JP5621982B2 - オニウム基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと(フォトレジスト溶剤に不溶であること)、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有する反射防止膜形成組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料が開示されている(例えば特許文献4、特許文献5)。
シロキサンポリマーと溶剤と環状塩基性化合物とを含有するシリカ系被膜形成組成物が開示されている(例えば、特許文献6及び特許文献7参照)。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法を提供することである。
第2観点として、オニウム基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が1モル%未満の割合で存在するものである第1観点又は第2観点に記載の組成物、
第4観点として、オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む組成物であって、該シラン化合物全体中オニウム基を有するシラン化合物が0.01乃至0.95モル%の割合で存在するものである第1観点又は第2観点に記載の組成物、
第5観点として、前記加水分解性オルガノシランが式(1):
第6観点として、前記オニウム基がアンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、又はフォスホニウム基である第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の組成物、
第7観点として、前記オニウム基が、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基である第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の組成物、
第8観点として、前記オニウム基が、第3級アンモニウム基又は第4級アンモニウム基である第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載の組成物、
第9観点として、前記環状アンモニウム基が式(2):
式(5):
第10観点として、鎖状アンモニウム基が式(8):
第11観点として、第5観点に記載の式(1)で表される加水分解性オルガノシランと、式(9)及び式(10):
第12観点として、第5観点に記載の式(1)で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は第5観点に記載の式(1)で表される加水分解性オルガノシランと第11観点に記載の式(9)で表される有機ケイ素化合物との組み合わせの加水分解縮合物を含む第11観点に記載の組成物、
第13観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第1観点乃至第12観点のいずれか一つに記載の組成物、
第14観点として、更に水を含む第1観点乃至第13観点のいずれか一つに記載の組成物、
第15観点として、第1観点乃至第14観点のいずれか一つに記載の組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第16観点として、第1観点乃至第14観点のいずれか一つに記載の組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法、
第17観点として、半導体基板上に下層有機膜を形成する工程、その上に第1観点乃至第14観点のいずれか一つに記載の組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された前記レジスト下層膜に従い前記下層有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記有機下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法である。
また、微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化により、その下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングにおいては、上層の膜よりも下層の膜のエッチング速度が大きくなければパターン転写ができない。本発明では基板上に下層有機膜を介するか、又は下層有機膜を介さず、その上に本発明のレジスト下層膜(無機系シリコン系化合物含有)を被覆し、その上にレジスト膜(有機レジスト膜)の順で被覆する。有機系成分の膜と無機系成分の膜ではエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスを用いることでドライエッチング速度が大きくなり、無機系成分の膜はハロゲン系ガスを用いることでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン系ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン系ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の下層有機膜を酸素系ガスでドライエッチングして下層有機膜にパターン転写を行い、その下層有機膜に転写されたパターンで、ハロゲン系ガスを用いて基板加工を行う。
上記式(1)の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解してシラノール基を生成し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリシロキサン構造のポリマーはハードマスクとしての十分な機能を有している。
本発明に用いられる式(1)のオニウム基を有する加水分解性オルガノシラン化合物は、加水分解とそれに続く縮合反応により、ポリオルガノシロキサンを形成する。
オニウム基、例えばアンモニウム基は加水分解性シランの加水分解性基が加水分解して生じたシラノール基が縮合してポリシロキサンの形成を促進する触媒の働きもすると考えられる。本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは分子内にオニウム基、例えばアンモニウム基を含有するため、ポリオルガノシロキサンを形成するためにシラノール基の脱水縮合が進行する際にこのオニウム基、例えばアンモニウム基は触媒作用を呈する。
また、ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素−窒素結合や、炭素−酸素結合を有していて、炭素−炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が大きく、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。
そして、ポリオルガノシロキサン(レジスト下層膜)は、その下に存在する下層有機膜のエッチングや、基板の加工(エッチング)に用いるハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や下層有機膜のエッチングに使用される酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
さらに、本発明の膜形成組成物又はレジスト下層膜形成組成物より形成される膜又はレジスト下層膜は、レジスト組成物に使用される溶剤に対して耐性を有するため、レジスト下層膜として好適に使用できる。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50乃至100質量%、60乃至100質量%、70乃至100質量%である。
式中R1はオニウム基又はそれを含む有機基で、且つSi−N結合、Si−P結合、Si−S結合、又はSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものを表す。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。aは1又は2の整数であり、bは0又は1の整数であり、a+bは1又は2の整数である。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
式(1)のR3のハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
オニウム基としては、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基の構造を用いることができる。
オニウム基としては、第3級アンモニウム基又は第4級アンモニウム基を用いることができる。
式(2)においてA1、A2、A3、及びA4はそれぞれ式(3)、式(4)、又は式(4’)で表される基であり、それらA1乃至A4のうち少なくとも1つは式(4)で表される基であり、残りは式(3)、又は式(4’)で表される基とすることができる。式(3)、式(4)、又は式(4’)中のR0としては単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基が挙げられる。ここで式(3)、式(4)又は式(4’)中のR0が単結合を表す場合、その結合は式(1)中のシリコン原子と連結する結合を表すか、又は隣り合う環原子との間で形成される二重結合を表す。置換基R4はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。R4は互いに環を形成していても良い。シリコン原子との連結基との結合位置によって、A1乃至A4の各原子と環を形成している隣り合う原子との結合が単結合であるか二重結合を有するかが決定される。これは各原子の原子価と、環が芳香族性を示す様にそれらの結合が決定される。これらの有機基は上記式(1)で例示されたものを用いることができる。
従って、m2は0であるか、又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。n1は1乃至8の整数から選択される。またm1は0又は1の整数から選択される。n1が1の時は5員環であり、n1が2の時は6員環であり、n1が3の時は7員環であり、n1が4の時は8員環であり、n1が5の時は9員環であり、n1が6の時は10員環であり、n1が7の時は11員環であり、n1が8の時は12員環である。またm1が0の時は単環であり、m1が1の時は縮合環を形成する。単環、縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子の位置で、シリコン原子と又はシリコン原子との連結基が結合し、環状アンモニウム基又はそれを含む有機基が形成される。
また、アルキレン基としては炭素原子数3乃至20のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また上記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
