KR102044968B1 - 첨가제를 포함하는 규소함유 euv레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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히로아키 야구치
와타루 시바야마
리키마루 사카모토
방칭 호
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Abstract

[과제] 레지스트 형상이 양호한 EUV레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. [해결수단] 가수분해성 실란(a)의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(A)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 가수분해성 실란(a)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)과의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(B)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 폴리실록산(A)이, 테트라알콕시실란과 알킬트리알콕시실란과 아릴트리알콕시실란과의 공가수분해 축합물이다.

Description

첨가제를 포함하는 규소함유 EUV레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING SILICON-CONTAINING EUV RESIST LOWER LAYER FILM INCLUDING ADDITIVE}
반도체장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들어, EUV레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193nm), EUV광(13.5nm)으로 단파장화되는 경향이 있다.
지금 이상으로 프로파일(레지스트 형상)의 제어나 기판과의 밀착성의 향상이 필요시된다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있기 때문에, 이들의 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하지 않고, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 최근의 반도체장치의 제조에서는, 다양한 효과를 달성하기 위하여, 반도체기판과 포토레지스트의 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되고 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용의 조성물의 검토가 행해져 왔지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본특허공개 2008-076889호 공보 일본특허공개 2010-237667호 공보
본 발명의 목적은, 직사각형의 레지스트 패턴을 이용하여 미세한 기판가공이 가능하며, 반도체장치의 제조에 이용할 수 있는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, EUV레지스트의 노광감도 향상이나, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트와 비교했을 때 큰 드라이에칭속도를 가지고, EUV광으로 노광시에 아웃가스(アウトガス) 발생이 적은 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 가수분해성 실란(a)의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(A)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 가수분해성 실란(a)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)과의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(B)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 가수분해성 실란(a)이, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 및 아릴트리알콕시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 알킬트리알콕시실란이 메틸트리알콕시실란인 제3 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 아릴트리알콕시실란이 페닐트리알콕시실란인 제3 관점 또는 제4 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 가수분해성 실란 화합물(b)이 하기 일반식(b-1):
[화학식 1]
Figure 112014096123864-pct00001
(상기 식(b-1)에 있어서, R4는 탄소원자수 1~10의 알콕시기, R1은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 하기의 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조
[화학식 2]
Figure 112014096123864-pct00002
를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 실란 화합물인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 폴리실록산(A)은, 테트라알콕시실란 70몰에 대하여, 알킬트리알콕시실란 10~35몰, 아릴트리알콕시실란 2~25몰인 비율로 공가수분해하고 축합한 것인 제1 관점 및 제3 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 추가로 산 화합물을 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 추가로 물을 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 추가로 암모늄 화합물, 환상암모늄 화합물, 환상아민 화합물, 또는 설포늄 화합물을 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하고 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막 및 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제13 관점으로서, 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트를 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제14 관점으로서, 현상이 알칼리수용액 또는 유기용제에 의해 행해지는 제12 관점 또는 제13 관점에 기재된 제조방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하는 것, 즉 폴리오가노실록산 구조를 포함하는 것이므로, 이 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 기판 및 그 위에 형성되는 유기하층막의 에칭에서 사용되는 산소계 드라이에칭가스에 대하여 충분한 내에칭성을 갖는 것이며, 따라서 반도체장치의 제조에 있어서 하드마스크 및 반사방지막으로서 기능할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 특정의 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물이, EUV레지스트막과 하층막의 계면에 존재하는 광산발생제로부터 발생하는 산의 양의 밸런스를 조정할 수 있는 점에서, 이 산에 의한 레지스트 패턴의 형상불량을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 이 가수분해성 실란화합물을 포함함으로써 이 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막과 레지스트막의 밀착성을 향상할 수 있고, 그리고, 이 가수분해성 실란 화합물은 가수분해성의 기를 가짐으로써 폴리오가노실록산 구조에 포함될 수 있는 점에서, 아웃가스 발생을 억제하는 효과를 나타낸다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기하층막을 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들어, EUV레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하고 그 유기하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성한 다음, 패턴 무너짐(倒れ)을 방지하기 위하여 레지스트막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다 에칭속도가 높지 않으면 패턴 전사를 할 수 없다. 본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 개재하거나, 또는 유기하층막을 개재하지 않고, 그 위에 본원 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기레지스트막)의 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 의해 드라이에칭속도가 크게 상이한데, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스로 드라이에칭속도가 높아진다.
