WO2018051907A1 - 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法 - Google Patents

上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法 Download PDF

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安信 染谷
若山　浩之
坂本　力丸
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    • C08F220/302—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and two or more oxygen atoms in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to an upper layer film forming composition and a phase separation pattern manufacturing method.
  • an upper layer film is provided on the block copolymer layer and thermal annealing, etc.
  • a technique for performing control and controlling to a desired lithographic pattern is well known.
  • the conventional upper layer film dissolves quickly in hydrophilic solvents such as water, methanol, and isopropanol, but does not exhibit high solubility in hydrophobic solvents such as diisoamyl ether.
  • an upper layer that can cause a vertical alignment of the block copolymer without dissolving or swelling the layer containing the block copolymer formed on the substrate, and provides an upper layer film that exhibits good solubility in a hydrophobic solvent. Development of a film-forming composition is awaited.
  • the present invention includes the following.
  • the unit structure derived from the maleimide structure has the formula (1): (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the composition according to [1] represented by: [3]
  • the unit structure derived from the styrene structure is represented by the formula (2): (In the formula (2), R 2 to R 4 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom 1 which may be substituted with a halogen atom.
  • the copolymer (A) further includes (b) a unit structure derived from a (meth) acryl group.
  • the unit structure derived from the (meth) acryl group has the formula (3): (In Formula (3), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Represents a branched or cyclic alkyl group.)
  • R 2 to R 4 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom 1 which may be substituted with a halogen atom.
  • composition according to any one of [1] to [5], comprising a copolymer (A) obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a compound represented by the formula: [7] (1) A step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) forming an upper film on the block copolymer layer using the composition according to any one of [1] to [6], and (3) a block formed on the substrate. Phase-separating the copolymer layer; A method for forming a phase separation pattern of a block copolymer.
  • [8] A step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) forming an upper layer film on the block copolymer layer using the composition according to any one of [1] to [6]; (3) phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate; and (4) etching the phase-separated block copolymer layer.
  • a pattern manufacturing method including: [9] (1) A step of forming a block copolymer layer on a substrate, (2) forming an upper layer film on the block copolymer layer using the composition according to any one of [1] to [6]; (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate; (4) etching the phase-separated block copolymer layer; and (5) etching the substrate.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: [10] An upper layer film used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed on a substrate, (A) (a) An upper layer film comprising a copolymer comprising a unit structure derived from a maleimide structure and a unit structure derived from a styrene structure. [11] a layer containing a block copolymer formed on a substrate; (A) (a) A laminate comprising an upper film layer comprising a unit structure derived from a maleimide structure and a copolymer comprising a unit structure derived from a styrene structure.
  • the upper layer film produced using the upper layer film-forming composition of the present invention exhibits good solubility in a hydrophobic solvent that does not dissolve the block copolymer, and can cause vertical alignment of the block copolymer.
  • the upper film forming composition according to the present invention is an upper film forming composition used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed on a substrate, (A) (a) a copolymer comprising a unit structure derived from a maleimide structure and a unit structure derived from a styrene structure; (B) An upper layer film-forming composition containing an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent.
  • the present composition can be used as an upper layer film-forming composition that is formed on a block copolymer thin film and then removed after the orientation of the block copolymer is controlled by heating. Even with a block copolymer layer that cannot be oriented only by heating, orientation can be achieved by using an upper layer film formed of the present composition.
  • maleimide structure and “styrene structure” refer to chemical structures having maleimide and styrene as skeletons, respectively.
  • “Derived unit structure” refers to a repeating unit that is derived from the compound having the maleimide structure or the styrene structure while maintaining the skeleton thereof and forms the main chain of the copolymer.
  • the unit structure derived from the maleimide structure has the formula (1): (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represented).
  • the unit structure derived from the styrene structure has the formula (2): (In the formula (2), R 2 to R 4 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom 1 which may be substituted with a halogen atom. Represents a linear, branched or cyclic alkyl group of ⁇ 10). R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom.
  • the molar ratio of the unit structure represented by Formula (1) and Formula (2) to the entire copolymer (A) is based on the entire copolymer (A).
  • Structural unit of formula (1) 30 to 70 mol%
  • Structural unit of formula (2) 20 to 50 mol% It is desirable that
  • the copolymer (A) can contain a unit structure derived from (b) (meth) acrylic group in addition to the formulas (1) and (2).
  • the (meth) acryl group means both an acrylic group and a methacryl group.
  • a (meth) acrylate compound means both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • the unit structure derived from the (meth) acryl group has the formula (3):
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Represents a branched or cyclic alkyl group).
  • the molar ratio of the unit structure of the formula (3) to the entire copolymer (A) is 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%, still more preferably relative to the entire copolymer (A). Is from 0.1 to 20 mol%, most preferably from 0.1 to 10 mol%.
  • examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1- Methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2 -Dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, 1,1-diethyl-n-propyl group, cyclopentyl group,
  • examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group and a naphthyl group.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, cyclopropoxy group, n- Butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, cyclobutoxy, 1-methyl-cyclopropoxy, 2-methyl-cyclopropoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy Group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n- Propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, 1,1-diethyl-n-propoxy group, cyclopentoxy group, 1-methyl-cyclobutoxy group, 2-methyl-cyclobutoxy group 3-methyl - cyclobutoxy group, 1,2-dimethyl - cyclopropoxy group, 2,3-d
  • halogen atoms include F, Cl, Br, and I.
  • the distribution of the unit structure represented by the formulas (1), (2), and (3) in the copolymer (A) is not particularly limited. That is, in the copolymer (A), the unit structures represented by the formulas (1) and (2) may be alternately copolymerized or randomly copolymerized. When the unit structure represented by the formula (3) coexists, the unit structures represented by the formulas (1), (2), and (3) in the copolymer (A) each constitute a block. Or may be combined randomly.
  • the repeating number of the unit structures represented by the formulas (1), (2) and (3) in the copolymer (A) is within the range of mol% of each unit structure described above, and
  • the weight average molecular weight Mw of the union (A) can be appropriately selected within the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • the method for producing the copolymer (A) used in the present invention has the formula (4):
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a compound represented by formula (5): (In the formula (5), R 2 to R 4 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom 1 which may be substituted with a halogen atom. Represents 10 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups.)
  • R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom.
  • the monomer mixture optionally includes formula (6): (In Formula (6), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Represents a branched or cyclic alkyl group.)
  • the compound represented by these can be mix
  • the “straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms”, “aryl group having 6 to 10 carbon atoms”, “alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms”, and “halogen atom” are described above. It is as follows.
  • the monomer mixture is The compound represented by Formula (4) and Formula (5) is used with respect to the entire copolymer (A).
  • the monomer mixture is based on the entire copolymer (A).
  • the copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method.
  • Known polymerization methods include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization.
  • Various known techniques such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • 1,1′-azobis 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide
  • 2,2′- Azobis 2,2′- Azobis (2 Methylpropionamidine) dihydrochloride and the
  • Solvents used during polymerization include dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane Methyl acid, 3-meth Use of methyl cypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-e
  • the reaction conditions are 50 ° C. to 200 ° C., and a stirring reaction is performed for 1 hour to 48 hours, whereby the copolymer (A) used in the present invention is obtained.
  • the solution containing the copolymer (A) thus obtained can be used as it is for the preparation of the upper layer film-forming composition.
  • the copolymer (A) can also be recovered by precipitation by precipitation in a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, water, or a mixed solvent thereof.
  • the copolymer (A) After isolating the copolymer (A), it may be used by re-dissolving in the ether compound having 8 to 16 carbon atoms as described below, or after drying. Desirable drying conditions are 30 to 100 ° C. for 6 to 48 hours in an oven or the like. After the copolymer (A) is recovered, it can be redissolved in an ether compound having 8 to 16 carbon atoms described below to prepare as a composition of the present invention, and can be used as an upper layer film-forming composition.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) used in the present invention varies depending on the coating solvent used, the solution viscosity, etc., but is, for example, 5 in terms of polystyrene. 1,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • the solvent used in the composition of the present invention is an ether compound having 8 to 16 carbon atoms. More specifically, an ether compound having 8 to 16 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “ether solvent”) used as a solvent in the composition of the present application is represented by the following formula (6).
  • ether solvent an ether compound having 8 to 16 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “ether solvent”) used as a solvent in the composition of the present application is represented by the following formula (6).
  • a 1 and A 2 each independently represent a linear, branched or cyclic saturated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted.
  • linear, branched or cyclic saturated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n -Nonyl group, n-decanyl group, n-undecanyl group, n-dodecanyl group, n-tridecanyl group, n-tetradecanyl group, n-pentadecanyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group Group
  • preferred solvents include dibutyl ether, diisobutyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl, which have a good balance between the solubility of copolymer (A) and the insolubility of the block copolymer of the present application.
  • examples include ether, dioctyl ether, and cyclopentyl methyl ether, and more preferable solvents are dibutyl ether, diisobutyl ether, and diisoamyl ether, and particularly preferable is diisoamyl ether.
  • These ether solvents can be used alone or as a mixture.
  • the following organic solvent may be mixed with the ether solvent.
  • the solvent include those mentioned in the section of the production method for the copolymer (A).
  • the solvent other than the ether solvent may be present in a ratio of 0.01 to 13% by mass with respect to the ether solvent.
  • the upper layer film-forming composition according to the present invention may further contain additives such as a surfactant and a rheology modifier.
  • rheology modifiers can be added to the upper layer film-forming composition of the present invention as necessary.
  • the rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the composition of the present invention.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to 100% by mass of the entire composition of the present invention.
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan
  • the content of the copolymer (A) in the solid content in the composition is preferably 20% by mass or more, for example, 20 to 100% by mass, or 30 to 100% by mass.
