KR100760522B1 - 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 산 촉매하에서 하기 화학식 1,및 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 생성되는 유기실란계 중합체; (b) 용매; 및(c) 가교촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[RO]3Si-Ar
(R: 메틸 또는 에틸, Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[화학식 2]
[RO]3Si-H
(R은메틸 또는 에틸)
[화학식 3]
[RO]3Si-R'
(R: 메틸 또는 에틸, R': 치환또는 비치환의 고리형 또는 비고리형알킬)
[화학식 4]
CH2CHOCH2CH3
유기실란계 중합체, 에틸비닐에테르, 하드마스크, 저장안정성

Description

레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법{Hardmask Composition Coated under Photoresist and Process of Producing Integrated Circuit Devices Using thereof}
도 1은 본 발명의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 사용하여 반도체 집적회로 디바이스 제조시 리소그래피 공정에서의 다층막 단면을 도시한 것이다.
본 발명은 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 저장안정성과 패턴의 재현성이 우수하고, 레지스트와 밀착성이 우수하며, 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상액에 대한 내성(내용제성)이 우수하고, 플라즈마 에칭(plasma etching)시의 막 감소가 적은 레지스트의 하층막용 조성물에 관한 것이다.
대부분의 리소그래피(lithography) 공정은 레지스트 재료층과 기판간의 반사성을 최소화시키는데, 반사방지 코팅재료(ARC; anti-reflective coating)를 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 이러한 ARC 재료들은 레지스트 재료층과의 유사한 기본조성으로 인하여, 이미지가 새겨진 레지스트 층에 대해 나쁜 에치 선택 성(etch selectivity)을 나타낸다. 그러므로, 패터닝(patterning) 후 ARC의 에칭 중에 레지스트층도 같이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 되었다.
또한, 일부 리소그래피 기술의 경우, 사용된 레지스트 재료는 레지스트 재료 아래에 놓인 층에 소정의 패턴을 효과적으로 전사할 수 있을 정도로 높은,후속 에칭 단계에 대한 내성을 갖지 않는다. 따라서,예를 들면,레지스트 재료가 극히 얇게 사용되는 경우, 에칭하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우, 소정의 기판층에 대해 특정한 에칭제를 사용하는 것이 필요한경우, 또는 상기 경우의 임의의 조합들에서 레지스트 하층막용 하드마스크가 사용되어져 왔다.
레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 레지스트와 패터닝하고자 하는 기판 사이의 중간층 역할을 한다. 레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 레지스트의 패턴을 기판으로 전사한다. 그러므로, 레지스트 하층막용 하드마스크층은 패턴을 전사하는데 요구되는 에칭 공정을 견딜 수 있어야 한다.
예를 들어, 실리콘 산화막 등의 기판을 가공할 때, 레지스트 패턴을 마스크로 사용하지만, 회로의 미세화로 레지스트의 두께가 얇아졌기 때문에 레지스트의 마스크로서의 역할이 힘들게 되어, 손상을 주지 않고 산화막을 가공하는 것이 곤란하게 되었다. 이를 해결하기 위해서, 레지스트 패턴을 우선 산화막 가공용 하층막에 전사한 후, 이 막을 마스크로서 산화막에 드라이 에칭 가공하는 공정이 취해진다. 산화막 가공용 하층막이란 하층 반사막을 겸하는 반사방지막의 하층에 형성되는 막을 뜻한다. 이 공정에서는 레지스트와 산화막 가공용 하층막의 에칭속도가 비 슷하기 때문에 레지스트와 상기 하층막 사이에 이 하층막을 가공할 수 있는 마스크를 형성하거나, 에칭속도가 매우 다른, 즉 에치 선택성(etch selectivity)이 좋은 산화막 가공용 하드마스크가 필요하게 되었다. 즉, 도1에 도시된 바와 같이 산화막 상에 산화막 가공용 하층막-하층막 가공용 마스크(레지스트 하층막용 하드마스크)-레지스트로 이루어진 다층막이 구성되게 된다. 이 경우 하층막 가공용 마스크의 중요한 특징은 내에치성과 산화막 가공용 하층막 대비 높은 에치 선택성이다. 또한 이 마스크 위에는 레지스트가 코팅되기 때문에 레지스트를 코팅할 때 쓰는 용매에 녹아서는 안 된다.즉, 내용제성을 가지고 있어야 한다.