예를 들어 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하는 본원 레지스트 하층막을 할로겐함유 가스로 드라이에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다. 혹은, 패턴 전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그 하층의 유기하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기하층막에 패턴 전사를 행하고, 그 패턴 전사된 유기하층막에서, 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행한다.
본 발명에서는 해당 레지스트 하층막이 하드마스크로서 기능하는 것이며, 구조 중의 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐기 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분가수분해하고, 그 후에 실라놀기의 축합반응에 의해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리오가노실록산 구조는 하드마스크로서의 충분한 기능을 갖고 있다.
그리고, 폴리오가노실록산 구조(중간막)는, 그 아래에 존재하는 유기하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로서 유효하다. 즉, 기판가공시나 유기하층막의 산소계 드라이에칭가스에 대하여 충분한 내드라이에칭성을 갖는 것이다.
본 발명에 폴리실록산과 함께 이용되는 실란 화합물은 EUV레지스트의 리소그래피에 있어서, 레지스트 형상을 직사각형으로 할 수 있다. 이는 EUV레지스트에 포함되는 광산발생제로부터 발생하는 산이, EUV레지스트와 하층막의 계면에 존재하면 레지스트 패턴의 저부가 언더컷(アンダ―カット)이 되는 경향이 있고, 나아가 EUV레지스트와 하층막의 계면에 산이 부족하면 푸팅(フッティング)이 되는, 본 발명에서는 상기 실란 화합물의 첨가에 의해, 계면에 존재하는 산을 중화(켄칭(クエンチング)), 또는 공급함으로써 개선하고자 하는 것이다. 따라서, 상기의 첨가되는 실란 화합물은 광에 의한 분해로 염기가 되는 것이나, 실란 화합물 자신의 염기성이나 수소결합에 의한 산의 트랩(トラップ)이 가능한 화합물이 바람직하다. 또한, 첨가되는 실란 화합물은 광에 의한 2차전자의 발생이나 산의 발생이 가능한 화합물이 바람직하다. 이와 같이 실란 화합물의 첨가에 의해 계면에서의 산의 밸런스를 조제하는 것이 가능하다.
또한, 이들 실란 화합물은 레지스트와의 밀착성 개선에도 효과가 있다.
그리고, 실란 화합물은 가수분해성기를 갖고 있으므로, 그 실라놀기는 폴리실록산과 결합하고, 폴리실록산에 포함되는 것이 가능하기 때문에, 노광시의 아웃가스 발생을 억제하는 효과도 있다.
본 발명은 가수분해성 실란(a)의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(A)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
또한, 본 발명은 가수분해성 실란(a)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)과의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(B)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 가수분해 축합물은 폴리실록산이지만, 가수분해 축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 가수분해물이나 부분가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어 있는 혼합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 폴리실록산(A) 또는 폴리실록산(B)을 포함하고, 추가로 용제를 포함한다. 그리고 임의성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 고형분은, 예를 들어 0.1~50질량%, 또는 0.1~30질량%, 0.1~25질량%이다. 여기서 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분으로부터 용제성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 폴리실록산(A) 또는 폴리실록산(B)의 비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들어 50~99.999질량%, 또는 60~99.99질량%, 또는 70~99.5질량%이다.
또한, 가수분해성 실란 화합물(b)은, 폴리실록산(A)에 대하여, 0.001~15질량%, 또는 0.01~15질량%, 또는 1~15질량%, 또는 5~10질량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리실록산(A)은, 가수분해성 실란(a)의 가수분해 축합물이며, 가수분해성 실란(a)이, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란으로부터 선택되는 가수분해성 실란의 공가수분해 축합물이다. 폴리실록산(A)은 테트라알콕시실란과 알킬트리알콕시실란과 아릴트리알콕시실란과의 공가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
테트라알콕시실란은, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 실란 화합물이다.
알킬트리알콕시실란의 알킬기는, 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1~10의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 환상알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
특히 메틸기가 바람직하게 이용된다. 또한, 가수분해기는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
아릴트리알콕시실란의 아릴기는 치환 또는 비치환의 페닐기나, 나프틸기를 들 수 있다. 특히 페닐기가 바람직하다. 이 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자나, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기 등의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기 등의 알콕시알콕시기를 들 수 있다.
또한, 가수분해기는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
이 아릴트리알콕시실란는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014096123864-pct00003
상기 식 중 X는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 가수분해성기를 나타낸다.
폴리실록산(A)은, 테트라알콕시실란 70몰에 대하여, 알킬트리알콕시실란 10~35몰, 아릴트리알콕시실란 0~25몰인 비율로 공가수분해하고 축합한 것이다.
또한, 폴리실록산(A)은, 테트라알콕시실란 70몰에 대하여, 알킬트리알콕시실란 10~35몰, 아릴트리알콕시실란 2~25몰인 비율로 공가수분해하고 축합한 것인 것이 바람직하다.
폴리실록산(A)의 구체예는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014096123864-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014096123864-pct00005

