CN117447638A - 氯醋改性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

氯醋改性树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯醋改性树脂及其制备方法和应用。该氯醋改性树脂结构式如下：

Description

氯醋改性树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于墨水材料技术领域，特别是涉及氯醋改性树脂及其制备方法和应用。
背景技术
为了使瓜菜充分利用光合作用以延长瓜菜的光照时间，并防止病虫害、抗风沙等，现有技术种经常使用农用膜大棚方式栽种。农用膜应用中，要求其具有极高的透明性，较强的持续防雾、消雾功能，强大的保温性能和防静电不沾尘。为了保证其性能计加工性，现有的农用膜材料中一般均会包含低表面张力的有机小分子添加剂，如：爽滑剂、开口剂、防沾粘剂、抗静电剂、抗污剂等，此类小分子会迁移至表面，形成污染物及阻隔层；当需要在农用膜表面喷印图案或文字标识时，迁移至表面的小分子会导致油墨墨水的附著力大幅下降。进一步的，在户外大棚使用中，也会因为其长时间被高温日晒，加速了农膜内此类添加剂的向表面迁移速度，进一步造成印刷图案、文字等因附著性下降而脱落。
有文献报道可以使用聚乙烯树脂、环氧树脂类有机树脂配制农用膜的印刷油墨。但是，其存在以下几方面的问题：其一是使用油墨进行印刷时，油墨中的溶剂会引起VOC的排放，不环保；其二是使用油墨进行印刷时无法在线印刷，因为农用膜生产现场温度高于50℃，在此种作业现场极易导致油墨中的溶剂挥发，影响印刷效果；而如果使用线下印刷时，则会导致生产效率和效益降低；其三是使用油墨进行印刷时需要制备印版，这样对于小批量、定制化的图文标识印刷很不经济；其四是使用现有技术的各种有机树脂配制油墨在农用膜表面进行图文标识印刷后，其仍然存在农用膜标识随着时间推移而附着力衰减的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种氯醋改性树脂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何提供一种氯醋改性树脂，使由其配制的喷墨墨水将图文标识喷印于农用膜表面后，标识具有高附著力，经指抠和揉搓实验测试标识均不会掉落；且，标识经过高温、光照的老化实验后，仍能保持其高附着力。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种氯醋改性树脂，其结构式如下：
其中，L为氯乙烯单体单元，M为醋酸乙烯单体单元，N为直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元；x:y:z为8:0.95～1.05:0.7～1.6，n为15000～25000，重均分子量为25000～45000，分子量分散度为1.6～2.0。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的氯醋改性树脂，其中所述直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元选自丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛烷基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯中的至少一种。
优选的，前述的氯醋改性树脂，其中以所述氯乙烯单体单元和醋酸乙烯单体单元的质量为100％计，所述直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元的含量为25～55％。
优选的，前述的氯醋改性树脂，其中x:y:z为8:1:0.9～1.6，重均分子量为29000～33000，数均分子量为15000～17500，分子量分散度为1.8～2.0。
优选的，前述的氯醋改性树脂，其中所述直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元为丙烯酸-2-乙基己酯；以所述氯乙烯单体单元和醋酸乙烯单体单元的质量为100％计，所述丙烯酸-2-乙基己酯的含量为28～32％。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种氯醋改性树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)使用溶剂预溶解氯乙烯单体、醋酸乙烯单体、直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体、引发剂和链转移剂，得预混合液；
2)在温度为90±2℃、氮气氛围和搅拌的条件下，将所述预混合液加入溶剂中进行反应，并控制反应温度为90±2℃；所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，其与所述单体总量的质量比为1：0.98～1.02；所述预混合液的进料速度为使每克溶剂中单体进料量为8.5～16.5mg/min，进料完毕后再保温反应时间1h；
3)反应后，分离溶剂，得到氯醋改性树脂。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种喷墨墨水，以质量百分含量计，其包括2％～10％的如前述的氯醋改性树脂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的喷墨墨水，其还包括40％～70％的反应型单体溶剂或寡聚物；所述反应型单体溶剂或寡聚物中包含至少一种丙烯酸官能基。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种喷墨墨水的制备方法，其包括以下步骤：
1)将配方量的如前述的氯醋改性树脂、光引发剂、反应型单体溶剂或寡聚物、表面活性剂、阻聚剂和色浆混合，搅拌均匀，得到混合物；
