KR102265116B1 - 상층막형성 조성물 및 상분리패턴 제조방법 - Google Patents

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류타 미즈오치
야스노부 소메야
히로유키 와카야마
리키마루 사카모토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위해 이용되는 상층막형성 조성물로서, (A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체와, (B)용제로서, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물을 포함하는, 상층막형성 조성물은, 소수성 용제에 대한 양호한 용해성을 나타내고, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 용해, 팽윤 등 하는 일 없이 블록코폴리머의 수직배열을 일으킬 수 있는 상층막형성 조성물이다.

Description

상층막형성 조성물 및 상분리패턴 제조방법
본 발명은, 상층막형성 조성물 및 상분리패턴 제조방법에 관한 것이다.
반도체기판과 같은 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키고, 블록코폴리머의 일부를 제거한 후, 기판을 에칭에 제공하는 기술에 있어서, 블록코폴리머층 상에 상층막을 마련하여 열어닐 등을 행하고, 원하는 리소그래프패턴으로 제어하는 수법은 잘 알려져 있다. 그러나, 종래의 상층막은, 물, 메탄올, 이소프로판올과 같은 친수성 용매에는 신속하게 용해되나, 디이소아밀에테르로 대표되는 것과 같은 소수성 용제에 높은 용해성을 나타내는 것은 아니었다.
일본특허공개 2015-5750호 공보
따라서, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 용해하거나, 팽윤시키거나 하는 일 없이 블록코폴리머의 수직배열을 일으킬 수 있고, 소수성 용제에 대한 양호한 용해성을 나타내는 상층막을 부여하는 상층막형성 조성물의 개발을 희망하고 있다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위해 이용되는 상층막형성 조성물로서,
(A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체와,
(B)용제로서, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물
을 포함하는, 상층막형성 조성물.
[2] 상기 말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조가, 식(1):
[화학식 1]
Figure 112019032819928-pct00001
(식(1) 중, R1은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)
로 표시되는, [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조가, 식(2):
[화학식 2]
Figure 112019032819928-pct00002
(식(2) 중, R2~R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 (A)공중합체가, 추가로
(b)(메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조를 포함하는,
[1]~[3] 중 어느 1항에 기재된 조성물.
[5] 상기 (메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조가, 식(3):
[화학식 3]
Figure 112019032819928-pct00003
(식(3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는, [4]에 기재된 조성물.
[6] 식(4):
[화학식 4]
Figure 112019032819928-pct00004
(식(4) 중, R1은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)
로 표시되는 화합물과, 식(5):
[화학식 5]
Figure 112019032819928-pct00005
(식(5) 중, R2~R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체(A)를 포함하는, [1]~[5] 중 어느 1항에 기재된 조성물.
[7] (1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2)상기 블록코폴리머층의 위에, [1]~[6] 중 어느 1항에 기재된 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정, 및
(3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
을 포함하는, 블록코폴리머의 상분리패턴 형성방법.
[8] (1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2)상기 블록코폴리머층의 위에, [1]~[6] 중 어느 1항에 기재된 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정,
(3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정, 및
(4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정,
을 포함하는, 패턴제조방법.
[9] (1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2)상기 블록코폴리머층의 위에, [1]~[6] 중 어느 1항에 기재된 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정,
(3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
(4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정, 및
(5)상기 기판을 에칭하는 공정,
을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
[10] 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위해 이용되는 상층막으로서,
(A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체를 포함하는, 상층막.
[11] 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층과,
그 위에 형성한 (A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체를 포함하는 상층막층으로 이루어진, 적층체.
본 발명의 상층막형성 조성물을 이용하여 제작되는 상층막은, 블록코폴리머를 용해하지 않는 소수성 용제에 대한 양호한 용해성을 나타내고, 블록코폴리머의 수직배열을 일으키는 것이 가능하다.
도 1은 기재, 하층막(A층), 자기조직화형성막(B층), 상층막 조성물(C층)의 배치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 상층막 조성물(실시예 1)에 의해 상분리된 블록코폴리머층의 주사형 전자현미경사진이다.
[1. 상층막형성 조성물]
본 발명에 따른 상층막형성 조성물은, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위해 이용되는 상층막형성 조성물로서,
(A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체와,
(B)용제로서, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물
을 포함하는, 상층막형성 조성물이다.