일반적으로 상기와 같은 효과를 얻고자 RaSi(OR)4-a(a = 2, 3 또는 4)등의 실란화합물의 축합 반응물을 하층막 가공용 마스크 물질로 사용하고 있다. 이 실란화합물의 가장 큰 문제점은 용액 상태에서 실란 화합물들끼리 서로 축합 반응을 일으켜, 일정시간 보관 후 실제 코팅시에 원했던 두께가 얻어지지 않거나, 분자량이 너무 높아, 용매에 잘 녹지 않는 고분자가 만들어져서 디펙(defect)이 많이 생길 수 있다는 점이다. 즉, 보관안정성(storage stability)에 문제가 있는 경우가 많다. 상기 문제가 되는 축합반응은 실란화합물 말단에 있는 Si-OH기(silanol group)때문이다. 따라서, 요구되는 보관안정성을 갖기 위해서는 이 그룹의 양을 조절하거나, 다른 작용기로 보호하는 것이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 재료의 보관안전성과 에치선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분한 하층막 가공용 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, ARC효과를 나타내어 레지스트 가공 시 훌륭한 패턴을 생성시키고, 이 패턴이 후속 공정을 통하여 실리콘 산화막에 효과적으로 전사되는 반사방지 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 사용하여 반도체 집적회로 디바이스를 제조하는 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 디바이스를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 산 촉매하에서 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 유기실란계 중합체를 제공한다.
[RO]3Si-Ar
(R: 메틸 또는 에틸, Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[RO]3Si-H
(R은 메틸 또는 에틸)
[RO]3Si-R'
(R: 메틸 또는 에틸, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
CH2CHOCH2CH3
상기 축중합물은 하기 화학식 5, 6 및 7로 나타내어 지는 가수 분해물들의 축중합물일 수 있다.
ArSi[OH]3(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
HSi[OH]3
R'Si[OH]3
(R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
상기 축중합물은 하기 화학식 8로 나타내어 지는 화합물일 수 있다.
Figure 112006071034410-pat00001
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
상기 유기실란계 중합체는 하기 화학식 9로 나타내어 지는 화합물일 수 있다.
Figure 112006071034410-pat00002
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, Me: 메틸기, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
상기 산 촉매는 질산 (nitric acid), 황산(sulfuric acid), p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디엔온(2,4,4,6-tetra-bromo-2,5-cyclohexadienone) 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기실란계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합 100중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1내지 20중량부와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0내지 35중량부 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 45내지 99중량부의 혼합물을 0.001중량부 내지 5중량부의 산촉매와 10내지 100중량부의 물, 100내지 900중량부의 반응용매하에서 반응시켜 생성된 축중합물에 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 200중량부를 가하여 반응시켜 얻어질 수 있다.
상기 반응용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 산 촉매하에서 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 생성되는 유기실란계 중합체; (b) 용매; 및 (c) 가교촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[RO]3Si-Ar
(R: 메틸 또는 에틸, Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[화학식 2]
[RO]3Si-H
(R은 메틸 또는 에틸.)
[화학식 3]
[RO]3Si-R'
(R: 메틸 또는 에틸, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
[화학식 4]
CH2CHOCH2CH3
상기 축중합물은 하기 화학식 5, 6 및 7로 나타내어 지는 가수분해물들의 축중합물일 수 있다.