アリーレン基としては炭素原子数6ないし20のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。
アルケニレン基としては、上記例示のアルケニル基から誘導される二価の有機基を用いることができる。
式(5)で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基においてA5、A6、A7、及びA8はそれぞれ式(6)、式(7)、又は式(7’)で表される基であり、それらA5乃至A8のうち少なくとも1つは式(7)で表される基であり、残りは式(6)又は式(7’)で表される基とすることができる。式(6)、式(7)、又は式(7’)中のR0はそれぞれ、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基である。ここで式(6)、式(7)又は式(7’)中のR0が単結合を表す場合、その結合は式(1)中のシリコン原子と連結する結合を表すか、又は隣り合う環原子との間で形成される二重結合を表す。これらの有機基は上記例示を用いることができる。置換基R5はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はそれらの組み合わせが挙げられる。R5は互いに環を形成していても良い。R5が互いに環を形成する場合は架橋環構造を形成し、例えばアダマンタン環、ノルボルネン環、又はスピロ環を有する環状アンモニウムである。
シリコン原子との連結基との結合位置によって、A5乃至A8の各原子と環を形成している隣り合う原子との結合が単結合であるか二重結合を有するかが決定される。これは各原子の原子価と、環が非芳香族性を示す様にそれらの結合が決定される。
また、A5乃至A8はそれぞれ、その結合状態によってA5乃至A8の各原子上に水素原子を有する場合と、水素原子が存在しない場合がある。そしてA5乃至A8に水素原子が存在していた場合に置換基R5は水素原子に置き換わることができる。従って、m4は0であるか、又は1から単環乃至多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。n2は1乃至8の整数から選択される。またm3は0又は1の整数から選択される。n2が1の時は5員環であり、n2が2の時は6員環であり、n2が3の時は7員環であり、n2が4の時は8員環であり、n2が5の時は9員環であり、n2が6の時は10員環であり、n2が7の時は11員環であり、n2が8の時は12員環である。またm3が0の時は単環であり、m3が1の時は縮合環を形成する。単環、縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子の位置で、シリコン原子と又はシリコン原子との連結基が結合し、環状アンモニウム又はそれを含む有機基が形成される。環状アンモニウムを含む有機基における、環状アンモニウムとシリコン原子との間の二価の連結基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、又はアルケニレン基が挙げられる。
アルキレン基としては炭素原子数1乃至10のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。また上記例示の鎖状又は分岐状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
また、アルキレン基としては炭素原子数3乃至20のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また上記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
アリーレン基としては炭素原子数6乃至20のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。
アルケニレン基としては、上記例示のアルケニル基から誘導される二価の有機基をアルケニレン基として用いることができる。
式(8)のR0は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。これらは上記有機基を例示することができる。
式(8)の鎖状アンモニウム基を有する式(1)で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示される。
それらのアニオンとしてはハロゲンイオン、アルコキシイオン、ヒドロキシアルコキシイオン、アセトキシイオン、フッ素置換アセトキシイオン、スルホニルイオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、フッ素置換スルホニルイオン、ホスホニルイオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、スルホニルイミドイオン等が挙げられる。これらは例えば以下に例示される。
即ち、式(1)で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式(9)及び式(10)表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機ケイ素化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物を併用して使用することができる。
これらは加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)として使用することが好ましく、式(1)で表される加水分解性オルガノシランと式(9)で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物(ポリオルガノシロキサンのポリマー)を用いることが好ましい。
GPC分析の測定条件としては、例えばGPC装置(商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
また、加水分解性基の1モル当たり0.001乃至10モル、好ましくは0.001乃至1モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常20乃至80℃である。
加水分解は完全加水分解又は部分加水分解でも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物、加水分解性のオルガノシロキサン、及び有機ケイ素化合物が残存していても良い。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;などを挙げることができる。
加水分解触媒に用いられる有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒に用いられる無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒に用いられる有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
加水分解触媒に用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
また加える水としては純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物100質量部に対して1乃至20質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物100質量部に対して1乃至20質量部とすることができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度(単位時間当たりの膜厚の減少量)、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
吸光部位を有する有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びN−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
これら吸光部位を有する有機ポリマーを使用することにより、反射防止膜としての性能を高めることができる。
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリクロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、5−アクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリクロロエチルメタクリレート、2−ブロモエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、5−メタクリロイルオキシ−6−ヒドロキシノルボルネン−2−カルボキシリック−6−ラクトン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド及びN−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、2−クロロエチルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びN−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば1000乃至1000000であり、好ましくは3000乃至300000であり、より好ましくは5000乃至200000であり、さらに好ましくは10000乃至100000であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、1乃至200質量部、好ましくは5乃至100質量部、より好ましくは10乃至50質量部、更に好ましくは20乃至30質量部である。
酸発生剤としては、光酸発生剤及び熱酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生じる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01乃至5質量部、好ましくは0.1乃至3質量部、より好ましくは0.5乃至1質量部である。
熱酸発生剤は、レジスト下層膜のプリベーク時に酸を生じる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる熱酸発生剤としては、例えばビス(トシルオキシ)エタン、ビス(トシルオキシ)プロパン、ビス(トシルオキシ)ブタン、p−ニトロベンジルトシレート、o−ニトロベンジルトシレート、1,2.3−フェニレントリス(メチルスルホネート)、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、p−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、p−トルエンスルホン酸エチルエステル、p−トルエンスルホン酸プロピルエステル、p−トルエンスルホン酸ブチルエステル、p−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、p−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルp−トルエンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエチルp−トルエンスルホネート、2−ヒドロキシブチルp−トシレート、N−エチル−4−トルエンスルホンアミド等が上げられる。
熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
熱酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01乃至5質量部、好ましくは0.1乃至3質量部、より好ましくは0.5乃至1質量部である。
また、光酸発生剤及び熱酸発生剤を組み合わせて使用することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001乃至5質量部、好ましくは0.001乃至1質量部、より好ましくは0.01乃至0.5質量部である。
本発明のレジスト下層膜を使用した半導体装置の製造に使用される基板の加工方法は大きく分けて2つの方法がある。一方は、半導体装置用の基板上に直接レジスト下層膜を形成し、その上にレジスト膜を形成しバターンを形成する方法であり、他方は半導体装置用の基板上に下層有機膜を形成し、その上にレジスト下層膜を形成し、更にその上にレジスト膜層を形成しパターンを形成する方法である。
次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジスト膜が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば50乃至10000nmであり、または100乃至2000nmであり、200乃至1000nmである。
現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像の条件としては、温度5乃至50℃、時間10乃至600秒から適宜選択される。
フォトレジストが除去され露出した部分の本発明のレジスト下層膜をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。レジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができ、好ましくはハロゲン系ガスであり、より好ましくはフッ素系ガス、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
ハロゲン系ガスを使用したドライエッチングでは、炭素−酸素結合及び炭素−窒素結合を有する部位の方が炭素−炭素結合を有する部位よりもエッチング速度が大きくなる。そのため、無機系成分の膜である本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去されるのに対し、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となるため、パターン倒れが起こりにくい微細なパターンを形成することが可能となる。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
次いで、この下層有機膜の上に本発明のレジスト下層膜及びその上のフォトレジスト膜を形成する。
レジスト膜の形成方法及び、レジスト並びにレジスト下層膜のパターン形成方法は前述の通りである。前記方法でパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として下層有機膜の除去が行われる。
下層有機膜の除去は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。無機系成分であるシリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチング速度が小さく、有機系成分であるレジスト膜及び下層有機膜よりも除去されにくいからである。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、エタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸1.2gをエタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、酢酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の30.4%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン2.94g、テトラエトキシシラン39.53g、メチルトリエトキシシラン15.86g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の30.4%エタノール溶液3.26g、エタノール43.50gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水97.18gにマレイン酸1.72gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−1)に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが1.0モル%の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw5300であった。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、エタノール24gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸1.5gをエタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、酢酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の13.1%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン2.83g、テトラエトキシシラン38.00g、メチルトリエトキシシラン15.24g、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の13.1%エタノール溶液5.83g、エタノール48.11gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水93.41gにマレイン酸1.65gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−2)に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが1.0モル%の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1900であった。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、エタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸2.3gをエタノール18gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、マレイン酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の39.4%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン2.87g、テトラエトキシシラン38.53g、メチルトリエトキシシラン15.46g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の39.4%エタノール溶液2.56g、エタノール45.75gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水94.72gにマレイン酸1.68gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−3)に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが0.9モル%の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw4200であった。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、エタノール24gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸3.0gをエタノール26gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、マレイン酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の62.6%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン2.88g、テトラエトキシシラン38.77g、メチルトリエトキシシラン15.55g、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の62.6%エタノール溶液1.50g、エタノール44.86gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水95.31gにマレイン酸1.69gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−4)に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが1.0モル%の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw3700であった。
