CN103229101B - 微透镜用感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供微透镜用感光性树脂组合物。作为解决本发明课题的方法是含有(A)成分、(B)成分和溶剂的微透镜用感光性树脂组合物。(A)成分:具有下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元的共聚物,(B)成分:感光剂,(上述式(2)中,R0表示氢原子或甲基,R1表示单键或碳原子数1~5的亚烷基,R2表示具有热交联性的1价有机基团。其中,上述式(2)所示的重复结构单元中R0彼此可以互不相同)。
Description
技术领域
本发明涉及微透镜用感光性树脂组合物。更详细地,涉及可以显著地改善透明性、耐热性、耐热变色性和耐溶剂性的微透镜用感光性树脂组合物。
背景技术
一直以来,作为微透镜的形成材料,已知聚羟基苯乙烯。然而,有如下问题,有要改良的余地。在使用上述聚羟基苯乙烯作为微透镜的形成材料的情况下,有由于高温下的加热而易于着色、透明性劣化的倾向,有时在微透镜使用时观察到着色。
因此,提出了含有马来酰亚胺系共聚物的光致抗蚀剂组合物、防反射膜形成组合物、液浸光刻用抗蚀剂保护膜形成用材料等(专利文献1~4)。
此外,以液晶显示器(LCD)、有机电致发光显示装置等显示装置的绝缘膜的开发为目的,提出了显示装置的绝缘膜形成方法,其特征在于,使用含有由茚与马来酰亚胺与N-取代马来酰亚胺形成的碱溶性共聚物、1,2-萘醌重氮基化合物、交联剂的放射线敏感性树脂组合物(专利文献5)。
此外,与多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性非常优异,此外,碱溶性也良好,因此,以适合用于要求这样的特征的各种用途为目的,提出了马来酰亚胺系共聚物,其特征在于,含有来源于未取代马来酰亚胺的单体结构单元、来源于苯乙烯类的单体结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的单体结构(专利文献6)。
然而,这些现有文献不是以提供作为微透镜用感光性树脂组合物的用途作为目的,并且,关于具有未取代马来酰亚胺结构单元、和包含环氧基或封闭异氰酸酯基的结构单元的共聚物在微透镜用感光性树脂组合物中的应用,没有暗示具体的手段和效果。
此外,报告了放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,含有:[A](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物、(a3)马来酰亚胺系单体和(a4)其它烯烃系不饱和化合物的聚合物,以及[B]1,2-醌重氮基化合物(专利文献7)。然而,虽然说明了该文献中所报告的放射线敏感性树脂组合物可获得高放射线敏感性,容易形成耐溶剂性、耐热性、透明性和耐热变色性优异的图案状薄膜,但至于由该组合物形成的图案形状、其耐热性,并没有暗示。此外,作为马来酰亚胺系单体,没有记载未取代马来酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第6,586,560(B1)号说明书
专利文献2:日本特公平6-23842号公报
专利文献3:日本特开2008-303315号公报
专利文献4:日本特开2002-323771号公报
专利文献5:日本特开2003-131375号公报
专利文献6:日本特开2004-224894号公报
专利文献7:日本特开2001-354822号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述情形而提出的,其所要解决的课题是提供可以显著地改善透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性和图案形成性的微透镜用感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,作为第1观点,涉及一种微透镜用感光性树脂组合物,其含有(A)成分、(B)成分和溶剂。
(A)成分:具有下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元的共聚物,
(B)成分:感光剂,
(上述式(2)中,R0表示氢原子或甲基,R1表示单键或碳原子数1~5的亚烷基,R2表示具有热交联性的1价有机基团。其中,上述式(2)所示的重复结构单元中R0彼此可以互不相同。)
作为第2观点,涉及第1观点所述的微透镜用感光性树脂组合物,其特征在于,上述具有热交联性的1价有机基团包含环氧基或封闭异氰酸酯基。
作为第3观点,涉及第1观点或第2观点所述的微透镜用感光性树脂组合物,上述(A)成分为还具有下述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种重复结构单元中的至少1种重复结构单元的共聚物。
(上述式(3)中,X表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基。其中,该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。)