[화학식 5]
ArSi[OH]3(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[화학식 6]
HSi[OH]3
[화학식 7]
R'Si[OH]3
(R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
상기 축중합물은 하기 화학식 8로 나타내어 지는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112006071034410-pat00003
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
상기 유기실란계 중합체는 하기 화학식 9로 나타내어 지는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112006071034410-pat00004
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, Me: 메틸기, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
상기 산 촉매는 질산 (nitric acid), 황산(sulfuric acid), p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디엔온(2,4,4,6-tetra- bromo-2,5-cyclohexadienone) 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기실란계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 , 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합 100중량부를 기준으로 할 때,상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1내지 20중량부와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0내지 35중량부 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 45내지 99중량부의 혼합물을 0.001중량부 내지 5중량부의 산촉매와 10내지 100중량부의 물, 100내지 900중량부의 반응용매하에서 반응시켜 생성된 축중합물에 화학식 4로 표시 되는 화합물 1 내지 200중량부를 가하여 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.
상기 반응용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상일 수 있다.
상기 조성물은 전체 하드마스크 조성물 100중량부를 기준으로 상기 유기 실란계 중합체는 1내지 50중량부 포함하고, 전체 하드마스크 조성물 100중량부를 기준으로 용매를 50~99중량부 포함하며, 가교촉매는 상기 유기실란계 중합체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.01중량부 포함할 수 있다.
상기용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 가교촉매는 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄 (-)-캠퍼-10-술폰산염((-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt), 암모늄 포메이트(ammonium formate), 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트 (trimethylammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트 (tetramethylammonium formate), 피리디늄 포메이트 (pyridinium formate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가로 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;(b) 상기 재료 층 위로 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계;(c) 상기 유기물로 이루어진 하드마스크 층 위로 본 발명의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 코팅하여 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;(d) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;(e) 상기 방사선-민감성 이미 지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;(f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 상기유기물로 이루어진 하드마스크 층의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 상기유기물로 이루어진 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기제조방법에 의해 제조되어 지는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 산 촉매하에서 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 유기실란계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[RO]3Si-Ar
(R: 메틸 또는 에틸, Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[화학식 2]
[RO]3Si-H
(R은 메틸 또는 에틸)
[화학식 3]
[RO]3Si-R'
(R: 메틸 또는 에틸, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
[화학식 4]
CH2CHOCH2CH3
상기 화학식1 화합물의 구체적인 예를 들자면 하기 화학식 1a와 같다.
Figure 112006071034410-pat00005
(Me는 메틸기를 나타내며, R은 메틸 또는 에틸기를 나타낸다)
상기 화학식3 화합물의 구체적인 예를 들자면 하기 화학식 3a와 같다.
Figure 112006071034410-pat00006
Figure 112006071034410-pat00007
Figure 112006071034410-pat00008
(Me는 메틸기를 나타내며, R은 메틸 또는 에틸기를 나타낸다)
본 발명에서 유기실란계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합 100중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1내지 20중량부와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0내지 35중량부 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 45내지 99중량부의 혼합물을 0.001중량부 내지 5중량부의 산촉매와 10 내지 100중량부의 물, 100내지 900중량부의 반응용매 하에서 반응시켜 생성된 가수분해물들의 혼합물(reaction mixture)을 정제과정 없이 축합시킨 축중합물들의 혼합물(reaction mixture)에 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 200중량부를 추가로 가하여 반응을 진행시켜 얻을 수 있다.
상기 산 촉매는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 및 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디엔온(2,4,4,6-tetra-bromo-2,5-cyclohexadienone) 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 산 촉매는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여, 가수분해반응을 적절히 제어할 수 있다. 또한, 가수분해반응에 넣어 주었던 산촉매가 그대로 축합반응의 촉매로 쓰일 수도 있다.유기 실란계 중합체 생성 반응에서 상기 산촉매는 0.001 내지 5중량부 사용할 수 있다. 0.001 중량부 미만으로 사용한다면, 반응속도가 현저하게 느려지는 문제가 발생하고, 5중량부를 초과하여 사용할 경우에는 반응속도가 너무 빨라서 원하는 분자량의 축중합물을 얻지 못하는 문제가 발생하게 된다.
상기 반응용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아 세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 1 이상 선택될 수 있다.
상기 반응에서 산촉매 하에서 화학식1, 2 및 3으로 표시되는 화합물들로부터 각각 하기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 가수분해물들이 생성될 수 있으며, 이들의 축합 중합반응으로 상기 축중합물이 얻어질 수 있다.
