CN114957544B - 调控树脂及其合成方法、彩色喷印墨水及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种调控树脂及其合成方法、彩色喷印墨水及其制备方法和应用。所述合成方法包括：使用溶剂预溶解第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂，得预混合液；第一单体包含‑CONH‑及‑O‑CH2‑CH2‑O‑官能团；第二单体为苄基丙烯酸单体；第三单体为直链或环状结构的烷基丙烯酸单体；2)在温度为90±2℃、氮气氛围和搅拌的条件下，将所述预混合液加入溶剂中进行反应，并控制反应温度为90±2℃；3)反应后，分离溶剂，得到调控树脂。所要解决的技术问题是使印刷、标签、标识行业喷印于各种不同基材表面的墨水均具有高附著力及良好的耐水性和耐酒精性，以实现无印版印刷和客制化小批量印刷，简化印刷工艺，从而更加适于实用。
Description
技术领域
本发明属于墨水材料技术领域，特别是涉及一种调控树脂及其合成方法、彩色喷印墨水及其制备方法和应用。
背景技术
喷墨技术的发展日新月异，喷印在日常生活中运用广泛。目前在大幅面喷印的工业应用上，主要分为以下几个领域：其一是装饰工业领域，其主要以家庭装饰为主，例如：瓷砖、墙纸、各类型家具、家电以及个人差异化装饰品等；其二是纺织工业领域，其可喷印于几种不同材质的纺织品上，例如：天然材料(如麻、棉、丝)、化学纤维(如聚酯、尼龙、混纺)；其三是广告工业领域，其可喷印于各类型标识牌与展示物件上；其四是印刷、标识、标签工业领域，在该技术领域，喷墨技术有可能取代传统的凹印(Gravure)、胶印(offset)、柔印(Flexo printing)丝印(Screen printing)，有机会实现无印版印刷和客制化小批量印刷，其中以在包装材料上的应用，尤其是在塑胶薄膜为主的软包装领域具有很大的发展潜力。
但是，在印刷及标识、标签行业，由于可能面对不同的打印基材，如金属制品、玻璃制品、各式塑胶板、可挠曲塑胶薄膜等等，这就要求喷印墨水在各种不同基材上都需要具有优良的附著力，以及所喷印的文字和图案应具有良好的耐溶剂性，如耐水性和耐工业酒精性，以避免所喷印的文字和图案在后续的工序加工中被摩擦或脱落。
现有技术中尚未开发出能够对各种基材均有较高附着力，以及耐水性和耐酒精性好的墨水，导致喷墨技术在印刷及标识、标签行业的推广应用受到限制。在有的基材表面喷墨印刷时，只能通过在喷印的文字和图案的再进行光油罩面，或者将喷印的文字和图案喷印于非裸露的面上，以使其能够适应后续的加工工序。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种调控树脂及其合成方法、彩色喷印墨水及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使印刷、标签、标识行业喷印于各种不同基材表面的墨水均具有高附著力及良好的耐水性和耐酒精性，以实现无印版印刷和客制化小批量印刷，简化印刷工艺，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种调控树脂的合成方法，其包括以下步骤：
1)使用溶剂预溶解第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂，得预混合液；其中，所述第一单体包含-CONH-及-O-CH2-CH2-O-官能团；所述第二单体为苄基丙烯酸单体；所述第三单体为直链或环状结构的烷基丙烯酸单体；
2)在温度为90±2℃、氮气氛围和搅拌的条件下，将所述预混合液加入溶剂中进行反应，并控制反应温度为90±2℃；
3)反应后，分离溶剂，得到调控树脂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的合成方法，其中以质量百分含量计，所述第一单体占单体总量的20～60％，所述第二单体占单体总量的10～30％，所述第三单体占单体总量的20～60％；所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，其与所述单体总量的质量比为1：0.98～1.02；所述预混合液中的溶剂占溶剂总质量的25％。；将所述预混合液加入反应器时，控制预混合液的进料速度使每克溶剂中单体进料量为9～12mg/min，进料时间2～2.5h；保温反应时间1h。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种调控树脂，以质量百分含量计，其包含20～60％的第一单体单元、10～30％的第二单体单元和20～60％的第三单体单元；其中，所述第一单体包含-CONH-及-O-CH2-CH2-O-官能团；所述第二单体为苄基丙烯酸单体；所述第三单体为直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的调控树脂，其是根据前述的合成方法制备的；其重均分子量为2000～100000，数均分子量为2000～50000，分子量分布系数为1.1～2.0。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种彩色喷印墨水，以质量百分含量计，其包括：
颜料型色浆：8～30％，其中包含粒径＜1μm的颜料；
如前述的调控树脂：5～20％；
光引发剂：10～20％；
阻聚剂：0.5～4％；
表面活性剂：0.5～2％；
第一反应型溶剂：30～50％；
其选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，N-乙烯基己内酰胺，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，2-丙烯酸环己基酯，丙烯酸苯甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸，环三甲基甲醛丙烯酸，3，3，5三甲基环己烷丙烯酸，2-甲基-2-乙基-1，3-二恶烷-甲基丙烯酸，三季戊四醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，2-羟乙基丙烯酸甲酯，羟丙基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰吗啉，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，2-丙烯酸-六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯，2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和羟丙基丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的彩色喷印墨水，所述颜料选自黄色、品红色、青色、黑色和白色颜料的任意一种；以质量百分含量计，黄色、品红色、青色和黑色的颜料型色浆包括：颜料5～25％，分散剂3～15％，第二反应型溶剂60～90％和阻聚剂0～4％；白色的颜料型色浆包括：颜料40～70％，分散剂5～15％，第二反应型溶剂20～50％和阻聚剂0～4％；所述第二反应型溶剂选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯和四氢糠基丙烯酸中的至少一种。
优选的，前述的彩色喷印墨水，其在35～45℃时的粘度为7.0～14cps，表面张力为27±7mN/m；黄色、品红色、青色和黑色的颜料型色浆中颜料的粒径≤200nm，在25℃下用两层0.22μm的PP滤膜过滤测试其滤性，每公斤所述彩色喷印墨水的过滤时间小于5分钟；白色的颜料型色浆中颜料的粒径≤300nm，在25℃下依次用1μm的玻纤滤膜和0.45μm的PP滤膜过滤测试其滤性，每公斤所述彩色喷印墨水的过滤时间小于5分钟。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种彩色喷印墨水的制备方法，其包括以下步骤：