(上述式(4)中,Y表示苯基、萘基、蒽基、联苯基或碳原子数1~8的烷氧基。其中,该苯基、该萘基、该蒽基和该联苯基中的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1~10的烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。)
作为第4观点,涉及第1观点~第3观点的任一观点所述的微透镜用感光性树脂组合物,其还包含交联剂作为(C)成分。
作为第5观点,涉及第1观点~第4观点的任一观点所述的微透镜用感光性树脂组合物,上述聚合物的重均分子量为1000~50000。
作为第6观点,涉及一种固化膜,其是由第1观点~第5观点的任一观点所述的微透镜用感光性树脂组合物得到的。
作为第7观点,涉及一种微透镜,其是由第1观点~第5观点的任一观点所述的微透镜用感光性树脂组合物制作的。
发明的效果
由本发明的微透镜用感光性树脂组合物形成的膜能够具有优异的透明性、耐热性、耐热变色性和耐溶剂性。
此外,由本发明的微透镜用感光性树脂组合物形成的图案也能够具有优异的耐热性。
以上,由本发明的微透镜用感光性树脂组合物形成的膜在其形成工序、或布线等周边装置的形成工序中,在进行高温下的加热处理的情况下,可以显著地减少微透镜着色,透镜形状变形的可能性。此外,在微透镜形成后进行电极、布线形成工序的情况下,还可以显著地减少由有机溶剂引起的微透镜的变形、剥离等问题。
因此,本发明的微透镜用感光性树脂组合物作为形成微透镜的材料是适合的。
具体实施方式
本发明是一种微透镜用感光性树脂组合物,其含有:(A)成分的具有马来酰亚胺结构单元和结合有具有热交联性的1价有机基团的重复结构单元的共聚物、(B)成分的感光剂、以及溶剂。
以下,说明各成分的详细情况。
从本发明的微透镜用感光性树脂组合物中除去溶剂后的固体成分通常为1~50质量%。
<(A)成分>
本发明的(A)成分为具有下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元的共聚物。
(上述式(2)中,R0表示氢原子或甲基,R1表示单键或碳原子数1~5的亚烷基,R2表示具有热交联性的1价有机基团。其中,上述式(2)所示的重复结构单元中R0彼此可以互不相同。)
作为上述具有热交联性的1价有机基团R2,优选包含环氧基或封闭异氰酸酯基。上述R2进一步优选为包含环氧基的有机基团,可以使由热处理引起的膜收缩等小。
作为上述包含环氧基的有机基团,可以为非脂环式结构也可以包含脂环式结构。作为使上述R2为包含环氧基的有机基团的情况下的作为重复结构单元的式(2)的具体例子,如果该包含环氧基的有机基团为非脂环式结构,则可举出下述式(6)所示的重复结构单元,如果该包含环氧基的有机基团为脂环式结构,则可举出下述式(7)所示的重复结构单元。
(上述式(6)、式(7)中,R0分别独立地表示氢原子或甲基,R1分别独立地表示单键或碳原子数1~5的亚烷基。作为上述R0,优选为甲基,作为上述R1,优选为亚甲基。)
上述所谓封闭异氰酸酯基,为异氰酸酯基(-N=C=O)通过适当的保护基被封闭的化合物。作为封闭剂,可举出例如,甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类、苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等酚类、ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类、十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类。
作为使上述R2为包含封闭异氰酸酯基的有机基团的情况下的作为重复结构单元的式(2)的具体例子,可举出下述式(8)所示的重复结构单元和下述式(9)所示的重复结构单元,从封闭剂的脱离温度的观点出发,优选为下述式(8)所示的重复结构单元。
(上述式(8)、式(9)中,R0分别独立地表示氢原子或甲基,R1分别独立地表示单键或碳原子数1~5的亚烷基。作为上述R0,优选为甲基,作为上述R1,优选为亚乙基。)
此外,上述(A)成分可以为具有下述式(3)、式(4)和式(5)所示的3种重复结构单元中的至少1种重复结构单元的共聚物。
(上述式(3)中,X表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基。其中,该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。
上述式(4)中,Y表示苯基、萘基、蒽基、联苯基或碳原子数1~8的烷氧基。其中,该苯基、该萘基、该蒽基和该联苯基中的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1~10的烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。)