[화학식 5]
ArSi[OH]3
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[화학식 6]
HSi[OH]3
[화학식 7]
R'Si[OH]3
(R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
상기 화학식 5, 6 및 7로 나타내어지는 가수분해물들의 축합 중합 반응으로 형성되는 축중합물로는 하기 화학식 8로 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 화학식 8에서 Ar, H 그리고 R'은 Si 원자 위에 붙어 있는 작용기이며, 각 작용기의 수는 화학식에 표시된 바와 같다.
[화학식 8]
Figure 112006071034410-pat00009
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
화학식 8로 표시되는 축중합물에 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻은 상기 유기실란계 중합체는 하기 화학식 9로 나타내어 지는 화합물일 수 있다. 화학식 9에서 Ar, H 그리고 R'은 Si 원자 위에 붙어 있는 작용기이며, 각 작용기의 수는 화학식에 표시된 바와 같다.
[화학식 9]
Figure 112006071034410-pat00010
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, Me: 메틸기, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
또한, 본 발명에서는 (a) 산 촉매하에서 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 생성되는 유기실란계 중합체; (b) 용매; 및 (c) 가교촉매를 포함하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[RO]3Si-Ar
(R: 메틸 또는 에틸, Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[화학식 2]
[RO]3Si-H
(R은 메틸 또는 에틸.)
[화학식 3]
[RO]3Si-R'
(R: 메틸 또는 에틸, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
[화학식 4]
CH2CHOCH2CH3
상기 유기실란계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합 100중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1내지 20중량부와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0내지 35중량부 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 45내지 99중량부의 혼합물을 0.001중량부 내지 5중량부의 산촉매와 10 내지 100중량부의 물, 100내지 900중량부의 반응용매 하에서 반응시켜 생성된 가수분해물들의 혼합물 (reaction mixture)을 정제과정 없이 축합시킨 축중합물들의 혼합물(reaction mixture)에 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 200중량부를 추가로 가하여 반응을 진행시켜 얻을 수 있다.
상기 산 촉매는 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), p-톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 및 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디엔온(2,4,4,6-tetra- bromo-2,5-cyclohexadienone) 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 산 촉매는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여, 가수분해반응을 적절히 제어할 수 있다. 또한, 가수분해반응에 넣어 주었던 산촉매가 그대로 축합반응의 촉매로 쓰일 수도 있다. 유기 실란계 중합체 생성 반응에서 상기 산촉매는 0.001 내지 5중량부 사용할 수 있다. 0.001 중량부 미만으로 사용한다면, 반응속도가 현저하게 느려지는 문제가 발생하고, 5중량부를 초과하여 사용할 경우에는 반응속도가 너무 빨라서 원하는 분자량의 축중합물을 얻지 못하는 문제가 발생하게 된다.
상기 반응용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 1 이상 선택될 수 있다.
상기 반응에서 산촉매 하에서 화학식1, 2 및 3으로 표시되는 화합물들로부터 각각 하기 화학식 5, 6 및 7로 표시되는 가수분해물들이 생성될 수 있으며, 이들의 축합 중합반응으로 상기 축중합물이 얻어질 수 있다.
[화학식 5]
ArSi[OH]3
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
[화학식 6]
HSi[OH]3
[화학식 7]
R'Si[OH]3
(R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
상기 화학식 5, 6 및 7로 나타내어지는 가수분해물들의 축합 중합반응으로 형성되는 축중합물로는 하기 화학식 8로 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 화학식 8에서 Ar, H 그리고 R'은 Si 원자 위에 붙어 있는 작용기이며, 각 작용기의 수는 화학식에 표시된 바와 같다.
[화학식 8]
Figure 112006071034410-pat00011
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
화학식 8로 표시되는 축중합물에 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻은 상기 유기실란계 중합체는 하기 화학식 9로 나타내어 지는 화합물일 수 있다. 화학식 9에서 Ar, H 그리고 R'은 Si 원자 위에 붙어 있는 작용기이며, 각 작용기의 수는 화학식에 표시된 바와 같다.