  • the solid content of the composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from the upper layer film-forming composition.
  • the copolymer (A), an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent, and, if necessary, the above additives are mixed according to the above composition, for example, stirred at room temperature to 40 ° C.
  • An upper layer film-forming composition can be produced.
  • composition for forming an upper layer film according to the present invention is used for phase separation of a layer containing a block copolymer formed on a substrate.
  • the method for forming a phase separation pattern of a block copolymer according to the present invention includes: (1) forming a block copolymer layer on a substrate; (2) a step of forming an upper layer film on the block copolymer layer using the upper layer film-forming composition, and (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate, including.
  • the block copolymer is a combination of a plurality of types of polymers (blocks) that are chemically different and covalently bonded to each other.
  • block copolymers many applications have been proposed based on their ability to form nanometer scale patterns.
  • the self-assembly pattern of a block copolymer can be used as a nanolithographic mask or template for further synthesis of inorganic or organic structures. This can be realized by utilizing the fact that the etching rate is different between the respective blocks.
  • the block copolymer used in the present invention comprises an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as a unit structure and a monomer (b) different from the organic monomer (a) as a unit structure. And a polymer chain (B) bonded to.
  • the self-assembled film-forming composition may have a solid content of 0.1 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass, or 0.1 to 3% by mass. Solid content is the remaining ratio which remove
  • the proportion of the block copolymer in the solid content can be 30 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, or 50 to 90% by mass, or 50 to 80% by mass.
  • the type of block present in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • the number of blocks present in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • the adjacent polymer chain (C) containing the monomer (c) as a unit structure can be used.
  • the block polymer include combinations of AB, ABAB, ABA, ABC and the like.
  • the polymerization process consists only of an initiation reaction and a growth reaction, and can be obtained by living radical polymerization or living cation polymerization without a side reaction that deactivates the growth terminal. The growth terminal can continue to maintain a growth active reaction during the polymerization reaction. By eliminating chain transfer, a polymer (A) having a uniform length can be obtained.
  • polymerization proceeds under the monomer (b) to form a block copolymer (AB).
  • a block copolymer for example, when there are two types of blocks, A and B, the polymer chain (A) and the polymer chain (B) have a molar ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3. be able to.
  • the volume ratio of the block copolymer of the present application is, for example, 30:70 to 70:30.
  • Homopolymer A or B is a polymerizable compound having at least one reactive group capable of radical polymerization (vinyl group or vinyl group-containing organic group).
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer used in the present invention is preferably 1,000 to 100,000, or 5,000 to 100,000. If it is less than 1000, the applicability to the base substrate may be poor, and if it is 100,000 or more, the solubility in a solvent may be poor.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the block copolymer of the present application is preferably 1.00 to 1.50, particularly preferably 1.00 to 1.20.
  • Specific examples of the block copolymer include a combination of an aromatic polymer chain and an acrylic resin polymer chain.
  • a combination of a poly (vinylpyridine) derivative polymer and a polyacrylate derivative polymer such as poly (4-vinylpyridine) and polymethyl methacrylate, a polyacrylic acid derivative polymer and a polystyrene derivative polymer, Or a combination of a poly (hydroxystyrene) derivative polymer and a polyacrylate derivative polymer.
  • Silicon-containing polymer chains and non-silicon-containing polymers such as polysilanes such as polydihexylsilane, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, silylated polystyrene derivatives such as poly (trimethylsilylstyrene) and poly (pentamethyldisilylstyrene)
  • silylated polystyrene derivatives such as poly (trimethylsilylstyrene) and poly (pentamethyldisilylstyrene)
  • a combination with a chain is also preferable because, for example, a difference in dry etching rate can be increased.
  • the silylated polystyrene derivative is preferably poly (4-trimethylsilylstyrene) or poly (4-pentamethyldisilylstyrene) having a substituent at the 4-position.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative and a polystyrene derivative polymer, a combination of two different polystyrene derivative polymers, or a combination of a silylated polystyrene derivative polymer and a polylactide is preferable.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative having a substituent at the 4-position and a polystyrene derivative polymer having a substituent at the 4-position a combination of two different types of polystyrene derivative polymers having a substituent at the 4-position, or substitution
  • a combination of a silylated polystyrene derivative polymer having a group at the 4-position and polylactide is preferred.
  • block copolymer More preferable specific examples of the block copolymer include a combination of poly (trimethylsilylstyrene) and polymethoxystyrene, a combination of polystyrene and poly (tert-butylstyrene), a combination of polystyrene and poly (trimethylsilylstyrene), and poly (trimethylsilyl).
  • block copolymer examples include a combination of poly (4-trimethylsilylstyrene) and poly (4-methoxystyrene), a combination of polystyrene and poly (4-tert-butylstyrene), polystyrene and poly (4- And a combination of poly (4-trimethylsilylstyrene) and poly (D, L-lactide).
