CN111333765B - 一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子共聚物制备领域，尤其涉及一种氯乙烯‑醋酸乙烯‑丙烯酸‑2‑乙基己酯共聚树脂及其制备方法。为了制备一种效果可以替代传统PVC塑料生产中的氯化聚乙烯或邻苯塑化剂且可以大力提高PVC塑料在低温下的耐弯折和耐抗冲性能的增塑剂。本发明提供一种氯乙烯‑醋酸乙烯‑丙烯酸‑2‑乙基己酯共聚树脂，其包括以下重量组分：氯乙烯70‑82份醋酸乙烯10‑15份丙烯酸‑2‑乙基己酯8‑15份，本发明所制备的氯乙烯‑醋酸乙烯‑丙烯酸‑2‑乙基己酯共聚树脂可替代传统PVC管材生产工艺配方中的氯化聚乙烯或邻苯塑化剂，大力改善了PVC管材的低温弯折性、低温抗冲击性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子共聚物制备领域，尤其涉及一种一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯塑料具有绝缘、难燃、耐腐蚀等性能上的优点，常用来生产塑料管件，譬如电工套管和排水管等。但是，传统生产聚氯乙烯管材的配方中碳酸钙或硫酸钙的填充量高，需要加入大量的邻苯塑化剂或氯化聚乙烯来改善聚氯乙烯的加工塑性和柔韧性。中国发明专利CN 106589707 A公开了一种耐低温的聚氯乙烯管材的配方，其采用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，邻苯类塑化剂本身在聚氯乙烯管材中易迁移，从而易造成管材变硬发脆并污染居住环境。中国发明专利CN102977498 A公开了一种聚氯乙烯复合电工套管，其聚氯乙烯复合电工套管材的配方中就使用氯化聚乙烯作为增塑剂，而氯化聚乙烯在欧洲及北美地区几乎被淘汰，近年来，我国对环保的要求越来越严，氯化聚乙烯的生产方法需要使用氯气等危化品，其产生的液氯运输安全、环保以及生产工艺三废产生量大的问题，使得生产氯化聚乙烯的企业处于微利或亏损状态。另外，由于氯化聚乙烯项目属于地方政府不鼓励投资产品项目，使得大量中小生产企业被关停整改，市场供应出现短缺、价格大幅上涨，不能满足市场的需求。
若单纯采用氯乙烯-醋酸乙烯共聚物作为PVC管材内的增塑剂，所制备的PVC管材在低温条件下的耐弯折和耐抗冲性能无法满足要求。因此，亟需开发一种低温、常温下力学性能良好的增塑剂来替代传统聚氯乙烯塑料中的氯化聚乙烯或邻苯塑化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：如何制备一种效果可以替代传统PVC塑料生产中的氯化聚乙烯或邻苯塑化剂且可以大力提高PVC塑料在低温下的耐弯折和耐抗冲性能的增塑剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：
氯乙烯70-82份
醋酸乙烯10-15份
丙烯酸-2-乙基己酯8-15份。
具体地，所述氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的数均分子量3万-6万。
具体地，所述氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的K值为45-60。
具体地，所述氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的玻璃转变化温度为52-65℃。
一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的制备方法，以重量份数计，按照以下步骤制备：
(1)单体预乳化
将去离子水10-20份、丙烯酸-2-乙基己酯7-9份、分散剂0.2份，在预乳化釜中搅拌乳化2h，得到预乳化液；
(2)共聚反应
取去离子水100份、氯乙烯24-35份、醋酸乙烯8-10份、分散剂0.15-1.8份、链调节剂3-5份、引发剂0.1-1份投入反应釜内搅拌60分钟，然后加温至63-68℃引发聚合反应，当釜内压力降低至0.45-0.55Mpa时，在5h内补加剩余的21-25份氯乙烯和步骤(1)中的预乳化液,补加完成后继续反应至聚合釜反应压力低于0.2MPa，加入0.1份终止剂和0.1份有机硅消泡剂，抽真空至-0.06MPa，将未反应的氯乙烯通过冷凝回收至氯乙烯回收储槽，停真空泵，出料。
(3)脱水干燥
对步骤(2)得到的产物进行脱水，得到含水率15％的半成品树脂，之后将半成品树脂置于105-120℃下的热风气流干燥器中干燥，最后过40目不锈钢筛网，即得到产品氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂。
具体地，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮与羟丙基甲基纤维素醚的复配物.
