KR102126789B1 - 스티렌구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물 - Google Patents

스티렌구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 자기조직화막의 하층에 이용되는 하층막 형성조성물을 제공한다. [해결수단] 치환될 수도 있는 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머로서, 이 폴리머의 전체 단위구조 중에 스티렌에서 유래하는 단위구조가 60 내지 95몰%, 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조가 5 내지 40몰%의 비율로 이루어지는 이 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물. 가교형성기가 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 또는 보호된 카르복실기이다. 가교형성기함유 화합물이, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트이다.

Description

스티렌구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물{BOTTOM LAYER FILM-FORMING COMPOSITION OF SELF-ORGANIZING FILM CONTAINING STYRENE STRUCTURE}
본 발명은 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 열소성에 의해 형성되는 자기조직화막이, 액정디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드) 등에 사용되는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 자기조직화막과 그 하층막을 형성하기 위한 조성물을 이용한 자기조직화막의 형성방법, 특히 이 막으로 이루어지는 패턴구조의 형성방법에 관한 것이다.
나노스케일의 반복구조를 갖는 자기조직화막은, 통상의 막과는 상이한 특성을 갖는 것이 알려져 있고, 블록코폴리머를 이용한 나노스케일의 반복구조를 갖는 자기조직화막이 제안되어 있다.
유기포토크로믹재료를 비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머 중에 혼합한 특성에 대하여 보고되어 있다.
비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머를 이용한 플라즈마에칭을 이용한 나노패터닝 특성에 대하여 보고되어 있다.
비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머를 이용한 나노패터닝 특성에 대하여 보고되어 있다.
블록코폴리머, 가교제, 및 유기용제를 포함한 막형성조성물이 개시되어 있다. 그 막형성조성물을 이용한 자기조직화막에서는, 블록폴리머를 실린더형상으로 패터닝하기 위하여 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 패턴정보를 입력할 수 있다. 가공기판 상의 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여 자외선, 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 요철이나 표면에너지(친수·소수성) 변화를 일으켜, 블록폴리머를 이용한 (자기조직화) 막형성조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다(특허문헌 1을 참조).
스티렌단위를 포함하는 산감수성 코폴리머를 형성하고, 이것을 가이드로 하여 자기조직화층을 형성하는 방법이 기재되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3을 참조).
일본특허공개 2011-122081 일본특허공개 2012-078828 일본특허공개 2012-078830
본 발명의 과제는 블록폴리머 등을 이용한 자기조직화막을 형성할 때에, 자기조직화막이 원하는 수직패턴구조로 배열되기 쉽게 하기 위하여 필요한 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히 본 발명의 과제는 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키지 않고, 자기조직화막에 수직패턴구조를 형성시킬 수 있는 하층막을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 치환될 수도 있는 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머로서, 이 폴리머의 전체 단위구조 중에 스티렌에서 유래하는 단위구조가 60 내지 95몰%, 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조가 5 내지 40몰%의 비율로 이루어지는 이 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제2 관점으로서, 가교형성기가 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기, 보호된 하이드록시기, 보호된 카르복실기, 보호된 아미노기, 또는 보호된 이소시아네이트기인 제1 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제3 관점으로서, 가교형성기함유 화합물이, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 또는 글리시딜아크릴레이트인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제4 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제5 관점으로서, 산 또는 산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제6 관점으로서, 자기조직화막이 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제7 관점으로서, 블록폴리머가 폴리스티렌(A)과 폴리메틸메타크릴레이트(B), 폴리스티렌(A)과 폴리이소프렌(B), 폴리스티렌(A)과 폴리부타디엔(B), 폴리스티렌(A)과 폴리디메틸실록산(B), 폴리스티렌(A)과 폴리에틸렌옥사이드(B), 또는 폴리스티렌(A)과 폴리비닐피리딘(B)의 각각의 조합으로 이루어지는 블록코폴리머인 제6 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제8 관점으로서, 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법,
