优选地小于40℃并且优选地大于-20℃。
任选地，在连续流化床涂覆机或在任选的热处理步骤或在冷却步骤后存在成品筛，从而可以从产品中除去在加工期间形成的附聚体。
可以优选使用流化床冷却器。若涂覆和干燥均在流化床中进行，则这两个操作可以在各自独立的装置中或在具有连通室的一个装置内进行。若冷却也在流化床冷却器中进行，则冷却可以在独立的装置内进行或任选仅在具有第三反应室的一个装置内与其它两个步骤联合。若需要在相互连贯连接的多个室内进行某些步骤如涂覆步骤以至于吸水性聚合物颗粒因连续使颗粒依次通过各个室而不断地在每个室内构建涂层壳，则更多个反应室是可能的。
根据优选的实施方案，将其它的吸水性聚合物颗粒与吸水性聚合物颗粒在涂覆步骤期间或优选在该步骤之前混合，主流吸水性聚合物颗粒料流优选地是表面交联的。用于混合的优选聚合物颗粒是其它级别和类型的吸水性聚合物颗粒或来自主流聚合物生产过程本身的用于再加工的不合格材料。
根据又一个实施方案，用于涂覆步骤前或期间混合的有用组分是抗微生物试剂和/或气味调节剂。
根据优选的实施方案，除尘通过气流、优选空气流，从这种主流吸水性聚合物颗粒中并且任选地从与之混合的组分中实现。吸水性聚合物颗粒优选地是表面交联的。
优选用于生产吸水性材料的如下方法，该方法包括步骤：
a)在流化床反应器中，优选地在0℃-120℃，在连续法中用水不溶性无机粉末的水分散体喷涂吸水性聚合物颗粒，和
b)在高于50℃的温度下干燥涂覆的颗粒。
根据优选的方法，将后交联的吸水性聚合物颗粒A(主流)供入连续流化床反应器(任选地与不同于颗粒A的吸水性聚合物颗粒一起供入)并且在聚合物颗粒通过反应器的途中对它们喷涂。
在一个实施方案中，颗粒顺序依次通过反应器的不同区A、B、C，其中涂层剂、优选不同的涂层剂，喷雾在颗粒表面上。该反应器包含至少一个区并且可以按照需要包含众多区以喷雾所需种类数目和量的涂层剂，从而实现与待混入吸水性聚合物颗粒的其它粒状粒子混合并且实现对吸水性聚合物颗粒或吸水性材料的除尘。
优选地，a)水不溶性无机粉末和/或水溶性无机盐、b)粘合剂和c)任选的气味调节剂和/或抗微生物试剂随后以该顺序喷雾。
在另一个实施方案中，颗粒随后用a)、c)和b)以这种相应顺序喷涂。
在另一个实施方案中，颗粒随后用b)、a)和c)以这种相应顺序喷涂。
在另一个实施方案中，颗粒随后用b)、c)和a)以这种相应顺序喷涂。
在另一个实施方案中，颗粒随后用c)、a)和b)以这种相应顺序喷涂。
在另一个实施方案中，颗粒随后用c)、b)和a)以这种相应顺序喷涂。
表面活性剂可以添加到任意的前述喷雾液中或可以独立地在该方法中的任何步骤进行喷雾。
在另一个实施方案中，颗粒首先通过在反应器前区经气流除去细粉而除尘，并且随后用至少两种涂层剂例如用b)和a)以这种顺序，或优选地用a)和b)以这种顺序进行喷涂。
在又一个实施方案中，颗粒首先通过在反应器前区经气流除去细粉而除尘，并且随后用至少两种涂层剂，优选地用b)和a)和b)以这种顺序进行喷涂。
在这些实施方案中，表面活性剂可以添加到任意的前述喷雾液中或可以独立地在该方法中在任何步骤内进行喷雾。
优选包括以下步骤的方法：
a)将后交联的吸水性聚合物颗粒A(主流)进料到连续流化床反应器(任选地与不同于颗粒A的吸水性聚合物颗粒一起进料)，
b)通过气流剥离小于10μm的任何颗粒而对吸水性聚合物颗粒除尘，
c)用非反应性涂层剂的分散体和/或溶液喷涂吸水性聚合物颗粒，优选地在0℃-120℃、优选10℃-90℃的温度下进行，
d)任选地在高于50℃的温度下干燥涂覆的颗粒，并且随后
e)冷却干燥的颗粒至低于90℃的温度。
本发明还涉及根据以上所述方法得到的吸水性材料。本发明还涉及根据本发明方法得到的吸水性材料，其中所述方法包括用锯末和任选的粘合剂喷涂吸水性聚合物颗粒的步骤。在一个实施方案中，吸水性聚合物颗粒用锯末射涂(jet coat)并用粘合剂喷涂。
