CN104710606A - 一种端烯基聚醚酯及其制备方法、用该聚醚酯制得的减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种端烯基聚醚酯，以三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷或环氧丙烷反应制得。本发明还提供了一种以该端烯基聚醚酯为原料制得的减水剂，该减水剂具有较好的减水率，以及较高的保坍性能和较好的和易性。
Description
技术领域
本发明涉一种端烯基聚醚酯及用该聚醚酯制得的聚羧酸减水剂，具体为一种聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯及用该酯制得的减水剂。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种新型的混凝土添加剂，其相对于第一代及第二代减水剂具有更为优异的性能，突出表现为掺量低、减水率高、新拌混凝土流动性好、低收缩、增强潜力大、环境友好等特点。
我国近几年在聚羧酸高性能减水剂的研究和应用方面取得了快速发展，应用也从重大工程逐渐向民用土木工程转移，其用量将会不断增加。然而，现有的聚羧酸高性能减水剂的品种相对单一，应用技术研究也不够充分，尚不能满足不同工程和不同地区对减水剂的多样化要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯减水剂及其制备方法。
一种端烯基聚醚酯，具有如下结构式：
其中，R1代表H或CH3；R2代表聚氧乙烯或者聚氧丙烯的结构单元；x、y、z满足0＜x+y+z≤40。
本发明还提供了一种端烯基聚醚酯的制备方法，包括在催化剂和阻聚剂的作用下，将三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷或环氧丙烷反应，制得所述端烯基聚醚酯。
根据本发明的一实施方式，所述三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与所述环氧乙烷或所述环氧丙烷的摩尔比为1:3～120。
根据本发明的另一实施方式，所述阻聚剂选自乙酰丙酮、对苯醌、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或者多种，所述阻聚剂的用量为所述三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与所述环氧乙烷或所述环氧丙烷质量之和的0.1～5%。
根据本发明的另一实施方式，所述催化剂的用量为所述三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与所述环氧乙烷或所述环氧丙烷质量之和的0.1～5%。
根据本发明的另一实施方式，所述反应温度为100～160℃、压强为0.1～0.6MPa。
本发明提供了一种聚羧酸减水剂，包括由权利要求1的端烯基聚醚酯与小单体聚合生成的共聚物，其中，所述小单体选自丙烯酸，马来酸，马来酸酐，马来酸碱金属盐，甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸碱金属盐中的一种。
根据本发明的一实施方式，所述端烯基聚醚酯与所述小单体的摩尔比为1:2～6。
根据本发明的另一实施方式，所述共聚物的重均分子量为10000～60000。
本发明进一步提供了一种上述减水剂的制备方法，包括在引发剂及链转移剂的作用下，所述端烯基聚醚酯和所述小单体通过溶液聚合制得所述共聚物。
根据本发明的一实施方式，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，所述引发剂的用量为所述端烯基聚醚酯和所述小单体总摩尔数的0.025～0.5倍。
根据本发明的另一实施方式，所述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基丙酸或巯基乙酸，所述链转移剂的用量为所述端烯基聚醚酯和所述小单体总摩尔数的0.0075～0.1倍。
根据本发明的另一实施方式，所述溶液聚合反应的温度为50～90℃。
本发明以三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯为起始剂，在催化剂和阻聚剂存在下，嵌入环氧乙烷或环氧丙烷，而直接得到三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯聚氧烷烯醚。本发明制备的端烯基聚醚酯，反应条件温和，操作安全简便。该端烯基聚醚酯合成的混凝土减水剂具有较好的和易性和较高的保坍性。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式对本发明的端烯基聚醚酯及由该酯制得的聚羧酸减水剂及做进一步说明：
本发明提供了一种端烯基聚醚酯，其结构式如下：
其中，R1代表H或CH3；R2代表聚氧乙烯或者聚氧丙烯的结构单元；x、y、z满足0＜x+y+z≤40。
本发明还提供了一种制备上述端烯基聚醚酯的方法，包括在催化剂和阻聚剂存在下，令三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷或环氧丙烷反应，生成聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，所述无机复合催化剂，是由第ⅡA族金属盐或第ⅡA族金属氧化物与第ⅢA族金属盐或第ⅢA族金属氧化物为原料制备而成。其中，第ⅡA族、第ⅢA族金属原料的摩尔比为1:0.1～10，具体制备过程如下：将第ⅡA族、第ⅢA族金属原料按上述摩尔比混合后，加入到1L去离子水中充分分散得到一混合液，第ⅡA族、第ⅢA族金属原料的总量可以为0.5-1.0mol；然后将上述混合液在搅拌下加入到含0.2-0.4mol碳酸钠的水溶液中，再向该水溶液中加入一定浓度的氢氧化钠调节pH值至9-12，室温下搅拌3-8h；将过滤所得沉淀物在40-80℃烘箱中干燥至恒重，然后于300-800℃马沸炉中煅烧活化3-8h，其中所述的第ⅡA族金属优选为镁或钙，所述的第ⅢA族金属优选为铝或镓，其中所述的第ⅡA族金属盐可以为氯化盐或硝酸盐，所述的第ⅢA族金属盐可以为氯化盐或硝酸盐。