제9 관점으로서, 기판 상에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막을 용제와 접촉시켜 이 하층막의 표면층을 제거하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법,
제10 관점으로서, 하층막을 형성하는 공정 전에, 하지막을 형성하는 공정을 포함하는 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 패턴구조의 형성방법,
제11 관점으로서, 하지막이 반사방지막 또는 하드마스크인 제10 관점에 기재된 패턴구조의 형성방법, 및
제12 관점으로서, 제8 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 패턴구조의 형성방법에 의해 얻어진 디바이스이다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 포함되는 각각 특정비율의 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머는, 자기조직화막인 블록코폴리머의 마이크로상 분리구조를 기판에 대하여 수직으로 형성하도록 유기시키는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 하층막 형성조성물을 하층막에 이용함으로써, 상층에 존재하는 자기조직화폴리머의 마이크로상 분리구조를 원하는 수직패턴구조로 배열하기 쉽게 하고, 원하는 수직라멜라구조나 수직실린더구조를 가진 자기조직화막을 형성할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한 이와 같이 마이크로상 분리된 자기조직화막은, 예를 들어, 블록코폴리머에 포함되는 폴리머쇄간의 에칭속도차(알칼리용해속도차나, 가스에칭속도차)를 이용하여 레지스트패턴에 상당하는 패턴구조를 형성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키지 않고, 자기조직화막에 수직패턴구조를 형성시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 열소성에 의해 얻어지는 자기조직화막은 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머이다.
이러한 블록폴리머에 마이크로상 분리를 유기시키고 자기조직화시키기 위하여, 그 하층막에 본 발명의 하층막 형성조성물에 의한 하층막이 이용된다.
이 하층막은 비닐나프탈렌의 단위구조를 포함하는 폴리머이며, 상층에 존재하는 자기조직화폴리머를 마이크로상 분리시켜 수직라멜라구조나 수직실린더구조를 가진 자기조직화막을 형성할 수 있다.
이와 같이 마이크로상 분리시킨 자기조직화막은, 유기폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)의 폴리머간의 성질의 차를 이용하여, 다양한 적용이 고려된다. 예를 들어, 폴리머간의 에칭속도차(알칼리용해속도차나, 가스에칭속도차)를 이용하여 레지스트패턴에 상당하는 패턴구조를 형성하는 것도 가능하다.
본 발명은 치환될 수도 있는 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머로서, 이 폴리머의 전체 단위구조 중에 치환될 수도 있는 스티렌에서 유래하는 단위구조가 60 내지 95몰%, 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조가 5 내지 40몰%의 비율로 이루어지는 이 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물이다.
이 폴리머는 폴리머의 전체 단위구조 중에 치환될 수도 있는 스티렌에서 유래하는 단위구조가 70 내지 95몰%, 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조가 5 내지 30몰%의 비율로 함유할 수도 있다.
상기 폴리머는 치환될 수도 있는 스티렌과 가교형성기함유 화합물만을 공중합함으로써 얻어진다.
상기 치환기로는, 알킬기 등을 들 수 있고, 이하에 예시되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기가 이용된다. 이 치환기로는 t-부틸기가 바람직하게 이용된다.
자기조직화막의 하층막 형성조성물은 상기 폴리머와 용제를 포함하고, 추가로 산 또는 산발생제를 포함할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 계면활성제를 함유할 수 있다.
자기조직화막의 하층막 형성조성물은, 자기조직화막의 하층에 존재하는 막을 형성하기 위한 조성물이며, 이 막형성조성물을 기판에 도포하고, 소성하여, 하층막이 형성되고, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고, 건조하여, 자기조직화막이 형성된다.
하층막 형성조성물은 고형분 0.01 내지 20질량%, 또는 0.01 내지 15질량%, 또는 0.1 내지 15질량%로 할 수 있다. 고형분은 하층막 형성조성물 중에서 용제나 물을 제거한 나머지 비율이다.
고형분 중에 차지하는 상기 폴리머의 비율은, 60 내지 100질량%, 또는 70 내지 99질량%, 또는 70 내지 99질량%로 할 수 있다.
상기의 가교형성기함유 화합물 중의 가교기는 하이드록시기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기, 보호된 하이드록시기, 보호된 카르복실기, 보호된 아미노기, 또는 보호된 이소시아네이트기를 이용할 수 있다.
