CN101675089B - (甲基)丙烯酸酯化合物、含有该化合物的树脂组合物及其固化物以及光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物 - Google Patents
(甲基)丙烯酸酯化合物、含有该化合物的树脂组合物及其固化物以及光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯化合物、含有该化合物的树脂组合物及其固化物以及光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物。本发明提供一种感光性树脂,该感光性树脂具有优异的透明性、树脂本身具有高折射率和高密合性,并且可形成具有充分硬度的固化物。本发明还提供一种光学透镜片用树脂组合物,该组合物具有优异的脱模性、模具形状再现性、与基材的密合性,并且具有高折射率、高玻璃化转变温度和良好的耐光性。本发明涉及一种氨基甲酸酯化合物(A)和以包含该氨基甲酸酯化合物(A)和光聚合引发剂(B)为特征的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物,该氨基甲酸酯化合物(A)的特征在于,其是通过使环氧树脂(a)、一元羧酸化合物(b)和芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应得到的,所述环氧树脂(a)是使如下通式(1)表示的化合物与环氧卤丙烷反应得到的,所述一元羧酸化合物(b)在分子中具有烯键式不饱和基团。
Description
技术领域
本发明涉及树脂本身的折射率高且透明性优异的具有特定结构的含有不饱和基团的化合物、含有该化合物的树脂组合物及其固化物。作为其用途,可以举出,被膜形成用材料、印刷(配线电路)基板制造时的焊接掩模、防镀层、接合剂、透镜、显示屏、光纤、光波导、全息照片、涂层剂等。
并且,本发明涉及光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物。更详细地说,本发明涉及特别适合菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜(prism lens)、微透镜等透镜类的树脂组合物和固化物。
背景技术
近年来,对用活性能量射线固化的、高耐热且高折射率的具有透明性的感光性材料的开发正在各种用途中推进(专利文献1~3)。在这些用途中,除要求高耐热性、高折射率以外,还要求与基材的密合性、固化物的硬度和在碱中的溶解性等,很多情况下,添加单体或填料等添加剂,以应对这些要求。但是,添加这些添加剂会使有机材料的特性变得难以显现(例如,使折射率降低,等等),因此需要提高树脂本身的耐热性和折射率。
并且,专利文献4公开了使用邻苯基苯酚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应物作为光学材料。但是,以该方法得到的化合物为单官能的(甲基)丙烯酸酯,固化物的硬度和耐热性有可能较低,并且液体折射率为1.58左右,因此作为化合物,尚未达到令人满意的水平。
另外,专利文献5记载了芳香族缩水甘油基化合物、(甲基)丙烯酸与多元异氰酸酯化合物的反应生成物。但是,在专利文献5的情况中,用途为染料接受性树脂,实施例中使用脂肪族异氰酸酯化合物,未发现光学特性。
此外,近年来,作为具有高硬度、高耐擦伤性、高密合性、高折射率且硬度高、收缩低的很少发生卷曲的硬膜材料,感光性的丙烯酸系硬膜剂已被利用,专利文献6对赋予了各种功能(例如,加工处理速度、硬度、耐擦伤性、连续加工、防反射、抗静电等)的硬膜进行了描述。
并且,以往,上述透镜(诸如菲涅耳透镜等)通过模压(press)法、浇注(cast)法(铸塑成型法)等方法成型。前者的模压法通过加热、加压、冷却循环来制造透镜,因此生产率较差。此外,后者的浇注法存在如下问题:由于是在单体流入模具后进行聚合的,因此花费较长的制作时间;以及由于需要多个模具而导致制造成本较高。为了解决这样的问题,对于使用紫外线固化型树脂组合物的情况,已提出了各种提案(专利文献7、专利文献8)。
通过使用这些紫外线固化型树脂组合物来制造用于透过型屏(screen)等的光学透镜片的方法是为人们所知的。但是,这些现有树脂组合物的固化物存在与基板的密合性、从模具中脱离的脱模性较差这样的问题。如果密合性较差,则可使用的基板的种类受限,难以得到期望的光学物性。如果脱模性较差,则脱模时树脂残存在模具中,模具无法再使用。并且,还存在这样的问题:能够得到与基板的密合性良好的固化物的树脂组合物与模具的密合也变好,因此脱模性易恶化,另一方面,脱模性良好的树脂组合物的密合性易恶化。因此,人们期待着能够同时满足与基板的密合性和从模具中脱离的脱模性这两种性能的树脂组合物,在专利文献9中提出了该树脂组合物。
随着近年来的图像的高精细化等,为了能够将这些用于光学透镜片等的树脂组合物加工成更微细的形状或更薄地加工,或者为了能够连续加工成卷状的片和膜,需要所述组合物的粘度较低。
此外,还需要在卷取透镜片时等微细结构不易损坏,在这种情况下,要求玻璃化转变温度(Tg)较高。
并且,倾向于需求一种即使在高温环境下使用光学透镜片,其物性变化也少这样的、能够形成玻璃化转变温度(Tg)尽可能高的固化物的树脂组合物,并且,需求一种长时间使用时不会发生着色导致的物性降低这样的、耐光性良好的树脂组合物。但是,兼具高折射率、高Tg点、脱模性、密合性、低粘度、耐光性是很难的,尚未得到能够满足全部特性的树脂组合物。
专利文献1:国际公开2002/033447号小册子
专利文献2:日本特开2004-29042号公报
专利文献3:日本特开2005-274664号公报
专利文献4:日本特开平9-272707号公报
专利文献5:日本特开平4-316890号公报
专利文献6:日本特开2006-188588号公报
专利文献7:日本特开昭63-167301号公报
专利文献8:日本特开昭63-199302号公报
专利文献9:日本特许第3209554号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明性优异、树脂本身具有高折射率的化合物,以及含有该化合物的树脂组合物提供具有高密合性且具有充分的硬度的固化物。从而,本发明的感光性树脂组合物适合制作被膜形成用材料、印刷(配线电路)基板制造时的焊接掩模、防镀层、接合剂、透镜、显示屏、光纤、光波导、全息照片。此外,本发明的感光性树脂组合物也适合于一种膜,该膜具有适合于低卷曲、能涂成厚膜的、不产生裂纹的硬膜材料的化合物以及感光性树脂组合物的固化被膜。
本发明的另一目的在于提供一种适合制造菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等的镜片的低粘度树脂组合物以及脱模性、模具形状再现性、密合性优异、折射率高、耐光性良好的固化物。
本发明人为了解决上述课题,进行了深入研究,结果发现具有特定结构的含有不饱和基团的化合物及其组合物解决了上述课题,从而完成了本发明。即,本发明的第1方面涉及如下内容:
(1)一种氨基甲酸酯化合物(A),其特征在于,所述氨基甲酸酯化合物(A)是通过使环氧树脂(a)和一元羧酸化合物(b)以及芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应得到的,其中,所述环氧树脂(a)是如下通式(1)表示的化合物与环氧卤丙烷反应得到的,所述一元羧酸化合物(b)在分子中具有烯键式不饱和基团;
(2)如(1)所述的化合物(A),其中,在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸;
(3)如(1)或(2)所述的化合物(A),其中,在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为丙烯酸;
(4)如(1)~(3)任一项所述的化合物(A),其中,芳香族系多异氰酸酯化合物(c)是碳原子数为5~15的具有芳香环的化合物;
(5)如(1)~(4)任一项所述的化合物(A),其中,芳香族系多异氰酸酯化合物(c)为2,4-甲苯二异氰酸酯;
(6)如(1)~(5)任一项所述的化合物(A),其中,所述化合物(A)的液体折射率为1.59以上;
(7)一种感光性树脂组合物,其特征在于,该感光性树脂组合物含有(1)~(6)任一项所述的化合物(A)和除(A)以外的聚合性化合物(B);
(8)如(7)所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚合性化合物(B)为选自由(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)、环氧(甲基)丙烯酸酯(B-3)、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(B-4)、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(B-5)、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(B-6)、具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(B-7)、含马来酰亚氨基的化合物(B-8)、(甲基)丙烯酰胺化合物(B-9)、以及不饱和聚酯(B-10)组成的组中的一种以上化合物;
(9)如(7)所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚合性化合物(B)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(B-5)、以及具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(B-6)组成的组中的一种以上化合物;
(10)如(7)~(9)任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(C);
(11)一种(7)~(10)任一项所述的感光性树脂组合物的固化物;
(12)一种膜,其具有如(11)所述的固化物。
此外,本发明人为了解决上述课题,进行了深入研究,结果发现具有特定组成的紫外线固化型树脂组合物及其固化物解决了上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的第2方面涉及如下内容:
(13)一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物,其特征在于,所述组合物包含氨基甲酸酯化合物(A)以及光聚合引发剂(C),所述氨基甲酸酯化合物(A)是通过使环氧树脂(a)和一元羧酸化合物(b)以及芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应得到的,其中,所述环氧树脂(a)为如下通式(1)表示的化合物和环氧卤丙烷的反应生成物,所述一元羧酸化合物(b)在分子中具有烯键式不饱和基团;