本发明提供了具有高的离心保留容量(CRC)、高的载荷下吸收性(AUL)和高的盐水导流能力(SFC)的吸水性材料，这种吸水性材料尤其必须具有高且一致的盐水导流能力(SFC)。
本发明还提供了允许将(优选与粘合剂组合的)水不溶性无机粉末连续且均匀地涂覆在吸水性聚合物颗粒表面的方法。用于涂覆的有用微细颗粒类别是这样的颗粒，其对粒状主流吸水性聚合物颗粒提高CRC-SFC平衡或提供抗结块性能或改善气味调节，或赋予抗微生物性能。通过用粘合剂涂覆，还理想地提供了用于在该工艺步骤中有效除尘的另一种手段。主流吸水性聚合物颗粒优选地是表面交联的。
本发明提供了允许将多价金属盐或聚阳离子聚合物连续且均匀地涂覆在主流吸水性聚合物颗粒表面上的方法，通过将多价金属盐或聚阳离子聚合物从水溶液中喷雾至颗粒表面上而进行以至产生极均匀的涂层，如可以通过电子显微镜法确立的那样。主流吸水性聚合物颗粒优选地是表面交联的。
在特别优选的方法中，混合、除尘和涂覆步骤可以在同一个工艺步骤中进行，其中主流吸水性聚合物颗粒是表面交联的。
涂覆的吸水性聚合物颗粒可以在本发明的吸水性材料中与其它组分如纤维、(纤维状)胶粘剂、有机或无机填充材料或流动助剂、加工助剂、抗结块剂、气味调节剂、着色剂、赋予湿粘合性的涂料、亲水性表面涂料等混合存在。
吸水性材料一般是可通过本文中所述方法获得的，以至于得到的材料是固体；这包括凝胶、片、纤维、附聚物、大块、微粒、颗粒、球体和本领域已知的将在下文对所述吸水性聚合物颗粒描述的其它形式。
本发明的吸水性材料优选地包含小于20重量％的水，或甚至小于10％或甚至小于8％或甚至小于5％的水或甚至不含水。吸水性材料的含水量可以由编号ERT 430.1-99的EDANA试验(1999年2月)测定，该试验包括在摄氏105℃下使吸水性材料干燥3小时并通过干燥后吸水性材料的重量损失确定含水量。
本发明涂覆方法之所以引人注目是在于以下事实：即便难以施加，涂层剂也产生了均匀涂层。另外可以施加热敏性涂料。
所得吸水性材料显示异乎寻常有益且一致的的吸收容量(如在本文所述CRC试验中所测)与渗透性(如本文所述SFC试验中所测)的组合，并且此外所得吸水性材料显示极低的批内变化和批间变化。批次定义为在限定时间段内如在24小时中从连续生产法中产生的产品量。可以从一个批次或从不同批次中取得若干样品并可对其分析产品性能。
优选其离心保留容量(CRC)值不小于20g/g、优选不小于25g/g的吸水性材料。
同样地优选其中SFC(盐水流动能力)是至少50x10-7cm3s/g、优选至少90x10-7cm3s/g并且其中CRC不小于27g/g、优选不小于28g/g、更优选不小于29g/g、最优选至少30g/g的吸水性材料。
本发明是有用的，因为本发明允许在吸水性聚合物颗粒生产后轻易改进其性能并且因而允许从生产工厂产生的产品等级方面的高度灵活性，尽管原料聚合物生产和表面交联步骤可以按照生产步骤中的恒定配方和加工条件进行以优化在这些步骤中的生产量。特别优选使用连续流化床反应器以便维持低的生产成本。目前的连续法是极为经济的，因为以分批法操作这些方法需要增数(numbering-up)以获得对改进吸水性聚合物颗粒有用的生产量。
本发明的方法之所以引人注目是在于以下事实：即该方法以优异的时空产率产生具有优异吸收性能的吸水性聚合物材料。
该吸水性材料可用于卫生制品如婴儿尿布或失禁产品和包装材料中。
该吸水性材料，在下文也称作水凝胶形成性聚合物，由下文所述的试验方法测试。
方法：
测量应当在室温23±2℃和相对湿度50±10％下进行，除非另外说明。在测量前彻底混合吸水性聚合物颗粒。对以下方法而言，AGM意指“吸收性胶凝材料”并且可以涉及吸水性聚合物颗粒及吸水性材料。相应的意思由下文实施例中给出的数据清晰地定义。
CRC(离心保留容量)