하이드록시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐알코올 등에서 유래하는 비닐기함유 하이드록시기나 하이드록시스티렌 등의 페놀성하이드록시기를 들 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 중의 알킬기는 하기 예시의 탄소수 1 내지 10의 알킬기에서 유래하는 알킬렌기가 이용된다. 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 호적하게 이용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 비닐기함유 에폭시기를 들 수 있다.
보호된 하이드록시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 하이드록시스티렌의 하이드록시기를 터셔리부톡시기로 보호한 모노머를 들 수 있다. 또는 하이드록시스티렌과 비닐에테르 화합물을 반응시켜 하이드록시기를 보호한 모노머를 들 수 있다. 이 비닐에테르 화합물은 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬쇄와 비닐에테르기를 갖는 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로퓨란, 4-메틸-2,3-디하이드로퓨란, 2,3-디하이드로-4H-피란 등의 환상비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
보호된 카르복실기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, (메트)아크릴산이나 비닐안식향산과 비닐에테르 화합물을 반응시켜 카르복실기를 보호한 모노머를 들 수 있다. 여기서 이용되는 비닐에테르 화합물로는 상기 서술한 비닐에테르 화합물을 예시할 수 있다.
가교형성기로는, 아미노기, 이소시아네이트기, 보호된 아미노기, 보호된 이소시아네이트기도 들 수 있다. 아미노기는 적어도 하나의 활성수소를 갖는 것이 필요하지만, 아미노기의 하나의 활성수소를 알킬기 등으로 치환한 아미노기도 이용할 수 있다. 이 알킬기는 상기 서술의 알킬기를 이용할 수 있다.
보호된 아미노기로는, 아미노기의 적어도 하나의 수소원자를, t-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기로 보호한 것이다.
보호된 이소시아네이트기로는, 이소시아네이트기와 보호화제를 반응시켜 얻어지는 것이다. 보호화제로는, 이소시아네이트와 반응가능한 활성수소함유 화합물이며, 예를 들어 알코올, 페놀, 다환페놀, 아미드, 이미드, 이민, 티올, 옥심, 락탐, 활성수소함유 복소환, 활성메틸렌함유 화합물을 들 수 있다.
보호화제로의 알코올은 예를 들어 탄소수 1 내지 40의 알코올을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌클로르하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, t-부탄올, t-펜탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 라우릴알코올, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등이 예시된다.
보호화제로서의 페놀은 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 페놀류를 들 수 있고, 페놀, 클로로페놀, 니트로페놀 등이 예시된다.
보호화제로서의 페놀유도체는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 페놀유도체를 들 수 있고, 파라-t-부틸페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀 등이 예시된다.
보호화제로서의 다환페놀은 예를 들어 탄소수 10 내지 20의 다환페놀을 들 수 있고, 이들은 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 축합환이며, 하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 등이 예시된다.
보호화제로서의 아미드는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 아미드를 들 수 있고, 아세트아닐리드, 헥산아미드, 옥탄디아미드, 숙신아미드, 벤젠설폰아미드, 에탄디아미드 등이 예시된다.
보호화제로서의 이미드는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 이미드를 들 수 있고, 시클로헥산디카르복시이미드, 시클로헥사엔디카르복시이미드, 벤젠디카르복시이미드, 시클로부탄디카르복시이미드, 카르보디이미드 등이 예시된다.
보호화제로서의 이민은 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 이민을 들 수 있고, 헥산-1-이민, 2-프로판이민, 에탄-1,2-이민 등이 예시된다.
보호화제로서의 티올은 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 티올을 들 수 있고, 에탄티올, 부탄티올, 티오페놀, 2,3-부탄디티올 등이 예시된다.
보호화제로서의 옥심은 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 옥심이며, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 디메틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 메틸아밀케토옥심, 포름아미드옥심, 아세토알독심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥산옥심 등이 예시된다.
보호화제로서의 락탐은 예를 들어 탄소수 4 내지 20의 락탐이며, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐, γ-피롤리돈, 라우릴락탐 등이 예시된다.