본 조성물은, 블록코폴리머 박막 상에 제막하고, 가열에 의해 상기 블록코폴리머의 배향을 제어한 후, 제거하는 상층막형성 조성물로서 사용할 수 있다. 가열하는 것만으로는 배향할 수 없는 블록코폴리머층에 대해서도, 본 조성물에 의해 형성되는 상층막을 이용하면 배향이 가능해진다.
[(A)공중합체]
[(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체]
본 명세서에 있어서, 「말레이미드 구조」 및 「스티렌 구조」란 각각, 말레이미드 및 스티렌을 골격으로 하는 화학구조를 말한다. 「유래하는 단위구조」란, 상기 말레이미드 구조 또는 스티렌 구조를 갖는 화합물로부터 그 골격을 유지하면서 유도되는, 공중합체의 주쇄를 이루는 반복단위를 말한다.
바람직하게는, 상기 말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조는, 식(1):
[화학식 6]
Figure 112019032819928-pct00006
(식(1) 중, R1은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)로 표시된다.
바람직하게는, 상기 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조는, 식(2):
[화학식 7]
Figure 112019032819928-pct00007
(식(2) 중, R2~R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)로 표시된다. R7 및 R8은 바람직하게는 수소원자이다.
식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조의, 공중합체(A) 전체에 대한 몰비는, 공중합체(A) 전체에 대하여,
식(1)의 구조단위: 30 내지 70몰%
식(2)의 구조단위: 20 내지 50몰%
인 것이 바람직하다.
[(b)(메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조]
또한 상기 공중합체(A)는, 식(1) 및 식(2)에 더하여, (b)(메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴기란, 아크릴기와 메타크릴기의 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 의미한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조는, 식(3):
[화학식 8]
Figure 112019032819928-pct00008
(식(3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)로 표시된다.
식(3)의 단위구조의 공중합체(A) 전체에 대한 몰비는, 공중합체(A) 전체에 대하여 0.1 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이다.
상기 식(1), (2), (3)에 있어서, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기로는, 예를 들어메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 1,1-디에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헵틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-옥틸기, n-노닐기, 1-메틸-n-노닐기 및 n-데카닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(1), (2), (3)에 있어서, 탄소원자수 6~10의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(1), (2), (3)에 있어서, 탄소원자수 1~5의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, 1,1-디에틸-n-프로폭시기, 시클로펜톡시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로는, F, Cl, Br, I가 예시된다.
공중합체(A) 중에 있어서의 식(1), (2), (3)으로 표시되는 단위구조의 분포는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 공중합체(A)에 있어서, 식(1), (2)로 표시되는 단위구조는 교호공중합하고 있을 수도 있고, 랜덤공중합하고 있을 수도 있다. 또한, 식(3)으로 표시되는 단위구조가 공존하는 경우, 공중합체(A) 중에 있어서의 식(1), (2), (3)으로 표시되는 단위구조는 각각 블록을 구성하고 있을 수도 있고, 랜덤하게 결합하고 있을 수도 있다.
공중합체(A) 중에 있어서의 식(1), (2), (3)으로 표시되는 단위구조의 반복수는, 상기한 각 단위구조의 몰%의 범위내로서, 또한, 공중합체(A)의 중량평균 분자량Mw을 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000으로 하는 범위내에서 적당히 선택할 수 있다.
[공중합체(A)의 제조방법]
본 발명에서 이용하는 공중합체(A)의 제조방법은, 식(4):
[화학식 9]
Figure 112019032819928-pct00009
(식(4) 중, R1은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 화합물과, 식(5):
[화학식 10]
Figure 112019032819928-pct00010
(식(5) 중, R2~R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시키는 공정을 포함한다. R7 및 R8은 바람직하게는 수소원자이다.
모노머 혼합물에는 임의로, 식(6):
[화학식 11]
Figure 112019032819928-pct00011
(식(6) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을 배합할 수 있다.