该方法测定水凝胶在茶叶袋中的自由溶胀性。为测定CRC，将0.2000+/-0.0050g干燥的水凝胶(粒度级分106-850μm或如以下实施例中具体所示)称重至大小60x85mm的茶叶袋内，随后将该茶叶袋密封。将茶叶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。茶叶袋随后在250g离心3分钟。液体的量通过对离心的茶叶袋称重而确定。该程序对应于EDANA推荐的试验方法第441.2-02(EDANA＝欧洲一次性用品和非织造品协会)的程序。茶叶袋材料和离心及评价同样如该试验方法中所定义。
AUL(0.7psi载荷下吸收性)
载荷下吸收性以类似于EDANA(欧洲一次性用品和非织造品协会)推荐的压力下的吸收试验法第442.2-02号而测定，不同之处在于对每个实施例而言，测量具有该实施例中所报道的粒度分布的实际样品。
用于测定AUL 0.7psi的测量池是具有内径60mm和高度50mm的有机玻璃(Plexiglas)圆筒。具有筛目大小36μm的不锈钢筛底板粘附在有机玻璃圆筒底面。测量池还包括具有59mm直径的塑料板和可以与塑料板一起放置在测量池内的砝码。塑料板和砝码的重量合计1345g。AUL 0.7psi通过测定空有机玻璃圆筒的重量和塑料板的重量并记录为W0而确定。随后将0.900+/-0.005g水凝胶形成性聚合物(粒度分布150-800μm或如以下实施例中具体所示)称重至有机玻璃圆筒内并且极为均匀地分布在不锈钢筛底板上。随后将塑料板小心放置在有机玻璃圆筒内，将整个单元称重并将重量记录为Wa。随后将砝码放置在有机玻璃圆筒内的塑料板上。随后将直径120mm、高度10mm和孔隙率0的陶瓷滤板(Duran，来自Schott)放置在直径200mm和高度30mm的陪替氏培养皿的中央，并且引入足量0.9重量％的氯化钠溶液至液体表面与滤板表面齐平，而不弄湿该滤板的表面。将直径90mm和孔大小＜20μm的圆形滤纸(来自Schleicher & Schiill的S&S 589 Schwarzband)随后放置在陶瓷板上。随后将盛有水凝胶形成性聚合物的有机玻璃圆筒连同塑料板及砝码一起放置在滤纸上并停留60分钟。在该时间段结束后，从陪替氏培养皿中的滤纸上移出整个单元并且随后从有机玻璃圆筒中取出砝码。盛有溶胀水凝胶的有机玻璃圆筒连同塑料板一起称重并且将重量记录为Wb。
载荷下吸收性(AUL)计算如下：
AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]
AUL 0.3psi和0.5psi在适当更低的压力上类似地测量。
盐水导流能力(SFC)
测定溶胀凝胶层的渗透性的方法是又称作“凝胶层渗透性”的“盐水导流能力法”并且在EP A 640 330中描述。
用于本方法的设备已经如下所述加以改良。图1显示了渗透性测量设备，其装备有用于空气进入的端开口管A、用于再填充的塞住的孔B、恒定静水压头储槽C、升降台(Lab Jack)D、输送管E、旋塞阀F、环状立式支架G、接收容器H、天平I和SFC装置L。
图2显示SFC装置L，由金属砝码M、活塞轴N、盖O、中央活塞P和圆筒Q构成。
圆筒Q具有内径6.00cm(面积＝28.27cm2)。圆筒Q的底部用在结合前双向拉伸至紧张的不锈钢筛布(筛孔宽度：0.036mm；金属丝直径：0.028mm)蒙住。活塞由直径21.15mm的活塞轴N、也用拉伸的不锈钢筛(网孔宽度：0.036mm；金属丝直径：0.028mm)遮蔽的穿孔的中央活塞P和环形不锈钢砝码M构成，其中所述的活塞轴N上端26.0mm具有15.8mm的直径，从而形成轴环。环形不锈钢砝码M具有中央孔，因此它们可以滑入活塞轴上并且停留在所述轴环上。中央活塞P、轴和不锈钢砝码M的合计重量必须是596g(±6g)，对应于在圆筒面积上的0.30PSI。圆筒盖O具有位于中央的开口用于垂直对准活塞轴N，并具有接近边缘的第二开口用于将流体从储槽引导至圆筒Q。