가수분해성 실란(a)의 가수분해 축합물(폴리실록산(A))은 중량평균 분자량 1000~1000000, 또는 1000~100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들의 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh CORPORATION제), GPC칼럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
가수분해성기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20~90℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것이어도, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존할 수도 있다.
가수분해하고 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산(ミキミ酸), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로서는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥타놀, 2-에틸헥산올, sec-옥타놀, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(フェンチョン) 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭시드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(1,1,3-트리메틸-2-노보넨) 등의 케톤계 용매가 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
가수분해성 오가노실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물인 알코올이나 이용한 가수분해촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매를 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위하여 산(예를 들어 유기산), 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5~5.0질량부이다. 또한, 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1~20질량부로 할 수 있다.
또한 첨가하는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1~20질량부로 할 수 있다.
본 발명에서는 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)을 첨가할 수 있다.
상기 가수분해성 실란(b)은, 일반식(b-1)로 표시할 수 있다.
상기 식(b-1)에 있어서, R4는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소원자수 1~10의 알콕시기를 나타낸다. R1은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. R2는 상술에 나타낸 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 나타낸다.
R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 탄소원자수 1~10의 알킬기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2~10의 알케닐기는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기 등을 들 수 있다. 특히 2-프로페닐기(즉, 알릴기)를 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬기로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 6~20의 아릴기로는 치환될 수도 있는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
가수분해성 실란(b)은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014096123864-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014096123864-pct00007
[화학식 8]
Figure 112014096123864-pct00008

또한, 본 발명은 가수분해성 실란(a)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)과의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(B)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
가수분해성 실란(a)과 가수분해성 실란(b)의 가수분해 축합물(폴리실록산(B))은 중량평균 분자량 1000~1000000, 또는 1000~100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들의 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh CORPORATION제), GPC칼럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
가수분해 축합물의 제조방법은 상술한 바와 같이 행할 수 있다.
상기 폴리실록산(B)의 구체예는 이하에 예시된다.
[화학식 9]
Figure 112014096123864-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014096123864-pct00010
[화학식 11]
Figure 112014096123864-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014096123864-pct00012
[화학식 13]
Figure 112014096123864-pct00013