1)将颜料型色浆依次通过0.7μm、0.5μm的滤芯精滤；所述颜料型色浆中包含粒径＜1μm的颜料；所述颜料选自黄色、品红色、青色、黑色和白色颜料的任意一种；
2)向精滤后的色浆中加入第一反应型溶剂、如前述的调控树脂、光引发剂、阻聚剂和表面活性剂，混合，高速搅拌；再以0.5μm的滤芯过滤，得到彩色喷印墨水；其中，第一反应型溶剂：30～50％，其选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，N-乙烯基己内酰胺，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，2-丙烯酸环己基酯，丙烯酸苯甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸，环三甲基甲醛丙烯酸，3，3，5三甲基环己烷丙烯酸，2-甲基-2-乙基-1，3-二恶烷-甲基丙烯酸，三季戊四醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，2-羟乙基丙烯酸甲酯，羟丙基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰吗啉，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，2-丙烯酸-六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯，2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和羟丙基丙烯酸酯中的至少一种；以质量百分含量计，所述颜料型色浆为8～30％，所述调控树脂为5～20％，所述第一反应型溶剂为30～50％，所述光引发剂为10～20％，所述阻聚剂为0.5～4％和所述表面活性剂为0.5～2％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中所述颜料型色浆的制备方法如下：
a、颜料预润湿分散：将配方量的颜料、阻聚剂、第二反应型溶剂、分散剂混合形成浆料，持续8小时以上；以质量百分含量计，黄色、品红色、青色和黑色的颜料型色浆包括：颜料5～25％，分散剂3～15％，第二反应型溶剂60～90％和阻聚剂0～4％；白色的颜料型色浆包括：颜料40～70％，分散剂5～15％，第二反应型溶剂20～50％和阻聚剂0～4％；所述第二反应型溶剂选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯和四氢糠基丙烯酸中的至少一种；
b、颜料研磨：将预润湿分散的浆料研磨分散；研磨参数如下：研磨线速度7m/sec，每公斤投料的研磨耗能为16.7W/h±10％。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种根据前述的彩色喷印墨水在玻璃、陶瓷、软性金属、硬性金属、软性塑胶薄膜和硬性塑胶材料上的应用，所述彩色喷印墨水通过压电式喷头喷印于玻璃、陶瓷、软性金属、硬性金属、软性塑胶薄膜和硬性塑胶材料的表面。
借由上述技术方案，本发明提出的一种调控树脂及其合成方法、彩色喷印墨水及其制备方法和应用至少具有下列优点：
与现有技术相比，本发明提供了一种具有明确化学结构式的单体及控制三种单体的混合比例，并通过引发剂和链转移剂以调控聚合物的数均分子量、重均分子量及分子量分布，以及通过严格控制预混液的滴加速度等工艺参数，可以得到一种高附著性、高耐水性、高耐工业酒精性的调控树脂。将所述调控树脂应用于配制LED-UV压电式彩色喷印墨水时，通过在墨水中引入自行合成的调控树脂以及自行制备的颜料型色浆，通过对墨水配方的控制，使所述墨水能够适用于市售的各式工业级喷头。且，对于使用喷墨打印的各行业，如：印刷、标签、标识界所使用的各类打印材质(包含可挠曲软性材质、硬性材质)，玻璃、金属、PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、ONY拉伸尼龙薄膜、BOPP双轴拉伸聚丙烯薄膜等常用软性、硬性材质表面等，均表现出具有高附着力(GB/T 9286-1988，0-1级)、耐酒精(95％以上酒精，经500g砝码压30次擦拭，打印二维码或条型码可被扫码机读取)、耐水擦拭性(经500g砝码压30次擦拭，打印二维码或条型码可被扫码机读取)。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种调控树脂及其合成方法、彩色喷印墨水及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种调控树脂的合成方法，其包括以下步骤：使用一部分溶剂将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂预溶解，得预混合液；预溶解的目的在于使各种原料能够混合为成分均匀的混合物，使其在加入反应器的时候能够以稳定的投料比例进行投料，从而使反应稳定受控；一般用于预溶解的溶剂只要能够使原料能够预溶解为物料均匀的预混物，且所述预混物的粘度适于滴加入反应器即可，从而能够准确地控制原料的投料速度；优选将配方中质量25％的溶剂用于预溶解所述原料。
为了使合成的调控树脂能够具有高附著力以及良好的耐水性、耐酒精性，本发明设计调控树脂时，引入了三种不同的单体，使三种单体能够以均匀的浓度、且速度受控地缓慢滴加入反应容器中，从而控制调控树脂的结构，使得调控树脂能够充分湿润、渗入不同基材表面的不平整孔洞，并具有物理吸附力、缠绕等效果；其中，所述第一单体优选包含酰胺-CONH-及分子内醚类结构-O-CH2-CH2-O-的官能团，优选其添加的质量百分含量为20～60％；所述第一单体是一种对基材高附著的丙烯酸单体，是主要与金属、玻璃、塑胶、薄膜类的附著力来源(氢键交互作用力)。其结构式如下图所示：
所述第二单体优选具有安定颜料分散系统及能够提升墨水相容性的苄基丙烯酸单体，优选其添加的质量百分含量为10～30％；其结构式如下图所示：
其中结构式中的苯环基的存在主要是用于协助提升调控树脂在墨水系统中的稳定性，使其能与颜料产生好的交互作用从而稳定色浆系统，同时其还可以提升树脂溶解度。
所述第三单体优选具有低收缩、低表面张力、柔韧性好，且容易润湿各式基材，以及能够耐水、耐酒精擦拭的直链和/或环状结构的烷基丙烯酸单体结构。所述第三单体的主要功能是为了降低树脂的表面张力，使其能够顺利渗透基材表面，且利用长直链和/或环状结构，使其能够在基材表面的孔洞内形成缠绕分子，增加投锚效应，并利用其亲油、疏水的特性，使其达成耐水的目的，并经由严格的控制分子量及分子量分布，从而达到耐酒精的目的；所述第三单体可以选自丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛烷基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异十八酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛烷基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸异葵酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸异十八酯中的至少一种，优选其添加的质量百分含量为20～60％；结构式如下图所示：
其中X和Y分别如下：
在所述预混液中还包括引发剂和链转移剂，主要用于引发聚合反应以及调控树脂的分子量及其分布；所述调控树脂的分子量与其物理性质息息相关。本发明所述的墨水将通过LED-UV固化；因LED-UV固化系统长久以来的能量不足，且，在高速工业化程度地应用下，其很容易造成墨水的固化不完全，使得单体的聚合程度较差，间接地也会影响到墨水的附著力、耐溶剂性、耐水性等性能。为了改善此缺点，本发明采取了预先合成一定分子量及其分布的调控树脂的技术手段，利用链转移试剂来控制分子量，从而达成了所述彩色喷印墨水具有最佳化的技术效果。