具体地，所述聚乙烯吡咯烷酮与羟丙基甲基纤维素醚的重量比为3-1:1-2。
具体地，所述的链调节剂为三氯甲烷或三氯乙烯。
具体地，所述的引发剂为过氧化双(3,5,5)三甲基己酰或偶氮二异丁腈。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂可替代传统PVC管材生产工艺配方中的氯化聚乙烯或邻苯塑化剂，其用量只有氯化聚乙烯的50-60％，有效降低生产聚氯乙烯管材的原料成本；
(2)本发明制备的氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂有效改善了PVC管材的低温弯折性、低温抗冲击性能。
(3)本发明制备的氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂作为增塑剂添加到PVC管材中，聚氯乙烯管材制备过程中的熔体粘度低流动性较好，本发明相较于传统的配方体系，聚氯乙烯管材生产过程中的螺杆挤出机电流扭矩较低、对机器磨损小，具有健康环保、低碳节能的优点。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
制备实施例1
氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，按照以下步骤制备：
(1)单体预乳化
将去离子水10份、丙烯酸-2-乙基己酯7份、分散剂0.2份，在预乳化釜中搅拌乳化2h，得到预乳化液；
(2)共聚反应
取去离子水100份、氯乙烯35份、醋酸乙烯8份、分散剂1.8份、链调节剂3份、引发剂0.8份投入反应釜内搅拌60分钟，然后加温至63℃引发聚合反应。当釜内压力降低至0.55Mpa时，在5h内补加剩余的25份氯乙烯和步骤(1)中的预乳化液，补加完成后继续反应至聚合釜反应压力低于0.2MPa，加入0.1份终止剂和0.1份有机硅消泡剂，抽真空至-0.06MPa，将未反应的氯乙烯通过冷凝回收至氯乙烯回收储槽，停真空泵，出料。
(3)脱水干燥
对步骤(2)得到的产物进行脱水，得到含水率15％的半成品树脂，之后将半成品树脂置于120℃下的热风气流干燥器中干燥，最后过40目不锈钢筛网，即得到产品氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂。
上述方法所制备氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的平均粒径85μm，玻璃化温度为65℃，K值57，数均分子量为5.2万，其分子结构中(质量百分比)：氯乙烯81％，醋酸乙烯10％，丙烯酸-2-乙基己酯9％。
制备实施例2
氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，按照以下步骤制备：
(1)单体预乳化
将去离子水15份、丙烯酸-2-乙基己酯8份、分散剂0.2份，在预乳化釜中搅拌乳化2h，得到预乳化液；
(2)共聚反应
取去离子水100份、氯乙烯32份、醋酸乙烯8份、分散剂0.6份、链调节剂5份、引发剂0.8份投入反应釜内搅拌60分钟，然后加温至66℃引发聚合反应。当釜内压力降低至0.5Mpa时，在5h内补加剩余的23份氯乙烯和步骤(1)中的预乳化液，补加完成后继续反应至聚合釜反应压力低于0.2MPa，加入0.1份终止剂和0.1份有机硅消泡剂，抽真空至-0.06MPa，将未反应的氯乙烯通过冷凝回收至氯乙烯回收储槽，停真空泵，出料。
(3)脱水干燥
对步骤(2)得到的产物进行脱水，得到含水率15％的半成品树脂，之后将半成品树脂置于110℃下的热风气流干燥器中干燥，最后过40目不锈钢筛网，即得到产品氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂。
上述方法所制备氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的平均粒径82μm，玻璃化温度为60℃，K值54，数均分子量为4.2万，其分子结构中(质量百分比)：氯乙烯77％，醋酸乙烯12％，丙烯酸-2-乙基己酯11％。
制备实施例3
氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，按照以下步骤制备：
(1)单体预乳化
将去离子水20份、丙烯酸-2-乙基己酯8份、分散剂0.2份，在预乳化釜中搅拌乳化2h，得到预乳化液；
(2)共聚反应
取去离子水100份、氯乙烯24份、醋酸乙烯8份、分散剂0.15份、链调节剂5份、引发剂0.2份投入反应釜内搅拌60分钟，然后加温至68℃引发聚合反应。当釜内压力降低至0.45Mpa时，在5h内补加剩余的21份氯乙烯和步骤(1)中的预乳化液，补加完成后继续反应至聚合釜反应压力低于0.2MPa，加入0.1份终止剂和0.1份有机硅消泡剂，抽真空至-0.06MPa，将未反应的氯乙烯通过冷凝回收至氯乙烯回收储槽，停真空泵，出料。
(3)脱水干燥
对步骤(2)得到的产物进行脱水，得到含水率15％的半成品树脂，之后将半成品树脂置于105℃下的热风气流干燥器中干燥，最后过40目不锈钢筛网，即得到产品氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂。
上述方法所制备氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的平均粒径78μm，玻璃化温度为55℃，K值48，数均分子量为3.9万，其分子结构中(质量百分比)：氯乙烯74％，醋酸乙烯12％，丙烯酸-2-乙基己酯14％。