这里,上述(A)成分的共聚物中,上述式(1)所示的重复结构单元的含量为10mol%~90mol%,优选为20mol%~70mol%。此外上述式(2)所示的重复结构单元的含量为10mol%~90mol%,优选为20mol%~70mol%。在上述(A)成分的共聚物还具有上述式(3)和/或式(4)和/或式(5)所示的重复结构单元的情况下,其含量为10mol%~90mol%,优选为20mol%~70mol%。
上述共聚物的重均分子量通常为1000~50000,优选为1500~30000。另外,重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC),使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。
此外,本发明的微透镜用感光性树脂组合物中的(A)成分的含量基于该微透镜用感光性树脂组合物的固体成分中的含量通常为1~99质量%,优选为10~95质量%。
在本发明中,获得上述(A)成分的方法没有特别限定,一般而言,通过使包含用于获得上述共聚物的单体种的单体混合物在聚合溶剂中,通常在50~110℃的温度下进行聚合反应来获得。
<(B)成分>
作为本发明的(B)成分的感光剂,只要是作为感光成分可以使用的化合物,就没有特别限定,优选为1,2-萘醌重氮基化合物。
作为上述1,2-萘醌重氮基化合物,可以使用具有羟基的化合物,并且这些羟基中,10~100摩尔%、优选为20~95摩尔%被1,2-萘醌重氮基磺酸酯化了。
作为上述具有羟基的化合物,可举出例如,苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、4,4’-异亚丙基二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯酚、4,4’,4’’-三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,5-双(2-羟基-5-甲基苄基)甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
这些感光剂可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明的微透镜用感光性树脂组合物中的(B)成分的含量基于该微透镜用感光性树脂组合物的固体成分中的含量通常为1~50质量%。
此外,本发明的微透镜用感光性树脂组合物也可以含有交联剂作为(C)成分。作为本发明的(C)成分的交联剂为通过热或酸的作用而与树脂、感光剂等配合组合物或其它交联剂分子形成结合的化合物。作为该交联剂,可举出例如,多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、羟基甲基取代酚化合物、和具有被烷氧基烷基化了的氨基的化合物。
这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可举出例如,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述环氧化合物,可以使用例如,下述通式(10)所示的化合物。
(式中,k表示2~10的整数,m表示0~4的整数,R3表示k价的有机基团。)
上述式(10)所示的化合物中,作为m为2的具有氧化环己烯结构的化合物的具体例,可举出下述式(11)和式(12)所示的化合物、以及以下所示的市售品,但不限定于这些例子。
作为市售品,可举出例如,エポリード(注册商标)GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド(注册商标)2021、セロキサイド3000(以上,ダイセル化学工业(株)制)。
此外,作为环氧化合物,还可以使用下述通式(13)所示的化合物。
(式中,k表示2~10的整数,R4表示k价的有机基团。)
作为具有上述式(13)所示的环氧乙烷结构的化合物的具体例,可举出以下所示的市售品,但不限定于这些例子。作为脂环式环氧树脂,可举出例如,デナコール(注册商标)EX-252(ナガセケムッテクス(株)制)、EPICLON(注册商标)200、EPICLON400(以上DIC(株)制)、jER(注册商标)871、jER872(以上,三菱化学(株)制)。作为双酚A型环氧树脂,可举出例如,jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004(以上,三菱化学(株)制)、EPICLON(注册商标)850、EPICLON860、EPICLON4055(以上,DIC(株)制)。作为双酚F型环氧树脂,可举出例如,jER(注册商标)807(三菱化学(株)制)、EPICLON(注册商标)830(DIC(株)制)。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,可举出例如,EPICLON(注册商标)N-740、EPICLON N-770、EPICLONN-775(以上,DIC(株)制)、jER(注册商标)152、jER154(以上,三菱化学(株)制)。