在预混液准备好之后，在氮气氛围下向反应器内加入另一部分溶剂，将其加热至90±2℃；然后在搅拌条件下将所述预混合液缓慢地滴加入反应器内，然后进行保温反应；上述技术方案中涉及的三种单体在较低温度下的反应速度不同，聚合物的结构难以控制；而当温度升高至80℃时可以克服三种单体反应速度的差异，能够生成结构可控的聚合物；本发明为了较好地控制聚合物的均匀性，优选将反应温度控制在90±2℃。其中，加入反应器的溶剂和加入预混液中的溶剂总量优选与三种单体的总质量基本相当，以控制所述调控树脂的固含量为50％左右；优选所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯；所述溶剂与所述单体总量的质量比为1：0.98～1.02。在将预混液加入反应器时，需严格控制预混液加入反应器的速度，以控制聚合反应的速度以及控制调控树脂的化学结构；优选控制预混合液的进料速度以使每克溶剂中单体进料量为9～12mg/min，控制总的进料时间为2～2.5h。在进料完毕之后，再使反应器保温继续反应1h左右。
在聚合反应结束之后，可以将反应物溶液中的溶剂进行分离，以得到不含溶剂的调控树脂；溶剂的分离方法在本发明中不做具体限定。或者，反应物溶液中的溶剂，也可以在墨水调配之前再进行分离，以使墨水调配比较方便操作。
通过上述技术方案的合成方法能够得到一种调控树脂，其包含20～60％的第一单体单元、10～30％的第二单体单元和20～60％的第三单体单元；所述调控树脂通过GPC法测量其重均分子量为2000～100000，数均分子量为2000～50000，分子量分布系数为1.1～2.0。
本发明还提出一种彩色喷印墨水，其中包含了前述的调控树脂。具体的，以质量百分含量计，所述彩色喷印墨水包括：第一反应型溶剂30～50％，调控树脂5～20％，颜料型色浆8～30％，光引发剂10～20％，阻聚剂0.5～4％，表面活性剂0.5～2％。
所述颜料型色浆中包含粒径＜1μm的颜料；其中所述颜料选自黄色、品红色、青色、黑色和白色颜料的任意一种。
所述品红色颜料可以选自如下颜料色号中的一种或任意几种的组合：C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 9、C.I.Pigment Red 22、C.I.Pigment Red 48:2、C.I.Pigment Red 48:3、C.I.Pigment Red 57:1、C.I.Pigment Red 58:2、C.I.PigmentRed 122、C.I.Pigment Red 146、C.I.Pigment Red 147、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 166、C.I.Pigment Red 64、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red202、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 176、C.I.Pigment Violet 19、C.I.PigmentRed 184、C.I.Pigment Red 220、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Red 221、C.I.Pigment Red 269；所述品红色颜料的具体供应商及商品名如下：
科莱恩公司(Clariant)：PV Fast Red D3G、Ink Jet Magenta E 02、Ink JetMagenta E02 Eco VP 6007、PV Fast Pink E 01、Toner Magenta E 02、Toner Magenta E02-Eco VP 6005、Toner Magenta E、Toner Magenta E-Eco VP 6006、Ink Jet MagentaE7B VP 3958。
巴斯夫公司(BASF)：
Scarlet D 3430、
Scarlet D3540、
Red L 3630、
Red D 3635、
Red D 3830、
Red D 3890、
Rubine L 4025、
Red D 4035、
Rubine D 4240、
Magenta D 4500J、
Magenta D4450J、
Magenta L 4540、
Magenta D 4570。
迪爱喜公司(DIC)：
BRILLIANT CARMINE 6B521、
SUPERMAGENTA RE-05、
SUPER MAGENTA RG、
SUPER MAGENTA RGT、
SUPER MAGENTA RTS、
SUPER MAGENTA RY、
SUPERMAGENTA CBR3、
SUPER MAGENTA CBR5、
MAGENTA 202 228-6843、
UVD-J322、
FAST RED 1022。
所述黄色颜料可以选自如下颜料色号的一种或任意几种的组合：C.I.PigmentYellow 1、C.I.Pigment Yellow 9、C.I.Pigment Yellow 10、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 36:1、C.I.Pigment Yellow 37、C.I.Pigment Yellow 37:1、C.I.Pigment Yellow 38、C.I.Pigment Yellow 42、C.I.Pigment Yellow 55、C.I.Pigment Yellow 83、C.I.Pigment Yellow 87、C.I.PigmentYellow 93、C.I.Pigment Yellow 95、C.I.Pigment Yellow 108、C.I.Pigment Yellow109、C.I.Pigment Yellow 110、C.I.Pigment Yellow 112、C.I.Pigment Yellow 116、C.I.Pigment Yellow 118、C.I.Pigment Yellow 120、C.I.Pigment Yellow 126、C.I.Pigment Yellow 128、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 152、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow 162、C.I.Pigment Yellow 165、C.I.Pigment Yellow 169、C.I.Pigment Yellow 170、C.I.Pigment Yellow 180、C.I.Pigment Yellow 183、C.I.Pigment Yellow 185、C.I.Pigment Yellow 191:1、C.I.Pigment Yellow 200、C.I.Pigment Yellow 223、C.I.Pigment Yellow 227；所述黄色颜料的具体供应商及商品名如下：
科莱恩公司(Clariant)：Ink Jet Yellow H4G、Ink Jet Yellow H2G、Ink JetYellow 4g 01VP 5110、Ink Jet Yellow 4G、Ink Jet Yellow 4GC、Toner Yellow 3GP-CTVP 5152、PV Fast Yellow HG 01、Toner Yellow HG、Novoperm Yellow P-HG、NovopermYellow P-M3R、Ink Jet Yellow H4G VP 3853、PV Fast Yellow HR 02。
巴斯夫公司(BASF)：