制备实施例4同制备实施例1，不同之处在于，丙烯酸-2-乙基己酯的添加量为15份。
制备实施例5同制备实施例1，不同之处在于，丙烯酸-2-乙基己酯的添加量为3份。
将制备实施例1-5所制备的氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂按照表1中的配方制备PVC电工套管材料：
实施例1-5的配方如下：
制备实施例1或2或3或4或5制备的氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，8份，
PVC树脂基料，100份，
钙锌稳定剂，3份，
轻质碳酸钙，40份，
硬脂酸，0.1份，
费托蜡，0.1份，
钛白粉，1份，
增白剂，0.01份。
对比例1的配方如下：
氯醋树脂，8份，
PVC树脂基料，100份，
钙锌稳定剂，3份，
轻质碳酸钙，40份，
硬脂酸，0.1份，
费托蜡，0.1份，
钛白粉，1份，
增白剂，0.01份。
对比例2的配方如下：
氯化聚乙烯，8份，
PVC树脂基料，100份，
钙锌稳定剂，3份，
轻质碳酸钙，40份，
硬脂酸，0.1份，
费托蜡，0.1份，
钛白粉，1份，
增白剂，0.01份。
对比例3的配方如下：
邻苯二甲酸二丁酯，8份，
PVC树脂基料，100份，
钙锌稳定剂，3份，
轻质碳酸钙，40份，
硬脂酸，0.1份，
费托蜡，0.1份，
钛白粉，1份，
增白剂，0.01份。
按照上述实施例1-5和对比例1-3的配方制备PVC电工套管管材，将各物料混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融共混，在120℃下，将材料挤出成型，得到PVC电工套管管材。
实施例1-5和对比例1-3制备的PVC电工套管材料的性能测试结果如表1所示：
表1：
注：表2中，按照GBT21863-2008中凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液的方法测试数均分子量，按照GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定方法测试玻璃化转变温度，尺寸按照GB/T8806-2008《塑料管道系统塑料部件尺寸的测定》进行测试，常规力学性能按照GB/T 1040-2018《塑料拉伸性能的测定》进行测试，抗压性能、冲击性能、弯曲性能、弯扁性能和跌落性能均按照JG3050-1998《建筑用绝缘电工套管及配件》中温度等级-25型进行测试。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，其特征在于，所述氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的玻璃化转变温度为52-65℃；
所述氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，按照以下步骤制备：
（1）单体预乳化
将去离子水10-20份、丙烯酸-2-乙基己酯7-9份、分散剂0.2份，在预乳化釜中搅拌乳化2h，得到预乳化液；
（2）共聚反应
取去离子水100份、氯乙烯24-35份、醋酸乙烯8-10份、分散剂0.15-1.8份、链调节剂3-5份、引发剂0.1-1份投入反应釜内搅拌60分钟，然后加温至63-68℃引发聚合反应，当釜内压力降低至0.45-0.55Mpa时，在5小时内补加剩余的21-25份氯乙烯和步骤（1）中的预乳化液，补加完成后继续反应至聚合釜反应压力低于0.2MPa，加入0.1份终止剂和0.1份有机硅消泡剂，抽真空至-0.06MPa，将未反应的氯乙烯通过冷凝回收至氯乙烯回收储槽，停真空泵，出料；
（3）脱水干燥
对步骤（2）得到的产物进行脱水，得到含水率15%的半成品树脂，之后将半成品树脂置于105-110℃下的热风气流干燥器中干燥，最后过40目不锈钢筛网，即得到产品氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，其特征在于：所述氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的数均分子量3万-6万。
3.根据权利要求2所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂，其特征在于：所述氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的K值为45-60。
4.根据权利要求1所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮与羟丙基甲基纤维素醚的复配物。
5.根据权利要求4所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮与羟丙基甲基纤维素醚的重量比为3-1:1-2。
6.根据权利要求1所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述的链调节剂为三氯甲烷或三氯乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化双（3,5,5）三甲基己酰或偶氮二异丁腈。
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| GR01 | Patent grant | ||
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