トリエトキシシリルプロピルピリジン5.0g、エタノール22gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸2.8gをエタノール30gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルエチルピリジン、マレイン酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピルピリジニウムマレイン酸塩の22.0%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン2.83g、テトラエトキシシラン38.00g、メチルトリエトキシシラン15.25g、トリエトキシシリルプロピルピリジニウムマレイン酸塩の22.0%エタノール溶液5.00g、エタノール47.74gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水93.43gにマレイン酸1.65gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−5)に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが1.0モル%の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw4100であった。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、酢酸エチル24gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル3.0gをエタノール26gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の38.1%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン2.95g、テトラエトキシシラン39.71g、メチルトリエトキシシラン15.93g、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の38.1%エタノール溶液2.48g、エタノール42.83gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水97.62gにマレイン酸1.73gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−6)に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが1.0モル%の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2600であった。
トリエトキシシリルプロピルピリジン5.0g、エタノール22gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル2.8gをエタノール30gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピルピリジン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピルピリジニウムメタンスルホン酸塩の36.2%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン2.86g、テトラエトキシシラン38.52g、メチルトリエトキシシラン15.45g、トリエトキシシリルプロピルピリジニウムメタンスルホン酸塩の36.2%エタノール溶液2.69g、エタノール45.82gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水94.69gにマレイン酸1.68gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル300gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−7)に相当し全シラン中でオニウム基を有するシランが0.9モル%の割合で存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2200であった。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、エタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸1.6gをエタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、酢酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の30%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.46g、メチルトリエトキシシラン22.06g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウム酢酸塩の30%エタノール溶液0.55g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.13gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−8)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロ酢酸メチル3.5gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、トリフルオロ酢酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩の30%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.40g、メチルトリエトキシシラン22.04g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩の30%エタノール溶液0.64g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.10gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−9)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、エタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸3.2gをエタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日間攪拌した後、エタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、マレイン酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の30%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.39g、メチルトリエトキシシラン22.04g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の30%エタノール溶液0.65g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.10gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−10)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2400であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
エチルイミダゾール3.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロリド9.3gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるエチルイミダゾール、トリメトキシシリルクロリドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピル−3−エチルイミダゾリウムクロライド塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.51g、メチルトリエトキシシラン22.07g、トリメトキシシリルプロピル−3−エチルイミダゾリウムクロライド塩の30%メタノール溶液0.49g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.15gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−11)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリエトキシシリルプロピルクロリド5.4gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、トリエトキシシリルクロリドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させビス(トリアルコキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムクロライド塩の30%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.29g、メチルトリエトキシシラン22.01g、ビス(トリアルコキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾリウムクロライド塩の30%エタノール溶液0.78g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.05gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−12)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル3.0gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−3−メチル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムメタンスルホン酸塩の30%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.40g、メチルトリエトキシシラン22.04g、トリエトキシシリルプロピル−3−メチル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムメタンスルホン酸塩の30%エタノール溶液0.64g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.10gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−13)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル4.5gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−3−メチル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の30%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.34g、メチルトリエトキシシラン22.02g、トリエトキシシリルプロピル−3−メチル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の30%エタノール溶液0.73g