Yel low L 0990、
Yel low L1030、
Yel low D 1040、
Yel low D 1155、
Yel lowD 1999、
Yel low L 2040、
Yel low L 2060。
迪爱喜公司(DIC)：
FAST YELLOW BY 2000GT、
YELLOW 150279-3150、
FAST YELLOW 4GO。
所述青色颜料可以选自如下色号的一种或任意几种的组合：C.I.Pigment Blue1、C.I.Pigment Blue 9、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:1、C.I.PigmentBlue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 17、C.I.Pigment Blue 24、C.I.Pigment Blue 28、C.I.Pigment Blue30、C.I.Pigment Blue 31、C.I.Pigment Blue 33、C.I.Pigment Blue 35、C.I.PigmentBlue 36、C.I.Pigment Blue 68、C.I.Pigment Blue 71、C.I.Pigment Blue 79、C.I.Pigment Blue 84；所述青色颜料的具体供应商及商品名如下：
科莱恩公司(Clariant)：PV Fast Blue BG、PV Fast Blue BG-NIP、HostapermBlue Bt-617-D、Ink Jet Cyan BG 10。
巴斯夫公司(BASF)：
Blue D 6700T、
Blue D 7079、
Blue D 7086、
Blue D 7088、
Blue D 7110F。
迪爱喜公司(DIC)：
BLUE FB5301、
BLUE LA5380、
BLUE 5452K、
BLUE AE-8、
BLUE TGR-SD、
BLUE PA5380、
BLUE 15:4 249-3054、
BLUE 5412SD。
所述黑色颜料的色号为：C.I.Pigment Black 7；所述黑色颜料的具体供应商及商品名如下：
日本三菱公司(Mitsubishi)：MA7、MA75、MA77、MA8、MA11、MA100。
Orion公司：970LB、930L、890、600L、50L、49L、430H、420B、40B、240L、45LB、40、30L、30、20L、200L、20、10、150B、Special Black 40B、XPB229、FW285、FW200、Special black 4、Special Black 5、Special Black 6、Special Black 250、NEROX605、NEROX505、NEROX600、NEROX510、NEROX 250、NEROX305、NEROX2500、NEROX3500。
卡伯特(Cabot)：BLACK
1300、BLACK
1400、BLACK
120、BLACK
160、BLACK
280、BLACK
3560、BLACK
450A111、BLACK
4040、BLACK
4560i、BLACK
4750、BLACK
5560、BLACK
4350、BLACK
4840、BLACK
630、BLACK
700、BLACK
717、BLACK
800、BLACK
880、BLACK
900、
220、
570、
P100、
TP、
9A32、
XC500、
XC72、
XC68、
XC200、
XCmaxTM22。
所述白色颜料的色号为：C.I.Pigment White 6；所述白色颜料的具体供应商及商品名如下：
杜邦公司Dupont：
R101、
R102、
R103、
R104、
R105、
R350、
R706、
R960。
所述彩色喷印墨水的配方如下：以质量百分含量计，黄色、品红色、青色和黑色的颜料型色浆包括：颜料5～25％，分散剂3～15％，第二反应型溶剂60～90％和阻聚剂0～4％。白色的颜料型色浆包括：颜料40～70％，分散剂5～15％，第二反应型溶剂20～50％和阻聚剂0～4％。
所述颜料型色浆中包括分散剂；所述分散剂的材料可以选自如下供应商及商品名的一种或任意几种的组合：
BYK商品：BYK9151、BYK9152、BYK9150、BYK168、BYK111、BYK2201、BYK 2030、BYK168TF、BYK 23703、BYK 2200、BYK2205、BYK2201、LPN23016。
味之素(AJINOMOTO)商品：PB822、PB881、PB824、PB821、PN411、PA111。
路博润Lubrizol solsperse：solsperse 13240、solsperse 24000、solsperse28000、solsperse 32600、solsperse 38500、solsperse 32000、solsperse 35000、solsperse 36000、solsperse 39000、solsperse 32500，solsperse 82500、solsperse83500、solsperse 76500、solsperse J180、solsperse J200。
埃夫卡商品EFKA：
7701、
7731、
7732、
PX 4701、
5010、
5044、
5054、
5055、
5063、
5064、
5065、
5066、
5070、
5071、
5207、
5244、
4310。
海门埃夫科纳化学有限公司(AFCONA)：AFCONA-4000、AFCONA-4001、AFCONA-4008、AFCONA-4009、AFCONA-4010、AFCONA-4011、AFCONA-4015、AFCONA-4016、AFCONA-4017、AFCONA-4046、AFCONA-4047、AFCONA-4050、AFCONA-4060、AFCONA-4063、AFCONA-4067、AFCONA-4070、AFCONA-4071、AFCONA-4072、AFCONA-4077、AFCONA-4080、AFCONA-4200、AFCONA-4201、AFCONA-4202、AFCONA-4400、AFCONA-4401、AFCONA-4403、AFCONA-4474、AFCONA-4531、AFCONA-4570、AFCONA-4700、AFCONA-4701、AFCONA–4720、AFCONA-5008、AFCONA-5009、AFCONA-5010、AFCONA-5030、AFCONA-5044、AFCONA-5051、AFCONA-5054、AFCONA-5065、AFCONA-5066、AFCONA-5071、AFCONA-5207、AFCONA-5209、AFCONA-5210、AFCONA-5244、AFCONA-5251、AFCONA-5280、AFCONA-5281、AFCONA-5285、AFCONA-5290、AFCONA-5585、AFCONA-6220、AFCONA-6225、AFCONA-6226、AFCONA-6230、AFCONA-6700、AFCONA-6745、AFCONA-6750、AFCONA-6788、AFCONA-6960、AFCONA-7200、AFCONA-7201、AFCONA-7202、AFCONA-7203、AFCONA-7204、AFCONA-7300、AFCONA-7370、AFCONA-7371、AFCONA-7375、AFCONA-7466、AFCONA-7472、AFCONA-7476、AFCONA-7480、AFCONA-7500、AFCONA-7510、AFCONA-7520、AFCONA-7525、AFCONA-7530、AFCONA-7565、AFCONA-8202、AFCONA-8203、AFCONA-8530、AFCONA-8531、AFCONA–8605。
