CN104031475B - 柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其组分及其重量百分比包括：二氧化钛8-15％；丙烯酸酯功能性单体60-80％；低聚物5-20％；光引发剂1-10％；分散剂0.1-5％；表面活性剂0.01-1％；所述丙烯酸酯功能性单体至少包含一种含羟基的丙烯酸酯功能性单体，所述丙烯酸酯功能性单体至少包含一种单官能丙烯酸酯功能性单体；所述低聚物中至少包含一种结构中含有异氰酸根的氨基甲酸酯丙烯酸酯。该墨水在室温下粘度较低，具有稳定的喷印性能，对聚酰亚胺薄膜附着力好，墨水固化后耐弯折不开裂，且具有耐酸，耐碱，抗热冲击不黄变等优异的工艺性能。

Description

柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化喷墨墨水，其主要用做柔性线路板的标识墨水，如在柔性线路板上印刷文字、数字、条码、二维码等标识。

背景技术

标识墨水如字符墨水在制备PCB和FPCB过程中起着至关重要的作用，丝网印刷是印刷字符油墨的传统方式，但是使用丝网印刷除印刷精度较低外，还存在很容易因线路板不规则的尺寸涨缩导致文字图形偏移，同时在高低落差位置使得丝网印刷方式很难印上去，因此会造成文字易出现模糊不清的现象。而采用喷墨印制的方式是非接触式印刷，可保证喷墨墨水的连续性，同时获得高精度的文字效果及其他标识图像。采用喷印技术与丝网印刷技术相比还可避免网版在制作和清洗过程中产生的大量有机废液，使用起来更环保。

标识墨水用于线路板方面可分为硬板线路板(PCB)和柔性线路板(FPCB)，由于两者之间基材的不同，对墨水要求也存在一定差异。标识墨水用于FPCB时不仅要解决墨水对聚酰亚胺薄膜的附着力问题，同时还要保证墨水固化后满足耐弯折不开裂。在保证喷印性能的同时，还要求喷印后的墨水具有耐酸、耐碱，经热冲击后不发生黄变等性能。

专利申请号201210121492.0中公开了一种白色字符墨水，但该墨水主要是用于硬板PCB，且在墨水工艺性能上没有做详细说明；授权号CN102382508中公开了一种标识油墨，但该油墨在颜料粒径方面较大，主要是用于丝网印刷方式；专利WO0246323公开了一种PCB字符油墨，但该油墨在25℃时的粘度是40-200cps,其粘度较高，喷印需要在高温下进行，在喷墨稳定性方面很难保证。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种柔性线路板标识用的紫外光固化喷墨墨水，该墨水在室温下粘度较低，具有稳定的喷印性能，对聚酰亚胺薄膜附着力好，墨水固化后耐弯折不开裂，且具有耐酸，耐碱，抗热冲击不黄变等优异的工艺性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其组分及其重量百分比包括：二氧化钛8-15％；丙烯酸酯功能性单体60-80％；低聚物5-20％；光引发剂1-10％；分散剂0.1-5％；表面活性剂0.01-1％。

作为优选方案：该柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其组分及其重量百分比包括：二氧化钛10-13％；丙烯酸酯功能性单体66.8-75％；低聚物5-15％；光引发剂4.8-7％；分散剂2-3％；表面活性剂0.2％。

所述二氧化钛为金红石型，其粒径为150-350nm。二氧化钛选自杜邦R-706、R-900、R-902、R-960、R-931、R-102、R-103、R-105、R-108、R-350；美礼联TIONA595、R-C169；特诺CR-828、CR-826、石原CR-90-2、CR-60-2、CR-57。通过在分散剂等的作用下在研磨机中进行研磨制备白色颜料色浆，研磨粒径至150-350nm。所述分散剂可选择市售的商品如：日本BYK公司的BYK101、107、110、111、161、162、163、BYK-P104、240S；EFKA44、46、47、48、54、63、701、764、766、401、402、450、4010、4560、4050(EFKAChemicals)。所述二氧化钛按重量百分比计占白色墨水组合物的8-15％。