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.10gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−43)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、プロパンスルトン3.3gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾール、プロパンスルトンを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をエタノールに溶解させトリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリオプロパンスルホン酸塩の30%エタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.39g、メチルトリエトキシシラン22.04g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリオプロパンスルホン酸塩の30%エタノール溶液0.66g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.10gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−15)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1700であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン5.0g、メタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸2.0gをメタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物である2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、酢酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルピリジニウム酢酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.52g、メチルトリエトキシシラン22.08g、トリメトキシシリルエチルピリジニウム酢酸塩の30%メタノール溶液0.48g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.15gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−16)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロ酢酸メチル4.2gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物である2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、トリフルオロ酢酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロ酢酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.44g、メチルトリエトキシシラン22.05g、トリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロ酢酸塩の30%メタノール溶液0.59g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.12gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−17)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン5.0g、メタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸3.8gをメタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、メタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物である2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、マレイン酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させ2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジニウムマレイン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.45g、メチルトリエトキシシラン22.06g、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジニウムマレイン酸塩の30%メタノール溶液0.57g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.12gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−18)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2200であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
ピリジン3.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド11.3gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるピリジン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルピリジニウムクロライド塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.53g、メチルトリエトキシシラン22.08g、トリメトキシシリルプロピルピリジニウムクロライド塩の30%メタノール溶液0.46g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.16gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−19)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド6.6gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物である2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させビス(トリメトキシシリル)エチル−N−プロピルピリジニウムクロライド塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.35g、メチルトリエトキシシラン22.03g、ビス(トリメトキシシリル)エチル−N−プロピルピリジニウムクロライド塩の30%メタノール溶液0.70g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.08gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−20)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル3.6gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物である2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.46g、メチルトリエトキシシラン22.06g、トリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液0.56g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.13gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−21)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2300であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル5.4gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物である2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.39g、メチルトリエトキシシラン22.04g、トリメトキシシリルエチルメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液0.56g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.13gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−22)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2300であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、プロパンスルトン4.0gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物である2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、プロパンスルトンを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルエチルピリジニオプロパンスルホン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.44g、メチルトリエトキシシラン22.05g、トリメトキシシリルエチルピリジニオプロパンスルホン酸塩の30%メタノール溶液0.58g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.12gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−23)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、メタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、酢酸2.2gをメタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、酢酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