本发明中，催化剂的用量为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷或环氧丙烷质量之和的0.1～5%，优选为1～2%。
本发明中，阻聚剂用于防止三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯的自聚。
本发明中，阻聚剂选自乙酰丙酮、对苯醌、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或者多种。
本发明中，阻聚剂的用量为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷或所述环氧丙烷质量之和的0.1～5%，优选为1～2%。
本发明进一步提供了一种聚羧酸减水剂，包括由聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯和聚合小单体发生共聚反应形成的共聚物，其中聚合小单体可以是丙烯酸，马来酸，马来酸酐，马来酸碱金属盐，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸碱金属盐中的一种，更优选为丙烯酸或马来酸酐。
本发明中，与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯共聚的小单体为单一种类的单体。这是由于加入的小单体种类越多，工艺操作越复杂，但对减水剂的性能没有明显改进；且不同小单体之间竞聚率不同，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯应选择与其匹配度高的小单体进行聚合反应，如果选择过多小单体，竞聚率大小不一，会降低产品转化率。
本发明中，所述聚醚酯与小单体聚合所形成的的共聚物的重均分子量为10000～60000。
本发明中，所述的聚合方法包括如下步骤：
1)在反应器中加入聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯和水，其中聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯与水的质量比为0.5～4:1，并搅拌加热到50～90℃；
2)向步骤1)反应体系中同时滴加引发剂和链转移剂水溶液及聚合小单体的水溶液，其中聚合小单体的用量为聚烷氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯摩尔数的2～6倍，滴加时间为1～6小时；
3)保持如上温度1～3小时，然后降温至50℃以下，并调节pH值至6～7，得到所述的聚合物。
下面，结合具体实施例对本发明的端烯基聚醚酯及由该端烯基聚醚酯与小单体共聚形成的减水剂做进一步说明。其中，下述实施例中分子量的测定均使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOSⅡ型和Shodex公司生产的OHpakSB-802.5HQ型号的凝胶色谱柱，测试温度为30℃。若无特别说明，本发明中的压强均为表压。
实施例1
钙--铝无机复合催化剂的制备
将0.8mol硝酸钙、0.4mol氯化铝混合加入到1L去离子水中，使硝酸钙和氯化铝充分溶解，然后将该混合溶液在搅拌下加入到含0.2mol碳酸钠的水溶液中，再向该水溶液中加入3.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至10，室温下搅拌5h，将过滤所得的沉淀物在50℃烘箱中干燥至恒重，然后于400℃马沸炉中煅烧活化3h，备用。
聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备
在高压反应釜中加入60.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1.49g上述催化剂和1.49g乙酰丙酮、1.49g对羟基苯甲醚阻聚剂，升温至80℃，加入89.09g环氧乙烷，控制温度使其保持在120～130℃，反应压力为0.30～0.35MPa。环氧乙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的聚乙氧基化三羟甲基丙烷丙烯酸酯。
根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，产物的数均分子量为702.42g/mol，重均分子量为725.44g/mol。根据测得的不饱和度，计算双键保留率为90.32%。不饱和度采用GB/T12008.7-92聚醚多元醇中不饱和度的测定方法进行测定。其具体结构如下式所示，其中x+y+z=10。
减水剂的制备
以上述步骤中制得的聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为大单体制备减水剂，具体如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、180g去离子水、搅拌升温至60℃，之后同时滴加95.4g引发剂、链转移剂水溶液(由0.6g28%浓度的双氧水、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)以及106.4g聚合小单体水溶液(由59.6g丙烯酸溶于46.8g去离子水中得到)。其中引发剂、链转移剂水溶液滴加时间控制在210分钟，聚合小单体水溶液滴加时间控制在180分钟，反应温度控制在60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到本发明的聚羧酸系高效减水剂。根据GPC分析，该减水剂的重均分子量为12760。
实施例2
钙-铝无机复合催化剂的制备