(14)如上述(13)所述的树脂组合物,其中,在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物、或肉桂酸,芳香族系多异氰酸酯化合物(c)为芳香族系二异氰酸酯单体;
(15)如上述(13)或(14)所述的树脂组合物,其中,在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为丙烯酸,芳香族系多异氰酸酯化合物(c)为2,4-甲苯二异氰酸酯;
(16)如上述(13)~(15)任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物还包含具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D);
(17)如上述(16)所述的树脂组合物,其中,具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)为邻苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯;
(18)如上述(13)~(17)任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物还包含除氨基甲酸酯化合物(A)或者具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E);
(19)一种固化物,其是将上述(13)~(17)任一项所述的树脂组合物固化而得到的,并且该固化物于25℃的折射率为1.55以上;
(20)一种光学透镜片,其使用上述(19)所述的固化物。
对本发明的化合物(A)来说,树脂本身具有高折射率、优异的透明性,含有该化合物(A)的本发明的树脂组合物卷曲的高度较低,因此固化收缩少,其固化物具有高密合性,并具有充分的硬度,因此该固化物作为要求透明性的涂层剂是有用的。从而,本发明的化合物(A)和含有化合物(A)的树脂组合物在各种透镜(诸如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等)、各种光学材料(光纤芯材、塑包材料、光波导、全息照片、显示屏部件等)等光学用途中是有用的。
本发明的能量射线固化型树脂组合物的粘度低,其固化物具有优异的脱模性、模具形状再现性、与基板的密合性,并且具有高折射率和良好的耐光性。因此,本发明的能量射线固化型树脂组合物特别适合于菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等光学透镜片。
具体实施方式
本发明的化合物(A)的特征在于,其是通过使环氧树脂(a)和一元羧酸化合物(b)以及芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应得到的,所述环氧树脂(a)是如下通式(1)表示的化合物与环氧卤丙烷反应得到的,所述一元羧酸化合物(b)在分子中具有烯键式不饱和基团。
并且,本发明的能量射线固化型树脂组合物的特征在于,其包含氨基甲酸酯化合物(A)以及光聚合引发剂(C),所述氨基甲酸酯化合物(A)是使环氧树脂(a)和一元羧酸化合物(b)以及芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应得到的,所述环氧树脂(a)是上述通式(1)表示的化合物与环氧卤丙烷的反应生成物,所述一元羧酸化合物(b)在分子中具有烯键式不饱和基团。
通式(1)表示的化合物可以举出例如邻苯基苯酚、对苯基苯酚,作为这样的化合物的市售品,可以举出例如O-PP、P-PP(均为三光株式会社制造)。
本发明中的环氧树脂(a)(即苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯)可以通过在碱金属氢氧化物的存在下,使上述通式(1)的化合物与环氧卤丙烷反应而得到。该苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯可以在本发明中用作具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)。
在得到本发明所使用的环氧树脂(a)的反应中,作为环氧卤丙烷,可以使用环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷、γ-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等,在本发明中,优选工业上容易获得的环氧氯丙烷。相对于通式(1)的化合物的1摩尔羟基,环氧卤丙烷的用量通常为2~20摩尔、优选为3~15摩尔。
作为上述反应中可使用的碱金属氢氧化物,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等,既可以利用碱金属氢氧化物的固体物,也可以使用碱金属氢氧化物的水溶液。当使用水溶液时,可以采用如下方法:在将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加到反应体系内的同时,在减压下或常压下使水和环氧卤丙烷连续馏出,再通过分液将水除去,使环氧卤丙烷连续返回到反应体系内。相对于通式(1)的化合物的1摩尔羟基,碱金属氢氧化物的用量通常为0.1~10.0摩尔、优选为0.3~5.0摩尔、更优选为0.8~3.0摩尔。
为了促进反应,优选添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂。当使用季铵盐时,相对于通式(1)的化合物的1摩尔羟基,季铵盐的用量通常为0.1~20g、优选为0.2~15g。
此时,从推进反应的方面考虑,优选添加脂肪族醇类(诸如甲醇、乙醇、异丙醇等)、非质子性极性溶剂(诸如二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环等)等来进行反应。
当使用醇类时,相对于环氧卤丙烷的用量,醇类的用量通常为1~50重量%、优选为2~30重量%。并且,当使用非质子性极性溶剂时,相对于环氧卤丙烷的用量,非质子性极性溶剂的用量通常为3~100重量%、优选为5~80重量%。
反应温度通常为30~100℃、优选为35~90℃。反应时间通常为0.2~10小时、优选为0.5~8小时。对这些环氧化反应的反应产物进行水洗后,或不进行水洗,在加热减压下将环氧卤丙烷和溶剂等除去。并且,为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂,也可以将回收到的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中,添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液,进行反应,从而制成闭环可靠地进行了的物质。这种情况下,相对于用于环氧化的通式(1)的化合物的1摩尔羟基,碱金属氢氧化物的用量通常为0.01~0.5摩尔、优选为0.05~0.3摩尔。反应温度通常为50~120℃、反应时间通常为0.5~2小时。
反应结束后,通过过滤、水洗等将生成的盐除去,再通过在加热减压下将溶剂蒸馏除去,得到本发明的环氧树脂。利用这样的工艺流程所代表的方法,可以得到无需特别精制即可使用的环氧树脂混合物。
本发明的化合物(A)是以如下方式制造的:首先使上述的环氧树脂(a)和在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)反应(以下称为“第一反应”),其后使芳香族系多异氰酸酯化合物(c)与生成的羟基反应(以下称为“第二反应”),由此可以得到本发明的化合物(A)。
作为该在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b),可以举出例如,丙烯酸类、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、饱和二元酸或不饱和二元酸与含不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物。作为丙烯酸类,可以举出例如,(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物;作为饱和二元酸酐或者不饱和二元酸酐与在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类;作为饱和二元酸或者不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类;等等。
作为在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b),从形成感光性树脂组合物后的感光度的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸,特别优选(甲基)丙烯酸。
第一反应可以以无溶剂的方式进行,但是可以根据需要在不具有醇羟基的溶剂(例如,丙酮、乙基甲基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类、石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂)中进行反应;以及在包含后述的单丙烯酸酯单体(D)和/或(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的各种单体(例如,丙烯酰吗啉、2-苯基苯酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物(例如,日本化药株式会社制造的OPP-1、OPP-2)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如,日本化药株式会社制造、KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等)的一种或混合有机溶剂中进行。
关于第一反应中的原料的投料比例,优选的是,相对于1当量环氧树脂(a),在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的量为60~140当量%、优选为80~120当量%。在以该范围投料的情况下,在反应中引起凝胶化的可能性较小,最终得到的化合物(A)的热稳定性也变高。
在反应时,为了促进反应,优选使用催化剂,使用催化剂时的该催化剂的用量相对于反应物为0.1~10重量%。此时的反应温度为60~150℃,并且反应时间优选为5~60小时。作为所用的催化剂的具体例,可以举出例如三乙胺、苄基二甲胺、三乙胺盐酸盐、溴化苄基三甲基铵、碘化苄基三甲基铵、三苯基膦、三苯基、甲基三苯基、辛酸铬、辛酸锆等。