「탄소원자수 1 내지 10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기」, 「탄소원자수 6~10의 아릴기」, 「탄소원자수 1~5의 알콕시기」, 「할로겐원자」에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 모노머 혼합물은,
식(4) 및 식(5)로 표시되는 화합물을, 공중합체(A) 전체에 대하여,
식(4)로 표시되는 화합물: 30 내지 70몰%
식(5)로 표시되는 화합물: 20 내지 50몰%
의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
식(6)로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 모노머 혼합물은, 공중합체(A) 전체에 대하여,
식(4)로 표시되는 화합물: 30 내지 70몰%
식(5)로 표시되는 화합물: 20 내지 50몰%
식(6)로 표시되는 화합물: 0.1 내지 40몰%
의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
식(4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019032819928-pct00012
식(5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112019032819928-pct00013
식(6)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112019032819928-pct00014
공중합체(A)는 공지의 중합방법에 의해 얻을 수 있다. 공지의 중합방법으로는, 라디칼중합, 음이온중합, 양이온중합 등을 들 수 있다. 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 다양한 공지기술을 이용할 수 있다.
중합시에 사용되는 중합개시제로는, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4’-아조비스(4-시아노길초산), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등이 이용된다.
중합시에 이용되는 용매로는, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응조건은 50℃ 내지 200℃에서, 1시간 내지 48시간 교반반응을 행함으로써, 본 발명에서 이용하는 공중합체(A)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체(A)를 포함하는 용액은, 상층막형성 조성물의 조제에 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 공중합체(A)를 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등의 빈용제, 혹은 이들의 혼합용매에 침전 단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.
공중합체(A)를 단리한 후는, 그대로 하기하는 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물에 재용해시켜 사용할 수도 있고, 건조시킨 다음에 사용할 수도 있다. 건조시키는 경우의 건조조건은, 오븐 등에서 30 내지 100℃에서 6 내지 48시간이 바람직하다. 공중합체(A)를 회수 후, 하기하는 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물에 재용해하여 본 발명의 조성물로서 조제하고, 상층막형성 조성물로 하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 공중합체(A)의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법으로 측정한 중량평균 분자량은, 사용하는 도포용제, 용액점도 등에 따라 변동되나, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다.
[(B)용제]
본 발명의 조성물에 사용되는 용제는, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물이다. 보다 구체적으로는, 본원의 조성물에 용제로서 사용되는 탄소원자수 8~16의 에테르 화합물(이하에 있어서, 「에테르계 용제」라고 칭하는 경우가 있다)은 이하의 식(6)으로 표시된다.
[화학식 15]
Figure 112019032819928-pct00015
식(6) 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~15의 직쇄, 분지 또는 환상 포화알킬기를 나타낸다.
탄소원자수 1~15의 직쇄, 분지 또는 환상 포화알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, n-운데카닐기, n-도데카닐기, n-트리데카닐기, n-테트라데카닐기, n-펜타데카닐기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 용제로는, 공중합체(A)의 용해성과 본원의 블록코폴리머의 불용해성의 밸런스가 우수한 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디옥틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르를 들 수 있고, 더욱 바람직한 용제로는 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소아밀에테르, 특히 바람직한 것이 디이소아밀에테르이다. 이들 에테르계 용제를 단독으로, 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명에서 이용하는 공중합체(A)의 합성의 형편상, 상기 에테르용제와 함께 이하의 유기용제가 혼합되어 있을 수도 있다. 그 용제는 예를 들어, 상기한 공중합체(A)의 제조방법의 항에 있어서 든 것이다. 상기 에테르계 용제 이외의 용제는, 상기 에테르계 용제에 대하여 0.01 내지 13질량%의 비율로 존재해도 된다.
[첨가제]
본 발명에 따른 상층막형성 조성물은, 추가로 계면활성제, 레올로지조정제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 상층막형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지조정제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 주로 본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 본 발명의 조성물 전체 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 상층막형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173(다이닛뽄잉키(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제), 프터젠트시리즈((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 상층막형성 조성물 전체 100질량%당 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 조성물에 있어서의 고형분 중에 있어서의 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이상, 예를 들어 20 내지 100질량%, 또는 30 내지 100질량%이다. 본 발명의 조성물의 고형분은, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30질량%이다. 여기서 고형분이란, 상층막형성 조성물로부터 용제성분를 제거한 것이다.
상기 공중합체(A)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물과, 필요에 따라 상기 첨가제를, 상기 조성에 따라서 혼합, 예를 들어 실온 내지 40℃에서 교반혼합함으로써, 본 발명의 상층막형성 조성물을 제조할 수 있다.
2. 블록코폴리머의 상분리패턴 형성방법
본 발명에 따른 상층막형성 조성물은, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위해 이용된다.