2)以≤0.5μm的滤芯过滤所述混合物，得到喷墨墨水。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种农用膜，其表面喷印有如前述的喷墨墨水形成的图案或文字。
借由上述技术方案，本发明提出的一种氯醋改性树脂及其制备方法和应用至少具有下列优点：
本发明提出的氯醋改性树脂及其制备方法和应用，其以氯乙烯单体单元、醋酸乙烯单体单元和直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元三元共聚，通过聚合工艺的严格控制，制得了本发明的结构受到调控的氯醋改性树脂；通过严格控制氯醋改性树脂中氯乙烯聚合链段、醋酸乙烯聚合链段和直链和/或环状结构的烷基丙烯酸聚合链段三种链段依次链接，且，控制三种链段各自包含的单体单元的数量比x:y:z为8:0.95～1.05:0.7～1.6，也即本发明的氯醋改性树脂，其基本维持了现有技术中氯醋树脂中氯乙烯和醋酸乙烯的比例关系，然后在此基础上向其中引入直链和/或环状结构的烷基丙烯酸作为第三种链段单元；由于引入的该第三种链段单元具有低收缩、低表面张力、柔韧性好，且容易润湿低表面张力基材的特点，因此经过该第三种链段单元改性的氯醋改性树脂具有较低的表面张力，使其能够顺利渗透进农用膜基材表面内，且利用第三种链段单元具有的长直链和/或环状结构，使其能够在农用膜基材表面的孔洞内形成缠绕分子，增加投锚效应；同时，通过严格调控氯醋改性树脂的重均分子量为25000～45000和分子量分散度为1.6～2.0，使由其配制的墨水具有较佳的喷印流畅性，且，使应用本发明墨水喷印于农用膜表面的图文标识具有优异的附著力；进一步的，农用膜中的添加剂会经由高极性物质的吸引而发生迁移，而本发明的氯醋改性树脂由于其具有较低的表面张力，使得应用本发明的墨水喷印了图文标识的农用膜，在图文标识的位置形成了低表面张力区域，能够有效防止图文标识区域农用膜中的添加剂向膜表面迁移，因此，即使经过较长的使用时间之后，或者农用膜经过高温、光照等老化之后，农用膜表面喷印的图文标识依然能够保持极佳的附着力。
进一步的，本发明的喷墨墨水为水性墨水，几乎不存在可挥发的有机溶剂，非常环保；同时，其可以实现在农用膜制作现场在线喷印图文标识，具有较好的生产效率和经济效益；此外，本发明的喷墨墨水不需要制备印版，在农用膜表面的图文标识可根据需要随时调整，尤其适用于小批量、定制化的图文标识印刷。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种氯醋改性树脂及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种氯醋改性树脂，其结构式如下：
其中，L为氯乙烯单体单元，M为醋酸乙烯单体单元，N为直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元；x:y:z为8:0.95～1.05:0.7～1.6，n为15000～25000，重均分子量为25000～45000，分子量分散度为1.6～2.0。
本发明氯醋改性树脂的设计，一方面是考虑市场上农用膜的材质主要是以聚乙烯或是聚烯烃材料为主，另一方面是考虑该树脂将会用于配制水性喷墨墨水，因此该树脂应具有墨水单体的溶解性及墨水适宜的粘度。本发明优选使用氯乙烯单体单元、醋酸乙烯单体单元和直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元三种单体，以结构调控的聚合方式使其三元共聚，得到本发明的结构受控的氯醋改性树脂。
上述氯醋改性树脂的主链结构为烷基(C-C)，由单体引入的官能基团则以侧基的形式键接；通过对实施例的产品进行FT-IR鉴定可知，其均包括1730cm-1的吸收峰和1000～1400cm-1的若干吸收峰，可以判定其包括醋酸乙烯以及丙烯酸C＝O结构以及改良类烷基单体C-C键红外吸收，说明本发明的氯醋改性树脂中包括上述三种单体的链段结构。通过本发明特定的制备方法制备氯醋改性树脂，一方面使三种单体在特定温度下以三种单体预分散液的形式进行滴加反应，从而控制了反应体系中三种单体的浓度保持稳定，使得三种链段的聚合不会出现大的嵌段结构，从而保证了得到的氯醋改性树脂具有本发明限定的x:y:z为8:0.95～1.05:0.7～1.6的结构。本发明通过控制添加的链转移剂的数量控制反应活性点，通过添加的单体数量控制聚合物分子量从而使得聚合物的结构受控；通过GPC法测定实施例中产品的数均分子量和重均分子量，结果与物料添加计算后的结果基本相当，说明本发明制备方法能够有效地调控聚合物的分子结构。
本发明氯醋改性树脂优选以下制备方法制备，其中反应过程中溶剂选用丙二醇单甲醚乙酸酯，具体操作时是将溶剂分为两部分，一部分用于预溶解反应原料，另一部分溶剂则加入反应釜中作为反应介质；其具体包括以下步骤：
1)使用溶剂预溶解氯乙烯单体、醋酸乙烯单体、直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体、引发剂和链转移剂，得预混合液。
在预混液中加入引发剂和链转移剂，其主要作用在于引发聚合反应以及调控树脂的分子量及其分布；本方法制备的氯醋改性树脂的分子量与其物理性质息息相关，是获得本发明氯醋改性树脂受控指标的关键所在；为了达成本发明的技术目的，本发明采取的技术手段是利用链转移试剂来控制聚合物的分子量及其分布，从中优选出适宜分子量及其分布的氯醋改性树脂用于本发明喷墨墨水的配制，从而才能保证本发明喷墨墨水具有附著力最佳化的技术效果。
2)在温度为90±2℃、氮气氛围和搅拌的条件下，将所述预混合液加入溶剂中进行反应，并控制反应温度为90±2℃；在进料完毕之后，再使反应器保温继续反应1h左右。
在预混液准备好之后，在氮气氛围下向反应器内加入另一部分溶剂，将其加热至90±2℃，然后在搅拌条件下将预混合液缓慢地滴加入反应器内，然后进行保温反应；本发明技术方案中涉及的三种单体在较低温度下的反应速度不同，因此聚合物的结构难以控制；而当将反应体系的温度升高至80℃以上后则可以克服上述三种单体反应速度之间的差异，从而能够生成结构可控的聚合物；本发明为了较好地控制聚合物的均匀性，优选将反应温度控制在90±2℃。
