CN108250424A - 一种季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚、其制备方法及包含该醚的增塑剂 - Google Patents

一种季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚、其制备方法及包含该醚的增塑剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种季戊四醇四(10‑甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚及其制备方法，该聚氧烷基醚具有如下结构，其中，R表示聚氧烷基醚结构单元，选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯中的一种或多种；a、b、c、d满足0＜a+b+c+d≤80。本发明一实施方式的季戊四醇四(10‑甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，兼有酯键和醚键的结构，由于其特殊的结构，赋予产品良好的柔软效果和良好的铺展性，可作为聚合物树脂的增塑剂。

Description

一种季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚、其制备方 法及包含该醚的增塑剂
技术领域
本发明涉及一种季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，具体为一种可用作增塑剂的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
背景技术
增塑剂是加入到聚合物树脂中使其具有柔软和挠性的化合物或者化合物的混合物。CN 101659758 B公开了一种增塑剂及其制备方法，它是将氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯和环氧大豆油按一定配比经压缩空气鼓吹混合。其中，专利中提及的邻苯二甲酸二辛酯作为邻苯二甲酸酯类中的一员，由于其在聚合物树脂中随时间变化的持久性，在国内增塑剂中占主导地位。然而，由于对潜在不利于健康的影响的关心，公众的意见已经促使很多消费品的制造商停止使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂，因而，寻找可替代的非邻苯二甲酸酯类增塑剂将受到本领域的极大重视。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，具有如下结构：
其中，R表示聚氧烷基醚结构单元，选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯结构单元中的一种或多种；a、b、c、d满足0＜a+b+c+d≤80。
根据本发明一实施方式，所述聚氧烷基的醚重均分子量为900～6000。
本发明一实施方式还提供了一种增塑剂，包含上述的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
本发明一实施方式进一步提供了一种上述季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备方法，包括通过将季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与环氧烷烃进行开环反应，制得所述季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚；其中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或者多种。
根据本发明一实施方式，所述开环反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂为无机复合催化剂，包括含第ⅡA族金属和第ⅢA族金属的复合金属氢氧化物。
根据本发明一实施方式，所述催化剂的用量为所述季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与所述环氧烷烃总质量的0.1～5％。
根据本发明一实施方式，所述第ⅡA族金属选自镁或钙；所述第ⅢA族金属选自铝或镓。
根据本发明一实施方式，所述第ⅡA族金属与所述第ⅢA族金属的摩尔比为1:(0.1～10)。
根据本发明一实施方式，所述开环反应的反应温度为100～160℃。
根据本发明一实施方式，所述开环反应的反应压力为0.1～0.6MPa。
本发明一实施方式的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，兼有酯键和醚键的结构，由于其特殊的结构，赋予产品良好的柔软效果和良好的铺展性，可作为聚合物树脂的增塑剂。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，具有如下结构：
其中，R表示聚氧烷基醚结构单元，选自聚氧乙烯(OCH2CH2)、聚氧丙烯(OCH2CH(CH3))、聚氧丁烯(OCH2CH(CH2CH3))结构单元中的一种或多种；a、b、c、d均表示聚氧烷基醚结构单元的平均数，可满足0＜a+b+c+d≤80，例如a+b+c+d可以为10、20、30、50、60、70等，优选5≤a+b+c+d≤40。
R所表示的聚氧烷基醚，可以是聚氧乙烯的均聚物、聚氧丙烯的均聚物、聚氧丁烯的均聚物，也可以是上述两种或两种以上的共聚物。
于本发明一实施方式中，季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的重均分子量为900～6000，例如可以是1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000等。
本发明一实施方式的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，兼有酯键和醚键的结构，具有很好的表面活性，是一类多功能的“绿色表面活性剂”。由于其特殊的结构，赋予例如聚合物树脂等产品良好的柔软效果和良好的铺展性，通过调节其烷氧基链的长度(0＜a+b+c+d≤80)，可作为聚合物树脂的增塑剂。
本发明一实施方式的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，作为增塑剂可以与很多种聚合物如烯类聚合物、橡胶、聚氨基甲酸酯和丙烯酸树脂相容。此外，本发明一实施方式的醚酯增塑剂化合物有优异的热稳定性和低挥发性，且毒性小、耐污染性好。
本发明一实施方式提供了一种上述季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备方法，包括通过将季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与环氧烷烃进行开环聚合反应，制得季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚；其中，环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或者多种。