[화학식 9]
Figure 112006071034410-pat00012
(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, Me: 메틸기, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
본 발명은 상기 화학식1 화합물들이 가지고 있는 방향족기(aromatic group)가 UV를 흡수하는 성질을 활용하여, UV 흡광도가 높아 반사방지 특성이 높은 재료를 제공할 수 있다. 이 경우 방향족기의 농도비를 조절함으로써 특정 파장영역에서 원하는 흡광도와 굴절률을 갖는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.
화학식1, 2 및 3 화합물들의 합 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식1 화합물은 1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우 흡광도 저하의 문제가 있으며, 20 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 Si 함량 저하로 충분한 에칭선택비를 확보할 수 없다는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 적절한 반사방지 특성을 갖기 위해서는 화학식1 화합물의 상대적인 량을 조절 하면 된다. 예를 들면, 방향족기가 페닐기(phenyl group)이고 10 중량부 사용할 때 193 nm에서 k(흡수도)값이 0.2정도 얻어진다.
한편, 상기 화학식2 화합물들의 상대적 투입량을 늘리면 Si함량을 높일 수가 있다. Si 함량을 조절함에 따라 상부 포토레지스트 층 및 하부 유기물로 이루어진 하드마스크 층 사이의 에칭 선택비를 부여할 수 있다. 화학식1, 2와 3 화합물들의 합 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식2 화합물은 0 이상 35 이하 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 35 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 불안정한 Si-H 결합 때문에 보관안정성이 현격하게 떨어지게 된다.
상기 화학식 3 화합물의 상대적 투입량을 늘리면 저장안정성을 높일 수 있다. 화학식 1, 2, 3으로 표시되는 화합물들의 반응시 중량비는 세 개의 합이 100중량부라 할 때 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 45내지 99중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 중량부 미만으로 사용할 경우 저장안정성에 문제가 생기며, 99중량부를 초과하여 사용할 경우에는 흡광도 저하의 문제가 발생하게 된다.
화학식 4로 표시되는 에틸비닐에테르(ethyl vinyl ether)는와 반응하여 Si-OCH(CH3)OCH2CH3를 만들어 내고, Si-OH를 보호함으로써 재료의 안정성을 확보한다.
한편,(CH3)OCH2CH3는 후술하는 가교촉매하의 고온에서 쉽게 Si-OH로 돌아가게 되므로, 코팅 후 가열할 때에 Si-OH들이 재생되며 재생성된 Si-OH들끼리 서로 가교되어 단단한 막질을 얻을 수 있도록 해준다. 화학식1, 2와 3 화합물들의 합 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 화학식4 화합물은 1 내지 200 이하 중량부를 사용하 는 것이 바람직하다. 1중량부 미만으로 사용할 경우에는 보관안정성 개선의 효과를 보지 못하며, 200 중량부를 초과하여 사용하더라도, 이미 그 이하의 양에서 Si-OH가 모두 화학식 4와 반응하여 더 이상의 보관안정성 개선 효과를 볼 수 없다.
본 발명의 상기 조성물에서 유기실란계 중합체는 전체 하드마스크 조성물 100중량부에 대해 1~50 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30중량부를 포함한다. 중량부 미만으로 사용하거나 50중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 불량하게 코팅되는 문제가 발생한다.
본 발명의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물에 포함되는 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 g-부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 1이상 선택될 수 있다.
상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 용매는 축중합물의 반응용매와 동일한 것을 사용하여도 좋고 상이한 것을 사용하여도 좋다.상기 용매는 전체 하드마스크 조성물 100중량부를 기준으로 50~99중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우에는 코팅성이 불량하다는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명에서 상기 가교촉매(crosslinking catalyst)는 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄 (-)-캠퍼-10-술폰산염((-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt)등을 예로 들 수 있는 유기염기의 술폰산염 또는 암모늄 포메이트(ammonium formate), 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트 (trimethylammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트 (tetramethylammonium formate), 피리디늄 포메이트 (pyridinium formate)등을 예로 들 수 있는 유기염기의 포름산염 또는 암모늄 아세테이트(ammonium acetate), 트리에틸암모늄 아세테이트(triethylammonium acetate), 트리메틸암모늄 아세테이트 (trimethylammonium acetate), 테트라메틸암모늄 아세테이트 (tetramethylammonium acetate), 피리디늄 아세테이트 (pyridinium acetate)등을 예로 들 수 있는 유기염기의 아세트산염일 수 있다.