본 발명에서는 가교성 화합물을 함유할 수 있다. 이들의 가교제로는 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기과 같은 가교형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또한, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다. 이들의 가교제를 포함하는 경우는, 고형분 중에서 예를 들어 50질량% 이하이며, 0.01~50질량%이며, 또는 10~40질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 산 화합물을 포함할 수 있다. 산 화합물로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 등의 설폰산 화합물, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 카르본산 화합물을 들 수 있다. 또한, 산 화합물로는, 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, p-트리플루오로메틸벤젠설폰산-2,4-디니트로벤질, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및 N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 들 수 있다. 산 화합물로는, 또한, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염계 산발생제, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염계 산발생제를 들 수 있다. 산 화합물로는, 설폰산 화합물, 요오드늄염계 산발생제, 설포늄염계 산발생제가 바람직하게 사용된다. 산 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 화합물의 함유량은 고형분 중에서 예를 들어 0.1~10질량%이며, 또는 0.1~5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화촉매를 함유할 수 있다. 경화촉매는, 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화촉매의 작용을 한다.
경화촉매로는, 암모늄염, 환상암모늄 화합물, 환상아민 화합물, 또는 설포늄 화합물을 이용할 수 있다.
경화촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부, 또는 0.01~3질량부이다.
레올로지 조정제로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 화합물, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 화합물, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 화합물, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 화합물, 및 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 화합물을 들 수 있다. 레올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어 0.001~10질량%이다.
계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 사용량으로는, 고형분 중에서, 예를 들어 0.0001~5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 및 유산부틸 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
반도체기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, 및 ITO기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적절히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130℃~250℃, 소성시간 0.5~5분간이다. 여기서, 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.01~3.0μm이며, 바람직하게는, 예를 들어 0.01~1.0μm이며, 또는 0.01~0.5μm이며, 또는 0.01~0.05μm이다.
이어서, 레지스트 하층막의 위에, EUV레지스트 등의 고에너지선 레지스트의 층이 형성된다. 고에너지선 레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 고에너지선 레지스트 조성물 용액의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
EUV레지스트로는 예를 들어, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 폴리하이드록시스티렌, 페놀수지 등의 수지를 이용한 레지스트 조성물을 이용할 수 있다.
이어서, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, EUV광(13.5nm), 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3~10분간에서 적절히 선택된다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~300초에서 적절히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로 유기용제를 이용하여 레지스트의 현상을 행할 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광되지 않은 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들의 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초에서 적절히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로서, 레지스트 하층막의 제거 및 반도체기판의 가공이 행해진다. 레지스트 하층막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용하여 행해진다.
반도체기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막이 형성되기 전에, 평탄화막이나 갭필(ギャプフィル) 재층이나 유기하층막이 형성될 수도 있다. 큰 단차나, 홀을 갖는 반도체기판이 사용되는 경우에는, 평탄화막이나 갭필 재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
(레지스트의 현상액이 알칼리수용액에 의한 프로세스인 경우의 평가)
합성예 1
테트라에톡시실란 15.21g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.72g(20mol%), 페닐트리메톡시실란 2.07g(10mol%), 아세톤 31.49g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 6.95g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42.00g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1100이었다.
합성예 2
테트라에톡시실란 15.21g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 4.65g(25mol%), 페닐트리메톡시실란 1.03g(5mol%), 아세톤 31.33g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 6.95g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42.00g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1300이었다.
합성예 3
테트라메톡시실란 11.11g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 3.55g(25mol%), 페닐트리메톡시실란 1.03g(5mol%), 아세톤 23.55g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 6.95g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 32.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1300이었다.
합성예 4
테트라메톡시실란 11.11g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 2.84g(20mol%), 4-메톡시페닐트리메톡시실란 2.38g(10mol%), 아세톤 24.50g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 6.95g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 32.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-2)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
합성예 5
테트라메톡시실란 11.11g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 4.26g(30mol%), 아세톤 23.06g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 6.95g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-9)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1300이었다.
합성예 6
테트라에톡시실란 24.58g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 6.01g(20mol%), N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)부틸아미드 4.91g, 아세톤 53.26g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.23g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 7
테트라에톡시실란 23.34g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.71g(20mol%), 헵타플루오로-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)부탄아미드 6.68g, 아세톤 53.60g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.67g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-2)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 8
테트라에톡시실란 24.81g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 7.58g(25mol%), N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)벤젠설폰아미드 3.08g, 아세톤 53.20g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.34g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-3)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 9
테트라에톡시실란 24.21g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.92g(20mol%), N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판설폰아미드 5.44g, 아세톤 53.36g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.06g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-4)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 10