보호화제로서의 활성수소함유 복소환 화합물은 예를 들어 탄소수 3 내지 30의 활성수소함유 복소환 화합물이며, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피페라진, 몰포린, 피린딘, 인돌, 인다졸, 퓨린, 카르바졸 등이 예시된다.
보호화제로서의 활성메틸렌함유 화합물로는 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 활성메틸렌함유 화합물이며, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 아세틸아세톤 등이 예시된다.
가교형성기로는 하이드록시기를 바람직하게 이용할 수 있고, 이들의 가교형성기함유 화합물로는 상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물에 이용되는 폴리머는 이하에 예시된다.
[화학식 1]
Figure 112015058226632-pct00001
[화학식 2]
Figure 112015058226632-pct00002

본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물에 이용되는 폴리머의 중량평균분자량은 1000 내지 200000, 또는 1000 내지 100000, 또는 1000 내지 50000의 범위에서 이용할 수 있다.
중량평균분자량은 GPC로 측정할 수 있고, GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC칼럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있지만, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정을 할 수 있다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 레지스트하층막 형성조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
본 발명의 하층막 형성조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지조정제는, 주로 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 하층막 형성조성물의 막두께균일성의 향상을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 하층막 형성조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 하층막 형성조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면불균일에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tochem Products Co.제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(DIC Corporation제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제, 상품명), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 하층막 형성조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기의 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시켜 하층막 형성조성물을 제조할 때에 이용하는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에토시키아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
이하, 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
기판 상에 상기의 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하여 자기조직화막을 형성하는 패턴구조가 형성된다.
기판은 예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등을 들 수 있다.
이 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 하층막 형성조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 하층막이 형성된다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 300℃, 또는 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 10 내지 300nm이며, 또는 5 내지 100nm이다.
이어서 그 하층막 상에, 예를 들어 자기조직화막의 층이 형성된다. 자기조직화막의 층의 형성은, 자기조직화막 형성조성물 용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 소성온도는 예를 들어 80 내지 140℃에서, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 80 내지 120℃, 소성시간 0.5 내지 2분간 정도이다.
자기조직화막의 막두께로는 예를 들어 30 내지 10000nm이며, 또는 20 내지 2000nm이며, 또는 10 내지 200nm 정도이다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막은 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머를 이용할 수 있다.
그리고, 자기조직화막 형성조성물은 고형분 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%로 할 수 있다. 고형분은 막형성조성물 중에서 용제를 제거한 나머지 비율이다.
고형분 중에 차지하는 블록코폴리머의 비율은, 30 내지 100질량%, 또는 50 내지 100질량%, 또는 50 내지 90질량%, 또는 50 내지 80질량%로 할 수 있다.
블록코폴리머 중에 존재하는 블록의 종류를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다. 그리고, 블록코폴리머 중에 존재하는 블록수를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다.
폴리머쇄(B)를 바꿈으로써, 예를 들어 모노머(c)를 단위구조로서 포함하는 인접하는 폴리머쇄(C)를 이용하는 것이 가능하다.
블록폴리머로는 AB, ABAB, ABA, ABC 등의 패턴이 얻어진다.
블록코폴리머를 합성하는 방법 중 하나로서, 중합과정이 개시반응과 성장반응만으로 이루어지고, 성장말단을 실활시키는 부반응을 수반하지 않는 리빙(リビング)라디칼중합, 리빙양이온중합에 의해 얻어진다. 성장말단은 중합반응 중에 성장활성반응을 계속 유지할 수 있다. 연쇄이동이 생기지 않도록 함으로써 길이가 일정한 폴리머(A)가 얻어진다. 이 폴리머(A)의 성장말단을 이용하여 다른 모노머(b)를 첨가함으로써, 이 모노머(b)하에 중합이 진행되어 블록코폴리머(AB)를 형성할 수 있다.
예를 들어 블록의 종류가 A와 B의 2종류인 경우에, 폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)는 몰비로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 5:5로 할 수 있다.
호모폴리머A, 또는 B는, 라디칼중합가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기함유 유기기)를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이다.
본 발명에 이용되는 블록코폴리머의 중량평균분자량Mn은 1000 내지 100000, 또는 5000 내지 100000인 것이 바람직하다. 1000 미만에서는 하지기판에 대한 도포성이 나쁜 경우가 있으며, 또한 100000 이상에서는 용매에 대한 용해성이 나쁜 경우가 있다.