圆筒Q的规格细节是：
圆筒的外径：70.35mm
圆筒的内径：60.0mm
圆筒的高度：60.5mm
圆筒盖O的规格细节是：
SFC盖的外径：76.05mm
SFC盖的内径：70.5mm
SFC盖的总外部高度：12.7mm
无轴环的SFC盖的高度：6.35mm
用于位于中央的活塞轴的孔的直径：22.25mm
SFC盖中的孔的直径：12.7mm
以上所提及两个孔的中心距离：23.5mm
金属砝码M的规格细节是：
用于金属砝码的活塞轴的直径：16.0mm
金属砝码的直径：50.0mm
金属砝码的高度：39.0mm
图3显示中央活塞P的规格细节：
SFC活塞中央的直径m：59.7mm
SFC活塞中央的高度n：16.5mm
在47.8mm螺栓环上等距分布直径9.65mm的14个孔o和
在26.7mm螺栓环上等距分布直径9.65mm的7个孔p
5/8英寸螺纹q。
在使用前，应当对SFC装置的不锈钢筛仔细检查堵塞、孔或过度拉伸并且在需要时替换掉。具有破损筛的SFC装置可能给出错误SFC结果，并且在彻底替换该筛前严禁使用。
在连接于圆筒底的筛之上5.00cm(±0.05cm)高度处测量并用永久细标记笔清析地标记。这标出在分析期间将要维持的液位。维持正确且恒定的液位(静水压)对测量精确度是关键性的。
使用恒定静水压头储槽C来输送NaCl溶液至该圆筒内并使溶液液面维持在连接于圆筒底的筛之上5.0cm的高度处。储槽空气进入管A的底端如此安置以便使圆筒中的液位在测量期间维持在所需的5.0cm高度，即空气管A底部距离工作台顶部的高度与当圆筒位于接收容器之上的支撑筛上时圆筒上的5.0cm标记距离工作台顶部的高度相同。空气进入管A与圆筒上的5.0cm流体高度标记的正确高度匹配对于本分析是关键性的。合适的储槽由如此的罐构成，其中该罐含有：用于流体输送的水平取向L型输送管E、在储槽内固定高度上的用于空气进入的端开口竖直管A和用于再填充储槽的塞住的孔B。靠近储槽C底部安置的输送管E含有用于启动/终止流体输送的旋塞阀F。设定该输送管的出口尺寸以便经圆筒盖O中的开口而插入，该管的末端位于圆筒内流体表面以下(在达到5cm高度后)。空气进入管用o环形轴环固定就位。储槽可以位于升降台D上，以便调整它相对于圆筒的高度。如此确定储槽组件的尺寸以便迅速填充该圆筒至所需的高度(即静水压头)并在测量期间维持该高度。储槽必须能够以最小3g/秒的流速输送液体10分钟。
将活塞/圆筒装置安放在具有16目刚性不锈钢支撑筛(或等同物)的环架上。这种支撑筛是充分通透的以至于不妨碍流体流动，并且足够刚性以支撑不锈钢筛布，防止拉伸。支撑筛应当是平且水平的，以避免在试验期间使圆筒装置倾斜。通过筛的流体收集在位于支撑筛下方(但支撑该支撑筛)的收集储槽中。收集储槽位于精确至至少0.01g的天平上。该天平的数字输出与计算机化数据采集系统连接。
试剂的制备
以下制备指标准1升体积。对于1升倍数的制备，全部成分必须相应地计算。
Jayco合成尿
1L容量瓶用去离子水填充至其80％容积，加入搅拌棒并将容量瓶放在搅拌盘上。另外，使用分析天平，用称量纸或烧杯称出(精确至±0.01g)如下干燥成分的量并将它们以如下所列的相同顺序添加至容量瓶中。混合直至全部固体溶解，随后取出搅拌棒并用蒸馏水稀释至1L体积。再次加入搅拌棒并在搅拌盘上再混合几分钟。所制备溶液的电导率必须是7.6±0.23mS/cm。
化学式 无水 水合
氯化钾(KCl) 2.00g
硫酸钠(Na2SO4) 2.00g
磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 0.85g
磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 0.15g
氯化钙(CaCl2) 0.19g (2H2O)0.25g