赢创特种化学(EVONIK)：
Dispers 610、
Dispers 610S2、
Dispers 652、
Dispers 656、
Dispers 675、
Dispers 685、
Dispers 688、
Dispers 690。
所述颜料型色浆中包括第二反应型溶剂，其也可以称为第二丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物；所述齐聚物又称为寡聚物；加入所述第二反应型溶剂的目的是为了方便颜料研磨以及在色浆贮存过程中避免其结团和团聚；所述第二反应型溶剂的粘度不能过高，否则会影响色浆的制作过程；所述第二反应型溶剂优选1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯和四氢糠基丙烯酸中的至少一种。
所述颜料型色浆中包括阻聚剂；所述阻聚剂是为了避免色浆贮存过程中发生聚合，从而使色浆结团和团聚。所述阻聚剂优选以下一种或任意几种的组合：4-甲氧基苯酚(4-Methoxyphenol)或朗恩(RAHN)公司的以下产品：GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*21、GENORAD*22。
除了上述的颜料型色浆之外，所述彩色喷印墨水中还包括第一反应型溶剂，调控树脂，光引发剂，阻聚剂和表面活性剂。
所述第一反应型溶剂又称为第一丙烯酸反应型单体溶剂或齐聚物(所述齐聚物又称为寡聚物)，添加第一反应型溶剂的目的是用于调节彩色喷印墨水的喷印稳定性和喷印待机性，其优选1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，N-乙烯基己内酰胺，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，2-丙烯酸环己基酯，丙烯酸苯甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸，环三甲基甲醛丙烯酸，3，3，5三甲基环己烷丙烯酸，2-甲基-2-乙基-1，3-二恶烷-甲基丙烯酸，三季戊四醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，2-羟乙基丙烯酸甲酯，羟丙基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰吗啉，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，2-丙烯酸-六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯，2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和羟丙基丙烯酸酯中的至少一种。
所述光引发剂的选择条件是其所适用的波长范围在长波紫外线范围内；进一步的，所述光引发剂所适用的波长范围为315nm～410nm；进一步的，所述光引发剂所适用的波长范围为365nm～405nm；所述光引发剂选自以下材料的一种或任意几种的组合：
a)苯乙酮类的光引发剂：苯乙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，二乙氧基苯乙酮，羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮，二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
b)安息香类的光引发剂：安息香，安息香甲基醚，二甲基苯基丙酮。
c)苯甲酮的光引发剂：苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，羟苯甲酮，四乙基米氏酮，4，4'-双(二甲氨基)苯甲酮，4-(二甲氨基)二苯甲酮。
d)硫杂蒽酮的光引发剂：异丙基硫杂蒽酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮。
e)蒽醌的光引发剂：2-乙基蒽醌。
所述彩色喷印墨水中的阻聚剂可以选用和所述颜料型色浆中相同的阻聚剂，或者也可以从阻聚剂选项中随机选取不同的阻聚剂，这里不再赘述。
所述表面活性剂的作用在于润湿打印基材表面，降低墨水的表面张力，其选自以下一种或任意几种的组合：BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-378、BYK-377、BYK-371、BYK-3760、BYK-LP G 22107、LP G 24487、BYK-361N、BYK-3420、BYK-333、BYK-3505；TEGO公司生产的Glide 100、Glide 130、Glide 440、Glide 432、Glide 435、Glide 410、Rad2100、Rad2250、Rad2300、Rad2500、Rad2650、Rad2700。
上述技术方案的彩色喷印墨水，其在35～45℃时的粘度为7.0～14cps，表面张力为27±7mN/m；黄色、品红色、青色和黑色的颜料型色浆中颜料的粒径≤200nm，在25℃下用两层0.22μm的PP(聚丙烯)滤膜过滤测试其滤性，每公斤所述彩色喷印墨水的过滤时间小于5分钟；白色的颜料型色浆中颜料的粒径≤300nm，在25℃下依次用1μm的玻纤滤膜和0.45μm的PP(聚丙烯)滤膜过滤测试其滤性，每公斤所述彩色喷印墨水的过滤时间小于5分钟。
本发明还提出一种彩色喷印墨水的制备方法，其包括以下步骤：将颜料型色浆依次通过0.7μm、0.5μm的滤芯精滤；向精滤后的色浆中加入第一反应型溶剂、调控树脂、光引发剂、阻聚剂和表面活性剂，混合，高速搅拌；再以0.5μm的滤芯过滤，得到彩色喷印墨水。
所述颜料型色浆可以市场采购，也可以自行制备。当自行制备颜料型色浆时，其制备方法如下：颜料预润湿分散：将颜料、阻聚剂、第二反应型溶剂、分散剂混合形成浆料，持续8小时以上；颜料研磨：将预润湿分散的浆料研磨分散；研磨参数如下：研磨线速度7m/sec，每公斤投料的研磨耗能为16.7W/h±10％。
本发明还提出一种彩色喷印墨水在玻璃、陶瓷、软性金属、硬性金属、软性塑胶薄膜和硬性塑胶材料上的应用。所述彩色喷印墨水通过LED-UV固化；所述LED-UV是指紫外发光二极管，是LED的一种，是一种LED式的紫外固化的新型冷光源，可用于丝印、移印、热转印等印刷领域。
所述彩色喷印墨水通过压电式喷头喷印于玻璃、陶瓷、软性金属、硬性金属、软性塑胶薄膜和硬性塑胶材料的表面，取得了适用于各种基材，如玻璃、金属、PET薄膜、ONY拉伸尼龙薄膜、BOPP双轴拉伸聚丙烯薄膜等的墨水，所述彩色喷印墨水喷印书上述不同基材上，可以表现出高附著、高耐水性、高耐酒精性。
所述墨水适用的喷头范围如下：
Fuji Dimatix:Galaxy系列、Nova系列、Polaris系列、Starfire系列；RICOH：MH系列、GH系列，如市面上俗称G5、G6喷头；SEIKO：SPT系列；Konica Minolta：KM系列；Toshiba：CE-4；CF-3；Xaar:128、501、502、1003、1201；Kyocera：KJ4系列。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例：调控树脂的合成
实施例1-1
链转移试剂添加量为0.33g/mol。
取1公升的四颈反应瓶，向其中通入氮气，安装冷凝管，然后将225g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，溶剂)由加料口加入反应瓶中，将其加热至90℃，恒温；调解搅拌速度为250rpm。
将偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)0.49g，十二烷基硫醇(链转移剂)0.49g，第一单体2-丙烯酸-2-((丁基氨基)-羰基)氧代)乙酯CAS：63225-53-6，购得自大阪有机化学HABEI商品名150g，第二单体丙烯酸苯甲酯(BzA)60g，第三单体NOAA(n-Octyl Acrylate)90g，溶剂PGMEA 75g预先混合得到预混液。
将上述预混液以约2.5～3.2g/min的速度滴入反应瓶中，使其在2～2.5小时内滴加完毕。然后再使其保温反应1小时，结束反应。
经GPC法测定其重均分子量为58684，数均分子量为33089，分子量分散度为1.77，其固含量为49.5％。检测结果如表1所示。
溶剂分离，得到实施例1-1的调控树脂。
实施例1-2
链转移试剂添加量为1g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)1.5g，十二烷基硫醇(链转移剂)1.5g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-2的调控树脂。
实施例1-3
链转移试剂添加量为1.8g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)2.7g，十二烷基硫醇(链转移剂)2.7g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-3的调控树脂。
实施例1-4
链转移试剂添加量为3g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.5g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.5g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-4的调控树脂。
实施例1-5
链转移试剂添加量为5g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)7.5g，十二烷基硫醇(链转移剂)7.5g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-5的调控树脂。
实施例1-6
链转移试剂添加量为7g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)10.4g，十二烷基硫醇(链转移剂)10.4g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-6的调控树脂。
实施例1-7
链转移试剂添加量为3g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.65g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.65g，第一单体2-丙烯酸-2-((丁基氨基)-羰基)氧代)乙酯60g，第二单体丙烯酸苯甲酯(BzA)60g，第三单体NOAA(n-Octyl Acrylate)180g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-7的调控树脂。
实施例1-8
链转移试剂添加量为3g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.5g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.5g，第一单体2-丙烯酸-2-((丁基氨基)-羰基)氧代)乙酯120g，第二单体丙烯酸苯甲酯(BzA)60g，第三单体NOAA(n-Octyl Acrylate)120g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-8的调控树脂。
实施例1-9
链转移试剂添加量为3g/mol。
同实施例1-1。其中，预混液中偶氮二异丁晴(AIBN，引发剂)4.37g，十二烷基硫醇(链转移剂)4.37g，第一单体2-丙烯酸-2-((丁基氨基)-羰基)氧代)乙酯180g，第二单体丙烯酸苯甲酯(BzA)60g，第三单体NOAA(n-Octyl Acrylate)180g。检测结果如表1所示。溶剂分离，得到实施例1-9的调控树脂。
表1
实施例：彩色喷印墨水的制备
实施例2-1
本实施例中物料计量以质量百分含量计。
1)取ORION公司生产的黑色颜料(Special Black 250)15％，向其中加入5％的Lubrizo公司生产的S-35000分散剂、80％的反应性单体溶剂1，6-HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合，进行预润湿分散持续8小时以上。
将上述步骤预润湿分散的浆料投入耐驰(NETZSCH)10L研磨机中高速研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径(sub-micro)尺寸的色浆，待颜料的平均粒径小于200nm后停止研磨。
使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤，得到黑色颜料型色浆。
2)取上述制备的黑色颜料型色浆30％，光引发剂系统采用15％的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦TPO和5％的2，4-二乙基硫杂蒽酮；反应性单体溶剂采用29％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺；表面活性剂及阻聚剂采用0.5％的BYK-3760和0.5％的Rahn公司生产G16；5％实施例1-1的调控树脂，将上述原料在45℃下用高速搅拌机搅拌，将其粘度控制至9～12cps；再以0.5μm的滤芯过滤，得到实施例2-1的喷印墨水。将所述喷印墨水经喷头打印至不同基材上，结果如表2所示。
实施例2-2
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-2所制备。
实施例2-3
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-3所制备，添加量为8％，反应性单体溶剂采用26％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺。
实施例2-4
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-4所制备，添加量为10％，反应性单体溶剂采用24％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺。
实施例2-5
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-5所制备，添加量为15％，反应性单体溶剂采用19％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺。
实施例2-6
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-6所制备，添加量为20％，反应性单体溶剂采用14％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺。
实施例2-7
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-7所制备，添加量为10％，反应性单体溶剂采用24％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺。
实施例2-8
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-8所制备，添加量为10％，反应性单体溶剂采用24％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺。