블록코폴리머를 형성하는 상기 모노머(a) 및 모노머(b)는 각각, 예를 들어 아크릴산 및 그 알킬에스테르, 메타크릴산 및 그 알킬에스테르, N,N-디메틸아크릴아미드, 4급화할 수도 있는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, 말레산 및 그 헤미에스테르, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴아미드, 하이드록실화(메트)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 비닐피롤리돈, 비닐에테르, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 헤테로환식비닐 화합물, 스티렌설포네이트, 알릴계 알코올, 비닐알코올, 탄소수 1 내지 13알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 플루오로아크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐프로피오네이트, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 이소푸렌, 부타디엔, 시클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 및 비닐톨루엔으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물에 있어서, 가교반응기를 가지지 않거나, 또는 가교반응기를 갖는 블록폴리머가 사용된 경우에는, 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리스티렌/폴리이소프렌코폴리머, 또는 폴리스티렌/폴리부타디엔코폴리머가 바람직하다. 또한, 폴리스티렌/폴리디메틸실록산코폴리머, 폴리스티렌/폴리에틸렌옥사이드코폴리머, 또는 폴리스티렌/폴리비닐피리딘코폴리머도 바람직하다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물에는, 상기 블록코폴리머, 용제, 또한 필요에 따라 가교성 화합물, 가교촉매, 흡광성 화합물, 계면활성제, 경도조정 고분자 화합물, 산화방지제, 열중합금지제, 표면개질제 및 탈포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물은, 2개의 호모폴리머쇄(A) 및 (B)를 포함하는 블록코폴리머를 통상, 유기용매에 용해 또는 분산하여 이루어진다.
이 유기용매로는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비프로톤계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물에는, 추가로 β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기폴리머, 계면활성제, 실란커플링제, 라디칼발생제, 트리아젠 화합물, 알칼리 화합물 등의 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물에 사용하는 유기용제로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세트닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용제; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용제; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용제; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판술톤 등의 함황계 용제 등을 들 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 조성물의 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 자기조직화막 형성조성물을 열경화시킬 때는, 촉매를 사용할 수도 있다. 이때 사용하는 촉매로는, 상기 서술의 하층막을 경화시킬 때에 사용한 산 또는 산발생제를 촉매로서 이용할 수도 있다.
또한, 밀착성, 하지기판에 대한 습윤성, 유연성, 평탄화성 등을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 블록코폴리머를 포함하지 않는 하기의 중합성 화합물을 라디칼중합한 폴리머를 이용하고, 상기의 블록코폴리머를 포함하는 자기조직화막 형성조성물에 혼합시킬 수 있다. 혼합비율은 블록코폴리머 100질량부에 대하여 10 내지 1000질량부, 바람직하게는 10 내지 100질량부의 비율로 혼합할 수 있다.
블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 가교형성폴리머를 이용할 수 있다. 예를 들어 하이드록시스티렌, 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산, 및 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산에스테르(메트)아크릴레이트 등의 중합물을 들 수 있다.
또한, 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 상기 이외의 중합성 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 펜타에리스루톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스루톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스루톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 , 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물로는, 또한, 다가이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬불포화카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가에폭시 화합물과 하이드록시알킬불포화카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물, 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수도 있다.
블록폴리머를 포함하지 않고 비닐에테르구조를 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리메릴레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 자기조직화막 형성조성물에서는 임의성분으로서 가교제를 이용할 수 있다. 가교제는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물이다. 가교제는 블록코폴리머나, 가교형성폴리머와 가교형성이 가능하지만, 블록코폴리머에 가교형성기가 존재하지 않는 경우에는 자기가교에 의해 매트릭스를 형성하고, 블록코폴리머를 고정화할 수 있다.
가교제는 블록코폴리머 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 또는 3 내지 50질량부, 또는 5 내지 50질량부, 또는 10 내지 40질량부, 또는 20 내지 30질량부로 사용할 수 있다. 가교제의 종류나 함유량을 바꿈으로써, 탄성률이나 단차피복성을 조정할 수 있다.