为了控制氯醋改性树脂的固含量为50％左右，本发明优选加入反应器的溶剂和加入预混液中的溶剂总量优选与三种单体的总质量基本相当，也即优选溶剂与单体总量的质量比为1：0.98～1.02。
在将预混液加入反应器时，需严格控制预混液加入反应器的速度，以控制聚合反应的速度以及控制氯醋改性树脂的化学结构；优选控制预混合液的进料速度以使每克溶剂中单体进料量为8.5～16.5mg/min，控制总的进料时间为1～2h。本申请后续的实施例中是控制将预混液以5g/min的速度滴加至反应釜中的；具体的加料速度控制可以根据实际反应批量进行换算；如此设置的技术目的主要是为了控制本发明氯醋改性树脂分子结构中三种链段结构的均匀分布，避免出现较长的嵌段链段而导致本发明的氯醋改性树脂的分子结构不受控，无法达到本发明对于聚合物数均分子量、重均分子量计分子量分布的精确调控，从而导致难以实现本发明的技术效果。
3)反应后，分离溶剂，得到结构受控的氯醋改性树脂。在聚合反应结束之后，可以将反应物溶液中的溶剂进行分离，以得到不含溶剂的氯醋改性树脂；溶剂的分离方法在本发明中不作具体限定。或者，反应物溶液中的溶剂，也可以在墨水调配之前再进行分离，以使墨水调配比较方便操作。
上述技术方案中，经过大量实验验证，直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元优选为丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA ，CAS:103-11-7，其包含链段)，丙烯酸异壬基酯(INAA，其包含CAS:51952-49-9/>链段)，丙烯酸正辛烷基酯(NOAA，CAS:2499-59-4，其包含—C8H17长链段)，丙烯酸月桂酯(LA，CAS:2156-97-0，其包含—C12H25长链段)和丙烯酸十八酯(STA，CAS:4813-57-4，其包含—C18H37长链段)中的至少一种；也即，本发明优选直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元为长直链及支链的烷基类丙烯酸，该类第三链段单元对于农用膜表面的锚接，以及对于农用膜表面图文区域添加剂的析出具有较好的抑制作用，因此，应用该种氯醋改性树脂调配的墨水所喷印的图文标识在农用膜表面展现了优异的附着力。
上述技术方案中，第三链段单元的引入比例需恰当控制，以使其达到三种链段的综合性能平衡；经过大量实验验证发现，优选以氯乙烯单体单元和醋酸乙烯单体单元的质量为100％计，直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元的含量为25～55％。
上述技术方案中的氯醋改性树脂用于配制农用膜适用的喷墨墨水时，其附着力均具有较好的技术效果；经过大量实验验证发现，当x:y:z为8:1:0.9～1.6，重均分子量为29000～33000，数均分子量为15000～17500，分子量分散度为1.8～2.0时，图文标识的附着力更为突出。
进一步的，当直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元为丙烯酸-2-乙基己酯；以氯乙烯单体单元和醋酸乙烯单体单元的质量为100％计，丙烯酸-2-乙基己酯的含量为28～32％时的的氯醋改性树脂，将以用于喷墨墨水的配制后喷印于农用膜表面，其在线附着力以及经过高温、光照老化后的附着力均表现更为优异。
本发明还提出一种喷墨墨水，其包括2％～10％如前述的氯醋改性树脂。
上述技术方案优选以质量百分含量计，其还包括：光引发剂5％～15％，反应型单体溶剂或寡聚物40％～70％，表面活性剂0.2％～2％，阻聚剂0.3～4％和色浆5％～35％。
上述技术方案中的喷墨墨水为紫外固化的喷膜墨水，UV墨水的分散体系中，通过反应型单体溶剂或寡聚物溶解氯醋改性树脂；一方面，反应型单体溶剂通常含有一种或一种以上丙烯酸官能基，其在UV曝光下能藉由光引发剂释放出自由基使其发生进行交联反应，反应后其会与氯醋改性树脂利用团聚形成链状或网状高分子结构；另一方面，单体溶剂一般具有很好的稀释性，从而可以控制喷墨打印墨水的粘度，以保证其喷印流畅性。
针对本发明氯醋改性树脂的特定指标，本发明优选结构如下的反应性单体溶剂或其寡聚物：1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，N-乙烯基己内酰胺，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，月桂酸丙烯酸酯，硬脂酸丙烯酸酯，异癸基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯，丙烯酸2-乙基己酯，2-丙烯酸环己基酯，丙烯酸苯甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，3，3，5三甲基环己烷丙烯酸，2-甲基-2-乙基-1，3-二恶烷-甲基丙烯酸，三季戊四醇丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，乙基丙烯酸甲酯，2-羟乙基丙烯酸酯，羟丙基丙烯酸酯，异丁基丙烯酸酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰吗啉，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，2-丙烯酸-六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和羟丙基丙烯酸酯中的至少一种。