并且,可以使用热阻聚剂,作为热阻聚剂的具体例,可以举出氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、二苯基苦味酰肼、二苯基胺等,使用热阻聚剂时,热阻聚剂的用量相对于反应物优选为0.1~10重量%。
在反应中适宜进行采样,以样品的酸值达到5mg·KOH/g以下、优选达到3mg·KOH/g以下的时刻为反应终点。
作为第二反应中使用的该芳香族系多异氰酸酯化合物(c),碳原子数为5~15且具有芳香环的化合物因容易获得、最终的感光基团密度高而优选,并且从固化膜强度的方面考虑也是优选的,例如,可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯;苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,6-亚苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯单体类等。其中特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯。
本发明的化合物(A)可以通过使上述的第一反应中得到的生成物和芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应而得到。通过使用芳香族系多异氰酸酯化合物(c),使本发明的化合物(A)的折射率高,本发明的树脂组合物的固化收缩小,本发明的固化物具有高密合性与充分的硬度。对用量没有特别限制,优选以反应后NCO基不残存这样的等量关系使它们反应。当芳香族多异氰酸酯化合物(c)的添加(反应)当量处于优选范围时,单官能(甲基)丙烯酸酯几乎不残存,因此可得到耐热性、硬度和折射率优异的树脂,且反应中的分子量容易控制,因此不易出现凝胶化。此外,由于还能够适度控制生成物的粘度,由此施工性优良。具体地说,以相对于第一反应中得到的生成物的1.00mol OH基,芳香族系多异氰酸酯化合物(c)的NCO基为0.05~0.99mol、优选为0.1~0.95mol这样的等量关系进行投料。
反应可以以无溶剂的方式进行,但是由于生成物的粘度高,所以为了改善施工性,可以在上述不具有醇羟基的溶剂中或者在各种单体的一种或混合有机溶剂中进行反应。这种情况下,可以进一步添加上述的热阻聚剂。
反应温度通常为30~150℃、优选为50~100℃的范围。对于反应终点,利用反滴定法测定异氰酸酯量的减少来确认。并且,为了缩短所述反应时间,还可以添加催化剂。作为该催化剂,可以使用碱性催化剂和酸性催化剂中的任意一种。作为碱性催化剂的例子,可以举出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁基胺、氨等胺类;三丁基膦、三苯基膦等膦类。并且,作为酸性催化剂的例子,可以举出环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三丁氧基铝、四异丙氧基钛、四丁氧基锆、氯化铝、2-乙基己酸锡、三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等路易斯酸催化剂。相对于第二反应的混合物的总重量100重量份,这些催化剂的添加量通常为0.001~1重量份。
本发明的化合物(A)的折射率高,优选用于各种透镜(诸如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等)、各种光学材料(光纤芯材、塑包材料、光波导、全息照片、显示屏部件等)等的光学用途。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于,其含有本发明的化合物(A)和除(A)成分以外的聚合性化合物(B)。作为可使用的聚合性化合物(B)的具体例,可以举出具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、不饱和聚酯等。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例,可以举出(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(B-1);氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2);环氧(甲基)丙烯酸酯(B-3);(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(B-4);(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(B-5);具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(B-6);具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(B-7)等,然而并不限于这些。
能与本发明的感光性树脂组合物合用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)是作为主链上具有一个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯的总称而使用的术语;氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)是作为主链上具有一个以上尿烷键的(甲基)丙烯酸酯的总称而使用的术语;环氧(甲基)丙烯酸酯(B-3)是作为使1官能以上的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的(甲基)丙烯酸酯的总称而使用的术语;(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(B-4)是作为主链上具有一个以上醚键的(甲基)丙烯酸酯的总称而使用的术语;(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(B-5)是作为主链为直链烷基、支链烷基、在直链上或末端上可以具有卤原子和/或羟基的(甲基)丙烯酸酯的总称而使用的术语;具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(B-6)是作为在主链或侧链上具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的总称而使用的术语;具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(B-7)是作为在主链或侧链上具有脂环结构并且该脂环结构的结构单元中可以含有氧原子或氮原子的(甲基)丙烯酸酯的总称而使用的术语。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(B-1),可以举出例如,像己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯这样的单官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类;羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯;在1摩尔三羟甲基丙烷或甘油上加成1摩尔以上的环状内酯化合物(诸如ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等)而得到的三醇的单(甲基)丙烯酸酯、三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三醇的三(甲基)丙烯酸酯;
在1摩尔季戊四醇或双三羟甲基丙烷上加成1摩尔以上的环状内酯化合物(诸如ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等)而得到的三醇的单(甲基)丙烯酸酯、三醇的二(甲基)丙烯酸酯、三醇的三(甲基)丙烯酸酯或三醇的四(甲基)丙烯酸酯;在1摩尔二季戊四醇上加成1摩尔以上的环状内酯化合物(诸如ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等)而得到的三醇的单(甲基)丙烯酸酯或者三醇的多(甲基)丙烯酸酯等多元醇(诸如三醇、四醇、五醇或六醇等)的单(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯;
作为二醇成分(诸如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等)与多元酸(诸如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸等)以及它们的酸酐的反应产物的聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯;由上述二醇成分和、多元酸以及它们的酸酐、和ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等形成的环状内酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类等,但并不限于这些。
能与本发明的感光性树脂组合物合用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)是通过具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(B-2-a)与异氰酸酯化合物(B-2-b)的反应得到的(甲基)丙烯酸酯的总称。
作为具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物(B-2-a)的具体例,可以举出,例如,各种具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(诸如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基乙酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等)和、上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物以及ε-己内酯的开环反应产物,等等。
作为异氰酸酯化合物(B-2-b)的具体例,可以举出例如,像对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯这样的芳香族二异氰酸酯类;异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类;异氰酸酯单体的一种以上的缩二脲体或将上述二异氰酸酯化合物三聚化而成的异氰酸酯三聚体等多异氰酸酯;通过上述异氰酸酯化合物与上述多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应得到的多异氰酸酯等。