实施例2-9
同实施例2-1。其中，调控树脂为实施例1-9所制备，添加量为10％，反应性单体溶剂采用24％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺。
实施例2-10
本实施例中物料计量以质量百分含量计。
1)取DIC公司生产的红色颜料(Fastongen Super Magenta RG M122)15％，向其中加入5％的Lubrizo公司生产的S-35000分散剂、80％的反应性单体溶剂1，6-HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合，进行预润湿分散持续8小时以上。
将上述步骤预润湿分散的浆料投入耐驰(NETZSCH)10L研磨机中高速研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径(sub-micro)尺寸的色浆，待颜料的平均粒径小于200nm后停止研磨。
使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤，得到红色颜料型色浆。
2)墨水的调配同实施例2-4。
实施例2-11
本实施例中物料计量以质量百分含量计。
1)取BASF公司生产的蓝色颜料(Heliogen Blue D7110F)15％，向其中加入5％的Lubrizo公司生产的S-35000分散剂、80％的反应性单体溶剂1，6-HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合，进行预润湿分散持续8小时以上。
将上述步骤预润湿分散的浆料投入耐驰(NETZSCH)10L研磨机中高速研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径(sub-micro)尺寸的色浆，待颜料的平均粒径小于200nm后停止研磨。
使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤，得到蓝色颜料型色浆。
2)墨水的调配同实施例2-4。
实施例2-12
本实施例中物料计量以质量百分含量计。
1)取朗盛公司生产的黄色颜料4GF 15％，向其中加入5％的Lubrizo公司生产的J-180分散剂、80％的反应性单体溶剂1，6-HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合，进行预润湿分散持续8小时以上。
将上述步骤预润湿分散的浆料投入耐驰(NETZSCH)10L研磨机中高速研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径(sub-micro)尺寸的色浆，待颜料的平均粒径小于200nm后停止研磨。
使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤，得到黄色颜料型色浆。
2)墨水的调配同实施例2-4。
实施例2-13
本实施例中物料计量以质量百分含量计。
1)取淳钛(杜邦)公司生产的白色颜料R-706 55％，向其中加入5％的Lubrizo公司生产的S-36000分散剂、40％的反应性单体溶剂1，6-HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯，混合，进行预润湿分散持续8小时以上。
将上述步骤预润湿分散的浆料投入耐驰(NETZSCH)10L研磨机中高速研磨分散，研磨特征为：300kg的投料量，研磨时每小时耗能量：5±0.5kW，制得次微米粒径(sub-micro)尺寸的色浆，待颜料的平均粒径小于300nm后停止研磨。
使用0.7μm及0.5μm串联滤芯精滤，得到白色颜料型色浆。
2)取上述制备的白色颜料型色浆20％，光引发剂系统采用15％的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦TPO和5％的2，4-二乙基硫杂蒽酮；反应性单体溶剂采用34％的二丙二醇二丙烯酸酯和15％的N-乙烯基己内酰胺；表面活性剂及阻聚剂采用0.5％的BYK-3760和0.5％的Rahn公司生产G16；10％实施例1-1的调控树脂，将上述原料在45℃下用高速搅拌机搅拌，将其粘度控制至9～12cps；再以0.5μm的滤芯过滤，得到实施例2-1的喷印墨水。将所述喷印墨水经喷头打印至不同基材上，结果如表2所示。
对比例1
同实施例2-4，区别仅在于未加入调控树脂。由于粘度低，不宜采用喷印，而是将墨水利用刮棒涂布方式涂布至不同基材上，控制墨水涂布厚度为30～50μm，采用LED-UV光照射，待其充分固化后进行检测，所得结果如表2所示。
对比例2
同实施例2-10，区别仅在于未加入调控树脂。由于粘度低，不宜采用喷印，而是将墨水利用刮棒涂布方式涂布至不同基材上，控制墨水涂布厚度为30～50μm，采用LED-UV光照射，待其充分固化后进行检测，所得结果如表2所示。
对比例3
同实施例2-11，区别仅在于未加入调控树脂。由于粘度低，不宜采用喷印，而是将墨水利用刮棒涂布方式涂布至不同基材上，控制墨水涂布厚度为30～50μm，采用LED-UV光照射，待其充分固化后进行检测，所得结果如表2所示。
对比例4
同实施例2-12，区别仅在于未加入调控树脂。由于粘度低，不宜采用喷印，而是将墨水利用刮棒涂布方式涂布至不同基材上，控制墨水涂布厚度为30～50μm，采用LED-UV光照射，待其充分固化后进行检测，所得结果如表2所示。
对比例5
同实施例2-13，区别仅在于未加入调控树脂。由于粘度低，不宜采用喷印，而是将墨水利用刮棒涂布方式涂布至不同基材上，控制墨水涂布厚度为30～50μm，采用LED-UV光照射，待其充分固化后进行检测，所得结果如表2所示。
表2
打印基材附着力测试：以RICOH公司出产的MH5420(俗称Gen5)型喷头，将以上彩色喷印墨水定量化评估，将墨水喷印于不同基材上(不锈钢、玻璃、PET、尼龙ONY、双轴延伸聚丙烯薄膜BOPP)，采用LED-UV光照射，使其充分固化；然后按GB/T 9286-1988的方法进行检测。附着力分为0-5级，其中0级最好，5级最差。
耐水性能、耐酒精性能测试：打印二维码或条型码图案，分别取水或95％以上工业酒精将无尘布沾湿，经500g砝码压力下进行30次擦拭，若擦拭之后的二维码或条型码图案可被扫码机读取的，即视为合格，计为“O”；若不能被读取的，视为不合格，计为“X”。
喷射稳定性及喷射待机性测试：在喷嘴面至承印介质1mm下墨滴具有7m/sec的平均飞行速度时，主墨滴量以14pl(二进制喷印)流畅性测试：
喷射稳定性：在高频(20KHz点火频率)喷印时，长时间观测喷印状态(5min)，无喷孔出现断针或斜喷为最佳，合格计为“O”，不合格计为“X”。
喷射待机性：停机30分钟后，不经过任何压墨、清洗流程，看是否出现断针现象，合格计为“O”，不合格计为“X”。
由上述测试结果可见，添加本发明调控树脂的彩色喷印墨水，相对于对比例来讲，其在不锈钢金属，玻璃，PET、尼龙、BOPP等打印基材上均能够表现出高附著性、高耐酒精性和高耐水性。
进一步的，由上述测试结果可见，调控树脂的单体配比、其分子量大小以及分子量分布对于彩色喷印墨水的附着力、耐水性、耐酒精性、喷射稳定性和喷射待机性具有非常关键的影响。由实施例的测试数据可见，部分实施例在个别维度的结果表现略差之外，其他维度的性能表现均优异；特别的，实施例2-4、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12和2-13在所有维度的结果表现均很好，综合性能优异。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于彩色喷印墨水的调控树脂的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）使用溶剂预溶解第一单体、第二单体、第三单体、引发剂和链转移剂，得预混合液；其中，所述第一单体为2-丙烯酸-2-（（（丁基氨基）-羰基）氧代）乙酯；所述第二单体为丙烯酸苯甲酯；所述第三单体为丙烯酸正辛酯；以质量百分含量计，所述第一单体占单体总量的20~60%，所述第二单体占单体总量的10~30%，所述第三单体占单体总量的20~60%；