본 발명에 따른 블록코폴리머의 상분리패턴 형성방법은,
(1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2)상기 블록코폴리머층의 위에, 상기 상층막형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정, 및
(3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
을 포함한다.
(1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정
블록코폴리머는, 화학적으로 상이하며 그리고 서로 공유결합하고 있는 복수종류의 폴리머(블록)가 결합한 것이다. 블록코폴리머에 관해서는, 나노미터스케일패턴을 형성하는 성능에 기초하여 많은 용도가 제안되어 있다. 예를 들어 블록코폴리머의 자기조직화패턴은, 나노리소그래프마스크나 무기 또는 유기구조의 추가적인 합성을 위한 주형으로서 이용할 수 있다. 이것은, 각각의 블록 사이에서 에칭속도가 상이한 것을 이용함으로써 실현할 수 있다.
본원발명에 이용되는 블록코폴리머는, 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함한다.
자기조직화 막형성 조성물은 고형분 0.1~10질량%, 또는 0.1~5질량%, 또는 0.1~3질량%로 할 수 있다. 고형분은 막형성 조성물 중으로부터 용제를 제외한 나머지의 비율이다.
고형분 중에 차지하는 블록코폴리머의 비율은, 30~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 50~90질량%, 또는 50~80질량%로 할 수 있다.
블록코폴리머 중에 존재하는 블록의 종류를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다. 그리고, 블록코폴리머 중에 존재하는 블록수를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다.
폴리머쇄(B)를 바꿈으로써, 예를 들어 모노머(c)를 단위구조로서 포함하는 인접하는 폴리머쇄(C)를 이용하는 것이 가능하다.
블록폴리머로는 AB, ABAB, ABA, ABC 등의 조합이 있다.
블록코폴리머를 합성하는 방법 중 하나로서, 중합과정이 개시반응과 성장반응만으로 이루어지고, 성장말단을 실활시키는 부반응을 수반하지 않는 리빙라디칼중합, 리빙양이온중합에 의해 얻어진다. 성장말단은 중합반응 중에 성장활성반응을 계속 유지할 수 있다. 연쇄이동이 생기지 않도록 함으로써 길이가 고른 폴리머(A)가 얻어진다. 이 폴리머(A)의 성장말단을 이용하여 다른 모노머(b)를 첨가함으로써, 이 모노머(b)하에서 중합이 진행하고 블록코폴리머(AB)를 형성할 수 있다.
예를 들어 블록의 종류가 A와 B의 2종류인 경우에, 폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)는 몰비로 1:9~9:1, 바람직하게는 3:7~7:3으로 할 수 있다.
본원의 블록코폴리머의 체적비율은 예를 들어 30:70~70:30이다.
호모폴리머A, 또는 B는, 라디칼중합가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기함유 유기기)를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이다.
본원발명에 이용되는 블록코폴리머의 중량평균 분자량Mw은 1000~100000, 또는 5000~100000인 것이 바람직하다. 1000 미만에서는 하지기판에 대한 도포성이 나쁜 경우가 있으며, 또한 100000 이상에서는 용매에 대한 용해성이 나쁜 경우가 있다.
본원의 블록코폴리머의 다분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~1.50이며, 특히 바람직하게는 1.00~1.20이다.
블록코폴리머의 구체예로는, 예를 들어 방향족계 폴리머쇄와 아크릴수지계 폴리머쇄의 조합을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리(4-비닐피리딘)과 폴리메틸메타크릴레이트와 같은, 폴리(비닐피리딘)유도체 폴리머와 폴리아크릴산에스테르유도체 폴리머의 조합이나, 폴리아크릴산유도체 폴리머와 폴리스티렌유도체 폴리머의 조합, 혹은 폴리(하이드록시스티렌)유도체 폴리머와 폴리아크릴산에스테르유도체 폴리머의 조합을 들 수 있다.
또한, 폴리디헥실실란 등의 폴리실란류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리(트리메틸실릴스티렌), 폴리(펜타메틸디실릴스티렌) 등의 실릴화폴리스티렌유도체 등의 함규소폴리머쇄와 비함규소폴리머쇄를 조합한 경우에도, 예를 들어 드라이에칭속도의 차를 크게 할 수 있으므로 바람직하다.
특히, 상기 실릴화폴리스티렌유도체는, 치환기를 4위치를 갖는 폴리(4-트리메틸실릴스티렌), 폴리(4-펜타메틸디실릴스티렌)이 바람직하다.