于本发明一实施方式中，季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯可通过季戊四醇与10-甲基十一烷酸的酯化反应制得。
于本发明一实施方式中，季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与环氧烷烃的开环反应在催化剂的作用下进行，该催化剂为无机复合催化剂，可由第ⅡA族金属化合物和第ⅢA族金属化合物组成，具体地，该无机复合催化剂为层状双金属氢氧化物。
本发明一实施方式以季戊四醇异月桂酸酯为起始剂，在催化剂存在下，嵌入环氧烷烃，直接得到季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷烯醚。上述反应不仅条件温和、操作安全简便、原子经济性高，且回收后的催化剂经过活化可以重新投入使用，降低了生产成本。
于本发明一实施方式中，无机复合催化剂可以由第ⅡA族金属的盐或氧化物、第ⅢA族金属的盐或氧化物制得；第ⅡA族金属优选为镁或钙，第ⅢA族金属优选为铝或镓，金属盐可以为氯化盐或硝酸盐。
于本发明一实施方式中，第ⅡA族金属盐为氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙；第ⅢA族金属盐为氯化铝、硝酸铝。例如催化剂可以是硝酸钙和氯化铝组合、硝酸镁和硝酸铝组合、氯化钙和硝酸铝组合、氯化镁和氯化铝组合。
于本发明一实施方式中，第ⅡA族金属与第ⅢA族金属的摩尔比可以为1:(0.1～10)。例如1:1、1:3、1:5、1:7等。
于本发明一实施方式中，催化剂可通过如下方法制得：
将第ⅡA族金属的盐或氧化物、第ⅢA族金属的盐或氧化物按照1:(0.1～10)的摩尔比混合后，加入到1L去离子水中充分分散得到一混合液，第ⅡA族、第ⅢA族金属的盐或氧化物的总量可以为0.5～2.0mol；
然后将上述混合液在搅拌下加入到0.2～0.4mol碳酸钠的水溶液中，再向该水溶液中加入2.0～5.0mol/L氢氧化钠调节pH值至9～12，室温下搅拌3～8h；
过滤，并将所得沉淀物在40～80℃烘箱中干燥至恒重，然后于300～800℃马沸炉中煅烧活化3～8h，制得所述催化剂。
于本发明一实施方式中，催化剂的用量为季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚质量的0.1～5％，即催化剂的用量为季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与环氧烷烃总质量的0.1～5％，例如1％、1.5％、2％、3％、4％等，优选1～2％。
于本发明一实施方式中，季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与环氧烷烃的开环反应的反应温度可以为100～160℃，反应压力可以为0.1～0.6MPa。
于本发明一实施方式中，季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备方法包括：
先在室温下，将称量好的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯和催化剂加到干燥洁净的高压反应釜中；将釜盖合好拧紧，保压10分钟，以检验反应釜气密性；氮气置换3～5次；开启加热及搅拌系统，并将反应物升温至80℃；接着分别将计量的环氧烷烃持续通入反应釜内，升温至100～160℃，同时控制反应釜压力为0.1～0.6MPa；随着加料量的增加，逐渐提高搅拌转数；待加料结束以后，关掉进料阀，并继续反应至反应压力不再下降时停止加热；冷却至70～80℃，将釜内压力排空，并开釜出料，得到季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚及其制备方法做进一步说明。其中，所使用的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯是以季戊四醇和10-甲基十一烷酸为原料，通过现有的酯化方法制得。
实施例1
钙-铝无机复合催化剂的制备
将1.0mol硝酸钙、0.5mol氯化铝混合加入到1L去离子水中使其充分分散，然后在搅拌下加入到0.2mol碳酸钠水溶液中，再向其中加入3.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至12，室温下搅拌5h，过滤后沉淀物在50℃烘箱中干燥至恒重，然后于500℃马沸炉中煅烧活化3h，备用。
季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备
在高压反应釜中加入60.00g季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯和0.45g上述催化剂，升温至80℃，加入30.51g环氧乙烷，控制反应温度为100～110℃，反应压力为0.30MPa。环氧乙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，产物的数均分子量为1243.33g/mol，重均分子量为1285.42g/mol。测定使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOSⅡ型，使用Shodex公司生产的OHpak SB-802.5 HQ型号的凝胶色谱柱。下述实施例中，在30℃下测定时，都是在上述条件下进行。所制得的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的具体结构式如下所示，其中a+b+c+d＝10。
实施例2
镁-铝无机复合催化剂的制备
将0.8mol硝酸镁、0.8mol硝酸铝混合加入到1L去离子水中使其充分分散，然后在搅拌下加入到0.4mol碳酸钠水溶液中，向其中加入3.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至11，室温下搅拌6h，过滤后沉淀物在60℃烘箱中干燥至恒重，然后于300℃马沸炉中煅烧活化6h，备用。
季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备
在高压反应釜中加入60.00g季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯和1.61g上述催化剂，升温至80℃，加入100.53g环氧丙烷，控制反应温度为120～130℃，反应压力为0.40MPa。环氧丙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
根据GPC分析，产物的数均分子量为2212.65g/mol，重均分子量为2254.91g/mol。其具体结构式如下所示，其中a+b+c+d＝25。