将0.7mol硝酸钙、0.7mol硝酸铝混合加入到1L去离子水中，使硝酸钙和硝酸铝充分溶解，然后将该混合溶液在搅拌下加入到含0.4mol碳酸钠的水溶液中，再向该水溶液中加入3.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至11，室温下搅拌6h，将过滤所得的沉淀物在60℃烘箱中干燥至恒重，然后于300℃马沸炉中煅烧活化5h，备用。
聚丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的制备
在高压反应釜中加入60.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，2.36g上述催化剂和3.54g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，升温至80℃，加入176.16g环氧丙烷，控制反应温度为120～130℃，反应压力为0.30～0.35MPa。环氧丙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的聚丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
根据GPC分析，产物的数均分子量为1098.56g/mol，重均分子量为1128.87g/mol。根据测得的不饱和度，计算双键保留率为90.08%。其具体结构如下式所示，其中x+y+z=15。
减水剂的制备
以上述步骤中制得的聚丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为大单体制备减水剂，具体如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、150g去离子水、搅拌升温至80℃，之后同时滴加95.4g引发剂、链转移剂水溶液(由0.6g28%浓度的双氧水、0.6g巯基乙酸溶于94.2g去离子水中得到)及83.2g聚合小单体水溶液(由38.3g丙烯酸溶于44.9g去离子水中得到)。其中引发剂和链转移剂水溶液滴加时间控制在210分钟，小单体水溶液滴加时间控制在180分钟，反应温度控制在80±2℃。滴加结束后，在80±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。根据GPC分析，该减水剂的重均分子量为19220。
实施例3
镁-铝无机复合催化剂的制备
将0.6mol氯化镁、0.2mol硝酸铝混合加入到1L去离子水中，使氯化镁和硝酸铝充分溶解，然后将该混合溶液在搅拌下加入到含0.3mol碳酸钠的水溶液中，再向该水溶液中加入4.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至12，室温下搅拌4h，将过滤所得的沉淀物在80℃烘箱中干燥至恒重，然后于500℃马沸炉中煅烧活化4h，备用。
聚乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制备
在高压反应釜中加入60.00g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，3.83g催化剂和2.55g对苯醌、1.28g吩噻嗪阻聚剂，升温至60℃，加入195.04g环氧乙烷，控制反应温度为130～140℃，反应压力为0.40～0.45MPa。环氧乙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的聚乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
根据GPC分析，产物的数均分子量为1402.80g/mol，重均分子量为1452.75g/mol。根据测得的不饱和度，计算双键保留率为88.46%。其具体结构如前下式所示，其中x+y+z=25。
减水剂的制备
以上述步骤中制得的聚乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为大单体制备减水剂，具体如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、120g去离子水、搅拌升温至60℃，之后同时滴加95.4g引发剂和链转移剂水溶液(由0.6g过硫酸铵、0.6g亚硫酸氢钠溶于94.2g去离子水中得到)和91.7g聚合小单体水溶液(由29.7g丙烯酸溶于62.0g去离子水中得到)，其中引发剂和链转移剂水溶液滴加时间控制在240分钟，单体水溶液滴加时间控制在180分钟，反应温度控制在60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温2小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。根据GPC分析，该减水剂的重均分子量为24410。
实施例4
镁-铝无机复合催化剂的制备
将0.5mol硝酸镁、1.5mol氯化铝混合加入到1L去离子水中，使硝酸镁和氯化铝充分溶解，然后将该混合溶液在搅拌下加入到含0.3mol碳酸钠的水溶液中，再向该水溶液中加入3.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至10，室温下搅拌5h，将过滤所得的沉淀物在70℃烘箱中干燥至恒重，然后于300℃马沸炉中煅烧活化6h，备用。
聚丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制备
在高压反应釜中加入60.00g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，7.37g催化剂和3.69g乙酰丙酮、3.69g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阻聚剂，升温至60℃，加入308.51g环氧丙烷，控制反应温度为140～150℃，反应压力为0.40～0.45MPa。环氧丙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的聚丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