能与本发明的感光性树脂组合物合用的环氧(甲基)丙烯酸酯(B-3)是使1官能性以上的含有环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯的总称。作为环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂的具体例,可以举出,氢醌二缩水甘油基醚、邻苯二酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚等苯基二缩水甘油基醚;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚型环氧化合物;氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物;溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂等卤化双酚型环氧化合物;环己烷二甲醇二缩水甘油基醚化合物等脂环式二缩水甘油基醚化合物;1,6-己二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚等脂肪族二缩水甘油基醚化合物;聚硫二缩水甘油基醚等聚硫型二缩水甘油基醚化合物;线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂;等等。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(B-4),可以举出例如,丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性(甲基)丙烯酸丁酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯类;
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯类;由烃系多元醇类(例如,环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、丙二醇与四氢呋喃的共聚物、聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇等)等多元羟基化合物与(甲基)丙烯酸衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯类;在1摩尔新戊二醇上加成1摩尔以上的环状醚(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
双酚类(诸如双酚A、双酚F、双酚S等)的环氧化物改性物的二(甲基)丙烯酸酯;氢化双酚类(诸如氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S等)的环氧化物改性物的二(甲基)丙烯酸酯;在1摩尔三羟甲基丙烷或甘油上加成1摩尔以上的环状醚化合物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)而得到的三醇的单(甲基)丙烯酸酯、三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三醇的三(甲基)丙烯酸酯;
在1摩尔季戊四醇或双三羟甲基丙烷上加成1摩尔以上的环状醚化合物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)得到的三醇的单(甲基)丙烯酸酯、三醇的二(甲基)丙烯酸酯、三醇的三(甲基)丙烯酸酯或三醇的四(甲基)丙烯酸酯;在1摩尔二季戊四醇上加成1摩尔以上的环状醚化合物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)得到的六醇的3~6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯类等。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(B-5),可以举出例如,(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(以下,使用“多”作为二、三、四等多官能的总称。)、甘油的单(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的单或多(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的单或多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的单或多(甲基)丙烯酸酯等三醇、四醇、六醇等多元醇的单或多(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸类;等等。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(B-6),可以举出例如,(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-苯基苯酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物(例如,日本化药株式会社制造的OPP-1、OPP-2)等单官能(甲基)丙烯酸酯类;双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类等,但并不限于这些。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(B-7),可以举出例如,(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯类;氢化双酚类(诸如氢化双酚A、氢化双酚F等)的二(甲基)丙烯酸酯;三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的多官能性(甲基)丙烯酸酯类;四糠基(甲基)丙烯酸酯等在结构中具有氧原子等的脂环式(甲基)丙烯酸酯;等等,但并不限于这些。
并且,作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物,除上述化合物以外,还可以使用例如,(甲基)丙烯酸聚合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应物或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物与(甲基)丙烯酸的反应物等聚(甲基)丙烯酸聚合物(甲基)丙烯酸酯;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯;三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯(イソシアヌル(メタ)アクリレ一ト);具有聚硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯;聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
并且,作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的含马来酰亚氨基的化合物(B-8),可以举出例如,N-正丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、2-马来酰亚氨乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚氨乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-马来酰亚氨乙基)氨基甲酸酯等单官能脂肪族马来酰亚胺类;N-环己基马来酰亚胺等脂环式单官能马来酰亚胺类;N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚氨丙基)醚、双(2-马来酰亚氨乙基)碳酸酯等脂肪族双马来酰亚胺类;1,4-二马来酰亚胺环己烷、异佛尔酮双氨基甲酸酯双(N-乙基马来酰亚胺)等脂环式双马来酰亚胺;使羧基马来酰亚胺衍生物与各种(聚)醇发生酯化得到的(聚)酯(聚)马来酰亚胺化合物等(例如,使马来酰亚胺乙酸与聚四亚甲基二醇发生酯化而得到的马来酰亚胺化合物、马来酰亚胺己酸与季戊四醇的四氧化乙烯加成物发生酯化而生成的马来酰亚胺化合物等),但并不限于这些。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的(甲基)丙烯酰胺化合物(B-9),可以举出例如,丙烯酰吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等单官能性(甲基)丙烯酰胺类;亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能(甲基)丙烯酰胺类等。
作为能与本发明的感光性树脂组合物合用的不饱和聚酯(B-10),可以举出例如,富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等富马酸酯类;多元不饱和羧酸(诸如马来酸、富马酸等)与多元醇的酯化反应产物。
能与本发明的感光性树脂组合物合用的聚合性化合物(B)并不限于上述的化合物,只要是与上述(A)成分具有共聚性的化合物,就可以合用一种或两种以上的该化合物,而无特别限制。作为聚合性化合物,可优选使用(B-2)、(B-5)、(B-6)。
在本发明的感光性树脂组合物中,对于上述(A)和(B)成分的比例,没有特别限制,然而相对于100重量份(A)成分,(B)成分为10~2000重量份,优选为50~1000重量份。
作为用于本发明的感光性树脂组合物的光聚合引发剂(C)的具体例,可以举出,二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮丙醚、二苯乙醇酮异丁醚等二苯乙醇酮类;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等。可以优选地举出苯乙酮类,进一步优选地举出2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮。当以感光性树脂组合物的固体成分为100重量%时,光聚合引发剂(C)的添加比例通常为0.01~30重量%、优选为0.1~25重量%。