氯化镁(MgCl2) 0.23g (6H2O)0.50g
为使制备更快速，等每种盐完全溶解后再添加下一种盐。Jayco可以在清洁玻璃容器内储存2周。如果溶液变浑浊，不要使用。在清洁塑料容器中的储存期是10天。
0.118M氯化钠(NaCl)溶液
用称量纸或烧杯称(精确至±0.01g)6.90g氯化钠至1L容量瓶内并用去离子水填充至容量。加入搅拌棒并在搅拌盘上混合直至全部固体溶解。所制备溶液的电导率必须是12.50±0.38mS/cm。
试验准备
使用参比金属圆筒(直径40mm；高度140mm)设定测径规(例如Mitotoyo Digimatic Hiegh Gage)读数为零。该操作方便地在平且水平的工作台顶部进行。将不带AGM的SFC装置放在测径规之下并且记录厚度为L1，记录至最接近的0.01mm。
用0.118 M NaCl溶液填充恒定静水压头储槽。使储槽空气进入管A的底部如此设置以至于在测量期间SFC圆筒中的液体弯液面的上部保持在所需的5.0cm高度。空气进入管A的高度恰当对准在圆筒上的5cm流体高度标记处对本分析是关键性。
使8cm多孔盘(7mm厚；例如Chemglass Inc.# CG 201-51粗孔隙率)通过在其顶部添加过量的合成尿而被饱和。重复进行直至多孔盘饱和。将饱和的多孔盘放置在水合皿中并添加合成尿直至合成尿达到该多孔盘的水平。流体高度严禁超过该多孔盘的高度。
将收集储槽放置在天平上并将天平的数字输出与计算机化数据采集系统连接。将具有16目刚性不锈钢支撑筛的环架安置在收集皿上方。该16目筛应当具有足够刚性以在测量期间支撑SFC装置。支撑筛是平且水平的。
AGM取样
AGM样品应当储存在密闭瓶内并在恒定低湿度环境中保存。将样品混合至使粒度均匀分布。使用刮刀从容器中央取出待测试材料的代表样品。推荐使用分样器以增加样品粒度分布的均匀性。
SFC程序
将称量漏斗放置在分析天平的盘上并对天平调零。使用刮刀，称量0.9g(±0.05g)AGM至该称量漏斗内。将SFC圆筒放在工作台上，取出称量漏斗并用手指叩打，轻柔地转移AGM至圆筒内，确保使AGM均匀分散在所述筛上。在AGM转移期间，逐渐转动圆筒以促进分散并得到均匀的分布。重要的是使颗粒均匀地分布在所述筛上以得到精确度最高的结果。在分配结束时，AGM材料不得粘附在圆筒壁上。将活塞轴插入盖的中央孔内，随后将活塞中央插入圆筒至几厘米。保持活塞中央与AGM保持距离，将盖插入圆筒并且小心转动圆筒直到二者之间达到匹配。小心转动活塞以实现与该盖的匹配，随后向下移动活塞，使活塞停在干燥AGM的顶部。将不锈钢砝码插入活塞杆并检查该盖是否自由移动。使该盖恰当就位以防止束缚并且确保重量均匀分布在凝胶床上。
圆筒底的细筛容易拉伸。为防止拉伸，在握住该装置的圆筒部分的同时，用食指恰在该盖之上对活塞杆上施加侧向压力。这将活塞“锁”靠在圆筒内部以至于可以提起该装置。将整个装置放在水合皿中的多孔盘上。水合皿中的液位不应当超过多孔盘的高度，应当小心进行以使所述层在该过程期间不损失流体或吸入空气。在水合皿中可获得的流体应当足够用于整个溶胀阶段。根据需要，在水合期间添加更多流体至水合皿以确保存在足量可用的合成尿。在60分钟时间后，将SFC装置放在测径规下并且记录厚度为L2，最小0.01mm。通过L2-L1差值，计算作为L0的凝胶层厚度，记录最接近的±0.1mm。若读数随时间改变，则仅记录初始值。
转移SFC装置至收集皿上方的支撑筛。当提起装置时，确保活塞靠住圆筒内部而被锁定就位。如此安放恒定静水压头储槽以使输送管穿过圆筒盖中的孔就位。按照下列顺序启动测量：
a)开启恒定静水压头储槽的旋塞阀并允许流体抵达5cm标记处。该液位应当在开启旋塞阀后10秒内获得，
b)一旦达到5cm的流体，立即启动数据收集程序。