根据GPC分析，产物的数均分子量为1985.32g/mol，重均分子量为2047.28g/mol。根据测得的不饱和度，计算双键保留率为87.88%。其具体结构如下式所示，其中x+y+z=30。
减水剂的制备
以上述步骤中制得的聚丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为大单体制备减水剂，具体如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150g大单体、100g去离子水、搅拌升温至80℃，之后同时滴加95.4g引发剂和链转移剂水溶液(由0.6g28%浓度的双氧水、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和90.2g聚合小单体水溶液(由21.1g丙烯酸溶于69.1g去离子水中得到)，其中引发剂和链转移剂水溶液滴加时间控制在240分钟，单体水溶液滴加时间控制在210分钟，反应温度控制在80±2℃。滴加结束后，在80±2℃下保温2小时，使聚合反应完全。保温结束后降温至50℃以下，用28g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。根据GPC分析，该减水剂的重均分子量为33520。
比较例1
在与实施例3相同的反应条件下，采用甲基烯丙醇作为起始剂与环氧乙烷进行聚合反应，再选用与实施例3相同的配比合成聚羧酸减水剂。
比较例2
在与实施例4相同的反应条件下，采用甲基烯丙醇作为起始剂与环氧乙烷进行聚合反应，再选用与实施例4相同的配比合成聚羧酸减水剂。
为了更好地理解为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的实施例1～4以及比较例1～2中制得的聚羧酸减水剂应用于实际的混凝土中。
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂测试要求，将本发明的聚羧酸高性能减水剂的减水率、坍落度、扩展度与比较例1～2的减水剂进行对比，具体结果如表1所示。
表1聚羧酸减水剂的性能对比
通过对比可以发现，在相同掺量的条件下，相较于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，本发明采用三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯为底物制备的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯聚氧烷烯醚，具有较好的减水率，以及较高的保坍性能和较好的和易性。
本发明不局限于上述实施例，在实际应用中，可根据聚羧酸高效减水剂的不同性能要求，制备不同分子量的端烯基不饱和酯聚氧烷基醚单体，选择上述实施例中的不同配比，或除上述各实施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (13)
1.一种端烯基聚醚酯，具有如下结构式：
其中，R1代表H或CH3；R2代表聚氧乙烯或者聚氧丙烯的结构单元；x、y、z满足0＜x+y+z≤40。
2.一种端烯基聚醚酯的制备方法，包括在催化剂和阻聚剂的作用下，将三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷或环氧丙烷反应，制得所述端烯基聚醚酯。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与所述环氧乙烷或所述环氧丙烷的摩尔比为1:3～120。
4.根据权利要求2的方法，其中，所述阻聚剂选自乙酰丙酮、对苯醌、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或者多种，所述阻聚剂的用量为所述三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与所述环氧乙烷或所述环氧丙烷质量之和的0.1～5%。
5.根据权利要求2的方法，其中，所述催化剂的用量为所述三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与所述环氧乙烷或所述环氧丙烷质量之和的0.1～5%。
6.根据权利要求2的方法，其中，所述反应温度为100～160℃、压强为0.1～0.6MPa。
7.一种聚羧酸减水剂，包括由权利要求1的端烯基聚醚酯与小单体聚合生成的共聚物，其中，所述小单体选自丙烯酸，马来酸，马来酸酐，马来酸碱金属盐，甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸碱金属盐中的一种。
8.根据权利要求7的减水剂，其中，所述端烯基聚醚酯与所述小单体的摩尔比为1:2～6。
9.根据权利要求7或8的减水剂，所述共聚物的重均分子量为10000～60000。
10.一种权利要求7至9任一项所述的减水剂的制备方法，包括在引发剂及链转移剂的作用下，所述端烯基聚醚酯和所述小单体通过溶液聚合制得所述共聚物。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，所述引发剂的用量为所述端烯基聚醚酯和所述小单体总摩尔数的0.025～0.5倍。
12.根据权利要求10的方法，其中，所述链转移剂为亚硫酸氢钠、巯基丙酸或巯基乙酸，所述链转移剂的用量为所述端烯基聚醚酯和所述小单体总摩尔数的0.0075～0.1倍。
13.根据权利要求10至12任一项的方法，其中，所述溶液聚合反应的温度为50～90℃。
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