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可举出例如,EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON N-665、EPICLONN-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-695、EPICLON N-665-EXP、EPICLON N-672-EXP(以上,DIC(株)制)等。作为缩水甘油基胺型环氧树脂,可举出例如,EPICLON(注册商标)430、EPICLON430-L(以上,DIC(株)制)、TETRAD(注册商标)-C、TETRAD(注册商标)-X(以上,三菱ガス化学(株)制)、jER(注册商标)604,jER630(以上,三菱化学(株)制)、スミエポキシ(注册商标)ELM120、スミエポキシELM100、スミエポキシELM434、スミエポキシELM434HV(以上,住友化学(株)制)、エポトート(注册商标)YH-434、エポトートYH-434L(以上,东都化成(株)制)。
其中,从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成耐性等耐加工性和透明性的观点出发,优选具有氧化环己烯结构的、式(11)和式(12)所示的化合物、エポリード(注册商标)GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド(注册商标)2021、セロキサイド3000作为(C)成分。
作为上述羟基甲基取代酚化合物,可举出例如,2-羟基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羟基甲基苯、3,5-二羟基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-双(羟基甲基)-对甲酚]等。
作为上述具有被烷氧基烷基化了的氨基的化合物,可举出例如,(聚)羟甲基化三聚氰胺、(聚)羟甲基化甘脲、(聚)羟甲基化苯胍胺、(聚)羟甲基化脲等的、一分子内具有多个活性羟甲基的含氮化合物,并且其羟甲基的羟基的氢原子的至少一个被甲基、丁基等烷基取代了。
上述具有被烷氧基烷基化了的氨基的化合物有时为混合有多个取代化合物的混合物,还存在包含一部分自缩合而成的低聚物成分的混合物,还可以使用这样的混合物。更具体而言,可举出例如,六甲氧基甲基三聚氰胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制,CYMEL(注册商标)303)、四丁氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制,CYMEL(注册商标)1170)、四甲氧基甲基苯胍胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制,CYMEL(注册商标)1123)等CYMEL系列的商品、甲基化三聚氰胺树脂((株)三和ケミカル制,ニカラック(注册商标)MW-30HM、ニカラックMW-390、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM)、甲基化尿素树脂((株)三和ケミカル制,ニカラック(注册商标)MX-270、ニカラックMX-280、ニカラックMX-290)等ニカラック系列的商品。
本发明的微透镜用感光性树脂组合物中的(C)成分的含量基于该微透镜用感光性树脂组合物的固体成分中的含量通常为1~50质量%。
本发明的微透镜用感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定,可举出下述方法,例如,将作为(A)成分的共聚物溶解于溶剂中,在该溶液中将作为(B)成分的感光剂和根据需要的作为(C)成分的交联剂以规定的比例进行混合,制成均匀的溶液。此外,可举出在该调制方法的适当阶段,根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
作为上述溶剂,只要是溶解上述(A)成分、(B)成分、(C)成分的溶剂,就没有特别限定。
作为这样的溶剂,可举出例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯。
这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
这些溶剂中,从涂膜的流平性的提高的观点出发,优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。
此外,本发明的微透镜用感光性树脂组合物中,以使涂布性提高为目的,还可以含有表面活性剂。
作为该表面活性剂,可举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上,三菱マテリアル电子化成株式会社(旧(株)ジェムコ)制)、メガファック(注册商标)F171、メガファックF173、メガファックR30(以上,DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上,住友スリーエム(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。
上述表面活性剂可以单独使用或2种以上组合使用。