2）在温度为90±2℃、氮气氛围和搅拌的条件下，将所述预混合液加入溶剂中进行反应，并控制反应温度为90±2℃；
3）反应后，分离溶剂，得到调控树脂，其重均分子量为 2000~100000，数均分子量为2000~50000，分子量分布系数为1.1～2.0。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯，其与所述单体总量的质量比为1：0.98~1.02；所述预混合液中的溶剂占溶剂总质量的25%；将所述预混合液加入反应器时，控制预混合液的进料速度使每克溶剂中单体进料量为9~12mg/min，进料时间2~2.5h；保温反应时间1h。
3.一种用于彩色喷印墨水的调控树脂，其特征在于，以质量百分含量计，其包含20~60%的第一单体单元、10~30%的第二单体单元和20~60%的第三单体单元；其中，所述第一单体为2-丙烯酸-2-（（（丁基氨基）-羰基）氧代）乙酯；所述第二单体为丙烯酸苯甲酯；所述第三单体为丙烯酸正辛酯；所述调控树脂重均分子量为 2000~100000，数均分子量为2000~50000，分子量分布系数为1.1～2.0。
4.根据权利要求3所述的调控树脂，其特征在于，其是根据权利要求1或2所述的合成方法制备的。
5.一种彩色喷印墨水，其特征在于，以质量百分含量计，其包括：
颜料型色浆：8~30%，其中包含粒径＜1μm的颜料；
如权利要求3或4所述的调控树脂：5~20%；
光引发剂：10~20%；
阻聚剂：0.5~4%；
表面活性剂：0.5~2%；
第一反应型溶剂：30~50%；
其选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，N-乙烯基己内酰胺，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，2-丙烯酸环己基酯，丙烯酸苯甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸，环三甲基甲醛丙烯酸，3，3，5三甲基环己烷丙烯酸，2-甲基-2-乙基-1，3-二恶烷-甲基丙烯酸，三季戊四醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，2-羟乙基丙烯酸甲酯，羟丙基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-羟基乙酯 ，丙烯酸丁酯，丙烯酰吗啉，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，2-丙烯酸-六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯，2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和羟丙基丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的彩色喷印墨水，其特征在于，所述颜料选自黄色、品红色、青色、黑色和白色颜料的任意一种；
以质量百分含量计，黄色、品红色、青色和黑色的颜料型色浆包括：颜料5~25%，分散剂3~15%，第二反应型溶剂60~90%和阻聚剂0~4%；白色的颜料型色浆包括：颜料40~70%，分散剂5~15%，第二反应型溶剂20~50%和阻聚剂0~4%；所述第二反应型溶剂选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯和四氢糠基丙烯酸中的至少一种 。
7.根据权利要求5或6所述的彩色喷印墨水，其特征在于，其在35~45℃时的粘度为7.0～14 cps，表面张力为27±7 mN/m；黄色、品红色、青色和黑色的颜料型色浆中颜料的粒径≤200 nm，在25℃下用两层0.22μm的PP滤膜过滤测试其滤性，每公斤所述彩色喷印墨水的过滤时间小于5分钟；白色的颜料型色浆中颜料的粒径≤300 nm，在25℃下依次用1μm的玻纤滤膜和0.45μm的PP滤膜过滤测试其滤性，每公斤所述彩色喷印墨水的过滤时间小于5分钟。
8.一种彩色喷印墨水的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）将颜料型色浆依次通过0.7μm、0.5μm的滤芯精滤；所述颜料型色浆中包含粒径＜1μm的颜料；所述颜料选自黄色、品红色、青色、黑色和白色颜料的任意一种；
2）向精滤后的色浆中加入第一反应型溶剂、如权利要求3或4所述的调控树脂、光引发剂、阻聚剂和表面活性剂，混合，高速搅拌；再以0.5μm的滤芯过滤，得到彩色喷印墨水；其中，第一反应型溶剂：30~50%，其选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，N-乙烯基己内酰胺，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，2-丙烯酸环己基酯，丙烯酸苯甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，四氢糠基丙烯酸，环三甲基甲醛丙烯酸，3，3，5三甲基环己烷丙烯酸，2-甲基-2-乙基-1，3-二恶烷-甲基丙烯酸，三季戊四醇丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，2-羟乙基丙烯酸甲酯，羟丙基丙烯酸甲酯，异丁基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸-2-羟基乙酯 ，丙烯酸丁酯，丙烯酰吗啉，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，2-丙烯酸-六氢化-4，7-亚甲基-1H-茚基酯，2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和羟丙基丙烯酸酯中的至少一种；以质量百分含量计，所述颜料型色浆为8~30%，所述调控树脂为5~20%，所述第一反应型溶剂为30~50%，所述光引发剂为10~20%，所述阻聚剂为0.5~4%和所述表面活性剂为0.5~2%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述颜料型色浆的制备方法如下：
a、颜料预润湿分散：将配方量的颜料、阻聚剂、第二反应型溶剂、分散剂混合形成浆料，持续8小时以上；以质量百分含量计，当所述颜料为黄色、品红色、青色或黑色时，颜料型色浆包括：颜料5~25%，分散剂3~15%，第二反应型溶剂60~90%和阻聚剂0~4%；当所述颜料为白色时，颜料型色浆包括：颜料40~70%，分散剂5~15%，第二反应型溶剂20~50%和阻聚剂0~4%；所述第二反应型溶剂选自1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，二乙二醇双丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯和四氢糠基丙烯酸中的至少一种 ；
b、颜料研磨：将预润湿分散的浆料研磨分散；研磨参数如下：研磨线速度7m/sec，每公斤投料的研磨耗能为16.7W/ h ± 10%。
10.一种根据权利要求5至7任一项所述的彩色喷印墨水在玻璃、陶瓷、软性金属、硬性金属、软性塑胶薄膜和硬性塑胶材料上的应用，其特征在于，所述彩色喷印墨水通过压电式喷头喷印于玻璃、陶瓷、软性金属、硬性金属、软性塑胶薄膜和硬性塑胶材料的表面。
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