.54g、メチルトリエトキシシラン22.08g、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウム酢酸塩の30%メタノール溶液0.44g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.16gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−24)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロ酢酸メチル4.6gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、トリフルオロ酢酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロ酢酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.46g、メチルトリエトキシシラン22.06g、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロ酢酸塩の30%メタノール溶液0.56g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.13gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−25)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、メタノール18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、マレイン酸4.2gをメタノール24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。半日攪拌した後、メタノールを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、マレイン酸を除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.47g、メチルトリエトキシシラン22.06g、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムマレイン酸塩の30%メタノール溶液0.54g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.14gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−26)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2200であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリエチルアミン3.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド8.8gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリエチルアミン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリエチルアンモニウムクロライド塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.50g、メチルトリエトキシシラン22.07g、トリメトキシシリルプロピルトリエチルアンモニウムクロライド塩の30%メタノール溶液0.50g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.15gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(20)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルクロライド7.2gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、トリメトキシシリルプロピルクロライドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させビス(トリメトキシシリルプロピル)−N−ジメチルアンモニウムクロライド塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.37g、メチルトリエトキシシラン22.03g、(トリメトキシシリルプロピル)−N−ジメチルアンモニウムクロライド塩の30%メタノール溶液0.67g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.09gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−28)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2100であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、メタンスルホン酸メチル4.0gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、メタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.48g、メチルトリエトキシシラン22.07g、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液0.53g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.14gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−29)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2300であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル5.9gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.42g、メチルトリエトキシシラン22.05g、トリメトキシシリルプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の30%メタノール溶液0.61g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.11gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−30)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2300であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、プロパンスルトン4.4gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるトリメトキシシリルプロピルジメチルアミン、プロパンスルトンを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニオプロパンスルホン酸塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.93g、テトラエトキシシラン72.47g、メチルトリエトキシシラン22.06g、トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニオプロパンスルホン酸塩の30%メタノール溶液0.55g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.13gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−31)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw2500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
テトラヒドロチオフェン2.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルヨーダイド9.9gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるテトラヒドロチオフェン、トリメトキシシリルプロピルヨーダイドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させトリメトキシシリルプロピルテトラヒドロチオフェンヨーダイド塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.92g、テトラエトキシシラン72.41g、メチルトリエトキシシラン22.04g、トリメトキシシリルプロピルテトラヒドロチオフェンヨーダイド塩の30%メタノール溶液0.63g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.12gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−32)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw4400であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
ジフェニルホスフィノエチルトリメトキシシラン5.0g、酢酸エチル18gを100mLフラスコに入れて溶解させた。得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら、トリメトキシシリルプロピルヨーダイド6.5gを酢酸エチル24gに溶解させた溶液を、室温、窒素雰囲気下にてゆっくり添加した。3日間還流した後、酢酸エチルを減圧留去し、ジエチルエーテル100mL中に濃縮物を滴下し副生成物であるジフェニルホスフィノエチルトリメトキシシラン、アリルヨーダイドを除去した。この精製を3回行った後、残ったジエチルエーテルを減圧留去し、濃縮物をメタノールに溶解させビス(トリメトキシシリル)エチルプロピルジフェニルホスホニウムヨーダイド塩の30%メタノール溶液を得た。