此外,在使用上述表面活性剂的情况下,本发明的微透镜用感光性树脂组合物中的含量基于该微透镜用感光性树脂组合物的固体成分中的含量为3质量%以下,优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。
此外,本发明的微透镜用感光性树脂组合物中,只要不损害本发明的效果,就可以根据需要包含固化助剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、密合助剂等添加剂。
以下,对于本发明的微透镜用感光性树脂组合物的使用,进行说明。
在基板{例如,用氧化硅膜被覆了的硅等的半导体基板、用氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆了的硅等的半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包含无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板}上,通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的微透镜用感光性树脂组合物,然后,使用电热板等加热手段进行预烘烤,从而形成涂膜。
作为预烘烤条件,从烘烤温度80~250℃、烘烤时间0.3~60分钟中进行适宜选择,优选为烘烤温度80~150℃、烘烤时间0.5~5分钟。
此外,作为由本发明的微透镜用感光性树脂组合物形成的膜的膜厚,为0.005~3.0μm,优选为0.01~1.0μm。
接下来,在由上述获得的膜上,通过用于形成规定的图案的掩模(中间掩模)来进行曝光。曝光时,可以使用g射线和i射线等紫外线、KrF准分子激光等远红外线。曝光后,根据需要进行曝光后加热(Post Exposure Bake)。作为曝光后加热的条件,从加热温度80~150℃、加热时间0.3~60分钟中进行适宜选择。而且,用碱性显影液进行显影。
作为上述碱性显影液,可举出例如,氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。
此外,还可以在这些显影液中添加表面活性剂。
作为显影的条件,从显影温度5~50℃、显影时间10~300秒中进行适宜选择。由本发明的微透镜用感光性树脂组合物形成的膜可以使用氢氧化四甲铵水溶液,在室温下容易进行显影。显影后,例如使用超纯水进行冲洗。
此外,使用g射线和i射线等紫外线或KrF准分子激光等远红外线,对基板进行整面曝光。然后,使用电热板等加热手段来进行后烘烤(回流)。作为后烘烤条件,从烘烤温度100~250℃、烘烤时间0.5~60分钟中进行适宜选择。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
〔由下述合成例获得的聚合物的重均分子量的测定〕
装置:日本分光(株)制GPC系统
柱:Shodex〔注册商标〕KL-804L和803L
柱温箱:40℃
流量:1ml/分钟
洗脱液:四氢呋喃
[聚合物的合成]
<合成例1>
使马来酰亚胺15.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯22.0g、N-环己基马来酰亚胺23.7g和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯1.2g溶解于丙二醇单甲基醚144.5g后,在将丙二醇单甲基醚41.3g保持于80℃的烧瓶中经3小时滴加该溶液。滴加结束后,进行反应12小时。将该反应溶液冷却至室温后,投入至乙醚溶剂中使聚合物再沉淀,进行减压干燥,从而获得具有下述式(14)所示的3种重复结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为4,900(聚苯乙烯换算)。
<合成例2>
使马来酰亚胺2.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5.86g、苯乙烯4.29g和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.6g溶解于丙二醇单甲基醚29.8g后,在将丙二醇单甲基醚8.5g保持于80℃的烧瓶中经3小时滴加该溶液。滴加结束后,进行反应12小时。将该反应溶液冷却至室温后,投入至乙醚溶剂中使聚合物再沉淀,进行减压干燥,从而获得具有下述式(15)所示的3种重复结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为6,000(聚苯乙烯换算)。
<合成例3>
使马来酰亚胺3.7g、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(サイクロマー(注册商标)M100(ダイセル化学工业(株)制))7.5g、N-环己基马来酰亚胺3.4g和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.3g溶解于丙二醇单甲基醚34.7g后,在将丙二醇单甲基醚9.9g保持于100℃的烧瓶中经3小时滴加该溶液。滴加结束后,进行反应12小时。将该反应溶液冷却至室温后,投入至乙醚溶剂中使聚合物再沉淀,进行减压干燥,从而获得具有下述式(16)所示的3种重复结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为3,500(聚苯乙烯换算)。