이들 중에서도, 실릴화폴리스티렌유도체와 폴리스티렌유도체폴리머의 조합, 상이한 2종의 폴리스티렌유도체폴리머의 조합 또는 실릴화폴리스티렌유도체폴리머와 폴리락티드의 조합이 바람직하다.
이들 중에서도, 치환기를 4위치를 갖는 실릴화폴리스티렌유도체와 치환기를 4위치를 갖는 폴리스티렌유도체폴리머의 조합, 상이한 2종의, 치환기를 4위치를 갖는 폴리스티렌유도체폴리머의 조합, 또는 치환기를 4위치를 갖는 실릴화폴리스티렌유도체폴리머와 폴리락티드의 조합이 바람직하다.
블록코폴리머의 보다 바람직한 구체예로는, 폴리(트리메틸실릴스티렌)과 폴리메톡시스티렌의 조합, 폴리스티렌과 폴리(tert-부틸스티렌)의 조합, 폴리스티렌과 폴리(트리메틸실릴스티렌)의 조합, 폴리(트리메틸실릴스티렌)과 폴리(D,L-락티드)의 조합을 들 수 있다.
블록코폴리머의 보다 바람직한 구체예로는, 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)과 폴리(4-메톡시스티렌)의 조합, 폴리스티렌과 폴리(4-tert-부틸스티렌)의 조합, 폴리스티렌과 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)의 조합, 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)과 폴리(D,L-락티드)의 조합을 들 수 있다.
상기 기재는, 규소, 산화규소, 유리, 표면수식유리, 플라스틱, 세라믹, 투명기재, 가요성 기재, 및 롤투롤가공에 있어서 사용되는 기재(또는 이들의 조합)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 또는 플라스틱이며, 보다 바람직하게는 실리콘 웨이퍼이다.
상기 기재에는, 필요에 따라 표면에너지중화를 위한 하층막이 마련되어 있을 수도 있다. 하층막은, 기재의 위에 스핀코팅 등의 관용의 수단에 의해 소정의 막두께가 되도록 적용된 후, 필요에 따라 가열, 침지 등이 실시된다.
블록코폴리머는, 기재 또는 하층막의 위에 스핀코팅 등의 관용의 수단에 의해 소정의 막두께가 되도록 적용된다.
(2)블록코폴리머층의 위에, 상층막형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정
상층막형성 조성물에 대해서는 상기한 바와 같다. 이리 하여 준비된 상층막형성 조성물은, 블록코폴리머층의 위에 스핀코팅 등의 관용의 수단에 의해 적용되고, 상층막이 형성된다. 상층막의 형성막두께는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 3nm 내지 100nm이며, 바람직하게는 10~70nm이며, 특히 바람직하게는 20~60nm이다. 3nm 이하이면, 원하는 균일한 블록코폴리머의 상분리패턴을 형성할 수 없다. 100nm 이상이면, 에칭가공시에 시간이 지나치게 걸리므로, 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 상층막형성 조성물은, 블록코폴리머를 흠집내지 않고, 녹이지 않고, 실질적으로 팽윤도 시키지 않는 용매 또는 용매혼합물에 용해되어 있으므로, 매우 유리하다.
(3)기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정
블록코폴리머층의 상분리는, 상층막의 존재하에, 블록코폴리머재료의 재배열을 초래하는 처리, 예를 들어, 초음파처리, 용매처리, 열어닐 등에 의해 행할 수 있다. 많은 용도에 있어서, 단순히 가열 또는 이른바 열어닐에 의해 블록코폴리머층의 상분리를 달성하는 것이 바람직하다. 열어닐은, 대기중 또는 불활성가스 중에 있어서, 상압, 감압 또는 가압조건하에서 행할 수 있다.
블록코폴리머층의 상분리에 의해, 기재 또는 하층막면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향한 블록코폴리머 도메인을 형성한다. 도메인의 형태는, 예를 들어, 라멜라상, 구상, 원기둥상 등이다. 도메인간격으로는, 예를 들어 50nm 이하이다. 본 발명의 방법에 따르면, 원하는 크기, 형태, 배향 및 주기성을 갖는 구조를 형성하는 것이 가능하다.