  • the substrate is made of silicon, silicon oxide, glass, surface-modified glass, plastic, ceramic, transparent substrate, flexible substrate, and substrate (or a combination thereof) used in roll-to-roll processing. Selected from. A silicon wafer, quartz, glass, or plastic is preferable, and a silicon wafer is more preferable.
  • the base material may be provided with a lower layer film for neutralizing the surface energy if necessary.
  • the lower layer film is applied on the substrate by a conventional means such as spin coating so as to have a predetermined film thickness, and then heated, immersed, or the like as necessary.
  • the block copolymer is applied on the base material or the lower layer film so as to have a predetermined film thickness by a conventional means such as spin coating.
  • the upper layer film forming composition is as described above.
  • the upper layer film-forming composition thus prepared is applied onto the block copolymer layer by a conventional means such as spin coating to form an upper layer film.
  • the thickness of the upper film is not particularly limited, but is generally 3 nm to 100 nm, preferably 10 to 70 nm, and particularly preferably 20 to 60 nm. If it is 3 nm or less, a desired uniform block copolymer phase separation pattern cannot be formed. If it is 100 nm or more, it takes too much time during etching, which is not preferable.
  • the upper layer film-forming composition according to the present invention is very advantageous because it is dissolved in a solvent or solvent mixture that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • phase separation of the block copolymer layer is a process that causes rearrangement of the block copolymer material in the presence of the upper layer film, for example, ultrasonic treatment, solvent treatment. , Thermal annealing or the like. In many applications it is desirable to achieve phase separation of the block copolymer layer simply by heating or so-called thermal annealing. Thermal annealing can be performed under atmospheric pressure, reduced pressure, or pressurized conditions in the air or in an inert gas.
  • a block copolymer domain oriented substantially perpendicular to the substrate or lower layer film surface is formed.
  • the form of the domain is, for example, lamellar, spherical or cylindrical.
  • the domain interval is, for example, 50 nm or less. According to the method of the present invention, it is possible to form a structure having a desired size, shape, orientation and periodicity.
  • the upper layer film can be peeled after phase separation of the block copolymer layer. Peeling can be performed using, for example, a solvent or a mixture of solvents (peeling solvent) that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • peeling solvent a solvent or a mixture of solvents (peeling solvent) that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • the peeled upper layer film composition can be isolated and reused. Isolation can be carried out by a conventional means such as precipitation or distillation.
  • the pattern manufacturing method includes: (1) forming a block copolymer layer on a substrate; (2) A step of forming an upper layer film on the block copolymer layer using the upper layer film forming composition, (3) phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate; and (4) etching the phase-separated block copolymer layer. including.
  • the block copolymer layer phase-separated by the above method can be further subjected to a step of etching it. Usually, a part of the phase-separated block copolymer is removed before etching. Etching can be performed by known means. This method can be used for the manufacture of semiconductor substrates.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes: (1) forming a block copolymer layer on a substrate; (2) A step of forming an upper layer film on the block copolymer layer using the upper layer film forming composition, (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the substrate; (4) etching the phase-separated block copolymer layer; and (5) etching the substrate. including.
  • Etching includes, for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride Gases such as difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used. A halogen-based gas is preferably used, more preferably a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F 8), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2), and the like.
  • phase-separated block copolymer layer pattern formed using the upper layer film-forming composition according to the present invention a desired shape is imparted to the substrate to be processed by etching, and a suitable semiconductor device is manufactured. Is possible.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) shown in the following synthesis example is a measurement result by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation is used, and the measurement conditions are as follows.
  • Measuring device HLC-8020GPC [trade name] (manufactured by Tosoh Corporation)
  • GPC column TSKgel G2000HXL; 2, G3000HXL: 1, G4000HXL; 1 [trade name] (all manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column temperature 40 ° C
  • Solvent tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Example 1 (Preparation of upper layer film composition) 0.25 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 9.75 g of diisoamyl ether to obtain a 2.5% by mass solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a solution of the upper film-forming composition of the self-assembled film.
  • underlayer film forming composition 0.1 g of poly (styrene-co-4-tert-butylstyrene) having a hydroxyl group is dissolved in 19.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to form a 0.5% by mass solution, and then polyethylene having a pore size of 0.02 ⁇ m It filtered using the micro filter made from, and the solution of the lower film
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film obtained above is applied onto a silicon wafer, heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, and then immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute to form an underlayer film ( A layer) was obtained.
  • a self-assembled film-forming composition comprising a block copolymer was applied thereon with a spin coater and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a self-assembled film (B layer) having a thickness of 40 nm.
  • the upper layer film-forming composition was applied thereon by a spinner, and then heated on a hot plate at 210 ° C. for 5 minutes to induce a microphase separation structure of the block copolymer.
  • FIG. 1 shows the arrangement of each layer.
  • the silicon wafer in which the micro phase separation structure is induced is etched for 30 seconds using an etching apparatus (Lam 2300 Versys Kiyo45) manufactured by Lam Research Co., using O 2 gas as an etching gas, thereby removing the upper layer film.