<合成例4>
使马来酰亚胺12.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯8.4g、2-乙烯基萘17.2g和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯2.0g溶解于丙二醇单甲基醚92.5g后,在将丙二醇单甲基醚26.4g保持于80℃的烧瓶中经3小时滴加该溶液。滴加结束后,进行反应12小时。将该反应溶液冷却至室温后,投入至甲醇溶剂中使聚合物再沉淀,进行减压干燥,从而获得具有下述式(17)所示的3种重复结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为9,500(聚苯乙烯换算)。
<合成例5>
使马来酰亚胺10.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7.0g、4-叔丁基苯乙烯14.9g和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯1.7g溶解于丙二醇单甲基醚78.4g后,在将丙二醇单甲基醚22.4g保持于80℃的烧瓶中经3小时滴加该溶液。滴加结束后,进行反应12小时。将该反应溶液冷却至室温后,投入至纯水中使聚合物再沉淀,进行减压干燥,从而获得具有下述式(18)所示的3种重复结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为15,500(聚苯乙烯换算)。
<合成例6>
使马来酰亚胺3.0g、2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(カレンズMOI-BM(注册商标)(昭和电工(株)制)5.6g、N-环己基马来酰亚胺4.2g和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.3g溶解于丙二醇单甲基醚30.4g后,在将丙二醇单甲基醚8.7g保持于80℃的烧瓶中经3小时滴加该溶液。滴加结束后,进行反应12小时。将该反应溶液冷却至室温后,投入至乙醚溶剂中使聚合物再沉淀,进行减压干燥,从而获得具有下述式(19)所示的3种重复结构单元的聚合物(共聚物)。
所得的聚合物的重均分子量Mw为5,400(聚苯乙烯换算)。
[感光性树脂组合物溶液的调制]
<实施例1>
使由合成例1获得的作为(A)成分的聚合物5g、作为(B)成分的感光剂的P-200(东洋合成工业(株)制)1.5g和作为表面活性剂的メガファックR-30(DIC(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚28.6g和乳酸乙酯13.1g中,制成溶液。然后,使用孔径0.20μm的聚乙烯制微型滤器进行过滤,调制出感光性树脂组合物。
<实施例2>
作为(A)成分,使用由合成例2获得的聚合物5g,除此以外,在与上述实施例1相同条件下,调制出感光性树脂组合物。
<实施例3>
作为(A)成分,使用由合成例3获得的聚合物5g,除此以外,在与上述实施例1相同条件下,调制出感光性树脂组合物。
<实施例4>
作为(A)成分,使用由合成例6获得的聚合物5g,除此以外,在与上述实施例1相同条件下,调制出感光性树脂组合物。
<实施例5>
使由合成例1获得的作为(A)成分的聚合物5g、作为(B)成分的感光剂的P-200(东洋合成工业(株)制)1.5g、作为(C)成分的交联剂的セロキサイド(注册商标)2021P(ダイセル化学工业(株)制)0.75g和作为表面活性剂的メガファック(注册商标)R-30(DIC(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚34.1g和乳酸乙酯14.6g中,制成溶液。然后,使用孔径0.20μm的聚乙烯制微型滤器进行过滤,调制出感光性树脂组合物。
<实施例6>
作为(A)成分,使用由合成例4获得的聚合物5g,除此以外,在与上述实施例5相同条件下,调制出感光性树脂组合物。
<实施例7>
作为(A)成分,使用由合成例5获得的聚合物5g,除此以外,在与上述实施例5相同条件下,调制出感光性树脂组合物。
<比较例1>
使具有下述式(20)所示的重复结构单元的聚(4-乙烯基苯酚)(シグマアルドリッチジャパン(株)制,重均分子量Mw20,000)9g、作为感光剂的P-200(东洋合成工业(株)制)2.7g、作为交联剂的CYMEL(注册商标)303(日本サイテックインダストリーズ(株))1.4g和作为表面活性剂的メガファック(注册商标)R-30(DIC(株)制)0.03g溶解于丙二醇单甲基醚46.0g和乳酸乙酯19.7g中,制成溶液。然后,使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型滤器进行过滤,调制出感光性树脂组合物。
[透射率测定]