フェニルトリメトキシシラン4.90g、テトラエトキシシラン72.11g、メチルトリエトキシシラン21.95g、ビス(トリメトキシシリル)エチルプロピルジフェニルホスホニウムヨーダイド塩の30%メタノール溶液1.03g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸32.97gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−33)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw5000であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.86g、テトラエトキシシラン71.36g、メチルトリエトキシシラン17.37g、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5.78g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の30%メタノール溶液0.64g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M硝酸32.61gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生成物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−34)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw5000であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.90g、テトラエトキシシラン72.07g、メチルトリエトキシシラン17.56g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.85g、トリエトキシシリルプロピル−4,5−ジヒドロイミダゾリウムマレイン酸塩の30%メタノール溶液0.64g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて攪拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M硝酸32.61gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−35)に相当し、全シラン中でオニウム基を有するシランが0.10モル%の割合に存在する原料由来のポリシロキサンであった。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw5000であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン4.95g、テトラエトキシシラン72.80g、メチルトリエトキシシラン22.25g、アセトン150gを500mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に0.01M塩酸33.28gを混合溶液に添加した。240分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノールおよびメタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−36)に相当した。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。得られた加水分解縮合物溶液から140℃にて溶媒を除去した残物を固形分と定義し、プロピレングリコールモノエチルエーテルにて調整し、15質量パーセントとした。
フェニルトリメトキシシラン1.94g、テトラエトキシシラン26.47g、メチルトリエトキシシラン10.46g、エタノール31.50gを300mLのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水128.50gにマレイン酸1.13gを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。120分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物を得た。得られたポリマーは式(VII−36)に相当した。得られたポリマーのGPCによる分子量はポリスチレン換算で3100であった。
合成例1にて得られた溶液(16.63質量パーセント)63.14gに、水14.48g、プロピレングリコールモノエチルエーテル164.49g、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.90gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例2にて得られた溶液(10.07質量パーセント)116.19gに、水14.42g、プロピレングリコールモノエチルエーテル111.74g、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.66gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例3にて得られた溶液(12.25質量パーセント)85.71gに、水14.48g、プロピレングリコールモノエチルエーテル141.91g、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.90gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例4にて得られた溶液(13.18質量パーセント)79.67gに、水14.48g、プロピレングリコールモノエチルエーテル147.95g、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.90gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例5にて得られた溶液(20.20質量パーセント)51.98gに、水14.48g、プロピレングリコールモノエチルエーテル175.64g、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.90gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例6にて得られた溶液(10.35質量パーセント)113.04gに、水14.42g、プロピレングリコールモノエチルエーテル114.88g、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.66gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例7にて得られた溶液(11.64質量パーセント)100.52gに、水14.42g、プロピレングリコールモノエチルエーテル127.41g、プロピレングリコールモノメチルエーテル57.66gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例8にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例14にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例9にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例13にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例10にて得られた溶液(15質量パーセント)10gに、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例11にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例15にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例12にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例13にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例16にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例22にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例17にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例21にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例18にて得られた溶液(15質量パーセント)10gに、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例19にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例23にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例20にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例21にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例24にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例30にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例25にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例29にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例26にて得られた溶液(15質量パーセント)10gに、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例27にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例31にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例28にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例29にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例32にて得られた溶液(15質量パーセント)5gに、合成例33にて得られた溶液(15質量パーセント)5g、マレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例36にて得られた溶液(15質量パーセント)10gに、マレイン酸0.015g、トリメトキシシリルイミダゾリウムクロライド塩0.0023g、トリメトキシシリルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩0.0023g、水12.15g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.58gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例34にて得られた溶液(15質量パーセント)10gにマレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