테트라에톡시실란 24.87g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 6.08g(20mol%), 1-프로필-3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아 4.51g, 아세톤 53.18g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.36g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-5)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 11
테트라에톡시실란 23.38g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.72g(20mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필디알릴이소시아누레이트 6.63g, 아세톤 53.59g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.68g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-6)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 12
테트라에톡시실란 23.95g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.86g(20mol%), 식(b-1-8)모노머 5.82g, 아세톤 53.43g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.94g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-7)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 13
테트라에톡시실란 23.90g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.84g(20mol%), 식(b-1-9)모노머 5.89g, 아세톤 53.45g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.92g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-8)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 14
테트라에톡시실란 24.46g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.98g(20mol%), 식(b-1-10)모노머 5.09g, 아세톤 53.29g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.18g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-9)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 15
테트라에톡시실란 24.31g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.94g(20mol%), N-(5-(트리메톡시실릴)-2-아자-1-옥소펜틸)-카프로락탐(식(b-1-11)) 5.31g, 아세톤 53.37g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.11g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-10)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 16
테트라에톡시실란 23.81g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 5.82g(20mol%), (S)-N-1-페닐에틸-N-트리에톡시실릴프로필우레아(식(b-1-12)) 6.02g, 아세톤 53.47g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.88g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-11)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 17
테트라에톡시실란 23.46g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 2.87g(20mol%), N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)부틸아미드 9.38g, 아세톤 53.57g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.72g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 18
테트라에톡시실란 21.37g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 2.61g(10mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필디알릴이소시아누레이트 12.12g, 아세톤 54.14g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 9.76g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-6)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 19
테트라에톡시실란 22.33g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 2.73g(10mol%), 식(b-1-8)모노머 10.86g, 아세톤 53.88g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.20g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-7)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 20
테트라에톡시실란 23.24g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 2.84g(10mol%), 식(b-1-10)모노머 9.67g, 아세톤 53.63g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.62g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-9)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 21
테트라에톡시실란 22.97g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 2.81g(10mol%), N-(5-(트리메톡시실릴)-2-아자-1-옥소펜틸)-카프로락탐(식(b-1-11) 10.03g, 아세톤 53.70g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.49g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-10)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 22
테트라에톡시실란 22.44g(70mol%), N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)부틸아미드 13.46g, 아세톤 53.85g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.25g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-12)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 23
테트라에톡시실란 19.67g(70mol%), 3-(트리에톡시실릴)프로필디알릴이소시아누레이트 16.73g, 아세톤 54.61g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 8.99g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-13)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 24
테트라에톡시실란 20.92g(70mol%), 식(b-1-8)모노머 15.26g, 아세톤 54.26g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 9.56g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-14)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 25
테트라에톡시실란 22.14g(70mol%), 식(b-1-10)모노머 13.82g, 아세톤 53.93g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.12g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-14-2)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 26
테트라에톡시실란 21.76g(70mol%), N-(5-(트리메톡시실릴)-2-아자-1-옥소펜틸)-카프로락탐(식(b-1-11)) 14.26g, 아세톤 54.03g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 9.95g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-15)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 27
테트라에톡시실란 25.59g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 6.26g, 페닐트리메톡시실란 3.48g, 아세톤 52.98g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.69g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
비교합성예 1
테트라에톡시실란 25.25g(70mol%), 트리에톡시메틸실란 6.18g(20mol%), [4-(메톡시메톡시)페닐]트리메톡시실란 3.95g(10mol%), 아세톤 53.08g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.54g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
(Si함유 레지스트 하층막의 조정)
상기 합성예 1~5에서 얻어진 규소함유 폴리머, 산, 경화촉매, 용매, 물을 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 조제하였다. 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머 용액의 첨가량이 아니라, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
표 1 중에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTEAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 트리페닐설포늄클로라이드는 TPSCl, 말레산모노트리페닐설포늄은 TPSMA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME이라고 약칭하였다.
또한, 표 1 중에서 N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)부틸아미드는 AmideTEOS, 헵타플루오로-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)부탄아미드는 FamideTEOS, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)벤젠설폰아미드는 BSA, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판설폰아미드는 PrSA, 1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아는 UreaTMOS, 1-프로필-3-(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아는 PrureaTMOS, 3-(트리에톡시실릴)프로필디알릴이소시아누레이트는 DAICATEOS라고 약칭하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
[표 1]
Figure 112014096123864-pct00014
[표 2]
Figure 112014096123864-pct00015