所述丙烯酸酯功能性单体选自单官能单体、双官能单体、多官能单体中的一种以上，所述丙烯酸酯功能性单体重均分子量不大于2000，粘度不大于800cps。丙烯酸酯功能性单体重均分子量可以质谱法来测量，丙烯酸酯功能性单体的粘度可以使用BrookfieldDV-Ⅱ+PRO粘度计进行测量。

所述丙烯酸酯功能性单体为丙烯酸-2-乙基己酯、异冰片基丙烯酸酯、乙氧乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、(3)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种以上。

为了满足墨水在柔性线路板聚酰亚胺薄膜上的耐弯折性，所述丙烯酸酯功能性单体中包含重量比为40-70％的单官能丙烯酸酯功能性单体中的至少一种。不添加或添加量少于40％的单官能丙烯酸酯功能性单体，墨水固化后由于交联密度高弯折时涂膜易开裂剥落。添加量高于70％，墨水固化后由于交联密度低，影响耐化学性及耐热性能。所述单官能丙烯酸酯功能性单体为：丙烯酸-2-乙基己酯、异冰片基丙烯酸酯、乙氧乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯、聚丙二醇(5)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(6)甲基丙烯酸酯等。

为提高墨水在柔性线路板聚酰亚胺薄膜上的附着力，所选用的丙烯酸酯功能性单体中至少包含一种结构中含有羟基的丙烯酸酯功能性单体，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯、聚丙二醇(5)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(6)甲基丙烯酸酯﹑季戊四醇三丙烯酸酯等。其结构上的羟基为强极性基团，它可以和聚酰亚胺薄膜上的活性基团如氧原子或氢氧基团形成氢键或化学键键合，从而提高附着力。同时含异氰酸根的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物中的异氰酸根可以和羟基以及聚酰亚胺薄膜上的活性基团在后加热固化时反应，形成化学键交联，进一步提高附着力。

所述低聚物选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种组合物。所述低聚物重均分子量不大于30000，不小于2000。所述低聚物具体的市售商品如：CN968、CN910A70、CN985B88、CN991、CN146、CN2302、CN2303、CN131NS(SARTOMER)；长兴化学6102、6113、6131-1、6153-1、6172-1、6342、6320、6325-100、6361-100、6362-100。

所述低聚物中至少包含一种结构中含有异氰酸根基团可光固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。市售的商品如德国拜耳公司的DesmoluxD100,VPLS2396、XP2510、D200、XP2765等。含有异氰酸根基团可光固化的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物的异氰酸根可以和上述的丙烯酸功能性单官能含羟基单体热交联，同时也和聚酰亚胺薄膜上的活性基团形成化学键，可以提高了墨水在柔性线路板聚酰亚胺薄膜上的附着力，耐化性以及耐热性能。

所述光引发剂为自由基光引发剂，可选择的市售商品如：Irgacure184、651、819、2959、907、369、1700(汽巴精化)；QuantacureCTX、ITX(Acetochemical)；LucirinTPO(BASF)；GENOPOLAB-1、BP-1、TX-1(RAHN)等。

所述表面活性剂为改性的聚二甲基硅氧烷，如聚酯改性的聚二甲基硅氧烷BYK-UV3570、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷KF-351(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd),BYK-307,333、氨基改性的KF-8012/865(Shin-EtsuChemical)等，其中优选聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。

本发明的柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水经LED-UV光固化后，继续在150℃下热固化30-60min，进一步提高墨水各组分之间的交联反应，满足使用要求。

下面结合多个实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

色浆的制备：

将二氧化钛，丙烯酸酯功能性单体及分散剂按一定的质量比在高速分散机中预混合并分散均匀，然后转入砂磨机中研磨至粒径150-350nm。

所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水的制备：

如下表1中各组分配比按重量百分比计，进行混合并分散1小时，过滤得到白色墨水组合物。使用BrookfieldDV-Ⅱ+PRO粘度计，在25℃条件下测试各组合物粘度，测试结果见下表1。