  • the polymethoxystyrene region was preferentially etched, and then the shape was observed with an electron microscope (S-4800) (FIG. 2).
  • Example 2 to 5 A sample was prepared and a microphase-separated structure of a block copolymer was formed in the same manner as in Example 1 except that polymers 2 to 5 were used instead of polymer 1.
  • the topcoat made using the upper film-forming composition of the present invention exhibits good solubility in a hydrophobic solvent that does not dissolve the block copolymer, causing vertical alignment of the block copolymer. It becomes possible.

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Abstract

基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、（Ｂ）溶剤として、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物とを含む、上層膜形成組成物は、疎水性溶剤への良好な溶解性を示し、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を溶解、膨潤等することなくブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことのできる上層膜形成組成物である。

Description

上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法
　本発明は、上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法に関する。
　半導体基板のような基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させ、ブロックコポリマーの一部を取り除いた後、基板をエッチングに供する技術において、ブロックコポリマー層上に上層膜を設けて熱アニール等を行い、所望のリソグラフパターンに制御する手法はよく知られている。しかし、従来の上層膜は、水、メタノール、イソプロパノールのような親水性溶媒には速やかに溶解するが、ジイソアミルエーテルに代表されるような疎水性溶剤に高い溶解性を示すものではなかった。
特開２０１５－５７５０号公報
　したがって、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を溶解したり、膨潤させたりすることなくブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことができ、疎水性溶剤への良好な溶解性を示す上層膜を与える上層膜形成組成物の開発が待ち望まれている。
　本発明は以下を包含する。
［１］　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
（Ｂ）溶剤として、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物
とを含む、上層膜形成組成物。
［２］　前記マレイミド構造に由来する単位構造が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
で表される、［１］に記載の組成物。
［３］　上記スチレン構造に由来する単位構造が、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］　前記（Ａ）共重合体が、さらに
（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含む、
［１］～［３］の何れか１項に記載の組成物。
［５］　前記（メタ）アクリル基に由来する単位構造が、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される、［４］に記載の組成物。
［６］　式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
で表される化合物と、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させることにより得られる共重合体（Ａ）を含む、［１］～［５］の何れか１項に記載の組成物。
［７］　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、［１］～［６］の何れか１項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、及び
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン形成方法。
［８］　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、［１］～［６］の何れか１項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
を含む、パターン製造方法。
［９］　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、［１］～［６］の何れか１項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び
　（５）前記基板をエッチングする工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
［１０］　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜であって、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含む、上層膜。
［１１］　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層と、
その上に形成した（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含む上層膜層からなる、積層体。
　本発明の上層膜形成組成物を用いて作製される上層膜は、ブロックコポリマーを溶解しない疎水性溶剤への良好な溶解性を示し、ブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことが可能である。
基材、下層膜（Ａ層）、自己組織化形成膜（Ｂ層）、上層膜組成物（Ｃ層）の配置を示した図である。 本発明に係る上層膜組成物（実施例１）により相分離されたブロックコポリマー層の走査型電子顕微鏡写真である。
［１．上層膜形成組成物］
　本発明に係る上層膜形成組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
（Ｂ）溶剤として、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物
とを含む、上層膜形成組成物である。
　本組成物は、ブロックコポリマー薄膜上に製膜し、加熱により上記ブロックコポリマーの配向を制御した後、除去する上層膜形成組成物として使用することができる。加熱するだけでは配向することができないブロックコポリマー層に対しても、本組成物により形成される上層膜を用いれば配向が可能となる。
［（Ａ）共重合体］
［（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体］
　本明細書において、「マレイミド構造」及び「スチレン構造」とはそれぞれ、マレイミド及びスチレンを骨格とする化学構造をいう。「由来する単位構造」とは、前記マレイミド構造又はスチレン構造を有する化合物からその骨格を維持しつつ誘導される、共重合体の主鎖をなす繰返し単位をいう。
　好ましくは、上記マレイミド構造に由来する単位構造は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）で表される。
　好ましくは、上記スチレン構造に由来する単位構造は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子である。
　式（１）及び式（２）で表される単位構造の、共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１）の構造単位：３０乃至７０モル％
式（２）の構造単位：２０乃至５０モル％
であることが望ましい。
［（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造］
　さらに前記共重合体（Ａ）は、式（１）及び式（２）に加え、（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含むことができる。
　　本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方を意味する。（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。
　好ましくは、上記（メタ）アクリル基に由来する単位構造は、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。
　式（３）の単位構造の共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し０．１乃至５０モル％、より好ましくは０．１乃至３０モル％、さらに好ましくは０．１乃至２０モル％、最も好ましくは０．１乃至１０モル％である。
　上記式（１）、（２）、（３）において、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、１，１－ジエチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、１－メチル－ｎ－ノニル基及びｎ－デカニル基等が挙げられる。
　上記式（１）、（２）、（３）において、炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記式（１）、（２）、（３）において、炭素原子数１～５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、１，１－ジエチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペントキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが例示される。