상기 합성예에서 얻어진 규소함유 폴리머, 산, 경화촉매, 기타 첨가제, 용매, 물을 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머 용액의 첨가량이 아니라, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
표 1 중에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTEAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 트리페닐설포늄질산염은 TPSNO3, 트리페닐설포늄캠퍼설폰산염은 TPSCS, 비스페놀설폰은 BPS, 6-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-5H-디벤조[c,e]아제핀-5,7(6H)-디온은 DPImTMOS, 2-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1H-벤조[f]이소인돌-1,3(2H)-디온은 NAImTEOS, 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피롤리딘-2,5-디온은 SucImTEOS, N-(5-(트리메톡시실릴)-2-아자-1-옥소펜틸)-카프로락탐은 CapUreaTMOS, (S)-N-1-페닐에틸-N-트리에톡시실릴프로필우레아는 PhEtUreaTEOS, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME이라고 약칭하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
[표 3]
Figure 112014096123864-pct00016
[표 4]
Figure 112014096123864-pct00017

(유기하층막(A1층))
Maruzen Petrochemical Co,Ltd.제의 CNp-PM(성분은 몰비로서 비닐나프탈렌 60%:하이드록시스티렌 40%, 중량평균 분자량: 6000)을 유기하층막(A1층)으로서 사용하였다.
이하에 본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막을, 레지스트 하층막으로서 사용한 경우의 평가결과를 이하에 나타낸다.
(광학상수(定數)측정)
실시예 1-14, 비교예 1-5에서 조제한 본원 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하고, 본원 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 그리고, 이들의 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193, 248nm로의 굴절율(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다.
[표 5]
Figure 112014096123864-pct00018

〔EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
상기 유기하층막(A1층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 90nm의 유기하층막(A1층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 1-14, 비교예 1-5에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스핀코트하고, 240℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B)층(20nm)이 형성된다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하고, EUV레지스트층 (C)층을 형성하고, EUV 노광장치(Micro Exposure Tool 약칭 MET)를 이용하여, NA=0.30, σ=0.36/0.68 Quadropole의 조건으로 노광한다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 알칼리수용액(테트라메틸암모늄수산화물의 2.38질량% 수용액)에 의한 현상 및 린스처리를 하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 26nm의 라인앤드스페이스(ラインアンドスペ―ス)의 형성 여부, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
[표 6]
Figure 112014096123864-pct00019

(유기레지스트 하층막(A2층)의 조정)
질소하, 100mL 사구 플라스크에 카르바졸(6.69g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 투입 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시키고 중합을 개시하였다. 24시간후 60℃까지 방냉(放冷) 후, 클로로포름(34g, Kanto Chemical Co., Inc.제)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, Kanto Chemical Co., Inc.제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 80℃, 24시간 건조하고, 목적으로 하는 폴리머(식(C-1), 이하 PCzFL이라고 약칭함) 9.37g을 얻었다.
[화학식 14]
Figure 112014096123864-pct00020
PCzFL의 1H-NMR의 측정결과는 이하와 같다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6): δ7.03-7.55(br,12H), δ7.61-8.10(br,4H), δ11.18(br,1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Mitsui Cytec, Ltd.제, 상품명 Powderlink1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.30g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(DIC Corporation제, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다층막에 의한 리소그래피프로세스에 이용하는 유기하층막(A2층) 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
ES401(Nippon Scientific Co., Ltd.제): CF4
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): O2
실시예 15~40, 비교예 6에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막(막두께 50nm(CF4가스인 경우의 에칭속도 측정용), 50nm(O2가스인 경우의 에칭속도 측정용)를 각각 형성하였다. 또한, 마찬가지로 유기하층막(A2층) 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20μm)하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 15~40, 비교예 6의 Si함유 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다.
표 5에 불소계 가스(CF4가스)로의 에칭레이트(에칭속도: nm/분), 산소계 가스(O2가스) 내성은, (본원 레지스트 하층막)/(유기하층막 A2층)의 에칭레이트비로 나타냈다.
[표 7]
Figure 112014096123864-pct00021