또한, 열소성(가열)에 의해 양이온이나 라디칼을 발생하고 본 발명에서 이용하는 상기 자기조직화막 형성조성물의 열중합반응을 일으킬 수 있는 가교촉매를 포함할 수 있다. 가교촉매를 사용함으로써, 가교제의 반응이 촉진된다.
가교촉매로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 산화합물을 사용할 수 있다.
가교촉매로는, 방향족 설폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 설폰산 화합물의 구체예로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교촉매는 블록코폴리머 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 또는 0.05 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.3 내지 2질량부, 또는 0.5 내지 1질량부로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴구조의 형성방법은 자기조직화막 형성조성물을 가공기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 광조사 또는 열소성함으로써 (자기조직화)막을 형성하는 공정을 포함하고, 이 방법을 이용하여, 액정디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드)가 제조된다.
본 발명에 의하면, 자기조직화막이 형성되기 전에, 전자선묘화나 레이저조사에 의해 패턴정보를 기억시키는 본 발명의 하층막 형성조성물을 도포할 수 있고, 그리고, 자기조직화막의 작성에 앞서 레지스트가 피복되고 리소그래피가 행해지는 경우와, 레지스트가 피복되지 않고 리소그래피가 행해지는 경우가 있다. 본 발명에 이용되는 블록코폴리머 자체에 자기조직화에 의한 패턴형성능이 있기 때문에 그 효능을 이용하기 위하여 반드시 레지스트를 필요로 하는 것은 아닌 경우도 있다.
이하, 본 발명의 사용의 일례에 대하여 설명한다.
반도체, 액정디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드)의 제조에 사용되는 가공기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 전자선이나 레이저조사에 의한 요철변화나 표면에너지변화에 따른 패턴정보를 넣는 본 발명의 하층막(BrushLayer, Migaku·Layer) 형성조성물을 도포할 수 있다. 그리고, 그 위에, 스피너, 코터, 스프레이, 잉크젯 등의 적당한 도포방법에 의해 자기조직화막 형성조성물이 도포되어 도포막이 형성된다.
표면에너지변화를 이용하는 경우에는, 하층막 중의 폴리머의 수접촉각이, 블록폴리머의 유기폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)의 각각의 수접촉각 간의 값인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 기판 상에 본 발명의 하층막 형성조성물의 도포와 소성에 의해 하층막이 형성되고, 그 위에 자기조직화막이 형성되고, 자기조직화막에 의한 패턴형성이 행해지는데, 자기조직화막은 미리 설정된 패턴가이드를 따라 도포되고, 그리고 자기조직화된 패턴구조를 형성할 수 있다. 이 패턴가이드는 레지스트를 도포하고 노광과 현상에 의해 형성할 수 있다.
패턴가이드를 따라 자기조직화시킨 자기조직화막은, 자기조직화막을 구성하는 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류에 따라, 현상액이나 에칭가스 등으로 우선적인 제거되는 부분이 있으며, 이들 단위구조를 현상제거하여, 레지스트패턴폭의 축소(쉬링크)나, 사이드월(Sidewall)의 형성을 행할 수도 있다.
도포형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이어서, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 이어서, 알칼리성 현상액 등에 의해 현상이 행해진다.
블록폴리머를 이용한 (자기조직화) 막형성조성물을 가공기판 상에 도포하기 전에, 가공기판 상에 사전에 블록폴리머를 수직라멜라구조나 수직실린더구조로 패터닝하기 위하여 본 발명의 하층막 형성조성물에 의한 하층막을 도포한다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 의해 형성되는 하층막은 특정비율의 방향족 비닐화합물을 함유함으로써, 블록폴리머를 자기조직화시킬 수 있는데, 하층막의 표면성을 변화시킴으로써 패턴정보를 입력할 수도 있다.
또한, 본 발명의 하층막 형성조성물에 의해 만들어진 가공기판 상의 하층막에 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여 열, 자외선, 레이저, 또는 방사선 등의 외부자극을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 요철이나 표면에너지(친수·소수성) 변화를 일으켜, 블록폴리머를 이용한 (자기조직화) 막형성조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 하층막 중의 폴리머에는 방향족 비닐화합물이 이용되고 있으며, 주쇄에 결합한 방향족환(예를 들어 나프탈렌환, 벤젠환)이 외부자극에 의해 민감하게 감수하여 형태변화를 일으켜, 정보를 기록할 수 있는 것으로 생각된다.