这些物质可以单独使用或使用2种以上的混合物,此外还可以与叔胺(诸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺等)、苯甲酸衍生物(诸如N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯等)等固化促进剂等组合使用。关于所述促进剂的添加量,相对于光聚合引发剂(C),根据需要添加100重量%以下的量的所述促进剂。
在本发明的能量射线固化型树脂组合物中,考虑到其粘度、折射率、密合性等,还优选使用具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)。作为具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D),可以举出,苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯等,其中优选邻苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯,优选乙氧基结构部分的重复数平均为1~3的正数的化合物,可以通过使苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸反应得到。苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物可以利用公知的方法得到,并且也可以使用市售品。然后,在酯化催化剂(诸如对甲苯磺酸或硫酸等)、阻聚剂(诸如氢醌、吩噻嗪等)的存在下,优选在溶剂类(例如,甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷等)的存在下、优选在70℃~150℃的温度下,使苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸反应,由此得到苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯。相对于苯基苯酚与环氧乙烷的1摩尔反应产物,(甲基)丙烯酸的使用比例为1~5摩尔、优选为1.05~2摩尔。相对于所使用的(甲基)丙烯酸,酯化催化剂为0.1~15摩尔%、优选为1~6摩尔%。作为苯基苯酚,如上所述,可以举出邻苯基苯酚、对苯基苯酚,并且能够以O-PP、P-PP(均为三光株式会社制造)的形式获得。优选邻苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯。
苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯与上述环氧树脂(a)相同。优选邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。
此外,考虑到本发明的能量射线固化型树脂组合物的粘度、密合性、玻璃化转变温度(Tg)、固化物的硬度等,优选使用一种或两种以上混合使用除前面举出的氨基甲酸酯化合物(A)、具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。作为该(甲基)丙烯酸酯化合物(E),可以举出(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为该(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如,丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出例如,1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出例如,三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如,日本化药株式会社制造、KAYARADHX-220、HX-620等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作为该(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以举出例如,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如,使二元醇化合物(例如,乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等)或聚酯二醇(上述二元醇化合物与二元酸或者其酸酐(例如,琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或者它们的酸酐)的反应产物)与有机多异氰酸酯(例如,四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯;2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等)反应后,再加成含羟基的(甲基)丙烯酸酯而得到的反应产物,等等。
作为该含羟基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物、2-羟基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯,可以举出,环氧树脂类(诸如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚、芴环氧树脂等)与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如,聚酯二醇(上述的二元醇化合物与上述的二元酸或其酸酐的反应产物)与(甲基)丙烯酸的缩合反应产物等。
特别是,作为(甲基)丙烯酸酯化合物(E),考虑到本发明的能量射线固化型树脂组合物所需要的粘度和固化物的密合性,单官能或者2官能(甲基)丙烯酸酯单体是适合的。其中,丙烯酰吗啉、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等单官能或者2官能(甲基)丙烯酸酯单体是适合的。
并且,考虑到本发明的能量射线固化型树脂组合物所需要的硬度和Tg,还优选合用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体,作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出例如,三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
考虑所期望的折射率、玻璃化转变温度、粘度和密合性等来确定本发明的能量射线固化型树脂组合物中的各成分的使用比例,然而对于必要成分(A)、任意成分(D)和任意成分(E)来说,当设成分(A)+成分(D)+成分(E)为100重量份时,成分(A)的含量为3~100重量份、特别优选为5~100重量份。成分(D)的含量为0~85重量份、特别优选为0~75重量份。成分(E)的含量为0~60重量份、特别优选为0~50重量份。以成分(A)+成分(D)+成分(E)为100重量份,成分(C)优选使用0.1~10重量份、特别优选使用0.3~5重量份。
此外,在不损害本发明的感光性树脂组合物的固化性、树脂特性的范围内,可以根据用途在本发明的感光性树脂组合物中使用非反应性化合物、无机填充剂、有机填充剂、硅烷偶联剂、赋粘剂、防粘剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料等,并无特别限制。进而,还可以根据需要添加丙烯酸聚合物、聚酯弹性体、氨基甲酸酯聚合物和丁腈橡胶等聚合物类、无机或者有机的光扩散填料等。
作为上述的非反应性化合物的具体例,可以举出,反应性低或无反应性的液态或者固体状的低聚物或树脂,例如,(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、环氧树脂、液态聚丁二烯、二环戊二烯衍生物、饱和聚酯低聚物、二甲苯树脂、聚氨酯聚合物、酮树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物(DAP树脂)、石油树脂、松香树脂、氟系低聚物、硅系低聚物等,但并不限于这些。
作为上述的无机填充剂,可以举出例如,二氧化硅、氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氧化镁、滑石、高岭土、烧制粘土、氧化锌、硫酸锌、羟基铝、氧化铝、玻璃、云母、硫酸钡、矾土白、沸石、二氧化硅中空球、玻璃中空球等。还可以通过添加硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、锆酸酯系偶联剂等并使它们反应等方法,使这些无机填充剂具有卤素基团、环氧基、羟基、硫羟基官能团。
作为上述有机填充剂,可以举出例如,苯胍胺树脂、有机硅树脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂、尼龙12、尼龙6/66、酚醛树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为硅烷偶联剂,可以举出例如,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯等钛酸酯系偶联剂;(十八烷-9-烯基乙酰乙酸根合-O1’,O3)二丙烷-2-醇合铝等铝系偶联剂;乙酰丙酮锆络合物等锆系偶联剂;等等。
为了得到本发明的感光性树脂组合物,混合上述各成分即可,对混合的顺序和方法没有特别限定。
本发明的感光性树脂组合物实质上不需要溶剂,但是,也可以利用例如酮类(诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、乙酸酯类(诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、芳香族烃(诸如苯、甲苯、二甲苯等)等其他的一般常用的有机溶剂来稀释本发明的感光性树脂组合物后进行使用。
作为本发明中所指的活性能量射线,可以举出紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ-射线、激光射线等电磁波;α-射线、β-射线、电子射线等粒子射线等。但是考虑到本发明的优选的用途,优选包括激光在内的紫外线、可见光线或电子射线。这种情况下,为了使固化速度达到实用水平,优选含有光聚合引发剂(C)。
作为形成各种涂膜的方法,没有特别限定,也可以在照相凹版等凹版印刷方式、柔印等凸版印刷方式、丝网印刷等孔版印刷方式、胶印等平版印刷方式、辊涂、刮刀涂布、模涂、幕涂、旋涂等各种涂布方式中使用合适的涂布方式。