使用旋转涂布机,将由实施例1~实施例7和比较例1调制的感光性树脂组合物分别涂布在石英基板上,在电热板上在100℃预烘烤3分钟。接着,通过紫外线照射装置PLA-501(F)(キャノン(株)制),整面照射在365nm时的照射量为500mJ/cm2的紫外线(光漂白)。接着,在电热板上在200℃进行后烘烤5分钟,从而形成膜厚600nm的膜。将该膜使用紫外可见分光光度计UV-2550((株)岛津制作所制),测定波长400nm的透射率。然后将该膜在260℃加热5分钟后,测定波长400nm的透射率。将评价的结果示于表1中。
[表1]
由表1的结果可知,由本发明的微透镜用感光性树脂组合物形成的膜的耐热性高,在260℃加热后也基本上不着色。另一方面,关于由比较例1中调制的树脂组合物形成的膜,在200℃后烘烤5分钟后,膜的透射率为95%,但如果进一步在260℃加热5分钟,则膜的透射率降低至78%以下。通常要求膜的透射率为90%以上,并期望在加热后透射率也基本上没有变化,但对于比较例1,是所有的要件都不满足的结果。
[图案形成试验]
使用旋转涂布机,将由实施例1~实施例7调制的感光性树脂组合物分别涂布在硅片上,在电热板上在100℃预烘烤90秒,从而形成膜厚600nm的感光性树脂膜。接着,使用i射线步进曝光机NSR-2205i12D(NA=0.63)((株)ニコン制),隔着掩模进行曝光。接着,在电热板上在100℃进行90秒曝光后烘烤(PEB),用氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(在使用由实施例1~实施例5调制的感光性树脂组合物的情况下为0.4质量%,在使用由实施例6、7和比较例1调制的感光性树脂组合物的情况下为1.0质量%)进行显影60秒,用超纯水冲洗20秒,进行干燥,从而形成1.4μm×1.4μm的点图案。此外,使用上述i射线步进曝光机,整面照射500mJ/cm2的i射线(光漂白),在电热板上进行正式烘烤(首先在100℃~180℃的温度烘烤5分钟,然后升温至180℃~200℃的温度烘烤5分钟)。然后,将该膜在260℃加热5分钟。使用扫描型电子显微镜S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ制),在进行显影、冲洗、干燥后,在上述正式烘烤后和260℃加热后分别进行图案的观察。确认了在使用由实施例1~实施例7调制的任一感光性树脂组合物的情况下,在正式烘烤后都可以获得半球状的透镜,即使通过之后的260℃烘烤,透镜形状也没有变化。
[在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验]
使用旋转涂布机,将由实施例1~实施例7调制的感光性树脂组合物分别涂布在硅片上,在电热板上在100℃进行预烘烤3分钟。接着,通过紫外线照射装置PLA-501(F)(キャノン(株)制),整面照射在365nm时的照射量为500mJ/cm2的紫外线(光漂白)。接着,在电热板上在200℃进行后烘烤5分钟,从而形成膜厚600nm的膜。将这些膜分别在丙酮、N-甲基吡咯烷酮、2-丙醇和2-庚酮中,在23℃浸渍10分钟。确认了在由实施例1~实施例7中调制的任一感光性树脂组合物形成的膜的情况下,在上述各溶剂中浸渍前后的膜厚变化都为5%以下。
Claims (5)
1.一种微透镜用感光性树脂组合物,其含有(A)成分、(B)成分和溶剂,
(A)成分:具有下述式(1)所示的马来酰亚胺结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元的共聚物,
(B)成分:感光剂,
上述式(2)中,R0表示氢原子或甲基,R1表示单键或碳原子数1~5的亚烷基,R2表示具有热交联性的1价有机基团,其中,上述式(2)所示的重复结构单元中R0彼此可以互不相同,
所述式(2)所示的重复结构单元为下述式(7)、式(8)或式(9)所示的重复结构单元,
上述式(7)中,R0分别独立地表示氢原子或甲基,R1分别独立地表示单键或碳原子数1~5的亚烷基,
上述式(8)、式(9)中,R0分别独立地表示氢原子或甲基,R1分别独立地表示单键或碳原子数1~5的亚烷基,
所述(A)成分为还具有下述式(3)和式(5)所示的2种重复结构单元中的至少1种重复结构单元的共聚物,
上述式(3)中,X表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基,其中,该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基中的氢原子的一部分或全部可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的微透镜用感光性树脂组合物,其还包含交联剂作为(C)成分。
3.根据权利要求1所述的微透镜用感光性树脂组合物,所述共聚物的重均分子量为1000~50000。
4.一种固化膜,其是由权利要求1~3的任一项所述的微透镜用感光性树脂组合物得到的。
5.一种微透镜,其是由权利要求1~3的任一项所述的微透镜用感光性树脂组合物制作的。
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