　共重合体（Ａ）中における式（１）、（２）、（３）で表される単位構造の分布は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ａ）において、式（１）、（２）で表される単位構造は交互共重合していてもよく、ランダム共重合していてもよい。また、式（３）で表される単位構造が共存する場合、共重合体（Ａ）中における式（１）、（２）、（３）で表される単位構造はそれぞれブロックを構成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
　共重合体（Ａ）中における式（１）、（２）、（３）で表される単位構造の繰返し数は、上記した各単位構造のモル％の範囲内であって、かつ、共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを５，０００乃至５００，０００、好ましくは１０，０００乃至１００，０００とする範囲内で適宜選択することができる。
［共重合体（Ａ）の製造方法］
　本発明で用いる共重合体（Ａ）の製造方法は、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）で表される化合物と、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（５）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む。Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子である。
　モノマー混合物には任意に、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（６）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を配合することができる。
　「炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基」、「炭素原子数６～１０のアリール基」、「炭素原子数１～５のアルコキシ基」、「ハロゲン原子」については上記したとおりである。
　上記モノマー混合物は、
式（４）及び式（５）で表される化合物を、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（４）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（５）で表される化合物：２０乃至５０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（６）で表される化合物を含む場合、上記モノマー混合物は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（４）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（５）で表される化合物：２０乃至５０モル％
式（６）で表される化合物：０．１乃至４０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（４）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（５）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　式（６）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　共重合体（Ａ）は公知の重合方法により得ることができる。公知の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の公知技術を用いることができる。
　重合時に使用される重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。
　重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。
　反応条件は５０℃乃至２００℃で、１時間乃至４８時間攪拌反応を行うことで、本発明で用いる共重合体（Ａ）が得られる。
　このようにして得られた共重合体（Ａ）を含む溶液は、上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることもできる。また、共重合体（Ａ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
　共重合体（Ａ）を単離した後は、そのまま下記する炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。共重合体（Ａ）を回収後、下記する炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物に再溶解して本発明の組成物として調製し、上層膜形成組成物として使用することができる。
　本発明に用いられる共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５，０００乃至５００，０００、好ましくは１０，０００乃至１００，０００である。
［（Ｂ）溶剤］
　本発明の組成物に使用される溶剤は、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物である。より具体的には、本願の組成物に溶剤として使用される炭素原子数８～１６のエーテル化合物（以下において、「エーテル系溶剤」と称する場合がある）は以下の式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
式（６）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１～１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
　炭素原子数１～１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、ｎ－ウンデカニル基、ｎ－ドデカニル基、ｎ－トリデカニル基、ｎ－テトラデカニル基、ｎ－ペンタデカニル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　これらの中でも好ましい溶剤としては、共重合体（Ａ）の溶解性と本願のブロックコポリマーの不溶解性のバランスに優れるジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶剤としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、特に好ましいのがジイソアミルエーテルである。これらのエーテル系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
　また、例えば本発明で用いる共重合体（Ａ）の合成の都合上、前記エーテル溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、上記した共重合体（Ａ）の製造方法の項において挙げたものである。上記エーテル系溶剤以外の溶剤は、上記エーテル系溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で存在してよい。
［添加剤］
　本発明に係る上層膜形成組成物は、更に界面活性剤、レオロジー調整剤などの添加剤を含むことができる。
　本発明の上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、主に本発明の組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　本発明の上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の上層膜形成組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　前記組成物における固形分中における共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％である。本発明の組成物の固形分は、好ましくは０．１乃至５０質量％であり、より好ましくは０．３乃至３０質量％である。ここで固形分とは、上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
　前記共重合体（Ａ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物と、必要により上記添加剤とを、前記組成に従い混合、例えば室温乃至４０℃にて攪拌混合することにより、本発明の上層膜形成組成物を製造することができる。
２．ブロックコポリマーの相分離パターン形成方法
　本発明に係る上層膜形成組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる。
　本発明に係るブロックコポリマーの相分離パターン形成方法は、
　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程、及び
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む。
（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程
　ブロックコポリマーは、化学的に異なりそして互いに共有結合している複数種類のポリマー（ブロック）が結合したものである。ブロックコポリマーに関しては、ナノメートルスケールパターンを形成する性能に基づいて多くの用途が提案されている。例えばブロックコポリマーの自己組織化パターンは、ナノリソグラフマスクや無機または有機構造のさらなる合成のための鋳型としての利用することができる。これは、それぞれのブロックの間でエッチング速度が異なることを利用することにより実現できる。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーは、有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含む。
　自己組織化膜形成組成物は固形分０．１～１０質量％、又は０．１～５質量％、又は０．１～３質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
　固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０～１００質量％、又は５０～１００質量％、又は５０～９０質量％、又は５０～８０質量％にすることができる。
　ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類が２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