合成例35にて得られた溶液(15質量パーセント)10gにマレイン酸0.015g、水12.11g、プロピレングリコールモノエチルエーテル72.56gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
比較合成例1にて得られた溶液(10質量パーセント)50gに、水6.84g、プロピレングリコールモノプロピルエーテル57.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテル27.38gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
比較合成例1にて得られた溶液(10質量パーセント)50gに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.05g、水7.05g、プロピレングリコールモノプロピルエーテル60.69g、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.19gを添加してレジスト下層膜材料を調製した。
シリコンウエハー上にレジスト下層膜材料をスピンコート法にて塗布し、160℃のホットプレート上で1分間焼成させた。その後、レジスト溶剤として用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、前後での塗膜膜厚の変化が2nm以下である場合は「良好」と判断し、2nmを越える場合は「不良」と判断した。
レジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジスト下層膜(膜厚0.09μm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製、VUV−VASEVU−302)を用い、波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表2に示す。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
参考例1及び2、参考例4乃至6、並びに実施例3、及び実施例7乃至26、並びに比較例1又は2で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。CF4ガスでの測定の場合の膜厚は0.20μmであり、O2ガスでの測定の場合は0.08μmであった。また、同様にフォトレジスト溶液(シプレー社製・商品名UV113)をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスおよびO2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、参考例1及び2、参考例4乃至6、並びに実施例3、及び実施例7乃至26、並びに比較例1又は2のレジスト下層膜のドライエッチング速度と、別途同様に成膜したレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表2に示す。速度比は(レジスト下層膜)/(レジスト)のドライエッチング速度比である。
200mLのフラスコにアセナフチレンを16.5g、4−ヒドロキシスチレンを1.5g、溶媒として1,2−ジクロロエタンを60g添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を1g加え、60℃まで昇温後、24時間反応させた。この溶液にメタノール1L、水500gを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体11gを得た。
下記の得られたポリマーを13C−NMR、1H−NMRおよびGPC測定したところ、アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン=86:14であった。
Mw:6000、Mw/Mn=1.5。
上記で調製した下層有機膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚250nmの下層有機膜(A層)を得た。その上に、参考例1及び2、参考例4乃至6、並びに実施例3、及び実施例7乃至26、並びに比較例1乃至2で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚35nmのレジスト下層膜を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液(住友化学工業(株)製、商品名PAR855)をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚150nmのフォトレジスト膜を形成した。レジストのパターニングはNiKON社製露光機S307Eスキャナー(波長193nm、NA、σ:0.85、0.93/0.85(Annular))を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.08μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)であり、ライン本数が9本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上105℃で60秒間ベークし、冷却後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
上記で調製した下層有機膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚250nmの下層有機膜を得た。その上に、参考例1及び2、参考例4乃至6、並びに実施例3、及び実施例7乃至26、並びに比較例1乃至2で得られたレジスト下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で240℃で1分間加熱し、膜厚35nmのレジスト下層膜を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液(住友化学工業(株)製、商品名PAR855)をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で100℃にて1分間加熱し、膜厚150nmのフォトレジスト膜を形成した。レジストのパターニングはASML社製液浸露光機TWINSCAN XT:1900Giスキャナー(波長193nm、NA、σ:1.20、0.94/0.74(C−quad)液浸液:水)を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が0.05μmである、いわゆるラインアンドスペース(デンスライン)であ
り、ライン本数が15本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上105℃で60秒間ベークし、冷却後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット(底部の細り)、フッティング(底部の太り)、パターン倒れを不良とした。
である。
以上のように、オニウム基を含有するレジスト下層膜は、耐溶剤性、良好なエッチング特性、光学特性、および良好なリソグラフィ特性を示す。
Claims (15)
- オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含む膜形成組成物であって、
該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であり、
シラン化合物全体中、該オニウム基を有するシラン化合物が0.01乃至0.95モル%の割合で存在する膜形成組成物。 - オニウム基を有するシラン化合物とオニウム基を有しないシラン化合物とを含むレジスト下層膜形成組成物であって、
該オニウム基を有するシラン化合物は、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物であり、
シラン化合物全体中、該オニウム基を有するシラン化合物が0.01乃至0.95モル%の割合で存在するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。 - 前記加水分解性オルガノシランが式(1):
- 前記オニウム基がアンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基又はフォスホニウム基である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記オニウム基が、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記オニウム基が、第3級アンモニウム基又は第4級アンモニウム基である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記環状アンモニウム基が式(2):
式(5):
- 請求項3に記載の式(1)で表される加水分解性オルガノシランと、式(9)及び式(10):
- 請求項3に記載の式(1)で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は請求項3に記載の式(1)で表される加水分解性オルガノシランと請求項9に記載の式(9)で表される有機ケイ素化合物との組み合わせの加水分解縮合物を含む請求項9に記載の組成物。
- 更に加水分解触媒として酸を含む請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に水を含む請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載の組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
- 請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
- 半導体基板上に下層有機膜を形成する工程、その上に請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レ
ジスト膜を露光する工程、露光されたレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンに従い前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜に従い前記下層有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記下層有機膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
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