将以上各实施例及比较例中的墨水组合物通过喷墨打印机喷印在聚酰亚胺薄膜上，经LED-UV固化后再放入烘箱中150℃后热固化1小时。

墨水性能评价按如下测试方法进行测试：

一.打印流畅性测试

取以上各例白色墨水组合物200ml,在打印机上进行单色块打印测试。

200ml墨水打印完，不出现断线情况为良好◎；

200ml墨水打印完，出现断线情况为差×。

二.附着力测试

将喷印特定字符的PI膜经紫外光固化后放入150℃烘箱中继续烘烤1小时。得到完全固化的测试用样板，将该样板以3M600#胶带粘住字符，以90度角度方向用力拉扯，同一处反复拉扯3次。

拉扯处字符无脱落视为良好◎；

拉扯处字符有轻微脱落为一般○；

拉扯处字符明显脱落为差×。

三.耐弯折性测试

已完全固化好的样板以180°弯折，通过目测观察字符的裂纹及开裂情况。

字符无裂纹、无开裂为良好◎；

字符有轻微裂纹、开裂为一般○；

字符明显裂纹或有开裂为差×。

四：耐酸性测试

将完全固化的样板在常温下浸入10％浓度的硫酸溶液中30min，取出样板用水清洗晾干后观察字符脱落及剥离情况。

字符无剥离、无脱落为良好◎；

字符轻微剥离、脱落为一般○；

字符有明显剥离或有脱落为差×。

五：耐碱性测试：

将完全固化的样板在常温下浸入10％浓度的氢氧化钠溶液中30min，取出样板用水清洗晾干后观察字符脱落及剥离情况。

字符无剥离、无脱落为良好◎；

字符轻微剥离、脱落为一般○；

字符明显剥离或脱落为差×。

六：抗热冲击测试

根据JIS-6481的试验法，将已完全固化的样板涂上松香类助焊剂，在260℃的锡焊料中，漂浮5s为一循环，连续做3个循环，做完循环后以3M600#胶带对字符进行拉扯。

字符无剥离、无脱落为良好◎；

字符轻微剥离、脱落为一般○；

字符明显剥离或脱落为差×。

七：耐黄变测试

按照(七)中测试方法进行测试，观察字符有无黄变现象。

字符无黄变现象为良好◎；

字符轻微黄变现象为一般○；

字符发生明显黄变现象为差×。

以上各例测试结果见表2：

从上表各例测试结果可见，本发明方案制备的用于柔性线路板的紫外光固化喷墨墨水，不仅具有优异的喷印性能，并且在工艺性能方面也均能达到优秀的指标，满足使用要求。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims (9)

1.一种柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于，其组分及其重量百分比包括：二氧化钛8-15％；丙烯酸酯功能性单体60-80％；低聚物5-20％；光引发剂1-10％；分散剂0.1-5％；表面活性剂0.01-1％；

其中，所述丙烯酸酯功能性单体至少包含一种含羟基的丙烯酸酯功能性单体及至少包含一种单官能丙烯酸酯功能性单体；所述低聚物中至少包含一种结构中含有异氰酸根的氨基甲酸酯丙烯酸酯；

所述单官能丙烯酸酯功能性单体的重量含量占所述丙烯酸酯功能性单体重量的40-70％。

2.如权利要求1所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：其组分及其重量百分比包括：二氧化钛10-13％；丙烯酸酯功能性单体66.8-75％；低聚物5-15％；光引发剂4.8-7％；分散剂2-3％；表面活性剂0.2％。

3.如权利要求1或2所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：二氧化钛为金红石型，其粒径为150-350nm。

4.如权利要求1或2所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：所述单官能丙烯酸酯功能性单体为丙烯酸-2-乙基己酯、异冰片基丙烯酸酯、乙氧乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

5.如权利要求1或2所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：所述含羟基的丙烯酸酯功能性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己内酯丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯。

6.如权利要求1或2所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：所述低聚物为聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。

7.如权利要求6所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：所述低聚物重均分子量不大于30000，且不小于2000。

8.如权利要求1或2所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：所述光引发剂为自由基光引发剂。

9.如权利要求1或2所述柔性线路板标识用紫外光固化喷墨墨水，其特征在于：所述墨水组合物经LED-UV光固化后，继续在150℃下热固化30-60min。