상층막은, 블록코폴리머층의 상분리를 행한 후, 박리할 수 있다. 박리는, 예를 들어, 블록코폴리머를 흠집내지 않고, 녹이지 않고, 실질적으로 팽윤도 시키지 않는 용매 또는 용매의 혼합물(박리용 용제)을 이용하여 행할 수 있다. 박리된 상층막 조성물은 단리하여 재사용할 수도 있다. 단리는, 예를 들어, 침전, 증류 등의 관용의 수단에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴제조방법은,
(1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2)상기 블록코폴리머층의 위에, 상기 상층막형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정,
(3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정, 및
(4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정,
을 포함한다.
상기한 방법에 의해 상분리한 블록코폴리머층은, 추가로 이것을 에칭하는 공정에 제공할 수 있다. 통상은, 에칭 전에, 상분리한 블록코폴리머의 일부를 제거해둔다. 에칭은 공지의 수단에 의해 행할 수 있다. 이 방법은, 반도체기판의 제조를 위해 이용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 반도체장치의 제조방법은,
(1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
(2)상기 블록코폴리머층의 위에, 상기 상층막형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정,
(3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
(4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정, 및
(5)상기 기판을 에칭하는 공정,
을 포함한다.
에칭에는 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상층막형성 조성물을 이용하여 형성된, 상분리한 블록코폴리머층의 패턴을 이용함으로써, 에칭으로 가공대상기판에 원하는 형상을 부여하고, 호적한 반도체장치를 제작하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
하기의 합성예에 나타낸 중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소주식회사제 GPC장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
측정장치: HLC-8020GPC〔상품명〕(토소주식회사제)
GPC컬럼: TSKgel G2000HXL; 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL; 1개〔상품명〕(모두 토소주식회사제)
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소주식회사제)
[합성예 1] 폴리머1의 합성
N-시클로헥실말레이미드 3.20g, 4-tert-부틸스티렌 2.00g, tert-부틸메타크릴레이트 0.76g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.05g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 2시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머1을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은, 28,100이었다.
[합성예 2] 폴리머2의 합성
N-시클로헥실말레이미드 3.14g, 4-tert-부틸스티렌 2.24g, 이소프로필메타크릴레이트 0.45g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.18g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 2시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머2를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은, 12,800이었다.
[합성예 3] 폴리머3의 합성
N-시클로헥실말레이미드 3.06g, 4-tert-부틸스티렌 2.19g, 시클로헥실메타크릴레이트 0.58g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.18g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 2시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머3을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은, 11,700이었다.
[합성예 4] 폴리머4의 합성
N-시클로헥실말레이미드 3.01g, 4-tert-부틸스티렌 2.42g, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트 0.40g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.18g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 2시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머4를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은, 14,300이었다.
[합성예 5] 폴리머5의 합성
N-시클로헥실말레이미드 2.13g, 4-tert-부틸스티렌 2.64g, 2-비닐나프탈렌 0.23g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 140℃에서 약 2시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머4를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은, 6,000이었다.
[실시예 1]
(상층막 조성물의 조제)
합성예 1에서 얻은 수지 0.25g을 디이소아밀에테르 9.75g에 용해시켜, 2.5질량%의 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 상층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(블록코폴리머1의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.5g에 블록코폴리머인 폴리(4-메톡시스티렌)/폴리(4-트리메틸실릴스티렌)코폴리머(중량평균 분자량Mw=30200, 다분산도=1.12, 체적비율 50:50) 0.5g을 용해시켜, 2질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화 막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(하층막 형성 조성물의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.9g에 하이드록실기말단을 갖는 폴리(스티렌-co-4-tert-부틸스티렌) 0.1g을 용해시켜, 0.5질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화막의 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(블록코폴리머의 자기조직화평가)
상기에서 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지시켜, 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화 막형성 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 40nm의 자기조직화막(B층)을 형성하였다. 그 위에 상층막형성 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 계속해서 핫플레이트 상에서 210℃에서 5분간 가열하여, 블록코폴리머의 마이크로상분리구조를 유기시켰다. 도 1에 각 층의 배치를 나타낸다.
(마이크로상분리구조의 관찰)
마이크로상분리구조를 유기시킨 실리콘 웨이퍼는 램·리서치사제 에칭장치(Lam 2300 Versys Kiyo45)를 이용하고, 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 30초간 에칭함으로써, 상층막을 제거함과 함께 폴리메톡시스티렌영역을 우선적으로 에칭하고, 계속해서 전자현미경(S-4800)으로 형상을 관찰하였다(도 2).