借助与天平连接的计算机，经10分钟时间以20秒间隔记录通过凝胶层相对于时间的流体量。在10分钟结束时，关闭储槽上的旋塞阀。在计算中使用从60秒至实验结束时的数据。在计算中不包括在60秒前收集的数据。试验对各AGM样品重复进行三次。
对测量的评价与EP-A 640 330保持相同。自动捕获流通量(tbrough-flux)。
盐水导流能力(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)x L0)/(d x A x WP)，
其中Fg(t＝0)是NaCl溶液流通量，单位g/s，其从流通量测定的Fg(t)数据通过外推至t＝0的线性回归分析中获得，L0是凝胶层厚度，单位cm，d是NaCl溶液密度，单位g/cm3，A是凝胶层面积，单位cm2，并且WP是在凝胶层上方的静水压，单位dyn/cm2。
粒度分布
粒度分布由EDANA(欧洲一次性用品和非织造品协会)推荐的试验方法第420.2-02号“粒度分布”进行测定。
16小时可提取物
吸水性聚合物颗粒中的可提取成份水平由EDANA(欧洲一次性用品和非织造品协会)推荐试验方法第420.2-02号“通过电位滴定法测定可提取聚合物含量”进行测定。提取时间是16小时。
pH值
吸水性聚合物颗粒的pH由EDANA(欧洲一次性用品和非织造品协会)推荐的试验方法第400.2-02号“pH测定”进行测定。
自由溶胀率(FSR)
将1.00g(＝W1)干燥吸水性聚合物颗粒称重至25ml玻璃烧杯内并且均匀地分散在玻璃烧杯杯底。随后将20ml的0.9重量％氯化钠溶液分配至第二个玻璃烧杯内，将该烧杯的内容物迅速添加至第一个烧杯中并且启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(由液体表面上反射的消失确认)，则停止秒表。从第二烧杯中倒出并且被第一烧杯中聚合物吸收的液体的精确量通过再次称重第二烧杯(＝W2)而精确测定。
将以秒表测量的吸收所需时间表示为t。最后一滴液体在表面上的消失定义为时间t。
自由溶胀率(FSR)如下计算：
FSR[g/gs]＝W2/(W1xt)
然而当原料聚合物的含水量超过3重量％时，必须因该含水量而校正重量W1。
水提取物的表面张力(STR＝表面张力降低)
将0.50g吸水性聚合物颗粒称重至小玻璃烧杯中并且与40ml 0.9重量％盐溶液混合。该烧杯的内容物以500rpm磁力搅拌3分钟并且随后使之放置2分钟。最后，上清水相的表面张力用K10-ST数字式张力计或具有铂盘的相当装置(来自Kruess)进行测量。在23℃的温度下进行测量。
原料聚合物的含水量
吸水性聚合物颗粒的含水量由EDANA(欧洲一次性用品和非织造品协会)推荐的试验方法第430.2-02号“含水量”进行测定。
原料聚合物(未根据本发明)
在本发明以下实施例中使用来自BASF AG的具有宽粒度分布(150-850μm)的市售产品(表面交联的)ASAP 510 Z，并在连续流化床反应器中涂覆。
实施例1
使用中试规模的具有0.5m2矩形进流表面的连续流化床单元。使用温度约为24℃，流入速度为1.2m/s的氮气作为载气。该流化床单元配备4个位于靠近底部的具有2mm孔直径的双流体喷嘴。雾化器气体是温度为21℃的氮气。
将30kg吸收性聚合物(此时是ASAP 510 Z)事先装载于该流化床单元内。在该单元的前区段内，吸收性聚合物以约100kg/小时的速率连续地供入并在相反的堰界处(weir barrier)处停止。
以5kg/小时的速率喷雾21℃温度的由磷酸钙和多羟基化合物TP70(来自Perstorp的七重乙氧基化三(羟甲基)丙烷)构成的水分散体。这样，0.5重量％的磷酸钙和0.4重量％的多羟基化合物TP 70(分别相对于所用吸收性聚合物的量)施加至吸收性聚合物的表面。
涂覆材料在出料点取出并且通过粗筛(1,000μm)除去团块。吸水性材料的应用相关性能在表1中呈现。
实施例2