含有本发明的化合物(A)的感光性树脂组合物可以用于被膜形成用材料、印刷(配线电路)基板制造时的焊接掩模、防镀层、接合剂、透镜、显示屏、光纤、光波导、全息照片等。被膜形成用材料是指以将基材表面被覆为目的而被利用的材料。作为具体用途,照相凹版油墨、柔印油墨、丝网油墨、胶印油墨等油墨材料;硬膜、面漆、罩印清漆、透明漆等涂布材料等与被膜形成用材料相当。另外,还能够用于阻焊层、耐蚀层、微电机用抗蚀剂等抗蚀剂材料;层积用的其他各种接合剂、(压敏)粘合剂等粘接材料;LED用接合剂等各种接合剂;菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等各种透镜;光纤芯材、塑包材料、光波导、全息照片等各种光学材料等。此外,也可以制成所谓的干膜来使用,即,将树脂组合物暂时涂布在剥离性基材上,在成膜后,再贴合在作为本来目的的基材上,形成被膜。
本发明的能量射线固化型树脂组合物可以通过按照常规方法将各成分混合溶解来制备。例如,在带有搅拌装置、温度计的圆底烧瓶中投入各成分,于40~80℃搅拌0.5~6小时,由此可以得到本发明的能量射线固化型树脂组合物。
作为适合在制造光学透镜片类时的形状的转印性、加工性的作业的粘度,本发明的能量射线固化型树脂组合物的粘度优选在25℃为50mPa·s到4000mPa·s的范围,该粘度是使用E型粘度计(TV-200:东机产业社制造)测定得到的。
通过按照常规方法对本发明的树脂组合物照射紫外线等能量射线来使该组合物固化,可以得到固化物,该固化物也包括在本发明中。该固化物的折射率(25℃)为1.55以上,其可通过如下方式得到:将本发明的树脂组合物涂布在具有例如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜等的形状的模子(stamper)上来设置该树脂组合物的层,在该层上粘接作为硬质透明基板的背板(例如,由聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或者这些聚合物的混合品等形成的基板或者膜),接下来利用高压汞灯等从该硬质透明基板侧照射紫外线,使该树脂组合物固化后,从该模子上剥离固化物,从而可以得到所述固化物。此外,应用这些步骤时,也可以通过连续式的加工来进行。
如此,能够获得形成了光学透镜部分(诸如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等)的光学透镜片,该光学透镜片的折射率(25℃)为1.55以上且脱模性、模具形状再现性、密合性、耐光性优异,本发明还包括这些透镜片。需要说明的是,折射率可以利用Abbe折射率计(型号:DR-M2、(株)Atago制造)等来测定。
本发明的能量射线固化型树脂组合物特别在光学透镜片用途中是有用的。作为光学透镜片,可以举出形成了菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等光学透镜的镜片。作为光学透镜片用途以外的用途,可以举出各种涂层剂、接合剂等。
实施例
下面,通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是,本发明并不受以下的实施例任何限定。
合成例1环氧树脂(a-1)的合成
对安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫,同时投入下式(2)的化合物(O-PP三光株式会社制造)170g、环氧氯丙烷370g、甲醇74g并使之溶解。进而加热至70℃,用90分钟分批添加片状氢氧化钠41g,其后再于70℃反应60分钟。反应结束后,用200g水进行两次清洗以除去生成的盐等后,在加热减压下(~70℃、-0.08MPa~-0.09MPa),搅拌下用3小时将过剩的环氧氯丙烷等蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮450g进行溶解,升温至70℃。搅拌下添加10重量%的氢氧化钠水溶液10g,进行1小时反应后,进行水洗至清洗水达到中性,使用旋转蒸发器,在减压下从所得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等,由此得到目标环氧树脂(a)217g。所得到的环氧树脂(a-1)的环氧当量为233g/eq.,该环氧树脂在常温下是液态。
合成例2环氧树脂(a-2)的合成
对安装有温度计、冷却管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫,同时投入下式(3)的化合物(P-PP三光株式会社制造)181g、环氧氯丙烷394g、甲醇80g并使之溶解。进而加热至70℃,用90分钟分批添加片状氢氧化钠44g,其后再于70℃反应60分钟。反应结束后,用200g水进行两次清洗以除去生成的盐等后,在加热减压下(~70℃、-0.08MPa~-0.09MPa),搅拌下用3小时将过剩的环氧氯丙烷等蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮480g进行溶解,升温至70℃。搅拌下添加10重量%的氢氧化钠水溶液12g,进行1小时反应后,进行水洗至清洗水达到中性,使用旋转蒸发器,在减压下从所得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等,由此得到目标环氧树脂(a-2)227g。所得到的环氧树脂(a-2)的环氧当量为242g/eq.,该环氧树脂在常温下是白色结晶状。
实施例1(化合物(A-1)的合成)
在带有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中投入合成例1中得到的环氧树脂(a-1)139.8g(0.6eq.)、作为热阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚0.55g、作为在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸43.3g(0.6eq.)、作为反应催化剂的三苯基膦0.55g,于98℃反应30小时,测定酸值,结果为2.4mg·KOH/g,结束第一反应。
第一反应结束后,将反应温度调整为40℃,添加作为反应稀释剂的丙烯酸酯单体——2-苯基苯酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物(日本化药株式会社制造的OPP-1)151.1g,并搅拌混合。接下来添加作为氨基甲酸酯反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.057g,添加作为芳香族系多异氰酸酯化合物(c)的2,4-甲苯二异氰酸酯43.6g(0.5eq.),将反应温度升温至60℃,反应24小时,测定NCO(%),结果为0.00%,结束反应。通过该工序,得到含有60wt.%的本发明的化合物(A-1)的透明淡黄色树脂状的生成物371g。
实施例2(化合物(A-2)的合成)
在带有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中投入合成例2中得到的环氧树脂(a-2)145.2g(0.6eq.)、作为热阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚0.57g、作为在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸43.3g(0.6eq.)、作为反应催化剂的三苯基膦0.57g,于98℃反应30小时,测定酸值,结果为1.2mg·KOH/g,结束第一反应。
第一反应结束后,将反应温度调整为40℃,添加作为反应稀释剂的丙烯酸酯单体——2-苯基苯酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物(日本化药株式会社制造的OPP-1)232.0g,并搅拌混合。接下来添加作为氨基甲酸酯反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.070g,添加作为芳香族系多异氰酸酯化合物(c)的2,4-甲苯二异氰酸酯43.6g(0.5eq.),将反应温度升温至60℃,反应24小时,测定NCO(%),结果为0.00%,结束反应。通过该工序,得到含有50wt.%的本发明的化合物(A-2)的透明淡黄色树脂状的生成物460g。
比较例1(化合物(H-1)的合成)
在带有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中投入合成例1中得到的环氧树脂(a)139.8g(0.6eq.)、作为热阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚0.55g、作为在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸43.3g(0.6eq.)、作为反应催化剂的三苯基膦0.55g,于98℃反应30小时,测定酸值,结果为2.4mg·KOH/g,结束反应。通过该工序,得到透明淡黄色树脂状的化合物(H-1)180g。
比较例2(化合物(H-2)的合成)
在带有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中投入合成例1中得到的环氧树脂(a)139.8g(0.6eq.)、作为热阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚0.55g、作为在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸43.3g(0.6eq.)、作为反应催化剂的三苯基膦0.55g,于98℃反应30小时,测定酸值,结果为2.4mg·KOH/g,结束第一反应。
第一反应结束后,将反应温度调整为40℃,投入作为反应稀释剂的甲基异丁基酮159.1g,并搅拌混合。接下来添加作为氨基甲酸酯反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06g,并添加作为多异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(脂肪族二异氰酸酯)55.6g(0.5eq.),将反应温度升温至60℃,反应24小时,测定NCO(%),结果为0.00%,结束反应。通过该工序,得到含有60重量%化合物(H-2)的透明淡黄色树脂状的生成物390g。
测定实施例、比较例的化合物的液体折射率,它们的液体折射率如表1所示。(对于单体和溶剂稀释生成物,制作出3个不同的化合物浓度的稀释样品,测定3个浓度不同的样品的液体折射率,计算出化合物本身的液体折射率。测定装置:多波长Abbe折射计DR-M2株式会社Atago制造,测定波长:589nm(D线))
[表1]
液体折射率
(A-1) 1.601
(A-2) 1.610
(H-1) 1.580
(H-2) 1.564
由以上结果可知,本发明的化合物(A)的树脂本身的折射率高,具有透明性,在菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等各种透镜、光纤芯材、塑包材料、光波导、全息照片、显示屏部件等各种光学材料等光学用途中是有用的。