　ポリマー鎖（Ｂ）を変えることにより、例えばモノマー（ｃ）を単位構造として含む隣接するポリマー鎖（Ｃ）を用いることが可能である。
　ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等の組み合わせがある。
　ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
　例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９～９：１、好ましくは３：７～７：３とすることができる。
　本願のブロックコポリマーの体積比率は例えば３０：７０～７０：３０である。
　ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１０００～１０００００、又は５０００～１０００００であることが好ましい。１０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１０００００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
　本願のブロックコポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～１．５０であり、特に好ましくは１．００～１．２０である。
　ブロックコポリマーの具体例としては、例えば芳香族系ポリマー鎖とアクリル樹脂系ポリマー鎖との組み合わせが挙げられる。より具体的には、ポリ（４－ビニルピリジン）とポリメチルメタクリレートのような、ポリ（ビニルピリジン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせや、ポリアクリル酸誘導体ポリマーとポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、あるいはポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体ポリマーとポリアクリル酸エステル誘導体ポリマーとの組み合わせが挙げられる。
　また、ポリジヘキシルシランなどのポリシラン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリ（トリメチルシリルスチレン）、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）などのシリル化ポリスチレン誘導体などの含ケイ素ポリマー鎖と非含ケイ素ポリマー鎖とを組み合わせた場合にも、例えばドライエッチング速度の差を大きくすることができるため好ましい。
　特に、上記シリル化ポリスチレン誘導体は、置換基を４位に有するポリ（４－トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４－ペンタメチルジシリルスチレン）が好ましい。
　これらの中でも、シリル化ポリスチレン誘導体とポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、異なる２種のポリスチレン誘導体ポリマーの組み合わせ又はシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　これらの中でも、置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体と置換基を４位に有するポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、異なる２種の、置換基を４位に有するポリスチレン誘導体ポリマーの組み合わせ、又は置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリメトキシスチレンとの組み合わせ、ポリスチレンとポリ（ｔｅｒｔ-ブチルスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（４－メトキシスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（４－ｔｅｒｔ-ブチルスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（４－トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
  上記基材は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、およびロールツーロール加工において使用される基材（またはこれらの組み合わせ）からなる群から選択される。好ましくは、シリコンウェハー、石英、ガラス、又はプラスチックであり、より好ましくはシリコンウェハーである。
　上記基材には、必要により表面エネルギー中和のための下層膜が設けられていてもよい。下層膜は、基材の上にスピンコーティング等の慣用の手段により所定の膜厚となるように適用された後、必要により加熱、浸漬等が施される。
　ブロックコポリマーは、基材又は下層膜の上にスピンコーティング等の慣用の手段により所定の膜厚となるように適用される。
（２）ブロックコポリマー層の上に、上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程
　上層膜形成組成物については上記したとおりである。かくして準備された上層膜形成組成物は、ブロックコポリマー層の上にスピンコーティング等の慣用の手段により適用され、上層膜が形成される。上層膜の形成膜厚は特に限定されないが、一般的には３ｎｍ乃至１００ｎｍであり、好ましくは１０～７０ｎｍであり、特に好ましくは２０～６０ｎｍである。３ｎｍ以下であると、所望の均一なブロックコポリマーの相分離パターンが形成できない。１００ｎｍ以上であると、エッチング加工時に時間がかかりすぎるため、好ましくない。本発明に係る上層膜形成組成物は、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒混合物に溶解されているので、極めて有利である。
（３）基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程
　ブロックコポリマー層の相分離は、上層膜の存在下に、ブロックコポリマー材料の再配列をもたらす処理、例えば、超音波処理、溶媒処理、熱アニール等によって行うことができる。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールによりブロックコポリマー層の相分離を達成することが望ましい。熱アニールは、大気中又は不活性ガス中において、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。
　ブロックコポリマー層の相分離により、基材又は下層膜面に対して実質的に垂直に配向したブロックコポリマードメインを形成する。ドメインの形態は、例えば、ラメラ状、球状、円柱状等である。ドメイン間隔としては、例えば５０ｎｍ以下である。本発明の方法によれば、所望の大きさ、形、配向および周期性を有する構造を形成することが可能である。
　上層膜は、ブロックコポリマー層の相分離を行った後、剥離することができる。剥離は、例えば、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒の混合物（剥離用溶剤）を用いて行うことができる。剥離された上層膜組成物は単離して再使用することもできる。単離は、例えば、沈殿、蒸留等の慣用の手段によって行うことができる。
　本発明に係るパターン製造方法は、
　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
を含む。
　上記した方法により相分離したブロックコポリマー層は、更にこれをエッチングする工程に供することができる。通常は、エッチング前に、相分離したブロックコポリマーの一部を除去しておく。エッチングは公知の手段によって行うことができる。この方法は、半導体基板の製造のために用いることができる。
　すなわち、本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、上記上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程、
　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び
　（５）前記基板をエッチングする工程、
を含む。
　エッチングには例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。ハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　本発明に係る上層膜形成組成物を用いて形成された、相分離したブロックコポリマー層のパターンを利用することにより、エッチングにて加工対象基板に所望の形状を付与し、好適な半導体装置を作製することが可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　下記の合成例に示す重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
測定装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、　Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本〔商品名〕（全て東ソー株式会社製）
カラム温度：４０°Ｃ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
［合成例１］ポリマー１の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．２０ｇ、４－ｔｅｒｔ-ブチルスチレン２．００ｇ、ｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート０．７６ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー１を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２８，１００であった。
［合成例２］ポリマー２の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．１４ｇ、４－ｔｅｒｔ-ブチルスチレン２．２４ｇ、イソプロピルメタクリレート０．４５ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー２を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１２，８００であった。
［合成例３］ポリマー３の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．０６ｇ、４－ｔｅｒｔ-ブチルスチレン２．１９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート０．５８ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー３を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１１，７００であった。