〔EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
상기 유기하층막(A2층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 90nm의 유기하층막(A2층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 15~40, 비교예 6에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스핀코트하고, 240℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B)층(20nm)이 형성된다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하고, EUV레지스트층 (C)층을 형성하고, EUV 노광장치를 이용하여, NA=0.30, σ=0.3/0.7 Annular의 조건으로 노광한다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 알칼리수용액(테트라메틸암모늄수산화물의 2.38질량% 수용액)에 의한 현상 및 린스처리를 하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 26nm의 라인앤드스페이스의 형성 여부, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
표 6에서 양호란 푸팅에서 언더컷의 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사(殘渣)가 없다고 하는 상태를 나타내고, 무너짐이란 레지스트 패턴이 벗겨져 도괴(倒壞)하고 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 나타내고, 브릿지(ブリッジ)란 레지스트 패턴의 상부 혹은 하부끼리가 접촉되어 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 나타낸다.
[표 8]
Figure 112014096123864-pct00022

(레지스트의 현상액이 유기용제에 의한 프로세스인 경우의 평가)
합성예 28
테트라메톡시실란 22.68g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 7.25g(25mol%), 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 4.40g, 아세톤 51.49g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.18g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-6)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 29
테트라메톡시실란 21.62g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 4.15g(15mol%), 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 4.20g(5mol%), [4-(메톡시메톡시)페닐]트리메톡시실란 4.63g(10mol%), 아세톤 51.89g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 13.52g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-16)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
합성예 30
테트라메톡시실란 21.12g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 5.40g(20mol%), 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트 8.20g, 아세톤 52.08g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 13.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식(B-6)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
비교합성예 2
테트라메톡시실란 23.25g(70mol%), 메틸트리메톡시실란 5.95g(20mol%), [4-(메톡시메톡시)페닐]트리메톡시실란 4.98g(10mol%), 아세톤 51.27g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 14.54g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.00g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로 하여 140℃에서의 고형잔물 환산으로 20중량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
[표 9]
Figure 112014096123864-pct00023

(유기레지스트 하층막(A3층)의 조정)
4-하이드록시페닐메타크릴아미드 30.0g, 1-아다만틸메타크릴레이트 37.3g, 벤질메타크릴레이트 14.9g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 345.4g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 수지는 하기 식(C-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는, 6,100이었다.
[화학식 15]
Figure 112014096123864-pct00024
얻어진 수지 2g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.03g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: MEGAFAC 〔상품명〕R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기하층막(A3층) 형성용 조성물의 용액을 조제하였다.
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
ES401(Nippon Scientific Co., Ltd.제): CF4
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): O2
실시예 41~49, 비교예 7에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막(막두께 50nm(CF4가스인 경우의 에칭속도 측정용), 50nm(O2가스인 경우의 에칭속도 측정용)를 각각 형성하였다. 또한, 마찬가지로 유기하층막(A3층) 형성 조성물을 스피너를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20μm)하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 41~49, 비교예 7의 Si함유 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다.
표 8에 불소계 가스(CF4가스)로의 에칭레이트(에칭속도: nm/분), 산소계 가스(O2가스) 내성은, (본원레지스트 하층막)/(유기하층막 A3층)의 에칭레이트비로 나타냈다.
[표 10]
Figure 112014096123864-pct00025