实施例3~7、比较例3~4
以表2所示的组成,混合实施例中合成的化合物(A-1、A-2)和比较例1和2中得到的化合物(H-1、H-2),得到感光性树脂组合物(由于实施例中合成的化合物含有OPP-1作为反应性稀释剂,因此按照表2的组成进行混合,比较例2中合成的化合物(H-2)使用甲基异丁基酮作为溶剂,预先用OPP-1按照表2所示的混合组成来稀释H-2,并将作为溶剂的甲基异丁基酮减压蒸馏除去,得到组合物,以下使用该所得到的组合物),使用刮棒涂布机(No.20)将所得到的感光性树脂组合物涂布在易粘接处理聚酯膜(东洋纺株式会社制造:A-4300、膜厚188μm)上,在80℃的干燥炉中放置1分钟后,在空气气氛下使用120W/cm2的高压汞灯,以5米/分钟的传送速度从距离灯10cm的高度照射紫外线,得到具有固化被膜(10~15μm)的膜。
[表2]
混合量(g) 实施例 比较例
3 4 5 6 7 3 4
(A-1) 5 5 10
(A-2) 5 10
(H-1) 10
(H-2) 10
OPP-1 *1 10 10 10 10 10 10 10
DPHA-40H *2 35 30 35 30 30 30
PET-30 *3 35
Irg.184 *4 3 3 3 3 3 3 3
MEK *5 50 50 50 50 50 50 50
*1:OPP-1:日本化药株式会社制造的(2-苯基苯酚的环氧乙烷加成物的末端丙烯酸酯化物)
*2:DPHA:日本化药株式会社制造的KAYARAD DPHA-40H(多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)
*3:PET-30:日本化药株式会社制造的KAYARAD PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)
*4:Irg.184(Irgacure-184):Ciba Specialty Chemicals制造的(1-羟基环己基苯基甲酮)
*5:MEK:2-丁酮
试验例
对实施例3~7或比较例3~4中得到的膜评价下述项目,其结果列于表3。
(铅笔硬度)
按照JIS K 5400,使用铅笔刮划,测定涂布膜的铅笔硬度。即,在待测定的具有固化被膜的聚酯膜上,使铅笔以45度的角度从上方施加1kg的负荷进行刮划5mm左右,确认伤痕产生的情况。进行5次测定,计算无伤痕的次数。
评价5/5:5次中5次均无伤痕
0/5:5次中均有伤痕产生
(耐擦伤试验)
在钢丝棉#0000上施加200g/cm2的负荷,来回擦10次,目视判断伤痕的状况。
评价5:完全未观察到伤痕的产生
评价4:观察到产生1~5根伤痕
评价3:观察到产生6~50根伤痕
评价2:观察到产生51~100根伤痕
评价1:观察到涂膜剥离
(密合性)
按照JIS K 5400,在膜的表面以1mm间隔刻入纵、横各11根刻痕,制作出100个棋盘格。使赛璐玢带密合在其表面后,一口气撕下赛璐玢带,用此时未剥离而残存的网格的个数来表示密合性。
(卷曲)
将待测定的具有固化被膜的聚酯膜切成5cm×5cm,在80℃的干燥炉中放置1小时后,回复到室温。在水平台上测定上翘的4边各自的高度,以平均值为测定值(单位:mm)。此时,基材自身的卷曲为0mm。
(外观)
对表面的裂纹、白化、雾化等状态进行目视判断。
评价○:良好
△:产生微少的裂纹
×:产生明显的裂纹
[表3]
评价结果
铅笔硬度2H 擦伤性 密合性 卷曲 外观
实施例3 5/5 5 100 10 ○
实施例4 5/5 5 100 8 ○
实施例5 5/5 5 100 6 ○
实施例6 5/5 5 100 9 ○
实施例7 5/5 5 100 5 ○
比较例3 1/5 3 87 5 ○
比较例4 4/5 4 96 6 ○
与比较例3~4相比较,环氧树脂(a)无论邻位体(实施例3~5)还是对位体(实施例6~7)均具有优异的硬度、耐擦伤性、密合性,卷曲高度为同等程度,由此可知固化收缩较少。实施例5与不使用芳香族多异氰酸酯化合物(c)的比较例3相比较,可知实施例5具有显著优异的硬度、耐擦伤性、密合性,固化收缩较少。并且,实施例5与使用脂肪族多异氰酸酯化合物的比较例4相比较,可知实施例5具有优异的硬度、耐擦伤性、密合性,固化收缩较少。由以上结果可知,具有透明性的含有本发明的化合物(A)的本发明的树脂组合物的固化收缩较少,其固化物具有充分硬度,并具有高密合性,因此作为要求透明性的涂层剂是有用的。
接下来,按照如以下实施例所示的组成(数值表示重量份),得到本发明的紫外线固化性树脂组合物和固化物。并且,对树脂组合物和固化膜的评价方法和评价基准如下进行。
(1)粘度:使用E型粘度计(TV-200:东机产业株式会社制造),于25℃进行测定。
(2)脱模性:表示使固化后的树脂从模具中脱模时的难易度。
○....从模具中脱模良好
△....脱模稍困难或者脱模时有剥离音
×....脱模困难或者模具中有残留
(3)模具形状再现性:观察固化后的紫外线固化性树脂层的表面形状和模具的表面形状。
○....再现性良好
×....再现性不良
(4)密合性:在基材上涂布树脂组合物至膜厚约50μm左右,接下来利用高压汞灯(80W/cm、无臭氧(オゾンレス))进行1000mJ/cm2的照射以使其固化,由此制作出试样,基于JIS K5600-5-6进行密合性评价。
评价结果以完全没有剥离的0为◎、以1~2为○、以3~5为×。
(5)折射率(25℃):利用Abbe折射率计(DR-M2:(株)Atago制造)测定固化后的紫外线固化性树脂层的折射率(25℃)。
(6)玻璃化转变温度(Tg):在粘弹性测定系统(DMS-6000:SEIKO电子工业株式会社制造)中,在拉伸模式、频率1Hz的条件下测定固化后的紫外线固化性树脂层的Tg点。
(7)耐光性:利用EYE SUPER UV TESTER SUV-W11(岩崎电气制造)在60℃、60%RH的条件下对固化后的紫外线固化性树脂层进行2小时的耐光试验后,目视评价膜的状态。
○....发现若干着色,但透明性良好
×....确认到着色显著的状态、透明性不良
实施例8
将作为成分(A)的实施例1中得到的含有化合物(A-1)的生成物16.7份、作为成分(C)的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮3份、作为成分(D)的邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯70.3份、作为成分(E)的丙烯酰吗啉10份和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯3份加热到60℃,并进行混合,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为195mPa·s。并且,使该树脂组合物固化得到的膜的折射率(25℃)为1.606,玻璃化转变温度(Tg)为50℃。
在棱透镜模具上涂布该树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接500μm厚的作为基材的聚碳酸酯膜,再从该膜之上利用高压汞灯照射1000mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:○、耐光性:○。
实施例9
不使用实施例1中得到的含有化合物(A-1)的生成物,而使用实施例2中得到的含有化合物(A-2)的生成物20份作为成分(A),使用邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯67份而非70.3份,除此以外,与实施例8同样地得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为200mPa·s。并且,使该树脂组合物固化得到的膜的折射率(25℃)为1.607,玻璃化转变温度(Tg)为51℃。
在棱透镜模具上涂布该树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接500μm厚的作为基材的聚碳酸酯膜,再从该膜之上利用高压汞灯照射1000mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:○、耐光性:○。
实施例10
将作为成分(A)的实施例2中得到的含有化合物(A-2)的生成物51份、作为成分(C)的1-羟基环己基苯基甲酮3份、作为成分(E)的丙烯酰吗啉20份、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯5份以及双酚A(4摩尔EO(环氧乙烷)改性)二丙烯酸酯20份和双酚A环氧丙烯酸酯4份加热到60℃,并进行混合,得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为2600mPa·s。并且,使该树脂组合物固化得到的膜的折射率(25℃)为1.594,玻璃化转变温度(Tg)为88℃。
在菲涅耳透镜模具上涂布所得到的树脂组合物至膜厚为200μm,在其上粘接2mm厚的作为基材的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯基材,再从该基材之上利用高压汞灯照射1000mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到菲涅耳透镜。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:○、耐光性:○。
实施例11
在实施例8中,将成分(D)变更为邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯40.3份和对苯基苯酚环氧丙烯酸酯30份,除此以外,与实施例8同样地得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为630mPa·s。并且,使该树脂组合物固化得到的膜的折射率(25℃)为1.600,玻璃化转变温度(Tg)为54℃。
在棱透镜模具上涂布该树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接500μm厚的作为基材的聚碳酸酯膜,再从该膜之上利用高压汞灯照射1000mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:○、耐光性:○。
实施例12
在实施例9中,成分(D)变更为邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯27份和邻苯基苯酚环氧丙烯酸酯30份,除此以外,与实施例9同样地得到本发明的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为693mPa·s。并且,使该树脂组合物固化得到的膜的折射率(25℃)为1.604,玻璃化转变温度(Tg)为56℃。