［合成例４］ポリマー４の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．０１ｇ、４－ｔｅｒｔ-ブチルスチレン２．４２ｇ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート０．４０ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー４を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１４，３００であった。
［合成例５］ポリマー５の合成
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２．１３ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン２．６４ｇ、２－ビニルナフタレン０．２３ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１４０℃で約２時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー４を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，０００であった。
［実施例１］
（上層膜組成物の調製）
　合成例１で得た樹脂０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液を調製した。
（ブロックコポリマー１の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５ｇにブロックコポリマーであるポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝３０２００、多分散度＝１．１２、体積比率５０：５０）０．５ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。
（下層膜形成組成物の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．９ｇにヒドロキシル基末端を持つポリ（スチレン－ｃｏ－４－ｔｅｒｔ-ブチルスチレン）０．１ｇを溶解させ、０．５質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
　上記で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬させ、下層膜（Ａ層）を得た。その上にブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に上層膜形成組成物をスピナーにより塗布し、続いてホットプレート上で２１０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。図１に各層の配置を示す。
（ミクロ相分離構造の観察）
　ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　Ｖｅｒｓｙｓ　Ｋｉｙｏ４５）を用い、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して３０秒間エッチングすることで、上層膜を除去するとともにポリメトキシスチレン領域を優先的にエッチングし、続いて電子顕微鏡（Ｓ－４８００）で形状を観察した（図２）。
［実施例２～５］
　ポリマー１の代わりにポリマー２～５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、試料の調製およびブロックコポリマーのミクロ相分離構造の形成を実施した。
　［比較例１］
（上層膜組成物の調製）
　極性溶剤を用いた上層膜に適用されている樹脂である、無水マレイン酸、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルスチレン及びスチレンの共重合ポリマーのトリメチルアミン塩０．２５ｇをジイソアミルエーテル４．８５ｇに溶解させ、３質量％の溶液の調製を試みたが、上記共重合ポリマーが析出したため溶液が調製できなかった。
　［比較例２］
（上層膜組成物の調製）
　無水マレイン酸、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルスチレン及びスチレンの共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル４．８５ｇに溶解させ、３質量％の溶液の調製を試みたが、上記共重合ポリマーが析出したため溶液が調製できなかった。
（溶解性およびブロックコポリマー配列性の確認）
　上記実施例１～５および比較例１、２にて調製した上層膜の溶解性およびブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表１及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示したように、本発明の上層膜形成組成物を用いて作製されるトップコートは、ブロックコポリマーを溶解しない疎水性溶剤への良好な溶解性を示し、ブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことが可能となる。
　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を溶解したり、膨潤させたりすることなくブロックコポリマーの垂直配列を引き起こすことができ、疎水性溶剤への良好な溶解性を示す上層膜を与える上層膜形成組成物は、産業上きわめて有用である。

Claims (11)

  1. 　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、
    （Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
    （Ｂ）溶剤として、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物
    とを含む、上層膜形成組成物。
  2. 　前記マレイミド構造に由来する単位構造が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
    で表される、請求項１に記載の組成物。
  3. 　上記スチレン構造に由来する単位構造が、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ２～Ｒ４, Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
    で表される、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記（Ａ）共重合体が、さらに
    （ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含む、
    請求項１～３の何れか１項に記載の組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル基に由来する単位構造が、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
    で表される、請求項４に記載の組成物。
  6. 　式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）
    で表される化合物と、式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（５）中、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
    で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させることにより得られる共重合体（Ａ）を含む、請求項１～５の何れか１項に記載の組成物。
  7. 　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
    　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、請求項１～６の何れか１項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、及び
    　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
    を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン形成方法。
  8. 　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
    　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、請求項１～６の何れか１項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
    　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
    　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
    を含む、パターン製造方法。
  9. 　（１）ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、
    　（２）前記ブロックコポリマー層の上に、請求項１～６の何れか１項に記載の組成物を用いて上層膜を形成する工程、
    　（３）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、及び
    　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、
    　（５）前記基板をエッチングする工程、
    を含む、半導体装置の製造方法。
  10. 　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜であって、
    （Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含む、上層膜。
  11. 　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層と、
    その上に形成した（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含む上層膜層からなる、積層体。
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