〔EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
상기 유기하층막(A3층) 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 90nm의 유기하층막(A3층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 41~49, 비교예 7에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 스핀코트하고, 240℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막(B)층(20nm)이 형성된다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트 용액(FFEM사제 NTD레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행하고, EUV레지스트층 (C)층을 형성하고, EUV 노광장치를 이용하여, NA=0.30, σ=0.3/0.7 Annular의 조건으로 노광한다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, FFEM사제 FN-DP001(유기용제/아세트산부틸)을 이용하여 현상 및 린스처리를 하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 26nm의 라인앤드스페이스의 형성 여부, 패턴단면관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
표 2에서 양호란 푸팅에서 언더컷 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다고 하는 상태를 나타내고, 무너짐이란 레지스트 패턴이 벗겨져 도괴하고 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 나타내고, 브릿지란 레지스트 패턴의 상부 혹은 하부끼리가 접촉되어 있다고 하는 바람직하지 않은 상태를 나타낸다.
[표 11]
Figure 112014096123864-pct00026
본 발명의 박막 형성 조성물은 포토레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV레지스트 상층막 형성 조성물, 리버스 재료 형성 조성물 등에 이용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 가수분해성 실란(a)의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(A)과, 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물(b)을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    가수분해성 실란(a)이, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 및 아릴트리알콕시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란인 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알킬트리알콕시실란이 메틸트리알콕시실란인 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아릴트리알콕시실란이 페닐트리알콕시실란인 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물(b)이 하기 일반식(b-1):
    Figure 112019503815635-pct00027

    (상기 식(b-1)에 있어서, R4는 탄소원자수 1~10의 알콕시기, R1은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 하기의 설폰아미드 구조, 카르본산아미드 구조, 우레아 구조, 또는 이소시아눌산 구조
    Figure 112019503815635-pct00028

    를 나타내고,
    R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 플루오로알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)로 표시되는 실란 화합물인 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)은, 테트라알콕시실란 70몰에 대하여, 알킬트리알콕시실란 10~35몰, 아릴트리알콕시실란 2~25몰인 비율로 공가수분해하고 축합한 것인 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    추가로 산 화합물을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    추가로 물을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    추가로 암모늄 화합물, 환상암모늄 화합물, 환상아민 화합물, 또는 설포늄 화합물을 포함하는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막 및 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  13. 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 레지스트막을 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    현상이 알칼리수용액 또는 유기용제에 의해 행해지는 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    현상이 알칼리수용액 또는 유기용제에 의해 행해지는 제조방법.
  16. EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 노광하는 공정, EUV 노광 후에 레지스트막을 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막 및 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법으로서,
    상기 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 가수분해성 실란(a) 및 이하에서 선택되는 구조를 갖는 가수분해성 실란화합물(b)과의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(B)를 포함하고,
    상기 현상은 알칼리 수용액 또는 유기용제에 의해 행해지는 제조방법.
    Figure 112019057046534-pct00029

  17. 반도체기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정, 그 위에 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트용 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 EUV 노광하는 공정, EUV 노광 후에 레지스트막을 현상하고, 패턴화된 레지스트막을 얻는 공정, 패턴화된 레지스트막에 의해 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 유기하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법으로서,
    상기 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 가수분해성 실란(a) 및 이하에서 선택되는 구조를 갖는 가수분해성 실란화합물(b)과의 가수분해 축합물을 포함하는 폴리실록산(B)를 포함하고,
    상기 현상은 알칼리 수용액 또는 유기용제에 의해 행해지는 제조방법.
    Figure 112019057046534-pct00030

  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    가수분해성 실란(a)이, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 및 아릴트리알콕시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가수분해성 실란인, 반도체장치의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 알킬트리알콕시실란이 메틸트리알콕시실란인, 반도체장치의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 아릴트리알콕시실란이 페닐트리알콕시실란인, 반도체장치의 제조방법.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 산 또는 산발생제 화합물을 추가로 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 추가로 물을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 추가로 암모늄 화합물, 환상암모늄 화합물, 환상아민 화합물, 또는 설포늄 화합물을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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