该程序完全类似于实施例1。与实施例1不同之处在于，通过靠近底部的双流体喷嘴以约5kg/小时的质量流速喷雾硫酸铝水溶液。总计0.2重量％的硫酸铝(以100％硫酸铝计算)施加至吸收性聚合物的表面。(所述的重量百分数涉及所用的吸收性聚合物)。
涂覆的材料在出料点取出并且通过粗筛(1,000μm)除去团块。吸水性材料的应用相关性能在表1中呈现。
实施例3
该程序完全类似于实施例1。与实施例1不同之处在于，使用空气作为载气，并且通过靠近底部的双流体喷嘴以约5kg/小时的质量流速喷雾21℃温度的磷酸钙与多羟基化合物TP 70(来自Perstorp的七重乙氧基化三(羟甲基)丙烷)的水分散体。这样，0.5重量％的磷酸钙和0.2重量％的多羟基化合物TP 70(分别相对于所用吸收性聚合物)施加至吸收性聚合物的表面。
涂覆的材料在出料点取出并且通过粗筛(1,000μm)除去团块。吸水性材料的应用相关性能在表1中呈现。
实施例4
该程序完全类似于实施例1。与实施例1不同之处在于，使用空气作为载气并且通过靠近底部的双流体喷嘴以约5kg/小时的质量流速喷雾硫酸铝水溶液。这样，总计0.1重量％的硫酸铝(以100％硫酸铝计算)施加至吸收性聚合物的表面。重量百分数涉及所用的吸收性聚合物。
涂覆的材料在出料点取出并且通过粗筛(1,000μm)除去团块。吸水性材料的应用相关性能在表1中呈现。
表1
| CRC(g/g) | AUL 0.7psi(g/g) | SFC(x 10-7cm3s/g) | |
| 原料聚合物ASAP 510Z | 27.7 | 23.9 | 51 |
| 实施例1 | 27.6 | 24.0 | 102 |
| 实施例2 | 27.4 | 22.0 | 94 |
| 实施例3 | 27.8 | 23.8 | 99 |
| 实施例4 | 27.5 | 22.8 | 75 |
原料聚合物(未根据本发明)
在本发明的以下实施例中使用来自BASF AG的具有宽粒度分布(150-850μm)和pH 5.75的市售产品(表面交联的)ASAP 500Z(已经除去小于150μm的颗粒)并在连续流化床反应器中涂覆。
实施例5
该程序完全类似于实施例1。与实施例1不同之处在于，使用空气作为载气并且使用ASAP 500Z作为聚合物。
通过靠近底部的双流体喷嘴以约5kg/小时的质量流速喷雾21℃温度的磷酸钙与多羟基化合物TP 70(来自Perstorp的七重乙氧基化三(羟甲基)丙烷)的水分散体。这样，0.5重量％的磷酸钙和0.2重量％的多羟基化合物TP 70(分别相对于所用吸收性聚合物)施加至吸收性聚合物的表面。磷酸钙已经确实地分散在水中并且相应量的多羟基化合物TP 70已经溶解在该水分散体中。
涂覆的材料在出料点取出并且通过粗筛(1,000μm)除去团块。吸水性材料的应用相关性能在表2中呈现。
其它的材料性能如下：
流速＝8.7g/s
表观堆积密度＝0.62g/ml
残留丙烯酸单体＝268ppm
16小时可提取物＝9.4重量％
水提取物的表面张力(STR)＝69mN/m
L-色＝89.7
a-色＝-0.25
b-色＝4.0
粒度分布：
＞850μm＝0.2重量％
600-850μm＝32重量％
300-600μm＝52重量％
150-300μm＝15重量％
45-150μm＝0.7重量％
＜45μm＝＜0.1重量％
实施例6
该程序完全类似于实施例1。与实施例1不同之处在于，使用空气作为载气并且使用ASAP 500 Z作为聚合物。
通过靠近底部的双流体喷嘴以约5kg/小时的质量流速喷雾21℃温度的磷酸钙与甘油的水分散体。这样，0.5重量％的磷酸钙和0.2重量％的甘油(分别相对于所用吸收性聚合物)施加至吸收性聚合物的表面。磷酸钙已经确实地分散在水中并且相应量的甘油已经溶解在该水分散体中。
涂覆的材料在出料点取出并且通过粗筛(1,000μm)除去团块。吸水性材料的应用相关性能在表2中呈现。