针对本发明的墨水反应体系，光引发剂的选择条件是使其波长范围在长波紫外线UVA范围内，也即其波长范围为315nm～410nm。根据市售LED灯源商品，主要有针对365nm、385nm、395nm、405nm之LED-UV波长照射下能释放出自由基以进行交联反应，形成网状或链状高分子聚合物的光引发剂。本发明优选光引发剂为苯乙酮类的光引发剂，安息香类的光引发剂，苯甲酮的光引发剂，硫杂蒽酮的光引发剂和蒽醌的光引发剂，具体如下：
苯乙酮类的光引发剂可选材料包括：苯乙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，二乙氧基苯乙酮，羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮，二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。安息香类的光引发剂可选材料包括：安息香，安息香甲基醚，二甲基苯基丙酮。苯甲酮的光引发剂可选材料包括：苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，羟苯甲酮，四乙基米氏酮，4，4'-双(二甲氨基)苯甲酮，4-(二甲氨基)二苯甲酮。硫杂蒽酮的光引发剂可选材料包括：异丙基硫杂蒽酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮。蒽醌的光引发剂可选材料为2-乙基蒽醌。
为了保证UV色浆及墨水的储存安定性，避免因为外在条件(光照、温度过高)所造成的交联反应，本发明的墨水反应体系中优选还包括阻聚剂；针对本发明的墨水反应体系，阻聚剂优选以MEHQ结构为主，可选材料包括：4-Methoxyphenol；朗恩(RAHN)公司产品GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*21和GENORAD*22。
本发明的喷墨墨水中优选还包括表面活性剂，优选如下：BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-378、BYK-377、BYK-371、BYK-3760、BYK-LP G 22107、LP G 24487、BYK-361N、BYK-3420、BYK-333、BYK-3505；TEGO公司生产的Glide 100、Glide 130、Glide 440、Glide432、Glide 435、Glide 410、Rad2100、Rad2250、Rad2300、Rad2500、Rad2650和Rad2700中的至少一种。
本发明喷墨墨水中所用的色浆需要与本发明的墨水的反应体系适配。可以直接从市场采购，在测试其适用性后可用于墨水配制，也可以自行配制适用的色浆。当自行配制时，以质量百分含量计，该色浆具体包括：颜料5％-25％，分散剂3％-15％，丙烯酸反应型单体溶剂60％-90％和阻聚剂0.5％-4％。
上述配方中，色浆的关键原物料为颜料，颜料最主要的功能是显色。市面上现有数码喷印LED-UV墨水以青色Cyan(C)、品红Magenta(M)、黄色Yellow(Y)、黑色Black(Bk)为主，各项色系所可以使用的颜料优选如下：
红色Magenta优选C.I.Pigment V19、C.I.Pigment V 23、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 146、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 254中的至少一种。
黄色Yellow优选C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow 180中的至少一种。
青色Cyan优选C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.PigmentBlue 15:6中的至少一种。
黑色Black优选Black 7。
色浆中的分散加优选毕克(BYK)商品BYK-9151、BYK-9152、BYK-9150、BYK-168TF、BYK-2030、BYK-LP N23016，味之素(AJINOMOTO)商品PB822、PB881、PB824、PB821和路伯润(Lubrizol)商品24000、32500、J180、76500中的至少一种。
色浆中的丙烯酸反应型单体溶剂优选1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯和四氢糠基丙烯酸中的至少一种。
色浆中的阻聚剂优选4-甲氧基苯酚(4-Methoxyphenol)，朗恩(RAHN)公司GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*21和GENORAD*22中的至少一种。
色浆的备步骤如下：首先是按照前述配方将颜料、阻聚剂、丙烯酸反应性单体溶剂和分散剂混合形成浆料，对原料进行预先分散润湿；该步骤优选持续8小时以上；然后是将前述的浆料投入耐驰(NETZSCH)10L研磨机中进行高速研磨分散，研磨特征优选为：300kg投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径(sub-micro)尺寸的色浆；最后是将制得的色浆使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤，得到本发明喷墨墨水中所用的关键色浆。
本发明还提出一种喷墨墨水的制备方法，其包括以下步骤：1)将配方量的如前述的氯醋改性树脂、光引发剂、反应型单体溶剂或寡聚物、表面活性剂、阻聚剂和色浆混合，搅拌均匀，得到混合物；2)以≤0.5μm的滤芯过滤混合物，得到喷墨墨水。
本发明还提出一种农用膜，其表面喷印有如前述的喷墨墨水形成的图案或文字。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例1