[실시예 2~5]
폴리머1 대신에 폴리머2~5를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 시료의 조제 및 블록코폴리머의 마이크로상분리구조의 형성을 실시하였다.
[비교예 1]
(상층막조성물의 조제)
극성 용제를 이용한 상층막에 적용되어 있는 수지인, 무수말레산, 3,5-디tert-부틸스티렌 및 스티렌의 공중합 폴리머의 트리메틸아민염 0.25g을 디이소아밀에테르 4.85g에 용해시켜, 3질량%의 용액의 조제를 시도하였으나, 상기 공중합폴리머가 석출되었으므로 용액을 조제할 수 없었다.
[비교예 2]
(상층막조성물의 조제)
무수말레산, 3,5-디tert-부틸스티렌 및 스티렌의 공중합폴리머 0.25g을 디이소아밀에테르 4.85g에 용해시켜, 3질량%의 용액의 조제를 시도하였으나, 상기 공중합폴리머가 석출되었으므로 용액을 조제할 수 없었다.
(용해성 및 블록코폴리머 배열성의 확인)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1, 2에서 조제한 상층막의 용해성 및 블록코폴리머의 배열성에 대하여 확인하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
상층막의 용해성 블록코폴리머 배열성
실시예1 가용 수직배열
실시예2 가용 수직배열
실시예3 가용 수직배열
실시예4 가용 수직배열
실시예5 가용 수직배열
비교예1 석출(불용) -
비교예2 석출(불용) -
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 상층막형성 조성물을 이용하여 제작되는 탑코트는, 블록코폴리머를 용해하지 않는 소수성 용제에 대한 양호한 용해성을 나타내고, 블록코폴리머의 수직배열을 일으키는 것이 가능해진다.
산업상 이용가능성
기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 용해하거나, 팽윤시키거나 하는 일 없이 블록코폴리머의 수직배열을 일으킬 수 있고, 소수성 용제에 대한 양호한 용해성을 나타내는 상층막을 부여하는 상층막형성 조성물은, 산업상 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위해 이용되는 상층막형성 조성물로서,
    (A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체와,
    (B)용제로서, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물
    을 포함하고,
    상기 (B)용제는, 식(6):
    Figure 112021010641469-pct00023

    (식(6) 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 탄소원자수 1~15의 직쇄, 분지 또는 환상 포화알킬기를 나타낸다)
    으로 표시되는, 상층막형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조가, 식(1):
    Figure 112020085563957-pct00016

    (식(1) 중, R1은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3~10의 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되거나 비치환된 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)
    로 표시되는, 상층막형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조가, 식(2):
    Figure 112020085563957-pct00017

    (식(2) 중, R2~R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되거나 비치환된 탄소원자수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3~10의 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는, 상층막형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)공중합체가, 추가로
    (b)(메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조를 포함하는,
    상층막형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조가, 식(3):
    Figure 112020085563957-pct00018

    (식(3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되거나 비치환된 탄소원자수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3~10의 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
    으로 표시되는, 상층막형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    식(4):
    Figure 112020085563957-pct00019

    (식(4) 중, R1은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3~10의 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되거나 비치환된 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물과, 식(5):
    Figure 112020085563957-pct00020

    (식(5) 중, R2~R4, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되거나 비치환된 탄소원자수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소원자수 3~10의 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체(A)를 포함하는, 상층막형성 조성물.
  7. (1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2)상기 블록코폴리머층의 위에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상층막형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정, 및
    (3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
    을 포함하는, 블록코폴리머의 상분리패턴 형성방법.
  8. (1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2)상기 블록코폴리머층의 위에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상층막형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정,
    (3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정, 및
    (4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정,
    을 포함하는, 패턴제조방법.
  9. (1)블록코폴리머층을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2)상기 블록코폴리머층의 위에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상층막형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정,
    (3)상기 기판 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정, 및
    (4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정,
    (5)상기 기판을 에칭하는 공정,
    을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
  10. 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 상층막으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 상층막형성 조성물을 이용하여 형성되고,
    (A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체를 포함하는, 상층막.
  11. 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층과,
    그 위에 형성한 (A)(a)말레이미드 구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌 구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체를 포함하는 상층막층으로 이루어진, 적층체.
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