实施例3
钙-铝无机复合催化剂的制备
将0.9mol氯化钙、0.3mol硝酸铝混合加入到1L去离子水中使其充分分散，然后在搅拌下加入到0.3mol碳酸钠水溶液中，向其中加入4.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至12，室温下搅拌4h，过滤后沉淀物在80℃烘箱中干燥至恒重，然后于600℃马沸炉中煅烧活化4h，备用。
季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备
在高压反应釜中加入60.00g季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯和4.25g上述催化剂，升温至80℃，加入152.53g环氧乙烷，控制反应温度为110～120℃，反应压力为0.40MPa。环氧乙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
根据GPC分析，产物的数均分子量为2896.49g/mol，重均分子量为2973.32g/mol。其具体结构式如下所示，其中a+b+c+d＝50。
实施例4
镁-铝无机复合催化剂的制备
将0.5mol氯化镁、1.5mol氯化铝混合加入到1L去离子水中使其充分分散，然后在搅拌下加入到0.4mol碳酸钠水溶液中，向其中加入3.0mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至10，室温下搅拌5h，过滤后沉淀物在70℃烘箱中干燥至恒重，然后于400℃马沸炉中煅烧活化5h，备用。
季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备
在高压反应釜中加入60.00g季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯和3.01g催化剂，升温至80℃，加入140.74g环氧丙烷，控制反应温度为150～160℃，反应压力为0.50MPa。环氧丙烷加料结束后，继续反应直至反应压力不再下降时停止加热，将物料降温到70～80℃出料，即得最终的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
根据GPC分析，产物的数均分子量为2742.00g/mol，重均分子量为2800.56g/mol。其具体结构式如下所示，其中a+b+c+d＝35。
应用例1
将实施例1制得的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚20克与0.069克的硬脂酸钡、0.021克硬脂酸锌、0.006克双酚A、0.015克1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮、0.039克羟基碳酸镁铝和30克聚氯乙烯树脂(LS-100，LG化学有限公司生产)混合后，研磨，然后塑模制成薄片状，并根据下述方法进行增塑性能测试：依照ASTM D-3291-97标准制定的程序的增塑剂兼容性测试；依照ASTM D-1239-98标准制定的程序的增塑剂水敏感性和煤油敏感性测试；依照ASTM D-1203-94标准进行增塑剂的挥发性损失测试；以及依照ASTM D-2240-2004标准进行的增塑剂肖氏硬度测试(Shore hardness)；具体测试结果参见表1。
应用例2至4
将实施例2至4制得的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚按照上述应用例1的方法进行处理并进行增塑性能测试，具体测试结果参见表1。
对比例
将20克邻苯二甲酸二辛酯与0.069克的硬脂酸钡、0.021克硬脂酸锌、0.006克双酚A、0.015克1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮、0.039克羟基碳酸镁铝和30克聚氯乙烯树脂(LS-100，LG化学有限公司生产)混合后研磨，然后塑模制成薄片状，以用于前述所列的相同的增塑性能测试。测试的结果参见表1：
表1
表1的结果显示，应用例形成的混合物兼容性(ASTM D3291)和水敏感性与将邻苯二甲酸二辛酯添加到聚氯乙烯树脂基本一致；并且该混合物也显示出挥发性和与聚氯乙烯树脂中的邻苯二甲酸二辛酯相似，但是它的有效性(ASTM D2249)和在抵制煤油方面比邻苯二甲酸二辛酯表现更为突出。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚，具有如下结构：
其中，R表示聚氧烷基醚结构单元，选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯结构单元中的一种或多种；a、b、c、d满足0＜a+b+c+d≤80。
2.根据权利要求1所述的聚氧烷基醚，其重均分子量为900～6000。
3.一种增塑剂，包含权利要求1或2所述的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚。
4.一种权利要求1或2所述的季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚的制备方法，包括通过将季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与环氧烷烃进行开环反应，制得所述季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯聚氧烷基醚；其中，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述开环反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂为无机复合催化剂，包括含第ⅡA族金属和第ⅢA族金属的复合金属氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂的用量为所述季戊四醇四(10-甲基十一烷酸)酯与所述环氧烷烃总质量的0.1～5％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第ⅡA族金属选自镁或钙；所述第ⅢA族金属选自铝或镓。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述第ⅡA族金属与所述第ⅢA族金属的摩尔比为1:(0.1～10)。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述开环反应的反应温度为100～160℃。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述开环反应的反应压力为0.1～0.6MPa。
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