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将280g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调节搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.95g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.95g，氯乙烯CAS：75-01-4，240g，醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.4g，丙烯酸正辛烷基酯(CAS：2499-59-4)，91g，溶剂PGMEA94g预先混合，得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.7小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
通过GPC法测定其重均分子量、数均分子量和分子量分散度。检测结果如表1所示。
以本实施例制备的氯醋改性树脂配制喷墨墨水，配比如下：30份色浆，8份氯醋改性树脂，15份光引发剂苯乙酮，0.5份表面活性剂BYK-UV3500，0.5份阻聚剂4-Methoxyphenol，以40～50份反应型单体溶剂或寡聚物1，6-己二醇二丙烯酸酯调节其粘度，控制墨水于45℃的粘度为7～12cPs。
喷印图文标识的附着力性能检测：
1、喷印流畅性测试：取喷印墨水上机打印测试，需通过连续打印字体或图案至少一小时不断线、缺针、无图案等流畅测试，不合格以X表示；合格以O表示。
2、指抠实验：使用喷印墨水在聚乙烯农用膜上打印长方形色块，后经指甲抠弄，完全不掉为优异，以◎表示；掉落面积＜10％为合格，以O表示；掉落面积≥10％为不合格，以X表示。
3、揉搓实验：使用喷印墨水在聚乙烯农用膜上打印长方形色块，对折后用力揉搓十次，观察喷印图案是否掉落，完全不掉为优异，以◎表示；掉落面积＜10％为合格，以O表示；掉落面积≥10％为不合格，以X表示。
4、老化后指抠实验：使用喷印墨水在聚乙烯农用膜上打印长方形色块，模拟日光照射温度，将打印色块后的农用膜放入60度烘箱中一星期，后经指甲抠弄，完全不掉为优异，以◎表示；掉落面积＜10％为合格，以O表示；掉落面积≥10％为不合格，以X表示。
5、老化后揉搓实验：使用喷印墨水在聚乙烯农用膜上打印长方形色块，模拟日光照射温度，将打印色块后的农用膜放入60度烘箱中一星期，对折后用力揉搓十次，观察喷印图案是否掉落，完全不掉为优异，以◎表示；掉落面积＜10％为合格，以O表示；掉落面积≥10％为不合格，以X表示。
喷印图文标识的附着力检测结果如表1所示。
实施例2
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将275g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.9g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.9g，氯乙烯CAS：75-01-4，240g，醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，丙烯酸正辛烷基酯(CAS：2499-59-4)84.7g，溶剂PGMEA 91.76g预先混合，得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.6小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
实施例3
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将296.5g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)5.05g，十二烷基硫醇(链转移剂)5.05g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，第三单体丙烯酸正辛烷基酯(CAS：2499-59-4)112.9g，溶剂PGMEA98.8g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.7小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
实施例4
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将318g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)5.25g，十二烷基硫醇(链转移剂)5.25g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，第三单体丙烯酸正辛烷基酯(CAS：2499-59-4)141g，溶剂PGMEA106g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.8小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
实施例5
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将294.3g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.9g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.9g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，第三单体丙烯酸月桂酯(CAS：2156-97-0)110.4g，溶剂PGMEA98.1g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.67小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