상기 가교촉매 화합물들은 상기 유기실란계 중합물들 간의 가교를 촉진시켜 내에칭성과 내용제성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 가교촉매 화합물은 상기 유기실란계 중합물 100 중량부를 기준으로 할 때, 0.0001 내지 0.01 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.0001 중량부 미만으로 사용할 경우에는 상기효과를 볼 수 없으며, 0.01 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 보관안정성이 떨어지게 된다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기 조성물에 가교제(crosslinker), 라디칼안정제(radical stabilizer) 및 계면활성제(surfactant)등의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법은 (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 유기물로 이루어진 제 1 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (c) 상기 유기물로 이루어진 제 1 하드마스크 층 위로 상기 본 발명의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 코팅하여 제 2 하드마스크 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 제 2 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계를 포함한다. 이어서, (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 제 2 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 유기물로 이루어진 제 1 하드마스크층의 부분을 노출시키는 단계; (g) 패턴화된 제 2 하드마스크 층 및 상기 유기물로 이루어진 제 1 하드마스크층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (h) 상기 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기제조방법에 의해 제조되어 지는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어 서는 안 된다.
[비교예 1]
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1750g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 340g과 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 313g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA),600g에 용해시킨 후 1,000 ppm 질산 수용액 925g을 용액에 첨가하였다. 그후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올(methanol)을 제거하였다. 50℃로 반응온도를 유지하면서, 반응을 1 주일 동안 진행시켰다. 반응 후, 헥산(hexanes)을 가하여 침전으로 떨어진 하기 화학식10으로 나타내어지는 폴리머를 걸러내어 원하는 샘플을 얻었다.
[화학식10]
Figure 112006071034410-pat00013
만들어진 샘플 4.0g에 PGMEA 100g과 에틸락테이트(Ethyl lactate)을 넣어 희 석용액을 만들었다. 최종적으로 얻어진 용액을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 500Å의 필름을 형성시켰다.
[실시예 1]
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 10ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 1750g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 340g과 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 313g을 PGMEA 5600g에 용해시킨 후 1000 ppm 질산 수용액 925g을 용액에 첨가하였다. 그후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 음압을 가하여 생성된 메탄올(methanol)을 제거하였다. 50℃로 반응온도를 유지하면서, 반응을 1 주일 동안 진행시켰다. 반응 온도를 25℃로 낮춘 후, 에틸비닐에테르(ethyl vinyl ether) 185g을 가했다. 상온에서 18시간 반응 후, 헥산(hexanes)을 가하여 침전으로 떨어진 하기 화학식11로 나타내어지는 폴리머를 걸러내어 원하는 샘플을 얻었다.
[화학식11]
Figure 112006071034410-pat00014
만들어진 샘플 4.0g에 PGMEA 100g과 에틸락테이트(Ethyl lactate)100g을 넣어 희석용액을 만든다. 이 희석용액에 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate) 0.04g을 넣어주었다. 최종적으로 얻어진 용액을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 500Å의 필름을 형성시켰다.
[실험예 1]
비교예1과 실시예1에서 제조된 용액의 안정성을 테스트하였다. 40℃에서 두 용액을 보관하였다. 10일 간격으로 용액의 상태와 코팅 후 두께를 측정하였다. 측정결과는 표 1과 같다.
샘플 10일 후 20일 후 30일 후
표준 분자량 두께 표준 분자량 두께 표준 분자량 두께
비교예1 1.1 512Å 1.8 532Å 파티클 발생 코팅 불량
실시예1 1.0 500Å 1.0 502Å 1.0 503Å
상기 표에서 표준 분자량(normalized molecular weight)이란 보관 시간 경과 후 분자량/제조 당시 분자량을 나타내는 것이다. 따라서, 위 결과로부터 비교예1의 경우 용액 상태에서 실란 화합물들끼리 서로 축합 반응을 일으켜, 일정시간 보관 후 분자량이 높아진 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예1의 경우에는 가교시간 경과 후에도 제조시의 분자량을 유지하여 보관안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
비교예1과 실시예1에서 제조된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 측정결과는 표 2와 같다.