实施例7
该程序完全类似于实施例1。与实施例1不同之处在于，使用空气作为载气并且使用ASAP 500 Z作为聚合物。
通过靠近底部的双流体喷嘴以约5kg/小时的质量流速喷雾21℃温度的磷酸钙与Gly-7 EO(七重乙氧基化甘油)的水分散体。这样，0.5重量％的磷酸钙和0.2重量％的Gly-7 EO(分别相对于所用吸收性聚合物)施加至吸收性聚合物的表面。磷酸钙已经确实地分散在水中并且相应量的Gly-7EO已经溶解在该水分散体中。
涂覆的材料在出料点取出并且通过粗筛(1,000μm)除去团块。吸水性材料的应用相关性能在表2中呈现。
表2
| CRC(g/g) | AUL0.7psi(g/g) | FSR(g/g.s) | SFC(x 10-7cm3s/g) | |
| 原料聚合物ASAP 500Z | 30.0 | 24.0 | 0.15 | 28 |
| 实施例5 | 30.1 | 24.3 | 0.20 | 50 |
| 实施例6 | 29.9 | 24.5 | 0.18 | 61 |
| 实施例7 | 30.3 | 24.1 | 0.19 | 49 |
Claims (18)
1.一种用于生产吸水性材料的方法，其包括用至少一种非反应性涂层剂在0℃-150℃在流化床反应器内在连续法中喷涂吸水性聚合物颗粒的步骤，前提是非反应性涂层剂不包含弹性成膜聚合物。
2.一种用于生产吸水性材料的方法，其包括用至少一种非反应性涂层剂在0℃-150℃在流化床反应器内在连续法中喷涂吸水性聚合物颗粒的步骤，其中非反应性涂层剂选自水不溶性无机粉末、水溶性多价金属盐、聚阳离子聚合物、锯末和粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中吸水性聚合物颗粒后交联。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中非反应性涂层剂是水不溶性无机粉末和/或水溶性多价金属盐。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中水不溶性无机粉末以基于吸水性聚合物颗粒重量为0.001重量％-20重量％的量施加。
6.根据权利要求1-3所述的方法，其中非反应性涂层剂是锯末和任选粘合剂。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中非反应性涂层剂是与粘合剂一起的水不溶性无机粉末。
8.根据权利要求1-5和7所述的方法，其中吸水性聚合物颗粒用水不溶性盐的水分散体喷涂。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中涂层在利用沃斯特或Glatt-Zeller原理的涂覆机中施加。
10.根据权利要求1-9所述的方法，其中吸水性聚合物颗粒在0-120℃的产物和/或载气温度下喷涂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中选择流化床反应器中的气流以使该气流出口处的相对湿度是0.1％-90％。
12.根据权利要求1-11所述的方法，其中涂覆在惰性气体下进行。
13.一种由根据权利要求1-12所述的方法得到的吸水性材料。
14.一种由根据权利要求6所述的方法得到的吸水性材料。
15.一种根据权利要求6所述的用于生产具有抗微生物涂层的吸水性材料的方法。
16.根据权利要求13或14所述的吸水性聚合物材料在卫生制品和包装材料中的用途。
17.根据权利要求13或14所述的吸水性材料在卫生制品、婴儿尿布或失禁产品中的用途。
18.一种卫生制品，其包含根据权利要求13或14所述的吸水性聚合物颗粒。
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