实施例6
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将324g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.9g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.9g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，第三单体丙烯酸十八酯(CAS：4813-57-4)149g，溶剂PGMEA108g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.85小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
实施例7
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将275g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.9g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.9g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，第三单体丙烯酸-2-乙基己酯(CAS：103-11-7)84.5g，溶剂PGMEA92g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.6小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
实施例8
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将280g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.9g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.9g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，第三单体丙烯酸异壬基酯(CAS：51952-49-9)91g，溶剂PGMEA94g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.6小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
对比例1
链转移试剂添加量为3g/mol。
同实施例1，区别点在于：预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)14.85g，十二烷基硫醇(链转移剂)14.85g。检测结果如表1所示。
对比例2
链转移试剂添加量为1.5g/mol。
同实施例1，区别点在于：预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)7.45g，十二烷基硫醇(链转移剂)7.45g。检测结果如表1所示。
对比例3
链转移试剂添加量为0.33g/mol。
同实施例1，区别点在于：预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)1.65g，十二烷基硫醇(链转移剂)1.65g。检测结果如表1所示。
对比例4
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将233g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.6g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.6g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.4g，第三单体丙烯酸正辛烷基酯(CAS：2499-59-4)28.3g，溶剂PGMEA77.6g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.35小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
对比例5
链转移试剂添加量为1g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将254g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃C，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.75g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.75g，第一单体氯乙烯CAS：75-01-4，240g，第二单体醋酸乙烯CAS：108-05-4，42.35g，第三单体丙烯酸正辛烷基酯(CAS：2499-59-4)56.5g，溶剂PGMEA85g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约5g/min的速度滴入反应瓶中，使其在1.45小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。溶剂分离，得到氯醋改性树脂。
氯醋改性树脂检测，墨水配制及打印效果测试同实施例1。
对比例6
采用市售瓦克公司(WACKER)产品E15/45树脂进行墨水配制及打印效果测试同实施例1。
表1