필름 제조에 사용된 샘플 광학특성(193nm)
n(굴절율) k(흡광계수)
비교예1 1.71 0.23
실시예1 1.78 0.23
비교예 1및 실시예1의 필름 모두 193nm 노광 광원에서 좋은 광학특성을 보였다. 실시예1에서 화학식 4의 화합물로 Si-OH를 보호한 방법이 마스크의 광학적 특성에 나쁜 영향을 미치지 않았음을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
비교예1과 실시예1에서 만들어진 웨이퍼 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ArF 노광 장비인 ASML1250 (FN70 5.0 active, NA 0.82)를 사용해 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 80nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과, 하기 표3과 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표3에 기록하였다.
필름 제조에 사용된 샘플 패턴 특성
EL 마진(ΔmJ/exposure energy mJ) DoF 마진(㎛)
비교예1 0.2 0.2
실시예1 0.2 0.2
비교예1 실시예1에서 모두 좋은 포토프로파일(photoprofile)을 보였다. 실시예1에서 화학식 4의 화합물로 Si-OH를 보호한 방법이 포토레지스트의 포토프로파일에 나쁜 영향을 미치지 않았음을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
상기 표 3의 패턴화된 시편을 CFx플라즈마를 사용하여 드라이 에칭(dry etching)을 진행하고, 이어서 O2플라즈마를 사용하여 다시 드라이 에칭을 진행한 다음, CFx플라즈마를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM으로 단면을 고찰하여 표 4에 결과를 수록하였다.
필름 제조에 사용된 샘플 에칭 후 패턴 모양
비교예1 수직 모양
실시예1 수직 모양
비교예1과 실시예1에서 모두 좋은 에치 특성을 보였다. 실시예1에서 화학식 4의 화합물로 Si-OH를 보호한 방법이 마스크의 내에치성, 에치선택성과 에치프로파일(etch profile)에 나쁜 영향을 미치지 않았음을 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면 마스크의 내에치성, 에치선택성, 에치프로파일(etch profile), 광학특성 및 레지스트의 포토프로파일에 나쁜 영향을 미치지 않으면서도 보관안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 산 촉매하에서 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는유기실란계 중합체.
    [화학식 1]
    [RO]3Si-Ar
    (R: 메틸 또는 에틸, Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
    [화학식 2]
    [RO]3Si-H
    (R은 메틸 또는 에틸)
    [화학식 3]
    [RO]3Si-R'
    (R: 메틸 또는 에틸, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
    [화학식 4]
    CH2CHOCH2CH3
  2. 제 1항에 있어서, 상기 축중합물은 하기 화학식 5, 6 및 7로 나타내어 지는 가수분해물들의 축중합물인 것을 특징으로 하는유기실란계 중합체.
    [화학식 5]
    ArSi[OH]3(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
    [화학식 6]
    HSi[OH]3
    [화학식 7]
    R'Si[OH]3
    (R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 축중합물은 하기 화학식 8로 나타내어 지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기실란계 중합체.
    [화학식 8]
    Figure 112006071034410-pat00015
    (Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기실란계 중합체는 하기 화학식 9로 나타내어 지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기실란계 중합체.
    [화학식 9]
    Figure 112006071034410-pat00016
    (Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, Me: 메틸기, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산 촉매는 질산 (nitric acid), 황산(sulfuric acid), 염산(hydrochloric acid), 톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디엔온(2,4,4,6-tetra-bromo-2,5-cyclohexadienone) 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기실란계 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기실란계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합 물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합 100중량부를 기준으로 할 때,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1내지 20중량부와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0내지 35중량부 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 45내지 99중량부의 혼합물을 0.001중량부 내지 5중량부의 산촉매와 10내지 100중량부의 물, 100내지 900중량부의 반응용매하에서 반응시켜 생성된 축중합물에 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 200중량부를 가하여 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기실란계 중합체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 반응용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및 부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상인 것을 특징으로 하는 유기실란계 중합체.