在棱透镜模具上涂布该树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接500μm厚的作为基材的聚碳酸酯膜,再从该膜之上利用高压汞灯照射1000mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:◎、耐光性:○。
实施例13
在棱透镜模具上涂布实施例8的树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接100μm厚的作为基材的易粘接PET膜(东洋纺A4300),再从该膜之上利用高压汞灯照射600mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:◎。
实施例14
在棱透镜模具上涂布实施例9的树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接100μm厚的作为基材的易粘接PET膜(东洋纺A4300),再从该膜之上利用高压汞灯照射600mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:◎。
实施例15
在棱透镜模具上涂布实施例11的树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接100μm厚的作为基材的易粘接PET膜(东洋纺A4300),再从该膜之上利用高压汞灯照射600mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:◎。
实施例16
在棱透镜模具上涂布实施例12的树脂组合物至膜厚为50μm,在其上粘接100μm厚的作为基材的易粘接PET膜(东洋纺A4300),再从该膜之上利用高压汞灯照射600mJ/cm2的照射量的紫外线,使之固化后,进行剥离,得到棱透镜片。
评价结果
脱模性:○、模具形状再现性:○、密合性:◎。
比较例5
按照专利文献7(日本特开昭63-167301)的实施例1,将AronixM-315(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)70份、四氢糠基丙烯酸酯30份、作为光聚合引发剂的1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮3份加热至60℃,并进行混合,得到比较用的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为134mPa·s。并且,使该树脂组合物固化得到的膜的折射率(25℃)为1.52。
由该结果可知,与本发明的组合物相比,比较例5的组合物的折射率较低,不适合本发明的透镜类的制造。
比较例6
按照专利文献9(日本特许第3209554号)的实施例,合成出该文献的合成例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新戊二醇与己二酸的聚酯二醇、乙二醇、甲苯二异氰酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯的反应产物)和该文献合成例3的化合物(邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯)。具体地说,投入聚酯二醇(新戊二醇与己二酸的聚酯二醇、分子量2000、羟值56.1)120份、乙二醇2.48份、甲苯二异氰酸酯34.8份,升温后于80℃反应10小时,接下来投入丙烯酸-2-羟基乙酯24.4份、对羟基苯甲醚0.1份,于80℃进行10小时反应,得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。此外,还投入式(6)表示的化合物
(三洋化成株式会社制造,邻苯基苯酚1摩尔与环氧乙烷2摩尔的反应产物,商品名ニユ一ポ一ルOPE-20、羟值217.5)258份、丙烯酸86.5份、甲苯300份、硫酸21份、氢醌5份,进行加热,将所生成的水与溶剂一起蒸馏,在通过使其冷凝而在分离器中生成18份水的时刻冷却反应混合物。反应温度为130~140℃。将反应混合物溶解于500份甲苯中,用20%NaOH水溶液进行中和后,用100份20%NaCl水溶液进行3次清洗。将溶剂减压蒸馏除去,得到化合物(B)(液体)(邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯)303份。化合物(B)的粘度(25℃)为204CPS,折射率(23℃)为1.567。将上述的氨基甲酸酯丙烯酸酯30份、上述的邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯15份、KAYARAD R-551(双酚A四乙氧基二丙烯酸酯)45份、三溴苯基丙烯酸酯10份、Irgacure-184(1-羟基环己基苯基甲酮)3份加热到60℃,并进行混合,得到比较用的树脂组合物。该树脂组合物的粘度为4420mPa·s。并且,使该树脂组合物固化得到的膜的折射率(25℃)为1.574。
由该结果可知,与本发明的组合物相比,比较例6的组合物的粘度较高,不适合微细加工、卷状的片和膜的连续加工。
由实施例8~16、比较例5、6的评价结果可知,具有特定组成的本发明的树脂组合物具有优异的脱模性、模具形状再现性、与基材的密合性,其固化物的折射率高且玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上,耐光性也良好。因此,本发明的树脂组合物和固化物适合于具有微细结构的光学透镜片(例如,菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等)。还特别适合于需要微细加工的用途、包括需要连续加工的工序的制造。
工业实用性
本发明的紫外线固化性树脂组合物及其固化物主要特别适合于菲涅耳透镜、双凸透镜、棱透镜、微透镜等光学透镜片用途。
Claims (14)
1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,该组合物含有氨基甲酸酯化合物(A)和除(A)以外的聚合性化合物(B),
其中,氨基甲酸酯化合物(A)的特征在于,所述氨基甲酸酯化合物(A)是通过使环氧树脂(a)和在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)以及芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应得到的,其中,所述环氧树脂(a)是使下述通式(1)所示的化合物与环氧卤丙烷反应得到的,
通式(1)所示的化合物为对苯基苯酚。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚合性化合物(B)为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯(B-1);氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2);环氧(甲基)丙烯酸酯(B-3);聚醚(甲基)丙烯酸酯(B-4);(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(B-5);具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(B-6);具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯(B-7);含有马来酰亚氨基的化合物(B-8)、(甲基)丙烯酰胺化合物(B-9);以及不饱和聚酯(B-10)组成的组中的一种以上化合物。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚合性化合物(B)为选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2);(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亚烷基酯(B-5);以及具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(B-6)组成的组中的一种以上化合物。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述组合物含有光聚合引发剂(C)。
5.一种如权利要求1所述的感光性树脂组合物的固化物。
6.一种膜,其具有权利要求5所述的固化物的层。
7.一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物包含氨基甲酸酯化合物(A)以及光聚合引发剂(C),该氨基甲酸酯化合物(A)是通过使环氧树脂(a)和在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)以及芳香族系多异氰酸酯化合物(c)反应得到的,其中,所述环氧树脂(a)是下述通式(1)所示的化合物与环氧卤丙烷的反应生成物,
通式(1)所示的化合物为对苯基苯酚。
8.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物、或肉桂酸,所述芳香族系多异氰酸酯化合物(c)为芳香族系二异氰酸酯单体。
9.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述在分子中具有烯键式不饱和基团的一元羧酸化合物(b)为丙烯酸,所述芳香族系多异氰酸酯化合物(c)为2,4-甲苯二异氰酸酯。
10.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物还包含具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)。
11.如权利要求10所述的树脂组合物,其中,所述具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)为邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯。
12.如权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物还包含除氨基甲酸酯化合物(A)或者具有苯基醚基团的单丙烯酸酯单体(D)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
13.一种固化物,其是将权利要求7所述的树脂组合物固化而得到的,该固化物于25℃的折射率为1.55以上。
14.一种光学透镜片,其使用权利要求13所述的固化物。
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