由表1实施例和对比例的测试数据可见，本发明提出的氯醋改性树脂，其中氯乙烯单体单元、醋酸乙烯单体单元和直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元的摩尔比为8:0.95～1.05:0.7～1.6进行三元共聚，当其数均分子量为15000～25000，重均分子量为25000～45000和分子量分散度为1.6～2.0时，由其配制的喷墨墨水具有较好的喷印流畅性以及在农用膜表面喷印后具有良好的附着力，无论是常规条件下的指抠实验和揉搓实验，还是高温光照老化之后的指抠实验和揉搓实验，均具有优异的附着力，例如实施例1至实施例8；当氯醋改性树脂的重均分子量超过45000之后，由其配制的喷墨墨水的喷印流畅性相对较差，无法用于喷墨墨水的配制，例如对比例3；当氯醋改性树脂的重均分子量低于25000之后，其虽然可以配制为喷墨墨水，且具有优异的喷印流畅性，但是由其配制的喷墨墨水在农用膜表面喷印后附着力较差，无论是指抠实验还是揉搓实验，其结果均不合格，例如对比例1和对比例2；在氯醋改性树脂中引入直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元的比例对其附着力具有一定的影响；当氯醋改性树脂中引入的直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元较低时，例如，氯乙烯单体单元、醋酸乙烯单体单元和直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元的摩尔比中z的数值＜0.7时，此时由其配制的喷墨墨水在农用膜表面喷印后，其常规条件下的附着力较好，无论是指抠实验还是揉搓实验结果均合格，但是在经过高温、光照等老化处理之后，其附着力出现明显的衰减，老化后无论是指抠实验还是揉搓实验结果均不合格，说明第三单体的引入比例不宜过低，否则其难以抑制老化条件下的农用膜中添加剂的迁移而使其长期附着力较差，例如对比例4和对比例5；而采用市售瓦克的氯醋树脂进行对照测试发现，虽然其分子量水平相当，由其配制的喷墨墨水的喷印流畅性也合格，但是其喷印于农用膜表面的图文标识的附着力较差，例如对比例6，由市售瓦克的氯醋树脂配制的喷墨墨水在农用膜表面喷印图文标识后，其常规条件下的指抠实验合格，但是揉搓实验不合格，出现较多的掉落，说明未引入本发明直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元的氯醋树脂难以在农用膜表面进行图文标识喷印，且，在其老化之后附着力更差。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氯醋改性树脂，其特征在于，其结构式如下：
其中，L为氯乙烯单体单元，M为醋酸乙烯单体单元，N为直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元；x:y:z为8:0.95～1.05:0.7～1.6，n为15000～25000，重均分子量为25000～45000，分子量分散度为1.6～2.0。
2.根据权利要求1所述的氯醋改性树脂，其特征在于，所述直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元选自丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛烷基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的氯醋改性树脂，其特征在于，以所述氯乙烯单体单元和醋酸乙烯单体单元的质量为100％计，所述直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元的含量为25～55％。
4.根据权利要求1所述的氯醋改性树脂，其特征在于，x:y:z为8:1:0.9～1.6，重均分子量为29000～33000，数均分子量为15000～17500，分子量分散度为1.8～2.0。
5.根据权利要求1所述的氯醋改性树脂，其特征在于，所述直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体单元为丙烯酸-2-乙基己酯；以所述氯乙烯单体单元和醋酸乙烯单体单元的质量为100％计，所述丙烯酸-2-乙基己酯的含量为28～32％。
6.一种氯醋改性树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)使用溶剂预溶解氯乙烯单体、醋酸乙烯单体、直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体、引发剂和链转移剂，得预混合液；
2)在温度为90±2℃、氮气氛围和搅拌的条件下，将所述预混合液加入溶剂中进行反应，并控制反应温度为90±2℃；所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，其与所述单体总量的质量比为1：0.98～1.02；所述预混合液的进料速度为使每克溶剂中单体进料量为8.5～16.5mg/min，进料完毕后再保温反应时间1h；
3)反应后，分离溶剂，得到氯醋改性树脂。
7.一种喷墨墨水，其特征在于，以质量百分含量计，其包括2％～10％的如权利要求1至5任一项所述的氯醋改性树脂。
8.根据权利要求7所述的喷墨墨水，其特征在于，其还包括40％～70％的反应型单体溶剂或寡聚物；所述反应型单体溶剂或寡聚物中包含至少一种丙烯酸官能基。
9.一种喷墨墨水的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)将配方量的如权利要求1至5任一项所述的氯醋改性树脂、光引发剂、反应型单体溶剂或寡聚物、表面活性剂、阻聚剂和色浆混合，搅拌均匀，得到混合物；
2)以≤0.5μm的滤芯过滤所述混合物，得到喷墨墨水。
10.一种农用膜，其特征在于，其表面喷印有如权利要求7或8所述的喷墨墨水形成的图案或文字。
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