  8. (a) 산 촉매하에서 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 생성되는 가수분해물들의 축중합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 생성되는 유기실란계 중합체; (b) 용매; 및(c) 가교촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    [RO]3Si-Ar
    (R: 메틸 또는 에틸, Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
    [화학식 2]
    [RO]3Si-H
    (R은 메틸 또는 에틸.)
    [화학식 3]
    [RO]3Si-R'
    (R: 메틸 또는 에틸, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
    [화학식 4]
    CH2CHOCH2CH3
  9. 제 8항에 있어서, 상기 축중합물은 하기 화학식 5, 6 및 7로 나타내어 지는 가수분해물들의 축중합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조 성물.
    [화학식 5]
    ArSi[OH]3(Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기)
    [화학식 6]
    HSi[OH]3
    [화학식 7]
    R'Si[OH]3
    (R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬)
  10. 제 8항에 있어서, 상기 축중합물은 하기 화학식 8로 나타내어 지는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112006071034410-pat00017
    (Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
  11. 제 8항에 있어서, 상기 유기실란계 중합체는 하기 화학식 9로 나타내어 지는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112006071034410-pat00018
    (Ar: 방향족 고리를 포함하는 기능기, R': 치환 또는 비치환의 고리형 또는 비고리형 알킬, Me: 메틸기, x+y+z=4, 0.04≤x≤0.80, 0≤y≤1.40, 1.80≤z≤3.96, 3≤n≤500)
  12. 제 8항에 있어서, 상기 산 촉매는 질산 (nitric acid), 황산(sulfuric acid),염산(hydrochloric acid), 톨루엔 술폰산 수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 디에틸설페이트(diethylsulfate), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-시클로헥사디엔온(2,4,4,6-tetra-bromo-2,5-cyclohexadienone) 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 유기실란계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합 100중량부를 기준으로 할 때,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1내지 20중량부와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0내지 35중량부 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 45내지 99중량부의혼합물을 0.001중량부 내지 5중량부의 산촉매와 10내지 100중량부의 물, 100내지 900중량부의 반응용매하에서 반응시켜 생성된 축중합물에 화학식 4로 표시되는 화합물 1 내지 200중량부를 가하여 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 반응용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  15. 제 8항에 있어서, 전체 하드마스크 조성물 100중량부를 기준으로 상기 유기 실란계 중합체는 1내지 50중량부 포함하고, 전체 하드마스크 조성물 100중량부를 기준으로 용매를 50~99중량부 포함하며, 가교촉매는 상기 유기실란계 중합체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.01중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  16. 제 8항에 있어서, 상기용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(propylene glycol ethyl ether), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propylene glycol propyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 및부티로락톤(g-butyrolactone)으로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  17. 제 8항에 있어서, 상기 가교촉매는 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate), 아미도설포베타인-16(amidosulfobetain-16), 암모늄 (-)-캠퍼-10-술폰산염((-)-camphor-10-sulfonic acid ammonium salt), 암모늄 포메이트(ammonium formate), 트리에틸암모늄 포메이트(triethylammonium formate), 트리메틸암모늄 포메이트 (trimethylammonium formate), 테트라메틸암모늄 포메이트 (tetramethylammonium formate), 피리디늄 포메이트 (pyridinium formate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  18. 제 8항에 있어서, 상기 하드마스크 조성물은 추가로 가교제, 라디칼 안정제, 계면활성제로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  19. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위로 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 유기물로 이루어진 하드마스크 층 위로 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항 기재의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 코팅하여 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 반사방지 하드마스크 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시 키는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 패턴 방식으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 반사방지 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 상기유기물로 이루어진 하드마스크 층의 부분을 노출시키는 단계;
    (g) 패턴화된 반사방지 하드마스크 층 및 상기유기물로 이루어진 하드마스크 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (h) 재료층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법.
  20. 제 19항 기재의 제조방법에 의해 제조되어 지는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스.
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