그 후, 알칼리용해속도나 용매용해속도나 가스에칭속도가 자기조직화막의 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류로 변화하는 자기조직화막을 목적의 위치에 배열시키고, 레지스트를 성막하고, 레지스트에 자외선, 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 현상함으로써, 알칼리용해속도나 용매용해속도가 변화되는 자기조직화막과 동시에 레지스트가 용해되고, 고콘트라스트의 현상이 생겨, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 가교형성기를 갖는 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막을 용제에 접촉시켜 이 하층막의 표면층을 제거하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법으로 할 수 있다.
하층막에 접촉시키는 용제로는, 하층막 형성조성물에 이용하는 상기 용제를 이용할 수 있다. 용제를 접촉시킴으로써 하층막의 표면층을 제거할 수 있고, 표면층의 제거는 당초의 하층막의 막두께를 1/10 이하로 할 수 있고, 하층막은 예를 들어 1 내지 10nm의 박막으로 할 수 있다.
본 발명에서는 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정 전에, 하지막이 형성되어 있을 수 있다. 이 하지막은 반사방지막, 하드마스크 등을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
스티렌 15.00g(폴리머전체 중에 90몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 2.12g(폴리머전체 중에 10몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.87g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 41.9g을 혼합용해한 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,800이었다.
합성예 2
스티렌 18.00g(폴리머전체 중에 80몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 5.62g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.18g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 98.4g을 혼합용해한 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,100이었다.
합성예 3
스티렌 8.00g(폴리머전체 중에 80몰%함유), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 2.77g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.54g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.2g을 혼합용해한 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 16시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(1-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 7,500이었다.
합성예 4
스티렌 8.00g(폴리머전체 중에 80몰%함유), 하이드록시에틸아크릴레이트 2.23g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.51g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 43.0g을 혼합용해한 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 16시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(1-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,200이었다.
합성예 5
tert-부틸스티렌 15.0g(폴리머전체 중에 90몰%함유), 하이드록시에틸아크릴레이트 1.35g(폴리머전체 중에 10몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.82g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.1g을 혼합용해한 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 16시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(1-14)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 16,600이었다.
비교합성예 1
스티렌 6.0g(폴리머전체 중에 60몰%함유), 메타크릴산메틸 2.0g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 메타크릴산하이드록시에틸 2.0g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 42.0g을 혼합용해한 후, 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 16시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(2-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 10,100이었다.
[화학식 3]
Figure 112015058226632-pct00003
비교합성예 2
스티렌 7.0g(폴리머전체 중에 50몰%함유), 메타크릴산하이드록시에틸 8.8g(폴리머전체 중에 50몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.79g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.6g을 혼합용해한 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 상기 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 9,700이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 수지 2g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.8g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 수지 2g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.8g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 수지 1.7g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.4g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 4
합성예 4에서 얻은 수지 1.7g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 31.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.4g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 수지 0.25g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.4g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 6
합성예 5에서 얻은 수지 0.25g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.4g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 수지 0.59g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.15g, 파라페놀설폰산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.4g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다층막에 의한 리소그래피프로세스에 이용하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 2
비교합성예 2에서 얻은 수지 2g을, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.8g에 용해하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(포토레지스트용제에 대한 용출시험)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 조제한 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 소성하고, 하층막층(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 하층막층을 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어 유산에틸, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 침지시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 잔막율은 각각의 용매에 60초간 침지하고, 침지전후의 막두께를 측정하여, (침지 후의 막두께)/(침지 전의 막두께)×100으로 산출한 결과이다.
[표 1]
Figure 112015058226632-pct00004

(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): CF4
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 조제한 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 소성하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하였다.
또한, 크레졸노볼락수지(시판품, 중량평균분자량은 4000)의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 205℃ 1분간 소성하고, 유기하드마스크층(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2와 마찬가지로 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2와, 유기하드마스크층의 드라이에칭속도의 비교를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 속도비(1)는 (실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 이용한 자기조직화막의 하층막, 240℃ 1분간 소성막)/(크레졸노볼락수지, 205℃ 1분간 소성막)의 드라이에칭속도비이다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112015058226632-pct00005

(블록코폴리머의 조정)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.33g에 블록코폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머(Polymer Source Inc.제, PS(18,000)-b-PMMA(18,000), 다분산도=1.07) 1.0g을 용해시키고, 2질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 블록코폴리머로 이루어지는 자기조직화막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(블록코폴리머의 자기조직화 평가)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하고, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A층)을 얻었다. 하층막의 막두께는 200nm였다.
실시예 5 및 6에서 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열한 후, 막두께가 200nm인 하층막을 얻었다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=70/30의 혼합용매에 60초간 침지하고, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A층)을 얻었다. 하층막의 막두께는 3nm였다.
그 위에 블록코폴리머로 이루어지는 자기조직화막 형성조성물을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하고, 막두께 40nm의 자기조직화막(B층)을 형성하였다. 계속해서 질소분위기하, 핫플레이트 상에서 240℃에서 5분간 가열하고, 블록코폴리머의 마이크로상 분리구조를 유기시켰다.
(마이크로상 분리구조의 관찰)
마이크로상 분리구조를 유기시킨 실리콘웨이퍼는 Lam제 에처(Lam 2300)를 이용하고, 에칭가스로서 O2/N2가스를 사용하여 3초간 에칭함으로써, PMMA영역을 우선적으로 에칭하고, 계속해서 주사형 전자현미경(Hitachi S-9380)으로 형상을 관찰하였다.
[표 3]
Figure 112015058226632-pct00006

실시예 1 내지 6으로부터 얻어진 하층막은 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머를 포함하는 것이며, 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 블록코폴리머의 마이크로상 분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하다. 또한, 실시예 1 내지 6으로부터 얻어진 하층막에 있도록, 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 능력은 특정량의 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머에 의해 달성되는 것이다.
한편, 비교예로부터 얻어진 하층막은 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조와 추가로 기타 비닐모노머에서 유래하는 단위구조를 포함하는 폴리머이며, 블록코폴리머를 기판에 대하여 수직으로 마이크로상 분리시킬 수 없다.
액정디스플레이, 하드디스크용 기록재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트 등에 자기조직화막이 이용되는데, 본 발명은 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머를 자기조직화막의 하층막에 이용한다고 하는 것이며, 블록코폴리머의 마이크로상 분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 치환될 수도 있는 스티렌에서 유래하는 단위구조와 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조만으로 이루어지는 폴리머로서, 이 폴리머의 전체 단위구조 중에 스티렌에서 유래하는 단위구조가 80 내지 90몰%, 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조가 10 내지 20몰%의 비율로 이루어지는 이 폴리머를 포함하며,
    상기 가교형성기가 하이드록시기이고,
    가교형성기함유 화합물이, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 또는 하이드록시스티렌인 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    산 또는 산발생제를 추가로 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    자기조직화막이 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머인 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    블록폴리머가 폴리스티렌(A)과 폴리메틸메타크릴레이트(B), 폴리스티렌(A)과 폴리이소프렌(B), 폴리스티렌(A)과 폴리부타디엔(B), 폴리스티렌(A)과 폴리디메틸실록산(B), 폴리스티렌(A)과 폴리에틸렌옥사이드(B), 또는 폴리스티렌(A)과 폴리비닐피리딘(B)의 각각의 조합으로 이루어지는 블록코폴리머인 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
  7. 기판 상에 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법.
  8. 기판 상에 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막을 용제와 접촉시켜 이 하층막의 표면층을 제거하는 공정, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법.
  9. 제7항에 있어서,
    하층막을 형성하는 공정 전에, 하지막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴구조의 형성방법.
  10. 제9항에 있어서,
    하지막이 반사방지막 또는 하드마스크인 패턴구조의 형성방법.
  11. 제7항에 기재된 패턴구조의 형성방법에 의해 얻어진 디바이스.
  12. 삭제
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